автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности процессов получения нитридов и оксинитридов элементов III - IV групп сжиганием порошков металлов в воздухе

г-я !--

003056764

На правах рукописи

ГРОМОВ Александр Александрович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ И ОКСИНИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ш-1У ГРУПП СЖИГАНИЕМ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ В ВОЗДУХЕ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск 2007

003056764

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета.

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор

Ильин Александр Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Слосман Аркадий Иосифович;

доктор технических наук, профессор

Плетнев Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор

Борило Людмила Павловна

Ведущая организация: ФГУП «Сибирский химический комбинат»,

г. Северск

Защита состоится 29 мая 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 2 2 НДР 2007 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

■ ^¿О-и/^

' Петровская Т.С.

Актуальность темы. Прогресс в технологии технической керамики в XXI веке определяется уровнем получения бескислородных материалов. Керамика на основе нитридов и оксинитридов элементов Ш-1У групп (МехМу, МехОуЫ2, где Ме = А1, В, Ъх, И) применяется в электротехнике, атомном материаловедении и в качестве защитных и износостойких покрытий, контактирующих с агрессивными средами. Традиционные технологии получения нитридов являются энергоемкими, включающими стадию длительного обжига смесей оксидов металлов с графитом в азоте. В последние годы интенсивно развивается технология получения нитридов сжиганием порошков металлов в азоте. Преимуществами этой технологии является высокая скорость и экзотермичность нитридообразования при горении. Получение высокого выхода нитридов при сжиганиях обеспечивается использованием газообразного азота (аммиака) при избыточном давлении Ргаб=10-100 МПа, а также разбавлением исходных реагентов (металлов) конечными продуктами (нитридами).

Образование нитрида алюминия наблюдается при сгорании нанопорошков алюминия в воздухе, что открывает возможность получения дорогостоящих керамических материалов (нитридов, оксинитридов и нитридсодержащих композитов) с использованием наиболее доступного реагента — воздуха при атмосферном давлении. Применение нанопорошков металлов или добавок нанопорошков к промышленным порошкам для получения нитридов и оксинитридов позволяет проводить процесс сжигания с высокой скоростью и при более низкой температуре зажигания. Порошки металлов горят в самоподдерживающемся режиме без уплотнения, а синтез нитридов (оксинитридов) протекает при атмосферном давлении в воздухе. Продукты сгорания с анизотропной структурой кристаллов (вискерсов, дендритов, пластинчатых, столбчатых и т.д.) используются для получения высокоплотной оксинитридной керамики, в качестве армирующих и/или теплопроводных наполнителей композиционных материалов с керамическими гаи полимерными матрицами.

Научно-техническая проблема разработки научных положений и технологических основ получения оксидно-нитридных порошков при сжигании металлов Ш-1У групп в воздухе и создания керамических оксинитридных материалов из них является актуальной.

Работа выполнялась в рамках целевой программы НИОКР Минатома РФ «Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов - нанокристаллов»; фантов РФФИ 98-02-16321-а, 04-02-16503-а, 05-02-98002-р-обь-а; программы Министерства образования РФ 98-8-5.274; гранта ИНТАС 03-55-671, гранта Президента РФ 1812.2005.8, а также хоздоговорных работ. По материалам диссертационной работы при поддержке РФФИ (грант 02-03-46003-д) опубликована монография «Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии».

Цель работы: установление закономерностей нитридообразования при горении в воздухе нанопорошков алюминия и бора и промышленных порошков алюминия, титана и циркония и разработка физико-химических основ технологии получения нитридов и оксинитридов элементов Ш-1У групп сжиганием порошков металлов и создания керамических материалов на их основе.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи.

1. Исследование процессов горения нанопорошков алюминия и бора в воздухе, анализ температурных, яркостных и кинетических характеристик горения нанопорошков.

2. Определение характерных отличий химических свойств нанопорошков от промышленных порошков — низкотемпературное воспламенение и самоподдерживающееся горение нанопорошков при атмосферном давлении в воздухе.

3. Исследование физико-химических закономерностей процессов нитридообразования при горении порошков металлов в воздухе, определение характеристик газообразных и жидких промежуточных продуктов реакций горения.

4. Проведение расчетов состава промежуточных и конечных продуктов реакций при горении металлов в воздухе с привлечением методов термодинамического и кинетического анализов реакций металлов с азотом и кислородом.

5. Исследование высокодисперсных продуктов сгорания и промежуточных продуктов, стабилизированных путем закалки на различных стадиях горения нанопорошков и промышленных порошков металлов, методами рентгенофазового, дифференциально-термического, электронно-микроскопического и химического анализов.

6. Установление взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов сгорания — нитридов и оксинитридов — и характеристик горения нанопорошков металлов.

7. Определение условий максимального выхода нитридов и оксинитридов в продуктах сгорания порошков металлов в воздухе; определение значимых технологических параметров, влияющих на содержание нитридов и оксинитридов.

8. Разработка физико-химической модели образования нитридов в процессах горения нанопорошков металлов, теоретическое и экспериментальное определение параметров горения: энергии активации процессов окисления нанопорошков, теплоты сгорания, массовой скорости горения и температуры горения нанопорошков металлов, степеней превращения в присутствии двух окислителей - кислорода и азота.

9. Разработка технологии получения керамических материалов на основе нитридов и оксинитридов алюминия, бора, титана и циркония -продуктов сжигания порошков металлов в воздухе.

Научная новизна.

1. Установлено явление химического связывания азота воздуха и формирования нитридов и оксинитридов наряду с оксидами при горении

нанопорошков и промышленных порошков алюминия, бора, циркония и титана в воздухе и азот-кислородных газовых средах, содержащих 10-98 % об. азота, при давлении ~0,1 МПа и температурах горения 1600-3000 К. Продукты сгорания соответствующих порошков металлов в воздухе содержат преимущественно кристаллические фазы нитридов и оксинитридов (максимально 65 % мае. A1N; 84 % мае. AI3O3N; 52 % мае. гексагонального BN, 90 % мае. ZrN, 88 % мае. TiN).

2. Впервые определены условия, необходимые для реализации самоподдерживающегося горения промышленных порошков (среднеповерхностный диаметр частиц 3^=1-1000 мкм) алюминия циркония и титана в воздухе - локализация саморазогрева в частице, а не в объеме порошка; на примере порошков алюминия различной дисперсности обоснованы физико-химические закономерности процессов нитридообразования с их участием при различных температурах и давлениях; предложена физико-химическая модель горения нанопорошков металлов в воздухе, включающая стадии поверхностного диффузионного окисления частиц, плавления металлов и/или образования субоксидов металлов, взаимодействия азота при Т-1600-3000 К с жидкими металлами в среде газообразных субоксидов. Сжигание в воздухе промышленных порошков металлов, разбавленных нанопорошками (2-30 % мае.), позволяет обеспечить выход нитридов в продуктах сгорания не ниже, чем для нанопорошков. Максимальные значения температур горения порошков алюминия, циркония, титана в воздухе ограничиваются протеканием эндотермических процессов - испарения металлов, разложения нитридов, плавления оксидов.

3. Установлено, что воспламенение при температурах ниже температур плавления и формирование самоподдерживающейся волны горения нанопорошков металлов определяются их физико-химическими свойствами: высокой теплотой сгорания, низкой насыпной плотностью (100-180 кг/м3 для нанопорошка алюминия), низкой теплопроводностью порошка, малым объемным содержанием твердой фазы (высокой пористостью П=96 %), высоким значением площади удельной поверхности (¡0-40 м2/г) н энергии поверхности (0,5-0,6 кДж/м2), порошков наличием очень тонких (2-8 нм) оксидных пленок на поверхности частиц, а также насыщением частиц водородом при хранении. Установлены кинетические характеристики процессов окисления и горения в воздухе нанопорошков алюминия (среднеповерхностный диаметр частиц аз=50-300 нм): энергия активации окисления - 105-180 кДж/моль, скорость газопоглощения при горении - до 0,2-10"3 (м3 воздуха)/с, массовая скорость горения - до 0,2-10"3 кг/с, степень превращения металлического алюминия в нитрид — до 65 % при горении в воздухе.

4. Установлена взаимосвязь между структурой, фазовым и химическим составом продуктов сгорания порошков металлов в воздухе. За счет процессов массопереноса сферические или пластинчатые частицы исходных порошков трансформируются при горении с участием жидких и газообразных интермедиатов (расплава, паров и субоксидов металлов) в

анизотропные (игольчатые, дендритные, пластинчатые, столбчатые) кристаллы нитридов. Реакции нитридообразования при горении протекают с соответствующим понижением теплового эффекта сгорания (для порошка алюминия - максимально на 281,3 кДж/моль по сравнению с тепловым эффектом образования оксидов) и температуры горения металлов (на 13001500 К по сравнению с адиабатической температурой).

5. Впервые определена зависимость между выходом нитридов в продуктах сгорания порошков металлов в воздухе и массой (объемом) образцов, давлением воздуха, соотношением твердофазных и газовых исходных реагентов, дисперсностью порошков, влиянием добавок и т.д. Определены условия, при которых выход нитридов в продуктах сгорания порошков металлов максимален: для нанопорошка алюминия — это повышение содержания азота до 90-95 % об. при горении в смесях «Ы2/Ог», введение в исходную смесь добавок - нанопорошков Ре, Мо, при сжигании в воздухе, сжигание образцов нанопорошка алюминия в замкнутом объеме в воздухе.

6. Установлено, что при спекании керамических шихт на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе остаточные металлы в продуктах сжигания играют роль спекающей добавки, упрочняющей оксидно-нитридный композит, и полностью переходят в нитрид при горячем прессовании шихт при температурах 17001800 К в азоте.

Положения, выносимые на защиту.

1. Положение о химическом связывании азота при горении порошков металлов ПНУ групп в воздухе и образовании преобладающих фаз продуктов сгорания в виде нитридов.

2. Положение о физико-химических принципах получения нитридных и оксинитридных керамических порошков в режиме высокотемпературного горения порошков металлов, параметрах и способах управления морфологическим и фазовым составом продуктов сгорания.

3. Положение о закономерностях формирования очень тонких оксидных пленок на частицах нанопорошков алюминия при их медленном окислении и хранении.

4. Физико-химическая и математическая модели процессов нитридообразования при горении порошков металлов в воздухе.

5. Принципы получения высокоплотных керамических оксидно-нитридных материалов из продуктов сгорания порошков металлов в воздухе.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны новые способы и технологические приемы получения тугоплавких неметаллических материалов (нитридов, оксинитридов, оксинитридных композитов) при горении порошков металлов в воздухе при атмосферном давлении (патенты РФ 2154019, 2171793, 2264997, 2268867). Показана возможность синтеза азотсодержащих материалов в виде микронных и субмикронных усов (вискерсов), дендритных кристаллов. Высокотемпературный процесс получения нитридов при

горении металлов и их смесей реализуется без дополнительного уплотнения, использование воздуха в качестве газообразного реагента позволило разработать новый технологический процесс получения порошков нитридов и оксинитридов металлов. Определены условия регулирования состава материалов, получаемых методом сжигания порошков металлов в воздухе.

2. Разработаны (патент РФ 2176057) тепловыделяющие смеси на основе промышленных порошков металлов или их смесей с нанопорошками оксидов, превосходящие по удельной теплоте сгорания (12629-22386 кДж/кг) штатные железо-алюминиевые термиты в 3,2 - 5,7 раза.

3. Разработаны способы утилизации путем сжигания в воздухе некондиционных (состаренных) порошков алюминия, гидрида алюминия, а также порошков титана и циркония с пониженным содержанием основного вещества (металла) и некондиционных высокометаллизированных энергетических конденсированных систем с получением керамических материалов на основе нитридов.

4. Для диагностики и сравнения физико-химических свойств нанопорошков и промышленных порошков металлов различной дисперсности предложены универсальные параметры, являющиеся тестом, характеризующим реакционную способность (активность) в процессах окисления и горения на основе данных дифференциально-термического анализа. Параметры активности, полученные при обработке данных ДТА и ТГ при низких скоростях нагрева (5-20 К/мин), в дополнение к стандартным характеристикам порошков, позволяют корректно сравнивать реакционную способность нанопорошков при окислении.

5. Разработаны способы формирования сверхтонких оксидных и неоксидных покрытий на наночастицах металлов при их медленном окислении кислородом воздуха или путем нанесения защитных покрытий из оксидов, нитридов, тугоплавких металлов, боридов, карбидов, стеаратов, олеагов, что позволяет стабилизировать частицы и хранить нанопорошки в течение нескольких лет без изменения химических свойств.

6. Предложены технологические параметры получения оксидно-нитридной керамики (МехОу - 50 -г 70 % мае. МеМ) с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью НУ=13550-17650 МПа на основе продуктов сжигания промышленных порошков алюминия, титана и циркония в воздухе, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1700-1800 К.

Реализация результатов работы.

Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный азотсодержащий материал на основе нитридов элементов ПЫУ групп.

Способы получения оксидно-нитридных порошков и керамических материалов на их основе внедрены в ФГУП ФНПЦ «Алтай» для утилизации некондиционных порошков металлов путем их сжигания в воздухе.

В рамках хоздоговорных работ и грантов по теме «Применение нанодисперсных порошков металлов» совместно с Исследовательским центром материаловедения Университета г. Ульсан (Южная Корея) и Институтом химической технологии Фраунгофера (Германия) внедрены и опробованы тепловыделяющие смеси «Al (В) - А120з», при сгорании не выделяющие токсичных продуктов и использующие азот и кислород воздуха в качестве окислителей,

Апробация работы.

Основные результаты по теме диссертационной работы доложены на 33 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе:

на Х1-ХШ симпозиумах РАН по горению и взрыву (ИПХФ, г. Черноголовка, 1996, 2000, 2005); IV-VI всероссийских конференциях «Физикохимия ультрадисперсных систем» (МИФИ, г. Москва, 1998, 2000, 2002); II-VI всероссийских конференциях «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (КрГТУ, г. Красноярск, 1999-2003); 1 и 2 всероссийских научно-практических конференциях «Материалы и технологии XXI века» (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, 2000, 2005); 5, 8 международных симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (ТПУ, г. Томск, 2001, 2004); VI международной конференции по наноструктурным материалам (г. Орландо, США, 2002); Пятой всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003); 34, 35 и 36 международных конференциях «Энергетические материалы» (Институт химической технологии Фраунхофера, г. Карлсруэ, Германия, 2003, 2004, 2005); VII всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2004» (ПермГТУ, г. Пермь, 2004); международной конференции «Европейские микро- и наносистемы 2004» (г. Париж, Франция, 2004); 1 и 2 международных конференциях «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация и гражданские применения» (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, 2004); 1 международном семинаре «Прикладные порошковые технологии» (ТПУ, г. Томск, 2005); XXXI международном симпозиуме по горению (г. Хайдельберг, Германия, 2006); 8 и 9 международных семинарах «Новые тенденции в исследовании энергетических материалов» (г. Пардубицы, Чехия, 2005, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 109 печатных работ. Основные результаты изложены в 47 публикациях, в том числе 2 монографиях, 25 статьях в отечественных и зарубежных журналах, 5 патентах РФ и материалах симпозиумов и конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 349 страницах машинописного текста, состоит из семи глав, выводов и приложений, содержит 110 рисунков, 52 таблицы. Список литературы состоит из 388 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность исследований, сформулированы г/ели и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава (Технологии получения нитридов и оксинитридов алюминия, бора, циркония и титана, их физико-химические свойства и применение в керамике) посвящена проблематике получения нитридных и оксинитридных керамических материалов. Рассмотрены карботермический синтез, синтез нитридов сжиганием порошков в азоте, свойства нитридов и оксинитридов, а также керамики на их основе.

Значительный вклад в изучение химии нитридообразования и развитие технологий синтеза нитридов внесли Г.В. Самсонов, И.М. Винницкий, П.С. Кислый, Т.Я. Бартницкая, P.A. Андриевский, Т. Д. Мрож, А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Ф. Ж.-М. Оссон, A.C. Власов, А.Е. Шилов, Э.Л. Дрейзин, Г.П. Швейкин и другие выдающиеся ученые.

В качестве газообразных реагентов в промышленных технологиях получения нитридов используются азот, аммиак или их смеси. Механизм высокотемпературного взаимодействия азота (Т>1100 К) с оксидами в карботермическом процессе (1) изучен достаточно подробно.

ЭхОу (т) + N2 (г) + С (т) = 3XNZ (т) + СО (г) (1), где Э = AI, В, Ti, Zr.

Для синтеза нитридов методом прямого взаимодействия металла с азотом используются высокодисперсные (а3<1 мкм) порошки металлов. Модификации этого способа позволяют получать нанопорошки нитридов, готовые для компактирования без предварительной обработки. Наиболее распространенными из модифицированных методов синтеза являются — испарение жидкого металла в среде азота, диспергирование металла с помощью электрического взрыва проводников в азоте, в струе высокотемпературной плазмы и другие. Недостатком известных технологий получения нитридов является высокий расход энергии, низкий выход целевого продукта (30-40 % мае.), загрязнение его графитом и железом, необходимость промежуточного размола полученных нитридных спёков. Получение нитридов сжиганием порошков металлов в азоте имеет неоспоримые преимущества по сравнению с «печными» методами -реакции нитридообразования при горении экзотермичны и протекают с высокой скоростью при избыточном давлении. Общей для всех технологий получения нитридов является бескислородная атмосфера, а для классического синтеза сжиганием - высокое давление. Пути решения данной проблемы - это замена азота, аммиака и их смесей на наиболее дешевый газообразный окислитель — воздух, а также проведение процесса сжигания при атмосферном давлении в неуилотненных шихтах с применением нанопорошков (НП) или их добавок к промышленным порошкам, что делает возможным получение гомогенизированных продуктов, которые не требуют первичного дробления. Экспериментальное подтверждение образования и стабилизации A1N с высоким содержанием (более 50 % мае.) в продуктах двухстадийного горения нанопорошка

алюминия в воздухе получено в работах А.П. Ильина с соавторами. В работах Т.А. Хабас показано, что металлические нанопорошки за счет высокой дисперсности являются активаторами высокотемпературных процессов горения, твердофазного синтеза и спекания грубодисперсных оксидных порошков. Необходимо исследование физикохимии взаимодействия металлов в режиме горения с азотом воздуха и применимости такого процесса для получения нитридных и оксинитридных керамических материалов. Особый интерес представляет исследование устойчивости НП металлов в процессах окисления в воздухе, саморазогрев наночастиц, определяющий физикохимию их горения.

Во второй главе (Физико-химические характеристики реагентов синтеза нитридов сжиганием — порошков металлов и методология работы) представлена методическая часть работы и характеристики объектов исследования. Рассчитаны кинетические параметры окисления нанопорошков алюминия в воздухе. Приведены особенности физико-химических свойств нанопорошков алюминия и бора. Проведено сравнение свойств нанопорошков и промышленных порошков металлов III-IV групп как исходных реагентов синтеза нитридов сжиганием. Приведена структурно-методологическая схема исследований процессов нитридообразовання при горении порошков в воздухе, характеристики азоте одержащгос материалов.

Электровзрывные НП металлов характеризуются повышенной устойчивостью в воздухе до определенных «пороговых» температур и высоким содержанием металла - до 95 % мае. для НП А1. Технико-экономические показатели электровзрывных НП металлов в настоящее время приближаются к промышленным порошкам и позволяют использовать НП в керамических технологиях. Результаты исследований поверхности НП А1, пассивированного медленным окислением кислородом воздуха (рисунок 1 а, растровый электронный микроскоп JEOL 6500 F), показали, что сферические наночастицы диаметром 50-300 нм имеют рентгеноаморфные оксидные оболочки, которые начинают кристаллизоваться (рисунок 1 б, просвечивающий электронный микроскоп PHILIPS СМ 200) при определенной толщине (7-8 нм) и сроке хранения 0,5-1 год при комнатной температуре в воздухе. При пассивации кислородом воздуха на металлических наночастицах формируются очень тонкие оксидные пленки, устойчивые при комнатной температуре, но легко разрушающиеся при определенных пороговых температурах (670-770 К для НП А1) и достаточно больших скоростях нагрева (10-100 К/мин). При уменьшении размеров частиц НП А1 до 20-30 нм (рисунок 1 в), в них существенно снижается содержание металла (до 30-50 % мае.). Таким образом, оптимальное сочетание свойств электровзрывных НП металлов в процессах окисления и горения достигается для частиц диаметром 100-200 нм (достаточно высокое содержание металла в порошках и очень тонкие оксидные пленки).

Экспериментально установлены особенности проведения физико-химических анализов, позволяющие более корректно оценивать свойства НП металлов с учетом их высокой реакционной способности (таблица I): - в дифференциально-термическом анализе (дер и в ато графы РаиНк р-1500 Д ЫЕТ^СН ЗТА-409 С) - ограничение навесок порошкообразных образцов, йятых для анализа, по массе: не более 5*10"3 кг; ограничение видов разбавителей и окислителей, так как НП интенсивно реагируют с

ISKEs

100 нм

Оксидмаи обиЛОчка

О

0 200 400 еоо 800 1000 Диаметр частиц, нм

Рисунок 1 - Микрофотография электровзршного нашторошка алюминия (а, х50000) и паночастицы алюминия, покрытой пассивирующей оксидной оболочкой (б, х10000(10); экспериментально определенное содержание металла в нанопорошке алюминия и расчетные точения толщины оксидных пленок на частицах в зависимости от их диаметра (в)

- а реитгенофазовом и химическом анализе (дифрактометры ДРОН-ЗМ, ШОАКи М.АХ-В) - учет рентгена мор фи ости оксидных пленок на поверхности металлических наночастяц при содержании оксида в НП до 50 % мае.;

- о измерении площади удельной поверхности по методу НОТ и распределении частиц по размерам (установка для измерения удельной поверхности риагЦасКготе-4, лазерный седиментометр МАЬУЕВД^ Маь1егв12ег 2000) — учет слабого влияния агломерирован н ости нанопорошков на значения 5уд и формы зависимостей распределения частиц от размеров;

- активность порошков металлов различной дисперсности предложено сравнивать но трем параметрам активности, рассчитанных по данным ДТА-ТГ-ДТГ (таблица 2) д;!я НП металлов в дополнение к стандартным характеристикам порошков (таблица 1).

Математическая модель процесса окисления нанопоротков металлов в воздухе. Интенсивное окисление (самовоспламенение) электровзрывных НП А1 в воздухе начинается при температурах 670-770 К (рисунок 2), то есть более чем на 150 К ниже температуры плавления алюминия (933 К), что является важным отличием химических свойств нанопорошков от промышленных порошков. Математическое описание процессов воспламенения НП А1 в воздухе проведено в работе с использованием системы уравнений, включающих уравнение теплопроводности (2) с учетом высокой дисперсности НП (3) и уравнение кинетики окисления (4). Температура начала интенсивного окисления (срыва теплового равновесия) определялась с учетом условия равенства тепловых потоков (поступающего в образец от нагревателя и выделяемого порошком) по формуле (5).

Таблица 1 - Физико-химические характеристики реагентов синтеза сжиганием порошков металлов______

Порошок (форма частиц) Площадь Среднепо- Содер- Насыпная

удельной верхностнып жание плотность,

поверхности, диаметр металла р„, кг/м3

Syaxl0~3, м2/кг частиц, as, , % мае.

мкм

А1АСД-1* (сфера) 0,02 100,00 99,5 1600

А1 АСД-4* (сфера) 0,22 10,00 98,5 900

А1 ПАП-2* (чешуйки) 5,4 - 94,3 440

А1** (сфера) 10,5 0,22 90,0 180

В** (сфера) 11,0 0,20 94 150

Т) ПТМ* (сфероидальные) 0,1 78,00 99,8 1140

Ъх ПЦрК-3* (сфероидальные) 0,6 23,00 98,6 1860

♦Промышленный порошок; **нанопорогаок.

Таблица 2 - Параметры активности исследованных порошков при их линейном нагреве в воздухе (10 К/мин)_

Порошок Параметр активности

Темпе- Степень Степень Скорость

ратура превра- превращения, а окисления на

начала щения, (до 1273 К), % самом

окис- а (до 933 интенсивном

ления, К К), % участке, VOK. хЮ"6,

кг/с (при Т, К)

А1 АСД-1* 1190 0,7 8,2 0,04 (1290-1320)

А1 АСД-4* 1090 2,5 41,8 0,05 (1245-1255)

А1 ПАП-2* 830 23,9 74,3 0,04 (838-863)

AI** 680 23,8 76,2 (до 1473 К) 0,05 (820-840)

В** 690 98,5 (ДО 1473 К) 0,02 (865-885)

Ti ПТМ* 810 99,5 (до 1373 К) 0,06(1215-1265)

Ti ПТМ* (в азоте) 525 27,5 (до 1273 К) 0,001 (1215-1275)

Zr ПЦрК-3* 565 88,5 (до 1073 К) 0,11 (735-745)

Zr ПЦрК-3 *(в азоте) 545 69,3 (до 1273 К) 0,0008(1045-1275)

*Промышле]пшй порошок; **наноиорошок.

ат ат ■ • ^

где с - теплоемкость; р - плотность; Т - температура; т - время; А. -теплопроводность; о - удельная энергия поверхности;

5(г) — Буд — (—з")25(7) - свободная поверхность единицы объема

порошка; йуд - начальная удельная поверхность; г - среднеповерхностный радиус частиц; г - коэффициент упаковки; к(т) - площадь единичного контакта «частица-частица».

Экспериментально наблюдаемый режим теплового взрыва при окислении НП А1 в воздухе (рисунок 2) позволяет оценить энергию поверхности по уравнению (3).

о=С>/Л8уд (3)

где <3 - теплота окисления на самом интенсивном участке (таблица 2); ДБ -изменение удельной поверхности НП при окислении. Для НП А1 при экспериментально наблюдаемом значении <3 = 5-6 кДж/г и Д8уд ~ 10м2/г, о = 0,5-0,6кДж/м2.

с1сх Е

- = ехр(—• а'" ■ ехр(-А,а) > с-1 (4)

Е„

Т= —

где Еа - энергия активации окисления; V - скорость нагрева образцов; -теплота сгорания А1; к - предэкспоненциальный множитель; К -универсальная газовая постоянная; а - степень превращения металла в продукты, определяемая по изменению массы порошка при нагревании; с1а/(1т — скорость реакции окисления; Тс — температура срыва теплового равновесия; п - показатель степени в степенном законе окисления; к! -коэффициент для логарифмического закона окисления.

Расчет энергии активации самовоспламенения (рисунок 3) проводился для начального (линейного) участка окисления, на котором происходит срыв теплового равновесия, то есть начинается саморазогрев порошка. Энергия активации окисления и экспериментально определенное содержание металла в НП А1 увеличивается с ростом среднеповерхностного диаметра частиц НП А1. Расчетные значения температур начала окисления находятся в диапазоне 670-730 К и хорошо коррелируют с экспериментальными (рисунок 4).

Методика получения нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов в воздухе. Процесс нитридообразования в воздухе при горении порошков металлов изучался в камерах сжигания объемом (1-3)-10"3 м3. Перед проведением экспериментов камеры сжигания заполнялись воздухом или азот-кислородной смесью при начальных давлениях 0,1014-1,013 МПа. Порошкообразные образцы массой 1-Ю"4 -г! кг

зажигались нихромовой спиралью, разогретой до 800 К. Давление газовой среды регистрировалось датчиками МП-3 и ЛХ-415/10.

ДТА

л /"yV jv / \

/

лсд-1

50 ---------------- /\ !'

+дш, ' \j /

%масс. ¡j /

25 -

асд-1

L

50 150 250

Среднеповерхностный диаметр частиц, им

Рисунок 3 - Экспериментально определенное содержание металла и энергия активации окисления нанопорошков алюминия в

зависимости от среднеповерхностного диаметра частиц

473 673 873 1073 1273 1473 Т, К

Рисунок 2 - ДТА (вверху) и ТГ (внизу) зависимости тепловых эффектов и изменения массы при линейном нагреве порошков АСД-1 и нанопорошка алюминия в воздухе (начальная масса 3-10Г5 кг, скорость нагрева 10 К/мин, эталон а~А120}). Участок А-В на ТГ для нанопорошков алюминия

соответствует процессу окисления в режиме теплового взрыва

Среднеповерхностный диаметр частиц, нм

Рисунок 4 - Расчетные и экспериментальные температуры начала окисления нанопорошков алюминия для частиц различного диаметра

Интенсивность свечения образцов при горении регистрировалась с помощью фотодиода ФД-3. В экспериментах варьировались компонентный состав исходных порошков и смесей. Для исследования механизма нитридообразования проводили закалку горящих образцов путем быстрого (в течение 1-2 с) прекращения доступа газообразного окислителя в зону горения. Температурные профили горения измеряли с помощью пирометра ЛОП-72 и термопар BP 5/ВР 20 и Pt/PtRh, помещенных в различные зоны конических (свободнонасыпанных) или цилиндрических (прессованных)

образцов порошков. Химический состав продуктов сгорания порошков металлов определяли но методу Кьельдаля (содержание связанного азота), волюмометрическим методом (содержание металла); фазовый состав -рентгеновйаш анализом (дифрактометр ДРОН-3 М), морфологические характеристики продуктов сгорания — при помощи электронного Микроскопа ШОЬ ]$М-М0. Исследование характеристик горения нанопорошков проводили с помощью лабораторной установки на базе прибора постоянного давления ГШД-2. Экс пери ментальная установка была обору доиаиа датчиками температуры, давления, фото регистратором, аналого-цифровым преобразователем и компьютером.

Горение образцов НП А1 и его смесей с добавками в воздухе протекало в две стадии. Первая стадия горении, согласно результатам термопарных и фотометрических измерений, представляла собой процесс распространения фронта горения с низкой интенсивностью свечения (поверхностное

и достижения температуры плавления алюминия (933 К) в локальной

области порошка наблюдалось резкое увеличение температуры максимально до -3000 К,

соп р о в ожда ющееся ярким белым свечением, которое охватывало весь конический или цилиндрический

образец (рисунок 5). Максимальная скорость роста температуры па второй стадии горения НП А1 составляла -100 К/с (рисунок 6). Зат ем на второй стадии достигалась максимальная температура, после чего начиналось медленное охлаждение образцов. Соотношение длительностей стадии 2 (тг) горения НП А1 к стадии I (т,), как правило, составляло т2/т]> 1. Особенностью горения промышленных порошков титана и циркония в воздухе является более высокая, чем дня НП А!, скорость подъема температуры во фронте горения - до 400 К/с, что связано со сгоранием водорода, растворенного в металлических частицах при хранении. 11а основании анализа литературных данных и предварительных экспериментов разработана структурно-методологическая схема работы, которая приведена на рисунке 7. В предложенной схеме в качестве

горение) (рисунки 5 и 6). После первой стадии горения

1 см а б в

Рисунок 5 - Покадровая фоторегистрация горения свободно насыпанного (пористость 96 %, вверху) и прессованного (пористость 72 %, тшу) ишамрошкоъ алюминия н воздухе: а - зажигание, б - первая стадия горения, в - вторая стадия горения

азотсодержащего газообразного реагента используется воздух, синтез нитридов проводится при горении неуплотненных шихт.

Рисунок 6 - Типичная осциллограмма изменения температуры и интенсивности свечения при горении нанопорошков алюминия в воздухе (термопара ВР 5/8Р 20,

фотодиод ФД-3)

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ X ОСНОВ СИНТЕЗА ОКСИДНО-НИ ГРЯДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ й _ _ ВОЗДУХЕ _

II

I Тгрх нигогнч Есвге! ЛЛЙЁЙЙЁ ]П

| лч.и«и ц спояидд мим- i гдчпмдцщц ц

СООТНОШЕНИЕ

1 РЕГУЛИРОВАНИЕ ВЫХОДА НИТРИДОВ I

:" ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ -ЭКСПЕРИМЕНТЫ И РАСЧЕТЫ. ■

Рисунок 7 • Структурно-методологическая схема исследования процессов получения нитридов и о ксинитридов при горении порошков металлов 1 ¡¡-IV групп в воздухе

В третьей главе

(Закономерности нитридообразовапия при горении нанопорошка

алюминия в воздухе. Влияние параметров

горения на фазовый, химический состав

продуктов сгорания и их морфологию) определены температуря о-времен ные характеристики горения нанопорошков алюминия в воздухе, исследован состав продуктов сгорания в зависимости от разных Экспериментальных условий. массы (объема) образцов, пористости исходных

порошков, температуры горения, давления воздуха.

lOTH.,

%

■i

-Г-"'

AIjOJN

т х10'3, кг

Рисунок (У - Относительное содержание фаз е конечных продуктах горения па открытом воздухе обращов ианопорошков алюминия различной массы

- -о- -AIN/AI203

— •— AI203/AI -4- - alpha (Al - AIN)

-AIN/AI

(AIN+AI203)/Ai -alpha (Al-AI203)

соотношения N2/O2 в газовой смеси.

Сжигание НП Л1 в воздухе сопровождалось образованием гексагонального A1N в виде основной

кристаллической фазы продуктов сгорания, которые также

содержали в меньших количествах фазы A10N, а-А1203 и у-АЬОз и недогоревший AJ

(рисунок 8). При увеличении массы

исходных образцов НП А1 степень превращения А1 в A1N возрастала до -65 % (рисунок 9). При этом степень

превращения А1 в а-А120з составляла не более 10 %. На рисунке 10 приведены

фотографии игольчатых кристаллов продуктов сгорания НП А1 в воздухе. В игольчатых кристаллах содержание AIN составляло -87 % мае..

Уменьшение пористости прессованных образцов НП А1 отрицательно сказывается на выходе A1N. Снижение

пористости образцов НП А1 от 96 % (непрессованный нанопорошок) до 70 %, приводило к снижению максимальной температуры горения образцов и скорости ее подъема в начале высокотемпературной стадии горения, а при дальнейшем уплотнении - к отсутствию высокотемпературной стадии горения, что снижало содержание A1N в продуктах до 1-2 % мае. и резко

2 4

т (НП А1), х10"3 кг

Рисунок 9 - Соотношение фаз в продуктах сгорания и степени превращения алюминия при горении в воздухе ианопорошков алюминия различной массы

увеличивало количество непрореагировавшего алюминия (до 40-50 % мае.). Таким образом, сжигание прессованных образцов НП А1 вместо свободнонасыпанных не приводило к увеличению содержания A1N в продуктах синтеза. Сжигание НП AI при избыточном давлении воздуха

Ef. ,«*" г"* .. * ' приводило к незначительному повышению Л , ' " ' ». содержания A1N в продуктах сгорания (рисунок

j. * * f " >'i - « 11), несмотря на то, что массовая скорость

г < \

WÈ

Ï

d

горения увеличивалась в ~4 раза при

1 мкм

50

40

30 -

и хЮ ,

кг/с ( Al N, % мае. )

20

10

1 мкм Рисунок 10

Микрофотографии продуктов сгорания нанонорошков алюминия в воздухе; а - хЗООО, б -х20000

i

Ii i

уйГ^

0,0017р у'*

/ m

т,к

2650

2450

2250

100 120 140 160 180 200

Р, кПа

Рисунок 11 - Скорость горения нанонорошков алюминия (1), содержание AIN в продуктах сгорания (2) и максимальные значения температур горения (3) образцов массой 0,003 кг в замкнутом объеме в зависимости от абсолютного давления воздуха

повышении давления

воздуха до 202,6 кПа. Для

свободнонасыпанных

образцов НП AI, сожженных в замкнутом объеме 2 л при начальном атмосферном давлении, содержание A1N проходило через максимум (53,0 % мае.) для образца массой 0,005 кг и снижалось при увеличении массы образцов. Содержание А1203 в продуктах сгорания, в зависимости от массы исходных образцов НП AI, в отличие от A1N и AI, первоначально снижаясь для образцов массой 0,005 кг, затем существенно не изменялось. Содержание A1N в продуктах сгорания слабо зависело от понижения давления воздуха.

Результаты сжиганий НП AI в азот-кислородных газовых смесях при постоянном давлении 101,3 кПа показали, что горение НП AI не инициируется при содержании азота более 98 % об. в исходной смеси с кислородом. Максимальное содержание A1N (55 % мае.) в продуктах сгорания наблюдалось при содержании азота в исходной смеси 95 % об.

(рисунок 12). Таким образом, содержание A1N в продуктах сгорания НП А1 практически не увеличивалось при использовании смесей, обогащенных азотом, вместо воздуха. При этом соответствующее расчетное снижение теплоты сгорания при образовании A1N по сравнению с образованием а-А12Оз составляло максимально 281,3 кДж/моль (рисунок 12).

Расчетная теплота сгорания, кДж/моль)

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

N2, % об.

Рисунок 12 - Содержание AIN в продуктах сгорания панопорошков Al массой 0,001 кг и соответствующие расчетные теплоты сгорания (АН°2?я) в зависимости от начального содержания азота в смеси с кислородом при давлении 101,3 кПа

Предложена брутго-реакция горения НП А1 в воздухе (6), соответствующая мольному отношению A1N/A1203=6 в продуктах сгорания НП А1 в воздухе: А1 + 3/16 02+ 3/8 N2 = 1/8 А1203 + 3/4 A1N - 448 кДж. (6)

С целью изучения возможности получения нитридов при утилизации А1-содержащих энергетических материалов сжиганием и сравнения особенностей их горения в воздухе с НП А1, в работе исследовалось горение состаренных промышленных порошков А1Н3 с содержанием основного вещества ~ 80 % мае. Горение свободнонасыпанного порошка А1Нз в воздухе происходило в три стадии. После локального зажигания наблюдалось горение водорода, образовавшегося при термолизе А1Нз, в виде факела, отделенного от конического образца темной зоной. По мере сгорания водорода высота темной зоны уменьшалась, факел опускался и касался образца, после чего загорался А1 - наблюдалось, как и для НП А1, низкотемпературное горение. По истечении определенного времени, зависящего от массы А1Нз, процесс горения переходил в следующую стадию - температура образцов возрастала до 2270-2470 К. С увеличением массы образцов А1Н3 наблюдался рост содержания A1N и уменьшение содержания А1203 в продуктах сгорания, степень превращения алюминия в продукты увеличивалась. Содержание A1N достигало ~ 50 % мае. для образцов АШз массой 1 кг, а для НП А1 продукты сгорания могли содержать более 50 % мае. A1N уже для образцов массой 0,002 кг, то есть

наблюдалось значительное влияние размерного фактора - частицы А1Н3 по диаметру превосходили частицы НП А1 в -1000 раз.

В четвертой главе (Влияние добавок на нитридообразование при горении в воздухе нанопорошка алюминия) представлены результаты исследований по влиянию различных по физико-химической природе добавок на нитридообразование при сгорании нанопорошков алюминия в воздухе. В зависимости от химической природы и дисперсности добавки влияли на температуру, скорость горения и состав продуктов сгорания. Основным фактором, влияющим на содержание нитрида алюминия в продуктах сгорания, является максимальная температура, которая повышается при горении смесей нанопорошков алюминия с определенными добавками. Проанализированы закономерности процессов горения смесей нанопорошков алюминия с добавками нанопорошков и промышленных порошков.

В качестве добавок, влияющих на нитридообразование при горении НП А1 в воздухе, были взяты НП Си, №, Ре, вп, 81, С, В, Мо (10 % мае.), а также промышленные порошки (1-20 % мае.) и Рс1 (0,001-0,1 % мае.). При анализе рентгенограмм и термограмм продуктов сгорания образцов НП А1, содержащих добавки меди, наряду с А1Ы и другими фазами (АКЖ, А1, сс-А1203) были обнаружены интерметаллиды СиА12 и Си4А19. В продуктах сгорания НП А1 с добавками олова содержалась фаза Бп02. На рентгенограммах продуктов сгорания НП А1 с добавкой сажи наблюдались рефлексы А12ОС и А14С3. Продукты сгорания образца с добавкой бора содержали следовые количества В203 (гексагонального) и шпинели А118В4022 (орторомбической). Максимальное содержание А1Ы - 60,1 % мае. и 66,7 % мае. при максимальной температуре горения получено при сжигании образцов, содержащих добавки Мо и¥,а минимальное (АШ -29,2 % мае.) - при добавлении олова (рисунок 13). Большинство добавок (Си, №, С, 1ЛР) не оказали существенного влияния на процесс нитридообразования при горении, а добавка олова заметно (почти в 2 раза) снизила выход АШ. Значимым фактором для процесса нитридообразования являлась высокая температура горения смесей НП А1 с добавками Мо и и высокая теплота сгорания самих добавок. Для изученных добавок наибольшей теплотой сгорания обладали НП В, Б!, Ре, Мо (в порядке уменьшения теплоты сгорания). Для исследованной серии добавок наиболее сильное влияние оказали V/, Мо, Ре, так как В и Б! при горении образуют легкоплавкие оксиды В203 и БЮ2, блокирующие поверхность частиц алюминия для доступа газообразного окислителя, поэтому действие добавок В и не так заметно, несмотря на высокий тепловой эффект их сгорания.

Получение АШ и ВЫ сжиганием смесей НП (А1 + В). Самоподдерживающееся горение НП бора в воздухе технически не реализовалось: процесс легко инициировался, но быстро прекращался в объеме порошка из-за образования легкоплавкого В2Оэ (Тпл=723 К), блокирующего доступ окислителя в объем НП бора. Поэтому в работе было исследовано влияние содержания бора в смеси НП (А1 + В) на

нитридообразование в воздухе. С ростом содержания НП бора в смеси с НП А1 максимальная температура сначала росла, а затем уменьшалась, проходя при 15-20 % мае. бора через максимум.

AIN, % мае.

А!, % мае.

А1203, % мае.

Рисунок 13 —Диаграмма фазового состава продуктов сгорания панопорошков А1 в воздухе: 1 - сжигание па открытом воздухе, 2 - сжигание А1Нз, 3 - сжигание в замкнутом объеме при начальном давлении 0,1 МПа, влияние добавок йп, Мо, 1У, Ре, С, В. Пунктирными стрелками показано изменение фазового состава при увеличении массы образцов

максимальной массе (0,015 кг) исходной смеси, содержании бора (30 % масс, и более) и, соответственно, оксида бора, образующегося при горении, происходило блокирование поверхности частиц А1 жидким В2Оз (таблица 3).

Содержание A1N и BN в продуктах сгорания в зависимости от содержания НП бора в

исходной смеси повторяло зависимость максимальной температуры горения образцов -проходило через максимум (44 % мае.) при 20 % мае. бора.

Наиболее высокое содержание A1N и BN (46 % мае.) соответствовало При большом

Состав исходного образна Продукты сгорания

Фаза, соответствующая 100%-ному рефлексу на рентгенограмме Другие фазы (в порядке убывания интенсивности 100%-ных рефлексов)

HII (А1+15%В)* A1N AlON, А1, а-Л12Оз

НП (А1+40%В)* В2Оз а-BN, AIN, 9А1202-2В202, <х-А1203, Al, AlON

НП (А1+50%В)* ct-BN AIN, AlON, А1

НП (А1+80%В)** В2Оз А1

* Двухстадийное горение; ** одностадийное горение.

Предельное содержание НП бора в смеси с НП А1 составляло 50 % мае., выше которого не происходило перехода горения в высокотемпературный

(нитридообразующий) режим. Для образца НП (А1 + 50 % мае. В) массой 0,01 кг первая стадия горения наиболее продолжительна (-300 с). В продуктах сгорания содержался гексагональный BN в качестве основной фазы (таблица 3). При этом поверхность спека продуктов сгорания обогащена В203, а нитриды (BN, A1N) стабилизировались во внутренних слоях образца. Определение микроструктурных характеристик спеков -продуктов горения смесей НП (А1+В) производили при помощи растрового электронного микроскопа JSM-840. Спек продуктов сгорания (рисунок 14 в) смеси НП (А1+20%В) состоял из сплавленных массивных кристаллов (рисунок 14 а). Фрагмент спека имел пористую внутреннюю структуру (рисунок 14 б). Пористая структура сформирована из игольчатых кристаллов, соединенных между собой, которые имели диаметр до 10 мкм и длину до 200 мкм. Игольчатые кристаллы состояли из мелких фрагментов с характерными размерами 1-5 мкм (рисунок 14 г).

~ ' Получение A1N

сжиганием смесей НП и АСД.

А1

Рисунок 14 - Микрофотографии продуктов сгорания смеси нанопорошков (Л1+20%В) в воздухе (а - х3500, б - х370, в - х45, г - х1200)

Инициировать горение порошков АСД-1 и АСД-4 нихромовой спиралью в воздухе при атмосферном давлении не удавалось из-за высокой теплопроводности промышленных порошков, высокой температуры их

воспламенения (>1000 К, таблица 2) и спекания частиц. Для

НП А1 низкая температура воспламенения обусловлена локализацией процесса в одной частице, фактически не имеющей точек соприкосновения с соседними частицами из-за наличия адсорбированных газов на ее поверхности. Для порошков АСД (а^Ю-100 мкм) воспламенение невозможно вплоть до температур, близких к температуре плавления оксида алюминия (2317 К), но если частицу АСД «изолировать» от соседей, температура ее воспламенения может быть снижена на сотни градусов. Условием воспламенения в воздухе при атмосферном давлении порошков АСД и их горения в самоподдерживающемся режиме является локализация процесса в частице, как это имеет место для НП А1, поэтому в работе были исследованы смеси (НП А1 + АСД-1 (АСД-4)). Горящие прослойки НП обеспечивают устойчивое воспламенение и горение частиц АСД и, как следствие, горение всей смеси. Зависимость содержания A1N в продуктах сгорания (рисунок 15) от содержания АСД в исходных смесях имела два характерных участка: до 70 % мае. АСД (участок 1) и более 70 %

мнс. (участок 2). Па первом участке (рисунок 15) при устойчивом двухстадийном горении и увеличении содержания ЛСД в смеси до 70 %

содержание A1N в продуктах сгорания практически не изменялось. Такой характер зависимости вы кода AIN от содержания АСД свидетельствует о том, что

промышленные порошки участвовали в процессе нитридооб-разоваиия наравне с МП Ai. Продукты Сгорания порошков АСД-4 в воздухе были представлены кристаллитами

В мятой главе (Горение промышленных порошков металлов в воздухе и синтез нитридов алюминия, титана, циркония и окси нитрида алюминия) проанализированы особенности получения нитридов титана и циркония и оксинитрцда алюминия сжиганием промышленных порошков металлов - алюминия, титана и циркония и смесей (АСД-4 + ПП у-Л120}) в воздухе. Приведены результаты влияния состава исходных смесей на режимы горения и на структурные н фазовые характеристики продукта« сгорания Найдены параметры синтеза сжиганием с получением максимального выхода нитридов. Предложено использовать сжигание промышленных порошков металлов для синтеза нитридов в воздухе.

Получение AIN. Ti\ и ZrN осуществлялось сжиганием промышленных порошков металлов AI (ПАП-2, АСД-Ц АСД-4), Ti (ПТМ, стружка), Zr (ПЦрК-3, ПЦрК-2). При их сжигании в воздухе, как и для и ан о порош ко в, в качестве основной фазы в продуктах сгорания стабилизируются нитриды. По кинетическим характеристикам натридообразования промышленные порошки практически не уступали нанотгорошкам — время полного сгорания образцов промышленных порошков металлов массой до 1 кг в поздухе при атмосферном давлении не превышает 5 мин. Для пудры 11АП-2

AIN, 4Ь % мае.

35 25 15

5

Область устойчивого двухсталийного горения {участок I)

Иг

горят

о ю 20 зо ад 60 60 70 00 90 АСД-1( АСД-4 ) , % мае.

Рисунок 15 - Содержание AiN в продуктах сгорания в зависимости От содержания порошков ЛСД-1 (!) и АСД-4

Рисунок 16 -Микрофотогра фи я продуктов сгорания порошка АСД-4 с добавкой 20 % мае.

нанопорошка алюминия

("1300)

пластинчатой и дендритной формы (рисунок 16).

были характерны те же закономерности нитридообразования при горении, что и для НП А1, за исключением более высокой температуры воспламенения (800-900 К).

2250

Zr

Т,к

1850

1450 -I

1050

650

250

0

50

100

150

Т,с 200

Рисунок 17 - Термограммы изменения температуры горения промышленных порошков циркония, титана и алюминия различной массы

Скорость горения пудры ПАП-2 в среднем ниже в 3 раза, чем у НП AI (рисунки 6 и 17), что коррелировало с размером частиц порошков -площадь удельной поверхности пудры ПАП-2 в —1,8 раза меньше, чем у НП AI (таблица 2).

Получение ZrN осуществлялось сжиганием промышленных порошков циркония ПЦрК-3 (таблицы 1 и 2), использующихся в качестве геттеров в электроламповой промышленности. Порошки циркония различной массы сгорали в воздухе в трехстадийном режиме: после первой стадии (менее 0,2 с), и более продолжительной второй нитридообразующей стадии горения образцов наблюдалась третья длительная стадия догорания ZrN в воздухе (т>100 с для образцов массой 0,003 кг). Поэтому, для получения ZrN с максимальным выходом (80-88 % мае.), образцы после второй нитридообразующей стадии горения были подвергнуты закалке (рисунок 18). На начальной стадии горения порошков циркония значительную роль играет водород, накопленный в частицах при хранении в воде или спиртах и затем интенсивно выделяющийся при зажигании. Таким образом, наиболее быстрой являлась стадия выгорания водорода в объеме порошка циркония, а затем реакции металла с кислородом и азотом воздуха.

m X--2 с

50 55 «0 65 70 _

Врс.ын Т=30 С

Рисунок !Н ~ Интенсивность рефлексов фаз продуктов сгорания образцов промышленного порошка циркония ПЦрК-3 массой 0,001 кг, подвергнутых закалке на различных стадиях горения в воздухе (а) и покадровая фотосъемка процесса горения при различном времени горения (т)

Промышленные порошки тяга ira П'ГМ сгорают к воздухе аналогично НП А! в двухстадийном режиме. Длительность первой стадии горения при этом составляла не более 3 с, затем температура горения резко повышалась до 1570-1600 К (рисунок 17). Массовая скорость горения образцов порошка Ti была в 4 раза выше (6,0'Ш"5 кг/с), чем для пудры алюмтчя (!,5-JO"' кг/с). Рентгенофазовый анализ продуктов сгорания промышленных порошков титана и циркония в воздухе показал, что соответствующие нитриды являлись основными кристаллическими фазами. Оксиды циркония присутствовали в Продуктах сгорания в незначительных количествах (рисунок 18).

Таким образом, необходим условием получения нитридов титана и циркония в воздухе с высоким выходом являлась закалка продуктов сгораиия порошков на второй стадии процесса. Из-за плохой теплопроводности TJN и ZrN на стадии догорания (рисунок 18) нитриды подвержены доокислению.

Получение оксинитрида алюминия сжиганием смесей <АСД-4 + НП у-АЬСУ). При зажигании таких смесей в воздухе частицы ЛСД, теплоизолированные друг от друга мелкими частицами 11П АЬ03 (SVJl-250 М7г), легко воспламенялись и устойчиво горели с образованием преимущественно оксинитридной шпинели AI3OVN (AhOj-AIN). Наиболее вероятным механизмом реакции оксинитридообразования является спекание y-AliOj и A1N в зоне догорания с образованием оксинитрида алюминия AI30:;N. При устойчивом двух стадий ном горении (40-90 % мае. АСД-4 в исходной смеси) А) переходит в A1N и AI3O3M. Содержание А!з0^1ч1 было максимально при 40-60 % мае. АСД-4 в смеси (таблица 4). При содержании АСД-4 в смеси более 95 % мае, и менее 5 % мае., процесс горения инициировать не удавалось.

№ Массовые соотношения Количество Характер горения Основная фаза

АСД-4/у-АЬОз стадий продуктов сгорания

1. 5/95 - Не инициируется -

2. 10/90 Одна Пульсирующее а-АЬОз

3. 20/80 горение а-АЬОз

4. 30/70 а-АЬОз

5. 40/60 Две A1303N

6. 50/50 AI3O3N

7. 60/40 Яркое белое AI3O3N, A1N

8. 70/30 свечение A1N

9. 80/20 A1N

10. 90/10 А1

11. 95/5 Одна Пульсирующее горение А1

12. 100/0 - Не инициируется -

Шестая глава (Физико-химическое моделирование нитридообразования при горении порошков металлов Ш-1У групп в воздухе) посвящена теоретическому анализу про1)ессов нитридообразоваиия. Совокупность полученных закономерностей позволила предложить физико-химическую модель горения порошка алюминия в воздухе, применимую для других металлов Ш-1У групп и их смесей с учетом стадии сгорания водорода, накопленного в частицах при хранении порошков.

Термодинамический анализ процессов в системе «металл-кислород-азот». Для оценки возможности протекания химических реакций при горении использован метод моделирования химических превращений на основе равновесной термодинамики. Анализ свойств промежуточных и конечных продуктов, формирование которых возможно при горении металлов в присутствии азота и кислорода (конденсированные оксиды и газофазные субоксиды металлов, твердые нитриды металлов, расплавы и пары металлов) показал, что образование азотсодержащих продуктов в присутствии свободного кислорода маловероятно. Во-первых, реакция окисления металла кислородом энергетически более выгодна, чем реакция с азотом (рисунок 19) - энергия Гиббса реакций окисления кислородом в 23 раза меньше, а, во-вторых, реакция окисления нитридов также термодинамически выгодна и нитриды должны быть подвержены догоранию до оксидов (7), кроме того, горение металлов происходит при температурах более 1200 К.

2 АШ(т) + 3/2 02(г) = А12Оэ(т) + Щг), ЛС^в = -1010 кДж/моль. (7) Расчет состава равновесных конденсированных продуктов сгорания алюминия, циркония, титана и бора в воздухе показал, что они не должны содержать нитридов при коэффициентах избытка воздуха Ки>0,5. Исключение составляет бор, для которого соблюдается массовое соотношение ВЫ(к)/В203(к)-1,1 при Ки=0,45. Таким образом, равновесная

Tewiepaiypa, К

термодинамика не может объяснить образования нитридов с высоким выходом в продуктах сгорания порошков металлов в воздухе.

Тем не менее, при высоких температурах для бора, циркония и титана, как и для алюминия, формирование нитридов, а не оксидов, при горении в воздухе является определяющим процессом (в соответствии с экспериментальными данными). Основными факторами, определяющими кинетику_горения

Температура, к

металлических являются их дисперсность химическая

НП, высокая и

-AI(T)+1/2N2(r)=AIN(T) -B(T)+1/2N2(r)=BN(T)

Рисунок 19 - Изменение энергии Гиббса реакций образования оксидов металлов (а) и нитридов алюминия и бора (б) в зависимости от температуры

природа металла. Экспериментальное исследование горения отдельной наночастицы методически затруднено, поэтому, физико-химическое моделирование горения частицы проводилось с

учетом «коллективного эффекта» (для частицы в составе порошка). Для НП А1 и НП бора характерна низкая температура воспламенения в воздухе (650-750 К). Из-за малого теплоотвода окисление наночастиц происходит в квазиадиабатических условиях. При горении порошков А1 в воздухе по поверхности и в объеме образцов с разной скоростью проходят две последовательные волны горения, причем температура первой волны, как правило, не превышает температуры плавления металла («красное свечение»), хотя из-за саморазогрева температура в частицах может быть значительно выше температуры плавления металла. Температура второй волны — до 3000 К («белое свечение»). В закаленных продуктах горения на первой стадии содержание металлического алюминия составляет не менее 80 % мае., а содержание A1N не превышает 2 % мае.. Морфология сферических наночастиц А1 сохраняется при прохождении первой волны горения, так как процесс происходит в диффузионном режиме, при этом частицы покрываются пленкой оксидов. Поэтому продукты

одностадийного горения порошков металлов в воздухе содержат до 70-80 % мае. остаточного металла. Температурной границей перехода процесса горения во вторую стадию является плавление металла. При достижении температуры плавления металла в локальной области образца резко увеличивается скорость процесса за счет появления жидкой фазы (вторая стадия горения). На основе этого предложена физико-химическая модель (рисунок 20), объясняющая стабилизацию нитридов: определяющей является высокая температура процесса и высокая скорость реакций горения, что позволяет азоту реагировать с металлом с образованием конденсированного нитрида, а кислороду - с образованием газообразных субоксидов, быстро отводящихся из зоны реакции. Быстрое охлаждение продуктов способствует стабилизации нитридов и позволяет им не доокислиться. Таким образом, сформулированы следующие закономерности воспламенения и горения НП Ме в воздухе с учетом нитридообразования.

1. Низкие температуры воспламенения нанопорошков металлов и низкая насыпная плотность нанопорошков (рн~150 кг/м3) свидетельствуют об их высокой реакционной способности, и нехарактерны для металлов в массивном состоянии и их промышленных порошков. Для промышленных порошков аналогичные теплофизические условия воспламенения частиц достигаются при их разбавлении наночастицами металлов или другими веществами. Значительную роль в низкотемпературном воспламенении играет запасенный в частицах молекулярный водород (до 1 % мае. для НП AI).

2. Горение порошков металлов в воздухе - двух- или трехстадийный процесс, на первой стадии которого (низкотемпературной) частицы окисляются с поверхности, затем при достижении температуры плавления и растрескивания оксидной пленки металл выливается из оксидной «скорлупы» и взаимодействует при высокой температуре частично с азотом с образованием конденсированных нитридов, а частично с кислородом с образованием летучих продуктов -субоксидов, впоследствии реагирующих с нитридами с образованием оксинитридов, предохраняющих кристаллы нитридов от дальнейшего доокисления (рисунок 20).

3. Массовое соотношение нитрид/оксид в продуктах сгорания металлов в воздухе изменяется от 1 до 4, активность металлов в связывании азота воздуха и нитридообразовании при прочих одинаковых условиях увеличивается в ряду В—>А1—>Ti—>Zr, что коррелирует с теплотами сгорания элементов.

4. Основным условием образования нитридов в продуктах сгорания металлов в воздухе являются высокие температуры горения исследованных металлов (1700-3000 К), высокие скорости горения (до -0,6-10"4 кг/с для НП AI), а условием стабилизации нитридов -высокие скорости охлаждения конденсированных продуктов (не менее 50 КУс).

Воспламенение

Т-650 К -►

Наночастица алюминия

Повышение температуры

Диффузионное окисление

Н2 (г) + И02 (г) = Н20 (г) - 242 кДж/моль Д| (т) + 3/2 02 (г) = И Al203 (rj - 837,5 кДж/моль

расплава А1

— — — I*- Медленная стадия

Гетерогенное горение

At (ж) + Уг N2 (г) = AIM (т) - 329,2 кДж/моль

А1 (ж) + 3/2 Ог (г) = И А1203 (т) - 347,7 цЦж/моль

Повышение температуры (максимально до 3000 К)

— — Медленная стадия Структурирование продуктов - игольчатых кристаллов (ПЖК механизм)

Остывание, доокисление нитрида

Газо-жид костная стадия СК О

~ о\ J

А1Ы (т)

да

' И 02 (г) = У, А!203 (т) + 'Л N2 (г) - 518,5 кДж/моль А1 (ж) = At (т) -10,2 кДж/моль

Плавление большей части А!

Гетерогенно-гомогенное горение

А1 (ж) + А12Оэ (т) = 3 АЮ (г) - 30,3 кДж/моль А1 (ж) + У, А1203 (т) = 'Л А120 (г) +14,3 кДж/моль А1 (ж) + '/> N2 (г) = АМ (т) - 329,2 цЦж/моль А1 (ж) + 3/2 Ог (г) = У, А1203 (т) - 847,7 кДж/моль

А1 (ж) = А| (г) + 354,6 кДк/мопь А1 (г) + Уг N3 (г) = АШ (т) - 25,4 кДж/моль

Стабилизация температуры (максимально при 3000 К). Расходование металла

Рисунок 20 - Физико-химическая модель нитридообразования при горении нанопорошка алюминия в воздухе. Приведены энтальпии реакций АН°2п, кДж/моль

В седьмой главе (Новые технологии с использованием нанопорошков металлов и процессов синтеза нитридов сжиганием в воздухе) рассмотрены научно-технические аспекты применении синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов в воздухе (рисунок 21), особенности технологии получения оксадно-нитридиой керамики из продуктов горения.

Получение спеченных керамических материалов из продуктов сжигания порошков металлов в воздухе. Технологическая схема получения окси дно-нитрид ной керамики представлена на рисунке 22, Предложенный технологический процесс включает подготовку порошкообразных реагентов (промышленных порошков или их смесей с добавками нанопорошков), синтез оксинитридов в режиме горения в воздухе, дезагрегирование или измельчение полученных пористых продуктов горения, их классификацию и получение спеченных изделий. В отличие от «печных» технологий получения нитридов, в ней отсутствуют стадии: обжига; промежуточного измельчения нитридов, образующихся в виде спеков; очистки продуктов от графита и железа. На стадии подготовки пресс-порошков пористые спеки продуктов сгорания состава «MeN/(5-10 % мае. Ме)/(25-30 % мае. МехОу)» (рисунок 22) измельчали в шаровых мельницах в течение 15-60 мин и просеивали через сита с размером ячеек 100 мкм.

Рисунок 21 - С.«!»« применения продуктов считая нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов в воздухе и процессов горении

Технологическая

Контролируемые параметры Методы исследований

Подготовка порошкообраз пых пеагентов Фазовый и химический состав Днфрактометр ДРОН-ЗМ, химический анализ по методу Кьельдаля

Дисперсность и морфология частиц Измерение удельной поверхности по методу БЭТ, электронный микроскоп КМ 840

Дозирование Весовой метод

Масса (объем) образцов

Горение порошков (синтез Температурные и яркостные характеристики синтеза Термопара ВР 5/20, фоторегистратор ФР-3

Скорость горения

Фазовый и химический состав Днфрактометр ДРОН-ЗМ, химический анализ по методу КьельдалЯ

Аттестация продуктов синтеза

Дисперсность и морфология частиц Измерение удельной поверхности по методу БЭТ, электронный микроскоп .15М 840

Получение спеченных изделий -4- Фазовый и химический состав Днфрактометр ДРОН-ЗМ, химический анализ по методу Кьельдаля

Температура спекания Термопара Р1/Р1Ю1

Физико-механические свойства спеченных изделий Микротвердомер ПТМ-3, Стандартные методики по соответствующим ГОСТам

Рисунок 22 - Технологическая схема получения оксидно-иитридных керамических порошков сжиганием порошков металлов и керамических материалов на основе продуктов сжигания

Выходной контроль качества порошков заключался в определении их фазового состава, содержания в них нитридов (в пересчете на связанный азот), остаточного металла и дисперсности после дезагрегирования в мельницах. Оксидно-нитридная керамика была получена методом горячего прессования в азоте при Т=1820-1920 К (рисунок 23) продуктов сгорания в воздухе промышленных порошков алюминия (ПАП-2, АСД-1, АСД-4), циркония (ПЦрК-3, ПЦрК-2) и титана (ПТМ, стружка).

Керамика, спеченная при Т

Г1—38% П-8% 11=5% 11=1 %

Рисунок 23 - Микрофотографии (вверху,хЗООО) и фазовый состав (внизу) продуктов сгорания порошка циркония 11ЦрК-3 в воздухе и горяч епрессовиниой керамики из них, спеченной при различных температурах (П-пористоапъ)

После горячего прессования на рентге но граммах таблеток отсутствовали рефлексы, принадлежащие недогоревшим металлам. Алюмооксинитридная керамика содержала фазы A1N и А12Оэ, цирконииоксщйГГридная керамика - ZrN и Z,02 (рисунок 23), а тнтаноксинитридная керамика TiN и П02. Остаточная пористость оксидно-нитришной керамики уменьшалась при увеличении температур термообработки. Остаточный металл продуктов сгорания образует жидкую фазу при спекании и затем полностью переходит в нитрид, так как содержание оксидов (на примере Zr02) в продуктах сгорания и спеченных образцах одинаково (рисунок 23). Полученные окевдво-нитридные керамические материалы обладали высокой плотностью (до 99 % от теоретической) и твердостью до HV = 17650 МПа (ZrN-ZrO;.) и HV- 15100 МПа (A1N-Al203) и HV= 13550 МПа (TiN-Ti02).

Питрндообразование при горении _металлов в составе

тсIиювыделяющих смесей. Исследования горения порошков шпоминия, бора, их смесей и порошков, разбавленных их собственными оксидами, послужили основой разработки запатентованных тепловыделяющих смесей состава «AI (В) - ЛЬО^», где и качестве окислителя используется

воздух. Реакции нитридообразования при сжигании смесей снижают их энергетические характеристики, поэтому необходимо увеличивать температуру горения и длительность горения в воздухе смесей, например, за счет введения добавок, способствующих доокислению нитридов (глава 4). Разработанные тепловыделяющие смеси на основе порошкообразных алюминия (бора) и воздуха (таблица 5) по удельной теплоте сгорания превосходят штатные железо-алюминиевые термиты в 3,2 - 5,7 раза (на 8722-18479 кДж/кг).

При горении металлизированных топлив и пиротехнических смесей также возможно снижение теплоты их сгорания (максимально в -2,5 раза для алюминия) за счет реакций металлов с активированным или молекулярным азотом с образованием азотсодержащих фаз.

Таблица 5 - Характеристики разработанных тепловыделяющих смесей с учетом нитридообразования

Термитные смеси (литературные данные) Теплота сгорания, кДж/кг

2 Л! + 3/4 Ре304 -» А1203 + 9/4 Ре 3815

2 Л! + Ре203 -> Л12Оз + 2 Ре 3907

Тепловыделяющие смеси, предложенные в работе

ЗА1(ЛСД-4) + 10 %(НП А1203) + 1/2 >12(3/202) -> Л1203 (68%) + А1Ы 22386

3 А1(АСД-4) + 20 %(НП Л1203) + 1/2 И2(3/202) -> А12Оз (59) + АШ 18516

3 Л1(АСД-4) + 30 %(НП А120,) + 1/2 №(3/202) ->■ А12Оз (61%) + АНМ 16470

3 А1(АСД-4) + 40 %(НП А1203) + 1/2 Ы2(3/202) А1203 (55%) + А1Ы 13426

3 А1(АСД-4) + 50 %(НП Л1203) + 1/2 №(3/202) ->■ А1203 (70%) + А1Ы 12629

Таким образом, исследование закономерностей явления нитридообразования при горении порошков металлов Ш-1У групп в воздухе позволило обосновать новые технологические решения на его основе.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально и теоретически обосновано явление химического связывания газообразного азота и образования нитридов при высокотемпературном горении (Тгор>2000 К) порошкообразных металлов III-IV групп и бора в воздухе и азот-кислородных газовых смесях при содержании азота 10-98 % об..

2. Характерной особенностью химии горения металлов Ш-1У групп в воздухе является стадийность - последовательные стадии диффузионного поверхностного окисления частиц (медленная стадия) и жидко- или газофазного горения (быстрая стадия) с образованием промежуточных продуктов - газообразных субоксидов металлов, позволяющих стабилизироваться нитридам в виде основных фаз конечных

продуктов горения (максимально 65 % мае. А1К; 52 % мае. гексагонального ВЫ, 90 % мае. 7гМ, 88 % мае. ПК).

3. Процессы окисления нанопорошков алюминия и бора реализуются при значительно более низких температурах начала окисления и воспламенения (650-750 К), при низких энергиях активации самовоспламенения (105-180 кДж/моль), в сравнении с промышленными порошками и компактными металлами. Наночастицы металлов и бора сгорают в квазиадиабатическом режиме и могут воспламенять частицы промышленных порошков, что позволяет использовать добавки нанопорошков для реализации горения грубодисперсных частиц. Определяющими факторами наличия низких температур воспламенения нанопорошков металлов (300-500°С) являются малый размер частиц (высокая площадь удельной поверхности нанопорошков) и структура оксидной оболочки частиц. Процессы высокотемпературного окисления нанопорошков металлов протекают в самоподдерживающихся режимах с высокими скоростями и степенями превращения (до 90 %).

4. Синтез нитридов и оксинитридов сжиганием порошков металлов Ш-ГУ групп и бора в воздухе при атмосферном давлении позволяет обеспечить выход нитридных фаз в конечных продуктах горения не ниже, чем при СВС-горении порошков в азоте. Новые технологические решения синтеза сжиганием - использование свободнонасыпанных порошков металлов и бора; оптимальные условия процесса - массы образцов, обеспечивающие оптимальное сочетание толщины фильтрационного слоя и условий прогрева; использование воздуха в качестве источника азота; использование различных давлений воздуха в диапазоне 0,1-0,3 МПа; подобраны добавки металлов, позволяющие регулировать выход нитридов - Ре, Мо, 5п. Экспериментально реализованы способы синтеза тугоплавких материалов - нитридов и оксинитридов металлов в воздухе и азот-кислородных смесях при низких давлениях (0,2 МПа и менее).

5. Режимы горения в воздухе грубодисперсных порошков металлов или их смесей с нанопорошками аналогичны режимам горения нанопорошков, но при более низких температурах и скоростях горения, зависящих от дисперсности компонентов, при этом выход азотсодержащих продуктов при горении порошков металлов и бора в воздухе практически не зависит от дисперсности используемых реагентов при реализации двухстадийного горения.

6. Химическое связывание азота воздуха определяет состав продуктов сгорания в синтезе тугоплавких материалов сжиганием порошков алюминия, бора, циркония и титана. Наиболее значимым термодинамическим параметром управления процессами нитридообразования при горении является максимальная температура синтеза и скорость охлаждения конечных продуктов.

7. Особенность окисления и горения порошков металлов II1-1V групп в воздухе - формирование газообразных и жидких промежуточных

продуктов. Кислород воздуха участвует в формировании и стабилизации промежуточных продуктов горения - субоксидов металлов, имеющих высокую восстановительную способность. Формирование микроструктуры и фазового состава конечных продуктов горения для грубодисперсных порошков и для нанопорошков происходит с участием азота на последней стадии процесса.

8. Результаты исследований процессов гетерогенного горения порошкообразных металлов и бора в воздухе с образованием азотсодержащих продуктов практически апробированы в синтезе оксидно-нитридных материалов для изготовления технической керамики, обладающей высокой твердостью, прочностью и плотностью; в создании тепловыделяющих смесей на основе «металл - нанопорошок оксида» с высокой теплотворной способностью и длительностью горения.

9. Технологический процесс получения керамических материалов на основе нитридов и оксинитридов алюминия, бора, титана и циркония -продуктов синтеза сжиганием порошков металлов в воздухе - включает подготовку порошкообразных реагентов (промышленных порошков или их смесей с добавками НП), синтез оксинитридных шихт в режиме горения в воздухе, дезагрегирование или измельчение полученных пористых продуктов горения, их классификацию и получение спеченных изделий. При высокотемпературной обработке шихт на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе остаточные металлы играют роль спекающей добавки, упрочняющей оксидно-нитридный композит, и полностью переходят в нитрид при горячем прессовании шихт при температурах 1700-1800 К в азоте.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ильин А.П. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / А.П. Ильин, A.A. Громов // Томск: Изд-во Томского госуниверситета - 2002. — 155 С.

2. Ильин А.П. Окисление сверхтонких порошков алюминия и бора / А.П. Ильин, A.A. Громов // Томск: Изд-во Томского политехнического университета. - 1999. - 131 С.: ил.

3. Громов A.A. Синтез нигридсодержащих соединений для керамических материалов сжиганием порошков металлов в воздухе / A.A. Громов // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - № 1. - С. 1-9.

4. Громов A.A. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров частиц и сроков хранения на окисление и азотирование порошков алюминия / A.A. Громов, А.П. Ильин, У. Фозе-Бат, У. Тайпель // Физика горения и взрыва. - 2006. - т. 42. - № 2. - С. 61-69.

5. Громов A.A. Закономерности нитридообразования при горении нанопорошков алюминия в воздухе и азот-кислородных газовых смесях / A.A. Громов // Известия ВУЗов. Физика. - 2006. - т. 49. - № 6. - С. 52-57.

6. Громов A.A. О влиянии добавок на горение аэрогелей алюминия (обзор) / A.A. Громов, Е.М. Попенко, А.П. Ильин, В.И. Верещагин // Химическая физика. 2005,- т. 24,- № 4,- С. 66-79.

7. Громов A.A. Закономерности нитридообразования при горении сверхтонких порошков алюминия в воздухе. 1. Влияние добавок / A.A. Громов, Е.М. Попенко, A.B. Сергиенко, А.П. Ильин, В.И. Верещагин // Физика горения и взрыва. - 2005. - т. 41. - № 3. - С. 74-85.

8. Громов A.A. Особенности окисления нанопорошка вольфрама / A.A. Громов, Я.С. Квон, A.IT. Ильин, В.И. Верещагин // Журнал физической химии. - 2004. - т. 78. - № 9. - С. 1698-1702.

9. Громов A.A. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия / A.A. Громов, A.A. Дитц,

B.И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004.- № 12.- С. 19-21.

10. Громов A.A. Проблемы пассивации ультрадисперсных порошков алюминия / A.A. Громов, А.П. Ильин, Д.В. Тихонов // Перспективные материалы. - 2003. - № 2. - С.95-101.

11. Ильин А.П. Свойства сверхтонкого порошка алюминия, стабилизированного диборидом алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Д.В. Тихонов, Г.В. Яблуновский, М.А. Ильин // Физика горения и взрыва. -2002. - т. 38. - № 1. - С. 139-142.

12. Ильин А.П. Характеристики горения агломерированных сверхтонких порошков алюминия в воздухе / А.П. Ильин, Е.М. Попенко, A.A. Громов, Ю.Ю. Шамина, Д.В. Тихонов // Физика горения и взрыва. - 2002.- т.38.-№6.- С. 1-6.

13. Ильин А.П. О горении сверхтонкого алюминия в воздухе / А.П. Ильин, A.A. Громов, Е.М. Попенко, В.И. Верещагин, В.А. Сургин, А. Лен // Физика горения и взрыва. - 2001. - т. 37. - №6. - С. 56-60.

14. Ильин А.П. Об активности порошков алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Г.В. Яблуновский // Физика горения и взрыва. - 2001.- т. 37.- №4,-

C. 58-62.

15. Ильин А.П. Продукты горения гидрида алюминия в воздухе / А.П. Ильин, Н.В. Бычин, A.A. Громов // Физика горения и взрыва. - 2001.- т. 37.-№4.- С. 139-140.

16. Ильин А.П. Тиксотропные металлические аэрозоли приземного слоя / А.П. Ильин, A.A. Громов, Е.М. Попенко // Оптика атмосферы и океана. -2000.- т. 13.- №11,- С. 991-995.

17. Ильин А.П. Горение аэрогелей смесей сверхтонких порошков алюминия и бора / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, A.A. Громов, Е.М. Попенко, Н.В. Бычин // Физика горения и взрыва. - 1999,- т. 35.- № 6.- С. 61-64.

18. Ильин А.П. Кинетические особенности процесса связывания азота воздуха при горении алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Е.М. Попенко, Г.В. Яблуновский // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1999.- т.42,- Вып.4.- С.47-50.

19. Ильин А.П. Структурные особенности порошкообразных нитридсодержащих материалов - продуктов горения алюминия и бора / А.П. Ильин, В.И. Верещагин, A.A. Громов, Г.В. Яблуновский // Стекло и керамика. - 1999. - № 5. - С. 31-33.

20. Ильин А.П. Физико-химические свойства сконденсированных аэрозолей металлов и их горение в атмосфере воздуха / А.П. Ильин, A.A. Громов // Оптика атмосферы и океана. - 1999. - т. 12. - № 8. - С. 753-756.

21. Ильин А.П. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, A.A. Громов // Физика горения и взрыва. - 1996. - т.32. - №2. - С.108-110.

22. Gromov A.A. Study of Non-isothermal Nitridation of Aluminum Nanopowders Passivated by Non-oxide Layers / A.A. Gromov, A.P. Ilyin, U. Foerter-Barth, U. Teipel // Central European Journal of Energetic Materials. -2006. - Vol. 3. -No.1-2. - P. 65-72.

23. Gromov A.A. Aluminum Nanopowders Produced by Electrical Explosion of Wires and Passivated by Non-inert Coatings: Characterization and Reactivity with Air and Water / A.A. Gromov, U. Foerter-Barth, U. Teipel // Powder Technology. - 2006. - Vol. 164. - P. 111-115.

24. Gromov A.A. Experimental study of interaction of tungsten nanopowders with air under different conditions / A.A. Gromov, Y-S. Kwon, P.-P. Choi // Scripta Materialia. - 2005,- Vol. 52. - No. 5. - P. 375-380.

25. Gromov A.A. Combustion of A1-A1203 mixtures in air / Gromov A.A., Ilyin A.P., Ditts A.A., Vereshchagin V.l. // Journal of the European Ceramic Society. - 2005,- Vol. 25. - No. 9. - P. 1575-1579.

26. Gromov A.A. Study of aluminum nitride formation by superfine aluminum powder combustion in air / A.A. Gromov, V.l. Vereshchagin // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - Vol. 24. - No. 9. - P. 2879-2884.

27. Kwon Y.S. Passivation process for superfine aluminum powders obtained by electrical explosion of wires / Y.S. Kwon, A. A. Gromov, A.P. Ilyin, G.-H. Rim // Applied Surface Science. - 2003. - Vol. 211. - No. 1-4. - P. 57-67.

28. Gromov A.A. Progress in Metal Nanoparticles Technology for Industrial Application / A.A. Gromov // International Seminar "Applied Powder Technology 2005", Tomsk, TPU, 22 September 2005. Nürnberg: George Simon Ohm FH. Ed. H. Eichele, A. Gromov, U. Teipel. - 2005. - P. 49-59.

29. Gromov A. Study of non-isothermal nitridation of aluminum nanopowders passivated by non-oxide layers / A. Gromov, U. Förter-Barth and U. Teipel // 8th International Seminar "New trends in research of energetic materials", University of Pardubice, Czech Republic, April 19-21,2005. - C. 204-210.

30. Gromov A. DTA-TG Study of Aluminum Nanopowders Passivated by Reactive Coatings / A. Gromov, U. Förter-Barth, U. Teipel, A. Ilyin // Materials of 36th International Annual Conference of ICT and 32nd International Pyrotechnic Seminar "Energetic Materials: Performance and Safety", FRG, Karlsruhe, June 28-July 1, 2005. - P. (35-1) - (35-16).

31. Громов A.A. Аппретирование и пассивирование нанопорошков алюминия активными реагентами как способ повышения эффективности их горения / A.A. Громов, А.П. Ильин, Я.С. Квон, У. Тайпель // Высокоэнергетические материалы: Демилитаризация и гражданские применения: Международная конференция. Бийск, 6-9 Сентября 2004. -С.149-150.

32. Громов A.A. Горение нанодисперсных порошков алюминия: роль добавок в формировании конечных нитридсодержащих продуктов / A.A. Громов, А.П. Ильин, Е.М. Попенко // Аэрокосмическая техника и высокие технологии 2004: Материалы VII Всероссийской научно-технической конференции, 12-14 апреля 2004 г, Пермь. Под ред. Р.В. Бульбовича и А.Н. Аношкина. Пермь: ПГТУ. - 2004. - С. 39-40.

33. Gromov A. Kinetic and Thermodynamic Features of Combustion of Superfine Aluminum Powders in Air / A. Gromov, A. llyin, V. An, Y. Kwon, J. Kim // Materials of 34-th International Annual Conference of ICT "Energetic Materials. Reactions of Propellants, Explosives and Pyrotechnics", FRG, Karlsruhe. June 24-27,2003. - P. (58-1) - (58-12).

34. Громов A.A. Перспективы применения нанодисперсных металлических порошков, полученных методом электрического взрыва проводников / A.A. Громов, Е.М. Попенко, В.И. Верещагин // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства применение (третьи Ставеровские чтения): Материалы Всероссийской научно-технической конференции, 23-24 октября 2003 г, Красноярск. Под ред. В.Е. Редькина, С.А. Подлесного. Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2003. - С. 65-66.

35. Громов A.A. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразного металлического алюминия в воздухе / A.A. Громов, В.И. Верещагин // Материалы Пятой Всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение». Москва: ФГУП «ВИМИ». 28-29 мая 2003. - С. 55-57.

36. Громов A.A. Проблемы диагностики ультрадисперсных порошков / A.A. Громов, А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский // Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва: МИФИ. 9-13 октября 2000. - С. 279-281.

37. Громов A.A. Нитриды - возможное недостающее звено в метаморфизме горных пород / A.A. Громов // Проблемы геологии и освоения недр: Труды пятого Международного симпозиума имени академика М.А. Усова. Томск: S ТТ. - 2001. - С. 105-106.

38. Ильин А.П. Роль азота в формировании конечных продуктов горения ультрадисперсного порошка алюминия / А.П. Ильин, A.A. Громов, Е.М. Попенко // Химическая физика процессов горения и взрыва. Материалы XII Симпозиума РАН по горению и взрыву. Институт проблем химической физики. Черноголовка. 11-15 сентября 2000.-ч. 1.-С. 58-60.

39. Ильин А.П. Окисление электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов / А.П. Ильин, A.A. Громов, Г.В. Яблуновский //

Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды второй межрегиональной конференции с международным участием (5-7 октября 1999). Отв.ред. В.Е.Редькин. Красноярск: Кр.ГТУ. 1999.-С. 33-34.

40. Ильин А.П. О механизме двухстадийного горения ультрадисперсного алюминия на воздухе / А.П. Ильин, A.A. Громов, В.В. Ан // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики: Доклады Всероссийской научной конференции. Томск: ТГУ. 2-4 июня 1998.-С. 199-200.

41. Громов A.A. Особенности горения аэрогелей металлов на воздухе / A.A. Громов // Аэрозоли Сибири. Доклады V Рабочей группы. Томск: ИОА СО РАН. 24-28 ноября 1998.- С. 66-67.

42. Ильин А.П. Горение алюминия - гидролиз продуктов как метод синтеза аммиака / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, A.A. Громов // Химическая физика процессов горения и взрыва. Материалы XI Международного симпозиума РАН по горению и взрыву. Институт химической физики в Черноголовке РАН. 18-22 ноября 1996. - т.1. - ч.2. -С. 271-273.

43. Патент на изобретение № 2154019 РФ по классу МПК6 С 01 В 21/072. Способ получения нитрида алюминия / A.A. Громов, А.П. Ильин, Е.М. Попенко//Заявлено 26.05.99. Опубл. 10.08.2001, бюл. № 11.

44. Патент на изобретение № 2171793 РФ по классу МПК7 С 04 В 35/581, С 01 В 21/072. Способ получения шихты оксинитрида алюминия / A.A. Громов, А.П. Ильин // Заявлено 14.10.99. Опубл. 10.08.2001, бюл. № 11.

45. Патент на изобретение № 2176057 РФ по классу МПК7 F 25 С 5/08. Устройство для проплавления отверстий во льду / A.M. Адам, A.A. Громов, А.П. Ильин A.A. Решетов // Заявлено 24.02.99. Опубл. 20.11.2001, бюл. № 32.

46. Патент на изобретение № 2264997 РФ по классу МПК7 С 04 В 35/581, 35/65, С 01 В 21/072. Шихта для получения оксинитрида алюминия / A.A. Громов, В.И. Верещагин, A.A. Дитц // Заявлено 11.03.2004. Опубл.

27.11.2005, бюл. №33.

47. Патент на изобретение № 2268867 РФ по классу МПК7 С 04 В 35/581, С 01 В 21/072. Способ получения керамической шихты / Е.М. Попенко, Ю.Ю. Шамина, A.A. Громов, A.M. Громов // Заявлено 12.03.2004. Опубл.

27.01.2006, бюл. № 03.

Подписано к печати 05.03.07 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ Na 57-0307 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Технологии получения нитридов и оксинитридов алюминия, бора, циркония и титана, их физико-химические свойства и применение в керамике.

1.1. Процессы фазо- и структурообразования при горении промышленных порошков металлов в воздухе.

1.1.1. Оксидные пленки на частицах металлов.

1.1.2. Азотсодержащие продукты неизотермического нагрева промышленных порошков алюминия в воздухе.

1.1.3. Корреляция размеров частиц алюминия и температуры их воспламенения.

1.1.4. Продукты горения частиц алюминия и бора в воздухе.

1.2. Горение нанопорошков алюминия в окислительных средах.

1.3. Физическая модель горения металлической частицы.

1.4. Образование нитридов металлов в присутствии кислорода воздуха.

1.5. Сравнительные характеристики молекул азота и кислорода.

1.6. Физико-химические свойства и способы получения нитридов и оксинитридов металлов.

1.6.1. Физико-химические свойства нитридов алюминия, титана и циркония.

1.6.2. Оксинитриды титана и циркония.

1.6.3. Алюмонитридная керамика.

1.6.4. Физико-химические основы получения нитридов.

1.6.5. Керамика на основе нитридов бора, титана и циркония.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 2. Физико-химические характеристики реагентов синтеза нитридов и оксинитридов сжиганием - порошков металлов и методология работы.

2.1. Нанопорошки металлов - реагенты синтеза нитридов сжиганием.

2.1.1. Закономерности формирования оксидных пленок на наночастицах алюминия при их первичном окислении.

2.1.1.1. Активность нанопорошков алюминия в реакциях с воздухом и азотом при линейном нагреве.

2.1.1.2. Образование тугоплавких неоксидных покрытий на частицах нанопорошков алюминия и процессы старения порошков.

2.2. Особенности состава, структуры и свойств нанопорошков металлов.

2.2.1. Методики аттестации порошков.

2.2.2. Физико-химические характеристики нанопорошков металлов.

2.2.3. Реакционная способность нанопорошка алюминия при окислении воздухом.

2.2.3.1. Состав оксидного слоя наночастиц алюминия.

2.2.3.2. Термодинамическое состояние нанопорошка алюминия.

2.3. Использование промышленных порошков металлов для синтеза нитридов и оксинитридов при горении в воздухе.

2.4. Кинетические закономерности окисления нанопорошков и промышленных порошков алюминия в воздухе.

2.5. Методика сжиганий порошков металлов, бора и их смесей в воздухе с образованием нитридов и оксинитридов.

Глава 3. Закономерности нитридообразования при горении нанопорошка алюминия в воздухе. Влияние параметров горения на фазовый, химический состав продуктов сгорания и их морфологию.

3.1. Влияние массы (объема) образцов нанопорошка алюминия на выход нитридов при горении в воздухе.

3.2. Регулирование пористости образцов нанопорошка алюминия и ее корреляция с содержанием нитрида алюминия в конечных продуктах горения.

3.3. Температурно-временные характеристики процесса горения и состав продуктов сгорания нанопорошка алюминия при различных давлениях воздуха и степени агломерированное™ порошков.

3 .4. Фазообразование при горении нанопорошка алюминия при различных соотношениях азоткислород.

3.5. Горение гидрида алюминия в воздухе и фазово-морфологические характеристики продуктов горения.

Глава 4. Влияние добавок на нитридообразование при горении в воздухе нанопорошка алюминия.

4.1. Нитридообразование при горении нанопорошка алюминия в присутствии добавок нанопорошков металлов и неметаллов.

4.2. Регулирование выхода A1N при совместном горении нанопорошка алюминия и бора в воздухе.

4.3. Горение нанопорошков алюминия в смесях с промышленными порошками АСД в воздухе и синтез A1N.

4.5. Влияние добавки фторида лития на нитридообразование при горении нанопорошка алюминия.

Глава 5. Горение промышленных порошков металлов в воздухе и получение нитридов алюминия, титана, циркония и оксинитрида алюминия.

5.1. Процессы нитридообразования при горении промышленных порошков алюминия, титана и циркония.

5.2. Горение смесей «промышленный порошок алюминия-нанопорошок оксида алюминия» и синтез оксинитрида алюминия.

5.3. Горение нанопорошка вольфрама в воздухе и возможности синтеза азотсодержащих фаз

Глава 6. Физико-химическое моделирование нитридообразования при горении порошков металлов III-IV групп в воздухе.

6.1. Причины стадийности горения порошков металлов в воздухе.

6.2. Кинетические и термодинамические факторы в нитридообразовании при горении порошков алюминия в воздухе.

6.3. Структура волны горения порошков металлов в воздухе.

Глава 7. Новые технологии с использованием нанопорошков металлов и процессов синтеза нитридов сжиганием в воздухе.

7.1. Получение оксидно-нитридных керамических материалов.

7.2. Новая технология химического связывания азота воздуха.

7.3. Горение тепловыделяющих энергетических смесей «Ме-МехОу-воздух».

7.4. Процессы эволюции горных пород и атмосферы Земли с учетом нитридообразования

7.5. Перспективы применения порошкообразных металлов в водородной энергетике и в качестве энергоаккумулирующих источников и проблемы безопасности использования нанопорошков и аэрозолей-азрогелей металлов в технологиях.2.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Перевод веществ в ультрадисперсное состояние и их использование в гетерогенных процессах, например, в виде ультрадисперсных (сверхтонких, нано-) порошков (НП) позволяет выделить «дисперсность» как самостоятельный термодинамический параметр, наряду с температурой, давлением и концентрацией реагентов. В процессах окисления и горения, твердофазного синтеза и спекания применение НП позволяет увеличить скорость реакций, снизить энергию активации процессов за счет малых размеров твердофазных реагентов. Закономерности классической физической химии становятся мало применимыми для анализа процессов горения в системах «наночастица - газ (жидкость)».

В СССР ультрадисперсные (нано-) порошки металлов впервые были получены в 50-х годах XX века. В 60-е годы началось изучение физикохимии, поверхностных явлений с участием НП и возможностей совершенствования промышленных технологий при использовании НП в качестве сырьевых материалов в нескольких отраслевых институтах и лабораториях нашей страны. В 1977 г. в монографии И.Д. Морохова с соавторами были оценены базовые способы получения НП металлов [1], что произошло на 20-30 лет раньше, чем в Западной Европе и США, где термин «нанокристаллические материалы» появился в 1989 году [2].

Одновременно в СССР в 70-е годы XX века интенсивно развивалось использование порошкообразных металлов в качестве и реагентов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и компонентов топлив и пиротехнических смесей. Было издано несколько монографий, в которых подробно освещены вопросы окисления и горения промышленных порошков металлов (10-500 мкм) в высокотемпературных окислительных средах [3]. Изучение закономерностей горения порошкообразных металлов проводилось, в основном, на примере А1, Ве, М§, Тл, Ът, и В, и уже при первых испытаниях металлизированных топлив в 60-х годах 20 века были выявлены недостатки порошкообразного металлического горючего: агломерация частиц в зоне прогрева (особенно для А1 и магния), низкая степень превращения металлов в парогазовой фазе (недогорание), значительные двухфазные потери единичного импульса (15 и более % для составов, содержащих 20-25 % А1). Одним из способов ликвидации указанных недостатков является использование металлических горючих и катализаторов горения с повышенной дисперсностью, в частности НП, исследованию свойств которых посвящена данная работа. Другим важным аспектом исследования, представляющим значительный интерес как самостоятельная научная задача, является изучение особенностей горения НП металлов в различных модельных окислительных средах, анализ стадийности горения частиц, расчет возможных промежуточных и конечных продуктов горения, выявление температурных характеристик процессов и, как следствие, заключение об их применимости в качестве компонентов топлив. Развитие научных представлений об использовании порошков металлов в процессах получения керамических азотсодержащих материалов показало, что, например, для получения достаточно высоких выходов нитридов при горении металлов в азоте требуются огромные давления (100 МПа и более) и разбавление металлических порошков продуктами - нитридами для большей полноты превращения. В данной работе впервые проводится анализ использования НП металлов и их смесей с промышленными порошками в качестве реагентов синтеза сжиганием в воздухе, что открывает возможность получения нитридов при атмосферном давлении. Энергия Гиббса (AG) реакций доокисления нитридов А1, бора, циркония и титана отрицательна до 3000°С, то есть нитриды при высоких температурах могут догорать при свободном доступе кислорода.

В ряде работ был теоретически изучен процесс горения металлов на уровне элементарных стадий [4], но учет образующихся азотсодержащих промежуточных и конечных продуктов горения не проводился, т.к. считалось, что формирование оксидов в высших степенях окисления в качестве продуктов горения металлов в топливах является неоспоримым [5]. Образование значительных количеств (более 50 % мае.) фазы A1N в составе конечных продуктов горения НП А1 при атмосферном давлении в воздухе позволило обосновать новые аспекты гетерогенного горения порошкообразных металлов в азот-кислородных средах, в пиротехнических и смесевых композициях, в направленном синтезе керамических материалов в воздухе.

Керамика на основе нитридов и оксинитридов металлов (MexNy, MexOyNz, где Me = Al, В, Zr, Ti) широко используется в электротехнике, атомном материаловедении и в качестве защитных покрытий, контактирующих с агрессивными продуктами горения газовых смесей в топливно-энергетической промышленности. Нитриды металлов обладают необычным сочетанием свойств: A1N имеет высокую теплопроводность, сравнимую с теплопроводностью серебра (до 260 Втм"'К"') при высоких значениях электрического сопротивления (до 1014 Ом см); кубический BN является сверхтвердым материалом; ZrN - твердый и термостойкий компонент композитов; TiN - тугоплавкий и декоративный высокопрочный материал (HV <17 ГПа) с высокой химической стойкостью в агрессивных средах. Оксинитриды имеют более высокую стойкость к окислению и гидролизу по сравнению с нитридами из-за наличия кислорода в кристаллической решетке. Промышленное производство нитридов металлов Ш-1У групп и ВК является чрезвычайно энергоемким процессом. В последние годы, благодаря работам научной школы академика А.Г. Мержанова, широкое распространение получил СВС нитридов и нитридсодержащих композитов. При СВС нитридов для снижения температуры и степени их диссоциации исходные реагенты (А1, Тл, В и др.) разбавляют конечными продуктами до 60 % мае. В качестве азотсодержащего реагента для синтеза нитридов используется азот (аммиак) при избыточном давлении (10<Ризб <100 МПа), азиды щелочных металлов или азотсодержащие окислители.

Применение НП металлов (среднеповерхностный диаметр частиц а$-20-200 нм) или небольших добавок нанопорошков металлов к микронным порошкам (а8= 1-200 103 нм) в качестве исходных реагентов получения нитридов и оксинитридов позволяет оптимизировать кинетические характеристики синтеза - проводить процесс синтеза с высокой скоростью (до 10 см/с), в том числе в режиме теплового взрыва при низкой энергии активации и температуре зажигания. При этом исходная металлсодержащая порошкообразная смесь горит без уплотнения, процесс синтеза нитридов протекает при атмосферном давлении в воздухе. Анизотропная структура кристаллических продуктов - усов (вискеров), волокон, дендритных кристаллов - позволяет использовать их в качестве армирующих и/или теплопроводных наполнителей композиционных материалов с керамическими или полимерными матрицами.

Работа выполнялась в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований 98-02-16321-а «Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов формирования эктонов в условиях взаимодействия металлов с электрической энергией высокой плотности мощности» (рук. Ушаков В.Я.), 02-03-46003-д «Издание книги "Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии"» (рук. Ильин А.П.), 04-02-16503-а «Исследование формирования пассивирующих покрытий на наноразмерных частицах металлов и разработка физико-химических основ теории пассивации наночастиц металлов» (рук. Громов A.A.), 05-02-98002-робьа «Разработка программы крупномасштабного применения нано- и микродисперсных порошков AI и магния в качестве безопасных компактных высокоемкостных источников молекулярного водорода» (рук. Громов A.A.); программы Министерства образования РФ 98-85.2-74 «Теоретические основы электровзрывного метода получения сверхтонких порошков с регулируемыми свойствами -дисперсностью» (рук. Ильин А.П.); целевой программы НИОКР Министерства атомной промышленности РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов -нанокристаллов"; гранта ИНТ АС 03-55-671 «Исследование окисления, горения и реологических характеристик нанопорошков алюминия с улучшенными характеристиками», гранта Президента РФ 1812.2005.8 «Исследование механизма формирования наноразмерных вискеров нитридов и оксинитридов элементов III-IV групп в процессах синтеза сжиганием нано- и микродисперсных порошков металлов в воздушной среде при пониженных давлениях» (рук. Громов A.A.).

По материалам диссертационной работы при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований опубликована монография «Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии», и подготовлен учебный курс «Физика и химия наноматериалов» для магистрантов Томского политехнического университета.

Цель работы: установление закономерностей нитридообразования при горении в воздухе нанопорошков алюминия и бора и промышленных порошков алюминия, титана и циркония и разработка физико-химических основ технологии получения нитридов и оксинитридов элементов Ш-1У групп сжиганием порошков металлов и создания керамических материалов на их основе.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи.

1. Исследование процессов горения нанопорошков алюминия и бора в воздухе, анализ температурных, яркостных и кинетических характеристик горения нанопорошков.

2. Определение характерных отличий химических свойств нанопорошков от промышленных порошков - низкотемпературное воспламенение и самоподдерживающееся горение нанопорошков при атмосферном давлении в воздухе.

3. Исследование физико-химических закономерностей процессов нитридообразования при горении порошков металлов в воздухе, определение характеристик газообразных и жидких промежуточных продуктов реакций горения.

4. Проведение расчетов состава промежуточных и конечных продуктов реакций при горении металлов в воздухе с привлечением методов термодинамического и кинетического анализов реакций металлов с азотом и кислородом.

5. Исследование высокодисперсных продуктов сгорания и промежуточных продуктов, стабилизированных путем закалки на различных стадиях горения нанопорошков и промышленных порошков металлов, методами рентгенофазового, дифференциально-термического, электронно-микроскопического и химического анализов.

6. Установление взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов сгорания - нитридов и оксинитридов -и характеристик горения нанопорошков металлов.

7. Определение условий максимального выхода нитридов и оксинитридов в продуктах сгорания порошков металлов в воздухе; определение значимых технологических параметров, влияющих на содержание нитридов и оксинитридов.

8. Разработка физико-химической модели образования нитридов в процессах горения нанопорошков металлов, теоретическое и экспериментальное определение параметров горения: энергии активации процессов окисления нанопорошков, теплоты сгорания, массовой скорости горения и температуры горения нанопорошков металлов, степеней превращения в присутствии двух окислителей -кислорода и азота.

9. Разработка технологии получения керамических материалов на основе нитридов и оксинитридов алюминия, бора, титана и циркония -продуктов сжигания порошков металлов в воздухе.

Научная новизна.

1. Установлено явление химического связывания азота воздуха и формирования нитридов и оксинитридов наряду с оксидами при горении нанопорошков и промышленных порошков алюминия, бора, циркония и титана в воздухе и азот-кислородных газовых средах, содержащих 10-98 % об. азота, при давлении -0,1 МПа и температурах горения 1600-3000 К. Продукты сгорания соответствующих порошков металлов в воздухе содержат преимущественно кристаллические фазы нитридов и оксинитридов (максимально 65 % мае. A1N; 84 % мае. A1303N; 52 % мае. гексагонального BN, 90 % мае. ZrN, 88 % мае. TiN).

2. Впервые определены условия, необходимые для реализации самоподдерживающегося горения промышленных порошков (среднеповерхностный диаметр частиц а8= 1-1 ООО мкм) алюминия циркония и титана в воздухе - локализация саморазогрева в частице, а не в объеме порошка; на примере порошков алюминия различной дисперсности обоснованы физико-химические закономерности процессов нитридообразования с их участием при различных температурах и давлениях; предложена физико-химическая модель горения нанопорошков металлов в воздухе, включающая стадии поверхностного диффузионного окисления частиц, плавления металлов и/или образования субоксидов металлов, взаимодействия азота при Т~1600-3000 К с жидкими металлами в среде газообразных субоксидов. Сжигание в воздухе промышленных порошков металлов, разбавленных нанопорошками (2-30 % мае.), позволяет обеспечить выход нитридов в продуктах сгорания не ниже, чем для нанопорошков. Максимальные значения температур горения порошков алюминия, циркония, титана в воздухе ограничиваются протеканием эндотермических процессов - испарения металлов, разложения нитридов, плавления оксидов.

3. Установлено, что воспламенение при температурах ниже температур плавления и формирование самоподдерживающейся волны горения нанопорошков металлов определяются их физико-химическими свойствами: высокой теплотой сгорания, низкой

•5 насыпной плотностью (100-180 кг/м для нанопорошка алюминия), низкой теплопроводностью порошка, малым объемным содержанием твердой фазы (высокой пористостью П=96 %), высоким значением площади удельной поверхности (10-40 м /г) и энергии поверхности (0,5-0,6 кДж/м2) порошков,наличием очень тонких (2-8 нм) оксидных пленок на поверхности частиц, а также насыщением частиц водородом при хранении. Установлены кинетические характеристики процессов окисления и горения в воздухе нанопорошков алюминия среднеповерхностный диаметр частиц as=50-300 нм): энергия активации окисления - 105-180 кДж/моль, скорость газопоглощения при горении - до 0,2-10" (м воздуха)/с, массовая скорость горения - до 0,2-10"3 кг/с, степень превращения металлического алюминия в нитрид - до 65 % при горении в воздухе.

4. Установлена взаимосвязь между структурой, фазовым и химическим составом продуктов сгорания порошков металлов в воздухе. За счет процессов массопереноса сферические или пластинчатые частицы исходных порошков трансформируются при горении с участием жидких и газообразных интермедиатов (расплава, паров и субоксидов металлов) в анизотропные (игольчатые, дендритные, пластинчатые, столбчатые) кристаллы нитридов. Реакции нитридообразования при горении протекают с соответствующим понижением теплового эффекта сгорания (для порошка алюминия -максимально на 281,3 кДж/моль по сравнению с тепловым эффектом образования оксидов) и температуры горения металлов (на 1300-1500 К по сравнению с адиабатической температурой).

5. Впервые определена зависимость между выходом нитридов в продуктах сгорания порошков металлов в воздухе и массой (объемом) образцов, давлением воздуха, соотношением твердофазных и газовых исходных реагентов, дисперсностью порошков, влиянием добавок и т.д. Определены условия, при которых выход нитридов в продуктах сгорания порошков металлов максимален: для нанопорошка алюминия - это повышение содержания азота до 90-95 % об. при горении в смесях «N2/02», введение в исходную смесь добавок -нанопорошков Fe, Mo, W при сжигании в воздухе, сжигание образцов нанопорошка алюминия в замкнутом объеме в воздухе.

6. Установлено, что при спекании керамических шихт на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе остаточные металлы в продуктах сжигания играют роль спекающей добавки, упрочняющей оксидно-нитридный композит, и полностью переходят в нитрид при горячем прессовании шихт при температурах 1700-1800 К в азоте.

Положения, выносимые на защиту.

1. Положение о химическом связывании азота при горении порошков металлов Ш-1У групп в воздухе и образовании преобладающих фаз продуктов сгорания в виде нитридов.

2. Положение о физико-химических принципах получения нитридных и оксинитридных керамических порошков в режиме высокотемпературного горения порошков металлов, параметрах и способах управления морфологическим и фазовым составом продуктов сгорания.

3. Положение о закономерностях формирования очень тонких оксидных пленок на частицах нанопорошков алюминия при их медленном окислении и хранении.

4. Физико-химическая и математическая модели процессов нитридообразования при горении порошков металлов в воздухе.

5. Принципы получения высокоплотных керамических оксидно-нитридных материалов из продуктов сгорания порошков металлов в воздухе.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны новые способы и технологические приемы получения тугоплавких неметаллических материалов (нитридов, оксинитридов, оксинитридных композитов) при горении порошков металлов в воздухе при атмосферном давлении (патенты РФ 2154019, 2171793, 2264997, 2268867). Показана возможность синтеза азотсодержащих материалов в виде микронных и субмикронных усов (вискерсов), дендритных кристаллов. Высокотемпературный процесс получения нитридов при горении металлов и их смесей реализуется без дополнительного уплотнения, использование воздуха в качестве газообразного реагента позволило разработать новый технологический процесс получения порошков нитридов и оксинитридов металлов. Определены условия регулирования состава материалов, получаемых методом сжигания порошков металлов в воздухе.

2. Разработаны (патент РФ 2176057) тепловыделяющие смеси на основе промышленных порошков металлов или их смесей с нанопорошками оксидов, превосходящие по удельной теплоте сгорания (12629-22386 кДж/кг) штатные железо-алюминиевые термиты в 3,2 - 5,7 раза.

3. Разработаны способы утилизации путем сжигания в воздухе некондиционных (состаренных) порошков алюминия, гидрида алюминия, а также порошков титана и циркония с пониженным содержанием основного вещества (металла) и некондиционных высокометаллизированных энергетических конденсированных систем с получением керамических материалов на основе нитридов.

4. Для диагностики и сравнения физико-химических свойств нанопорошков и промышленных порошков металлов различной дисперсности предложены универсальные параметры, являющиеся тестом, характеризующим реакционную способность (активность) в процессах окисления и горения на основе данных дифференциально-термического анализа. Параметры активности, полученные при обработке данных ДТА и ТГ при низких скоростях нагрева (5-20 К/мин), в дополнение к стандартным характеристикам порошков, позволяют корректно сравнивать реакционную способность нанопорошков при окислении.

5. Разработаны способы формирования сверхтонких оксидных и неоксидных покрытий на наночастицах металлов при их медленном окислении кислородом воздуха или путем нанесения защитных покрытий из оксидов, нитридов, тугоплавких металлов, боридов, карбидов, стеаратов, олеатов, что позволяет стабилизировать частицы и хранить нанопорошки в течение нескольких лет без изменения химических свойств.

6. Предложены технологические параметры получения оксидно-нитридной керамики (МехОу- 50-г-70 % мае. МеМ) с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью НУ=13550-17650 МПа на основе продуктов сжигания промышленных порошков алюминия, титана и циркония в воздухе, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1700-1800 К.

Реализация результатов работы.

Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный азотсодержащий материал на основе нитридов элементов Ш-1У групп.

Способы получения оксидно-нитридных порошков и керамических материалов на их основе внедрены в ФГУП ФНГ1Ц «Алтай» для утилизации некондиционных порошков металлов путем их сжигания в воздухе.

В рамках хоздоговорных работ и грантов по теме «Применение нанодисперсных порошков металлов» совместно с Исследовательским центром материаловедения Университета г. Ульсан (Южная Корея) и Институтом химической технологии Фраунгофера (Германия) внедрены и опробованы тепловыделяющие смеси «А1 (В) - А1203», при сгорании не выделяющие токсичных продуктов и использующие азот и кислород воздуха в качестве окислителей,

Апробация работы.

Основные результаты по теме диссертационной работы доложены на 33 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: на Х1-ХШ симпозиумах РАН по горению и взрыву (ИПХФ, г. Черноголовка, 1996, 2000, 2005); IV-VI всероссийских конференциях «Физикохимия ультрадисперсных систем» (МИФИ, г. Москва, 1998, 2000, 2002); П-У1 всероссийских конференциях «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (КрГТУ, г. Красноярск, 19992003); 1 и 2 всероссийских научно-практических конференциях «Материалы и технологии XXI века» (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, 2000, 2005); 5, 8 международных симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (ТПУ, г. Томск, 2001, 2004); VI международной конференции по наноструктурным материалам (г. Орландо, США, 2002); Пятой всероссийской научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение» (г. Москва, 2003); 34, 35 и 36 международных конференциях «Энергетические материалы» (Институт химической технологии Фраунхофера, г. Карлсруэ, Германия, 2003, 2004, 2005); VII всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2004» (ПермГТУ, г. Пермь, 2004); международной конференции «Европейские микро- и наносистемы 2004» (г. Париж, Франция, 2004); 1 и 2 международных конференциях «Высокоэнергетические материалы: демилитаризация и гражданские применения» (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, 2004, 2006); 1 международном семинаре «Прикладные порошковые технологии» (ТПУ, г. Томск,

2005); XXXI международном симпозиуме по горению (г. Хайдельберг, Германия, 2006); 8 и 9 международных семинарах «Новые тенденции в исследовании энергетических материалов» (г. Пардубицы, Чехия, 2005,

2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 109 печатных работ. Основные результаты изложены в 47 публикациях, в том числе 2 монографиях, 25 статьях в отечественных и зарубежных журналах, 5 патентах РФ и материалах симпозиумов и конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 349 страницах машинописного текста, состоит из семи глав, выводов и приложений, содержит 110 рисунков, 52 таблицы. Список литературы состоит из 388 источников.

выводы

1. Экспериментально и теоретически обосновано явление химического связывания газообразного азота и образования нитридов при высокотемпературном горении (Тгор>2000 К) порошкообразных металлов III-IV групп и бора в воздухе и азот-кислородных газовых смесях при содержании азота 10-98 % об.

2. Характерной особенностью химии горения металлов III-IV групп в воздухе является стадийность - последовательные стадии диффузионного поверхностного окисления частиц (медленная стадия) и жидко- или газофазного горения (быстрая стадия) с образованием промежуточных продуктов - газообразных субоксидов металлов, позволяющих стабилизироваться нитридам в виде основных фаз конечных продуктов горения (максимально 65 % мае. A1N; 52 % мае. гексагонального BN, 90 % мае. ZrN, 88 % мае. TiN).

3. Процессы окисления нанопорошков алюминия и бора реализуются при значительно более низких температурах начала окисления и воспламенения (650-750 К), при низких энергиях активации самовоспламенения (105-180 кДж/моль), в сравнении с промышленными порошками и компактными металлами. Наночастицы металлов и бора сгорают в квазиадиабатическом режиме и могут воспламенять частицы промышленных порошков, что позволяет использовать добавки нанопорошков для реализации горения грубодисперсных частиц. Определяющими факторами наличия низких температур воспламенения нанопорошков металлов (300-500°С) являются малый размер частиц (высокая площадь удельной поверхности нанопорошков) и структура оксидной оболочки частиц. Процессы высокотемпературного окисления нанопорошков металлов протекают в самоподдерживающихся режимах с высокими скоростями и степенями превращения (до 90 %).

4. Синтез нитридов и океинитридов сжиганием порошков металлов Ш-1У групп и бора в воздухе при атмосферном давлении позволяет обеспечить выход нитридных фаз в конечных продуктах горения не ниже, чем при СВС-горении порошков в азоте. Новые технологические решения синтеза сжиганием - использование свободнонасыпанных порошков металлов и бора; оптимальные условия процесса - массы образцов, обеспечивающие оптимальное сочетание толщины фильтрационного слоя и условий прогрева; использование воздуха в качестве источника азота; использование различных давлений воздуха в диапазоне 0,1-0,3 МПа; подобраны добавки металлов, позволяющие регулировать выход нитридов - Бе, \У, Мо, 8п. Экспериментально реализованы способы синтеза тугоплавких материалов - нитридов и океинитридов металлов в воздухе и азот-кислородных смесях при низких давлениях (0,2 МПа и менее).

5. Режимы горения в воздухе грубодисперсных порошков металлов или их смесей с нанопорошками аналогичны режимам горения нанопорошков, но при более низких температурах и скоростях горения, зависящих от дисперсности компонентов, при этом выход азотсодержащих продуктов при горении порошков металлов и бора в воздухе практически не зависит от дисперсности используемых реагентов при реализации двухстадийного горения.

6. Химическое связывание азота воздуха определяет состав продуктов сгорания в синтезе тугоплавких материалов сжиганием порошков алюминия, бора, циркония и титана. Наиболее значимым термодинамическим параметром управления процессами нитридообразования при горении является максимальная температура синтеза и скорость охлаждения конечных продуктов.

7. Особенность окисления и горения порошков металлов III-IV групп в воздухе - формирование газообразных и жидких промежуточных продуктов. Кислород воздуха участвует в формировании и стабилизации промежуточных продуктов горения -субоксидов металлов, имеющих высокую восстановительную способность. Формирование микроструктуры и фазового состава конечных продуктов горения для грубодисперсных порошков и для нанопорошков происходит с участием азота на последней стадии процесса.

8. Результаты исследований процессов гетерогенного горения порошкообразных металлов и бора в воздухе с образованием азотсодержащих продуктов практически апробированы в синтезе оксидно-нитридных материалов для изготовления технической керамики, обладающей высокой твердостью, прочностью и плотностью; в создании тепловыделяющих смесей на основе «металл -нанопорошок оксида» с высокой теплотворной способностью и длительностью горения.

9. Технологический процесс получения керамических материалов на основе нитридов и оксинитридов алюминия, бора, титана и циркония - продуктов синтеза сжиганием порошков металлов в воздухе - включает подготовку порошкообразных реагентов (промышленных порошков или их смесей с добавками НП), синтез оксинитридных шихт в режиме горения в воздухе, дезагрегирование или измельчение полученных пористых продуктов горения, их классификацию и получение спеченных изделий. При высокотемпературной обработке шихт на основе продуктов сжигания промышленных порошков металлов в воздухе остаточные металлы играют роль спекающей добавки, упрочняющей оксидно-нитридный композит, и полностью переходят в нитрид при горячем прессовании шихт при температурах 1700-1800 К в азоте.

Выражаю искреннюю благодарность научному консультанту профессору, д.ф.-м.н., заведующему кафедрой общей и неорганической химии Томского политехнического университета Ильину А.П.; профессору, д.т.н., заведующему кафедрой технологии силикатов Томского политехнического университета Верещагину В.И.; д.т.н., профессору кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений Бийского технологического института Алт. ГТУ Попенко Е.М.; д.т.н., профессору кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета Хабас Т.А.

Автор благодарит за помощь в работе старшего преподавателя ТПУ Громову Т.В.; декана химико-технологического факультета Томского политехнического университета д.т.н., профессора Погребенкова В.М., сотрудников и аспирантов кафедры технологии силикатов ТПУ Дитц A.A., Строкову Ю.И., к.т.н. Митину H.A.; зав. кафедрой химической технологии высокомолекулярных соединений Бийского технологического института Алт. ГТУ профессора Кононова И.С., сотрудников и аспирантов кафедры ХТВМС Бийского технологического института Алт. ГТУ к.х.н. Сергиенко A.B.; сотрудников НИИ высоких напряжений Томского политехнического университета Тихонова Д.В., Яблуновского Г.В.; сотрудников ФНПЦ "Алтай" к.т.н., с.н.с. Громова A.M., Бычина Н.В., Молостова И.Н., а также преподавателей Бийского технологического института Алт. ГТУ и кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета.

1. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик // М.: Атомиздат, 1977.

2. Gleiter Н. Nanocrystalline materials / Н. Gleiter // Progress in Materials Science. Vol. 33. Is. 4. - 1989. - P. 223-315.

3. Похил П.Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов, B.C. Логачев, А.И. Коротков // М.: Наука, 1972.

4. Swihart М.Т. Thermochemistry of aluminum species for combustion modeling from Ab Initio molecular orbital calculations / M.T. Swihart, L. Catoire // Combustion and Flame. 2000. - Vol. 121. - P. 210-222.

5. Локенбах A.K. Влияние условий нагрева на агломерацию порошкообразного алюминия в атмосфере воздуха / А.К. Локенбах, Н.А. Запорина, А.З. Книпеле и др. // Физика горения и взрыва. 1985. - Т.21. - № 1. с. 73-82.

6. Hauffe К. Oxydation von Metallen und Metallegierungen / К. Hauffe //Berlin: Springer, 1957.

7. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов / П. Кофстад // Пер. с англ. Г.С. Петелиной и С.И. Троянова. М.: Мир, 1969.

8. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс // М.: Металлургия, 1965.

9. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара // М.: Металлургия, 1968. -Т.1, 1969. -Т.2.

10. Brooks К.Р. The Dynamics of Aluminum Combustion / K.P. Brooks, M.K. Beckstead // 30th JANNAF Combustion Subcomitee Meeting. -1993.-Vol. 1,-P. 337-356.

11. Хитрин JI.H. Физика горения и взрыва / Л.Н. Хитрин // М.: Химия, 1957.

12. Химия синтеза сжиганием / Под ред. М. Коидзуми // Пер. с японск. M.: Мир, 1998.

13. Мальцев В.М. Основные характеристики горения / В.М. Мальцев, М.И. Мальцев, Л.Я. Кашпоров // М.: Химия, 1977.

14. Сарнер С. Химия ракетных топлив / С. Сарнер // М.: Мир, 1969.

15. Боровинская И.П. СВС-керамика: синтез, технология, применение / И.П. Боровинская // Инженер, технолог, рабочий.2002.-№6(18).-С. 28-35.

16. Xing X. Generation of BN in the Combustion Residue of Boron-Containing Propellant / X. Xing, L. Shufen // Energetic Materials.2003. Vol. 21. - P. 63-72.

17. Петров Ю.И. О выделении газообразных продуктов при окислении алюминия и превращениях его окисной оболочки / Ю.И. Петров, Р.Ш. Бибилашвили // Журнал физической химии. -1964. T. XXXVIII. - № 11. - С. 2614-2624.

18. Dreizin E.L. Phase Changes in Metal Combustion / E.L. Dreizin // Progress in Energy and Combustion Science. 2000. - Vol. 26. - Is.l. - P. 57-78.

19. Уэндландт У. Термические методы анализа / У. Уэндландт //. М.: Мир, 1978.

20. Введение в химию твердофазных материалов: учебное пособие / Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев // М.: Наука, 2006.

21. Исследования при высоких температурах / Под ред. В.А. Кириллина//М.: ИЛ, 1962.

22. Иванов В.Г. Закономерности окисления и самовоспламенения на воздухе электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов / В.Г. Иванов, О.В. Гаврилюк // Физика горения и взрыва. -1999.-Т. 35,- №6.-С. 53-60.

23. Локенбах A.K. Фазовый состав и структура оксидных пленок на частицах высокодисперсных порошков алюминия / А.К. Локенбах, H.A. Запорина, Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. 1981.-№1.-С.45-49.

24. Локенбах А.К. Окисление высокодисперсных порошков алюминия в неизотермических условиях / А.К. Локенбах, В.В. Строд, Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв.ССР. Сер. хим. 1983. - №3. -С. 310-314.

25. Ермаков В. А. Температура частиц алюминия в момент воспламенения и горения / В.А. Ермаков, A.A. Раздобрев, А.И. Скорик и др. // Физика горения и взрыва. 1982. №2. - С. 141143.

26. Гуревич М.А. О влиянии пленки окисла на характеристики воспламенения алюминия / М.А. Гуревич, Е.С. Озеров, A.A. Юринов // Физика горения и взрыва. 1978. - №4. - С. 50-55.

27. Шевченко В.Г. Влияние размерного фактора и легирования на процесс окисления алюминиевых порошков / В.Г. Шевченко,

28. B.И. Кононенко и др. // Физика горения и взрыва. 1994. - №5.1. C. 68-71.

29. Шевченко В.Г. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия / В.Г. Шевченко, М.А. Булатов,

30. B.И. Кононенко и др. // Порошковая металлургия. 1988. - №2.1. C.1-5.

31. Шевченко В.Г. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, М.А. Булатов и др. // Физика горения и взрыва.- 1998. -№1.-С.45-49.

32. Буланов В.Я. Диагностика металлических порошков / В.Я. Буланов, Л.И. Кватер, Т.В. Долгаль, Т.А. Угольникова, В.Б. Акименко // М.: Наука. 1983.

33. Похил П.Ф. Методы исследования процессов горения и детонации / П.Ф. Похил, В.М. Мальцев, В.М. Зайцев // М.: Наука, 1969.

34. Kubota N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion / N. Kubota // WILEY-VCH GmbH. 2002.

35. Брейтер A.JI. Модели воспламенения металлов / A.J1. Брейтер, В.М. Мальцев, Е.И. Попов // Физика горения и взрыва. 1977. -Т. 13. - № 4. - С.558-570.

36. Архипов В.А., Ермаков В.А., Раздобреев А.А. Дисперсность конденсированных продуктов горения капли алюминия / В.А. Архипов, В.А. Ермаков, А.А. Раздобреев // Физика горения и взрыва. 1982. - №2.-С. 16-19.

37. Bucher P. Condensed-Phase Species Distributions about A1 Particles Reacting in Various Oxidizers / P. Bucher, R.A. Yetter, F. L. Dryer, E.P. Vicenzy, T.P. Parr, D.M. Hanson-Parr // Combustion and Flame.- 1999.-Vol. 117.-P. 351-361.

38. Dreizin E.L. Surface Phenomena in Aluminum Combustion / E.L. Dreizin, M.A. Trunov // Combustion and Flame. 1995. - Vol. 101. -P. 378-382.

39. Dreizin E.L. High-Temperature Phases in Ternary Zr-O-N systems / E.L. Dreizin, V.K. Hoffmann, E.P. Vicenzi // J. Mater. Res. 1999.- Vol. 14. № 10. - P. 3840-3842.

40. Dreizin E.L. On the Mechanism of Asymmetric Aluminum Particle Combustion / E.L. Dreizin // Combustion and Flame. 1999. - Vol. 117. - P. 84-850.

41. Ягодников Д.А. Экспериментально-теоретическое исследование воспламенения и горения аэровзвеси капсулированных частиц алюминия / Д.А. Ягодников, А.В. Воронецкий // Физика горения и взрыва. 1997. - № 1. - С. 60-68.

42. Рипан Р. Неорганическая химия. / Р. Рипан, И. Четяну // Т. 1,2. -М.: Мир, 1971.

43. Лидоренко Н.С. О возможности возникновения теплового взрыва в тонких металлических порошках / Н.С. Лидоренко, А.В. Сидякин // Доклады Академии наук СССР. 1972. - Т. 172. -№ 2. - С. 566-569.

44. Brewer Leo. The Gaseous Species of the A1 A1203 System / L. Brewer, A.W. Searcy // Journal of Amer. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 5308-5314.

45. Saburo Y. Ignition and Combustion of Aluminum in Oxygen /Nitrogen Mixture Streams / Y. Saburo, Z. Yuxiu and S. Salcurako // Combustion and Flame. -1997. Vol. 108. - P. 387-396.

46. Yuxiu Z. Effect of Oxygen Concentration on Combustion of Aluminum in Oxygen Nitrogen Mixture Streams / Z. Yuxiu, Y. Saburo // Combustion and Flame. 1998. - Vol. 115. - P. 327-334.

47. Локенбах A.K. Влияние исходного состояния поверхности на кинетику окисления высокодисперсных порошков алюминия / А.К. Локенбах, В.В. Строд, Л.К. Лепинь // Изв.АН Латв.ССР. Сер. хим. 1981.-№1,-С. 50-58.

48. Карасёв В.В. Заряды и фрактальные свойства наночастиц -продуктов горения агломератов алюминия /В.В. Карасёв, А.А. Онищук, О.Г. Глотов, A.M. Бакланов, В.Е. Зарко, В.Н. Панфилов // Физика горения и взрыва. 2001. - В. 37. - № 6. - С. 133-135.

49. Бахман Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем / Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев // М.: Наука, 1967.

50. Гетерогенное горение (Сборник) / Под ред. В.А. Ильинского и И.Н. Солодовского // Пер. с англ. М.: Мир, 1967.

51. Белошапко А.Г. Образование ультрадисперсных соединений при ударно-волновом нагружении пористого алюминия. Исследование полученных частиц / А.Г. Белошапко, А.А. Букаемский, A.M. Ставер // Физика горения и взрыва. 1990. -№4. - С. 93-98.

52. Dreizin E.L. Constant Pressure Flames of Aluminum and Aluminum-Magnesium Mechanical Alloy Aerosols in Microgravity / E.L. Dreizin, Yu.L. Shosin, R.S. Mudryy, V.K. Hoffmann // Combustion and Flame. 2002. - Vol. 130. - P. 381-385.

53. Деревяга M.E. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (W, Mo, В) / M.E. Деревяга, J1.H. Стесик, Э.А. Федорин // Физика горения и взрыва. 1979. - № 4. - С. 17-29.

54. Бартницкая Т.С. Образование BN в процессе карботермического восстановления-азотирования /Т.С. Бартницкая, М.В. Власова, Т.Я. Косолапова и др. // Порошковая металлургия. 1990. - № 12. - С. 55-60.

55. Foelsche R.O. Boron Particle Ignition and Combustion at 30-150 atm. / Robert O. Foelsche, Rodney L. Burton and Herman Krier. // Combustion and Flame. 1999. - Vol. 117. - P. 32-58.

56. Spalding M.J. Boron Suboxides Measured During Ignition and Combustion of Boron in Shocked Ar/F/02 and Ar/N2/02 Mixtures / M.J. Spalding, H. Krier and R.L. Burton // Combustion and Flame. -2000. Vol. 120. - P. 200-210.

57. Ягодников Д.А. Статистическая модель распространения фронта пламени в боровоздушной смеси / Д.А. Ягодников // Физика горения и взрыва. 1996. - Т. 15. - № 6. - С. 29-46.

58. Ulas A. Ignition and Combustion of Boron Particles in Fluorine-Containing Environments / A. Ulas, K.K. Kuo and C. Gotzmer // Combustion and Flame 2001. - Vol. 127. - P. 1935-1957.

59. Yeh L. Ignition and combustion of boron particles / L. Yeh and K.K. Kuo // Prog. Energy Combust. Sci. 1996. - Vol. 22. - P. 511-541.

60. Rein R. Instrumental Diagnostics of Solid Fuel Ramjet Combustor Reaction Products Containing Boron / R. Rein, H.K. Ciezki, A. Eickl // AIAA Papers. 1995. - № 3107. - P. 1-9.

61. Краткий энциклопедический словарь «Энергетические конденсированные системы». М.: Янус-К, 1999.

62. Tepper F. Energetic Formulations from Nanosize Metal Powders / F. Tepper, G. Ivanov, M. Lerner, V. Davidovich // Int. Pyrotechn. Seminars. Proceedings (US). Chicago. - 1998/07. - № 24. - P. 519530.

63. Решетов А. А. Влияние ультрадисперсного алюминия на скорость детонации гексогена / А.А. Решетов, В.Б. Шнейдер, Н.А. Яворовский // Конференция ВХО им. Д.И. Менделеева. -1984. Т. 1.

64. Maranda A. Investigation on Detonation and Thermochemical Parameters of Aluminized ANFO / A. Maranda, A. Papilski, D. Galezowski // Energetic Materials. 2003. - Vol. 21. - P. 1-13.

65. Иванов Г.В. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения / Г.В. Иванов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков, М.Н. Сафронов // Физика горения и взрыва. 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 60-66.

66. Helmut Ritter. High Explosives Containing Ultrafme Aluminum ALEX /R. Helmut, B. Silke // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2001. - Vol. 26. - № 6. - P. 311-314.

67. Коротких А.Г. Исследование процессов воспламенения и горения высокоэнергетических материалов, содержащихультрадисперсный порошок алюминия / А.Г. Коротких // Автореферат Дисс.к.ф.-м.н. Томск. 2004. - 19 С.

68. Servaites J. Ignition and Combustion of Aluminum Particles in Shocked H20/02/Ar and C02/02/Ar Mixtures / J. Servaites, H. Krier, J.C. Melcher, R.L. Burton // Combustion and Flame. 2001. - Vol. 125. - P. 1040-1054.

69. Зарко B.E. Механизм горения пастообразного топлива вода/наноалюминий / B.E. Зарко, В.Н. Симоненко // Высокоэнергетические материалы: демилитаризация и гражданские применения. Международная конференция. -Бийск. 11-14 Сентября 2006. - С. 101-103.

70. Годымчук А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии НП алюминия с водой / А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 2005. - № 5. - С. 69-73.

71. Бекстед M.B. Математическое моделирование горения одиночной алюминиевой частицы (обзор) / М.В. Бекстед, У. Лианг, К.В.Паддуппаккам // Физика горения и взрыва. 2005. -Т. 41,-№6.-С. 15-33.

72. Лютая М.Д. Получение нитрида лития / М.Д. Лютая, Т.С. Бартницкая // Неорганические материалы. 1970. - Т. VI. - № 10. -С. 1753-1756.

73. Edward L. Dreizin. Condensed-Phase Modifications in Magnesium Particle Combustion in Air / L.D. Edward, H.B. Charles and E.P. Vicenzi // Combustion and Flame. 2000. - Vol. 122. - P. 30-42.

74. Dreizin E.L. Hoffmann. Constant Pressure Combustion of Aerosol of Coarse Magnesium Particles in Microgravity / E.L. Dreizin and V.K. Hoffmann // Combustion and Flame. 1999. - Vol. 118. - P. 262-280.

75. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми // Пер. с нем. 11 изд. - М.: Мир, 1972. - Т. 1.

76. Некрасов Б.В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов // М.: ГНТИ Хим. Лит, 1960.

77. Dreizin L. Phase Changes in Boron Ignition and Combustion / L. Dreizin, D.G. Keil, W. Felder and E.P. Vicenzi // Combustion and Flame. 1999. - Vol. 119. - P. 272-290.

78. Molodetsky E. Phases of Titanium Combustion in Air / E. Molodetsky, E.P.Vicenzi, E.L. Dreizin and C.K. Law // Combustion and Flame. 1998. - Vol. 112. - P. 522-532.

79. Боборыкин B.M. О влиянии азота на горение алюминия / В.М. Боборыкин, В.М. Гремячкин, А.Г. Истратов и др. // Физика горения и взрыва. 1983. - №3. - С. 22-29.

80. Swihart М.Т. Thermochemistry of aluminum species for combustion modeling from Ab Initio molecular orbital calculations / M.T. Swihart and L. Catoire // Combustion and Flame. 2000. - Vol. 130. -P. 210-222.

81. Balat Marianne. Oxidation of aluminum nitride at high temperature and low pressure / M. Balat // Calphad. 1996. - Vol. 20. - № 2. - P. 161-170.

82. Joshi H.H.S. Oxidation behavior of titanium-aluminium nitrides / H.H.S. Joshi // Surface and Coatings Technology. 1995. - Vol. 7677. - P. 499-507.

83. Dreizin E.L. Experimental Study of Stages in Aluminum Particle Combustion in Air / E.L. Dreizin // Combustion and Flame. 1996. -Vol. 105. - P. 541-556.

84. Ильин А.П. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе / А.П. Ильин, JI.T. Проскуровская // Порошковая металлургия. 1990. - № 9. - С. 32-35.

85. Химическая энциклопедия. Т 1. М.: Советская энциклопедия, 1988.

86. Новое в химической фиксации азота. Пер. с англ./ Под. ред. Чатта Дж., Камара Пины Л., Ричардса Р. М.: Мир, 1983.

87. Ахметов Н.С. Неорганическая химия / Н.С. Ахметов // Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1975.

88. Pastirk I. Femtosecond ground state dynamics of gas phase N204 and N02 / I. Pastirk, M. Comstock, M. Dantus // Chemical Physics Letters. 2001. - Vol. 349. - P. 71-78.

89. Johnson D.W. Fire is more important than water for nitrogen fluxes in semi-arid forests / D.W. Johnson, R.B. Susfalk, R.A. Dahlgren, J.M. Klopatek // Environmental Science and Policy. 1998. - № 1. -P. 79-86.

90. Mori M. Fixation of Atmospheric Nitrogen: Synthesis of Heterocycles with Atmospheric Nitrogen as the Nitrogen Source / M. Mori, K. Hori, M. Akashi et al. // Communications Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - № 5. - P. 636-637.

91. Rusina O. Nitrogen Photofixation at Nanostructured Iron Titanate Films / O. Rusina, A. Eremenko, G. Frank, H.P. Strunk and H. Kisch // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - № 21. - P. 39933995.

92. Supeno P. K. Fixation of nitrogen with cavitation / P.K. Supeno // Ultrasonics Sonochemistry. 2002. - № 9. - P. 53-59.

93. Fryzuk M. D. The continuing story of dinitrogen activation / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson // Coordination Chemistry Reviews. 2000. -Vol. 200-202. - P. 379-409.

94. Hoshino K. New Avenues in Dinitrogen Fixation Research / K. Hoshino // Chem. Eur. J. 2001. - Vol. 7. - № 13. - P. 2727-2731.

95. Tuczek F. New Developments in Nitrogen Fixation / F. Tuczek, N. Lehnert // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. - № 19. - P. 26362638.

96. Bazhenova T.A. Nitrogen fixation in solution / T.A. Bazhenova, A.E. Shilov // Coordination Chemistry Reviews. 1995. - Vol. 144. - P. 69145.

97. Rees D.C. Nitrogenase: standing at the crossroads / D.C. Rees, J.B. Howard // Current Opinion in Chemical Biology. 2000. - Vol. 4. -P. 559-566.

98. Solari E. Photochemical Activation of the N=N Bond in a Dimolybdenum Dinitrogen Complex: Formation of a Molybdenum Nitride / E. Solari, C. Da Silva, B. Iacono, J. Hesschenbrouck et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - Vol. 40. - № 20. - P. 3907-3909.

99. Miessner H. Well-Defined Surface-Bonded Ruthenium Complexes with Molecular Nitrogen / H. Miessner and K. Richter // Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37. - №. 1/2. - P. 117-119.

100. Desmangles N. Preparation and characterization of a vanadium (III) dinitrogen complex supported by a tripodal anionic amide ligand / N. Desmangles, H. Jenkins, K. B. Ruppa, S. Gambarotta // Inorganica Chimica Acta. 1996. - Vol. 250. - P. 1-4.

101. Barriere F. Modeling of the molybdenum center in the nitrogenase FeMo-cofactor / F. Barriere // Coordination Chemistry Reviews. -2003. Vol.236. - P. 1-19.

102. Yates M. G. Oxygen, hydrogen and nitrogen fixation in azotobacter / M.G. Yates, E.M. De Souza and J.H. Kahindi // Soil Biochem. -1997. Vol. 29. - № 5/6. - P. 863-869.

103. Gambarotta S. Dinitrogen fixation and activation after 30 years: a puzzle still unsolved (review) / S. Gambarotta // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. - Vol. 500. - P. 117-126.

104. Hidai M. Chemical nitrogen fixation by molybdenum and tungsten complexes / M. Hidai // Coordination Chemistry Reviews. 1999. -Vol. 185-186. -P. 99-108.

105. Luther G.W. Interaction of manganese with a nitrogen cycle: Alternative Pathway / G.W. Luther, S. Bjorn, B.L. Lewis et al. // Geochimica et Comochimica Acta. Vol. 61. - № 19. - P. 4043-4052.

106. Arumainayagam C.R. IR spectroscopy of adsorbed dinitrogen: a sensitive probe of defect sites on Pt(lll) / C.R. Arumainayagam, C.E. Tripa, J. Xu, J.T. Yates, Jr. // Surface Science. 1996. - Vol. 360. - P. 121-127.

107. Николаева Г.В. Восстановление молекулярного азота Ti (II) в протонной среде / Г.В. Николаева, Н.Т. Денисов, О.Н. Ефимов, А.Е. Шилов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 1. - С. 186187.

108. Денисов Н.Т. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина гидроксидом двухвалентного хрома / Н.Т. Денисов, С.И. Кобелева, А.Ф. Шестаков // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. -№4. - С. 528-533.

109. Патент 1696385 СССР, МКИ5 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, JI.C.

110. Попов и др. № 4422423126 // Заявлено 24.05.88. Открытия. Изобретения. 1991. - № 45. - 86 С.

111. Хорошавин Л.Б. Физико-химические характеристики композиционных материалов на основе нитрида алюминия / Л.Б. Хорошавин, Д.А. Бекетов, А.Р. Бекетов // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. - № 2. - С. 5-8.

112. Mroz T.J. Aluminum nitride / T.J. Mroz // American Ceramic Society Bulletin. 1991. - Vol.70. - № 5. - P. 849-850.

113. Rudolph S. Boron nitride / S. Rudolph // American Ceramic Society Bulletin. 1994. - Vol.73. - № 6. - P. 89-90.

114. Peteves Stathis D. Joining Nitride Ceramics / Stathis D. Peteves // Ceramics International. 1996. - Vol. 22. - P. 527-533.

115. Haussone F.J.-M. Review of Synthesis Methods for A1N / F.J.-M. Haussone // Materials and Manufacturing Processes. 1995. - Vol.10. -№ 4.-P. 717-755.

116. Davis R.F. Gallium Nitride and Related Materials: Challenges in Material Processity / R.F. Davis, S. Einfelldt, E.A. Preble, A.M. Roskowski, Z.J. Reitmeier // Acta. Mater. 2003. - Vol. 51. - P. 5961-5979.

117. Weimer A.W. Rapid Process for Manufacturing Aluminum Nitride Powder / A.W. Weimer, G.A. Cochran, G.A. Eismann et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 77. - № 1. - P. 3-18.

118. Косолапова Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева, Т.Б. Бартницкая, Г.Г. Гнесин, Г.Н. Макаренко, И.И. Осипова, Э.В. Прилуцкий // М.: Металлургия, 1985. 224 С.

119. Choi J.-Y. Effect of В203 and h-BN Crystallinity on c-BN Synthesis / J.-Y. Choi, S.-J.L. Kang, O. Fukunaga et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - Vol. 76. - № 10. - P. 2525-2528.

120. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов / Л. Тот // М.: Мир, 1974. -294 С.

121. Самсонов Г.В. Нитриды / Г.В. Самсонов // Киев: Наукова думка, 1969.

122. Кислый П.С. Спекание тугоплавких соединений / П.С. Кислый, М.А. Кузенкова // Киев: Наукова думка, 1980.

123. Grachev S.Yu. On the growth of magnetic Fe4N films / S.Yu. Grachev, D.M. Borsa, D.O. Boerma // Surface Science Surface Science. Vol. 516. - Is. 1-2. - P. 159-168.

124. Годнев И.И. Физическая химия: Учебное пособие для химико-технологических ВУЗов / И.И. Годнев, К.С. Краснов, Н.К. Воробьев и др. // Под. ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа, 1982.

125. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений /Справочник / Под редакцией Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986.

126. Bockowski М. High pressure direct synthesis of III-V nitrides. / M. Bockowski // Physica. 1999. - B. 265. - P. 1-5.

127. Han S. Simultaneous Internal Oxidation and Nitridation of Ni-Cr-Al Alloys / S. Han and D.J. Young // Oxidation of Metals. 2001. - Vol. 55.-Nos. 3/4.-P. 223-242.

128. Schaaf P. Laser nitriding of metals / P. Schaaf // Progress in Materials Science. 2002. - № 47. - P. 1-161.

129. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики / Р.Ф. Войтович // Справочник. Киев: Наукова думка, 1971.

130. Jiang G.J. Mechanisms of the Combustion Synthesis of Aluminum Nitride in High Pressure Nitrogen Atmosphere (2) / G.J. Jiang, H.R. Zhuang, W.L. Li, F.Y. Wu, B.L. Zhang and X.R. Fu // Journal of

131. Materials Synthesis and Processing. 2001. - Vol. 9. - № 1. - P. 4956.

132. Мержанов А.Г. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Шкиро // Открытие СССР. Диплом 287. Приор. 05.05.1967 / БИ 1984. №32. - С. 3.

133. Guojian J. Morphologies and growth mechanisms of aluminum nitride whiskers by SHS method Part I / J. Guojian, Z. Hanmi, Z. Jiong et. al. // Journal of materials science. - 2000. - № 35. - P. 57-62.

134. Мукасьян A.C. О механизме структурообразования нитрида кремния при горении кремния в азоте / A.C. Мукасьян, Б.В. Степанов, Ю.А. Гальченко, И.П. Боровинская // Физика горения и взрыва. 1990. - № 1. - С. 45-52.

135. Jang S.-A. Effect of Dopants on the Complex Impedance and Dielectric Properties of Aluminum Nitride / S.-A. Jang, G.M. Choi // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. - Vol. 75. - № 11. - P. 3145-3148.

136. Virkar A.V. Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of the Aluminum Nitride / A.V. Virkar, T.B. Jackson, R.A. Culter // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. - Vol. 72. -№ 11.-P. 2031-2042.

137. Jarrige J. Effect of oxygen on the thermal conductivity of aluminium nitride ceramics. / J. Jarrige, J.P. Lecompte, J. Mullot, G. Müller // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 17. - P. 1891-1895.

138. Куликов В.И. Нитридная керамика для изделий силовой электроники / В.И. Куликов, JI.H. Прохоров, Н.В. Коньков, Г.А. Парилова, С.Н. Сытилин // Электротехника. 1995. - № 2. - С. 51-56.

139. Чернецкая М.Д. Керамика из нитрида алюминия / М.Д. Чернецкая, И.Г. Кузнецова // Стекло и керамика. 2003. - № 10. - С. 29-30.

140. Svedberg L.M. Corrosion of A1N in Aqueous Cleaning Solution / L.M. Svedberg, K.C. Arndt, M.J. Cima // J. Amer. Ceram. Soc. -2000.-Vol. 83. -№ 1.-P. 41-46.

141. Granon A. Aluminum magnesium oxynitride: a new transparent spinel ceramic / A. Granon, P. Goeuriot, F. Thevenot // J. Eur. Ceram. Soc. 1995. - Vol. 15. - P. 249-254.

142. Швейкин Г.П. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г.П. Швейкин, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин и др. // Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984.

143. Amadeh A. Wettability and corrosion of TiN, TiN-BN and TiN-AIN by liquid steel / A. Amadeh, S. Heshmati-Manesh, J.C. Labbe, A. Laimeche and P. Quintard // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 21. -Is. 3. - P. 277-282

144. Алямовский С.И. Оксикарбиды и оксинитриды металлов III группы /С.И. Алямовский//М.: Химия, 1965.

145. Kuramoto N. Transparent A1N Ceramics / N. Kuramoto, H. Taniguchi // Journal of Material Science Letters. 1984. - Vol. 3. - P. 471-474.

146. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник / Под редакцией Г.Г. Гнесина. М.: Металлургия, 1981.- 344 С.

147. Грачева Н.А. Структура керамики из нитрида алюминия / Н.А. Грачева, В.Ю. Зелинский, А.В. Кабышев, В.В. Лопатин, Н.Н. Привалова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987. -Т. 23.-№2. -С. 315-317.

148. Ying-Da Yu. Microstructural characterization and microstructural effects on the thermal conductivity of A1N (Y203) ceramics / Ying-Da Yu, Aase Marie Hundere, Ragnvald Hoier, Rafal E.Dunin

149. Borkowski, Mari-Ann Einarsrud // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 22. - P. 247-252.

150. Григорьев O.H. Нитридная керамика для создания слоистых композитов / О.Н. Григорьев, В.А. Котенко, О.Д. Щербина и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - № 12. - С. 3-7.

151. Панасюк А.Д. Закономерности смачивания материалов на основе нитрида алюминия никелевыми сплавами / А.Д. Панасюк, И.П. Нешпор, Л.И. Струк // Порошковая металлургия (Киев). -1993.-№ 11-12.-С. 73-77.

152. Кабышев А.В. Влияние активирующих спекание добавок на диэлектрические свойства алюмонитридной керамики / А.В. Кабышев, В.В. Лопатин // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 418-422.

153. Competition Heads Up in Record State of A1N Ceramic / Japan Chemical Week. 1988. - 25th of Apr. - P. 1-5.

154. Schlesser R. Growth of bulk A1N crystals by vaporization of aluminum in a nitrogen atmosphere / R. Schlesser, Z. Sitar. / Journal of Crystal Growth. 2002. - Vol. 234. - P. 349-353.

155. Carpene E. Laser nitriding of iron and aluminum / E. Carpene, P. Schaaf // Applied Surface Science. 2001. - Vol. 7348. - P. 1-5.

156. Kotov Y.A. Production of nanometer-sized A1N powders by the exploding wire method / Y.A. Kotov, O.M. Samatov // NanoStructured Materials. 1999. - Vol. 12. - P. 119-122.

157. Grigoriu C. Synthesis of Nanosized Aluminum Nitride Powders by Pulsed Laser Ablation / C. Grigoriu, M. Hirai, K. Nishiura, W. Jiang, K. Yatsui // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 83,- № 10. - P. 2631-2633.

158. Ando Y. Nitriding of aluminum by using supersonic expanding plasma jets / Y. Ando, S. Tobe, H. Tahara, T. Yoshikawa // Vacuum. -2002.-Vol. 65.-P. 403-408.

159. Fischer R.A. Novel single source precursors for MOCVD of A1N, GaN and InN / R.A. Fischer, A. Miehr, O. Ambacher, T. Metzger, B. Eberhardt // Journal of Crystal Growth. 1997. - Vol. 170. - P. 139143.

160. Moon Kyo-Tae. Preparation of Al-B-N nanocomposite phase from mixture of preceramic polymer and metal components / Kyo-Tae Moon, Jong-Kyu Jeon, Yoon-Joong Kim and Dong-Pyo Kim // Scripta mater. 2001. - Vol. 44. - P. 2111 -2115.

161. Патент 2120214 Япония. Производство порошка A1N / М. Мицутоси, Н. Кадзухито, М. Норио, М. Хидэаки // 1988.

162. Патент 1275413 Япония. Получение порошка A1N / Т. Хисао, С. Хитоюки, Я. Акира// 1989.

163. Патент 1234371 Япония. Получение неспеченного материала для получения керамики из A1N / Т. Кэн, К. Ясунобу, С. Юкио // 1989.

164. Патент 1654258 Россия. Способ получения A1N / А.А. Михайленко, Ю.Г. Гогоци, O.K. Руденко // Открытия. Изобретения. 1991. - № 21. - С. 105.

165. Shinji Н. A1N Formation by Carbothermal Reduction of A1203 in the Flow of Nitrogen / H. Shinji, M. Tetsuya, I. Tsutomu, O. Masayoshi, G. Katayama // J. Jap. Inst. Metals. 1989. - Vol. 53. - № 10. - P. 1035-1040.

166. O'Donnel R.G. The Mechanism of A1203 Transformation to A1N via Carbothermal Sinthesis / R.G. O'Donnel, B. Trygy // Micron. 1994. -Vol. 25,-№6.-P. 575-579.

167. Kimura I. Particulate Characteristics and Deposition Features of Fine A1N Powder Synthesized Vapour-Phase Reaction / I. Kimura, N. Hotta, H. Nukuyi, N. Saito and S. Yasukawa // Journal of Material Science. 1989. - Vol. 24. - P. 4076-4079.

168. Adjaottor A.A. Aerosol Synthesis of Aluminum Nitride Powder Using Metalorganic Reactants / A.A. Adjaottor, G.L. Griffin // Journal of American Ceramic Society. 1992. - Vol. 75. - № 12. - P. 3209-3241.

169. Li Chunzhong. Study on the mechanism of aluminum nitride synthesis by chemical vapor deposition / Ch Li, L. Hu, W. Yuan, M. Chen // Materials Science Communication. Materials Chemistry and Physics. 1997. - Vol. 47. - P. 273-278.

170. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения. Справочник. / Г.В. Самсонов, И.М. Виницкий // М.: Металлургия, 1976. 560 С.

171. Патент 2064366 Россия. Способ азотирования порошка / С.А. Ревун, E.JI. Муравьева // Изобретения. 1996. - № 21. - С. 173.

172. Вискоков Г.П. Плазмохимический синтез тонко дисперсных A1N, Si3N4 и А1203 для микроэлектроники / Г.П. Вискоков // Известия АН Латв. ССР Серия "Химия". 1989. - № 5. - С. 25.

173. Jru Z.P. A1N Powder Synthesis in the Plasma Reactor with Three Torches / Z.P. Jru, E. Pfender // ISPC- 9: 9-th Int. Symp. Plasma Chem. Pugnochiuso, Sept., 9, 1989, Symp. Proc. 1989. - Vol. 2. - P. 675- 680.

174. Moya J. S. Single crystal A1N fibers obtained by self-propagating high-temperature synthesis (SHS) / J.S. Moya, J.E. Iglesias, J. Limpo, J.A. Escrina, N.S. Makhonin and M.A. Rodriguez // Acta mater. 1997. - Vol. 45. - № 8. - P. 3089-3094.

175. Гузеев B.B. Синтез азотсодержащих тугоплавких соединений методом СВС в грубодисперсных системах / В.В. Гузеев, Г.В.

176. Добрикова // в кн. «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез». Томск: Изд-во ТГУ. 1991. - С. 171-178.

177. Holt J.B. The Fabrication of SiC, Si3N4 and A1N by Combustion Synthesis / J.B. Holt, Z.A. Munir // Ceram. Сотр. Engines: Proc. 1st Int. Symp., Hakone, Oct., 17-19, 1983. London; New York. -1986. - P. 721-728.

178. Патент 2091300 Россия. Способ получения нитрида алюминия / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский и др. // Опубл. 27.09.1997.

179. Закоржевский В.В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси A1+A1N / В.В. Закоржевский, И.П. Боровинская, Н.В. Сачкова // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1340-1350.

180. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / А.Г. Мержанов // Под. ред. акад. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1983.

181. Мержанов А.Г. Теория теплового взрыва: от Н.Н. Семенова до наших дней / А.Г. Мержанов, В.В. Барзыкин, В.Г. Абрамов // Химическая физика. 1996. - Т.15. - № 6. - С. 3-44.

182. Заявка 9400093 8/13. Способ получения порошка A1N / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Махонин С.Н. и др. // Изобретения. -Россия. 1995.-№ 17.-С. 40.

183. Carole D. Effect of Carbon Addition on High Pressure Combustion Synthesis Between Titanium and Nitrogen / D. Carole, N. Frety, J.C. Tedenac, R.M. Marin-Ayral // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2004. - Vol. 13. - № 1. - P. 13-22.

184. Huabin Wang. Effect of additives on self-propagating high-temperature synthesis of A1N / Huabin Wang, Jiecai Han, Zhigiang1., Shanyi Du. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 21. - P. 21932198.

185. Lis J. Nitride-Oxide Ceramic Composites from SHS-Derived Powders / J. Lis, D. Kata, D. Zientara // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1999. - Vol. 8. - № 3. - P. 345-351.

186. Borovinskaya LP. Titanium Saturation with Nitrogen at Self-Propagating High-Temperature Synthesis / I.P. Borovinskaya, S.G. Vadchenko, Y.D. Hahn, I.H. Song // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1996. - Vol. 5. - № 1. - P. 27-32.

187. Shibuya M. TiNx Combustion Synthesis with Liquid Nitrogen Filled in a Closed Vessel / M. Shibuya, J.F. Despres, O. Odawara // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 1999. - Vol. 8. - № 3. - P. 315-320.

188. Дедков B.C. Свойства пиролитического ромбоэдрического нитрида бора / B.C. Дедков, А.В. Кабышев, Ф.В. Конусов, В.В. Лопатин, Б.Н. Шарупин // Неорганические материалы. 1996. -Т. 32.-№ 6.-С. 90-695.

189. Бужинский О.И. О возможности применения нитрида бора в элементах термоядерных реакторов / О.И.Бужинский, В.В.Лопатин, А.В.Кабышев, И.В.Опимах // Вопросы атомной науки и техники. Термоядерный синтез. 1988. - № 1. - С. 63-66.

190. Давыдов С.Ю. Оценки параметров нитридов элементов третьей группы: BN, A1N, GaN и InN / С.Ю. Давыдов // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36. - Вып. 1. - С. 45-47.

191. Борисенко Н.И. Прессование ультрадисперсного порошка нитрида бора в «сухом» виде / Н.И. Борисенко, С.В. Иноземцев // Материалы VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». 22-24 ноября 2005. Москва: МИФИ. - С. 246-247.

192. Carole D. Microstruetural Study of Titanium Nitride Produced by High Pressure Combustion Synthesis / D. Carole, N. Frety, J.C. Tedenac, R.M. Marin-Ayral // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2004. - Vol. 13. - № 2. - P. 107-119.

193. Cirakoglu M. The Formation of Aluminium Nitride-Boron Carbide-Aluminium Composites by Wetting Assisted Infiltration / M. Cirakoglu, C. Toy, A. Tekin & W.D. Scott. // Ceramics International. 1997. -Vol. 23.-P. 115-118.

194. Xue H. The synthesis of composites and solid solutions of SiC-AIN by field-activated combustion / H. Xue and Z.A. Munir // Scripta Materialia. 1996. - Vol. 35. - № 8. - P. 979-982.

195. Merzhanov A.G. Combustion processes that synthesize materials / A.G. Merzhanov // Journal of materials prosessing technology. -1996. Vol. 56. - P. 222-241.

196. Shin J. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Aluminum Nitride under Lower Nitrogen Pressures / J.Shin, D.-H. Aim, M.-S.Shin, Y.-S.Kim // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 83. - № 5. -P. 230-235.

197. Петрунин В.Ф. Состояние и перспективы развития проблемы "Ультрадисперсные (нано-) системы" / В.Ф. Петрунин, Л.Д. Рябев // Физикохимия ультрадисперсных систем. Материалы IV Всероссийской конференции. М.: МИФИ, 1998. С. 15-20.

198. Puszynski J.A. Use of Nanosize Reactants in SHS Process / J.A. Puszynski, B. Liebig, S. Dargag, J. Swiatkiewicz // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2003. - Vol. 12. - № 2. - P. 107-119.

199. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling / Suryanarayana // Progress in Materials Science. 2001. - Vol. 46. - P. 1-184.

200. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure / H. Gleiter // Acta mater. 2000. - Vol. 48. - P. 1-29

201. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений / Р.А. Андриевский // Успехи химии. -1994. Т. 63. - № 5. - С. 431-448.

202. Морохов И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик // М.: Атомиздат, 1977. 264 С.

203. Сухович Е.П. Методы изготовления ультрадисперсных порошков металлов / Е.П. Сухович, И.А. Унгурс // Известия АН Латв. ССР. 1983. - № 4 (429). - С. 63-77.

204. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы методы получения и свойства / А.И. Гусев // Екатеринбург: УрО РАН, 1998.-200 С.

205. Ген М.Я. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования / М.Я. Ген, М.С. Зискин, Ю.И. Петров // Доклады Академии наук СССР. 1959. - Т. 127. -С. 366-368.

206. Janbey A. A new chemical route for the synthesis of nano-crystalline a-Al203 powder / A. Janbey, R.K. Pati, S. Tahir, P. Pramanik // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 21. - P. 2285-2289.

207. Phillpot S.R. A structural model for grain boundaries in nanocrystalline materials / S.R. Phillpot, D. Wolf, H. Gleiter // Scripta Metallurgica et materialia. 1995. - Vol. 33. - № 8. - P. 12451251.

208. Li B. Preparation and characterization of nano-Ti02 powder / B.Li, X.Wang, M.Yan, L.Li // Materials Chemistry and Physics. 2002. -Vol. 78. - P. 184-188.

209. Urakaev F.Kh. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices 2. Applications of the theory. Experiment / F.Kh. Urakaev, V.V. Boldyrev // Powder Technology.2000. Vol. 107. - P. 197-206.

210. BingShe Xu. Behavior and bonding mechanisms of aluminum nanoparticles by eiectron beam irradiation / BingShe Xu and Shun-ichiro Tanaka // Nanostructured materials. 1999. - Vol. 12. - P. 915918.

211. Du Yijin. BN/A1 composite formation by high-energy ball milling / Yijin Du, Shuyou Li, K. Zhang and K. Lu. // Scripta Materialia. -1997.-Vol. 36.-№ l.-P. 7-14.

212. Janzen C. Characteristics of Fe203 nanoparticles from doped low-pressure H2/02/Ar flames / C. Janzen, P. Roth and B. Rellinghaus // Journal of Nanoparticle Research. 1999. - Vol. l.-P. 163-167.

213. Hermann H. Crystallization kinetics of metallic glasses on a nanometer scale / H. Hermann // Journal of metastable and nanocrystalline materials. 1999. - Vol. l.-P. 113-118.

214. Wilde G. Experimental study of particle ncorporation during dendritic solidification / G. Wilde, J.H Perepezko // Materials Science and Engineering A. 2000. - Vol. 283. - P. 25-37.

215. Chen H. Fabrication of P-Si3 N4 nano-fibers / H. Chen, Y. Cao, X. Xiang, J. Li, C. Ge // Letter Journal of Alloys and Compounds.2001. Vol. 325. - Is. 1-2. - P. L1-L3.

216. Яворовский H.A. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков / H.A. Яворовский // Дисс.к.т.н. Томск, 1982. - 127 С.

217. Давыдович В.И. Разработка технологического процесса и оборудования для электровзрывного получения порошков металлов с низкой электропроводностью / В.И. Давыдович // Дисс. .к.т.н. Томск, 1986. 254 С.

218. Лернер М.И. Управление процессом образования высокодисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников / М.И. Лернер // Дисс.к.т.н. Томск, 1988. 155 С.

219. Рахель А.Д. Об испарении металла электрическим потоком высокой плотности / А.Д. Рахель // Журнал технической физики. 1995. - Т. 65. -№ 12. - С. 27-38

220. A.c. № 399505/25 СССР. В 22 F 9/00 / A.C. Давыдов, Н.И. Ларионов, М.М. Чередников // Способ получения порошка и дроби из металлов и их сплавов и устройство для осуществления этого способа. Заявл. 24.06.49.

221. Мартынюк М.М. Исследование физических свойств металлов методом импульсного нагрева / М.М. Мартынюк, В.И. Цапков, О.Г. Пантелейчук, И. Каримходжаев // Препринт Ун-та Дружбы народов им. П. Лумумбы, 1102. М. 1972. - 130 С.

222. Вишневецкий И.И. Исследование разложения углеводородов в импульсных электрических разрядах / И.И. Вишневецкий // Дисс-к.т.н. Томск, 1974. 273 С.

223. Седой B.C. Получение высокодисперсных металлических порошков методом электрического взрыва в азоте пониженного давления / B.C. Седой // Письма в ЖТФ. 1999. - Т.25. - Вып. 14. -С. 81-84.

224. Столович Н.Н. Электровзрывные преобразователи энергии / Под ред. В.Н. Карнюшина, Минск: Наука и техника, 1983. 151 С.

225. Семкин Б.В. Электрический взрыв в конденсированных средах / Б.В. Семкин // Томск: ТПИ, 1979. 90 С.

226. Гулый Г.А. Высоковольтный электрический разряд в силовых импульсных системах / Г.А. Гулый, П.П. Малюшевский // Киев: Наукова думка, 1977.

227. Чейс В. Краткий обзор исследований по взрывающимся проволочкам / В. Чейс // Взрывающиеся проволочки. М: Иностранная литература, 1963. С. 9-17.

228. Weihua Jiang. Pulsed Wire Discharge for Nanosize Powder Synthesis / Weihua Jiang and Kiyoshi Yatsui // IEEE Transactions on ransactions on plasma science. 1998. - Vol. 26. - № 5. - P. 14981501.

229. Сычев A.E. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов / A.E. Сычев, А.Г. Мержанов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 2. - С. 157-170.

230. Nersisyan Н.Н. SHS for Large-Scale Synthesis Method of Transition Metal Nanopowders / H.H. Nersisyan, J.H. Lee, C.W. Won // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2003. - Vol. 12. - № 2. - P. 149-158.

231. Kwon Y.S. Ultrafme Metal Powders by Wires Electric Explosion Method / Y.S. Kwon, Y.H. Jung, N.A. Yavorovsky et al. // Scripta mater. 2001. - Vol. 44. - P. 2247-2251.

232. Азаркевич Е.И. Электровзрывной синтез ультрадисперсных порошков, сплавов и интерметаллических соединений / Е.И. Азаркевич, А.П.Ильин, Д.В. Тихонов, Г.В. Яблуновский // Физика и химия обработки материалов. 1997. - № 4. - С. 85-88.

233. Назаренко О.Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах / О.Б. Назаренко // Дисс.к.т.н. Томск, 1996. 129 С.

234. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия / А.П. Ляшко // Дисс.к.х.н. Томск, 1988. 178 С.

235. Vergara L.I. The role of passivation in titanium oxidation: thin film and temperature effects / L.I. Vergara, M.C.G. Passeggi Jr., J. Ferron // Applied Surface Science. 2002. - Vol. 187. - P. 199-206.

236. Азаркевич Е.И. Применение теории подобия к расчету некоторых характеристик электрического взрыва проводников / Е.И. Азаркевич // Журнал технической физики. 1973. - Т. 43. -№ 1. - С. 141-145.

237. Бурцев В.А. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / В.А. Бурцев, Н.В. Калинин, А.В. Лучинский //М.: Энергоатомиздат, 1990.

238. Мартынюк М.М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва / М.М. Мартынюк // Журнал технической физики. 1974. - Т. 44. - № 6. - С. 1262-1270.

239. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях / А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 1997. - № 4. - С. 93-97.

240. Ushakov V.Ya. Ultrafine Powders Produced With Wire Electrical Explosion (Production and Properties) / V.Ya. Ushakov, A.P. Ilyin,

241. O.B. Nazarenko et al. // The First Korea-Russian International Symposium on Science and Technology: Proceedings. Ulsan: University of Ulsan. 1997. - P. 167-171.

242. Kunst М. Passivation of silicon by silicon nitride films / M. Kunst, O. Abdallah, F. Wunsch // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2002.-Vol. 72-P. 335-341.

243. Roosendaal S.J. Passivation of iron by oxidation in H20 and 02/H20 mixtures / S.J. Roosendaal, J.P.R. Bakker, A.M. Vredenberg, F.H.P.M. Habraken // Surface Science. 2001. - Vol. 494. - P. 197205.

244. Sanchez-Lopez J.C. Characterisation of passivated aluminum nanopowders: An XPS TEM/EELS study / J.C. Sanchez-Lopez, A. Caballero, A. Fernander // J. Eur. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 18. - P. 1195-1200.

245. Sanchez-Lopez J.C. The melting behavior of passivated nanocrystalline aluminum / J.C. Sanchez-Lopez, A. Fernandez, C.F. Conde, A. Conde, C. Morant, M. JSanz // Nanostructured Materials. 1996. - Vol. 7. - № 8. - P. 813-822.

246. Sanchez-Lopez J.C. "In Situ" XPS Study of the oxygen passivation process in vapour-condensed nanocrystalline iron and cobalt / J.C. Sanchez-Lopez, T.C. Rojas, J.P. Espinos and A. Fernandez // Scripta mater. 2001. - Vol. 44. - P. 2331-2334.

247. Громов А.А. Проблемы пассивации ультрадисперсных порошков алюминия / А.А. Громов, А.П. Ильин, Д.В. Тихонов // Перспективные материалы. 2003. - № 2. - С. 95-101.

248. Kwon Y.-S. Passivation process for superfine aluminum powders obtained by electrical explosion of wires / Y.-S. Kwon, A.A. Gromov, A.P. Ilyin, G.-H. Rim // Applied Surface Science. 2003. -Vol. 211.- № 1-4.-P. 57-67.

249. Ильин А.П. Особенности взаимодействия малых частиц металлов с реагентами / А.П. Ильин, А.П. Ляшко, Т.А. Федущак, А.Е. Барбашин // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 2. - С. 37-42.

250. Wang Zh-W. A functional theoretical approach to the electrical double layer of a spherical colloid particle / Zheng-Wu Wang, Xi-Zhang Yi, Gan-Zuo Li, Da-Ren Guan, An-Jing Lou // Chemical Physics. 2001. - Vol. 274. - P. 57-69.

251. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов // Учебник для ВУЗов. М.: Химия, 1989. -464 С.

252. Mulvaney P. Metal Nanoparticles: Double Layers, Optical Properties, and Electrochemistry / in: Nanoscale Materials in Chemistry / P. Mulvaney // Ed. K. Klabunde. John Wiley and Sons. - 2001. - P. 121-167.

253. Зелинский В.Ю. Структурное состояние алюминиевых частиц, полученных методом электрического взрыва / В.Ю. Зелинский, Н.А.Яворовский, Л.Т. Проскуровская, В.И. Давыдович // Физика и химия обработки материалов. 1984. - № 1. - С. 57-59.

254. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом взрыва проволок / А.П. Ильин // Физика и химия обработки материалов. 1994. - № 3. - С. 94-97.

255. DeSena J.Т. Evaluation of stored energy in ultrafme aluminum powder produced by plasma explosion / Jonathan T. DeSena and Kenneth K. Kuo // Journal of Propulsion and Power. 1999. - Vol. 15.-№6.-P. 794-800.

256. Ильин А.П. Свойства сверхтонкого порошка алюминия, стабилизированного диборидом алюминия / А.П. Ильин, А.А. Громов, Д.В. Тихонов, Г.В. Яблуновский, М.А. Ильин // Физика горения и взрыва. 2002. - Т. 38. - № 1. - С. 139-142.

257. Kwon Y.S. Reactivity of Superfine Aluminum Powder Stabilized by Aluminum Diboride / Y.S. Kwon, A.A. Gromov, A.P. Ilyin // Combustion and Flame. 2002. - Vol. 131. - № 3. - P. 349-352.

258. Mench M.M. Comparison of thermal Behavior of regular and Ultrafme Aluminum Powders (Alex) made from Plasma Explosion Process / M.M. Mench, K.K. Kuo, C.L. Yeh, Y.C. Lu // Comb. Sci. Tech.- 1998. Vol. 135. - P. 269-292.

259. Ильин А.П. Об активности порошков алюминия / А.П. Ильин, А.А. Громов, Г.В. Яблуновский // Физика горения и взрыва. -2001. Т. 37.-№4.-С. 58-62.

260. Громов А.А. Проблемы диагностики ультрадисперсных порошков / А.А. Громов, А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский // Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва: МИФИ. 9-13 октября 2000.-С. 279-281.

261. Ильин А.П. Окисление сверхтонких порошков алюминия и бора / А.П. Ильин, А.А. Громов // Томск: Изд-во ТПУ, 1999.

262. Eisenreich N. On the Mechanism of Low Temperature Oxidation for Aluminum Particles down to the Nano-Scale / N. Eisenreich, H. Fietzek, M.M. Juez-Lorenzo et al // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2004. - Vol. 29. - № 3. - P. 137-145.

263. Jones D.E.G. Hazard Characterization of Aluminum Nanopowder Compositions / D.E.G. Jones, R. Turcotte, R.C. Fouchard et al. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2003. - Vol. 28. - № 3. - P. 120-131.

264. Громов A.A. Характеристики порошков алюминия различной дисперсности / A.A. Громов, А.П. Ильин // Материалы Первой всероссийской научно-практической конференции «Материалы и технологии XXI века». 22-24 марта 2000. Москва: ЦЭИ «Химмаш». С. 65-67.

265. Ivanov Yu.F. Productions of Ultra-Fine Powders and Their Use in High Energetic Compositions / Yu.F. Ivanov, M.N. Osmonoliev, V.S. Sedoi et al. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2003. -Vol. 28.-№ 6.-P. 319-333.

266. Energetic Materials. Ed.: Teipel U. Wiley-VCH, 2004.

267. Ильин А.П. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / А.П. Ильин, А.А. Громов // Томск: Изд-во ТГУ, 2002.

268. Performance and Safety", FRG, Karlsruhe. June 28-July 1, 2005. P. (137-1)-(137-11).

269. Жигач A.H. Синтез покрытий на поверхности ультрамелкодисперсных частиц алюминия / А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский, М.Л. Кусков и др. // Химическая физика. 2002. - Т. 21,-№4.-С. 72-78.

270. Патент 2139776 Российская Федерация. Способ получения порошков / А.П. Ильин, Ю.А. Краснятов, Д.В. Тихонов // 1999.

271. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов // М.: МГУ, 1976. -232 С.

272. Ан В.В. Применение НП алюминия при получении нитридсодержащих материалов / В.В. Ан // Дисс.к.т.н. Томск, 1999. 160 С.

273. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Пер. с англ. Под ред. В Скотта, Г Лава // М.: Мир, 1986. 352 С.

274. Teipel U. Problems in Characterizing Transparent Particles by Laser Light Diffraction Spectrometry / U. Teipel // Chem. Eng. Technol. -2002. Vol. 25. -№ 1. - P. 13-21.

275. Teipel U. Rheology of Nano-Scale Aluminum Suspensions / U. Teipel, U. Forter-Barth // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2001. Vol. 26. - P. 268-272.

276. Teipel U. Size Reduction of Particulate Energetic Material / U. Teipel, I. Mikonsaari // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. -Vol. 27.-P. 168-174.

277. Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство /В.Б. Алесковский и др. // Изд.2-е, пер. и испр. Л.: Химия, 424 С.

278. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А. Климов // Изд.2-е доп. М.: Химия, 1975. 224 С.

279. Шведов E.JI. Словарь справочник по порошковой металлургии / E.J1. Шведов, Э.Т. Денисенко, И.И. Ковенский // Киев: Наукова Думка, 1982.-227 С.

280. Проскуровская JI.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия / Л.Т. Проскуровская // Автореферат дисс.к.х.н. Томск, 1992. 19 С.

281. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров // М.: Наука, 1986.

282. Petrunin V.F. Structural characterization of ultra dispersed (nano-) materials as intermediate between amorphous and crystalline states / V.F. Petrunin // NanoStructured Materials. 1999. - Vol. 12. - P. 1153-1156.

283. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С.П. Губин // М.: Наука, 1987. 263 С.

284. Liddard P.D. Aluminum Powder Metallurgy in Perspective / P.D. Liddard // Powder Metallurgy. 1984. - Vol. 27. - № 4. - P. 193-200.

285. Vergara L.I. Passivation and temperature effect on the oxidation process of titanium thin films / L.I. Vergara, M.C.G. Passeggi, S.M. Mendoza, Jr.J. Ferron // Surf. Sci. 2002. - Vol. 507-510. - P. 825-831.

286. Agte C. Wolfram a Molybden / C. Agte and I. Vacek // Praha: SNTL, 1954.

287. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава / Д.В. Тихонов // Дис. . канд. техн. наук. Томск, 2000. - 202 С.

288. Назаренко О.Б. НП металлов: получение, свойства, применение / Под. ред. А.П. Ильина // Томск: ТПУ, 2005.

289. Ильин А.П. Физико-химические свойства сконденсированных аэрозолей металлов и их горение в атмосфере воздуха / А.П. Ильин, A.A. Громов // Оптика атмосферы и океана. 1999. - Т. 12.-№ 8.-С. 753-756.

290. Ильин А.П. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. II. Высокотемпературное окисление алюминия: размерные и структурные факторы / А.П. Ильин, Л.Т. Проскуровская // Деп. в ОНИИ ТЭХИМ XII. 1988. -№ 905. - 22 С.

291. Яворовский H.A. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. 1. Низкотемпературное окисление ультрадисперсного алюминия / H.A. Яворовский, А.П. Ильин, Л.Т. Проскуровская и др. / ТПИ. Томск. Деп. В ОНИИТЭХ 02.04.1984. -Ж745-ХП 84.

292. Громов A.A. Синтез нитридсодержащих соединений для керамических материалов сжиганием порошков металлов в воздухе / A.A. Громов // Огнеупоры и техническая керамика. -2006. -№ 1.-С. 1-9.

293. Громов A.A. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия / A.A. Громов, A.A. Дитц, В.И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. - № 12. - С. 19-21.

294. Розенбанд В.И. Неизотермический термографический метод определения кинетических параметров реакции взаимодействия металлов с газами / В.И. Розенбанд, Е.А. Макарова // Физика горения и взрыва. 1976. - Т. 12. - № 5. - С. 669-675.

295. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике / А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. 1972. -Т. 9. - № 1. - С. 4-36.

296. Лукин А .Я. Расчет дисперсности продуктов сгорания металлической частицы / А.Я. Лукин, A.M. Степанов // Физика горения и взрыва. 1983. - Т. 19. - № 3. - С. 41-50.

297. Данилевский К.С. Высокотемпературные термопары / К.С.Данилевский, Н.И. Сведе-Швец // М.: Металлургия, 1977.

298. Маслов В.М. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В.М. Маслов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. -1978.-Т. 14.-№5.-С. 79-85.

299. Гордов А.Н. Основы пирометрии / А.Н. Гордов // М.: Металлургия, 1971. 447 С.

300. Suryanarayana D. Oxidation Kinetics of Aluminum Nitride / D. Suryanarayana // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - Vol. 73. - № 4. -P. 1108-1110.

301. Sternitzke M. Growth of Oxide Layers on Thin Aluminum Nitride Samples Measured by Electron Energy-Loss Spectroscopy / M. Sternitzke // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - Vol. 76. - № 9. - P. 22892294.

302. Лютая М.Д. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов третьей группы / М.Д. Лютая, В.Ф. Буханевич // Журнал неорганической химии. 1962. - Т. VII. - Вып. 11. - С. 2487-2494.

303. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник / Под. ред. В.П. Глушко // в 4-х томах. М.: Наука, 1981.-Т. 3.-Кн. 1.-С. 93.

304. Dutta I. Oxidation of Sintered Aluminum Nitride at Near-Ambient Temperatures / I. Dutta, S. Mitra, L. Rabenberg // J. Amer. Ceram. Soc. 1992.-Vol. 75.-№ 11. - P. 3149-3153.

305. Ильин А.П. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе / А.П. Ильин, Л.Т. Проскуровская // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 2. - С. 71-72.

306. Ильин А.П. Конечные продукты горения в воздухе смесей ультрадисперсного алюминия с циалем / А.П. Ильин, В.В. Ан, В.И. Верещагин, Г.В. Яблуновский // Физика горения и взрыва. -2000. Т. 36. - № 2. - С. 56-59.

307. Ильин А.П. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе / А.П. Ильин, В.В. Ан, В.И. Верещагин, Г.В. Яблуновский // Стекло и керамика. 1998. - № 3. - С. 24 - 25.

308. Питюлин А.Н. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов / А.Н. Питюлин, В.А. Щербаков, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. Т. 15. - № 4. - С.9-17

309. Caceres P.G. Morphology and Crystallography of A1N Whiskers / P.G. Caceres, H.K. Schmid // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 77. - № 4. - P. 977-983.

310. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара / Е.И. Гиваргизов // М.: Наука, 1977. 304 С.

311. Портной К.И. О роли капель в росте нитевидных кристаллов нитрида алюминия / К.И. Портной, В.Н. Грибков, А.С. Исайкин, Б.В. Щетанов, М.Х. Левинская // Неорганические материалы. -1970. Том VI. - № 10. - С. 1762-1767.

312. Лорян В.Э. О горении алюминия в азоте / В.Э. Лорян, И.П. Боровинская // Физика горения и взрыва. 2003. - Т. 39. -№ 5. - С. 45-54.

313. Ильин А.П. Характеристики горения агломерированных сверхтонких порошков алюминия в воздухе / А.П. Ильин, Е.М. Попенко, А.А. Громов, Ю.Ю. Шамина, Д.В. Тихонов // Физика горения и взрыва. 2002. - Т. 38. - № 6. - С. 1-6.

314. Громов А.А. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия / А.А. Громов, А.А. Дитц, В.И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. - № 12. - С. 19-21.

315. Bazyn Т. Combustion Characteristics of Aluminum Hydride at Elevated Pressure and Temperature / T. Bazyn, R. Eyer, H. Krier and N. Glumac // J. Propul. Power. 2004. - Vol. 20. - № 3. - P. 427431.

316. Болдырев B.B. Рентгеноструктурное исследование процесса термолиза гидрида алюминия / В.В. Болдырев, Л.Н. Мазалов,

317. H.B. Бауск, В.И. Пошевнев // ДАН СССР. Сер. Физическая химия. 1984. - Т. 277. - № 3. - С. 612-614.

318. Брейтер А.Л. Пути модификации металлического горючего конденсированных систем / А.Л. Брейтер, В.М. Мальцев, Е.И. Попов // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26. - № 1. - С. 97104.

319. Ягодников Д.А. О возможности увеличения скорости распространения фронта пламени в аэровзвеси алюминия / Д.А. Ягодников, A.B. Воронецкий, В.М. Мальцев, В.А. Селезнев // Физика горения и взрыва. 1992. - Т. 28. - № 2. - С. 51-54.

320. Ягодников Д.А. Роль реакции азотирования в распространении пламени по переобогащенным металловоздушным смесям / Д.А. Ягодников, A.B. Сухов, В.И. Малинин и др. // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение. 1990. - № 1. - С. 121.

321. Ильин А.П. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, A.A. Громов // Физика горения и взрыва. 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 108-110.

322. Мержанов А.Г. О протекании теплового взрыва в послеиндукционный период / А.Г. Мержанов, Н.И. Озерковская, К.Г. Шкадинский // Доклады академии наук. 1998. - Т. 362. - №1.-С. 60-64.

323. Hahma A. Combustion of Activated Aluminum / A. Hahma, A. Gany, K. Palovuori // Combustion and Flame. 2006. - Vol. 145. -p. 464-480.

324. Ильин А.П. Тиксотропные металлические аэрозоли приземного слоя / А.П. Ильин, A.A. Громов, Е.М. Попенко // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т. 13. - № 11. - С. 991-995.

325. Лопатин В.В. Физико-технические основы применения нитридной керамики в электрофизической аппаратуре / В.В. Лопатин // Дисс. доктора физ.-мат. наук. Томск, 1993. 367 С.

326. Кабышев А.В. Связь диэлектрических свойств алюмонитридной керамики и пиронитрида бора с их структурой / А.В. Кабышев // Дисс. канд. техн. наук. Томск, 1988. 187 С.

327. Боровинская И.П. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий-азот / И.П. Боровинская, В.Э. Лорян // Доклады АН СССР. 1976. - Т. 231. -№4. - С. 911-914.

328. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота / И.П. Боровинская, В.Э. Лорян / Порошковая металлургия. 1978. - № 11. - С. 42-45.

329. Willems Н.Х. AC-Conductivity measurements on y-aluminium oxynitride / Н.Х. Willems, P.F. Van Hal, R. Metselaar & G. de With //J. Eur. Ceram. Soc. 1995. - Vol. 15.-P. 1157-1161.

330. Xidong W. Synthesis, microstructures and properties of y-aluminium oxynitride / W. Xidong, W. Fuming, L. Wenchao // Mater. Sci. Eng. A. 2003. - Vol. 342. - P. 245-250.

331. Kim Y.W. Reaction sintering and microstructural development in the system A1203 A1N / Y.W. Kim, H.C. Park, Y.B. Lee, K.D. Oh, R. Stevens // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 21 P. 2383-2391.

332. Khan A.A. Aluminium nitride—molybdenum ceramic matrix composites: Characterization of ceramic Metal interface / A.A. Khan, J.C. Labbe // J. Eur. Ceram. Soc. - 1996. - Vol. 16. - Is. 7. - P. 739-744.

333. Tsuchida Т. Aluminium nitride synthesis in air from aluminium and graphite mixtures mechanically activated / T. Tsuchida, T. Hasegawa, T. Kitagawa and M. Inagaki // J. Eur. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 17. -P. 1793-1795.

334. Tsuchida T. Self-propagating high-temperature synthesis of A1N in a graphite crucible in air by mechanical activation / T. Tsuchida, T. Kitagawa and M. Inagaki // Journal of Materials Science. 1997. -Vol. 32. - Is. 19. - P. 5123-5126.

335. Tsuchida T. Synthesis of A13BC in Air from Mechanically Activated Al/B/C Powder Mixtures / T. Tsuchida, T. Kan // J. Eur. Ceram. Soc. 1999.-Vol. 19.-P. 1795-1799.

336. Tsuchida T. TG-DTA-MS study of self-ignition in self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated Al-C powder mixtures / T. Tsuchida, T. Hasegawa // Thermochimica Acta. 1996. -Vol. 276. - P. 123-129.

337. Tsuchida T. Self-Combustion Reactions Induced by Mechanical Activation: Formation of Aluminum Nitride from Aluminum-Graphite Mixtures / T. Tsuchida, T. Hasegawa, M. Inagaki // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 77. - № 12. - P. 3227-3231.

338. Шевченко В.Г. Влияние условий нагрева порошкообразного лантана на его взаимодействие с воздухом / В.Г. Шевченко, В.И. Кононенко, И.В. Лукин, И.Н. Латош, И.А. Чупова // Физика горения и взрыва. 1999. - № 1. - С. 85-88.

339. Пикалов С.Н. Механизм образования графитоподобного нитрида бора в карботермическом процессе / С.Н. Пикалов // Порошковая металлургия. 1988. - № 5. - С. 80-83.

340. Гремячкин В.М. Модель горения мелких капель металла / В.М. Гремячкин, А.Г. Истратов, О.И. Лейпунский // Физика горения и взрыва. 1975. - Т. 11. - № 3. - С. 366-373.

341. Martinelli A. High Pressure Bulk Nitridation of Transition Metals by Combustion / A. Martinelli, M. Ferretti // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synt. 2001. - Vol. 10. - № 4. - P. 403-416.

342. Brewal E. Structure of A1N/A1 and A1203/A1 Composites Produced by the Directed Oxidation of Aluminum / E. Brewal, M.K. Aghajanian, J.P. Biel, S. Antolin // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. -Vol. 76.-№7.-P. 1865-1868.

343. Koji Atarashiya. Aluminum nitride/metal composites using ultra-fine aluminum particles and their application for joining / Atarashiya Koji // Journal of Materials Processing Technology. 1995. - Vol. 54. - P. 54-59.

344. Добрынин A.B. Новые керамические материалы из нитрида алюминия / А.В. Добрынин // Неорганические материалы. -1992. Т. 28. - № 7. - С. 1349-1359.

345. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов / Р.А. Андриевский // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12.

346. Okada Takuya. Synthesis of aluminum nitride sintered bodies using the direct nitridation of A1 compacts / Takuya Okada, Motohiro Toriyama, Shuzo Kanzaki // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. - Vol. 20. -P. 783-787.

347. Nicolaescu I.V. Thermogravimetric Determination of Carbon, Nitrogen and Oxygen in Aluminum Nitride / I.V. Nicolaescu, G. Tardos, R.E. Riman // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - Vol. 77. - № 9. - P. 2265-2272.

348. Trice R.W. Investigation of the Physical and Mechanical Properies of Hot-Pressed Boron Nitride/Oxide Creamic Composites / R.W. Trice,

349. J.W. Halloran // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82. - № 9. - P. 2563-2565.

350. Troadec C. A1N Dispersed Reinforced Aluminum Composite / C. Troadec, P. Goeuriot, P. Verdiner// J. Eur. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 17. - P. 1867-1875.

351. Panda P.K. Carbothermal reduction of kaolinite under nitrogen atmosphere / P.K. Panda, L. Mariappan, T.S. Kannan // Ceramics International. 2000. - Vol. 26. - P. 455-461.

352. Zheng J. Carbothermal synthesis of aluminium oxinitride (AlON) powder: influence of starting materials and synthesis parameters / J. Zheng, B. Forslund // Journal of the European Ceramic Society. -1995. Vol. 15. - P. 1087-1100.

353. Ильин А.П. Структурные особенности порошкообразных нитридсодержащих материалов продуктов горения алюминия и бора / А.П. Ильин, В.И. Верещагин, А.А. Громов, Г.В. Яблуновский // Стекло и керамика. - 1999. - № 5. - С. 31-33.

354. Бухарин Е.Н. Керамика на основе нитрида алюминия и металлов / Е.Н. Бухарин, А.С. Власов, А.А. Алексеев // Стекло и керамика. 1985. -№ 2,-С. 23-25.

355. Хабас Т.А. Интенсификация процессов фазообразования и формирование структуры керамических материалов в системе Mg0-Al203-Si02-C с добавками нанодисперсных порошков металлов / Т.А. Хабас // Дисс.д.т.н. Томск, 2005. 350 С.

356. Хабас Т.А. Синтез сложных соединений в бинарных и тройных оксидных системах с добавками нанодисперсного алюминия / Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, О.В. Неввонен // Новые огнеупоры. 2003. - № 6. - С. 35-38.

357. Малина И.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака /И.К. Малина //М.: 1973.

358. Dilworth J.R. From nitrogen fixation to catalysis, diagnosis and therapy / J.R. Dilworth // Coordination Chemistry Reviews. 1996. -Vol. 154.-P. 163-177.

359. Reiter К. Estimation of symbiotic N2 fixation by a low-level, large-scale 15N application technique / K. Reiter, К. Schmidtke, R. Rauber // Soil Biology & Biochemistry. 2002. - Vol. 34. - P. 303-314.

360. Дамаскин Б.Б. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др. // М.: Высшая школа, 1991. -С. 165-166.

361. Карапетьянц Х.М. Примеры и задачи по химической термодинамике / Х.М. Карапетьянц // М.: Химия, 1974. 302 С.

362. Шевченко В.Г. Влияние поливанадатов натрия и калия на процесс окисления порошка алюминия / В.Г. Шевченко, В.Л. Волков, В.И. Кононенко и др. // Физика горения и взрыва. 1996. -Т. 32. -№4. - С. 91-94.

363. Кононенко В.И. Алюминиевые энергоемкие материалы / В.И. Кононенко, В.Г. Шевченко, М.А.Булатов // Цветная металлургия. 1996. - №9-10. - С. 40.

364. Громов A.A. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров частиц и сроков хранения на окисление и азотирование порошков алюминия / A.A. Громов, А.П. Ильин, У. Фозе-Бат, У. Тайпель // Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42. - № 2. - С. 112.

365. Громов A.A. Особенности окисления НП вольфрама / A.A. Громов, Я.С. Квон, А.П. Ильин, В.И. Верещагин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78. - № 9. - С. 1698-1702.

366. Патент 2176057 РФ. МПК7 F 25 С 5/08. Устройство для проплавления отверстий во льду / A.M. Адам, A.A. Громов, А.П. Ильин, A.A. Решетов // Приор. 24.02.99.

367. Durisch W. Speigherung electrischer Energie in secundaeren chemischen Energietraegern am Beispiel des Aluminiums / W. Durisch, O. Haas, R. Muelli, A. Tsukada, H.-R. Zumbrunnen // "EIR-Ber."- 1985. -№ 557. P. 56.

368. Штрюбель Г. Минералогический словарь / Г. Штрюбель, 3. Циммер // пер. с нем. М.: Недра, 1987. 494 С.

369. Горная энциклопедия / Под. ред. Е.А. Козловского // М.: Советская энциклопедия, 1984. Т. 1 - 560 С.

370. Громов A.A. Нитриды возможное недостающее звено в метаморфизме горных пород / A.A. Громов // Проблемы геологии и освоения недр: Труды пятого Международного симпозиума имени академика М.А. Усова. Томск: STT, 2001. - С. 105-106.

371. Марчук Г.И. Научные основы прогрессивной техники и технологии / Г.И. Марчук, И.Ф. Образцов, Л.И. Седов и др. // М.: Машиностроение, 1986. 376 С.

372. Lee F. Brown. A comparative study of fuels for on-board hydrogen production for fuel-cell-powered automobiles / Lee F. Brown // International Journal of Hydrogen Energy. 2001. - Vol. 26. - P. 381397.

373. Тунгусова Л.И. Сравнительная оценка различных методов гидролизного получения водорода / Л.И. Тунгусова, А.Л. Дмитриев, В.Г. Гришин, Н.С. Прохоров // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 9. - С. 14-18.

374. Лепинь Л.К. Вопросы окисления металлов в воде и водных растворах / Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв.ССР. Сер.хим. 1981. -№1. - С. 12-25.

375. Zaluska I. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage / I. Zaluska, L. Zaluski, J.O. Strom-Olsen // Journal of Alloys and Compounds. 1999. - Vol. 288. - P. 217-225.

376. Li L. Production of Hydrogen Storage Alloy of Mg2NiH4 by Hydriding Combustion Synthesis in Laboratory Scale / L. Li, T. Akiyama, J. Yagi // Journal of Materials Synthesis and Processing. -2000. Vol. 8. -№ 1. - P. 7-14.

377. Ильин А.П. Прогнозирование энергетических характеристик аэрозолей при горении и детонации / А.П. Ильин // Химическая физика процессов горения и взрыва. XI Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 1996. Т. I. - Ч. 1. - С. 129-131.

378. Громов А.А. Особенности горения аэрогелей металлов на воздухе / А.А. Громов // Аэрозоли Сибири. Доклады V Рабочей группы. Томск: ИОА СО РАН, 24-28 ноября 1998. С. 66-67.