автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение керамических материалов методом СВС в системах "Al-O-N", "Ti-O-N", "Zr-O-N"

На правах рукописи

005048024

Маликова Екатерина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ СВС В СИСТЕМАХ «А1-0-1Ч», «Т1-0-]\», «гг-0-№>

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

11 янв т

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск — 2012

005048024

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов и наноматериалов ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Научный руководитель:

Громов Александр Александрович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Плетнев Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор кафедры физики Сибирского государственного университета путей сообщения, г.Новосибирск

Чухломина Людмила Николаевна

доктор технических наук, старшин научный сотрудник лаборатории новых металлургических процессов Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, г.Томск

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится «29» января 2013 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО НИ ТПУ по адресу: 634050, г.Томск, пр.Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национального исследовательского Томского политехнического университета».

Автореферат разослан «28» декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные керамические материалы на основе нитридов и оксинитридов (ZrN/АЬОз, ZrN/ZKVAIN, AI2O3/AI3O3N, T1N/AI2O3 и т.д.) успешно применяются в современных технологиях за счет высоких эксплуатационных характеристик. Материалы на основе нитридов характеризуются стабильностью диэлектрических свойств, высокой механической прочностью, термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах. Существующие технологии получения нитридов и оксинитридов металлов являются энергозатратными и сложными в аппаратурном обеспечении. Нитридсодержащие материалы являются трудноспекаемыми в виду особенностей свойств химических связей. Поэтому актуальным является разработка технологии получения нитридных и оксинитридных керамических материалов высокотехнологичным и экономичным способом.

Одним из перспективных направлений в области нитридной и оксинитридной керамики является получение композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). За счет того, что процессы фазоообразования при СВС протекают в режиме теплового взрыва, материал, полученный этим методом, находится в активном состоянии, что способствует интенсификации процесса спекания керамики на его основе. Множество исследований отечественных и зарубежных научных групп проведено в области получения нитридсодержащих материалов методом СВС (А. Г. Мержанов, А. П. Ильин (Россия), Т. Tsuchida (Япония), G. Liu (Китай) и др.).

СВС в азоте широко исследован (А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Л.Н. Чухломина и др.) и используется в промышленности. Применение способа ограничено необходимостью использования сверхчистого азота, применения дорогостоящего оборудования, создания высоких давлений (до 100 МПа). В работах А.П. Ильина, Т. Tsuchida и др. показана возможность образования нитридов при горении металлов на воздухе. Использование воздуха в качестве азотсодержащего компонента и сжигание исходных порошков в свободнонасыпанном состоянии значительно упрощает и снижает затраты на получение нитридсодержащих материалов. Соотношение компонентов воздуха (78 об. % - кислород, 21 об.% - азот) предполагает получение композиционных материалов методом СВС на воздухе, содержащих оксиды, нитриды и оксинитриды. Актуальным является исследование, направленное на выявление способов интенсификации нитридообразования при СВС на воздухе и способов получения композиционной керамики на основе продуктов сгорания.

Работа проводилась при поддержке ФЦП ГК 11.519.11.3004 «Применение нанопорошков металлов в энергетических и керамических технологиях» Федеральная целевая программа Минобрнауки мероприятие 1.9, Гранта Президента РФ 901.2012.8, в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов» и III Межвузовского конкурса исследова-

тельских проектов ТПУ, Томск, (№ 08-03/2012) «Создание функциональной на-ноструктурированной нитридной и оксинитридной керамики с экстремальными свойствами для высокотехнологичных отраслей экономики».

Объект исследования - нитридсодержащие керамические порошки, полученные методом СВС, и керамика на их основе.

Предмет исследования - физико-химические процессы, протекающие при СВС и при спекании керамических материалов.

Цель работы: разработка составов и основ технологии композиционной керамики на основе нитридсодержащих порошков, полученных методом СВС на воздухе в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических характеристик исходных реагентов СВС: металлов (Zr, AI, Ti), их оксидов (Hano-Zr02, AI2O3, ТЮ2), а также добавок (Y:03, С).

2. Определение оптимальных составов исходных смесей для проведения СВС на воздухе.

3. Разработка способов повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.

4. Исследование микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания и керамики на их основе.

5. Разработка основ технологии получения композиционной керамики с применением СВС-метода.

Научная новизна

1) Установлено, что добавка 10-40%' нанопорошка Zr02 увеличивает выход ZrN в продуктах СВС до 42% за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к локализации выделяющегося тепла внутри одной частицы и повышению температуры горения, а, следовательно, степени превращения металла в нитрид. Оптимальным по выходу нитрида в продуктах сгорания является соотношение исходных реагентов 80Zr/20Zr02. Добавка 2-3% Y2O3 к смесям Zr/Zr02 для сжигания на воздухе увеличивает выход ZrN в продуктах сгорания до 66%. Y2O3, внедряясь в решетку ZrN, повышает его устойчивость к окислению. Введение Y2O3 приводит к расширению интервала нахождения в области высоких температур и снижению скорости СВС. При этом необходимо регулирование продолжительности процесса закалкой горящих образцов Zr/Zr02 и Zr/Zr02/Y203 для предотвращения окисления образовавшегося ZrN.

2) Установлено, что при обжиге в азоте при 1850°С керамика на основе СВС-порошков, полученных при горении смесей Zr/Zr02, не спекается за счет протекания полиморфных превращений Z1O2 с изменением объема. Добавка 1-3% Y203 в продукты СВС сгорания Zr/Zr02 на стадии спекания приводит к частичной стабилизации образующегося моноклинного Zr02 до тетрагонального и спеканию керамики состава 60ZrN/40Zr02 (относительная плотность до 72%). Введение 1-3% Y203 в состав исходной смеси Zr/Zr02 на стадии СВС позволяет получить более плотную керамику состава 80ZrN/20Zr02 (относительная плот-

1 Здесь и далее указаны массовые проценты, если не оговорено иное

ность до 82%). Введение добавки Y203 поэтапно: 2% - на стадии СВС, 2% - на стадии спекания, увеличивает плотность до 91% и прочность на изгиб 380 МПа керамики состава 80ZrN/20Zr02 за счет дополнительного эффекта, достигаемого интенсификацией диффузионных процессов при образовании твердого раствора Y2O3 в ZrN.

3) Установлено, что добавки 30% микронного порошка AI2O3 (за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки) и 5% нанопорошка графита С (из-за его восстановительных свойств) к микронному порошку А1 увеличивают количество азотсодержащих фаз в продуктах СВС (до 42% A1N, 47% AI3O3N); обогащение продуктов сгорания А1/А1203 путем термообработки в токе азота при 1100°С позволяет перевести практически весь остаточный А1 в нитрид. Керамика на основе продуктов сгорания А1/А120з за счет интенсификации процесса спекания (Тспек=1850°С) при взаимодействии остаточного А1 с азотом характеризовалась более высокими прочностными показателями при более низких пористости 18% и водопоглощении 6%. Введение Y203, а также комплексных добавок Y2O3/C и Y2O3/C/B2O3 обеспечивает улучшение свойств керамики AIN/AI3O3N/A2O3 (относительная плотность до 91 %, микротвердость до 9 ГПа).

4) Установлено, что при обжиге образцов из продуктов сгорания на воздухе смесей 60Ti/40Ti02, 70Ti/30Ti02/10Al и 30Al/70Ti02 в азоте при 1550°С весь остаточный Ti, а также частично ТЮ2, переходят в TiN, что обеспечивает фазовый состав керамики 90TiN/10Ti02, 90TiN/10Al2O3, 70TiN/30Al203, соответственно; последующее горячее изостатическое прессование при 1550°С приводит к полному спеканию керамических образцов (относительная плотность 9899%), обладающих высокими значениями прочности на сжатие (9902190 МПа) и микротвердости (10-17 ГПа); спекание без последующего горячего изостатического прессования обеспечивается при 1850°С (относительная плотность 90-96%, микротвердость 8-9 ГПа, прочность на сжатие 690-960 МПа), при этом ТЮ2 вступает во взаимодействие с азотом с образованием TiN, обеспечивая фазовый состав керамики 100 TiN, 90TiN/10Al203, 70TiN/30Al203, соответственно.

Положения, выносимые на защиту:

- положение о влиянии нанопорошка Zr02 на процесс горения микронного порошка Zr и фазообразование при СВС на воздухе в системе «Zr-O-N»;

- положение о влиянии микронного порошка А12Оз на процесс горения микронного порошка А1 и фазообразование при СВС на воздухе в системе «Al-O-N»;

- положение об активизирующем воздействии Y203 на нитридообразова-ние при горениии смесей Zr/Zr02 на воздухе;

- положение о способах получения композиционной керамики в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N», «Ti-Al-O-N» на основе продуктов сгорания;

- положение о влиянии У203 на процессы спекания композиционной керамики ZrN/Zr02 на основе шихты, полученной методом СВС на воздухе;

- положение о влиянии спекающих добавок (Y203, Y203/C и У203/С/В203) при получении композиционной керамики AlN/Ah03N/Al203.

Практическая значимость

- разработаны составы исходных шихт и предложена технология получения нитридсодержащих материалов методом СВС при использовании промышленных микронных порошков металлов в качестве энергетической составляющей и воздуха в качестве азотирующего агента;

- предложена композиционная керамика состава ZrN/Zr02 (может использоваться для изготовления сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей растворов и расплавов, элементов запорной арматуры, буровых сверел), AIN/AI3O3N/AI2O3 (может использоваться для изготовления подложек для интегральных схем для микроэлектроники, а также в качестве радиопогло-щающего материала), TiN/АЬОз (электропроводящая керамика, может использоваться для изготовления нагревательных элементов), TiN/AlN/Al203 (может использоваться для изготовления режущего инструмента, держателей нитей для тексгильной промышленности), свойства полученных материалов близки к свойствам известных аналогов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XVI, XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2010, 2012); Международной конференции «High Energy Materials: Performances and Civil applications» (La Rochelle, France, 2011), X Международном симпозиуме «Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications» (Dresden, Germany, 2012) и др.

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 работ, включая 2 статьи в зарубежных журналах и 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, получено 1 положительное решение о выдаче патента РФ.

Объем и структура работы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 30 рисунков, 28 таблиц. Состоит из 5 глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений.

Автор представленной диссертационной работы выражают глубокую благодарность профессору кафедры ТСН, д.т.н. Верещагину В.И. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, поставлена цель работы, сформулированы задачи исследования, приведена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных в области свойств и применения керамических материалов в системах «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N», «Ti-Al-O-N». Проведен анализ способов синтеза нитридов и окси-нитридов металлов и особенностей получения композиционной керамики в указанных системах. Рассмотрены теоретические и технологические основы СВС. Данный способ получения новых материалов был разработан в 60-х годах 20 века академиком А.Г. Мержановым. Механизм воспламенения и горения металлов в активных средах при высоких температурах был изучен П.Ф. Похилом

(1972). А.П. Ильин открыл явление связывания азота воздуха при горении металлов (1986), совместно с коллегами разработал ряд способов получения нитридов, в основе которых лежит сжигание нанопорошка (НП) AI на воздухе. В работах T. Tsuchida синтезированы AIN, ZrN методом СВС на воздухе из механически активированных смесей Al-C, Zr-C (1996). Томской школой подробно изучено горение НП AI (А.П. Ильин, A.A. Громов, Т.А. Хабас и др.), микронных порошков Al, Zr, Ti, а также смесей A1/H1I АЬОз, Ti7Ti02 (A.A. Громов, A.A. Дитц, Ю.И. Строкова и др.). Анализ научно-технической информации определил цель, задачи и направление исследования, заключающееся в интенсификации процессов нитридообразования при СВС на воздухе и получении ок-синитридной керамики с высоким содержанием нитридов на основе шихт, полученных методом СВС.

Во второй главе представлены методы исследований и характеристики исходных материалов. В качестве реагентов СВС в работе применялись микронные порошки Al, Ti и Zr, а также микронные и нанопорошки добавок (табл.1).

Таблица 1 - Характеристики реагентов СВС

Характеристика Al АШ3 Ti ТЮ, Zr ZrO¡ YjO,

Марка материала ПАП-2, ГОСТ 5494-95 Ч,ТУ6-09-391675 ПТМ.ТУ 14-1-95874 А-1, гост 9808-84 ПЦрК-3, ТУ 48-4234-84 ПЦИ-8, ТУ 95 27822001 Ито-И, ТУ 48J»-191-72 11803, гост 7885-86

Удельная площадь поверхности (БЭТ) в „„, иг/г 5,400 0,030 0,002 0,018 0,600 9,040 0,190 16,142

Среднеповерхностный размер частиц, мкм 0,4 52,0 686,0 80,0 1,5 од 6,3 0,2

Содержание основного вещества, % 98,2 99,0 98,9 98,0 96,3 98,0 98,6 98,0

Насыпная плотность, кг/м3 440 1030 1190 540 1860 1100 1150 320

Пикномегрическая плотность, кг/м3 2680 3870 4370 4180 6550 6100 5013 1760

Синтез нитридсодержащих материалов осуществляли сжиганием смесей Zr/Zr02, А1/А!2Оз, Ti/Ti02, Ti/Ti02/Al, Ti/Al203, Al/Ti02, Ti/Al в свободнонасы-панном состоянии на воздухе. Процесс горения инициировали локальным нагревом образца с помощью нихромовой спирали (Тиниц ~ 1000°С). Изменение температуры в процессе горения регистрировали с помощью вольфрамрение-вой термопары ВР-5/20 (200 мкм), которая помещалась в центр конусообразного образца, а также с помощью тепловизора Jade J530 SB. В ходе работы исследовали различные способы повышения выхода соответствующих нитридов (ок-синитридов). Продукты сгорания (ПС) использовали в качестве шихты для получения керамики. Спекание керамических образцов осуществляли в свободном состоянии в среде азота и методом горячего изостатического прессования (ГИП) в среде аргона при температурах 1550-1850°С.

Среднеповерхностный размер частиц исходных порошков определяли, исходя из значений удельной площади поверхности (БЭТ, Quantachrome NOVA 2200 е). Исходные и полученные материалы были исследованы с помощью

рентгенофазового анализа (РФА), химических методов анализа (метод Кьель-даля - определение количества связанного азота, волюмометрический метод -определение количества неокисленного металла). Термические характеристики исходных реагентов и ПС определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии (ДСК-ТГ анализ). Структурные особенности исходных, синтезированных и спеченных материалов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Hitachi S-3400N) и рентгенофлуоресцентного анализа. Микротвердость определяли по методу Виккерса с помощью прибора ПТМ-3.

Третья глава посвящена получению нитридсодержащих материалов методом СВС в системе «Zr-0-N».

Горение Zr. Для микронного порошка Zr горение происходило в режиме теплового взрыва (рис.1). После инициирования смеси волна горения с высокой скоростью проходила через весь образец. Скорость подъема температуры была равна 987 град/мин. При горении порошка Zr начальной быстрой стадией горения является выгорание водорода в объеме порошка, накопленного при хранении, затем следуют менее быстрые реакции с кислородом и азотом воздуха.

Время горения свободно насыпанного образца (т = 5 г) порошка Zr составило 660 с, причем 90% времени горения приходилось на стадию остывания.

ПС были представлены четырьмя фазами: ZrN, Zr, Zr02 (моноклинный и тетрагональный). Преобладающей фазой являлся остаточный Zr (45%), не вступивший во взаимодействие, кроме того в ПС содержалось значительное количество Zr02 (32% - сумма моноклинного и тетрагонального). Чтобы не допустить окисления образующегося ZrN, осуществляли быструю закалку промежуточных ПС (скорость закалки ~1000 град/с): через 20 с после инициирования - при 1100°С; через 60 с после инициирования - при 800°С; через 120 с после инициирования - при 500°С. Уменьшив длительность процесса при помощи закалки, удалось увеличить выход ZrN с 23% (при 660 с) до 27% (при 60 с), при этом снизилась степень превращения металла (рис.2).

Продолжи тслъиосп. пропессз горения:

0 10 20 3d 46 50 60 70 Количество добамгн Zf02. %

Рисунок 2 - Влияние добавки нанопорошка Z1O2 на степень превращения Zr

Горение смесей Хг/2г02. В технологиях СВС для оптимизации процесса используют разбавители. С целью повышения выхода исследовали влияние добавки НП 2г02. Добавка НП ЪхОг к микронному порошку Ъх «изолирует» частицы металла друг от друга (рис. 3). Теплопроводность смеси снижается, и плавление металла перед фронтом горения происходит менее интенсивно, чем при горении чистого металла, что приводит к локализации выделяющегося тепла внугри одной частицы и более высокой температуре процесса.

Процессы горения Zr и смесей 2г/( 1 0-40)2г02 визуально значительных отличий не имели: после локального инициирования, фронт горения с высокой скоростью распространялся по всему образцу, сопровождаясь ярким свечением (рис.1). Скорость подъема температуры для смеси 802г/202гСЬ составила 1190 град/с. Максимальная температура горения смеси 802г/207г02 (Ттах=1790°С) была выше, чем для Zr без добавок (Ттах=1590°С).

В ходе проведения экспериментов осуществлялось регулирование длительности процесса горения образцов закалкой путем гашения горящих образцов через 20, 60 и 120 с. Закалка Г1С позволила увеличить выход ZrЪ¡ за счет предотвращения его окисления.

При введении добавки НП ZlOг в исходную шихту выход 2гИ в ПС увеличился (с 23% до 42%) по сравнению с ПС 'ЛгЫ без добавок. При этом увеличилась степень превращения циркония (рис.2) за счет более высокой температуры горения. Количество оксида в ПС увеличивалось пропорционально его доле в исходной смеси.

Влияние добавки У203 на СВС в системе «2г-0-]\'». В процессе горения Zr одной из фаз ПС является моноклинный 2гСь. С целью получения более стабильной модификации /Ю2 (тетрагональной) была испытана добавка У203, применяющегося в качестве стабилизатора Zr02, к смеси ТлПлОг в количестве 1, 2 и 3% сверх 100%. Образцы 802г/202Ю2/(1 -3)У203 сжигали при варьировании времени горения от 30 до 90 с. Результат стабилизации проверяли на стадии получения керамики на основе ПС смеси 80Zr/20Zr02 без и с добавкой У203 (рис.4).

Добавка У203 значительно влияла на процесс горения смеси 80Zr/20Zr02 (рис.4) и фазовый состав ПС (рис.5). С увеличением количества У20з увеличилось время нахождения в области высоких температур, при этом значительно снизилась скорость подъема температуры (рис. 4, табл. 2). Максимальная температура горения смеси 80Zr/20Zr02/2Y203 составила 1820°С, что выше, чем для других образцов (рис. 4, табл. 2).

а) 2.x б)

Рисунок 3 - Схема передачи тепла при горении а) Ъг и б) смеси Ъх/ЪхОг

Время, с

Рисунок 4 - Термограммы процессов горения смеси 807г/202Ю2 при варьировании количества добавки У203

Таблица 2 - Параметры горения 802г/202Ю2 в зависимости от количества добавки УдСЬ

Количество добавки У2Оз, % 0 1 2 3

Максимальная температура, °С 1790 1790 1820 1670

Время нахождения в области выше 800°С, с 17,0 19,5 21,0 21,5

Средняя скорость подъема температуры, град/с 890 790 600 370

При введении 1% У203 увеличился выход по сравнению с ПС 807г/202гС>2 без добавки (рис.5). С увеличением времени горения смеси 80/г/202г02/1 У203 выход нитрида повысился. Рост выхода наблюдался при введении 2 и 3% У203, но с увеличением времени горения выход нитрида уменьшился. С введением У203 количество гг02 в ПС 80гг/202г02/(1-3)У2С)з снизилось по сравнению с ПС 802г/20гЮ2. Максимальное содержание 7,гМ (более 60%) было получено при введении 2-3% У203 для образцов, закаленных через 30 с (рис.5).

9ЪтО, (монок.) □ гг02 (тетр.) и/л РУ.гУ

20 60 120 30 60 90 30 60 90 30 60 90

Время юреннн, с

Рисунок 5 - Фазовый состав ПС 802г/202гСЪ в зависимости от продолжительности процесса горения и количества добавки У2СЬ

и

У2Оз играет роль активирующей добавки в процессе нитридообразования, он позволяет расширить интервал нахождения образца в области высоких температур. Создаются оптимальные условия для образования нитрида при высоких температурах. За счет введения У203 время нахождения в области высоких температур может быть увеличено до 28 с (рис. 5). Кроме того, внедрение ионов иттрия в решетку 2гЫ делает его более устойчивым к окислению, что также влияет на выход

При горении порошка '¿г на воздухе протекает реакция металла с компонентами воздуха, в результате чего ПС представлены четырьмя фазами —

2г02 (моноклинный и тетрагональный), 2г. Прерывание процесса горения закалкой позволяет предотвратить окисление образующегося нитрида и увеличить его содержание в ПС. Добавки 20 % нано Хг02 и 2-3% У203 позволяют увеличить выход '¿гМ до 66%.

Получение керамики в системе «гг-О^». В качестве исходной шихты для получения керамики выбрали ПС с высоким выходом нитрида циркония (табл.3).

„. , - „ Обжиг производился при 1550-

Таблица 3 - Фазовый состав шихт для по- ,

1950 С и выдержке 1 ч в среде азота.

Образцы керамики состава К при различных температурах обжига не спекались, что связано с наличием в исходной шихте 14% моноклинного ТгОг, претерпевающего фазовые превращения при обжиге, вызывающие изменение объема. Максимальная плотность (рот„=82%) образцов состава 117 была достигнута при 1900°С, но керамика характеризовалась высокой пористостью (П=5%) и водопоглощением (В=1%).

С целью увеличения спекаемости керамики было исследовано влияние добавки У203 (1-3% сверх 100%) к составам \Т. и 112. Введение У2Озк керамической шихте состава К не дало эффекта. Добавка У203 в керамическую шихту состава 1Ш, оказала положительный эффект на свойства керамики 2гМ/7Ю2 (табл.4). 1-3% У203 привело к увеличению плотности и прочности, микротвердость всех образцов составила в среднем 18 ГПа (рис. 6).

НУ2-

Рисунок 6 - Микроструктура керамики состава 112 +2% У203, (азот, 1950°С, 1 ч)

лучения керамики в системе «¿г-О-К»

Состав Состав № Состав 112

шихты пс Шгпогю, ПС 802г/202г02/2у,0з

ггы 42 66

Ъх 21 15

23 11

14 9

Таблица 4 - Зависимость свойств керамики состава от количества добавки У203 (азот, 1850°С, 1 ч)____

Количество добавки у2о3, % Плотность, г/см3 Прочность на изгиб, МПа

0 82 270

1 87 380

2 91 360

3 89 -

НУ1=19,0 ГПа 17,51

ТОыкм

Таблица 5 - Характеристики полученной керамики в системе «гг-0-1Ч»

Состав керамики Предел прочности при изгибе, МПа Трещиностойкость, МПа-м0'5 Микротвердость, ГПа Источник

Состав Пг+1% 307 4,8 18,7 Данная работа

Состав Иг+2% 380 5,7 18,0

гю2/гтА12о3 650-750 5-14 - [1]

Получена композиционная керамика на основе ПС в системе «Хг-О-Ы» при обжиге в среде азота в температурном диапазоне 1550-1950°С с выдержкой 1 ч. Добавка У203 к смеси 807.г/20ХгС)2 при синтезе керамической шихты оказала стабилизирующее воздействие на тетрагональную модификацию ¿г02. Стабилизация тетрагональной фазы 2г02 не происходит при спекании смеси ПС Н0Хг/2()7.гО2 и У203, добавленного перед обжигом. Введение дополнительной добавки У2Оз к ПС смеси Н07г/207,г02/2 У20} оказывает положительное воздействие. Свойства полученной керамики не уступают свойствам аналогов (табл.5).

Четвертая глава посвящена получению керамических материалов в системе «А1-0-Ы».

Горение смесей А1/А2О3. В данной работе рассматривалось влияние добавки микронного порошка А12Оз к микронному порошку А1 марки ПАП-2 (далее смеси А1/А12Оз) на состав ПС.

Процесс горения смесей А1/А120з принципиально не отличался от горения порошка А1. Термограмма процесса горения смеси 70А1/30АЬС>з приведена на рис.8. Процесс горения смеси А1/А120з протекал в две стадии, также как процесс горения А1.

О 10 20 30 40 50 «О 70 80 90 100 110 120 Время, с

Рисунок 7 - Термограммы процессов горения А1 и смеси 70А1/ЗОА1гОз

Добавка микронного порошка А1203 повлияла на скорость горения (рис.7): при инициировании температура горения для смеси 70А1/ЗОА12Оз увеличива-

-AIN AljOjN

лась медленнее, чем при горении А1 без добавки, поэтому первый максимум при горении смеси наступает позже на 14 с, но при этом второй максимум температуры - раньше на 20 сек. Уменьшение скорости подъема температуры на первом этапе связано с уменьшением теплопроводности смеси из-за инертной составляющей (т.е. добавки порошка А!203), что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри, как для смесей Zr/Zr02 (глава 3). Таким образом, высокотемпературная волна проходит через образец с коротким интервалом после первой. Температура образца на границе первой и второй волн снижается незначительно, что увеличивает время нахождения реагентов в области высоких температур, и увеличивается степень связывания азота воздуха, которое происходит при температурах от ~1000°С и выше. Как следствие, выход A1N повысился. Максимальная температура на первой стадии составила 1230°С, на второй - 1670°С. Длительность полного сгорания образца массой 5 г составила 150 с. Максимальное количество A1N (37%) содержалось в смеси 70AI/30A1203, в ПС смеси 50A1/50A1Z03 преобладающей фазой был оксинитрид (36%). ПС смеси 40А1/60А1203 содержали более 50% недогоревшего металла. Смеси, состоящие более чем на 60% из АЬ03, инициировать не удалось.

[Исходный состав А|/А!,0,+С} Влияние добавки графита на

СВС в системе «Al-O-N». С целью увеличения выхода A1N при горении i.y// х\ смесей Al/AbCh была проведена се-

z /х т —1 Рия экспериментов с добавлением

графита 2-20% сверх 100%. Выход A1N в ПС заметно увеличился (рис. 9). При этом увеличилось количест-¡Jj 9(| во A1303N (рис.8), а количество не-

Садержапне AJ в исходной смеси, Va ДОГОреВШвГО МвТаЛПа И ОКСИДа COOT-

Рисунок 8 - Влияние добавки графита на со- ветственно уменьшилось.

держание A1N и AI3O3N в ПС А1/А1203 Д™ выявления оптимального

количества добавки графита были приготовлены и сожжены смеси 70Al/30Al203/(2-20)C (рис.9).

В соответствии с результатами РФА (рис. 9) на содержание A1N в Г1С положительно сказалось введение добавки графита в количестве 2-7%. Выход целевого продукта (A1N) увеличивался, количество А1203 уменьшалось, при этом степень превращения А1 увеличивалась по сравнению с ПС А1/А1203 без добавки графита.

При добавлении графита свыше 7% идет процесс образования карбокси-нитрида алюминия A1(2.X)C(1-X)NX0(1.X), при этом часть добавки не вступает во взаимодействие, тем самым загрязняя ПС.

Исследование способов обогащения ПС смесей AI/AI203. Нитридсодер-жащая шихта, представляла собой полифазный материал, содержащий A1N, A1303N, А1203, А1. В ходе работы был исследован процесс обогащения получен-

[Исходный состав AI/A12OjJ

Ве ч добавки

¡t^u^jJjLjbjv._X

* AIN

• AI

0 ai,о,

+ Al.lOjN

2% С

5% С

7% С

Рисунок 9 - Результаты РФА ПС AI/AI2O3 без и с добавкой графита

ной шихты двумя способами: 1) обработка HCl, H2SO4 и NaOH; 2) термообработка в токе азота.

Эксперименты по обогащению ПС обработкой кислотами и щелочью не дали положительного результата, т.к. наряду с уменьшением количества недо-горевшего металла в керамическом материале, также уменьшалось содержание A1N из-за частичного разложения. Также при обработке ПС кислотами и щелочами образовывались побочные продукты реакции.

С целью увеличения содержания нитрида в ПС за счет азотирования остаточного AI были приготовлены образцы трех составов, содержавших наибольшее количество A1N: ПС 90А1/10А1203, ПС 80А1/20А1203, ПС 70A1/30A1203. Термообработку осуществляли при температурах 800-1100°С и выдержке 1-2 ч в токе азота.

m ■

й - a-aiioj □ - Al ,0, N е- AI О- AIN

Рисунок 10 - Фазовый состав ПС А1/А12Оз до и после термообработки (азот, 1100°С, 1 ч)

В ходе термообработки количество нитрида увеличилось пропорционально количеству алюминия в исходных ПС (рис.10). Увеличение продолжительности термообработки от 1 до 2 ч не внесло существенных изменений в фазовый состав шихты.

Добавки А1203 в количестве 30% к А1, а также графита в количестве 5-

7% сверх 100%, повышают выход AIN и AI3O3N. Обогащение ПС в токе азота при 1100°С позволяет перевести практически весь остаточный металл в нитрид и увеличить его содержание в ПС до 60%.

Получение керамики в системе «Al-O-N». Для получения керамики подготавливались шихты: ПС 50А1/50А1203, преобладающая фаза AI3O3N - IA; ПС 70А1/ЗОА12Оз, преобладающая фаза A1N - IIA.

Был проведен предварительный эксперимент по спеканию образцов из указанных керамических шихт при 1550°С и выдержке 2 ч в среде азота. Остаточный AI под действием высокой температуры вступал во взаимодействие с азотом с образованием A1N (рис. 11).

Структура поверхности керамики была представлена округлыми зернами неправильной формы размером 1 -2 мкм и пронизывающими их иглами длиной 4-5 мкм, шириной 100-300 нм, являющимися характерными морфологическими признаком формирования A1N (рис.12). Спеченные в данных условиях образцы обладали высокой пористостью, высокими значениями водопоглощения и низкой прочностью (табл.6).

Рисунок 11 - Фазовый состав керамики (азот, 1550°С, 2 ч): а) состав 1А; б) состав НА

По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о том, что образцы спеклись частично и температура обжига 1550°С недостаточна для получения плотноспеченной керамики. Следующим этапом исследований было

проведение обжига при более высокой температуре. Для проведения сравнительного анализа и установления влияния остаточного металла в шихтах на спекание керамики были приготовлены образцы на основе ПС 70А1/ЗОА12Оз, обогащенных в токе азота при 1100°С и выдержке 1 ч (состав ША).

Характеристики образцов состава 1А и ПА после обжига при 1850°С заметно изменились по сравнению с характеристиками образцов этих составов, обожжённых при 1550°С (табл.6). В частности, для обоих составов уменьшилось значение пористости, соответственно уменьшилось водопоглощение, увеличились прочностные показатели. Образцы состава НА и ША имели одинаковый фазовый состав после обжига, но плотность и прочность образцов состава

Рисунок 12 - Микрофотографии: а) ПС 70А1/30А12С)з; б) поверхности керамики состава НА (азот, 1550°С,2ч)

IIA были несколько выше, что, является следствием активизации процесса спекания при взаимодействии А1 с азотом.

Степень спекания образцов всех составов осталась низкая при 1850°С, что, вероятно, связано с высокой степенью ковалентности A1N, содержащегося в значительных количествах в полученных керамических шихтах. Для компакти-рованного A1N без спекающих добавок при 2000°С в среде азота степень уплотнения не превышает 90-93%.

Таблица 6 - Свойства керамики на основе ПС А1/А1;Оз

Параметры Состав IA Состав НА Состав ША

Температура обжига, °С 1550 1850 1550 1850 1850

Водопоглощение, % 18 13 15 6 8

Пористость, % 43 31 38 18 21

Отн. плотность, % 54 69 57 75 70

Прочность на сжатие, МПа 195 298 238 369 325

С целью улучшения свойств керамики были выбраны спекающие добавки, %: (1; 2; 4) Y203; 3,5Y203/1,5C; 2,5Y203/0,45C/0,7B203.

Спечённые образцы без добавок содержали две основных фазы: A1N и A1303N. В образцах, приготовленных из шихты со спекающими добавками, был идентифицирован итгрийалюми-ниевый 1ранат Y3A150i2, количество которого зависело от количества введенной добавки. Соединения, содержащие углерод и бор, не были обнаружены на рентгенограммах керамических образцов. Керамика состава IIA с добавкой 1% Y203, обожженной при 1850°С в азоте, характеризовалась малозернистой структурой с размером зерен менее 2 мкм (рис.13).

С увеличением количества добавки Y203 уменьшилось водопоглощение (с 13 до 3%) и пористость (с 31 до 9%), увеличилась относительная плотность (с 69 до 89%) и прочность на сжатие (с 355 до 827 МПа). Введение комплексных добавок (3,5Y203/1,5C; 2,5Y203/0,45C/0,7B203) также оказало положительное влияние на свойствах спеченных образцов. Оптимальной добавкой для состава IA оказалась комплексная добавка 3,5Y203/1,5C, при введении которой удалось достичь относительной плотности 91% и микротвердости 7,3 ГПа (табл.7).

Для образцов состава НА все исследованные добавки также как и для предыдущего состава, повысили степень спекания образцов, но наибольшую относительную плотность (89%) имели образцы, содержащие 1% Y203. При увеличении количества добавки плотность снизилась до 88% при 4% Y203. Комплексные добавки (3,5Y203/1,5C; 2,5Y203/0,45C/0,7B203) положительно повлияли на свойства керамики, но в меньшей степени, чем добавка Y203. Наилучшими прочностными характеристиками (HV=7 ГПа, oCT=612 МПа) обладали образцы состава IIA +1% Y203 (табл.7).

Рисунок 13 - Микрофотография поверхности керамики состава ПА + 1% Y203 (азот, 1850°С, 2 ч)

Таблица 7 - Свойства керамики, полученной на основе ПС Al/AhO, с различными добавка-

ми (ТобЖНГа~1850°С в среде азота)

Параме1ры Состав IA Состав IIA

Спекающая добавка Без добавок О > g О > £ ÍN О £ г? t и + О > + О О Ш Без добавок О > g <5 > м О £ О + О £ + О „ + о 9, о >•

Водопоглоще-ние, % 13 4 3 3 3 3 9 3 3 4 6 5

Открытая пористость, % 31 13 12 11 9 10 28 8 9 12 15 13

Отн.плстгность, % 69 86 88 89 91 90 71 89 89 88 84 87

Прочность на сжатие, МПа 355 770 790 827 751 640 369 612 528 458 333 425

Микротвердость, ГПа - 6 6 7 7 5 2 7 6 3 3 3

При спекании керамики на основе ПС А1/А12Оз в среде азота при 1550-1850°С остаточный Al вступает во взаимодействие с азотом и переходит в AIN. Химическая реакция Al с азотом интенсифицирует процесс спекания керамики. Керамика на основе ПС AI/AI2O3 с высокой относительной плотностью и прочностью может быть получена при введении добавки У?0> или комплексных добавок на его основе при обжиге в азоте в азоте при 1850°С.

Пятая глава посвящена получению нитридсодержащих керамических материалов в системах «Ti-0-N» и «Ti-Al-0-N». Для синтеза керамической шихты горением были выбраны смеси: 60Ti/40Ti02, 70Т1/30ТЮ2/НП10А1, 30А1/70ТЮ2, 70Ti/30Al2C>3, фазовый состав ПС которых приведен на рис.14.

70Ti/30AI,0, ЗОАК70ТЮ,

Г

■

7«

10«

70TÍ/30T¡0,Í10AI

е=г

h

91

71

89

89

50

Л»

70

g

38

M

ш

50

в TÍA ION BAIN "Al,О, STiON

ЯТЮ; (рутил)

□ Ti

BTÍN

Ï1C Свободное ГШ1 ПС Свободное ПШ ПС Свободное ГШ1 QC Свободное Г1Ш

СПекявпе

спекавве

Рисунок 14 — Фазовый состав ПС титансодержащих смесей и керамики на их основе, полученной свободным спеканием (азот, 1850°С) и методом ГИП (аргон, 1550°С)

Керамические образцы на основе ПС титансодержащих смесей получали двумя способами: методом ГИП (аргон, 1550°С, 200 МПа, выдержка 15 мин) с

предварительной термической обработкой (азот, 1550°С, выдержка 1 ч); свободным спеканием (азот, 1850°С, выдержка 2 ч)

Фазовый состав керамики, полученной разными способами, несколько отличался, что связано с различной организацией процессов спекания при ГИП и при спекании в свободном состоянии. Для всех образцов не наблюдалось пиков металлов, а интенсивность пиков нитридов в образцах увеличилась по сравнению с ПС (рис.14).

Микроструктура полученной керамики (рис.15) характеризовалась низкой пористостью, равномерным распределением фаз и малозернистой структурой.

Рисунок 15 - Микроструктура керамики: а) свободное спекание (азот, 1850°С); б) метод ГИП (аргон, 1550°С); в) аналог - керамика 7(Ш№30А12С>з, Технологический институт

Карлсруэ, Германия

Из выбранных составов наилучшими прочностными характеристиками обладали образцы состава 70Т1/30ТЮ2/10А1 (стсж=2200 МПа и НУ-17,0 ГПа).

В табл. 8 приведены характеристики керамики, полученной в результате обжига при 1850°С в среде азота на основе ПС титансодержащих смесей. Наибольшую степень спекания имели образцы на основе ПС 70Т1/30ТЮ2/10А1.

Таблица 8 - Свойства керамики на основе ПС «П-О-М» и «ТьА1-0-1Ч» (азот, 1850°С, 2 ч)

Параметр Керамика на основе ПС Аналог [2]

бОТМОТЮ, 7<ГП/30ТЮ2/ 10А1 ЗОА1/70ТЮ2 7<Ш/ЗОА1205 НП Т|№ НП АЬОз

Условия спекания ССн* ГИП ССп ГИП ССп ГИП ССп ГИП ГП**, 1550°С, 30 МПа, 60 мин, азот

Относительная плотность, % 92 98 96 99 92 97 90 95 99

Прочность на сжатие, МПа 690 990 957 2194 654 1566 564 720 600

Микро-пвер-дость, ГПа 8 10 9 17 6 16 7 15 16

* ССп - свободное спекалие

** ГП — горячее прессование

Плотноспеченая керамика с высокими прочностными характеристиками на основе ПС систем 60П/40ТЮ2, 70П/30ТЮ2/10А1 (А1 сверх ¡00%), 30А1/70ТЮ2, 70Н/30А12()з может быть получена как горячим изостатическим прессованием в среде аргона, так и свободным спеканием в среде азота.

Технологическая схема получения композиционной керамики. На основе результатов исследований по синтезу и спеканию нитридсодержащих

материалов была разработана технологическая схема получения композиционной керамики на основе СВС-порошков (рис.16).

На стадии входного контроля определяется содержание основного вещества, дисперсность, насыпная плотность исходных материалов. Смешивание реагентов СВС производится в шаровой мельнице при соотношении количества материалов к количеству мелющих тел М:Ш=1:2, время смешивания 6-8 ч. Для систем «A1-0-N» и «Zr-0-N» необходимо введение добавок, активирующих процесс горения. Процесс СВС осуществляется сжиганием навески на воздухе на подложке (от 5 г до 20 кг) или конвейере (более 20 кг), для обеспечения теплооотвода используется стальная подложка или водяное охлаждение. Для более полного превращения реагентов СВС требуется обеспечение фильтрации воздуха, которая дости-

1

Контроль шделпЭ

Рисунок 16 - Технологическая схема получения композиционной керамики на основе СВС-порошков

гается геометрической формой навески и ее насыпной плотностью. Для системы «2г-0-М» требуется закалка, которая может быть осуществлена гашением с помощью стальной пластины или валков (при использовании конвейера) через 20-60 с момента инициирования. Полученные в процессе СВС спеки подвергаются измельчению в шаровой мельнице М:Ш=1:3 (0,5-2 ч) или в планетарной мельнице М:Ш=1:3 (5-15 мин, 400-700 об/мин). Остаточный металл может быть переведен в нитрид путем термообработки СВС-порошков в среде азота при 1100-1550°С и выдержке 1-2 ч. Измельченные СВС-порошки смешиваются со спекающей добавкой и органической связкой, приготавливается пресс-порошок, из которого методом одноосного прессования при 300-450 МПа формуются изделия. Прессованные изделия на основе обогащенного или необога-щенного СВС-порошка обжигаются в среде азота при 1850-1950°С и выдержке 1-5 ч. При получении керамики методом ГИП (аргон, 1550°С, 200 МПа, 15-20 мин) требуется предварительная термообработка в азоте. Конечный продукт подвергается контролю, при этом определяются плотность, микротвердость, прочность на изгиб/на сжатие, трещиностойкость и др.

Разработанная технология предполагает использование промышленных микронных порошков металлов в качестве реагентов СВС и воздуха в качестве азотирующего агента, что значительно снижает затраты на производство изделий. Согласно схеме (см. рис.16) в предложенной технологии получения компо-

зиционной керамики для получения СВС-порошков используется недорогое оборудование и не требуются значительные энергетические затраты.

Выводы

1) Выход ZrN в продуктах СВС сгорания порошка циркония в воздухе увеличивается на 10-15 % (до 42 %) при введении добавки 10-40 % нанопорошка Z1O2 за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к снижению теплопроводности смеси и менее интенсивному плавлению металла перед фронтом горения, что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри частиц металла и повышению температуры горения горения на 50-100°С.

2) Добавка 2-3% Y2O3 оказывает активизирующее воздействие на процесс нитрид ообразования при горении смесей Zr/ZrCb на воздухе, увеличивая выход ZrN на 20-24% (до 66% ZrN в продуктах СВС горения 80Zr/20Zr02), за счет увеличения устойчивости ZrN к окислению, снижения скорости процесса и увеличения интервала времени нахождения в области высоких температур.

3) Регулирование длительности процесса горения смесей Zr/Zr02, Zr/Zr02/Y2О3 закалкой горящих образцов позволяет предотвратить окисление образовавшегося ZrN. Оптимальным временем горения для смесей Zr/Zr02 — 60 с, для смесей Zr/Zr02/Y203 - 30 с.

4) Получение композиционной керамики ZrN/Zi02 с высокими прочностными характеристиками (прочность на изгиб до 380 МПа, микротвердость до 18,7 ГПа, трещиностойкость до 5,7 МПа-м0'5) возможно при введении добавки Y2O3 на стадии СВС в количестве до 2% при обжиге в азоте при 1850°С и выдержке 1 ч.

5) Максимальный выход A1N (до 37%) в СВС-порошках достигается при содержании в исходной смеси А1/А1203 микронного А1203 в количестве 30%. Максимальный выход AI3O3N (до 36%) - при содержании в исходной смеси А1/А1203 микронного AI2O3 в количестве 50%.

6) Добавка графита в количестве 5-7% позволяет повысить выход A1N до 42% и AI3O3N до 47% в продуктах СВС горения А1/А120з за счет его реакции с кислородом воздуха.

7) Остаточный AI в продуктах сгорания выступает интенсификатором процесса спекания за счет его взаимодействия с азотом и образованием нитрида алюминия при обжиге. Керамика на основе продуктов сгорания обладала высокими прочностными характеристиками при низких показателях пористости 18% и водопоглощения 6%. При этом обогащение продуктов сгорания AI/AI2O3 путем термообработки в токе азота при 1100°С позволяет перевести весь остаточный AI в нитрид. Керамика на основе обогащенных продуктов сгорания не спекается при 1850°С, о чем свидетельствуют высокие значения пористости 21% и водопоглощения 8%.

8) Введение Y203, а также комплексных добавок Y203/C и У203/С7В203 обеспечивает улучшение свойств керамики AlN/Al303N/A203 (относительная плотность 91%, микротвердость 9 ГПа) при обжиге в азоте при 1850°С и выдержке 4

ч, за счет образования жидкой фазы (эвтектики У2Оз с А120з и/или бората иттрия), восстановительных свойств графита.

Керамика на основе продуктов сгорания титансодержащих смесей может быть получена при спекании в среде азота при 1850°С и выдержке 4 ч (89TiN/l 1А12Оз, относительная плотность 96%, микротвердость 9 ГПа) и горячим изостатическим прессованием в среде аргона при 1550°С, выдержке 15 мин и давлении 200 МПа с предварительной термической обработкой в среде азота при 1550°С и выдержке 1 ч (89TiN/l 1 А120з, относительная плотность 99%, микротвердость 17 ГПа).

Список цитируемой литературы

1. Патент РФ МПК №2455261 27.02.2012 С04В35/486, С04В35/58 Шихта дня керамического материала на основе оксидов циркония и алюминия и нитрида циркония / Н.Н.Чумакова, О.В. Кузевич, И.Б. Пантелеев, С.С. Орданьян. Опубл. 27.02.2012.

2. Li J., Gao L., Guo J. Mechanical properties and electrical conductivity if TiN-AI203 nanocomposites // J Eur Cer Soc. - V. 23, 2003. - P. 69-74.

Список публикаций

1. E.B. Чаплина2, Ю.И. Паугова, А.Г. Коротких, С.С. Ильенок, АЛ. Громов. Исследование процессов получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «Zr-O-N»// Известия вузов. Физика. -Т. 55, №. 5/2,2012. - С. 234-239.

2. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паугова, АА Дитц, АА Громов. Керамический материал го пресс-порошка, полученного самораатросганяющимся высокотемпературным синтезом гоприда титана в воздухе // Огнеупоры и техническая керамика. -№ 4-5,2012. - С. 27-32.

3. Е.В. Чаплина, АА Дищ, А. А Громов, Н.А Митина. Спекание оксинитрцдной керамики из шихты, полученной самораспросганяющимся высокотемпературным синтезом // Известия вузов. Физика. — Т. 54, №.11/3,2011.-С. 283-287.

4. A A Gromov, Yul. Pautova, AM. Lider, AG. Korotkikh, U. Teipel, E.V. Chaplina, T.l. Sigfusson Interaction of powdeiy Al, 21 and Ti with atmospheric nitrogen and subsequent nitride formation under the metal powder combustion in air // Powder Technology. - V. 214, Is. 2,10 December 2011. - P. 229-236.

5. EM. Popenko, A A Gromov, Yu.1. Pautova, E.V Chaplina., HJ. RiEzhaupt-KIeissl SEM-EDX Study of the Ciystal Stnicture of the Condensed Combustion Products of the Aluminum Nanopowders Burned in the Air under the Different Pressures // Applied Surface Science. - V. 257, Is. 8,1 February 2011. - P. 3641-3644.

6. Положительное решение по заявке на патент РФ МПК С01В 21/076 от 23.04.2012 №2012116353.Способ получения порошка шприда титана / Чаплина Е.В., Паугова Ю.И., Громов АА

7. Е.В. Маликова, АА Богаев, Ю.К Непочзгов. Свойства и микроструктура алюмооксидной керамики с различными добавками // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «КЕРАМСИБ 2012», Москва, 31 октября-3 ноября 2012. -С. 64-65.

8. ЕЛ. Чаплина, Ю.К Непочатов, к.т.н. АА Богаев, О.В. Медведю. Повышение физико-механических характеристик алюмооксидной керамики различными технологическими способами // Тезисы докладов XII Международной научно-практической «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», Москва, 18-19 октября. - С. 52.

9. Е. Chaplina, V. Mukhin, A Bogaev. Ballistic Performance of Armour Ceramics on the Base of Alumina with Different Additives // Book of abstracts of the 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes; Miskolo-Lillafiired, Hungary, 8-12 October, 2012. - P. 111.

10. E. Popenko, Yu. Pautova, E. Chaplina, A Gromov. Morphological features of the condensed combustion products ofbuming system "nanoaluminium-air" // The 7th International Foramon Strategic Technology, Tomsk Polytechnic Univeisity, 17-21 September, 2012. - VoL L - P. 202-207.

11. E.V. Chaplina, V.V. Mukhin, A A Bogaev, O.V. Medvedko. Influence of complex additives on sintering tenperature and mechanical properties of polyciystaffine corundum // The 10th International Symposium on Ce-

" Здесь и далее прошу Чаплину считать Маликовой

ramie Materials and Components fer Energy and Environmental Applications, Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems KTS, Dresden, Germany, 20-23 May, 2012. -P. 78-81.

12. EJB. Чаплина, ЮЛ Паугова, AA Громов. Использование керамических СВС-поропгков при реакционном спекании нитридсодержащей керамики системы «АЮ-N» [Элеетронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск "ГПУ, 2012 - Т. 2

- С. 263-264 -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

13. ЕВ. Чаплина, АА Богаев, Ю.К Непочагов, В.В Мухин. Баллистическая эффективность бронеке-рамики на основе оксида алюминия с разными добавками [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск ТПУ, 2012 - Т. 2 - С 263-264 -1 электрон, опт. даек (CD-ROM).

14. E.V. Chapfina, Yu.1 Pautova, AA Gromov, AA Ditts, AB. Vorozhtsov, U. TeipeL Aluminum, zirconium and titanium combustion in air with nitrides stabilization m ccaidensericcnnbustfan product International Conference «High Energy Materials: Performances and Civil applications», Association Aéronautique et Astronautique de France, La Rochelfe, France, 3-4 October, 2011. - P.5-1 - 5-8.

15. ЕВ.Чаплипа, AA Дищ, AA Громов. Получение нтридсодержащих керамических материалов мегодсм СВС на воздухе в системе «АЮ-N» // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы ХП Всероссийской научно-ттракгаческой конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11-13 Мая 2011. - Томск ТПУ, 2011 -Т. 1 -С. 129-131.

16. ЕВ. Чаплина, Ю.И. Паугова, А А Громов. Получение керамики методом ГИП в системах «ТЮ-N» и «П-АЮ-N» на основе СВС-порошков, полученных на воздухе [Электронный ресурс] // Сокрсмсн-ные техника и технологии: Сборник трудов XVII Международной 1иучно-пракшческой конференции студектов, аспирантов и молодых ученых: вЗт., Томск, 18-22 Апреля 2011. - Томск ТПУ, 2011 - Т. 2 - С. 263-264 -1 атсктрон. опт. диск (CD-ROM).

17. ЕВ. Чаплина, ЮЛ Строкова, АА Громов. Получение керамических СВС-порошков на основе нитрида циркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zi-ZiOz //Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах - Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск Изд. ТПУ, 2010. - С. 264-266.

18. ЕВ. Чаплина, А А Громов. Получение керамических СВС-порошков па основе нитрида пиркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zr-ZrÖ2 //XX Менделеевская конференция молодых ученых

- Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 26 апреля -1 мая 2010. - Архангельск АГТУ, 2010. -С. 77.

19. ЕЛ. Чаплина, М.Ю. Пономарёва, А.А Громов. Исследование метода горячего прессования для получения нитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе грубодисперсного порошка титана с добавками // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-пракпиеской конференции студентов и аспирантов - Томск; ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск Изд. ТПУ, 2010.-С. 18-20.

20. EV. ChapKna, Yu.1. Söokova, A AGromov. Combustion of the «Zr-ZrOî» Powdery Mixtures in Air // VI Международная конференция студешов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». ТПУ, ТГАСУ, 26-29 мая 2009. - Томск ТПУ, 2009. - С. 53-54.

Подписано к печати 27.12.2012г. Формат 60х84'/|б Бумага офсетная №1. Ризография.

Усл. п. л. - 1,3 Уч. изд. л, --1,2 Заказ 210. Тираж 100. Отпечатано в типографии «Star», г. Томск, ул. Тверская, 53а, офис 110

SJAR*

т. 205-605, факс: 43-12-28

Введение

Глава 1 Характеристика керамических материалов в системах 17 «Zr-O-N», «Al-O-N», «Ti-O-N», «Ti-Al-O-N»

1.1 Синтез, свойства и применение материалов в системе 17 «Zr-0-N»

1.1.1 Характеристика системы «Zr-O-N»

1.1.2 Синтез материалов в системе «Zr-0-N»

1.1.3 Получение керамических материалов на основе ZrN

1.1.4 Свойства и применение материалов системы «Zr-0-N»

1.2 Синтез, свойства и применение материалов в системе 28 «A1-0-N»

1.2.1 Характеристика системы «Al-O-N»

1.2.2 Синтез материалов в системе «Al-O-N»

1.2.3 Получение керамических материалов на основе A1N и 33 A10N

1.2.4 Свойства и применение материалов системы «Al -0-N»

1.3 Синтез, свойства и применение материалов в системе «Ti-O- 37 N»

1.3.1 Характеристика системы «Ti-O-N»

1.3.2 Синтез материалов в системе «Ti-0-N»

1.3.3 Получение керамических материалов системы «Ti-O-N»

1.3.4 Свойства и применение материалов системы «Ti-O-N»

1.4 Особенности получения композиционных материалов в 48 системе «Ti- Al-O-N»

1.5 Получение нитридных материалов самораспространяющимся 50 высокотемпературным синтезом

1.6 Постановка цели и задач работы

Глава 2 Методы и методики исследований. Характеристики 53 исходных материалов

2.1 Методы и методики исследований исходных и полученных материалов

2.1.1 Определение среднеповерхностного диаметра частиц

2.1.2 Определение плотности

2.1.3 Измерение температуры при горении

2.1.4 Рентгенофазовый анализ

2.1.5 Дифференциально-сканирующая калориметрия и 58 термогравиметрия

2.1.6 Химический анализ содержания связанного азота по 60 методу Кьельдаля

2.1.7 Волюмометрический метод определения остаточного 61 металла в нитридных керамических материалах и исходных порошках

2.1.8 Электронная микроскопия

2.1.9 Определение спекаемости керамического материала

2.1.10 Определение механической прочности материала на 64 сжатие и на изгиб

2.1.12 Определение микротвердости

2.2 Методика синтеза нитридсодержащих материалов на воздухе 65 методом СВС

2.3 Получение спеченных керамических материалов на основе 66 СВС-порошков

2.3.1 Свободное спекание в среде азота

2.3.2 Горячее изостатическое прессование

2.4 Физико-химические характеристики исходных реагентов 70 синтеза нитридов сжиганием в воздухе (А1, А1203, Ті, ТЮ2, Zr, 2г02,

С, У203)

Глава 3 Получение керамических материалов в системе

Хг-О-^1» методом СВС на воздухе

3.1 Синтез СВС-порошков «2г-0-1Ч» горением на воздухе

3.1.1 Процесс горения микронного порошка циркония

3.1.2 Процесс горения смесей Ъг/Ъг

3.1.3 Влияние добавки оксида иттрия на горение смесей 83 цирконий/оксид циркония

3.2 Нитридсодержащая керамика на основе СВС-порошков 85 «Zr-0-N»

3.3 Технологическая схема получения нитридсодержащей 88 керамики методом СВС в системе «Zr-0-N»

Выводы по главе

Глава 4 Получение керамических материалов в системе 94 «АІ-O-N» методом СВС на воздухе

4.1 Синтез СВС-порошков «АІ-O-N» горением на воздухе

4.1.1 Процесс горения микронного порошка алюминия 94 (ПАП-2)

4.1.2 Процесс горения смесей А1/А

4.1.3 Влияние добавки графита на процесс горения смесей 97 А1/А

4.1.4 Исследование способов обогащения керамического 99 материала, полученного сжиганием смесей состава А1/А

4.2 Нитридсодержащая керамика на основе СВС-порошков 102 «А1 -О-N»

4.3 Технологическая схема получения нитридсодержащей 111 керамики методом СВС в системе «АІ-O-N»

Выводы по главе

Глава 5 Получение керамических материалов в системах 114 «Ті-O-N», «Ті-Al-O-N» методом СВС на воздухе

5.1 Нитридсодержащая керамика на основе СВС-порошков

ТьО-К», «ТьА1-0-М»

5.2 Технологическая схема получения нитридсодержащей 116 керамики методом СВС в системах «ТьО-Ы», «ТьА1-0-М» Выводы по главе

Актуальность работы. Композиционные керамические материалы на основе нитридов и оксинитридов (ZrN/Al203, ZrN/Zr02/AlN, AI2O3/AI3O3N, TiN/Al203 и т.д.) успешно применяются в современных технологиях за счет высоких эксплуатационных характеристик. Материалы на основе нитридов характеризуются стабильностью диэлектрических свойств, высокой механической прочностью, термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах. Существующие технологии получения нитридов и оксинитридов металлов являются энергозатратными и сложными в аппаратурном обеспечении. Нитрид содержащие материалы являются трудноспекаемыми в виду особенностей свойств химических связей. Поэтому актуальным является разработка технологии получения нитридных и оксинитридных керамических материалов высокотехнологичным и экономичным способом.

Одним из перспективных направлений в области нитридной и оксинитридной керамики является получение композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). За счет того, что процессы фазоообразования при СВС протекают в режиме теплового взрыва, материал, полученный этим методом, находится в активном состоянии, что способствует интенсификации процесса спекания керамики на его основе. Множество исследований отечественных и зарубежных научных групп проведено в области получения нитридсодержащих материалов методом СВС (А.Г. Мержанов, А.П. Ильин (Россия), Т. Tsuchida (Япония), G. Liu (Китай) и ДР-)

СВС в азоте широко исследован (А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, JI.H. Чухломина и др.) и используется в промышленности. Применение способа ограничено необходимостью использования сверхчистого азота, применения дорогостоящего оборудования, создания высоких давлений (до 100 МПа). В работах А.П. Ильина, Т. Tsuchida и др. показана возможность образования нитридов при горении металлов на воздухе. Использование воздуха в качестве азотсодержащего компонента и сжигание исходных порошков в свободнонасыпанном состоянии значительно упрощает и снижает затраты на получение нитридсодержащих материалов. Соотношение компонентов воздуха (78 об. % - азот, 21 об. % - кислород) предполагает получение композиционных материалов методом СВС на воздухе, содержащих оксиды, нитриды и оксинитриды. Актуальным является исследование, направленное на выявление способов интенсификации нитридообразования при СВС на воздухе и способов получения композиционной керамики на основе продуктов сгорания.

Работа проводилась при поддержке ФЦП ГК 11.519.11.3004 «Применение нанопорошков металлов в энергетических и керамических технологиях» Федеральная целевая программа Минобрнауки мероприятие 1.9, Гранта Президента РФ 901.2012.8, в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011 «Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов» и III Межвузовского конкурса исследовательских проектов ТПУ, Томск, (№ 08-03/2012) «Создание функциональной наноструктурированной нитридной и оксинитридной керамики с экстремальными свойствами для высокотехнологичных отраслей экономики».

Объект исследования - нитридсодержащие керамические порошки, полученные методом СВС, и керамика на их основе.

Предмет исследования - физико-химические процессы, протекающие при СВС и при спекании керамических материалов.

Цель работы: разработка составов и основ технологии композиционной керамики на основе нитридсодержащих порошков, полученных методом СВС на воздухе в системах «7г-0-К», «А1-0-№>, «ТьО-ГЧ».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических характеристик исходных реагентов СВС: металлов (Ъг, А1, ТТ), их оксидов (нано-7Ю2, А1203, ТЮ2), а также добавок (У203, С).

2. Определение оптимальных составов исходных смесей для проведения СВС на воздухе.

3. Разработка способов повышения выхода нитридов в продуктах сгорания.

4. Исследование микроструктуры, фазового и химического состава продуктов сгорания и керамики на их основе.

5. Разработка основ технологии получения композиционной керамики с применением СВС-метода.

Научная новизна

1) Установлено, что добавка Ю-40%1 нанопорошка Хт02 увеличивает выход в продуктах СВС до 42% за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к локализации выделяющегося тепла внутри одной частицы и повышению температуры горения, а, следовательно, степени превращения металла в нитрид. Оптимальным по выходу нитрида в продуктах сгорания является соотношение исходных реагентов

Здесь и далее указаны массовые проценты, если не оговорено иное

80Zr/20Zr02. Добавка 2-3% Y203 к смесям Zr/Zr02 для сжигания на воздухе увеличивает выход ZrN в продуктах сгорания до 66%. Y2O3, внедряясь в решетку ZrN, повышает его устойчивость к окислению. Введение Y203 приводит к расширению интервала нахождения в области высоких температур и снижению скорости СВС. При этом необходимо регулирование продолжительности процесса закалкой горящих образцов Zr/Zr02 и Zr/Zr02/Y203 для предотвращения окисления образовавшегося ZrN.

2) Установлено, что при обжиге в азоте при 1850°С керамика на основе СВС-порошков, полученных при горении смесей Zr/Zr02, не спекается за счет протекания полиморфных превращений Zr02 с изменением объема. Добавка 1-3% У20з в продукты СВС сгорания Zr/Zr02 на стадии спекания приводит к частичной стабилизации образующегося моноклинного Zr02 до тетрагонального и спеканию керамики состава 60ZrN/40Zr02 (относительная плотность до 72%). Введение 1-3% Y203 в состав исходной смеси Zr/Zr02 на стадии СВС позволяет получить более плотную керамику состава 80ZrN/20Zr02 (относительная плотность до 82%). Введение добавки Y203 поэтапно: 2% - на стадии СВС, 2% - на стадии спекания, увеличивает плотность до 91% и прочность на изгиб 380 МПа керамики состава 80ZrN/20Zr02 за счет дополнительного эффекта, достигаемого интенсификацией диффузионных процессов при образовании твердого раствора Y203 в ZrN.

3) Установлено, что добавки 30% микронного порошка А1203 (за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки) и 5% нанопорошка графита С (из-за его восстановительных свойств) к микронному порошку А1 увеличивают количество азотсодержащих фаз в продуктах СВС (до 42% A1N, 47% A1303N); обогащение продуктов сгорания А1/А1203 путем термообработки в токе азота при 1100°С позволяет перевести практически весь остаточный А1 в нитрид. 9

Керамика на основе продуктов сгорания А1/А120з за счет интенсификации процесса спекания (Тспек=1850°С) при взаимодействии остаточного А1 с азотом характеризовалась более высокими прочностными показателями при более низких пористости 18% и водопоглощении 6%. Введение У203, а также комплексных добавок У20з/С и У203/С/В20з обеспечивает улучшение свойств керамики АШ/А1з03М/А203 (относительная плотность до 91 %, микротвердость до 9 ГПа).

4) Установлено, что при обжиге образцов из продуктов сгорания на воздухе смесей 6(Ш/40ТЮ2, 70Т1/30ТЮ2/10А1 и 30А1/70ТЮ2 в азоте при 1550°С весь остаточный Тл, а также частично ТЮ2, переходят в ТлИ, что обеспечивает фазовый состав керамики 90ТТЫ/10ТЮ2, 90Т1М/10А1203, 70ТлМ/30А12С)з, соответственно; последующее горячее изостатическое прессование при 1550°С приводит к полному спеканию керамических образцов (относительная плотность 98-99%), обладающих высокими значениями прочности на сжатие (990-2190 МПа) и микротвердости (10-17 ГПа); спекание без последующего горячего изостатического прессования обеспечивается при 1850°С (относительная плотность 9096%, микротвердость 8-9 ГПа, прочность на сжатие 690-960 МПа), при этом ТЮ2 вступает во взаимодействие с азотом с образованием 7114, обеспечивая фазовый состав керамики 100 ИМ, 90ГПМ/10А1203, 70ТОЧ/ЗОА12Оз, соответственно.

Положения, выносимые на защиту:

- положение о влиянии нанопорошка ZЮ2 на процесс горения микронного порошка Zr и фазообразование при СВС на воздухе в системе «2г-0-№>;

- положение о влиянии микронного порошка А1203 на процесс горения микронного порошка А1 и фазообразование при СВС на воздухе в системе «А1-0-К»;

- положение об активизирующем воздействии У203 на нитридообразование при горениии смесей Ъг1Ъх02 на воздухе;

- положение о способах получения композиционной керамики в системах «2г-0-1Ч», «А1-0-М», «ТьО-ТЧ», «ТьА1-0-1Ч» на основе продуктов сгорания;

- положение о влиянии У203 на процессы спекания композиционной керамики ЪхН1Хт02 на основе шихты, полученной методом СВС на воздухе;

- положение о влиянии спекающих добавок (У203, У203/С и У203/С/В203) при получении композиционной керамики АШ/АЬОзМАЪОз.

Практическая значимость

- разработаны составы исходных шихт и предложена технология получения нитридсодержащих материалов методом СВС при использовании промышленных микронных порошков металлов в качестве энергетической составляющей и воздуха в качестве азотирующего агента;

- предложена композиционная керамика состава Ът^/Ъх02 (может использоваться для изготовления сопловых насадок для пескоструйных аппаратов и распылителей растворов и расплавов, элементов запорной арматуры, буровых сверел), АШ/А1303К/А1203 (может использоваться для изготовления подложек для интегральных схем для микроэлектроники, а также в качестве радиопоглощающего материала), ТШ/А120з (электропроводящая керамика, может использоваться для изготовления нагревательных элементов), ТШ/АМ/А1203 (может использоваться для изготовления режущего инструмента, держателей нитей для текстильной промышленности), свойства полученных материалов близки к свойствам известных аналогов. и

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: XVI, XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2010, 2012); Международной конференции «High Energy Materials: Performances and Civil applications» (La Rochelle, France, 2011), X Международном симпозиуме «Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications» (Dresden, Germany, 2012) и др.

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 работ, включая 2 статьи в зарубежных журналах и 3 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК, получено 1 положительное решение о выдаче патента РФ:

1. Е.В. Чаплина , Ю.И. Паутова, А.Г. Коротких, С.С. Ильенок, A.A. Громов. Исследование процессов получения композиционных материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «Zr-O-N» // Известия вузов. Физика. - Т. 55, №. 5/2, 2012. - С. 234-239.

2. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, A.A. Дитц, A.A. Громов. Керамический материал из пресс-порошка, полученного самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом нитрида титана в воздухе // Огнеупоры и техническая керамика. - № 4-5, 2012. -С. 27-32.

3. Е.В. Чаплина, A.A. Дитц, A.A. Громов, H.A. Митина. Спекание оксинитридной керамики из шихты, полученной самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом // Известия вузов. Физика. - Т. 54, №. 11/3, 2011. - С. 283-287.

2 Здесь и далее прошу Чаплину считать Маликовой

4. A.A. Gromov, Yu.I. Pautova, A.M. Lider, A.G. Korotkikh, U. Teipel, E.V. Chaplina, T.I. Sigfiisson. Interaction of powdery Al, Zr and Ti with atmospheric nitrogen and subsequent nitride formation under the metal powder combustion in air // Powder Technology. - V. 214, Is. 2, 10 December 2011. - P. 229-236.

5. E.M. Popenko, A.A. Gromov, Yu.I. Pautova, E.V Chaplina., H.J. Ritzhaupt-Kleissl. SEM-EDX Study of the Crystal Structure of the Condensed Combustion Products of the Aluminum Nanopowders Burned in the Air under the Different Pressures // Applied Surface Science. - V. 257, Is. 8, 1 February 2011.-P. 3641-3644.

6. Положительное решение по заявке на патент РФ МПК С01В 21/076 от 23.04.2012 №2012116353.Способ получения порошка нитрида титана / Чаплина Е.В., Паутова Ю.И., Громов А.А.

7. Е.В. Маликова, А.А. Богаев, Ю.К. Непочатов. Свойства и микроструктура алюмооксидной керамики с различными добавками // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «КЕРАМСИБ 2012», Москва, 31октября - 3 ноября 2012. - С. 64-65.

8. Е.В. Чаплина, Ю.К. Непочатов, к.т.н. А.А. Богаев, О.В. Медведко. Повышение физико-механических характеристик алюмооксидной керамики различными технологическими способами // Тезисы докладов XII Международной научно-практической «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты», Москва, 18-19 октября. - С. 52.

9. Е. Chaplina, V. Mukhin, A. Bogaev. Ballistic Performance of Armour Ceramics on the Base of Alumina with Different Additives // Book of abstracts of the 2nd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes; Miskolc-Lillafured, Hungary, 8-12 October, 2012. -P. 111.

10. E. Popenko, Yu. Pautova, E. Chaplina, A. Gromov. Morphological features of the condensed combustion products of burning

13 system "nanoaluminium-air" // The 7th International Forum on Strategic Technology; Tomsk Polytechnic University, 17-21 September, 2012. - Vol. I. - P. 202-207.

11. E.V. Chaplina, V.V. Mukhin, A.A. Bogaev, O.V. Medvedko. Influence of complex additives on sintering temperature and mechanical properties of polycrystalline corundum // The 10th International Symposium on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications, Fraunhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems IKTS, Dresden, Germany, 20-23 May, 2012. - P. 78-81.

12. E.B. Чаплина, Ю.И. Паутова, А.А. Громов. Использование керамических СВС-порошков при реакционном спекании нитридсодержащей керамики системы «Al-O-N» [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012 - Т. 2 - С. 263-264 - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

13. E.B. Чаплина, А.А. Богаев, Ю.К. Непочатов, В.В Мухин. Баллистическая эффективность бронекерамики на основе оксида алюминия с разными добавками [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 9-13 Апреля 2012. - Томск: ТПУ, 2012 - Т. 2 - С. 263-264 - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

14. E.V. Chaplina, Yu.I. Pautova, А.А. Gromov, А.А. Ditts, A.B. Vorozhtsov, U. Teipel. Aluminum, zirconium and titanium combustion in air with nitrides stabilization in condensed combustion products // International Conference «High Energy Materials: Performances and Civil applications», Association Aéronautique et Astronautique de France, La Rochelle, France, 34 October, 2011.-P.5-1 -5-8.

15. Е.В.Чаплина, A.A. Дитц, A.A. Громов. Получение нитридсодержащих керамических материалов методом СВС на воздухе в системе «A1-0-N» // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, 11-13 Мая 2011.-Томск: ТПУ, 2011 - Т. 1 - С. 129-131.

16. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, A.A. Громов. Получение керамики методом ГИП в системах «Ti-O-N» и «Ti-Al-O-N» на основе СВС-порошков, полученных на воздухе [Электронный ресурс] // Современные техника и технологии: Сборник трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т., Томск, 18-22 Апреля 2011. -Томск: ТПУ, 2011 - Т. 2 - С. 263-264 - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

17. E.B. Чаплина, Ю.И. Строкова, A.A. Громов. Получение керамических СВС-порошков на основе нитрида циркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zr-Zr02 //Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в 3-х томах -Томск, ТПУ, 12-16 апреля 2010. - Томск: Изд. ТПУ, 2010. - С. 264-266.

18. Е.В. Чаплина, A.A. Громов. Получение керамических СВС-порошков на основе нитрида циркония методом сжигания в воздухе смесей состава Zr-Zr02 // XX Менделеевская конференция молодых ученых - Институт экологических проблем Севера УрО РАН, 26 апреля -1 мая 2010. - Архангельск: АГТУ, 2010. - С. 77.

19. Е.В. Чаплина, М.Ю. Пономарёва, A.A. Громов. Исследование метода горячего прессования для получения нитридной керамики на основе продуктов сгорания в воздухе грубодисперсного порошка титана с добавками // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд.

ТПУ, 2010.-С. 18-20.

20. E.V. Chaplina, Yu.I. Strokova, A.A.Gromov. Combustion of the «Zr-Zr02» Powdery Mixtures in Air // VI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». ТПУ, ТГАСУ, 26-29 мая 2009. - Томск: ТПУ, 2009. - С. 53-54.

Объем и структура работы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок, 22 таблицы. Состоит из 5 глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложений.

Автор представленной диссертационной работы выражает глубокую благодарность профессору кафедры ТСН, д.т.н. Верещагину В.И. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.

Общие выводы

1) Выход ZrN в продуктах СВС сгорания порошка циркония в воздухе увеличивается на 10-15 % (до 42 %) при введении добавки 10-40 % нанопорошка Zr02 за счет создания «теплоизолирующей» оксидной прослойки между частицами металла, которая приводит к снижению теплопроводности смеси и менее интенсивному плавлению металла перед фронтом горения, что приводит к локализации выделяющегося тепла внутри частиц металла и повышению температуры горения горения на 50-100°С.

2) Добавка 2-3% Y203 оказывает активирующее воздействие на процесс нитридообразования при горении смесей Zr/Zr02 на воздухе, увеличивая выход ZrN на 20-24% (до 66% ZrN в продуктах СВС горения 80Zr/20Zr02), за счет увеличения устойчивости ZrN к окислению, снижения скорости процесса и увеличения интервала времени нахождения в области высоких температур.

3) Регулирование длительности процесса горения смесей Zr/Zr02, Zr/Zr02/Y203 закалкой горящих образцов позволяет предотвратить окисление образовавшегося ZrN. Оптимальным временем горения для смесей Zr/Zr02 -60 с, для смесей Zr/Zr02/Y20з - 30 с.

4) Получение композиционной керамики ZrN/Zr02 с высокими прочностными характеристиками (прочность на изгиб до 380 МПа, микротвердость до 18,7 ГПа, трещиностойкость до 5,7 МПа-м0'5) возможно при введении добавки У20з на стадии СВС в количестве до 2% при обжиге в азоте при 1850°С и выдержке 1 ч.

5) Максимальный выход A1N (до 37%) в СВС-порошках достигается при содержании в исходной смеси А1/А1203 микронного А1203 в количестве 30%. Максимальный выход A1303N (до 36%) - при содержании в исходной смеси А1/А1203 микронного А1203 в количестве 50%.

6) Добавка графита в количестве 5-7% позволяет повысить выход A1N до 42% и AI3O3N до 47% в продуктах СВС А1/А1203 за счет его реакции с кислородом воздуха.

7) Остаточный А1 в продуктах сгорания выступает интенсификатором процесса спекания за счет его взаимодействия с азотом и образованием нитрида алюминия при обжиге. Керамика на основе продуктов сгорания обладала высокими прочностными характеристиками при низких показателях пористости 18% и водопоглощения 6%. При этом обогащение продуктов сгорания А1/А1203 путем термообработки в токе азота при 1100°С позволяет перевести весь остаточный А1 в нитрид. Керамика на основе обогащенных продуктов сгорания не спекается при 1850°С, о чем свидетельствуют высокие значения пористости 21% и водопоглощения 8%.

8) Введение Y203, а также комплексных добавок Y203/C и У203/С/В203 обеспечивает улучшение свойств керамики A1N/A1303N/A203 (относительная плотность 91%, микротвердость 9 ГПа) при обжиге в азоте при 1850°С и выдержке 4 ч, за счет образования жидкой фазы (эвтектики Y203 с А1203 и/или бората иттрия), восстановительных свойств графита.

Керамика на основе продуктов сгорания титансодержащих смесей может быть получена при спекании в среде азота при 1850°С и выдержке 4 ч (89TÎN/11А1203, относительная плотность 96%, микротвердость 9 ГПа) и горячим изостатическим прессованием в среде аргона при 1550°С, выдержке 15 мин и давлении 200 МПа с предварительной термической обработкой в среде азота при 1550°С и выдержке 1 ч (89TÎN/11А1203, относительная плотность 99%, микротвердость 17 ГПа).

1. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия. -1986. -928 с.

2. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 380 с.

3. Корнилов И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Стройиздат, 1967. 256 с.

4. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы двухкомпонентных систем / В. П. Зломанов. — М.: Изд-во Московского ун-та, 1980. — 151 с.

5. Полиморфизм силикатов и оксидов: учебное пособие / В. И. Верещагин и др.; Томский политехнический университет. Томск: Изд-во ТПУ, 2005. -107 с.

6. Блюменталь У.Б. Химия циркония / Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 345 с.

7. Алямовский С.И. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IV и V подгрупп / С. И. Алямовский, Ю. Г. Зайнулин, Г. П. Швейкин; Уральский научный центр АН СССР; Институт химии. М. : Наука, 1981. - 144 с.

8. Самсонов Г.В. Получение и методы анализа нитридов / Г. В. Самсонов, О. П. Кулик, В. С. Полищук. Киев: Наукова думка, 1978. - 320 с.

9. Патент СССР №145558, МПК С01В21/076. Способ получения нитрида циркония / Гетманец В.Ф., Ревзин И.Г., Руденко В.Г.; опубл. 22.04.1962.

10. J.C. Fitzmaurice, A. Hector, I.P. Parkin Rapid synthesis of TiN, HfN and ZrN from solid-state precursors // Polyhedron. V. 12, Is. 11, 1993. - P. 12951300.

11. M.Sherif El-Eskandarany, A.H Ashour Mechanically induced gas-solid reaction for the synthesis of nanocrystalline ZrN powders and their subsequent consolidations // Journal of Alloys and Compounds. V. 313, Is. 1-2, 2000. - P. 224-234.

12. Y. Sun, В. Yao, Q. He, F. Su, H.Z. Wang Synthesis and formation mechanism of cubic ZrN nanopowders by mechanochemical reaction of ZrCl4 and Li3N // Journal of Alloys and Compounds. -V. 479, Is. 1-2, 2009. -P. 599-602.

13. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Порошковая металлургия; Доклады АН СССР. Т.204, №2, 1972. - С. 145152.

14. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспрастраняющегося высокотемпературного синтеза материалов / А.П. Амосов и др. М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.

15. Т. Tsuchida, М. Kawaguchi, К. Kodaira Synthesis of ZrC and ZrN in air from mechanically activated Zr/C powder mixtures // Solid State Ionics. V. 101-103, P. 1, 1997.-P. 149-154.

16. Дитц А.А. Оксинитридные керамические материалы на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе . Дисс.к.т.н. Томск: Изд. ТПУ, 2006. 165 с.

17. Амелькович Ю.А., Ильин А.П. Получение нитридсодержащих керамических продуктов сгорания смесей нанопорошка алюминия с диоксидами титана и циркония в воздухе // Известия Томского политехнического университета. -Т.313, №3, 2008. С. 14-18.

18. М. Ohashi, Н. Yamamoto, S. Yamanaka, М. Hattor Preparation and properties of zirconium oxynitrides by the reaction of zirconia with layer structured zirconium nitrochloride // Materials Research Bulletin. V. 28, Is. 6, 1993.-P. 513-521.

19. Патент РФ 2355631 МПК C01B21/076. Способ получения нитридов металлов / Ильин А.П., Амелькович Ю.А., Астанкова А.П., Толбанова Л.О.; опубл. 20.05.2009

20. Курганов Г.В., Левинский Ю.В. и др. Химия и физика нитридов / Г.В. Курганов и др. Киев: Наукова Думка, 1968. - 47 с.

21. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. - С. 56-67.

22. Патент США №5916833 МПК С04В 35/56, С04В 35/58, С04В 35/101. Sintered ceramic bodies and ceramic metal working tools / K. Suzuki,T. Morishita, T. Yogo; опубл. 29.06.1999.

23. Патент РФ №2455261 МПК С04В35/486, С04В35/58. Шихта для керамического материала на основе оксидов циркония и алюминия и нитрида циркония / Чумакова Н.Н., Кузевич О.В., Пантелеев И.Б., Орданьян С.С.; опубл. 27.02.2012.

24. Кузевич О.В., Чумакова Н.Н. Композиционные материалы на основе системы ZrC^-ZrN-AlN // Труды Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия по знаком сигма», Омск, 16-24 мая 2010 г. С. 317318.

25. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

26. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологическая керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. -№ 9, 2000. -С. 2-8.

27. Лукин Е.С., Попова Н.А., Здвижкова Н.И. и др. Особенности получения прочной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. №9, 1991.-С.5-7.

28. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония / Д.С. Рутман и др. М.: Металлургия, 1985.- 136 с.

29. J. Ruan, D. Lii, Н. Lu, J. Chen and J. Huang. Microstructural and electrical characteristics of reactively sputtered ZrNx thin films // Journal of Alloys and Compounds. V.21, Is. 5, 2008. P.1264-1272.

30. J. Adachi, K. Kurosakia, M. Unoa, S. Yamanakaa. Porosity influence on the mechanical properties of polycrystalline zirconium nitride ceramics // Journal of Nuclear Materials. V.69, Is.8, 2006. P. 546-548.

31. A. Marti Inert bioceramics (AI2O3, Zr02) for medical application // Injury. -V. 31, Sup. 4, 2000. P. D33-D36.

32. A.H. De Azaa, J. Chevalier, G. Fantozzi, M. Schehlb, R. Torrecillas Crack growth resistance of alumina, zirconia and zirconia toughened alumina ceramics for joint prostheses // Biomaterials. V. 23, Is. 3, 2002. - P. 937-945.

33. S.C. Ferreira, E. Ariza, L.A. Rocha, J.R. Gomes, P. Carvalho, F. Vaz, Tribocorrosion behaviour of ZrOxNy thin films for decorative applications 11 Surface and Coatings Technology. V. 200, Is. 22-23, 2006. - P. 6634-6639.

34. Y.-M. Chen, B. Liao, X.-Y. Wu, H.-X. Zhang, X. Zhang Synthesis and characterization of zirconium oxynitride coatings deposited by filtered cathodic vacuum arc technology // Surface and Coatings Technology. -In Press. -Available online 13 June 2012.

35. J.W. McCauley Aluminum Nitride and AlON Ceramics, Structure and Properties of // Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001. P. 127-132.

36. H.X. Willems, M.M.R.M. Hendrix, R. Metselaar, G. de With Thermodynamics of Alon I: Stability at lower temperatures // Journal of the European Ceramic Society. Volume 10, Issue 4, 1992. - P.327-337.

37. H.X. Willems, M.M.R.M. Hendrix, G. de With, R. Metselaar Thermodynamics of Alon II: Phase relations // Journal of the European Ceramic Society. -V. 10, Is. 4, 1992. P. 339-346.

38. H.X. Willems, G. de With, R. Metselaar Thermodynamics of Alon III: Stabilization of Alon with MgO // Journal of the European Ceramic Society. -Volume 12, Issue 1, 1993. P. 43^19.

39. S.J. Clarke Nitrides // Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001.-P. 6161-6163.

40. Коршунов А.В. Закономерности взаимодействия порошка алюминия с азотом // Известия Томского политехнического университета. Химия. -Т.316, №3, 2010.-С. 17-23.

41. Боровинская И.П. СВС-керамика: синтез, технология, применение // Инженер. Технолог. Рабочий. №6 (18), 2002. - С. 28-35.

42. Т. Sakurai, О. Yamada, Y. Miyamoto Combustion synthesis of fine A1N powder and its reaction control // Materials Science and Engineering: A. V. 416, Is. 1-2, 2006. P. 40-44.

43. A. Gromov, A. Ilyin, A. Ditts and V. Vereshchagin Combustion of A1-A1203 mixtures in air // Journal of the European Ceramic Society. V. 25, Is.9, 2005. P. 1575-1579.

44. A.A. Gromov, Y.I. Strokova, T.A. Khabas, A.G. Melnikov, H. J. RitzhauptKleissl. // Journal of the European Ceramic Society - V. 28, Is.8, 2008. P. 17311735.

45. A.P. Il'in, L.O. Tolbanova, S.V. Matrenin // Russ. J. Phys. Chem. V. 84, Is. 3, 2010.-P. 472-475.

46. Y.S. Kwon, A.A. Gromov, A.P. Ilyin, A.A. Ditts, J.S. Kim, S.H. Park, M.H. Hong // Int. J. of Refract. Metals Hard Mater. V. 22, Is. 6, 2004. - P. 235-241.

47. Yu.L. Shoshin, E.L. Dreizin Particle combustion rates for mechanically alloyed Al-Ti and aluminum powders burning in air // Combustion and Flame. -V. 145, Is. 4, 2006. P.714-72.

48. T. Tsuchida, T. Hasegawa, M. Inagaki Synthesis of aluminum nitride in air by the self-combustion of mechanically activated aluminum-graphite powders // Ceramics, Powders, Corrosion and Advanced Processing. Elsevier B.V., 1994. -P. 681-684.

49. T. Tsuchida, T. Hasegawa, T. Kitagawa, M. Inagaki Aluminium nitride synthesis in air from aluminium and graphite mixtures mechanically activated // Journal of the European Ceramic Society. V. 17, Is. 15-16, 1997. - P. 17931795.

50. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. / А.Г. Мержанов. Черноголовка: Исман, 1998. - 512 с.

51. Merzhanov A.G. Self- Propagating High-Temperature Synthesis: Twenty Years of Search Findings. // Proc. Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials. VCH Publishers. 1990. - P. 1-53.

52. Jianng G., Zhuang H., Zhang J., Ruan M., Li W., Wu F., Zhang B. Morfologies and growth mechanisms of aluminum nitride whiskers by SHS method Part 1 // Journal of materials science . - V. 35, 2000. - P. 57-62.

53. Горение нанопорошков металлов. / под ред. Громова А.А. Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.

54. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов и др.; Академия Наук СССР; Институт химической физики АН СССР; Под ред. М. А. Садовского. М. : Наука, 1972. - 294 с.

55. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение сложной нитридсодержащей шихы окислением циркония и алюминия на воздухе // Стекло и керамика. №3, 1999. - С. 17-18.

56. Ili'in А.Р., Bychin N.V., Gromov А.А. Products of combustion of alulinum hydride in air // Combustion, Explosinon, and Shock Waves. V. 37, No.4, 2001. -p. 490-491.

57. Громов A.A., Попенко E.M., Ильин А.П., Верещагин В.И. О влияниии добавок на горение аэрогелей алюминия (обзор) // Химическая физика. Горение и взрыв. Том 24, №4, 2005. - с.66-79.

58. Jie Zheng, Bertil Forslund Carbothermal synthesis of Aluminium Oxynitride (ALON) powder: Influence of starting materials and synthesis parameters // Journal of the European Ceramic Society. V. 15, Is. 11, 1995. - P. 1087-1100

59. Галахов А. В., Зеленский В. А., Виноградов JI. В., Антипов В. И., Алымов М. И. Синтез оксинитрида алюминия из исходных органических соединений // Новые огнеупоры № 8.2012. С. 56-59.

60. D. Zientara, M.M. Bucko, J. Lis Alon-based materials prepared by SHS technique // Journal of the European Ceramic Society V. 27, Is. 2-3, 2007. - P. 775-779.

61. K. Komeya, A. Tsuge, H. Inoue and H. Ohta, Effect of CaC03 addition on the sintering of A1N // J. Mater. Sci. Lett. Is. 1, 1982. - P. 325-326

62. M.-C. Wang, C.-C. Yang and N.-C. Wu, Densification and structural development in the sintering of A1N ceramics with CaCN2 additives // J. Eur. Ceram. Soc. -21,2001. P. 2185-2192.

63. W. Dienst Reduction of the mechanical strength of A1203, A1N and SiC under neutron irradiation // Journal of Nuclear Materials V. 191-194, P, A. 1992= P. 555-559.

64. Molisani A.L., Yoshimura H.N., Goldenstein Н., Watari К. Effects of СаСОэ content on the densification of A1N // Journal of the European Ceramic Society. -V.26, Is. 15, 2006. P. 3431-3440.

65. Беляков A.B., Кузнецова И.Г., Попова H.A., Куфтырев Р.Ю. Керамика из нитрида алюминия с добавкой нитрида бора // Сборник трудов международной конференции «Керамика и огнеупоры». Белгород, 2010.

66. Y.W. Kim, Н.С. Park. Reaction sintering and microstructural development in the system A1203-A1N // Journal of the European Ceramic Society. V.21, 2001. -P. 2383-2391.

67. Kahimian Mendi, Naser Ehsani. The effect of particle size, sintering temperature and sintering time on the properties of A1-A1203, made by powder metallurgy // Journal of Materials Processing Technology. V.209, 2009. -P.5387-5393.

68. K.A. Khor, F. Boey, A. Ток. Phase reaction and sintering behavior of a Al203-20%wt.AlN-5%wt.Y203 // Acta mater. V.49, 2001. - P.3117-3127.

69. A.B. Вихарев, Т.А. Хабас, А.А. Вихарев Использование анодных оксидов алюминия в технологии керамических изделий // Ползуновский Вестник. №2, 2006. - С. 103-105.

70. Лютая М.Д., Буханевич В.Ф. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов третьей группы // Журнал неогранической химии. -Том VII, Выпуск 11, 1962. С. 2487-2494.

71. Л.О. Толбанова, А.П. Ильин Устойчивость к воде нитридсодержащих керамических материалов, синтезированных сжиганием в воздухе // Известия ТПУ. 2010.Т.316 №3. С. 12-17.

72. Lubis А.Н. Microstructure-property relations of hot-pressed silicon carbide-aluminum nitride compositions at room and elevated temperatures / A. H. Lubis, N. L. Hecht, J. G. A. Graves // J. Amer. Ceramic Soc. 1999. - V. 82, N9.-P. 2481-2489.

73. Зайнулин Ю.Г. / Ю.Г. Зайнулин, С.И. Алямовский, Т.П. Швейкин // Журнал Неорганической Химии 1973 -Т.9. -С. 1210-1213.

74. L. Zhu, М. Ohashi, S. Yamanaka Novel synthesis of TiN fine powders by nitridation with ammonium chloride // Materials Research Bulletin. V. 37, Is. 3, 2002.-P. 475—483.

75. C. Bang, Yo. Hong, H. Uhm Synthesis and characterization of nano-sized nitride particles by using an atmospheric microwave plasma technique // Surface and Coatings Technology. V. 201, Is. 9-11, 2007. - P. 5007-5011

76. K. Hokamoto, N. Wada, R. Tomoshige, S. Kai, Ya. Ujimoto Synthesis of TiN powders through electrical wire explosion in liquid nitrogen // Journal of Alloys and Compounds. V. 485, Is. 1-2, 2009 - P. 573-576.

77. C.L Yeh, H.C Chuang Combustion characteristics of SHS process of titanium nitride with TiN dilution // Ceramics International. V. 30, Is. 5, 2004. - P. 705714.

78. Строкова Ю.И. Технология получения оксинитридных керамических материалов в системах «Ti-Al-O-N» И «Ga-Al-O-N» сжиганием смесей грубодисперсных порошков металлов в воздухе. Дисс.к.т.н. Томск: Изд. ТПУ, 2008.- 193 с.

79. Н. Wanbao, Z. Baolin, Z. Hanrui, L. Wenlan Combustion synthesis of Si3N4-TiN composite powders // Ceramics International. V. 30, Is. 8, 2004. - P. 22112214.

80. Чухломина JI.H. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодеражщих керамических материалово / J1.H. Чухломина, Ю.М. Максимов, В.И. Верещагин. Новосибирск: Наука, 2012.-260 с.

81. H. Kuwahara, N.Mazaki, M. Takahashi, T. Watanabe, X. Yang, T. Aizawa Mechanical properties of bulk sintered titanium nitride ceramics // Materials Science and Engineering: A. V. 319-321, 2001. - P. 687-691.

82. Torsten Rabe, Rolf Wäsche Sintering behaviour of nanocrystalline titanium nitride powders // Nanostructured Materials. V. 6, Is. 1-4, 1995. - P. 357-360.

83. V.V. Dabhade, T.R. Rama Mohan, P. Ramakrishnan Sintering behavior of titanium-titanium nitride nanocomposite powders // Journal of Alloys and Compounds. V. 453, Is. 1-2, 2008. - P. 215-221.

84. Khobta, O. Petukhov, O. Vasylkiv, Y. Sakka, A. Ragulya. Synthesis and consolidation of TiN/TiB2 ceramic composites via reactive spark plasma sintering // Journal of Alloys and Compounds. V. 509, Is. 5, 2011. - P. 1601— 1606.

85. K. Vanmeensel, A. Laptev, O. Van der Biest, J. Vleugels The influence of percolation during pulsed electric current sintering of Zr02-TiN powder compacts with varying TiN content // Acta Materialia. V. 55, Is. 5, 2007. -P. 1801-1811.

86. Amadeh A., Heshmati-Manesh S., Labbe J. C., Laimeche A. and Quintard P. Wettability and Corrosion of TiN, TiN-BN and TiN-AIN by Liquid Steel // Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. Is. 3. - P. 277-282.

87. Masahiko Tajika, Hideaki Matsubara, William Rafaniello Microstructures and properties in aluminum nitride-titanium nitride composite ceramics // Materials Letters. V. 41, Is. 3, 1999. - P. 139-144.

88. Inger-Lise Tangen, Yingda Yu, Tor Grande, Ragnvald Hoier, Mari-Ann Einarsrud Preparation and characterisation of aluminium nitride-titanium nitride composites // Journal of the European Ceramic Society. V. 24, Is. 7, 2004. - P. 2169-217.

89. Z. Zuotai, L. W. Saiyin Bater Manufacture and properties of AlON-TiN particulate composites // Materials & Design. V. 26, Is. 4, 2005. - P. 363-368

90. Gong Hongyu, Yin Yansheng, Li Aiju, Liu Yingcai, Zhen Yuhua, Li Chunsheng Reaction sintering fabrication of (A1N, TiN)-A1203 composite // Materials Research Bulletin. -V. 37, Is. 9, 2002. P. 1603-1611.

91. Li J., Gao L., Guo J. Mechanical properties and electrical conductivity if TiN-A1203 nanocomposites // Journal of the European Society. V.23, 2003/ - P.69-74.

92. Shinji H., Tetsuya M., Tsutomu I., Masayoshi O., Katayama G. A1N Formation by Carbothermal Reduction of A1203 in the Flow of Nitrogen // J. Jap. Inst. Metals. 1989. Vol. 53. № ю. - P. 1035- 1040.

93. Химическая энциклопедия / под ред. Н.С. Зефирова, в 5 томах. М.: Советская энциклопедия. -1988, Т1. - 623 с.

94. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие. / Н.С. Ахметов. М.: Высшая школа, 1981. 697 с.

95. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник / под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия. - С. 1986. -928.

96. Лидин P.A. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. / P.A. Лидин. М.: Химия, 1996. - 480 с.

97. Guanghua Liu, Kexin Chen, Heping Zhou. Dymamically Controlled Formation of TiN by Combustion of Ti in air. // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V.90. -P. 2918-2925.

98. Хабас Т.А. Интенсификация процессов фазообразования и формирование структуры керамических материалов в системе Mg0-Al203-Si02-C с добавками нанодисперсных порошков металлов / Т.А. Хабас // Дисс.д.т.н. Томск, 2005. 350 с.

99. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Изд.2-е, пер. и испр. / В.Б. Алесковский. Л.: Химия, 1971.-424 с.

100. Вакалова Т.В. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, C.B. Эрдман, В.И. Верещагин. Томск: Изд. ТПУ, 1999. - 160 с.

101. Данилевский К.С., Высокотемпературные термопары. / К.С. Данилевский, Н.И. Сведе-Швец. М.: Металлургия, 1977. - 232 с.

102. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. / Л.М. Ковба, В.К. Трунов. М.: МГУ, 1976. - 232 с.

103. Гуревич А.Г. Физика твердого тела: Учеб. пособие для вузов / А.Г. Гуревич, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. СПб.: Невский Диалект; БХВ-Петербург, 2004. - 320 с.

104. Уэндландт У. Термические методы анализа. / У. Уэндландт М.: Мир. 1978. 218 с.

105. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа,2004. 503 с.

106. Liang Chen, Wulin Song, Jie Lv, Xia Chen, Changsheng Xie. Research on the methods to determine metallic aluminium content in aluminium nanoparticles // Materials Chamistry and Physics. 2010. Vol.120. - P. 670-675.

107. Ан В.В. Применение НП алюминия при получении нитридсодержащих материалов / В.В. Ан // Дисс.к.т.н. Томск, 1999. 160 с.

108. Толбанова Jl.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Мо и порошком Сг, Дисс. к.т.н. Томск: Изд. ТПУ, 2007. 160 с.

109. Gromov A., Ilyin A., Ditts А. , Vereshchgin V. Combustion of А1-А1203 mixtures in air // Journal of the European Ceramic Society. 2005. Vol. 25. - P. 1575-1579.

110. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учебное пособие для ВТУЗов. -2-е изд., перераб. и доп. / В.Л. Балкевич. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

111. Химическая технология керамики.: учебное пособие. / под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с=

112. Блюменталь У.Б. Химия циркония / Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 с.

113. Патент РФ №2455261 27.02.2012 С04В35/486, С04В35/58 Шихта для керамического материала на основе оксидов циркония и алюминия и нитрида циркония / Чумакова Н.Н., Кузевич О.В., Пантелеев И.Б., Орданьян С.С.; опубл. 27.02.2012.

114. Е.В. Чаплина, А.А. Дитц, А.А. Громов, Н.А. Митина. Спекание оксинитридной керамики из шихты, полученной самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом // Известия вузов. Физика. Т. 54, №. 11/3, 2011. - С. 283-287.

115. Е.В. Чаплина, Ю.И. Паутова, А.А. Дитц, А.А. Громов. Керамический материал из пресс-порошка, полученного самораспростаняющимся высокотемпературным синтезом нитрида титана в воздухе // Огнеупоры и техническая керамика. № 4-5, 2012. - С. 27-32.

116. Исходные материалы Порошки:

117. Продукты сгорания исходной смеси 70Ti/30Ti02/10Al №2 Продукты сгорания исходной смеси30А1/70ТЮ21. Приготовление образцов

118. Горячее прессование: 1550°С, выдержка 15мин., атмосфера -азот, давление 2000 барр.

119. Исследование полученных образцов

120. Фазовый состав спеченного материала определялся с помощью дифрактометраЗЫтаски XRD 6000

121. Плотность определялась методом гидростатического взвешивания.

122. Механические испытания на изгиб осуществлялось на установке Instron-3369 при трехточечном изгибе.

123. Электросопротивление определялось четырехзондовым методом.1. Результаты:1. Свойства керамики 1 2

124. Фазовый состав TiN, А1203 TiN, А1203

125. Плотность, г/см3 4.87 5.01

126. Предел прочности при изгибе, МПа 745 8671. Твердость, ГПа 18.1 19.7

127. Трещиностойкость, МПа м " 4.7 5.8

128. Удельное электросопротивление, Пет 5.5х10"2 3.7x1 О*31. Заключение:

129. Инжиниринг Общество с ограниченной ответственностьюш if1. M§W .«ем. ж

130. Керамик Инжиниринг» 630049, г Новосибирск, Красный проспект, 220 Тел.+7 (383) 228-71-56634050 г. Томск, пр. Ленина, 30

131. Томский политехнический университет, I, Кафедра технологии силикатов иыЮч ет 2£ № ^ наноматериалов, ИФВТ1. АКТоб опробовании нитридсодержащих керамических материалов

132. Для опробования был предоставлен нитридсодержащий СВС-порошок в количестве 1 кг, имеющий фазовый состав, % мае. A1N 601. AlN-АЬОз 28 А120з 91. А1 3