автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез нитридов элементов III-VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения

На правах рукописи ЧУХЛОМИНА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III - VI ГРУПП И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ АЗОТИРОВАНИЕМ ФЕРРОСПЛАВОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ

05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 з КОЯ 2009

Томск 2009

003483645

Работа выполнена в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН и на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Максимов Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки и техники РФ Бердов Геннадий Ильич

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, г. Москва

Защита состоится " 15" декабря " 2009 года в 14 час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан " " 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08,

доктор технических наук, профессор Бекетов Аскольд Рафамлович

доктор технических наук, профессор Плетнев Петр Михайлович

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Нитриды ряда элементов (81, А1, 71, В и др.) обладают уникальным комплексом физико-технических характеристик. Реализация потенциальных возможностей этих соединений может обеспечить значительные экономические эффекты, однако широкое их применение сдерживается, в основном, отсутствием эффективных технологий производства недорогих, качественных и высокодисперсных порошков нитридов. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с поиском и применением нетрадиционных сырьевых материалов. Представляется целесообразным для получения нитридов использовать сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы). Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. При дроблении ферросплавов образуется мелкая фракция (циклонная пыль), которую невозможно использовать по прямому назначению в металлургии. Для азотирования ферросплавов наиболее приемлемым является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся высокой производительностью и низкой энергозатратностью.

Исследование закономерностей горения ферросплавов в азоте представляет самостоятельную научную задачу. Важным аспектом исследования является изучение закономерностей горения ферросплавов в азоте с позиций каталитического влияния железа на процесс нитридообразования.

В процессе азотирования методом СВС выделяется значительное количество энергии, которое можно использовать для осуществления в зоне реакции параллельных слабоэкзотермических или эндотермических процессов. Использование тепла химических реакций для проведения энергозатратных процессов синтеза керамических композиций и реализации при этом максимальных преимуществ метода СВС весьма актуально в настоящее время.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: программа Президиума РАН «Высокотемпературные процессы в химии и материаловедении» (1996-2000г.); грантов Российского фонда фундаментальных исследований 01-03-32055-а «Теоретическое и экспериментальное исследование явления концентрации энергии в волнах фильтрационного горения» (2001-2002), 07-03-00962-а «Изучение гидродинамической неустойчивости плоских фронтов фильтрационного горения» (2007-2009), 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях» (2009-2011); конкурсных программ фундаментальных исследований СО РАН № 18.2. «Получение, свойства и применение органических, неорганических и

композиционных материалов» (2006), № 5.2.1.15. «Неизотермический синтез, формирование структуры, фазового состава и свойства композитных материалов на основе оксидных, интерметаллических и тугоплавких соединений» (2007-2009 г.), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.8.4. «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» (2006-2008 г.); темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Объект исследования - нитриды элементов III-VI групп и нитридсодержащие композиции, полученные из ферросплавов.

Предмет исследования - физико-химические процессы нитридообразования, формирования фазового состава, структуры и свойств синтезированных нитридов и нитридно-оксидных композиций.

Цель работы Установление закономерностей нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, закономерностей синтеза нитридно-оксидных композиций, разработка физико-химических основ технологии получения порошков нитридов элементов III-VI групп, оксидно -нитридных композиций и реализация результатов на практике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Анализ накопленного экспериментального материала в области высокотемпературных процессов азотирования металлов и сплавов.

2. Разработка критерия оценки возможности синтеза нитридов и нитридно - оксидных композиций из ферросплавов в режиме горения. Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов горения ферросплавов в азоте.

3. Исследование и анализ закономерностей взаимодействия с азотом ферросплавов и механических смесей элементных порошков в неизотермических условиях. Установление общих закономерностей синтеза нитридов из ферросплавов в процессе СВС- азотирования.

4. Установление механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения, включая исследования промежуточных продуктов горения, стабилизированных путем закалки.

5. Управление процессом СВС для получения продуктов горения с максимальным выходом нитридов на основании установленных закономерностей горения ферросплавов в азоте.

6. Исследование физико-химических процессов формирования структуры тугоплавких нитридов при горении ферросплавов в азоте. Установление взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов синтеза с технологическими параметрами процесса СВС.

7. Установление последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, индуцированных СВС-процессом

нитридообразования, при горении многокомпонентных составов, включающих ферросилиций и минеральное сырье.

8. Реализация результатов исследования при получении керамических материалов различного функционального назначения на основе нитридов и оксидно-нитридных композиций.

Научная новизна состоит в том, что в работе определены закономерности синтеза нитридов элементов III-VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения. При этом установлено следующее:

1. Направленное регулирование синтеза с целью достижения полного превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид достигается введением в шихту газовыделяющих (NH4F, NH4C1, топаз) или активных (бор) добавок, или предварительно азотированного ферросплава, либо применением механической активации. При этом изменяется скорость процесса и температура горения. Установлено, что предварительно азотированный ферросилиций является не только разбавителем, улучшающим условия фильтрации азота к зоне реакции и предотвращающим коагуляцию расплавленных частиц, но, главным образом, регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, активированной присутствием железа.

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения может быть представлен произведением отношений теплового эффекта образования нитрида к теплоте плавления сплава, содержания нитридообразующего элемента к содержанию железа в сплаве, и температуры диссоциации нитрида к температуре полного плавления сплава.

3. Установлена взаимосвязь между характеристиками шихты (компонентный состав, дисперсность, пористость), ее экзотермичностью, температурой плавления и режимом распространения фронта горения (стационарным или автоколебательным), а также типом фильтрационного горения (послойным или поверхностным). Установлено, что нестационарный режим горения, приводящий к получению неоднородных по химическому и фазовому составу продуктов синтеза, переводится в более предпочтительный стационарный изменением компонентного состава шихты и давлением реагирующего газа.

4. Обнаружено явление когерентности фазообразования при азотировании ферросплавов в режиме СВС, заключающееся в переходе кристаллической решетки одной фазы в другую. Наличие тетрагональной и орторомбической модификаций нитрида кремния, для которого общепринятыми являются гексагональные кристаллические структуры (a-, ß-Si3N4), обусловлено азотированием соответственно низкотемпературной и высокотемпературной фаз дисилицида железа, кристаллизующихся в тетрагональной и орторомбической сингониях. Горение ферротитана,

состоящего из интерметаллида Ре"П и а-Т1, сопровождается образованием преимущественно нитрида титана TiNx кубической модификации, а не гексагонального твердого раствора азота в титане.

5. Процесс твердофазного азотирования сплавов (феррониобия и феррохрома) определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексных нитридов КЬ4.уРе2+уЫ и (Ре,Сг)2Н с выделением нитридных фаз ИЬИ и СгМ В случае образования расплава процесс нитридообразования осуществляется по механизму «твердое - газ», с последующим растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственным насыщением расплава азотом (Бе-Ть Бе-У). При азотировании ферросилиция и ферробора при образовании нитридов дополнительно реализуется механизм с участием парогазовой фазы по схемам «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

6. Присутствие железа в продуктах СВС-азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные свойства. Установлено повышение прочности и режущей способности абразивных гранул на основе композиции 8}3К4-Ре. Пористые (40-50%) железосодержащие гранулы на основе нитридов кремния или бора являются высокоактивными катализаторами процесса глубокой деградации органических загрязнителей методом каталитического озонирования при очистке сточных вод. Установлено повышение коррозионной устойчивости электропроводящей композиции ТШ-Ре-А! за счет образования жаростойких железо-алюминиевых интерметаллических фаз.

7. В реакционной волне горения сложных систем процесс нитридообразования индуцирует сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях, что позволяет получить новые керамические композиции.

Положения, выносимые на защиту

1. Механизм нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, включающий реакционную диффузию для низкотемпературных процессов азотирования феррониобия и феррохрома и взаимодействие «газ-жидкое» и «газ-жидкое-твердое» для сплавов железо-нитридообразующий элемент Ш-У групп.

2. Физико-химические принципы получения нитридных и оксидно-нитридных керамических материалов методом СВС с использованием ферросплавов в качестве реагентов, параметры и способы управления морфологическим и фазовым составом продуктов синтеза.

3. Основные закономерности азотирования ферросплавов методом СВС без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросплавом и в присутствии добавок бора, галоидных солей аммония, магния.

4. Методы получения композиций «нитрид элемента III-VI групп -железо» азотированием ферросплавов методом СВС, обладающих новыми функциональными свойствами.

5. Положение о протекании сопряженных процессов, индуцированных азотированием ферросилиция в режиме СВС, приводящих к образованию керамических композиций.

6. Физико-химические модели процессов нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы исходных смесей и способы азотирования ферросплавов методом СВС для получения железосодержащих нитридно-оксидных, нитридных композиций и материалов на их основе (абразивные гранулы, активные катализаторы, резистивные материалы).

2. Методом кислотного обогащения продуктов СВС получены чистые нитриды, нитридно-оксидные композиции и керамические материалы на их основе (горячепрессованная керамика, носитель металлсодержащих катализаторов).

3. Разработан технологический процесс синтеза каталитических систем на основе гранулированных продуктов азотирования ферробора и ферросилиция для процессов деградации органических соединений при очистке сточных вод, установлена природа их сорбционной и каталитической активности.

4. Разработаны новые высокоэффективные неорганические материалы: абразивные гранулы, шлифовальные круги на керамической связке и полировальные пасты на основе нитрида кремния, многокомпонентная керамика на основе Si3N4 - Zr02 - Si2N20, S13N4 - TiN - Si2N20, Si3N4 - Fe, компоненты огнеупорных желобных и леточных масс, электроизоляционные и электропроводящие покрытия пленочных нагревателей, носители серебросодержащих катализаторов процесса парциального и глубокого окисления органических соединений, катализаторы деградации органических кислот до низкомолекулярных соединений.

5. Разработаны и предложены рекомендации по технологии переработки природного сырья Туганского месторождения Томской области (циркон и ильменит) и отходов металлургического производства ферросилиция для получения композиционных керамических материалов.

6. Определены и предложены технологические параметры получения нитридно - оксидной (Zr02 + Si2N20 - 65^90 % мае. Si3N4); (TiN + Si2N20 -7CH90 мае. % Si3N4) и железо-нитридной (Fe - 45^90 мае. % Me,Ny) керамики с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью по Виккерсу HRA=87-94 на основе продуктов азотирования ферросилиция, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1650-1750° С.

Реализация результатов работы

1. Способы получения нитрида кремния и оксидно-нитридных порошков и керамических материалов на их основе внедрены на предприятиях ОАО «Кузнецкие ферросплавы» (г. Юрга) и ООО «НТПФ «Эталон» (г. Магнитогорск) с использованием мелкодисперсной фракции, возникающей при дроблении и хранении ферросилиция, путем сжигания в газообразном азоте.

2. Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный нитридсодержащий материал на основе нитридов элементов III-VI групп.

3. В рамках Российско-Тайваньского проекта 07-03-92001 ННС_а по теме «Создание многокомпонентных металлсодержащих катализаторов для разложения органических загрязнителей методом каталитического озонирования» совместно с Тайваньским университетом испытаны и внедрены продукты СВ-синтеза на основе нитридов бора и кремния в процессах каталитического разрушения стойких органических загрязнителей (щавелевая кислота) для повышения эффективности очистки сточных вод.

4. Нитридсодержащие материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в производство абразивного инструмента (полировальные пасты, шлифовальные круги) на ЗАО «ИНФ-АБРАЗИВ» (г.Волжский), абразивных гранул на предприятии ООО «АРДИНАЛ» (г.Новосибирск), пленочных нагревателей на ООО «ЮРМАШ». Прошли промышленное апробирование катализаторы на основе нитрида кремния в ОАО «Глиоксаль-Т» (г. Томск). Опытная партия нитрида кремния испытана при производстве кремния высокой чистоты в Институте геохимии им. А.П.Виноградова (г. Иркутск).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 29 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Международных симпозиумах по СВС: IV - м (Toledo, Spain, 1997), V-м (Москва, 1999), VI - м (Haifa, Israel, 2002), VII - м (Crakow, Poland 2003), VIII-м (Sardinia, Italy 2005), IX - м (Dijon, France 2007), X - м (Armenia, Tsakhkadzor 2009); II, IV, V, VI Всероссийских научных конференциях «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000, 2004, 2006, 2008); III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС - технологий» (Барнаул, 2000), VII Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Ostend, Belgium 2004), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), VI Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2008), IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2007), VIII Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные

материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Беларусь, 2008), VI Международной конференции «Неорганические материалы» (Дрезден, Германия, 2008), Международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, Украина, 2008), XI научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии и продукты (Кемерово, 2008), X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Международной выставке - семинаре (София, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004, 2007), Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (РХТУ, Москва, 2008), II Российско-Французском семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (Томск, 2008), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009), VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, 2009).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 46 работах, включая 18 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в иностранных журналах и пять патентов РФ.

Объем и структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 422 наименований и приложения. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 191 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность исследований, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (Нитриды, композиционные материалы на их основе и методы их получения) представлен аналитический обзор литературных данных о проблемах и задачах в области создания керамических материалов, включая научно-технологические аспекты синтеза исходных порошков нитридов и нитридсодержащих композиций, их физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики композиционных материалов на их основе.

Значительный вклад в создание новой области материаловедения, изучающей керамические материалы на основе нитридов и нитридсодержащих композиций, включая развитие технологий синтеза порошков, изучение механизмов и кинетики их консолидации внесли А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская, Ю.В.Левинский, Р.А.Андриевский,

Г.В.Самсонов, Т.Я.Бартницкая, П.С.Кислый, Т.Я.Косолапова, Г.Г.Гнесин, и другие ученые.

Во второй главе (Характеристики реагентов синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций, методология работы) представлена методическая часть работы и характеристики объектов исследования. Приведены физико-химические и технологические характеристики промышленных ферросплавов и природного минерального сырья как исходных реагентов для синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций. Представлена структурно-методологическая схема исследований процессов нитридообразования при горении ферросплавов в азоте.

В настоящее время производится более 100 различных наименований сплавов химических элементов с железом, как простых, так и комплексных (состоящих из трех и более элементов), предназначенных для легирования и раскисления стали. Физико-химические свойства исследуемых сплавов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики ферросплавов - реагентов СВ-синтеза нитридов ___

Марка ферросплава Содержание основного элемента, %** Содержание элементов ***,% Фазовый состав ферросплава Температура плавления сплава (начало-окончание), °С

81 | А1

Не более

ФС 75 78,5 (51) - 3,0 Ре5Ь(ВТ), 1210-1315

ФС 65 66,7 (Ы) - 2,5 РеЭЬ (ВТ), 51 1210-1250

ФС 45 45,2 - 2,0 Ре512 (ВТ), РсБ! 1210-1300

ПУД 75 80,0 (51) - 2,5 Ре512 (ВТ), 1210-1315

ФТи65 65,9 (Т1) 1,0 5,0 РеТ1,а-Т1 1085- 1120

ФТи 30* 30,6 (ТО - - РеП^егИ 1430

ФНбО 60,1 (Щ 1,2 3 №>19ре21 1600

РеУ80 78,8 (V) 2,0 1,5 У(Ре)-твердый раствор 1690-1730

РеСг80 78,6 (Сг) 1,5 - Сг(Ре)- твердый раствор 1580-1640

ФБ 20 20,8 (В) 2,0 3,0 РеВ, В 1500-1750

* модельный сплав; ** мае. %, *** остальное (до 100%) Ре и примеси по ГОСТ; ВТ - высокотемпературная модификация

Исследуемые ферросплавы по типу диаграмм состояния можно разделить на следующие группы.

1. Ферросплавы, образующие широкую область твердых растворов -феррованадий и феррохром. Компоненты сплавов 1-ой группы образуют также промежуточные о-фазы в области эквиатомного состава. При горении сплавы этой группы в области составов, соответствующей твердым растворам, могут вести себя как однофазная система.

** - Здесь и далее по тексту массовые проценты

и

2. Ферросплавы, образующие несколько химических соединений, и при этом имеющие либо незначительную взаимную растворимость компонентов в твердом состоянии (ферробор, феррониобий), либо широкую область твердых растворов (ферротитан), либо широкую область твердого раствора на стороне одного компонента при практическом отсутствии взаимной растворимости на стороне другого компонента (ферросилиций). Анализ диаграмм состояния ферросплавов второй группы свидетельствует о полифазности изучаемых составов промышленных сплавов, наличии фазовых превращений и эвтектического плавления при изменении температуры. Указанные факторы, наряду с различным сродством компонентов сплава к азоту и их количественным соотношением, могут оказать существенное влияние на закономерности горения и принципиальную возможность осуществления СВ-синтеза.

Изучение физико-химических свойств природных минеральных концентратов (циркон, ильменит, топаз, глинозем) позволили сделать вывод о возможном их использовании для синтеза керамических композиций на основе нитрида кремния.

Методика синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций горением ферросплавов в азоте. Сжигание ферросплавов проводили в установке постоянного давления объемом Зл и реакторе опытно-промышленного типа объемом 20 л при давлении газообразного азота 0,2 - 10 МПа. При этом варьировали компонентный состав исходных смесей. Воспламенение образцов осуществляли с помощью вольфрамовой электроспирали. Выделившееся тепло инициировало химические реакции в слое образца, и возникала волна горения, которую наблюдали в виде светящейся зоны. Экспериментальная установка оборудована датчиками температуры, давления, аналого-цифровым преобразователем и компьютером. Для исследования механизма процесса нитридообразования осуществляли остановку фронта горения (закалка), путем быстрого (1-2 с) прекращения доступа азота в зону реакций. Температуру процесса измеряли с помощью термопар ВР5/ВР20, установленных в различные области цилиндрических образцов. Содержание азота в продуктах СВС определяли методами Кьельдаля, Дюма и горячей экстракции, основанном на восстановительном плавлении в среде химически чистого инертного газа (LECO TN - 114). Фазовый состав определяли рентгеновским анализом (ДРОН 2, СоКа; XRD-6000, CuKa; CAMEBAX-MICROBEAM); структурно-морфологические характеристики исследованы с помощью электронного микроскопа (SEM 515 Philips, JEOL SM - 894, Philips CM 30, Tescan LMUII, ЭМ 125).

В третьей главе (СВС нитридов с использованием ферросплавов в качестве реагентов) представлены результаты термодинамического расчета максимальной температуры горения и равновесного фазового состава, влияния основных параметров процесса горения на степень азотирования

продуктов СВ-синтеза. Основное внимание уделено организации стационарных режимов горения как наиболее важных для получения однородных высокоазотированных продуктов. Установлены особенности горения в азоте сплавов и механических смесей элементов. Представлены результаты исследований влияния различных по физико-химической природе добавок на нитридообразование при горении ферросплавов в азоте и проанализированы закономерности процесса горения.

СВС азотированных ферросплавов относится к фильтрационному горению, которое реализуется в гибридных системах «твердое - газ». Фильтрация азота при горении ферросплавов осуществляется за счет возникающей разности давлений в зоне реакции, где непрерывно поглощается азот, и в объеме реактора, где давление остается практически постоянным.

Р, МПа р, МПа б

а

Рисунок 1 - Зависимость степени азотирования ферросплавов и химических элементов от давления азота

а: 1 - ФН60; 2- Сг, 3- РеСг80, 4- М; б. 1- РеУ80, 2 -ФТи65, 3 - ФС75, 4 - 57, 5 - V, б- 77

В условиях фильтрационного горения одним из основных факторов, влияющих на протекание процесса, является давление азота. На рисунке 1 представлена зависимость степени азотирования ферросплавов и химических элементов от давления азота. Степень азотирования (т) определяли как отношение количества азота, поглощенного образцом в процессе горения, к количеству азота, необходимому для полного превращения нитридообразующего элемента в нитрид.

Из рисунка видно, что степень азотирования ферросплавов выше, чем соответствующих химических элементов, за исключением феррохрома. Система Рс-Сг-Ы (рисунок 1а, кривая 3) оказалась весьма чувствительной к изменению давления азота. Степень азотирования продуктов горения феррохрома в азоте, монотонно возрастая с увеличением давления, достигает максимальных значений, сравнимых со степенью азотирования хрома (рисунок 1а, кривая 2), при давлении свыше 9 МПа. Это связано с низкой

теплотой образования нитридов хрома, их низкой термической устойчивостью и подтверждается довольно низким значением критерия возможности осуществления процесса СВС (К = 13,9).

В системе Ре-ЫЬ-М при давлении азота более 2 МПа достигается максимальная степень азотирования продуктов горения. Получение высокоазотированного феррониобия обусловлено оптимальным сочетанием следующих факторов: высокая теплота образования ЫЬМ (236,4 кДж/моль), высокие температуры плавления сплава (1873 К), диссоциации нитрида (2740 К) и достаточное содержание нитридообразующего элемента в исходном ферросплаве (60,1%), что проявляется в оптимальном значении критерия (К = 20,8).

Для сплавов ФС75, ФТи65, РеУ80 не достигается максимальная степень азотирования во всем диапазоне давления азота (рисунок 1.6). Характерной особенностью этих сплавов является высокие значения критерия (К = 53,3 -62,8), обусловленные высоким сродством нитридообразующих элементов к азоту, высокой их концентрацией в сплаве (65 - 80%) и низкой температурой плавления исходных сплавов. Горение сплавов, как и соответствующих химических элементов, сопровождается плавлением исходного сплава, что снижает газопроницаемость пористого образца, влияет на закономерности фильтрационного горения и приводит к низкому выходу нитридов.

Степень азотирования продуктов горения (рисунок 2), снижается с уменьшением пористости образцов. Такая зависимость обусловлена как

уменьшением исходной поверхности контакта реагирующих компонентов (сплав — азот) в более плотных образцах, так и фильтрационными затруднениями,

возникающими при доставке азота в зону реакции. Исследования показали, что степень азотирования и макроструктура конечных продуктов зависят от режима горения. Реакционная волна горения может распространяться по образцу с постоянной линейной скоростью. В этом случае наблюдается стационарное

распространение фронта горения. Такой режим СВС наиболее благоприятный, поскольку обеспечивает образование однородного продукта с высоким выходом нитридов. Однако горение ферросплавов,

50

ц%

Рисунок 2 - Влияние пористости исходных образцов на степень азотирования продуктов СВС 1 - ФН60; 2 - РеУ80, 3 - ФС75 как правило, осуществляется в нестационарных режимах: автоколебательном и поверхностном. Горение ферросилиция в азоте происходит в автоколебательном режиме. Природа пульсаций реакционного фронта -

избыток энтальпии в прогретом слое образца, что приводит к его сгоранию. При горении ферросилиция гармонические колебания фронта трансформированы в релаксационные, которые состоят из чередования вспышек и депрессий. На рисунках 3, 4 представлен продольный скол образца азотированного ферросилиция и изменение степени его азотирования вдоль распространения волны горения. При горении ферротитана, феррованадия, феррониобия и феррохрома наблюдается другая форма неустойчивого горения - поверхностный режим, связанный со скоростью фильтрации реагирующего газа. Противоположным поверхностному режиму является послойный (стационарный) режим горения. Определяющим фактором реализации того или иного режима является скорость фильтрации и соотношение между временем фильтрации реагирующего газа и временем химической реакции. При послойном режиме реакционная волна охватывает все сечение образца, тогда как при поверхностном горении реакция распространяется преимущественно по его поверхности. При этом степень азотирования наружных слоев значительно выше, чем внутренних (рисунок 5). Полученные результаты свидетельствуют о том, что неустойчивые режимы горения (автоколебательный и поверхностный) приводят к наличию пространственной неоднородности продуктов синтеза, их низкой степени азотирования, многофазности, загрязнению целевого продукта компонентами исходного сплава или промежуточными фазами. Для получения продукта с высоким выходом нитридов элементов требуется управление процессом горения. Для достижения основной задачи СВ-синтеза - получение продукта

Рисунок 3 - Фотография азотированного ферросилиция (продольный разрез), сгоревшего в автоколебательном режиме Светлый слой обогащен 5'г}Л^/ темный слой силицидами железа (Рт= 4 МПа, с! = 50мм)

10 20 30 40 50 60 70 Ним

Рисунок 4 - Изменение степени азотирования по высоте (вдоль волны горения) сгоревшего в автоколебательном режиме ферросилиция (Рт= 4 МПа, оГ = 50мм)

■ .4

1т

ш

Рисунок 5

Фотография образца азотированного ферротитана, сгоревгиего в

поверхностном режиме (Рт= 2 МПа, с! = 30мм)

предпочтительного фазового состава и микроструктуры, определяющих его свойства - необходимо регулировать температуру, скорость горения и глубину превращения.

Изучено влияние содержания нитридообразующего элемента в сплаве на процесс синтеза нитридов на примере ферросилиция со следующим содержанием кремния в сплавах (%): 80,0 (ПУД 75); 78,5 (ФС 75); 66,7 (ФС 65); 45,2 (ФС 45). Для сопоставимости результатов все сплавы азотировали в одинаковых условиях: давление азота 1-10 МПа, диаметр образца 50-60 мм, размер частиц сплава - менее 160 мкм. Несмотря на качественно одинаковый фазовый состав сплавов ПУД 75, ФС 75 и ФС 65, горение последнего удается организовать в узком диапазоне давлений (5-7 МПа), в то время как сплавы ПУД 75, ФС 75, несмотря на нестационарный режим распространения волны горения, азотируются в широком диапазоне давлений 1 -10 МПа. Столь существенные различия в процессах горения сплавов определяются их количественным фазовым составом. При переходе от ФС 75 к ФС 65

уменьшается относительная доля фазы первичного кремния, а содержание лебоита (Ре312), напротив, возрастает. Это приводит к увеличению доли расплава для ФС 65 по сравнению с ФС 75 при достижении температуры плавления эвтектики, что наглядно демонстрируют результаты азотирования

сплавов в условиях программированного нагрева (рисунок 6). На кривых ДСК для ФС 65 регистрируется глубокий эндотермический эффект при 1214,9°С, соответствующий плавлению эвтектики Ре812 - 81, площадь которого значительно

превышает площадь соответствующего эффекта для ФС 75. Значительное количество расплава, образующееся при повышении температуры, создает дополнительные фильтрационные затруднения для поступления азота в зону реакции, обусловливает невозможность реализации процесса СВС при пониженных давлениях азота (менее 5 МПа) и низкую степень азотирования при давлении свыше 5 МПа. Максимальная степень азотирования (ш = 1) ФС 65 достигается в присутствии комплексной добавки «1ЧН4Р + предварительно

Рисунок б - Кривые ДСК (1,2) и ТГ (3,4) -комплексного термического анализа порошков ферросилиция ФС 75 (1,3) и ФС 65 (2,4) в азоте. Скорость нагрева 20 °С в минуту

азотированный ферросилиций» (таблица 2). Механизм действия комплексной добавки обусловлен устранением фильтрационных затруднений за счет введения тугоплавкой компоненты (предварительно азотированный ферросилиций Ре-Б^Ы) с одной стороны, и ускорением процесса нитридообразования за счет переведения реакции в газовую фазу через образование 81Р4 с другой.

Экспериментально установлено, что для организации процесса азотирования ферросилиция ФС 45 необходимо использование тонкодисперсных порошков (менее 10 мкм) и высокое (более 8 МПа) давление азота.

Таким образом, содержание нитридообразующего элемента в сплаве, наряду с его фазовым состоянием являются определяющими факторами в

Таблица 2 - Влияние условий СВ - синтеза на степень азотирования продуктов горения в азоте ферросилиция различных марок__

Марка ферросплава Условия горения Добавка, % Степень азотирования, ш

ФС 75 Рш = 2 - 8 МПа, А = 50 мм, г< 160 мкм - 0,7-0,76

ФС 75 Рн2 = 2 - 8 МПа, а = 50 мм, г < 160 мкм 5131Ч4 (40-50) 1,0

ФС 75 Рм2 = 2 - 8 МПа, ё = 50 мм, г < 160 мкм Ре-Б^* (40-60) 1,0

ФС 75 Рю = 4- 10 МПа, а = 50 мм, г < 160 мкм Хлорид аммония, МН4С1 (3,0 -10,0) 1,0

ФС 75 Рш = 4-10 МПа, а = 50 мм, г < 160 мкм Фторид аммония, ЫН4Р (3,0 -10,0) 1,0

ФС 75 Рю = 2-8 МПа, с1 = 50 мм, г < 160 мкм Фторид магния, MgF2 (1,0) 1,0

ФС 65 Рм2 = 6 - 7 МПа, а = 50-60 мм, г < 160 мкм - 0,6-0,7

ФС 65 Ры2 = 5 - 7 МПа, (1 = 50-60 мм, г < 160 мкм Фторид аммония, МН4Р (1,0) 0,8-0,85

ФС 65 Ры2 = 5 - 7 МПа, с1 = 50-60 мм, г < 160 мкм Ре-БьЫ (5-20) Не горит

ФС 65 Рн2 = 1 - 10 МПа, а = 50-60 мм, г< 160 мкм Комплексная добавка** (35-45) 1,0

ФС 45 Р№ = 2 - 10 МПа, а = 50-60 мм, г < 160 мкм - Не горит

ФС 45 Р№ = 8 -10 МПа, а = 50-60 мм, г < 40 мкм, преобладающая фракция менее 10 мкм 0,5

* - Ре-ЭьК - предварительно азотированный ферросилиций ** - комплексная добавка представляет собой смесь предварительно азотированного ферросилиция (99,0 %) и фторида аммония ЫН4Р (1,0 %)

процессе синтеза нитрида кремния. Этот вывод подтверждается результатами исследования процесса азотирования сплавов Ре-Тл с содержанием титана 65,9 %, 30,6 % и Ре-У, с содержанием ванадия 78,8 % и 50,1 %. Сплавы с низким содержанием нитридообразующих элементов, представляющие собой соответственно интерметаллическое соединение Ре2Т1 и промежуточное соединение о-Ре-У азотируются в режиме горения со 100 % - м выходом нитридов в продуктах СВС. Напротив, продукты горения сплавов с высоким содержанием нитридообразующих элементов, представляющие собой двухфазный сплав Ре"П - Т1 и твердый раствор железа в ванадии У(Ре), имеют низкую степень азотирования (ш = 0,50 - 0,75).

Следовательно, фазовый состав продуктов горения можно регулировать, изменяя наряду с основными параметрами синтеза, соотношение компонентов в исходном сплаве.

В четвертой главе (Фазообразовапие и формирование структуры продуктов азотирования ферросплавов в режиме горения) представлены результаты исследований фазового состава продуктов горения в зависимости от различных параметров синтеза: давления азота, пористости исходных образцов, температуры горения, разбавления конечным продуктом, введения активных добавок. Исследованы структурные характеристики продуктов СВС азотирования и особенности формирования их микроструктуры. Представлены результаты влияния различных по физико-химической природе добавок на процесс нитридообразования, фазовый состав и морфологию продуктов СВС.

Исследование процессов структуро- и фазообразования нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте показало, что изменение таких параметров как начальное давление азота, плотность шихты, дисперсность исходного порошка, диаметр образца не приводят к полному превращению кремния в нитрид. Продукты горения ферросилиция в азоте многофазны. Кроме основных фаз а - и Р - в образце присутствуют свободный кремний, железо и силициды железа Ре812, Ре81, Ре5813, Рс3Бк Продукты горения ферросилиция в азоте, состоящие только из нитрида кремния и железа удается получить при использовании различного рода добавок (таблица 2).

Таблица 3 - Кристаллографические характеристики полиморфных модификаций нитрида кремния__

Фаза Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической решетки, нм

а Ь с

Гексагональная 0.7753 - 0.5618

Гексагональная 0.7606 - 0.2909

у- 51зЫ4 Тетрагональная 0.9245 - 0.8482

5- ЭЬ^ Орторомбическая 1.3380 0.860 0.7740

Методом дифракционной электронной микроскопии установлены наряду с а- и Р- модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, полиморфные модификации нитрида кремния с тетрагональной (у) и орторомбической (5) кристаллическими решетками (таблица 3). По результатам ПЭМ - исследований установлено, что продукты СВС азотирования ферросилиция характеризуются сложным строением отдельно взятых частиц. На поверхности крупных частиц наблюдается некоторое количество более мелких, размеры которых изменяются в пределах - от 8 нм до 330 нм (рисунок 7).

Рисунок 7 - Электронно-микроскопические изображения частиц продукта СВС ■ азотирования ферросилиция, имеющих дислокационную субструктуру

Микродифракционный анализ позволил установить следующие сочетания фаз: 7.Б1 + Р^з^; + а^з^; З.РеЯ! + р^з^; 4.Ре381 + Р^^.;

5.Ре812 (орторомб.) + б^з^; 6. РеБгг (тетраг.) + у^з^; 7. Ре5813 + Р^зКЦ; Орторомбическая и тетрагональные модификации нитрида кремния находятся во взаимосвязи с силицидом железа аналогичных кристаллических решеток. По результатам РФА исходный ферросилиций представлен тетрагональной модификацией дисилицида железа (а - Ре312) и кремнием. Высокотемпературная а - Ре812 может превращаться в низкотемпературную Р- Ре812, имеющую орторомбическую элементарную ячейку с параметрами: а= 0,98792, Ь = 0,77991 и с = 0,78388 нм. Образование у- 813М4 и 5- 813Н, обусловлено азотированием низкотемпературной и высокотемпературной модификаций дисилицида железа соответственно. Когерентный переход решетки одной фазы в решетку другой фазы возможен при структурном и размерном соответствии старой и появляющейся в ней новой фаз. Скорость образования и роста кристаллов в случае сопряженности (когерентности) решеток очень высока, что значимо для быстропротекающего процесса горения ферросилиция в азоте (иг = 0,1 - 0,4 мм/с).

Процесс нитридообразования при горении ферросилиция в азоте в общем случае может осуществляться по четырем механизмам: «твердое -газ», «жидкость - газ», «пар - газ» и «пар - жидкость - кристалл». Как

показали результаты синхронного термического анализа поглощение азота путем взаимодействия «твердое-газ» не превышает 2-3%. Этот тип взаимодействия может реализоваться в процессе СВС в зоне прогрева (до появления эвтектического расплава), однако из-за достаточно высокой скорости горения его вклад в процесс нитридообразования минимален.

Исследования микроструктуры конечных продуктов горения, закалочных структур, а также учет температурных характеристик процесса СВС позволили сделать вывод о том, что вклад механизмов «жидкость-газ», «пар-газ» и «пар-жидкость-кристалл» в суммарный процесс образования нитрида кремния достаточно весом. На рисунке 8 представлены микрофотографии продуктов горения, демонстрирующие образование нитрида кремния через раствор-расплавную кристаллизацию «жидкое-газ» (а), с участием парогазовой фазы по механизму ПЖК (б, в) и «газ-твердое»

Рисунок 8 - Электронно-микроскопические снимки продуктов горения ферросилиция в азоте а - затвердевшая капля железокремниевого расплава со «стекающими» кристаллами нитрида кремния, образующими крупный кристалл (на заднем плане); взаимодействие «жидкое-газ»; б, в - кристаллы нитрида кремния с шаровидной глобулой на вершине, растущие по механизму ПЖК; г- кристаллы нитрида кремния в виде шаровидных многогранников, образовавшихся по механизму «пар-газ»

Рисунок 9 - Физико-химическая модель образования нитрида кремния в процессе горения ферросилиция в азоте

(г). На рисунке 9 представлена физико-химическая модель образования нитрида кремния в процессе горения ферросилиция в азоте. Процессы фазообразования нитридов титана при горении ферротитана в азоте определяются такими параметрами синтеза, как давление азота, плотность образца и состав исходной смеси. С увеличением давления азота возрастает содержание мононитрида титана в продуктах реакции. Азотирование ферротитана в режиме СВС приводит к образованию мононитрида титана. Только при пониженных значениях давления азота (< 2 МПа) наблюдается также нитридная фаза состава Т1Ыо,з. Установлено, что продукты горения, имеющие максимальную степень азотирования, отличается по фазовому составу от других образцов присутствием фаз А1о,4рео/, и Т13А12К. Промышленный ферротитан содержит в своем составе алюминий. Фазовая диаграмма состояния тройной системы Ре-А1-Т1 характеризуется широкими областями гомогенности на основе Бе, БеТ! и Ре2Ть По результатам МРСА и РЭМ - исследований фаза на основе ТьА1-Ы находится в виде игольчатых и нитевидных кристаллов, растущих по механизму «пар-жидкость-кристалл». В продуктах горения с более низкой степенью азотирования алюминий не образует отдельной фазы А10,4ре0,б, а находится в виде твердого раствора в железе. Для понимания процессов нитридообразования, происходящих в условиях СВС-азотирования сложной

четырехкомпонентной системы ТьРе-А1-N была приготовлена механическая смесь порошков элементов в стехиометрии ферротитана (ФТи 65). По результатам РФА продуктов горения механической смеси установлено, что основной фазой при давлениях азота менее 3 МПа является Т1Ы0>з, в то время как в продуктах горения сплава основной фазой является Т11Ч, а фаза Т1Ы03 фиксируется только на пределе горения сплава при давлении азота 0,5 МПа (рисунок 10).

Установленные различия в фазовом составе продуктов горения механической смеси и сплава обусловлены тем, что при горении смеси образование продукта происходит по конкурирующим реакциям: взаимодействие азота с алюминием и взаимодействие азота с титаном, что может приводить к кинетическому торможению процесса в

4) 45 Я) 5 <0 ® 10

29

Рисунок 10 - Фрагменты рентгенограмм продуктов СВС-азотирования механической смеси титана, железа а алюминия в стехиометрии сплава ФТи 65 (б) и сплава ФТи 65 (а) при давлении азота 2 МПа

1-Ш; 2-т0,3;3-Ре;4- А/0,4Ре0,6;

5-РеТи б-ЪзА^Ы; 7-Ре2Т1

■ Ч % ** > т ^ целом. Установлено, что при прочих .; ~ ^¿>1 ! равных условиях содержание нитрида

титана в продуктах азотирования смеси ниже, чем в продуктах азотирования сплава. При горении сплава реализуется единственный путь протекания процесса: титан диффундирует к межфазной границе и расходуется в процессе нитридообразования. При этом сплав обогащается железом и алюминием, оттесняемыми в центр частицы. Для получения продуктов азотирования с максимально возможным выходом нитрида титана исходный сплав разбавляют предварительно азотированным

ферротитаном.

Исследование микроструктуры продуктов азотирования со 100% -м выходом нитрида титана позволило установить некоторые морфологические особенности. Основная часть спека состоит из частиц округлой формы (рисунок 11 а). В пустотах и раковинах наблюдали тонкие паутиноподобные образования, состоящие из нитей толщиной менее 0,3 мкм и длиной 40-50 мкм (рисунок 11 б), а также игольчатые кристаллы (рисунок 11 в), что указывает на различные механизмы роста кристаллов при азотировании ферротитана. Сферические частицы на вершинах кристаллов (в)

свидетельствуют о механизме ПЖК. Указанный механизм не характерен для роста кристаллов нитрида титана.

При горении ферротитана с низким содержанием титана в сплаве (30,6 %) в продуктах горения независимо от давления азота образуется нитрид титана (ТШ) и железо.

Полученные экспериментальные данные позволяют представить структуру волны горения ферротитана в азоте со следующим распределением по стадиям соответствующих физико-химических

Рисунок 11 - Электронно-микроскопические снимки

продукта горения ферротитана в азоте

а - кристаллизация 7Ж из расплава; б, в — рост кристаллов Т1-А1-И по механизму ПЖК (Р = 2 МПа, с1= 30мм, 40 % предварительно азотированного ферротитана)

процессов. На температурном профиле (рисунок 12) можно условно выделить несколько зон, отличающихся характером тепловыделения. Зона I -зона прогрева. Здесь скорость процесса нитридообразования мала, а температура образца определяется теплом, выделяющимся в

высокотемпературной зоне.

Продолжительность этой стадии составляет ~ 3 с. При температуре около 800 °С начинается зона активного тепловыделения,

которое осуществляется за счет образования нитрида титана. Температура в этой зоне увеличивается в течение 5 секунд с 800 °С до 1940°С. В этой области при температуре 1085°С появляется эвтектический расплав, после чего процесс

нитридообразования осуществляется по механизмам

ш

iv

10 >0 80

vi

ЛЬ А и дь

160 1, с

д 11 д ь

Рисунок 12 - Типичный температурный профиль волны горения ферротитана в азоте при давлении азота 3 МПа

«твердое - жидкость - газ» и «жидкость - газ». Затем на температурном профиле наблюдается зона (III) с практически постоянной температурой, соответствующей плавлению сплава на основе ТьРс-А1 с растворенными в нем первичными кристаллами В области IV по мере расходования титана из ферротитана скорость реакции снижается, при этом уменьшается и тепловыделение. В зоне V наблюдается некоторая немонотонность снижения температуры, что связано с процессами кристаллизации расплава на основе железа, обогащенного алюминием. Зона VI соответствует практически инертному остыванию продукта азотирования.

Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия в зависимости от параметров процесса СВС представлен нитридами Р-У3М, 5- УЫо,7-0,1 и у -УКо,6-0,7- Нитрид присутствовал только в закалочных структурах.

Основным фактором, определяющим фазовый состав продуктов азотирования феррованадия, является давление азота и разбавление исходного сплава предварительно азотированным (Ре-У-И). При разбавлении исходного сплава на 20 % Бе-У-И продукт горения представляет собой композицию, состоящую из УЫ и Ре. Процесс нитридообразования при азотировании феррованадия в режиме горения начинается с образования твердого раствора азота в феррованадии путем диффузионного насыщения. Затем образуются низшие нитриды ванадия. Тепло, выделяющееся в процессе нитридообразования, приводит к плавлению сплава Ие-У-М, и диспергированию первоначального нитридного слоя вытекающим расплавом. Окончательное формирование фазового состава и конечной структуры

происходит за фронтом горения в процессе доазотирования путем рекристаллизации нитридных фаз через расплав (при высоких давлениях азота) или твердофазного спекания частиц (при низких давлениях азота).

Нитридообразование при горении феррониобия и феррохрома в азоте протекает без участия расплава. При азотировании феррониобия, как и при азотировании металлического ниобия, образование нитрида ниобия происходит по твердофазному механизму за счет растворения азота в объеме частицы с образованием твердого раствора азота в феррониобии и выделения зародышей нитридных фаз МэИ, которые, объединяясь, образуют сплошной слой с видимой границей раздела. Результаты локального МРСА, проведенные в центре частицы и по ее периметру, свидетельствуют о том, что нитрид ниобия расположен в поверхностном слое частицы, а железо локализовано в центральной ее части. Анализ микроэлектронограмм, полученных с отдельных частиц азотированного феррониобия с высоким содержанием азота, показал, что на частицах состава ИЬИ обнаружены наноразмерные (~5 нм) частицы фазы №>4_хРе2+х^ располагающиеся на дислокациях. Процесс нитридообразования протекает по твердофазному механизму путем реакционной диффузии азота вглубь частицы через образование тройного соединения Nb4.yFe2-.-yN. В таких условиях скорость тепловыделения и распространения волны горения будет определяться скоростью диффузии азота вглубь частицы, и зависеть от размера частиц исходного сплава. Действительно, феррониобий в отсутствии мелкой фракции не горит. Продукты азотирования феррохрома по результатам РФА представлены а - железом, мононитридом хрома СгИ, субнитридом хрома Сг2И и сложным нитридом (Сг,Ре)2К С увеличением давления азота увеличивается доля мононитрида хрома и, соответственно, уменьшается доля

Рисунок 13 - Микрофотография продукта СВС-азотирования

феррохрома

серые участки (1 - 4) - (Сг,Ре)2Н-темно-серые (5) - Сг1Ч; светлые участки (6) - Ре; (х 2000, Р = б МПа)

28 32 3640444852 56 60 64 68 72 76

Рисунок 14 - Фрагменты рентгенограмм исходного ферробора (а) и продукта горения в азоте ферробора с добавкой 7 % бора (б) 1 - РеВ; 2 -В20; 3-ВЫ, 4-Ре

сложного нитрида (Сг,Ре)2М. Продукт азотирования с максимальным выходом СгИ получен при давлении азота 10 МПа и выше. Электронно-микроскопические исследования "закаленных" образцов, имеющих низкую степень азотирования, показали, что вокруг фазы темно-серого цвета существует оторочка, серого цвета (рисунок 13). МРСА анализ, проведенный в точках 1 - 4, показал, что область серого цвета соответствует сложному нитриду хрома и железа (Сг,Ре)21^. В центре зерна область темно-серого цвета является Сг1чГ. На основании результатов РФА и локального МРСА можно полагать, что по мере продвижения в глубь зерна наблюдается последовательное замещение атомов железа атомами азота по схеме: Сг,Ре (Сг^е^Ы Сг2М ОТС

Процесс фазообразования нитрида бора. Максимальный выход нитрида бора достигается при добавлении к исходному ферробору 5-10 мае % аморфного бора, при этом продукты горения состоят из нитрида бора гексагональной модификации и а - Ре (рисунок 14). Микроструктура продуктов горения ферробора в азоте отличается многообразием морфологических форм. Причем наблюдается существенная разница в форме частиц наружной и центральной частей сгоревшего образца. Это связано с присутствием в аморфном боре борной кислоты и образованием в процессе СВС газообразных соединений, главным образом субоксида бора В202. Субоксид в процессе СВС устремляется в более холодные наружные слои горящего образца, где в процессе азотирования образует «ажурные» слоистые структуры гексагонального нитрида бора (рисунок 15 а). В центральной части образца нитрид бора находится в виде дисков, толщина которых не превышает 0,1 - 0,2 мкм, а диаметр менее 3,3 мкм (рисунок 15 б).

В пятой главе (Химически и термически сопряженный синтез композиционных керамических порошков на основе нитридов) проанализированы особенности получения композиционных керамических композиций: -БЮ, - ЪгОг - 8ьМ20, - - Б^О, 8ьА1-М-0. 813К4 -ВК При этом показана возможность использования тепла

Рисунок 15 - Электронно-микроскопические фотографии частиц продуктов азотирования ферробора с добавкой 10 % аморфного бора а - наружная часть (х5000) б - внутренняя часть сгоревшего образца (х4580)

«высокотемпературного химического реактора» (реакция взаимодействия ферросилиция с азотом) для их синтеза и установлено, что химическое и термическое сопряжение играют ведущую роль в процессах СВ-синтеза композиций. Приведены результаты влияния состава исходных смесей на режимы горения, структурные и фазовые характеристики продуктов горения. Найдены параметры синтеза керамических композиций с максимальным выходом нитридов.

Принципы химического сопряжения и классическое определение сопряженных процессов были сформулированы H.A. Шиловым. Применительно к процессам СВС идея организации химически и термически сопряженных процессов горения принадлежит А.Г. Мержанову. В процессах СВ - синтеза композиционных материалов, когда исходная шихта является многокомпонентной, чаще всего реализуется термическое и химическое сопряжение. Однако чтобы говорить о сопряжении, необходимо установить стадийность химических превращений и роль отдельных стадий в протекании процесса.

В качестве индуцирующего (первичного) процесса рассматривается процесс азотирования ферросилиция в режиме горения, сопровождающийся значительным тепловыделением, которое осуществляется за счет взаимодействия кремния с азотом:

3 Si+2N2->Si3N4 + 751 кДж (1)

Композиционные материалы состава Si^Na - SiC получают методом СВС с использованием в качестве исходных порошков кремния и сажи. Горение сплава Fe-Si в присутствии добавок сажи ранее не изучалось. Исследования показали, что в присутствии сажи при достижении температуры плавления эвтектики происходит растворение сажи в железокремниевом расплаве с образованием промежуточного соединения переменного состава по схеме:

[Fe - Si]pacnjiaB + С + N2 —> FeSixCyNz (2)

Экзотермический процесс нитридообразования индуцирует генерацию активных центров (железокремниевый карбонитрид переменного состава), что поддерживает реакцию взаимодействия кремния и углерода, имеющую небольшой тепловой эффект (ДН= - 66,16 кДж/моль), недостаточный для протекания этого процесса в режиме горения. На рисунке 16 реагирующие вещества обозначены в соответствии с терминологией, принятой для характеристики химически сопряженных процессов. Железокремниевый карбонитрид переменного состава FeSixCyNz можно рассматривать как промежуточное соединение, связывающее два процесса - нитридирования и карбидизации. Вторичный (сопряженный) процесс образования карбида кремния в свою очередь оказывает влияние на первичный процесс образования нитрида кремния, замедляя его.

Несмотря на то, что энергетические ресурсы системы не использованы

индуктор N2

актор сплав 1е - 81

акцептор с

карбидообразовшше

иитермеднат РеЫ.СД

вЮ + Ре

Рисунок 16 - Схема сопряжения процессов нитридо- и карбидообразования при горении ферросилиция в азоте

нитрид образование ^ ^ + ^ (в продуктах горения остались 81 1 и Рс312), процесс горения

замедляется из-за кинетического торможения реакции

нитридообразования карбидом кремния, образующимся на поверхности железокремниевого расплава. При этом температура горения снижается, о чем свидетельствует появление в продуктах горения

низкотемпературной фазы а^з^.

В целом можно говорить о взаимном «усилении-ослаблении» реакций или «химической интерференции» - уменьшении скорости образования продуктов первичной реакции и ускорении образования продуктов вторичной реакции, что подтверждается результатами РФА продуктов горения. Создание условий, при которых возможен баланс между скоростями двух процессов (нитридо- и карбидообразование), путем разбавления исходной смеси предварительно азотированным ферросилицием позволяет осуществить синтез композиции - БЮ - Бе в самораспространяющемся режиме.

Синтез композиции на основе Би?^ - ТхО^ осуществляли с использованием цирконового концентрата. Промышленные технологии переработки цирконового концентрата для получения Хт02 сложны и энергозатратны, поскольку циркон является одним из самых стойких и трудновскрываемых минералов. Энергоемкость и многостадийностъ существующих технологий приводит к тому, что цены на продукцию (2г02) на порядок выше стоимости самого концентрата. В условиях СВС процесс азотирования ферросилиция в присутствии циркона для максимально возможной степени азотирования можно представить в виде брутто-реакции следующей схемой:

РеБ^ + 4 Б! + гг5Ю4 + 41Ч2 ->• 8131Ч4 + Хх02 + 2 БЫ^О + Ре (3) При распространении волны горения в зависимости от температуры синтеза осуществляется протекание следующих физико-химических процессов:

- при 1206°С - плавление эвтектики РеБ12 - 81, образование железокремниевого расплава. Начинается стадия активного образования 81з1Ч4 за счет взаимодействия кремния с азотом по механизму «жидкость-газ»:

- выше 1350°С происходит диссоциация силицидов железа с выделением кремния, который азотируется с образованием 8131Я4.

- при достижении 1677°С в реакционной волне горения происходит плавление циркона с разложением на составляющие его оксиды: диоксид циркония (7г02) и кристобалит (8Ю2). При температуре 1687°С образуется эвтектический расплав состава 5 % Zr02 + 95 % БЮ2. Высококремнеземистый

цирконийсиликатный расплав, взаимодействуя с железокремниевым расплавом, образует газообразный монооксид кремния (БЮ).

- выше 1687°С монооксид кремния азотируется в газовой фазе с образованием 812№0 и конденсируется в более холодной (наружной) части образца. Поток 8Ю(г), направленный из центра образца оказывается «встречным» по отношению к потоку азота, который поглощается фронтом горения из объема установки реактора и направлен к центральной части образца. «Встречный» поток оказывает сопротивление потоку N2, что приводит к локализации реакции преимущественно в наружных слоях образца и реализации поверхностного режима горения.

Продукты азотирования смеси «ферросилиций - циркон» (рисунок 17 а, б) морфологически неоднородны и представлены в основном двумя типами: нитевидными кристаллами - «вискерами», имеющими диаметр около 0,5 мкм и длину более 100 мкм и сростками (10-40 мкм) более мелких ограненных кристаллов, которые имеют в сечении шестигранник (б). Детальное исследование микроструктуры нитевидных кристаллов (а) показало, что перпендикулярно основной «нити» располагаются в определенном порядке мелкие кристаллы, размер которых не превышает диаметра «вискера». «Двухуровневые» нитевидные кристаллы формируются при конденсации из газовой фазы, вероятно, по двум механизмам: ПЖК и «кристалл - газ». По результатам МРСА «двухуровневые» нитевидные кристаллы представляют собой Б^О.

Установлено, что максимальная степень превращения ферросилиция достигается при введении в исходную смесь «ферросилиций — циркон» предварительно азотированного ферросилиция в количестве 20 - 30 %. При этом максимальная температура горения определяется равновесием между нитридом кремния и продуктами его диссоциации - кремнием и азотом, и составляет 2036°С, что согласуется с расчетными данными (Т = 2074 °С).

Рисунок 17 - Электронно-микроскопический снимок продукта горения в азоте смеси «ферросилиций - г/иркон» (а хбООО - наружная часть образца; б х 2000-центральная часть)

По результаты РФА продукты горения состоят из P-Si3N4, ZrCb (тетрагональная, моноклинная), Si2N20 и a-Fe.

Синтез композиции на основе SúN4 - TiN с использованием ильменитового концентрата. Для вскрытия ильменита в промышленности используется сернокислотный способ и метод хлорирования. Сложная, многостадийная, энергоемкая и экологически небезопасная технология переработки титанового сырья определяет высокую стоимость продуктов по сравнению с природным титансодержащим сырьем. Использование природного сырья, не подвергнутого глубокой химической очистке, наряду с техногенным железосодержащим (ферросплавы) сырьем может существенно снизить себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повысить их конкурентоспособность.

Общую реакцию азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» в режиме горения для максимально возможной степени превращения ферросилиция можно представить в виде схемы:

FeSi2 + 13 Si + 2 FeTi03 + 9 N2 -»• Si3N4 + 2 TiN + 6 Si2N20 + 3 Fe (4) Основной реакцией, определяющей распространение фронта горения является реакция взаимодействия ферросилиция с азотом (1).

Тепловыделение реакции (1) образования нитрида кремния индуцирует физико-химические процессы с участием ильменита: плавление ильменита (1365°С), восстановление диоксида титана и оксидов железа с образованием промежуточного интерметаллического соединения (FeTi), его азотирование с образованием TiN и Fe, взаимодействие диоксида кремния с железокремниевым расплавом и образование газообразного монооксида кремния SiO(r), который образует оксинитрид кремния. Проведение СВС -азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» в оптимальных условиях (добавка предварительно азотированного ферросилиция) позволяет получить композиционный порошок состава Si3N4 - TiN - Si2N20 - Fe. В отличие от горения смеси «ферросилиций - циркон» увеличение добавки ильменита приводит к уменьшению степени превращения ферросилиция, а при введении ильменита свыше 40 % система не горит (рисунок 18 г). Это связано с относительно низкой (1365°С) температурой плавления ильменита и снижением вследствие образования расплава газопроницаемости образца. Максимальный выход нитридов согласно данным РФА и химического анализа достигается при соотношении компонентов в исходной смеси: 4550% ферросилиций, 30-35 % предварительно азотированный ферросилиций, 15 - 25 % ильменит. При этом продукты СВ - синтеза представлены следующими фазами: р - Si3N4, TiN, Si2N20 и a - Fe. Микроструктура продуктов взаимодействия с азотом смеси «ферросилиций - ильменит» отражает многообразие протекающих в волне горения и за ее фронтом процессов образования и роста кристаллов, и представляет собой несколько морфологических разновидностей (рисунок 18): сростки мелких ограненных

кристаллов (а), нитевидные кристаллы диаметром 0,1 - 0,2 мкм и длиной >50

мкм (б) и кристаллы в виде «перьев» (в).

Я' СВ-синтез в-сиалона типа SÍGALO-,

f' , Sfc JL осуществляли с использованием глинозема

Уи . (а-А1203) и - топаза (Al2Si04(F, ОН)2) -

jL. ' , ■•■ ¡.»'Ш^ природного фторалюмосиликата.

k ¿ж Экспериментально установлено, что

' Г" i** iШ&Г ' максимальная степень азотирования ШГ'":? „ а (ш=0,98) продуктов СВС достигается при

, «V-il' следующем соотношении компонентов ¡ i , > ' ' * ' * * исходной смеси: 40-65% ферросилиция; 2030% глинозема и 20 - 30 % предварительно . f^J азотированного ферросилиция. По : ' ^ результатам РФА продукты СВ- синтеза ; i /£» ь \ представлены композицией (3- сиалонов с

_ »"У,/НИЩ Ц Ж «Д' е. величиной z, равной 1.31 и 3 Jk 4 •/ (Si4,69 Al i ,з i О i ,3 j N6,69 и SÍ3AI3O3N5), а также ^Иг .. железом (a-Fe) и силицидом железа (Fe3Si).

"^JteÉ^^^s^ Установлено, что введение топаза (0.5-

1,0%) переводит автоколебательный режим ^|||НИННКЕг. горения, характерный для азотирования *3fcT ' • ферросилиция без добавок в более

m отн.ед^ " в предпочтительный стационарный.

Рассмотрены физико-химические

процессы, индуцированные горением ферросилиция. Установлено, что перед фронтом горения (850 - 1000°С) топаз подвергается термической деструкции (5) с образованием муллита (3Al203-2Si02), кремнезема в виде кристобалита и газообразного фтористого водорода: 6 [A12SÍ04(F,0H)2] 2 [3Al203-2Si02] + 2 Si02 + 6 HF (5)

При температуре свыше 1000°С вероятно взаимодействие:

Si02 + 4 HF —> SiF41 + Н20 t (6) С повышением температуры свыше 1800°С происходит плавление муллита с разложением, при этом выделяется корунд. Образующиеся при термодеструкции топаза газообразные продукты, разрыхляя

добавка, мае. % р Рисунок 18 - Микрофотографии продуктов азотирования смеси «ферросилиций - ильменит» (а, б - х 6200, в - х ЗЮО) и зависимость степени превращения ферросилиция от содержания циркона и ильменита в исходной смеси (г):1- смесь «ферросилиций -циркон»; 2- смесь «ферросилиций -ильменит»

образец, способствуют процессу фильтрации азота к зоне реакции. Тетрафторид кремния азотируется в процессе горения с образованием нитрида кремния по следующим реакциям:

81Р4(г) + &(1)^2 81Р2(г) (7)

6 31Р2 (г) + 2 И2 -> (т) +3 81Р4 (г) (8)

Вновь образующийся в реакции (8) способствует повторению цикла и обеспечивает процесс азотирования через парогазовую фазу.

По завершении процесса азотирования кремния 81Р4 взаимодействует с железом в атмосфере азота с образованием трифторида железа, который обнаружен в приповерхностных слоях сгоревшего образца и на стенках СВС-установки.

О существенной роли парогазового массопереноса при азотировании ферросилиция в присутствии топазового концентрата свидетельствуют и результаты исследования микроструктуры продуктов горения: нитевидные кристаллы и кристаллы призматического габитуса диаметром около 1-3 мкм и длиной до 10 мкм.

СВ-синтез композиции - ВИ осуществлялся с участием сплава

железо-бор, который самостоятельно в азоте не горит. Эксперименты показали, что возможность получения композиции 31з]Ч4 - ВЫ методом СВС путем добавления к ферросилицию порошка ферробора не столь очевидна. Так при содержании ферробора в исходной шихте от 10-50 % горение организовать не удалось. Процесс СВС смеси «ферросилиций + ферробор» реализуется при наличии в ней добавок (таблица 4).

Введение инертного компонента улучшает условия фильтрации реагирующего газа и возможности осуществления процесса горения. При синтезе композиции 813>14 - ВЫ прежде всего происходит процесс азотирования ферросилиция с образованием нитрида кремния, который индуцирует термоактивируемый процесс образования BN взаимодействием ферробора с азотом.

Таблица 4 - Синтез композиции - ВЫ

Основные компоненты смеси Инертная добавка, мас.% Добавка N114?, мас.% Условия горения Характеристика процесса горения Фазовый состав продукта СВС

ФС:ФБ = 55-90% : 1045% Рц2=2-8 МПа с1=45-60 мм Не горит

ФС:ФБ = 5075% : 10-40% 5-25% Рт=5 МПа <1=50 мм Горит, свечение слабое 813Ы4, ВЫ, Ре, 51, Ре512, Кс51, РеВ, Ре2В.

ФС:ФБ = 5075% : 10-40% 5-25% Ре-БШ 1 Рт=5 МПа (1=50 мм Горит, свечение яркое ^з^, ВЫ, Ре, Ре5ЗЬ

ФС:ФБ = 5075% : 10-40% 5-20% 1 Рт=5-6 МПа с1=50 мм Горит, свечение яркое ВК Ре, Ре381

ФС - ферросилиций; ФБ-ферробор; Ре-БМ^ - предварительно азотированный ферросилиций

Шестая глава (Получение и свойства нитридсодержащих порошков, композиционной керамики и технологии с использованием нитридсодержащих продуктов СВ-синтеза) посвящена исследованию процесса химического обогащения продуктов СВС в растворах минеральных кислот для выделения нитридов и нитридсодержащих композиций. Рассмотрены научно-технические аспекты применения как очищенных от железа нитридсодержащих порошков, так и железосодержащих продуктов СВС-азотирования ферросплавов, а также особенности получения и свойства нитридно-оксидной керамики.

Рисунок 19 - Технологическая схема получения нитридов и нитридсодержащих композиций азотированием ферросплавов в режиме СВС

Технологическая схема получения нитридов и нитридно-оксидных композиций представлена на рисунке 19. Предложенный технологический процесс включает подготовку порошкообразных реагентов (промышленных ферросплавов или их смесей с минеральным оксидным сырьем, ферросплавом, сажей), синтез нитридсодержащих продуктов в режиме горения в азоте, дезагрегирование или измельчение полученных пористых продуктов СВС-азотирования, их классификацию и кислотное обогащение. Хлорное железо, являющееся побочным продуктом в данном процессе, имеет устойчивый спрос в некоторых областях промышленности. На стадии измельчения и классификации продуктов СВС образуются порошки и гранулы композиций, являющиеся абразивом, компонентом огнеупорных

масс фз^ + Ре), катализаторами (ВЫ + Бе; 81зЫ4 + Бе) или резистивным материалом (1^+Ре) (рисунок 20). После кислотного обогащения остаточное содержание железа в нитридах и нитридно-оксидных композициях составляет 0,01-0,5 мас.%. Выходной контроль качества порошков и гранул заключается в определении их фазового состава, содержания в них железа и примесей и дисперсности после измельчения в шаровых мельницах.

Композит «железо + нитриды элементов III-

VI групп» (порошок или гранулы)

Кислотное обогащение

катализаторы глубокой деградации органических соединений

абразивы, наполненные пластики

нитриды элементов Ш-У1 групп (порошок или гранулы)

спекание или горячее прессование

КеСЬ

электроизоляционные и резистивные покрытия для нагревателей

нйтрйдная кер:амика'::

шеитыш:... каталдаэтррок (юанулыУ

железооксид-ный пигмент, коагулянт для очистки сточных вод

Рисунок 20 - Схема применения продуктов горения ферросплавов в азоте

Исследован процесс получения нитридсодержащих порошков из продуктов СВС методом кислотного обогащения, получены керамические порошки и гранулы с остаточным содержанием железа 0,01-0,5 %. Установлено, что на стадии кислотного обогащения в растворах соляной кислоты происходит выделение наноразмерной фракции за счет удаления железа, которое «склеивает» частицы нитридов. Микроструктура кристаллов СгЫ в результате кислотного обогащения приобретает характерные особенности, в виде ступеней роста, которые могут служить центрами повышенной каталитической активности.

Керамические материалы на основе нитридсодержащих порошков, полученных азотированием ферросплавов. Нйтрйдная и оксидно-нитридная керамика была получена методом горячего прессования в азоте при Т=1650-1750°С продуктов СВС-азотирования ферросплавов как после кислотного обогащения, так и без очистки от железа (таблица 5).

Таблица 5 - Свойства горячепрессованных нитридсодержащих материалов

Керамическая композиция уд., м2/г Активатор спекания, мае. % Условия прессования, Т (°С); Р (МПа); выдержка (час) Кажущаяся плотность, г/см3 Твердость по Роквеллу, НЯА к1с, МПа/м"2 О изгиба, МПа

2,1 5 % ПХС-2 1750°С; 40 МПа, выдержка 2 часа 3,2 94 5,1 610

813Ы4 - Ие 2,0 5-10% ПХС-1 1650°С; 20-60 МПа, выдержка 0,5 - 2,0 часа 3,2-3,4 91-93 5,8 340540

51зЫ4 - ТхОг - Э^О 2,5 5% ПХС-1 1650-1700°С; 2040 МПа, выдержка 0,5-2 часа 3,0-3,4 87 7,0 215540

Р-сиалон - 2,2 5% ПХС-2 1700°С; 60 МПа, выдержка 0,5 часа 3,2 88 3,8 280

р-сиалон 2,5 5% ПХС-2 1700°С; 60 МПа, выдержка 0,5 часа 3,2 89 4,8 400

ПХС - плазмохимические порошки, полученные на СХК, г. Северск ПХС-1: смесь гг02(76 %) + АЬОз (20%) + У203 (4%); ПХС-2: смесь А1,03 (96%) + У203 (4%);

Создание нанесенных металлсодержащих катализаторов парциального окисления органических соединений. Исследовано влияние фазового состава и структурных особенностей 8131М4 на состояние и каталитическую активность частиц нанесенного серебра. Полученный катализатор содержит равномерно распределенные по поверхности 813М4 частицы серебра, (рисунок 21), и является стабильным в условиях катализа. Селективность по глиоксалю полученного Ац^з^- катализатора составляет 45-50 % при конверсии 80-81%, что сопоставимо с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей. Преимуществами использования 813И4 в

Ag, а-, Р- 8ЬМ4

а б в

Рисунок 21 - Светлопольное изображение катализатора (а), микродифракционная картина (б), гистограмма распределения частиц Ag по размерам на данном участке (в) (темные округлые образования на рисунке 21а- частицы серебра)

<|жаГГ4|У1>ю (1тш • 11.4т |)т1х«200ш1| пот

N-53

качестве носителя являются: 1) реализация каталитического процесса в более широком температурном интервале (до 650°С); 2) повышенная устойчивость наноразмерных (40- 80 нм) А§-частиц к спеканию в условиях высокотемпературного процесса и равномерное их распределение; 3) отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности носителя.

Железосодержащие продукты СВС-азотирования ферросилиция и ферробора - перспективные катализаторы процесса глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод. Исследована сорбционная и каталитическая активность железосодержащих СВС-продуктов в процессах каталитического озонирования, установлены факторы (рН раствора, фазовый состав и дисперсность катализатора, продолжительность процесса), влияющие на эффективность удаления

щавелевой кислоты, установлены условия 100 %-ой ее деградации до С02 и Н20 (рисунок 22), предложен радикально-цепной механизм окисления с участием гидроксил - радикала.

Установлено, что высокая каталитическая активность

синтезированного катализатора сохраняется при его

многократном использовании. Применение СВС-порошков на основе нитрида кремния для Рисунок 22 - Зависимость степени удаления изготовления абразивных гранул. щавелевой кислоты из раствора от Режущая способность (0 продолжительности внешних воздействий абразивных гранул из «81зЫ4 +Ре» на органической связке (рисунок 23) превышает режущую способность гранул из нормального электрокорунда на 24,3% (таблица 6).

Таблица 6 - Характеристика абразивных гранул из нитрида кремния и композиционных материалов на его основе_

материал Съем металла (С?), г/ час Износ гранул (¡5), г/час Коэффициент галтования (О/в) . ' * ; 1 __ " 1 ' " —' чл '''А- -ОТ !\ ч , 4 .. _ - ^ у . 1 А С* :ч «л»^«¡Р

- Ре 2,8 7,0 0,4

1,1 6.3 0,2

513^-ггС)2(т,м) -Б^О - Ре 0,6 6,2 0,1

$¡3^ - та - БУ^О - Ре 2,3 7,0 0,3

А12Оз 2,2 6,9 0,3 Рисунок 23 - Фотография абразивных гранул из 81зМ4 - Ре

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к синтезу тугоплавких нитридов элементов III-VI групп, заключающийся в использовании ферросплавов в качестве исходного сырья и создании условий осуществления процесса, обеспечивающих выход нитридов более 96% за счет изменения давления реагирующего газа (0,5-10 МПа) и температуры процесса (1500 - 2100°С).

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме СВС включает содержание нитридообразующего элемента и железа в сплаве, тепловой эффект образования и температуру диссоциации нитрида, теплоту и температуру плавления сплава. При этом граничные значения критерия находятся в пределах 9-13.

3. Температура взаимодействия и равновесный состав продуктов горения по результатам термодинамического расчета определяются главным образом химическим составом сплава, соотношением компонентов в исходном сплаве и давлением азота в системе. Сплавы Fe-Si, Fe-Ti, Fe-Nb, Fe-V могут быть проазотированы в режиме горения в широком диапазоне изменения давлений азота и концентраций нитридообразующего элемента в сплаве, тогда как при азотировании Fe-Cr и Fe-B этот диапазон узок и соответствует высоким давлениям азота (> 6 МПа) и высокому содержанию хрома (> 60 мас.%) и бора (> 20 мас.%) в ферросплавах.

4. Процесс горения ферросплавов в азоте в зависимости от физико-химических свойств исходного ферросплава протекает либо с образованием расплава, либо в твердой фазе. Условно ферросплавы делятся на две группы: ферросилиций, ферротитан, ферробор и феррованадий в процессе СВС образуют расплав, тогда как феррохром и феррониобий азотируются без образования расплава, что обусловливает различный механизм нитридообразования.

5. При нерегулируемом СВС-азотировании ферросплавов процесс осуществляется в нестационапных режимах (автоколебательном или поверхностном) с низкой степенью азотирования продуктов (т = 0,5-0,7). Предпочтительным является стационарный режим синтеза. Его протекание достигается увеличением давления азота, введением предварительно азотированного ферросплава и/или солевых добавок, увеличивающих долю газофазных реакций, что обеспечивает высокую степень азотирования продуктов синтеза (ш = 0,95-1,0) и их химическую и фазовую однородность.

6. Предварительно азотированный ферросплав необходимо вводить в качестве компонента исходной смеси (до 60 %), что обеспечивает теплоотвод, улучшает условия фильтрации азота к зоне реакции, предотвращает коагуляцию расплавленных частиц и сохраняет исходную величину реакционной поверхности. Однако в ряде случаев (с участием ферросилиция) предварительно азотированный ферросплав является регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния,

которая активируется присутствием железа в продукте синтеза. При этом температура процесса не превышает температуру диссоциации нитрида кремния.

7. Скорость горения ферросплавов (0,03 - 2,0 мм/с) в азоте значительно ниже скорости горения химических элементов (0,15-20 мм/с), поскольку в ферросплаве нитридообразующий элемент разбавлен железом на 20 - 80 %. Медленное распространение волны горения увеличивает время контакта реагентов в высокотемпературной зоне, что обеспечивает более высокую степень азотирования продуктов горения сплава, чем химических элементов.

8. Отличительной особенностью азотирования ферросплавов в режиме СВС, по сравнению с элементными порошками или механическими смесями, составленными в стехиометрии сплава, является наличие в продуктах горения дополнительных фаз или преобладание высокоазотированных нитридов. При азотировании ферросилиция наряду с общепризнанными а- и Р" модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, образуются полиморфные модификации Si3N4 с тетрагональной (у) и орторомбической (5) кристаллическими решетками, обусловленные азотированием высокотемпературной и низкотемпературной модификаций дисилицида железа соответственно. При азотировании ферротитана преобладающей фазой является кубический нитрид TiN, тогда как в продуктах горения механической смеси основная фаза - гексагональный нитрид TiN0)3. При уменьшении в сплаве содержания свободного титана уменьшается доля TiNo,3 вплоть до полного исчезновения при азотировании сплава интерметаллического состава. Продукт азотирования феррованадия содержит только нитрид ванадия состава VN, если состав исходного сплава соответствует фазе o-FeV. При этом процесс переходит от диффузионного насыщения элементов к химическому взаимодействию интерметаллического соединения с азотом.

9. При СВС-азотировании ферросплавов без образования расплава (Fe-Nb, Fe-Cr) реализуется механизм реакционной диффузии в твердой фазе с образованием комплексных нитридов Nb4.yFc2+yN и (Cr,Fe)2N с последующим замещением атомов железа атомами азота вплоть до образования мононитридов NbN, CrN и Fe. В случае образования расплава процесс нитридообразования состоит из последовательных и параллельных стадий с образованием нитридов по механизму «твердое-газ», с последующим растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственном насыщении расплава азотом (Fe-Ti, Fe-V). При азотировании Fe-Si и Fe-B кроме механизмов «твердое-газ» и «жидкое-газ» реализуется механизм с участием парогазовой фазы с образованием нитридов по схеме «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

10. Высокий тепловой эффект образования нитрида кремния позволяет осуществлять сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях. Первичный (индуцирующий) процесс - взаимодействие ферросилиция с азотом, результатом которого является образование основных продуктов синтеза SÍ3N4 - Fe. Фазовый состав продуктов сопряженных процессов определяется химическим и фазовым составом второго компонента, добавляемого к ферросилицию перед СВС. При добавлении сажи, циркона, глинозема, топаза, ильменита, ферробора состав продуктов вторичного процесса представлен SiC, Zr02 - Si2N20, P-Si6.zAlzOzNg.z (z=3, z=l,31), TiN - Si2N20 - Fe, BN - Fe соответственно. При этом устойчивое образование продуктов горения первичного процесса (SÍ3N4 - Fe) обеспечивается содержанием ферросилиция в исходной смеси 45-50 %.

11. Продукты азотирования в зависимости от состава исходной смеси представляют собой нитриды, оксиды, оксинитриды и сплавы на основе а-железа. Примесные элементы, присутствующие в исходных смесях, в большинстве случаев концентрируются в сплаве. При кислотном обогащении сплав удаляется из продуктов СВС-азотирования и выделяются чистые нитриды и нитридно-оксидные композиции.

12. Присутствие железа в продуктах СВС-азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные качества: повышает прочность и режущую способность абразивных гранул на основе композиции Si3N4-Fe; повышает коррозионную устойчивость электропроводящей композиции TiN-Fe(Al) за счет образования жаростойких интерметаллических фаз системы Fe-Al; позволяет получать в процессе СВС спеченные нитридкремниевые образцы с пористостью 40-50%, которые являются носителями катализаторов или высокоактивными катализаторами.

13. Продукты азотирования ферросилиция и ферробора методом СВС являются перспективными катализаторами процесса глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод. Установлены закономерности и радикально-цепной механизм каталитического процесса разрушения щавелевой кислоты с применением озонирования и УФО, заключающийся в образовании малорастворимого FeC204 в объёме гранулированного продукта СВС, его разрушении на поверхности композита или в растворе вследствие образования фотохимически активного ферриоксалата железа (III), сопровождающегося 100 % -ой деструкцией щавелевой кислоты до С02 и Н20. При этом высокая каталитическая активность сохраняется катализатором при его 5 - 10 кратном использовании.

14. Созданная на основе гранулированного нитрида кремния серебросодержащая каталитическая система, обладает высокой активностью и стабильностью в процессе селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Использование Si3N4 в качестве носителя позволило реализовать каталитический процесс в более широком температурном интервале (до

650°С), обеспечило повышенную устойчивость наноразмерных (40-80 нм) Ag-частиц к спеканию в условиях катализа и равномерное их распределение, а также отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности носителя. Селективность по глиоксалю полученного Ag/Si3N4- катализатора составляет 45-50 % при конверсии 80-81%, что сопоставимо с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей.

15. Продукт азотирования ферросилиция, обладая высокой степенью матричности по изолирующей фазе (Si3N4), имеет высокое электросопротивление (напряжение пробоя >4 кВ) и поэтому может быть использован при создании пленочных нагревателей. Продукт СВС-азотирования ферротитана, представляющий собой TiN0j7, в котором равномерно распределено железо, обеспечивает удельное поверхностное электрическое сопротивление полимерной композиции в диапазоне 100-300 Ом/а и температуру эксплуатации нагревателя до 300°С. При этом проявляется эффект автоматического ограничения температуры. Композиция, содержащая продукт СВС, имеющий более высокую степень азотирования (TiNo.95 и Fe), имеет удельное поверхностное электрическое сопротивление 5-50 Ом/а и более высокую температуру (450°С) эксплуатации пленочного нагревателя.

16. Нитрид кремния и композиционные материалы на его основе перспективны в качестве абразивного материала для изготовления гранул. Гранулы изготовленные из нитрида кремния состава SijN^Fe превышают по режущей способности и коэффициенту галтования гранулы, изготовленные из стандартного нормального электрокорунда на 24,3 %, а гранулы из Si3N4 и Si3N4-Zr02(T,M)-Si2N20-Fe обеспечивают более высокое качество обработанных поверхностей деталей по сравнению с нормальным электрокорундом.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1. Чухломина JI. Н. Получение нитридов из ферросплавов, азотированных в режиме горения / Л. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Журн. прикладной химии. - 2000. - Т. 73, вып. 9. - С. 1428-432.

2. Чухломина Л.Н. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия / Л. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов, Е. В. Сидорова // Изв. вузов. Сер. Цветная металлургия. 2002. - № 1. - С. 57-62.

3. Чухломина Л.Н. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л. Н. Чухломина, Ю. Ф. Иванов, Ю. М. Максимов [и др.] // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 12. С. 1294 -1300.

4. Чухломина Л.Н. О механизме и закономерностях азотирования ферросилиция в режиме горения / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, В. Д. Китлер, О. Г. Витушкина // Физика горения и взрыва. 2006. - Т.42, № 3. - С. 71-77.

5. Чухломина Л.Н. Фазовый состав и морфология продуктов горения ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, О. Г. Витушкина, Н. Н. Голобоков, В. И. Верещагин // Стекло и керамика. - 2007. - №2. - С. 28-30.

6. Чухломина Л.Н. Фазовый состав продуктов азотирования ферросилиция с добавками цирконового концентрата / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Н. Н. Голобоков, В. И. Верещагин // Стекло и керамика. - 2008. -№2. - С. 8-10.

7. Чухломина Л. Н. Азотирование ферросилиция в присутствии добавок цирконового концентрата / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, № 9. - С. 86-89.

8. Чухломина Л. Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиции - гЮ2 с использованием ферросилиция и цирконового концентрата / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов // Перспективные материалы. -2008.-№5. -С. 79-84.

9. Чухломина Л. Н. Механизм роста кристаллов нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Стекло и керамика. -2007,-№8.-С. 18-21.

10. Чухломина Л. Н. Получение нитрида кремния из продуктов горения ферросилиция в азоте методом кислотного обогащения / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, 3. С. Ахунова // Изв. вузов. Сер. Цветная металлургия. - 2007. - №5. - С. 65-69.

11. Чухломина Л. Н. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железо-кремний в азоте // Журн. прикладной химии. - 2007. - Т. 80, вып. 11.-С. 1768-1772.

12. Чухломина Л.Н. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, В. И. Верещагин, Л. А. Егорова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - №2. - С. 21 - 25.

13. Чухломина Л. Н. Влияние содержания кремния в исходном сплаве на синтез нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Стекло и керамика. - 2008. - №4. - С. 22-24.

14. Чухломина Л. Н. Фазовый состав продуктов горения ферросилиция в азоте в присутствии фторсодержащих добавок / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, В. И. Верещагин // Стекло и керамика. -2008. - №7. - С. 22-24.

15. Чухломина Л.Н. Влияние природы растворителя на процесс формирования наночастиц серебра / И. А. Курзина, Л. Н. Чухломина, М. Н. Горленко, А. С. Блохина, О. В. Водянкина // Изв. Том. политехи, ун-та. - 2009. - Т. 314, № 3. - С. 26-31.

16. Нанесенные серебросодержащие системы на основе нитрида кремния / И. А. Курзина, Л. Н. Чухломина, М. Н. Горленко, О. В. Водянкина // Журн. прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 3. - С. 365-373.

17. Чухломина Л. Н. Закономерности синтеза нитрида хрома при горении феррохрома в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Журн. прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 5. - С. 705-710.

18. Чухломина Л. Н. Химически и термически сопряженный синтез композиций на основе нитрида кремния с использованием ферросилиция // Стекло и керамика. - 2009. - №8. - С. 21-25.

19. Чухломина Л. Н. Выделение нитридов из СВС-азотированных ферросплавов методом кислотного обогащения / Л. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез : материалы и технологии. - Новосибирск, 2001. - С. 67-72.

20. Chukhlomina L. N. Separation of Nitrides from Netrided SHS Ferroalloys / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // International Journal SHS. Mention Press, Inc. - New York, 2000. - Vol. 9, №1. - P. 65-73.

21. Chukhlomina L. N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. - New York, 2002. - Vol. 11, № 1. - P. 55-63.

22. Chukhlomina L. N. Fabrication of niobium nitride from ferroniobium nitrided by Self-Propagation High-Temperature Synthesis / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // Russian Journal of non-ferrous metals. - 2002. - Vol. 43, №1. - P. 27-33.

23. Chukhlomina L. N. Production of silicon nitride from products of combustion of ferrosilicon in nitrogen gas by acid enrichment method / L. N. Chukhlomina, Yu. M. Maksimov, Z. S. Ahunova // Russian Journal of non-ferrous metals. - 2007. - Vol.48, №5. -P. 54-59.

24. Chukhlomina L. N. Combustion of Fe-Si Alloy in Nitrogen Gas / L. N. Chukhlomina, Yu. M. Maksimov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.-2007.-Vol. 16,№1.-P. 18-22.

25. Maksimov Yu. M. Self-propagating high-temperature synthesis of nitrogen-containing metals and alloys / Yu. M. Maksimov, B. Sh. Braverman, L. N. Chukhlomina // Proceedings of the 7th International Conference on High Nitrogen Steels. Ostend. - Belgium, 2004.-P. 323-326.

26. Чухломина JI. H. Некоторые закономерности азотирования ферросилиция в режиме горения с участием галоидных солей аммония // Материалы Рос. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 2004. - С. 132-133.

27. Чухломина JI. Н. Синтез нитридов хрома горением феррохрома в газообразном азоте / JI. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Материалы междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - С. 159-160.

28. Витушкина О. Г. О возможности получения композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния из ферросилиция методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) / О. Г. Витушкина, JI. Н. Чухломина // Сб. тр. XIII междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». - Томск, 2007. - С. 45-47.

29. Получение композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония методом СВС / О. Г. Витушкина, JI. Н. Чухломина, Н. Н. Голобоков, Ю. М. Максимов // Материалы IV междунар. симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан. - Алматы, 2007. - С. 162- 163.

30. Витушкина О. Г. СВС композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония / О. Г. Витушкина, Л. Н. Чухломина // Сб. статей VI междунар. науч. - техн. конф. «Материалы и технологии XXI века». -Пенза, 2008.-С. 13-15.

31. Витушкина О. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноразмерной керамической композиции - Zr02 / О. Г. Витушкина, Л. Н. Чухломина // Всерос. с междунар. участием конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». - Томск, 2008. - С. 110-113.

32. Витушкина О. Г. Получение керамической композиции «Si3N4 - ZrC>2» методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / О. Г.

Витушкина, Л. Н. Чухломина, В. И. Верещагин // Материалы междунар. науч.-практ. конф. «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». - М., 2008. - С. 110-111.

33. Чухломина Л. Н. Закономерности синтеза нитрида хрома при горении феррохрома в азоте // Материалы общерос. с междунар. участием науч. конф., посвященной 75-летию Химического факультета Том. гос. ун-та «Полифункциональные химические материалы и технологии» - Томск, 2007. - С. 186188.

34. Чухломина Л. Н. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний // Материалы X междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». - Кемерово, 2007. - С. 287-288.

35. Чухломина Л.Н. Влияние содержания кремния в исходном ферросилиции на горение сплава в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, Е. Н. Кривошеева, Т. С. Андреева // Материалы IV междунар. симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан. - Алматы, 2007. - С. 291- 293.

36. Усольцева Н. В. Изучение взаимодействия сплава титан-железо с газообразным азотом / Н. В. Усольцева, Л. Н. Чухломина // Тр. XIV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». -Томск, 2008.-С. 196-197.

37. Авдеева А. Ю. Синтез нитрида бора горением ферробора в газообразном азоте / А. Ю. Авдеева, Л. Н. Чухломина // Тр. XIV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». - Томск, 2008. -С. 8-9.

38. Чухломина Л. Н. Нитрид кремния - перспективный носитель серебросодержащих катализаторов селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль / Л. Н. Чухломина, И. А. Курзина // Тр. XI междунар. науч.-практ. конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2008. - С. 76 -77.

39. Чухломина Л. Н. Получение наноразмерных порошков нитридов кремния и бора методом СВС // Материалы Всерос. конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». - Томск, 2008. - С. 235-238.

40. Нанесенные металлсодержащие системы на основе нитрида кремния / И. А. Курзина, Л. Н. Чухломина, М. Н. Горленко, А. С. Блохина, О. В. Водянкина // Тр. региональной науч.-техн. конф., посвященной 15-летию общеобразовательного факультета архитектурно-строительного ун-та. - Томск, 2008. - С. 403-415.

41. Костенков С. А. Перспективы применения нитрида кремния и композиционных материалов на его основе для изготовления абразивных гранул / С.А. Костенков, Л. Н. Чухломина // Тр. VII Всерос. науч.-практ. конф. с международным участием «Инновационные технологии и экономика в машиностроении». - Томск, 2009. - С. 154 -159.

42. Пат. №2228291 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 21/06, С 01 G 33/00. Способ получения нитрида ниобия / Л. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Е. В. Сидорова; заявлено 21.10.02; опубл. 10.05.04, Бюл. №13. - 8 с.

43. Пат. №2257338 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, А. Н. Аврамчик; заявлено 23.03.04; опубл. 22.07.05, Бюл. № 21. - 7 с.

44. Пат. № 2351435 Российская Федерация, МПК51 В 22F 1/00, В 22F 3/23. Способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида

кремния и диоксида циркония и шихта для его осуществления / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов; заявлено 13.06.2007; опубл. 10.04.2009, Бюл. № Ю. -7 с.

45. Решение о выдаче патента РФ от 06.08.2009 по заявке № 2008113973 по классу МПК7 С 04В 35/58. Способ получения порошка сиалона / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов; заявлено 09.04.2008.

46. Решение о выдаче патента Российской Федерации от 28.09.2009 по заявке № 2008138907 по классам МПК7 В22Р 9/16, В22Р 3/23, С04В 35/58. Способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и нитрида титана / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов; заявлено 30.09.2008.

Подписано к печати 03.09.2009. Формат 60x84/16. Бумага «Классика».

Печать RISO. Усл. печ. л. 2,44. Уч.-изд. л. 2,21. _Заказ 1013-09. Тираж 100 экз._

~~~~ Томский политехнический университет

Система менеджмента качества ISO 9001 Томского политехнического университета сертифицирована lilMMII NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

015

ИШТЕШЯВоЭ^ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 НИТРИДЫ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ

ОСНОВЕ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1 Физико-химические свойства, способы получения и применения нитридов элементов Ш-У1 групп.

1.1.1 Физико-химические свойства нитридов.

1.1.2 Физико-химические основы получения нитридов.

1.2 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов III-VI групп.

1.3 Особенности горения сплавов в азоте.

1.4 Сравнительная характеристика азотирующих агентов.

1.5 Композиционные керамические материалы на основе неметаллических нитридов.

1.6 Нитридная керамика.

ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАГЕНТОВ СИНТЕЗА НИТРИДОВ И НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИЦИЙ,

МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ.

2.1 Ферросплавы как реагенты синтеза нитридов.

2.1.1 Особенности состава, структуры и свойств ферросплавов.

2.2 Характеристика минерального сырья для получения нитридсодержащих композитов.

2.3 Методика проведения синтеза нитридов в режиме горения.

2.4 Методы исследования и определения свойств нитридов и нитридсодержащих композиций.

2.5 Кислотное обогащение продуктов горения как метод получения высокочистых материалов.

Выводы по главе.

ГЛАВА 3 СВС НИТРИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ФЕРРОСПЛАВОВ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ.

3.1 Анализ диаграмм состояния ферросплавов.

3.2 Термодинамический анализ равновесий в системах ферросплав — азот».

3.3 Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения.

3.4 Фильтрационное горение ферросплавов в азоте.

3.4.1 Влияние основных параметров СВС на степень азотирования продуктов горения и скорость распространения фронта горения.

3.4.2 Режимы фильтрационного горения ферросплавов и их влияние на степень азотирования и макроструктуру продуктов горения.

3.5 СВ-синтез нитридов хрома и ниобия азотированием ферросплавов без образования расплава.

3.6 СВ-синтез нитридов с образованием расплава.

3.6.1 Влияние добавок на процесс горения ферросплавов в азоте.

3.7 Влияние содержания нитридообразующего элемента в сплаве на СВ-синтез нитридов.

3.8 Неизотермическая кинетика азотирования ферросплавов.

3.9 Особенности горения в азоте сплавов и механических смесей элементов.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ АЗОТИРОВАНИЯ ФЕРРОСПЛАВОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ.

4.1. Механизм структуре- и фазообразования нитрида кремния при горении ферросилиция в зоте.

4.2 Процессы фазообразования нитридов титана при горении ферротитана в азоте.

4.3 Процесс фазообразования нитрида бора.

4.4 Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия.

4.5 Фазообразование при горении феррониобия и феррохрома в азоте.

4.6 Влияние добавок на процессы фазо- и структурообразования при горении ферросплавов.в азоте.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5 ХИМИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ СОПРЯЖЕННЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ.

5.1 Синтез композиции — БЮ.

5.2 Синтез композиции на основе 31зК4 - 2гОг.

5.2.1 Закономерности горения смеси ферросилиций — циркон».

5.2.2 Физико-химические процессы, протекающие при азотировании смеси «ферросилиций - циркон» в неизотермических условиях.

5.2.3 Фазовый состав продуктов азотирования смеси «ферросилиций - циркон».

5.2.4 Микроструктура продуктов азотирования смеси «ферросилиций - циркон».

5.3 Синтез композиции на основе Si3N4 - TiN с использованием ильменитового концентрата.

5.3.1 Закономерности горения смеси «ферросилиций ильменит».

5.3.2 Физико-химические процессы, протекающие при азотировании смеси «ферросилиций - ильменит» в неизотермических условиях.

5.3.3 Фазовый состав продуктов азотирования смеси «ферросилиций - ильменит».

5.3.4 Микроструктура продуктов азотирования смеси «ферросилиций - ильменит».

5.4 СВ-синтез р-сиалона типа Si6./AlzOzN8.z.

5.5 СВ-синтез композиции SisN4 - BN.

5.6 Закономерности синтеза нитридсодержащих композиций.

Выводы по главе.

ГЛАВА 6 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМИКИ И ТЕХНОЛОГИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ СВ-СИНТЕЗА.

6.1 Получение нитридсодержащих порошков из продуктов СВС методом кислотного обогащения.

6.2 Физико-химические свойства нитридсодержащих порошков.

6.2.1 Получение наноразмерных порошков нитридов методом СВС.

6.2.2 Особенности микроструктуры продуктов азотирования после кислотного обогащения.

6.3 Керамические материалы на основе нитридсодержащих порошков, полученных азотированием ферросплавов.

6.4 Технология создания нанесенных металлсодержащих катализаторов парциального окисления органических соединений.

6.5 Продукты СВС-азотирования ферробора и ферросилиция — перспективные катализаторы глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод.

6.6 Применение СВС-порошков на основе нитрида кремния для изготовления абразивных гранул.

6.7 Нитридсодержащие порошки для создания пленочных нагревателей.

6.8 Получение хрома из нитрида хрома.

6.9 Применение продуктов СВС-азотирования в качестве легирующих материалов.

Выводы по главе.

Актуальность темы Нитриды ряда элементов (81, А1, Т\, В и др.) обладают уникальным комплексом физико-технических характеристик. Реализация потенциальных возможностей этих соединений может обеспечить значительные экономические эффекты, однако широкое их применение сдерживается, в основном, отсутствием эффективных технологий производства недорогих, качественных и высокодисперсных порошков нитридов. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с поиском и применением нетрадиционных сырьевых материалов. Представляется целесообразным для получения нитридов использовать сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы). Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. При дроблении ферросплавов образуется мелкая фракция (циклонная пыль), которую невозможно использовать по прямому назначению в металлургии. Для азотирования ферросплавов наиболее приемлемым является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся высокой производительностью и низкой энергозатратностью.

Исследование закономерностей горения ферросплавов в азоте представляет самостоятельную научную задачу. Важным аспектом исследования является изучение закономерностей горения ферросплавов в азоте с позиций каталитического влияния железа на процесс нитридообразования.

В процессе азотирования методом СВС выделяется значительное количество энергии, которое можно использовать для осуществления в зоне реакции параллельных слабоэкзотермических или эндотермических процессов. Использование тепла химических реакций для проведения энергозатратных процессов синтеза- керамических композиций и реализации при этом максимальных преимуществ метода СВС весьма актуально в настоящее время.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: программа Президиума РАН «Высокотемпературные процессы в химии и материаловедении» (1996-2000); грантов Российского фонда фундаментальных исследований 01-03-32055-а «Теоретическое и экспериментальное исследование явления концентрации энергии в волнах фильтрационного горения» (2001-2002), 07-03-00962-а «Изучение гидродинамической неустойчивости плоских фронтов фильтрационного горения» (2007-2009), 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях» (2009-2011); конкурсных программ фундаментальных исследований СО РАН № 18.2. «Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов» (2006), №5.2.1.15. «Неизотермический синтез, формирование структуры, фазового состава и свойства композитных материалов на основе оксидных, интерметаллических и тугоплавких соединений» (2007-2009), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.8.4. «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» (2006-2008); темы НИР 1.29.01 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Объект исследования — нитриды элементов III - VI групп и нитридсодержащие композиции, полученные из ферросплавов.

Предмет исследования - физико-химические процессы нитридообразования, формирования фазового состава, структуры и свойств синтезированных нитридов и нитридно-оксидных композиций.

Цель работы Установление закономерностей нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, закономерностей синтеза нитридно-оксидных композиций, разработка физико-химических основ технологии получения порошков нитридов элементов III - VI групп, нитридно - оксидных композиций и реализация результатов на практике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Анализ накопленного экспериментального материала в области высокотемпературных процессов азотирования металлов и сплавов.

2. Разработка критерия оценки возможности синтеза нитридов и нитридно -оксидных композиций из ферросплавов в режиме горения. Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов горения ферросплавов в азоте.

3. Исследование и анализ закономерностей взаимодействия с азотом ферросплавов и механических смесей элементных порошков в неизотермических условиях. Установление общих закономерностей синтеза нитридов из ферросплавов в процессе СВС- азотирования.

4. Установление механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения, включая исследования промежуточных продуктов горения, стабилизированных путем закалки.

5. Управление процессом СВС для получения продуктов горения с максимальным выходом нитридов на основании установленных закономерностей горения ферросплавов в азоте.

6. Исследование физико-химических процессов формирования структуры тугоплавких нитридов при горении ферросплавов в азоте. Установление взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов синтеза с технологическими параметрами процесса СВС.

7. Установление последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, индуцированных СВС-процессом нитридообразования, при горении- многокомпонентных составов; включающих ферросилиций и минеральное сырье.

8. Реализация результатов исследования при получении керамических материалов различного функционального назначения на основе нитридов и оксидно-нитридных композиций.

Научная новизна состоит в том, что в работе определены закономерности синтеза нитридов элементов III - VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения. При этом установлено следующее:

1. Направленное регулирование синтеза с целью достижения полного превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид достигается введением в шихту газовыделяющих (МН4Р, 1ЧН4С1, топаз) или активных (бор) добавок, или предварительно азотированного ферросплава, либо применением механической активации. При этом изменяется скорость процесса и температура горения. Установлено, что предварительно азотированный ферросилиций является не только разбавителем, улучшающим условия фильтрации азота к зоне реакции и предотвращающим коагуляцию расплавленных частиц, но, главным образом, регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, активированной присутствием железа.

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения может быть представлен произведением отношений теплового эффекта образования нитрида к теплоте плавления сплава, содержания нитридообразующего элемента к содержанию железа в сплаве, и температуры диссоциации нитрида к температуре полного плавления сплава.

3. Установлена взаимосвязь между характеристиками шихты (компонентный состав, дисперсность, пористость), ее экзотермичностью, температурой плавления и режимом распространения фронта горения (стационарным или автоколебательным), а также типом фильтрационного горения (послойным или поверхностным). Установлено, что нестационарный режим горения, приводящий к получению' неоднородных по химическому и фазовому составу продуктов синтеза, переводится в более предпочтительный стационарный изменением компонентного состава шихты и давлением реагирующего газа.

4. Обнаружено явление когерентности фазообразования при азотировании ферросплавов в режиме СВС, заключающееся в переходе кристаллической решетки одной фазы в другую. Наличие тетрагональной и орторомбической модификаций нитрида кремния, для которого общепринятыми являются гексагональные кристаллические структуры (а-, р^з^), обусловлено азотированием соответственно низкотемпературной и высокотемпературной фаз дисилицида железа, кристаллизующихся в тетрагональной и орторомбической сингониях. Горение ферротитана, состоящего из интерметаллида БеТл и а-Т^ сопровождается образованием преимущественно нитрида титана Тл]Чх кубической модификации, а не гексагонального твердого раствора азота в титане.

5. Процесс твердофазного азотирования сплавов (феррониобия и феррохрома) определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексных нитридов "ЫЬ^уРег+уЫ и (Ре,Сг)2К с выделением нитридных фаз №>М и СгЫ. В случае образования расплава процесс нитридообразования осуществляется по механизму «твердое — газ», с последующим растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственным насыщением расплава азотом (Ре-Тл, Бе-У). При азотировании ферросилиция и ферробора при образовании нитридов дополнительно реализуется механизм с участием парогазовой фазы по схемам «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

6. Присутствие железа в продуктах СВС-азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные свойства. Установлено повышение прочности и режущей способности абразивных гранул на основе композиции 813Н4-Ре. Пористые (40-50%) железосодержащие гранулы на основе нитридов кремния или бора являются высокоактивными катализаторами процесса глубокой деградации органических загрязнителей методом каталитического озонирования при очистке сточных вод. Установлено повышение коррозионной устойчивости электропроводящей композиции TiN-Fe-Al за счет образования жаростойких железо-алюминиевых интерметаллических фаз.

7. В реакционной волне горения сложных систем процесс нитридообразования индуцирует сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях, что позволяет получить новые керамические композиции.

Положения, выносимые на защиту

1. Механизм нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, включающий реакционную диффузию для низкотемпературных процессов азотирования феррониобия и феррохрома и взаимодействие «газ-жидкое», «газ-жидкое-твердое» и «пар-жидкость-кристалл» для сплавов железо-нитридообразующий элемент III-V групп.

2. Физико-химические принципы получения нитридных и оксидно-нитридных керамических материалов методом СВС с использованием ферросплавов в качестве реагентов, параметры и способы управления морфологическим и фазовым составом продуктов синтеза.

3. Основные закономерности азотирования ферросплавов методом СВС без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросплавом и в присутствии добавок бора, галоидных солей аммония, магния.

4. Методы получения композиций «нитрид элемента III-VI групп -железо» азотированием ферросплавов методом СВС, обладающих новыми функциональными свойствами.

5. Положение о протекании сопряженных процессов, индуцированных азотированием ферросилиция в режиме СВС, приводящих к образованию керамических композиций.

6. Физико-химические модели процессов нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС.

Практическая ценность работы

1. Разработаны составы исходных смесей и способы азотирования ферросплавов методом СВС для получения железосодержащих нитридно-оксидных, нитридных композиций и материалов на их основе (абразивные гранулы, активные катализаторы, резистивные материалы).

2. Методом кислотного обогащения продуктов СВС получены чистые нитриды, нитридно-оксидные композиции и керамические материалы на их основе (горячепрессованная керамика, носитель металлсодержащих катализаторов).

3. Разработан технологический процесс синтеза каталитических систем на основе гранулированных продуктов азотирования ферробора и ферросилиция для процессов деградации органических соединений при очистке сточных вод, установлена природа их сорбционной и каталитической активности.

4. Разработаны новые высокоэффективные неорганические материалы: абразивные гранулы, шлифовальные круги на керамической связке и полировальные пасты на основе нитрида кремния, многокомпонентная керамика на основе 813М4 - гг02 - 8ь1Ч20, 81з>14 - ТлК - 8ъ1Ч20, 8131Ч4 - Бе, компоненты огнеупорных желобных и леточных масс, электроизоляционные и электропроводящие покрытия пленочных нагревателей, носители серебросодержащих катализаторов процесса парциального и глубокого окисления органических соединений, катализаторы деградации органических кислот до низкомолекулярных соединений.

5. Разработаны и предложены рекомендации по технологии переработки природного сырья Ту ганского месторождения Томской области (циркон, и ильменит) и отходов металлургического производства ферросилиция' для получения композиционных керамических материалов.

6. Определены и предложены технологические параметры получения нитридно - оксидной (гЮ2 + 8ЫЧ20- 65-90 %* 813Н0; (ТО4 + 8ьЫ20-70-90 - Здесь и далее по тексту массовые проценты Si3N4) и железо-нитридной (Fe - 45^-90 % MexNy) керамики с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью по Виккерсу HRA = 87 -94 на основе продуктов азотирования ферросилиция, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1650-1750° С.

Реализация результатов работы

1. Способы получения нитрида кремния и оксидно-нитридных порошков и керамических материалов на их основе внедрены на предприятиях ОАО «Кузнецкие ферросплавы» (г. Юрга) и ООО «НТПФ «Эталон» (г. Магнитогорск) с использованием мелкодисперсной фракции, возникающей при дроблении и хранении ферросилиция, путем сжигания в газообразном азоте.

2. Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный нитрид содержащий материал на основе нитридов элементов III-VI групп.

3. В рамках Российско-Тайваньского проекта 07-03-92001 ННСа по теме «Создание многокомпонентных металлсодержащих катализаторов для разложения органических загрязнителей методом каталитического озонирования» совместно с Тайваньским университетом испытаны и внедрены продукты СВ-синтеза на основе нитридов бора и кремния в процессах каталитического разрушения стойких органических загрязнителей (щавелевая кислота) для повышения эффективности очистки сточных вод.

4. Нитридсодержащие материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в производство абразивного инструмента (полировальные пасты, шлифовальные круги) на ЗАО' «ИНФ-АБРАЗИВ» (г.Волжский), абразивных гранул на предприятии ООО «АРДИНАЛ» (г.Новосибирск), пленочных нагревателей на ООО «ЮРМАШ». Прошли промышленное апробирование катализаторы на основе нитрида кремния в ОАО «Глиоксаль-Т» (г. Томск). Опытная партия нитрида кремния испытана при производстве кремния высокой чистоты в Институте геохимии им. А.П.Виноградова (г. Иркутск).

Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на 29 международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Международных симпозиумах по СВС: IV - м (Toledo, Spain, 1997), V -м (Москва, 1999), VI - м (Haifa, Israel, 2002), VII - м (Crakow, Poland 2003), VIII - м (Sardinia, Italy 2005), IX - м (Dijon, France

2007), X - m (Armenia, Tsakhkadzor 2009); II, IV, V, VI Всероссийских научных конференциях «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000, 2004, 2006, 2008); III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС — технологий» (Барнаул, 2000), VII Международной конференции по высокоазотистым сталям (UNS, Ostend, Belgium 2004), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), VI Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2008), IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2007), VIII Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Беларусь,

2008), VI Международной конференции «Неорганические материалы» (Дрезден, Германия, 2008), Международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, Украина, 2008), XI научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии и продукты (Кемерово, 2008), X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Международной выставке - семинаре (София, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004, 2007), Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (РХТУ, Москва, 2008), II Российско-Французском семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (Томск, 2008), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009), VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, 2009).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 46 работах, включая 18 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в иностранных журналах и пять патентов РФ.

Объем и структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 422 наименований и приложения. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 51 таблицу, 191 рисунок.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к синтезу тугоплавких нитридов элементов III-VI групп, заключающийся в использовании ферросплавов в качестве исходного сырья и создании условий осуществления процесса, обеспечивающих выход нитридов более 96 % за счет изменения давления реагирующего газа (0,5-10 МПа) и температуры процесса (1500 - 2100°С).

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме СВС включает содержание нитридообразующего элемента и железа в сплаве, тепловой эффект образования и температуру диссоциации нитрида, теплоту и температуру плавления сплава. При этом граничные значения критерия находятся в пределах 9-13.

3. Температура взаимодействия и равновесный состав продуктов горения по результатам термодинамического расчета определяются главным образом химическим составом сплава, соотношением компонентов в исходном сплаве и давлением азота в системе. Сплавы Fe-Si, Fe-Ti, Fe-Nb, Fe-V, Fe-B могут быть проазотированы в режиме горения в широком диапазоне изменения давлений азота и концентраций нитридообразующего элемента в сплаве, тогда как при азотировании Fe-Cr этот диапазон узок и соответствует высоким давлениям азота (> 6 МПа) и высокому содержанию хрома (> 60 %) в ферросплаве.

4. Процесс горения ферросплавов в азоте в зависимости от физико-химических свойств исходного ферросплава протекает либо с образованием расплава, либо в твердой фазе. Условно ферросплавы делятся на две группы: ферросилиций, ферротитан, ферробор и феррованадий в процессе СВС образуют расплав, тогда как феррохром и феррониобий азотируются без образования расплава, что обусловливает различный механизм нитридообразования.

5. При нерегулируемом СВС-азотировании ферросплавов процесс осуществляется в нестационапных режимах (автоколебательном или поверхностном) с низкой степенью азотирования продуктов (ш = 0,5-0,7).

Предпочтительным является стационарный режим синтеза. Его протекание достигается увеличением давления азота, введением предварительно азотированного ферросплава и/или солевых добавок, увеличивающих долю газофазных реакций, что обеспечивает высокую степень азотирования продуктов синтеза (ш = 0,95-1,0) и их химическую и фазовую однородность.

6. Предварительно азотированный ферросплав необходимо вводить в качестве компонента исходной смеси (до 60 %), что обеспечивает теплоотвод, улучшает условия фильтрации азота к зоне реакции, предотвращает коагуляцию расплавленных частиц и сохраняет исходную величину реакционной поверхности. Однако в ряде случаев (с участием ферросилиция) предварительно азотированный ферросплав является регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, которая активируется присутствием железа в продукте синтеза. При этом температура процесса не превышает температуру диссоциации нитрида кремния.

7. Скорость горения ферросплавов (0,03 - 2,0 мм/с) в азоте значительно ниже скорости горения химических элементов (0,15-20 мм/с), поскольку в ферросплаве нитридообразующий элемент разбавлен железом на 20 - 80 %. Медленное распространение волны горения увеличивает время контакта реагентов в высокотемпературной зоне, что обеспечивает более высокую степень азотирования продуктов горения сплава, чем химических элементов.

8. Отличительной особенностью азотирования ферросплавов в режиме СВС, по сравнению с элементными порошками или механическими смесями, составленными в стехиометрии сплава, является наличие в продуктах горения дополнительных фаз или преобладание высокоазотированных нитридов. При азотировании ферросилиция наряду с общепризнанными а- и р- модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, образуются полиморфные модификации 81зК4 с тетрагональной (у) и орторомбической (8) кристаллическими решетками, обусловленные азотированием высокотемпературной и низкотемпературной модификаций дисилицида железа соответственно. При азотировании ферротитана преобладающей фазой является кубический нитрид TiN, тогда как в продуктах горения механической смеси основная фаза - гексагональный нитрид TiNo,3. При уменьшении в сплаве содержания свободного титана уменьшается доля TiNo,3 вплоть до полного исчезновения при азотировании сплава интерметаллического состава. Продукт азотирования феррованадия содержит только нитрид ванадия состава VN, если состав исходного сплава соответствует фазе o-FeV. При этом процесс переходит от диффузионного насыщения элементов к химическому взаимодействию интерметаллического соединения с азотом.

9. При СВС-азотировании ферросплавов без образования расплава (Fe-Nb, Fe-Cr) реализуется механизм реакционной диффузии в твердой фазе с образованием комплексных нитридов Nb4yFe2+yN и (Cr,Fe)2N с последующим замещением атомов железа атомами азота вплоть до образования мононитридов NbN, CrN и Fe. В случае образования расплава процесс нитридообразования состоит из последовательных и параллельных стадий с образованием нитридов по механизму «твердое-газ», с последующим растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственном насыщении расплава азотом (Fe-Ti, Fe-V). При азотировании Fe-Si и Fe-B кроме механизмов «твердое-газ» и «жидкое-газ» реализуется механизм с участием парогазовой фазы с образованием нитридов по схеме «пар-газ» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

10. Высокий тепловой эффект образования нитрида кремния позволяет осуществлять сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях. Первичный (индуцирующий) процесс — взаимодействие ферросилиция с азотом, результатом которого является образование основных продуктов синтеза SÍ3N4 - Fe. Фазовый состав продуктов сопряженных процессов определяется химическим и фазовым составом второго компонента, добавляемого к ферросилицию перед СВС. При добавлении сажи, циркона, глинозема, топаза, ильменита, ферробора состав продуктов вторичного процесса представлен SiC, Zr02 - Si2N20, p-Si^AlzOzN^ (z=3, z=l,31), TiN - Si2N20 - Fe, BN - Fe соответственно. При этом устойчивое образование продуктов горения первичного процесса (SÍ3N4 - Fe) обеспечивается содержанием ферросилиция в исходной смеси 45-50 %.

11. Продукты азотирования в зависимости от состава исходной смеси представляют собой нитриды, оксиды, оксинитриды и сплавы на основе а-железа. Примесные элементы, присутствующие в исходных смесях, в большинстве случаев концентрируются в сплаве. При кислотном обогащении сплав удаляется из продуктов СВС-азотирования и выделяются чистые нитриды и нитридно-оксидные композиции.

12. Присутствие железа в продуктах СВС-азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные качества: повышает прочность и режущую способность абразивных гранул на основе композиции Si3N4-Fe; повышает коррозионную устойчивость электропроводящей композиции TiN-Fe(Al) за счет образования жаростойких интерметаллических фаз системы Fe-Al; позволяет получать в процессе СВС спеченные нитридкремниевые образцы с пористостью 40-50 %, которые являются носителями катализаторов или высокоактивными катализаторами.

13. Продукты азотирования ферросилиция и ферробора методом СВС являются перспективными катализаторами процесса глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод. Установлены закономерности и радикально-цепной механизм каталитического процесса разрушения щавелевой кислоты с применением озонирования и УФО, заключающийся в образовании малорастворимого FeC204 в объёме гранулированного продукта СВС, его разрушении на поверхности композита или в растворе вследствие образования фотохимически активного ферриоксалата железа (III), сопровождающегося 100 % -ой деструкцией щавелевой кислоты до С02 и Н20. При этом высокая каталитическая активность сохраняется катализатором при его 5-10 кратном использовании.

14. Созданная на основе гранулированного нитрида кремния серебросодержащая каталитическая система, обладает высокой активностью и стабильностью в процессе селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Использование SÍ3N4 в качестве носителя позволило реализовать каталитический процесс в более широком температурном интервале (до 650°С), обеспечило повышенную устойчивость наноразмерных (40-80 нм) Ag-частиц к спеканию в условиях катализа и равномерное их распределение, а также отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности носителя. Селективность по глиоксалю полученного Ag/Si3N4- катализатора составляет 45-50 % при конверсии 80-81 %, что сопоставимо с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей.

15. Продукт азотирования ферросилиция, обладая высокой степенью матричности по изолирующей фазе (Si3N4), имеет высокое электросопротивление (напряжение пробоя >4 кВ) и поэтому может быть использован при создании пленочных нагревателей. Продукт СВС-азотирования ферротитана, представляющий собой TiN0,7, в котором равномерно распределено железо, обеспечивает удельное поверхностное электрическое сопротивление полимерной композиции в диапазоне 100-300 Ом/п и температуру эксплуатации нагревателя до 300°С. При этом проявляется эффект автоматического ограничения температуры. Композиция, содержащая продукт СВС, имеющий более высокую степень азотирования (TiNo.95 и Fe), имеет удельное поверхностное электрическое сопротивление 5-50 Om/d и более высокую температуру (450°С) эксплуатации пленочного нагревателя.

16. Нитрид кремния и композиционные материалы на его основе перспективны в качестве абразивного матёриала для изготовления гранул. Гранулы изготовленные из нитрида кремния состава Si3N4-Fe превышают по режущей способности и коэффициенту галтования гранулы, изготовленные из стандартного нормального электрокорунда на 24,3 %, а гранулы из Si3N4 и SÍ3N4-Zr02(T,M)-Si2N20-Fe обеспечивают более высокое качество обработанных поверхностей деталей по сравнению с нормальным электрокорундом.

В заключение выражаю искреннюю благодарность научному консультанту профессору, д.т.н., руководителю Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН Максимову Ю.М. и профессору, д.т.н., заведующему кафедрой технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета Верещагину В.И.

Автор благодарит за помощь в работе сотрудников Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СОРАН Ахунову З.С., к.т.н. Витушкину О.Г., Аврамчика А.Н., к.т.н. Бравермана Б.Ш., Болгару К.А., Китлера В.Д., к.т.н. Лепакову O.K., Голобокова H.H., к.ф.-м.н. Итина В.И., д.ф.-м.н. Смолякова В.К., д.ф.-м.н. Афанасьева Н.И.; к.ф.-м.н. Кирдяшкина А.И., к.т.н. Радишевскую Н.И., к.т.н. Шульпекова A.M., Гущина А.Н., Касацкого Н.Г., доцента кафедры аналитической химии Томского государственного университета, к.х.н. Скворцову Л.Н., доцента кафедры химии Томской государственной архитектурно-строительной академии, к.х.н. Курзину И.А., старшего научного сотрудника Томского государственного университета, к.т.н. Зиатдинова М.Х., доцента кафедры редких металлов и наноматериалов Уральского государственного технического университета, д.т.н. Карташова В.В., ведущего научного сотрудника научно-исследовательского конструкторского института при Сибирском химическом комбинате, д.т.н. Дедова Н.В., а также преподавателей кафедры технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета и весь коллектив Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН.

1. Самсонов Г. В. Нитриды / Г. В. Самсонов. Киев : Наукова думка, 1969.-380с.

2. Самсонов Г. В. Получение и методы анализа нитридов / Г. В. Самсонов, О. П. Кулик, В. С. Полищук. Киев : Наукова думка, 1978. -320 с.

3. Самсонов Г. В. Роль образования стабильных конфигураций в формировании свойств химических элементов и соединений // Порошковая металлургия. 1966. — № 12. - С. 49-61.

4. Самсонов Г. В. Опыт производства нитрида кремния и изделий из него. Изготовление изделий методом порошковой металлургии / Г. В. Самсонов, М. С. Ковальченко, А. Г. Добровольский. М. : Изд-во ЦИТЭИ, 1960.- 16 с.

5. Химия и физика нитридов : сб. / под ред. Г. В. Самсонова. Киев : Наукова думка, 1968. - 180 с.

6. Откр. СССР Диплом № 287. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В. М. Шкиро, Бюл. изобр. 1984. - № 32; приоритет от 5.05.67.-3 с.

7. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса : сб. статей / под ред. А. Г. Мержанова. Черноголовка : Территория, 2003. - 368 с.

8. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений / А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 204, № 2. - С. 366-369.

9. Merzhanov A. G. A new class of combustion processes / A. G. Merzhanov, I. P. Borovinskaya // Combust. Sei. and Technol. 1975. - Vol.10, № 5-6. -P. 195-200.

10. Мержанов А. Г. Проблемы горения в химической технологии и металлургии // Успехи химии. 1976. - Т.45, № 5. - С.827-848.

11. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов / А. Г. Мержанов. Черноголовка : Изд-во ИСМАН, 1998. - 512 с.

12. Амосов А. П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / А. П. Амосов, И. П. Боровинская, А. Г. Мержанов. М. : Машиностроение-1., 2007. - 567 с.

13. Кипарисов С. С. Азотирование тугоплавких металлов / С. С. Кипарисов, Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1972. - 160 с.

14. Левинский Ю. В. Кинетика азотирования ниобия / Ю. В. Левинский, С. С. Кипарисов, Ю. Д. Строганов // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. -1973.-№ 1.-С. 70-73.

15. Кипарисов С. С. Внутреннее окисление и азотирование сплавов / С. С. Кипарисов, Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1979. - 199с.

16. Левинский Ю. В. Диаграммы состояния металлов с газами / Ю. В. Левинский. М. : Металлургия, 1975. - 296 с.

17. Константы взаимодействия металлов с газами : справочник / под ред. Б. А. Колачева, Ю. В. Левинского. М. : Металлургия ,1987. - 368 с.

18. Андриевский Р. А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов / Р. А. Андриевский // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 12.-С. 1163-1175.

19. Андриевский Р. А. Нитрид кремния и материалы на его основе / Р. А. Андриевский, И. И. Спивак. М. : Металлургия, 1984. - 136 с.

20. Андриевский Р. А. Порошковое материаловедение. М. : Металлургия, 1991.-207с.

21. Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. — Т. 63, № 5. — С. 431-448.

22. Азотирование кремния в потоке аммиака. I. Исследование кинетики азотирования порошка кремния / Т. С. Бартницкая и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1979. - № 9. - С. 11-24.

23. Азотирование порошков в системе SiCb АЬ03 - С / Т. С. Бартницкая и др. // Порошковая металлургия. - Киев, 2001. - № 9-10. - С. 1-7.

24. Образование нитрида кремния из оксида кремния в потоке аммиака / Т. С. Бартницкая и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1982.-Т. 18, № 10.-С. 1729-1732.

25. Азотирование кремния в потоке аммиака. I. Исследование кинетики азотирования порошка кремния / Т. С. Бартницкая и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1979. - № 9. - С. 11-24.

26. Образование BN в процессе карботермического восстановления-азотирования / Т. С. Бартницкая и др. // Порошковая металлургия. -1990.-№ 12.-С. 55-60.

27. Лютая М. Д. Получение нитрида лития / М. Д. Лютая, Т. С. Бартницкая // Неорганические материалы. — 1970. Т. 6, № 10. - С. 1753-1756.

28. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т. Я. Косолапова и др.. -М. : Металлургия, 1985. 224 с.

29. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений : справочник / под ред. Т. Я. Косолаповой. М. : Металлургия, 1986. -928 с

30. Кислый П. С. Спекание тугоплавких соединений / П. С. Кислый, М. А. Кузенкова. — Киев : Наукова думка, 1980. 167 с.

31. Гнесин Г. Г. Бескислородные керамические материалы / Г. Г. Гнесин. -Киев : Техника, 1987. 152 с.

32. Хорошавин Л. Б. Физико-химические характеристики композиционных материалов на основе нитрида алюминия / Л. Б. Хорошавин, Д. А. Бекетов, А. Р. Бекетов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2002. — №2.-С. 5-8.

33. Mroz Т. J. Aluminum nitride // American Ceramic Society Bulletin. 1991. -Vol. 70,№5.-P. 849-850.

34. Викулин В. В. Производство изделий на основе SÍ3N4 и их применение в авиационно-космической промышленности // Перспективные материалы. 2006. - № 5. - С. 14-19.

35. Шаталин А. С. Новые конструкционные материалы на основе керамики и композитов с керамической матрицей / А. С. Шаталин, А. Г. Ромашин // Перспективные материалы. 2001. - №4. - Ч. 1 : Конструкционные керамические материалы. — С. 5-16.

36. Rudolph S. Boron nitride // American Ceramic Society Bulletin. 1994. -Vol.73, № 6. - P. 89-90.

37. Peteves Stathis D. Joining Nitride Ceramics / D. Stathis Peteves // Ceramics International. 1996. - Vol. 22. - P. 527-533.

38. Gallium Nitride and Related Materials: Challenges in Material Processity / R. F. Davis et. al. // Acta. Mater. 2003. - Vol. 51. - P. 5961-5979.

39. Особенности формирования структуры и свойства металлокерамических покрытий в системах А1203 CrxNy, А1203 -Mo2N / H. К. Гальченко и др. // Физическая мезомеханика 7. Спец. вып.-2004.-4.2.-С. 177-180.

40. Erlich Р. Uber die binaren Systeme des Titans mit den Elementen Stickstoff, Kohlenstoff und Beryllium // Z. anorg. Ung allg. Chem. 1979. - Bd. 259, №1-4. - S.l-41.

41. Самсонов Г. В. Исследование технологических условий взаимодействия с азотом порошков магния, титана, циркония, ниобия и их смесей с нитридами / Г. В. Самсонов, В. С. Полищук // Журн. прикладной химии. 1973. — Т. 47, № 3. - С. 481-485.

42. Лютая M. Д. Исследование кинетики образования нитрида гафния в потоках азота и аммиака / М. Д. Лютая, О. П. Кулик, И. И. Тимофеева // Порошковая металлургия. 1974. - № 9. - С. 6-10.

43. Айвазов М. И. Магнитные свойства нитрида ванадия и сплавов в системе V-B-N / М. И. Айвазов, С. В. Гуров // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1972. - Т. 8, № 11. - С. 1913-1916.

44. Самсонов Г. В. Азотирование порошкообразного ниобия и некоторые свойства образующихся фаз / Г. В. Самсонов, Т. С. Верхоглядова // Журн. неорганической химии. 1961. - Т. 6, № 12. - С. 2732-2736.

45. Самсонов Г. В. К вопросу об условиях получения нитридов титана и ниобия восстановлением окислов углем в присутствии азота / Г. В. Самсонов, В. С. Полищук // Журн. прикладной химии. 1973. - Т. 47, № 1.-С. 174-176.

46. Кипарисов С. С. Карбид титана: получение, свойства, применение / С. С. Кипарисов, Ю. В. Левинский, А. П. Петров. М., 1987. - 216 с.

47. Лахтин Ю. М. Химико-термическая обработка металлов / Ю. М. Лахтин, Б. Н. Арзамасов. М. : Металлургия, 1985. - 256 с.

48. Физическая химия : учеб. пособие для химико-технологических ВУЗов / И. И. Годнее и др.; под. ред. К. С. Краснова. М. : Высш. шк., 1982. -687 с.

49. Кулик О. П. Химические свойства нитридов / О. П. Кулик, А. Б. Гончарук, Т. С. Бартнидкая // Тугоплавкие нитриды. Киев, 1983. — С. 78-88.

50. Hirai T., M. Shimada, Т. Goto // J. Ceram. Soc. Jap. 1980. - Vol. 88, № 1019.-P. 401-404.

51. Гречихин Л. И. Нанокерамические материалы на основе нитрида кремния / Л. И. Гречихин, Е. С. Голубцова // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 2. - С. 185-192.

52. Combustion synthesis of a-Si3N4 whiskers / Cao, Yeong-Ge.,Ge, Chang-Chung Zhou, Zhang Jian, Li, Jiang-Tao // J. Mater. Res. - 1999. - Vol. 14, № 3. - P. 1023-1025.

53. Chung S. L. A self-propagating high-temperature synthesis method for synthesis of A1N powder / S. L. Chung, W. L. Yu, C. N. Lin // J. Mater. Res. 1999.-Vol. 14, № 5. - P 1517-1520.

54. Jrene G. Gano, Miguel A. Rodriguez Synthesis of (3-Silicon nitride by SHS: fiber growth / G. Gano Jrene, A. Miguel // Scripta Materialia. 2004. - № 50.-P. 384-386.

55. Дьяконенко H. JI. Электронно-микроскопическое исследование нитевидных кристаллов нитрида кремния / Н. Л. Дьяконенко, Г. Д. Семченко, Е. Е. Старолат // Поверхность. 2003. - №3. - С.92-95.

56. Liebig В. High pressure Synthesis of Silicon Nitrid-Based Materials with Controlled Morphology and Phase Composition / B. Liebig, J. A. Puszynski // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. -1998.-Vol. 7, №1. P. 75-86.

57. Войтович P. Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики : справочник / Р. Ф. Войтович. Киев : Наукова думка, 1971.-220 с.

58. Bockowski М. High pressure direct synthesis of III-V nitrides./ M. Bockowski // Physica. 1999. - Bd. 265. - S. 1-5.

59. Han S. Simultaneous Internal Oxidation and Nitridation of Ni-Cr-Al Alloys / S. Han, D. J. Young // Oxidation of Metals. 2001. - Vol. 55, № 3-4. - P. 223-242.

60. Schaaf P. Laser nitriding of metals // Progress in Materials Science. — 2002. № 47. - P. 1-161.

61. Compos-Loris D. Factors affecting the formation of the a and р-phases of silicon nitride / D. Compos-Loris, F. L. Riley // J. Mater. Sci. - 1978. -Vol. 13.-P. 1125-1129.

62. Механизм формирования структуры нитрида кремния / Т. Я. Косолапова // Неорганические материалы. 1981. - Т. 17, № 9. - С. 1614-1617.

63. Особенности синтеза композиций а Si3N4 - (MgO, Y2O3) в режиме горения / В. В. Закоржевский и др. // Порошковая металлургия. -2007. -№ 1-2.-С. 10-14.

64. Павлов П. В. Механизм перехода а- В ß-Si3N4 при отжиге / П. В. Павлов, Н. В. Белов // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 241, № 4. с.825-827.

65. Synthesis of cubic silicon nitride / A. Zerr et. al. // Nature. 1999. - Vol. 400.-P. 340-342.

66. Юношев А. С. Ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния // Физика горения и взрыва. 2004. - Т. 40Б, № 3. - С. 132-135.

67. Болгар А. С. Термодинамические свойства нитридов / А. С. Болгар, В. Ф. Литвиненко. Киев : Наукова думка, 1980. - 284 с.

68. Диссоциация нитрида кремния / Р. А. Андриевский и др. // Журн. физической химии. 1994. - Т. 68, № 1. - С. 5-8.

69. Андриевский Р. А. Высокотемпературная диссоциация нитрида кремния / Р. А. Андриевский, Р. А. Лютиков // Журн. физической химии. 1996. - Т. 70, № 3. - С. 567-569.

70. Ивановский А. Л. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его соединения и сплавы / А. Л. Ивановский, Г. П. Швейкин. -Екатеринбург : Изд-во Екатеринбург, 1998. 400 с.

71. Печентковская Л. Е. Влияние кристаллической структуры нитрида бора на его устойчивость в кислороде при высоких температурах / Л. Е. Печентковская, Т. Н. Назарчук // Порошковая металлургия. 1981. — №7. - С. 83-86.

72. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов / Л. Тот. М. : Мир, 1974.-294 с.

73. Wettability and corrosion of TiN, TiN-BN and TiN-AIN by liquid steel / A. Amadeh et. al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - Vol. 21, is. 3. - P. 277-282.

74. Взаимодействие ванадия с азотом в режиме горения / Ю. М. Максимов и др. // Физика горения взрывов. 1979. - № 3. - С. 161-164.

75. Формирование структуры продуктов при горения ванадия в азоте / JI. Г. Расколенко и др. // Порошковая металлургия. 1979. — № 12. — С. 8-13.

76. Оксинитридные фазы ванадия / JI. Г. Расколенко и др. // Неорганические материалы. 1983. - Т. 19, № 12. - С. 2011-2014.

77. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов : справочник / X. Холлек ; под ред. Ю. В. Левинского. М. : Металлургия, 1988. - 319 с.

78. Лютая М. Д. Термическое разложение на воздухе нитридов некоторых переходных металлов / М. Д. Лютая, О. П. Кулик, Э. Т. Качковская. // Порошковая металлургия. 1970. - № 3. - С. 72-75.

79. Бендовский Е. Б. Особенности азотирования кремния /Е.Б. Бендовский, И. Я. Гузман // Стекло и керамика. 2003. - № 11. - С. 22-26.

80. Камчатка М. И. Кинетика роста пленки при нитрировании кремния аммиаком при высоких температурах / М. И. Камчатка, Б. Ф. Ормонт // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 9. - С. 2202-2205.

81. Uber das kubishe Tantalmononitrid mit В1-Struktur / R. Kieffer et. al. // Monatsh. Chem. 1971. - Bd. 102, № 2. -S. 483-485.

82. Brauer G. v-TaN, eine Hochdruckform von Tantalnitrid / G. Brauer et. al. // Monatsh. Chem. 1972. - Bd. 103, № 3. - S. 794-798.

83. Strahle J. Die Kristallstruktur des Tantal (V) nitrids Ta3N5.-Z. anorg.und allg. // Chem. - 1973. - Bd. 402, № 1. - S. 47-57.

84. Carter M. Les revetements a base de Nitrure de Chrome dans ledoneral de la coupe: Secteurs concernes et exemples d ' application // Bull. Cercle Etud. Métaux. 1996. - Vol. 16, № 13. - P. 17.

85. Iwama S. Ultrafine powders of titanium nitride and aluminium nitride produced by a reactive gas evaporation technique with electron beam heating / S. Iwama, K. Hayakawa, T. Arizumi // J. Cryst. Growth. 1982. -Vol. 56, № 2. - P. 265-269.

86. Троицкий В. H. Особенности получения высокодисперсных порошков нитридов металлов IV группы при восстановлении хлоридов в низкотемпературной плазме /В.Н.Троицкий, С.В.Гуров, В.И.Берестенко // Химия высоких энергий. 1979. - Т. 13, № 3. - С. 267-272.

87. Миллер Т. Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений // Изв. АН ССР. Сер. Неорган, материалы. — 1979. Т. 15, № 4. - С.557-562.

88. Косолапова Т. Я. Плазмохимический синтез тугоплавких соединений / Т. Я. Косолапова, Г. Н. Макаренко, Д. П. Зяткевич // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1979. - Т. 24, № 3. - С. 228-233.

89. Миллер Т. Н. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов / Т. Н. Миллер, Я. П. Грабис // Методы получения, свойства и области применения нитридов. Рига, 1980. - С. 5-6.

90. Миллер Т. Н. Некоторые свойства высоко дисперсных порошков тугоплавких нитридов // Нитриды методы получения, свойства и области применения : в 2 т. - Рига, 1984. - Т. 1. - С. 8-9.

91. Chorley R. W. Synthetic routes to high-surface area nonoxide materials / R. W. Chorley, P. W. Lendor // Advanced Mater. 1991. - Vol. 3, № 10. - P. 474-485.

92. Uyeda R. Studies of ultrafine particle in Japan: crystallography. Methods of preparation and technological applications // Progr. Mater. Sci. 1991. — Vol. 35, № l.-P. 1-96.

93. Gonsalves К. E. Synthesis of advanced ceramics and intermetallics from organometallic polymeric precursors / К. E. Gonsalves, К. T. Kembaiyan // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 32-33, № 2. - P.661-668.

94. Peuckert M. Ceramic from organometallic polymeries / M. Peuckert, T. Vaahs, M. Bruck // Advanc. Mater. 1990. - Vol. 2, № 9. - P. 398-404.

95. Holt J. В. The Fabrication of SiC, Si3N4 and A1N by Combustion Synthesis / J. B. Holt, Z. A. Munir // Ceram. Сотр. Engines: Proc. 1st Int. Symp., Hakone, Oct., 17-19, 1983. London; New York, 1986. - P. 721-728.

96. Munir Z. A. Combustion and Plasma Synthesis of High Temperature Materials. / Z. A. Munir, J. B. Holf// VCH. - New York, 1990. - P. 501.

97. Gatica J. Laboratory for ceramic and reaction engineering : A cross -disciplinary approach. / J. Gatica, V. Hlavacek // Amer. Ceram. Soc. Bull. -1990.-Vol. 69. №8.-P. 1311-1318.

98. Modeling and analysis of filtration combustion for synthesis of transition metal nitrides. / H. Dandekar et. al.,// Chem. Engng. Sci. 1990. - Vol. 45, №8.-P. 2499-2504.

99. Agrafiotis C. Experimental study on the synthesis of titanium and tantalum nitrides in self- propagating regime /С.Agrafiotis, J.Puszynski, V. Hlavacek // Combust. Sci. and Tech. 1991. - Vol. 76, № 4-6. - P. 187-218.

100. Agrafiotis C. Effect of metal particle morphology on the combustion of refractory metals in nitrogen / C. Agrafiotis, J. Puszynski, V. Hlavacek // J.

101. Amer. Ceram. Soc. 1991. - Vol. 74, № 11. - P. 2912-2917.

102. Rode H. An experimental study of titanium powder reactivity in gaseous enviroments / H. Rode, V. Hlavacek // Combust. Sci. and Tech. 1994. -Vol. 99, № 1-3. - P.161-177.

103. Densification of combustion synthesized silicon nitride. / J. Lis et. al. // Amer. Ceram. Soc. Bull. - 1991. - Vol. 70, № 2. - P.244-250.

104. Hillinger G. High toughness silicon nitride materials from combustion synthesis. / G. Hillinger, V. Hlavacek // Interceram. - 1994. - Vol. 43, № 5. -P. 333-335.

105. Combustion synthesis of silicon nitride silicon carbide composites. / C. Agrafiotis et. al. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1990. - Vol. 73, № 11. - P. 3514-3517.

106. Dense (3-and a/p-SiAlON materials by pressureless sintering of combustion synthesized powders. / J. Lis et. al. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991. -Vol. 70, № 10. - P. 1658-1664.

107. Hilliger G. Direct synthesis and sintering of silicon nitride-titanium nitride composite. / G. Hilliger, V. Hlavacek // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. - Vol. 78, №2.-P. 495-496.

108. Varma A. Combustion synthesis of advanced materials. / A. Varma, J.-P. Lebrat // Chem. Engng. Sci. 1992. - № 47. - P. 2179-2194.

109. Kudo H. Characteristics of self-propagating reaction in TiN combustion synthesis / H. Kudo, O. Odawara // Mater. Sci. 1989. - № 24. - P. 4030.

110. New nitriding process using SHS / M. Kume et. al. // Int. J. SHS. 1992. -Vol. 1, № 2. - P. 265-271.

111. Hirao K. Combustion synthesis of transition metal nitrides under pressure. / K. Hirao, Y. Miyamoto, M. Koizumi // Zaityo. 1987. - Vol. 37, № 400. -P. 12-16.

112. Hirao K. Reaction analysis of the combustion synthesis of transition metal nitrides. / K. Hirao, Y. Miyamoto, M. Koizumi // Sintering 87. 1988. -Vol. l.-P. 551-556.

113. Combustion synthesis of NbN powders and their superconducting transition temperatures. / T. Sahara et. al. // J. Soc. Mater. Sci. Jpn. 1988. - Vol. 37, №412.- P: 55-59.

114. Miyamoto Y. Manufacture of aluminium nitride powder & sintered aluminium nitride / Y. Miyamoto, M. Koizumi, H. Sakagami // Jpn. Kokai Tokyo Koho 23 Oct. 1989. 1999. - Vol.8, №2. - P.165-176.

115. Hirao К. Synthesis of silicon nitride by a combustion reactor under high nitrogen pressure. / K. Hirao, Y. Miyamoto, M. Koizumi // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. - Vol. 69, № 4. - P. 60-61.

116. Zeng J. Combustion synthesis of sialon powders. / J. Zeng, Y.Miyamoto, O. Yamada // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. - Vol. 73, № 12. - P. 3700-3701.

117. Hirao K. Sintering of Si3N4 powders synthesized by a combustion reaction. / K. Hirao, Y. Miyamoto, M. Koizumi // J. Ceram. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 95,№ 10.-P. 955-960.

118. Zeng J. Combustion synthesis of Si3N4 SiC composite powders. / J. Zeng, Y. Miyamoto, O. Yamada // J. Amer. Ceram. Soc. - 1991. - Vol. 74, № 9. -P. 2197-2200.

119. Zeng J. Microstructures and mechanical properties of Si3N4 SiC composites prepared by combustion synthesis and HIP sintering. / J. Zeng, I. Tanaka, Y. Miyamoto // Funtaioyobi funmatsu Yakin. - 1991. - Vol. 38. — P. 352-356.

120. Pampuch R. Microstructure Development on Sintering of SHS-Derived and Conventional Silicon Carbide and Nitride powders. / R. Pampuch, L. Stoberski, J. Lis // Int. J. SHS. 1993. - Vol. 2, № 2. - P. 159-164.

121. Мержанов А. Г. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте / А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, Ю. Е. Володин // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 206, № 4. - С. 905-908.

122. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов тантала / И. П. Боровинская и др. // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975. - С. 113-118.

123. Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемператур124. ный синтез нитридов : дис. . канд. хим. наук/И. П. Боровинская. -Черноголовка, 1972.— 170с.

124. Боровинская И. П. Горение гафния в азоте / И. П. Боровинская, А. Н. Питюлин // Физика горения и взрыва. 1978. - №1. - С. 137-140.

125. Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота / И. П. Боровинская, В. Э. Лорян // Порошковая металлургия. 1978. - № 11.— С. 42-45.

126. Прокудина В. К. Получение нитрида алюминия марки СВС и высокоплотной керамики на его основе / В. К. Прокудина, Т. В. Шестакова, И. П. Боровинская // Проблемы технологического горения. Черноголовка, 1981. - Т.2. - С. 5-8.

127. Боровинская И. П. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий-азот / И. П. Боровинская, В. Э. Лорян // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231, № 4. - С. 911-914.

128. Синтез карбонитридов переходных металлов / А.Б. Авакян и др. // Процессы горения в химической технологии и металлургии. -Черноголовка, 1975. С. 98-113.

129. Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана // Порошковая металлургия. 1978. — № 11. — С. 42-45.

130. Питюлин А. Н. Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с фильтрационным подводом реагирующего газа (на примере системы тантал азот) : дис. . канд. физ. - мат. наук : 01.04.17/А. Н. Питюлин. - Черноголовка, 1980. - 151с.

131. Mukasyan A. S. Combustion synthesis of nitrides : mechanistic studies // Proc. of the Combustion Institute. 2005. - Vol. 30. - P. 2529-2535.

132. Zakorzhevskii V. V. Somespecific features of synthesis of the aluminum nitride powder / V. V. Zakorzhevskii, I. P. Borovinskaya // Ceramika. -2002.-Vol. 69.-P. 109-115.

133. Gano I. G. Synthesis of p-silicon nitride by SHS: Fiber growth / I. G. Gano, M. A. Rodriguez // Scripta Materialia. 2003. - Vol. 50, №3. - P. 383-386.

134. Yah C. L. Effect of preheating on synthesis of tantalum nitride by self propagating combustion / C. L. Yah, E. W. Liu, Y.C. Chang // J.Eur.Ceran. Soc. 2004. - Vol. 24, № 15-16. - P. 3807-3815.

135. Yen C. L. Experimental studies on self-propagating combustion synthesis of niobium nitride / C. L. Yen, H. C. Chuang // Ceramics International.2004. Vol. 30, № 5. - P. 733-743.

136. Highly crystalline A1N particles synthesized by SHS method / F. Renli et. al. // Materials Letters. 2005. - Vol. 59, № 19-20. - P. 2605-2609.

137. Chang-Chun G. New process on SHS of silicon nitride with high a-phase content / G. Chang-Chun, W. Fei, Sh. Wei-Ping // Materials Sci. Forum.2005.-Vol. 475-479.-P. 1599-1604.

138. Microstructural and mechanical characterization of titanium nitride produces by S.H.S. / D. Carole et. al. // Mater. Sci. & Eng. A. 2006. - Vol. 419, № 1-2.-P. 365-371.

139. Свойства карбонитрида бора, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / А. В. Бунин и др. // Неорганические материалы. Т. 39, № 4. - С. 438-442.

140. Браверман Б. Ш. Горение хрома в азоте / Б. Ш. Браверман, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Физика горения и взрыва. — 1999. — Т. 35,№5.-С. 40-45.

141. Браверман Б. Ш. О сверхадиабатическом разогреве при горении хрома в азоте / Б. Ш. Браверман, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Физика горения и взрыва. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 50-52.

142. Braverman В. Sh. About Mechanism of Chromium Nitriding by SHS method / B. Sh. Braverman, M. Kh. Ziatdinov, Yu. Maximov // Int. J SHS. -2000.-№2.-P. 217-222.

143. Браверман Б. Ш. О нетепловой природе нестационарности при горении хрома в азоте / Б. Ш. Браверман, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Физика горения взрывов. — 2002. Т. 38, № 1. - С. 43-46.

144. Браверман Б. Ш. Особенности роста нитридных слоев при СВС нитридов хрома / Б. Ш. Браверман, О. К. Лепакова, Ю. М. Максимов // Изв. ВУЗов. Сер. Цветная металлургия. 2008. - № 3. - С. 59-62.

145. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте / А. С. Мукасьян и др. // Физика горения и взрыва. 1986. - №5. - С. 43-49.

146. Zakorzhevskii V. V. Some regularities of a-Si3N4 synthesis in a commericial SHS reactor / V. V. Zakorzhevskii, I. P. Borovinskaya // Int. J. of SHS. -2000. Vol. 9, № 2. - P. 171-191.

147. Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей : дис. . д-ра техн. наук : 01.04.17/ Г. В. Бичуров. Самара, 2003. - 250с.

148. Самсонов Г. В. Химия и физика нитридов / Г. В. Самсонов, М. Д. Лютая, А. Б. Гончарук. Киев : Наукова думка, 1968. - 180 с.

149. Self-propagating high temperature-synthesis of Si3N4: role of ammonium salt addition /1. G. Gano et. al. // Journal of the European ceramic Society. -2001.-№21.-P. 291-195.

150. Mukasyan A. S. Structure formation in SHS nitrides / A. S. Mukasyan, I. P. Borovinskaya // Int. J. of SHS. 1992. - Vol. 91, № 1. - P. 55-631

151. О механизме образования Si3N4 при газовом транспорте кремния / А. С. Мукасьян и др.// Физика горения взрывов. 1990. — №1. - С. 104-114.

152. Мукасьян А. С. Закономерности и механизм горения кремния и бора в газообразном азоте : дис. . канд. физ.-мат. наук : 01.04.17 / А. С. Мукасьян. Черноголовка, 1986. - 201с.

153. Мукасьян А. С. Структуро- и фазообразование нитридов в процессах СВС : дис. . д-ра физ.-мат. наук : 01.04.17 / А. С. Мукасьян. -Черноголовка, 1994. -350 с.

154. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией / Ю. В. Лагунов и др. // Проблемы технологического горения : материалы 3-ей всесоюз. конф. по технологическому горению. Черноголовка, 1981. - С. 40-42.

155. Закоржевский В. В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси Al + AIN / В. В. Закоржевский, И. П. Боровинская, Н. В. Сачкова // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, № 11. - С. 1340-1350.

156. Bichurov G. V. The Use of Halides in SHS Azide Tecnology // Int. J. SHS. -2000. Vol. 9, № 2. - P. 247-268.

157. Амосов А. П. Порошковая металлургия и порошковая технология СВС // Металлургия машиностроения. 2001. - №3. - С. 20-21.

158. Ксенофонтов А. Н. Формирование ос нитрида кремния в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидных солей / А. Н. Ксенофонтов, Н. В. Космачева, Г. В. Бичуров // Цветные металлы. - 2001. — № 12. - С. 103-104.

159. Макаренко А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей : дис. . канд. техн. наук / А. Г. Макаренко. Куйбышев, 1990. - 169 с.

160. Трусов Д. В. Исследования технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения / Д. В. Трусов, Д. А. Майдан, Г. В. Бичуров // Изв. Вузов. Сер. Цветная металлургия. 2002. -№ 4. - С. 61-64.

161. О влиянии типа пассивирующего покрытия, размеров частиц и сроков хранения на окисление и азотирование порошков алюминия / А.А.Громов и др. // Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42, № 2. -С. 1-12.

162. Громов А. А. Синтез нитрида и оксинитрида алюминия при горении порошкообразных смесей на основе алюминия / А. А. Громов, А. А. Дитц, В. И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. — № 12.-С. 19-21.

163. Характеристики горения агломерированных сверхтонких порошков алюминия в воздухе / А. П. Ильин и др. // Физика горения и взрыва. -2002.-Т. 38, №6.-С. 1-6.

164. Громов А. А. Синтез нитридсодержащих соединений для керамических материалов сжиганием порошков металлов в воздухе // Огнеупоры и техническая керамика. — 2006. — № 1. — С. 1-9.

165. Ильин А. П. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии / А. П. Ильин, А. А. Громов. Томск : Изд-во Том. гос. ун-та, 2002. - 154 с.

166. Горение сплавов ванадий железо в азоте / Ю. М. Максимов и др. // Физика горения и взрыва. - 1984. - № 5. - С. 16-21.

167. Эффект фазового перехода при горении феррованадия в азоте / Ю.М. Максимов и др. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 264, № 3. - С. 629-632.

168. А. с. 1531518 СССР, МКМ С22С 38/00 (1988). Высокопрочная сталь, способ ее производства, азотсодержащая лигатура, металлошихта / А. Д. Колмаков, Ю. М: Максимов, М. X. Зиатдинов и др. ( СССР ). № 4348278; заявлено 22.12.87; опубл. 28.09.88, Бюл. № 47.

169. А. с. 928831 СССР, МПК4 С22С35/00 (1986). Сплав для леггрования стали / М. X. Зиатдинов и др. (СССР); заявлено 25.01.80; опуб. 23.03.86. Бюл. №11.

170. Браверман Б. Ш. Горение хромовых сплавов в азоте // Самораспрстраняющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991. -С. 187-195.

171. Максимов Ю. М. Влияние фазового перехода X —>Р на горение титанохромовых сплавов в азоте / Ю. М. Максимов, Б. Ш. Браверман, JI. Г. Расколенко // Физика горения и взрыва. 1984. - № 4. - С. 28-31.

172. Ниобий и тантал/А. Н.Зеликман и др..- М. : Металлургия, 1990. 70с.

173. Новое в химической фиксации азота : пер. с англ. / под. ред. Дж. Чатта, JI. Камара Пины, Р. М. Ричардса. М. : Мир, 1983. - 304 с.

174. Темкин О. Н. Химия молекулярного азота // Соросовский образовательный журнал. 1997. -№ 10. - С. 98-104.

175. Ахметов Н. С. Неорганическая химия : учеб. пособие для ВУЗов / Н. С. Ахметов. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1975. - 672 с.

176. Fixation of Atmospheric Nitrogen: Synthesis of Heterocycles with Atmospheric Nitrogen as the Nitrogen Source / M. Mori, K. Hori, M. Akashi et al. // Communications Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - Vol. 37, № 5. -P. 636-637.

177. Nitrogen Photofixation at Nanostructured Iron Titanate Films / O. Rusina et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40, № 21. - P. 3993-3995.

178. Barriere F. Modeling of the molybdenum center in the nitrogenase FeMo-cofactor // Coordination Chemistry Reviews. 2003. - Vol. 236. - P. 1-19.

179. Supeno P. К. Fixation of nitrogen with cavitation // Ultrasonics Sonochemistry. 2002. - № 9. - P. 53-59.

180. Fryzuk M. D. The continuing story of dinitrogen activation / M. D. Fryzuk, S. A. Johnson // Coordination Chemistry Reviews. 2000. - Vol. 200-202. -P. 379-409.

181. Hoshino K. New Avenues in Dinitrogen Fixation Research // Chem. Eur. J. 2001. - Vol. 7, № 13. - P. 2727-2731.

182. Miessner H. Well-Defined Surface-Bonded Ruthenium Complexes with Molecular Nitrogen / H. Miessner, K. Richter // Chem. Int. Ed. 1998. -Vol. 37,№. 1/2.-P. 117-119.

183. Preparation and characterization of a vanadium (III) dinitrogen complex supported by a tripodal anionic amide ligand / N. Desmangles et al. // Inorganica Chimica Acta. 1996. - Vol. 250. - P. 1-4.

184. Боресков Г. К. Периодический закон и каталитические свойства элементов // Сто лет периодического закона химических элементов : докл. на пленар. заседаниях. М., 1971. - С. 231-241.

185. Ершова Н. И. Горячепрессованные композиционные материалы в системе нитрид кремния нитрид бора / Н. И. Ершова, И. Ю. Келина, В. М. Землянская // Огнеупоры. - 1995. - № 11. - С. 17-21.

186. Боровинская И. П. СВС-керамика: синтез, технология, применение // Инженер Технолог Рабочий. 2002. - № 6 (18). - С. 28-35.

187. Lumby R. J. The influence of some process variables on the mechanical properties of hotpressed silicon nitride / R. J. Lumby, R. F. Сое // Proc. Brit. Ceram. Soc.- 1970.-№ 15.-P. 91-101.

188. Осипова И. И. Исследование рекристаллизации нитрида кремния при горячем прессовании / И. И. Осипова, Д. А. Погорелова // Порошковая металлургия. 1975. - № 12. - С. 74-77.

189. Гнесин Г. Г. Горячепрессованные материалы на основе нитрида кремния / Г. Г. Гнесин, И. И. Осипова // Порошковая металлургия. — 1981.-№4.- С. 33-45.

190. Осипова И. И. Исследование взаимодействия нитрида кремния и окиси магния в процессе горячего прессования // Порошковая металлургия. -1977. -№ 9. -С. 89-96.

191. Huseby J. С. Influence of Various Densifying Additives on Hot Pressed Si3N4 / J. C. Huseby, G. Petrov // Powder Met. - 1974. - № 6. - P. 12-15.

192. Журавлева H. В. Керамика на основе нитрида кремния / Н. В. Журавлева, Е. С. Лукин // Огнеупоры. 1993. - №1. - С. 6-11.

193. Jack К. Н. Sialons and related nitrogen ceramics // J. Mater. Sci. 1976. -№ 11.-P. 1135-1158.

194. Katz R. N. Grain boundary engineering and control in nitrogen ceramics / R. N. Katz, G. E. Gazza // Powder Met. 1977. - № 4. - P. 417-431.

195. Андриевский P. А. Прочность тугоплавких соединений / P. A. Андриевский, А. Г. Ланин, Г. А. Рымашевский. М. : Металлургия, 1972.-232 с.

196. Келина И. Ю. Особенности формирования структуры и свойства композиционной керамики в системе Si3N4 А1203 / И. Ю. Келина, Л. А. Плясункова, Н. И. Ершова // Огнеупоры и техническая керамика. -1996.-№7.-С. 7-10.

197. Особенности микроструктуры и прочность нитрида кремния с добавками редкоземельных окислов / В. М. Слепцов и др. // Порошковая металлургия. 1978. - № 11. — С. 55-59.

198. Mazdiyasni К. S. Consolidation microstructure and mechanical properties of Si3N4 doped with Rare-Earth Oxiedes / K. S. Mazdiyasni, С. M. Cooke // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. - №12. - P. 536-537.

199. Lupoid R. Einflus von Zr02 einlagerungen auf das oxidations verhalten und die temperaturwechselbstandigkeit von Si3N4 - keramiken // J. Amer. Ceram. Soc. - 1982. - № 8. - P. 236-238.

200. Механические свойства композиционных материалов на основе нитрида кремния / О. П. Григорьев и др. // Порошковая металлургия. 1981. -№7.- С. 73-77

201. А. с. 381650 СССР, М. Кл. С04Ь35/48, С04Ь35/72 (1973). Огнеупорный материал / Д. М. Карпинос, В. М. Трошева, Е. П. Михащук, JI. М. Волкогон и др. (СССР); заявлено 05.07.1971; опубл. 22.05.1973, Бюл. № 22.

202. Пат. 2229313 Швеция, МПК7 A61L27/00, A61L27/10 (2004). Композиция, изготовление и применение нитрида кремния как1. Kj» ^биоматериала для медицинских целей / Ольссон Кент, Ииангуо Ли, Линдгрен Урбан (Швеция); заявлено 19.03.1999; опубл. 27.05.2004.

203. Jack К. N. Ceramics Based on the Si-Al-O-N and Related Systems / K. N. Jack, W. J. Wilson // J. Nature London Phys. Sei. 1972. - Vol. 238, № 80. -P. 28-29.

204. Gaukler L. J. Contribution to the Phase Diagram Si3N4-AlN-Al203-Si02 / L. J. Gaukler, H. L. Lukas, G. Petzow // J Am. Cer. Soc. 1975. - Vol. 58, № 7-8.-P. 346-347.

205. Compaunds and Properties of the Sistem Si-Al-O-N / P. L. Land et.al. // J Am. Cer. Soc. 1978. - Vol. 61, № 1-2. - P. 56-60.

206. Изучение структуры сиалона, полученного азотированием каолина / А. М. Гавриш и др. // Неорганические материалы. 1982. - Т. 18, № 1. -С. 57-61.

207. Химическая стойкость композиционного материала на основе нитридов кремния и бора / И. Ю. Келина и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - № 11. - С. 14-20.

208. Панов В. С. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них / В: С. Панов, А. М. Чувилин. М. : МИСИС, 2001. -428 с.

209. Рентгенофазовый анализ композитов на основе нитридов кремния и титана, спеченных при высоких давлениях / В. С. Урбанович и др. // Перспективные материалы. — 2006. — № 4. С. 44-49.

210. Спекание под высоким давлением керамики на основе нитрида кремния / В. С. Урбанович и др. // Тез. II Всерос. науч. конф. по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск, 2007. - С. 248.

211. Структура и свойства нанокомпозитов на основе нитридов кремния и титана, спеченных при высоких давлениях / В. С. Урбанович и др. // Тез. II Всерос. науч. конф. по наноматериалам «НАНО 2007». -Новосибирск, 2007. С. 249.

212. Особенности спекания при высоком давлении керамики из нитрида кремния / В. Б. Шипилло и др. // Неорганические материалы. 1997. -Т. 33, № 10.-С. 1269-1272.

213. Нерсисян Г. А. Использование силицидов титана в качестве исходных реагентов при СВ- синтезе керамических композиционных порошков TiN/Si3N4 / Г. А. Нерсисян, X. В. Манукян, С. JI. Харатян // Хим. журн. Армении.-2003.-Т. 56, № 1-2. С. 15-18.

214. Свойства пиролитического ромбоэдрического нитрида бора / В. С. Дедков и др. // Неорганические материалы. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 90-695.

215. О возможности применения нитрида бора в элементах термоядерных реакторов / О. И. Бужинский и др. // Вопросы атомной науки и техники. Термоядерный синтез. 1988. - № 1. — С. 63-66.

216. Давыдов С. Ю. Оценки параметров нитридов элементов третьей группы: BN, AIN, GaN и InN // Физика и техника полупроводников. -2002. Т. 36, вып. 1. - С. 45-47.

217. Microstructural characterization and microstructural effects on the thermal conductivity of A1N (Y203) ceramics / Yu. Ying-Da et. al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 22. - P. 247-252.

218. Абразивная способность р'-сиалонов, синтезированных методом горячего прессования / Г. П. Швейкин и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - № 5. - С. 20-22.

219. Нитридная керамика для создания слоистых композитов / О. Н. Григорьев и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - № 12. -С. 3-7.

220. Панасюк А. Д. Закономерности смачивания материалов на основе нитрида алюминия никелевыми сплавами / А. Д. Панасюк, И. П. Нешпор, JI. И. Струк // Порошковая металлургия. Киев, 1993. - № 11-12.-С. 73-77.

221. Kuramoto N. Transparent A1N Ceramics / N. Kuramoto, H. Taniguchi // Journal of Material Science Letters. 1984. - Vol. 3. - P. 471-474.

222. Спеченные материалы для электротехники и электроники : справочник / под ред. Г. Г. Гнесина. М. : Металлургия, 1981. - 344 с.

223. Xue Н. The synthesis of composites and solid solutions of SiC-AIN by field-activated combustion / H. Xue, Z. A. Munir // Scripta Materialia. 1996. -Vol. 35, №8.-P. 979-982.

224. Гасик M. И. Электрометаллургия ферросплавов / M. И. Гасик, Б. И. Емлин. Киев; Донецк : Вища шк. Головное изд-во, 1983. — 376 с.

225. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа / под ред. О. А. Банных. М. : Металлургия, 1986. — 440с.

226. Самсонов Г. В. Силициды / Г. В. Самсонов, JI. А. Дворина, Б. М. Рудь. М. : Металлургия, 1979. - 271 с.

227. Ватолин Н. А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов / Н. А. Ватолин, Э. А. Пастухов. М. ¡Наука, 1980.- 188 с.

228. Щедровицкий Я. С. Высококремнистые сплавы / Я. С. Щедровицкий. -Свердловск : Металлургия, 1961. 256 с.

229. Гасик JI. Н. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур / JT. Н. Гасик, В. С. Игнатьев, М. И. Гасик. Киев : Техника, 1975.- 152 с.

230. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1997. — Т.2. -1024 с.

231. Диаграммы состояния двойных металлических систем : справочник : в 3 т. / под ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение, 1996. — Т. 1. — 992 с.

232. Khan Y. The Phase Fe3B / Y. Khan, E. Kneller, M. Sostarich // Z. Metallkunde. 1982. - Bd. 73, № 10. - S. 624-626.

233. Балкевич В. Л. Техническая керамика / В. Л. Балкевич. М. : Стройиздат, 1984. - 257 с.

234. Диаграммы состояния силикатных систем / Н. А. Торопов и др.. Л. : Наука, 1969. - 822 с.

235. Вакалова Т. В. Активизация процесса твердофазного спекания муллита добавками топаза / Т. В. Вакалова, А. В. Иванченков, В. М. Погребенков // Новые огнеупоры. 2005. - №1. - С. 40-45.

236. Топазсодержащие породы в технологии производства алюмосиликатных огнеупоров / Т. В. Вакалова и др. // Новые огнеупоры. 2003. - № 5. - С. 14-16.

237. Вакалова Т. В. Структурно-фазовые превращения при обжиге нового керамического сырья — топазосодержащих пород / Т. В. Вакалова, В.

238. М. Погребенков, О. А. Черноусова // Стекло и керамика. 2002. - № 6. - С. 24-27.

239. Топаз как огнеупорное сырьё / С. Г. Долгих и др. // Огнеупоры. -1990.-№7.-С. 14-19.

240. Ковба Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. М. : Изд-во МГУ, 1976. - 232 с.

241. Количественный электронно-зондовый микроанализ : пер. с англ. / под ред. В. Скотта, Г. Лава. М. : Мир, 1986. - 352 с.

242. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В. Б. Фенелонов. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.

243. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство / В. Б. Алесковский и др.. Л. : Химия, 1988. - 376 с.

244. Самсонов Г. В. Анализ тугоплавких соединений / Г. В. Самсонов, А. Т. Пилипенко, Т. Н. Назарчук. М. : Металлургиздат, 1962. - 256 с.

245. Данишевский К. С. Высокотемпературные термопары / К. С. Данишевский, Н. И. Сведе-Швец. М. : Металлургия, 1977. - 231 с.

246. Маслов В. М. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В. М. Маслов, И. П. Боровинская, А. Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. 1978. - Т. 14, № 5. - С. 79 -85.

247. Таран Ю. Н. Структура эвтектических сплавов / Ю. Н. Таран, В. И. Мазур. М.: Металлургия, 1978. - 312 с.

248. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. Б. Синярев и др.. — М. : Наука, 1982. 263 с.

249. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. М. : Металлургия, 1994. - 352 с.

250. Трусов Б. Г. Программная система ТЕРРА для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах // III Международный симпозиум «Горение и плазмохимия». 24-26 авг. 2005 г. Алматы, Казахстан. Алматы, 2005. - С. 52-57.

251. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. М. : Наука, 1987. - 502с.

252. Мержанов А. Г. Проблемы технологического горения // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975.-С. 5-28.

253. Мержанов А. Г. Новые элементарные модели горения второго рода // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 233, № 6. - С. 1130-1133.

254. Ettmayer Р. Uber neue Entwicklungen auf dem Gebiet von HochdruckHochtemperatur-Autoklaven für die Pulvermetallurgie und für Sonderhartstoffe / P. Ettmayer, H. Priemer, R. Kieffer // Metall. 1969. -Bd. 23, № 4. - S. 307-310.

255. Алдушин А. П. Режимы послойного фильтрационного горения пористых металлов / А. П. Алдушин, А. Г. Мержанов, Б. И. Хайкин // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215, № 3. - С. 612-615.

256. Шкадинский К. Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе / К. Г.

257. Шкадинский, Б. И. Хайкин, А. Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. 1971. - № 7. - С. 19-28.

258. Aldushin А. P. Combustion of porous samples with melting and flow of reactants // Combust. Sei. And Tech. 1994. - Vol. 99, № 4-6. - P. 313343.

259. Complex behavior of self-propagating reaction waves in heterogeneous media / A. Varma et. al. // Proc. Natl. Acad.Sci. USA. 1998. - № 95. -P. 11053-11058.

260. Пат. № 2075870 Российская Федерация, МКИ С22С 33/04. Способ получения азотированного феррохрома / M. X. Зиатдинов, Б. Ш. Браверман, Ю. М. Максимов, Н. И. Чернега, М. В. Галкин; заявлено 28.11.94; опубл. 20.03.97, Бюл. № 8.

261. Исследование механизма взаимодействия азота с твердым феррохромом / А. В. Рабинович и др. // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1975. - № 12. - С. 54-58.

262. Чухломина JI. Н. Закономерности синтеза нитрида хрома при горении феррохрома в азоте / JI. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Журн. прикладной химии. 2009. — Т. 82, вып. 5. - С. 705-710.

263. Чухломина JI. Н. Синтез нитридов хрома горением феррохрома в газообразном азоте / JI. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Материалы междунар. конф. "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий". Томск, 2006. - С. 159-160.

264. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия / Л. Н. Чухломина и др. // Изв. вузов. Сер. Цветная металлургия. 2002. - № 1. - С. 57-62.

265. Chukhlomina L. N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. New York, 2002. - Vol. 11, № l. - p. 55-63.

266. Чухломина Л.Н. О механизме и закономерностях азотирования ферросилиция в режиме горения / Л. Н. Чухломина, Ю.М.Максимов и др. // Физика горения и взрыва. 2006. Т. 42, № 3. - С. 71-77.

267. Borovinskaya I. P. Chemical classes of the SHS processes and materials // Pure & Appl. Chem. 1992. - Vol. 64, № 7. - P.919-940.

268. Self-propagating high temperature-synthesis of S13N4: role of ammonium salt addition /1. G. Gano et. al. // Journal of the European ceramic Society. -2001.-№21.-P. 291-195.

269. Чухломина Л. H. Некоторые закономерности азотирования ферросилиция в режиме горения с участием галоидных солей аммония // Материалы Рос. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2004. — С. 132-133.

270. Пат. № 2257338 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, А. Н. Аврамчик; заявлено 23.03.04; опубл. 22.07.05, Бюл. № 21. 7 с.

271. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов / Б. П. Тарасов и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2005. - № 12. - С. 14-37.

272. Чухломина Л. Н. Влияние содержания кремния в исходном сплаве на синтез нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Стекло и керамика. 2008. - № 4. - С. 22-24.

273. Влияние содержания кремния в исходном ферросилиции на горение сплава в азоте / Л. Н. Чухломина и др. // Материалы IV междунар. симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан. Алматы, 2007. - С. 291-293.

274. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе / М. Б. Фиалко. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1981. - 110 с.

275. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний / Л. Н. Чухломина и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. - № 2.-С. 21 -25.

276. Чухломина Л. Н. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний // Материалы X междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2007. - С. 287288.

277. Яцимирский В. К. Взаимодействие молекулярного азота с кластерами железа / В. К. Яцимирский, Н. И. Гиренкова // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - Т. 11, № 3. - С. 378-381.

278. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л. Н.

279. Чухломина и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 12. -С. 1294-1300.

280. Эндрюс К. Электронограммы и их интерпретация / К. Эндрюс, Д. Дайсон, С. Киоун. М. : Мир, 1971. - 256 с.

281. Сидоренко Ф. А. О типе дефектов в альфа лебоите / Ф. А. Сидоренко, П. В. Гельд, JI. Б. Дубровская // Физика металлов и металловедение. -1959. - Т. 8, № 3. - С. 465-466.

282. Гельд П. В. Силициды переходных металлов четвертого периода / П. В. Гельд, Ф. А. Сидоренко. М. : Металлургия, 1971. - 582 с.

283. Сидоренко Ф. А. Высокотемпературные металлокерамические материалы / Ф. А. Сидоренко, П. В. Гельд, JI. Б. Дубровская. М., 1962.- 160 с.

284. Лахтин Ю. М. Структура и свойства азотированных бинарных сплавов Fe-AI, Fe-V, Fe-Ti / Ю. M. Лахтин, Н. В. Силина, В. А. Федчун // Металловедение и термическая обработка металлов. 1977. - № 1. — С. 2-7.

285. Лахтин Ю. М. Структура и прочность азотированных сплавов / Ю. М. Лахтин, Я. Д. Коган. М. : Металлургия, 1982. - 174 с.

286. Лившиц Б. Г. Металлография / Б. Г. Лившиц. М. : Металлургия, 1990. -236 с.

287. Turkdogan Е. Т. Silikon nitride. Some physical and chemical properties / E. T. Turkdogan, P. M. Bills, V. Tippet // J. Appl. Chem. 1950. - Vol. 8, № 5.-P. 296-302.

288. Рыклис Э. А. Исследование испарения и термодинамических свойств нитрида кремния / Э. А. Рыклис, А. С. Болгар, Б. В. Фесенко // Порошковая металлургия. 1969. - № 1. — С. 92-96.

289. Рашев Ц. В. Производство легированной стали / Ц. В. Рашев. М. : Металлургия, 1981. - 149 с.

290. Морозов А. Н. Водород и азот в стали / А. Н. Морозов. М. : Металлургия, 1968. - 283 с.

291. Козлова О. Г. Рост и морфология кристаллов / О. Г. Козлова. М. : Изд-во МГУ, 1980. - 334 с.

292. Чухломина Л. Н. Механизм роста кристаллов нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов // Стекло и керамика. 2007. - № 8. - С. 18-21.

293. Moulson A.J. Reaction-bonded silicon nitride its formation and properties // J. Mater. Sci. 1979. - Vol. 14, № 5. - P. 1017-1052.

294. Особенности механизма роста нитевидных кристаллов нитрида кремния / В. Н. Грибков и др. // Кристаллография. 1971. - Т. 16, вып. 5. - С. 982-985.

295. Lavrenko V. A. Proceedings of the Fourth Euro-Ceramics / V. A. Lavrenko, L. D. Dyubova, I. A. Podchernyaeva // Societa Ceramika Italiana. Faenza, 1997.-Vol. 2.-P. 449.

296. Гиваргизов E. И. Кристаллические вискеры и наноострия // Природа. -2003. -№ 11.-С. 20-25.

297. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г. П. Швейкин и др.. Свердловск : УНЦ АН СССР, 1984. - 300 с.

298. Максимов Ю. М. К теории многокомпонентных систем с конденсированными продуктами / Ю. М. Максимов, В. К. Смоляков, Е. А. Некрасов // Физика горения и взрыва. 1984. - № 4. - С. 8-15.

299. Усольцева Н. В. Изучение взаимодействия сплава титан-железо с газообразным азотом / Н. В. Усольцева, Л. Н. Чухломина // Тр. XIV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2008. - С. 196-197.

300. Авдеева А. Ю. Синтез нитрида бора горением ферробора в газообразном азоте / А. Ю. Авдеева, Л. Н. Чухломина // Тр. XIV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». — Томск, 2008. — С. 8-9.

301. Самсонов Г. В. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов. М. : Атомиздат, 1975. — 376 с.

302. Вадченко С. Г. Исследование кинетики и механизма высокотемпературного азотирования ниобия / С. Г. Вадченко, Ю. М. Григорьев // Изв. АН СССР. Металлы. 1979. - № 1. - С. 187-195.

303. Гегузин Я. Е. Физика спекания /Я. Е. Гегузин. М. :Наука, 1984.-312 с.

304. Chukhlomina L. N. Combustion of Fe-Si Alloy in Nitrogen Gas / L. N. Chukhlomina, Yu. M. Maksimov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2007. - Vol. 16, № 1. - P. 18-22.

305. Каталитический синтез графитоподобного нитрида бора / Т. С. Бартницкая и др. // Порошковая металлургия. 1996. — № 5/6. - С. 9196.

306. Шилов Н. А. О сопряженных реакциях окисления / Н. А. Шилов. М., 1905.-304 с.

307. Мержанов А. Г. Твердопламенное горение / А. Г. Мержанов, А. С. Мукасьян. М. : ТОРУС ПРЕСС, 2007. - 336 с.

308. Мержанов А. Г. Процессы горения конденсированных систем. Новое направление исследований // Вестн. АН СССР. 1979. - № 8. - С. 10 -18.

309. Хачатрян Г. JI. Активированное горение смеси кремний — углерод в азоте и СВС композиционных керамических порошков Si3N4/SiC и карбида кремния / Г. Л. Хачатрян, А. Б. Арутюнян, С. Л. Харатян // Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42, № 5. - С. 52-62.

310. Combustion Synthesis of Silicon Nitride- Silicon Carbide Composies / Ch.C. Agrafiotis et. al. // J Am. Ceram. Soc. 1990. - Vol. 73, № 11. - P. 17351738.

311. Чухломина Л. H. Химически и термически сопряженный синтез композиций на основе нитрида кремния с использованием ферросилиция // Стекло и керамика. 2009. — № 8. — С. 21-25.

312. Chukhlomina L. N. Chemically and Thermally Coupled Sinthesis of Compositions based on silicon nitride with the use of ferrosilicon / L. N. Chukhlomina, Yu. M. Maksimov // 10th International Symposium on

313. Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Tsakhkadzor, Armenia, 6-11 July 2009. Tsakhkadzor, 2009. - P.l 31-132.

314. Финкелыитейн И. M. Некоторые свойства материалов системы Si3N4 -ZrCb // Порошковая металлургия. 1974. - № 6. - С. 96-99.

315. Пат. №392048 СССР, Электроизоляционный огнеупорный материал / И. М. Финкелыптейн от 27.07.1973.

316. Пат. № 2229313 Швеция, Композиция, изготовление и применение нитрида кремния как биоматериала для медицинских целей / Кент Ольссон, Ли Йиангуо, Урбан Линдгрен; опубл. 27.05.2004.

317. Чухломина Л. Н. Азотирование ферросилиция в присутствии добавок цирконового концентрата / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2008. -Т. 51, № 9.-С. 86-89.

318. Витушкина О. Г. СВС композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония / О. Г. Витушкина, Л. Н. Чухломина // Сб. ст. VI междунар. науч.-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века». Пенза, 2008. - С. 13-15.

319. Получение композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония методом СВС / О. Г. Витушкина и др. // Материалы IV междунар. симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан. Алматы, 2007. - С. 162-163.

320. Рысс М. А. Производство ферросплавов / М. А. Рысс. М. : Металлургия, 1985. - 344 с.

321. Фазовый состав продуктов азотирования ферросилиция с добавками цирконового концентрата / JI. Н. Чухломина и др. // Стекло и керамика. 2008. - № 2. - С. 8-10.

322. Чухломина JI. Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиции Si3N4 Zr02 с использованием ферросилиция и цирконового концентрата / JI. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов // Перспективные материалы. - 2008. - № 5. - С. 79-84.

323. Rocabois P. Thennodynamics of the Si О - N System: I, High-Temperature Study of the Vaporization Behavios of Silicon Nitride by Mass Spectrometry / P. Rocabois, C. Chatillon, C. Bernard // J. Am. Ceram. Soc. - 1996. - Vol. 79, №5.-P. 1351-1360.

324. Rocabois P. Thermodynamics of the Si О - N System: II, Stability of Si2N20 (s) by High-Temperature Study Mass Spectrometiy Vaporization / P. Rocabois, C. Chatillon, C. Bernard // J. Am. Ceram. Soc. - 1996. - Vol. 79, №5.-P. 1361-1365.

325. Людвинская Т. А. Влияние исходных компонентов и активизирующих добавок на процесс образования композиционного порошка 813!<Г4 — Т1И // Междунар. конф. «Современное материаловедение: достижения и проблемы». Киев, 2005. - С. 283.

326. Кубо Ютака, Хара Хисао, Хитати Киндзоку Электропроводящая керамика Заявка Япония №1-179761. 1989.

327. Панов В. С. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них: учебное пособие / В. С. Панов, А. М. Чувилин. М. : МИСИС, 2001.-428 с.

328. Синтез оксинитрида кремния / И. Я. Гузман и др. // Огнеупоры. -1966.-№2.-С. 41-46.

329. Синтез сиалона из каолина и его фазообразование / О. Н. Григорьев и др. // Порошковая металлургия. 2003. - № 7/8. — С. 65-70.

330. Чухломина Л. Н. / Фазовый состав продуктов горения ферросилиция в азоте в присутствии фторсодержащих добавок / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, В. И. Верещагин // Стекло и керамика. — 2008. № 7. - С. 22-24.

331. Пат. №2228291 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 21/06, С 01 О 33/00. Способ получения нитрида ниобия / Л. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Е. В. Сидорова; заявлено 21.10.02; опубл. 10.05.04, Бюл. №13.-8 с.

332. Пат. Российская Федерация, МПК С 04В 35/58. Способ получения порошка сиалона / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов ; решение о выдаче патента РФ от 06.08.2009 № 2008113973.; заявлено 09.04.2008.

333. Пат. Российская Федерация, МПК С 04В 35/58. Способ получения порошка сиалона / JI. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Ю. М. Максимов : решение о выдаче патента РФ от 06.08.2009 № 2008113973.; заявлено 09.04.2008.

334. Chukhlomina L. N. Separation of Nitrides from Netrided SHS Ferroalloys / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. New York, 2000. - Vol. 9, № 1. - P. 65-73.

335. Чухломина JI. H. Получение нитридов из ферросплавов, азотированных в режиме горения / JI. Н. Чухломина, М. X. Зиатдинов, Ю. М. Максимов // Журн. прикладной химии. — 2000. Т. 73, вып. 9. - С. 1428-1432.

336. Чухломина JI. Н. Получение нитрида кремния из продуктов горения ферросилиция в азоте методом кислотного обогащения / JI. Н. Чухломина, Ю. М. Максимов, 3. С. Ахунова // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2007. - №5. - С. 65-69.

337. Chukhlomina L. N. Fabrication of niobium nitride from ferroniobium nitrided by Self-Propagation High-Temperature Synthesis / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // Russian Journal of non-ferrous metals. -2002.-Vol. 43, № 1. P. 27-33.

338. Чухломина JI. H. Получение нитрида кремния из ферросилиция / Л. Н. Чухломина, 3. С. Ахунова, Е. Н. Кривошеева // Материалы Рос. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". — Томск, 2004.-С. 134-135.

339. Chukhlomina L. N. Nitrogen-Containing SHS Alloys as the Base for Obtaining High Purity Metals and Alloys / L. N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // Abstracts 4th Int. Symp. on SHS.Toledo, Spain. Toledo, 1997. -P. 71.

340. Chukhlomina L. N. About Possibility of Use of SHS Nitrided Alloys for Production of Nitrides / L. N. Chukhlomina, M. Kh Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // Abstracts V Int. Symp. on SHS. Russia, Moscow. M., 1999. -P. 32.

341. Chukhlomina L. N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L. N Chukhlomina., M. Kh.

342. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // Abstracts VI Int. Symp. on SHS. Haifa. Israel. 2002. Haifa, 2002. - P. 21.

343. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС порошков : от монокристальных зерен до наноразмерных частиц / А. П. Амосов и др. // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 2006. — № 5. - С. 9-22.

344. Получение ультрадисперсных порошков нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / И. П. Боровинская и др. // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39, № 6. - С. 698-704.

345. Получение наноразмерного порошка карбида вольфрама методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / И. П. Боровинская и др. // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, № 10. -С. 1190-1196.

346. Чухломина JI. Н. Получение наноразмерных порошков нитридов кремния и бора методом СВС // Материалы Всерос. конф. «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». — Томск, 2008.-С. 235-238.

347. Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография / Ю. К. Егоров-Тисменко, Г. П. Литвинская, Ю. Г. Загальская. М. : Изд-во МГУ, 1992. - 288 с.

348. Нанесенные серебряные катализаторы парциального окисления этиленгликоля / О. В. Водянкина и др. // Журн. физ. химии. 2001. -Т. 75, №2.-С. 234-237.

349. Total oxidation of methane over Pd catalysts supported on silicon nitride. Influence of support nature / I. A. Kurzina et. al. // Chemical Engineering Journal. 2005. - Vol. 107, № 1-3. - P. 45-53.

350. Курзина И. А. Реакция глубокого окисления метана на катализаторе Pt/Si3N4. / И. А. Курзина, Ф. Ж. Кадет Сантос Айрес, Ж. К. Бертолини // Теоретическая и экспериментальная химия. 2004. — Т. 40, № 4. - С. 233-237.

351. Чухломина JI.H. Фазовый состав и морфология продуктов горения ферросилиция в азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, О.Г. Витушкина, Н.Н. Голобоков, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. -2007. -№2.-С. 28 -30.

352. Чухломина Л. Н. О закономерностях горения ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина // Материалы Первой Всерос. конф. молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем". Томск, 26-29 апр. 2005 г. Томск, 2005. - С. 359-360.

353. Чухломина Л. Н. Механизм роста кристаллов нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте // Материалы V всерос. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики». -Томск, 2006.-С. 184-185.

354. Chukhlomina L. N. Regularities and the mechanism of burning of alloys Si-Fe in nitrogen / L. N. Chukhlomina, V. D. Kitler, Yu. M.Maksimov // Abstracts VIII Int. Symp. on SHS. Sardinia, Italia, Juny 21-24, 2005. -Sardinia, 2005. C. 24-25.

355. Чухломина Л. H. Фазообразование нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л. Н. Чухломина, О. Г. Витушкина, Н. Н.

356. Голобоков // Тез. Пятого семинара СО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск, 26-28 сент. 2005 г. Новосибирск, 2005.-С. 152.

357. Курзина И.А. Влияние природы растворителя на процесс формирования наночастиц серебра / И.А.Курзина, Л.Н.Чухломина, М.Н.Горленко, А.С.Блохина, О.В.Водянкина // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314, №3. - С. 26-31.

358. Курзина И.А Нанесенные серебросодержащие системы на основе нитрида кремния / И.А.Курзина, Л.Н.Чухломина, М.Н.Горленко, О.В.Водянкина // ЖПХ. 2009. - Т.82, №3. - С. 365-373.

359. Серебросодержащие системы, нанесенные на нитрид кремния / И.А.Курзина, Л.Н.Чухломина, Н.Н.Судакова, А.С.Блохина // Материалы V между нар. конф. «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск, 20-23 мая 2008 г. Томск, 2008. - С. 179-180.

360. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В. Б. Фенелонов. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2002. - 413 с.

361. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов / В. А. Дзисько. Новосибирск : Наука, 1983. — 270 с.

362. Формирование активной поверхности промотированного медного катализатора процесса парциального окисления этанола / А. А. Магаева и др. // Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80, № 5. - С. 818-825.

363. Active surface formation and catalytic activity of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of ethylene glycol to glyoxal / O. V. Magaev et. al. // Applied Catalysis A: General. 2008. - Vol. 344. - P. 142-149.

364. Silver catalysts supported on silicon nitride / I.A. Kurzina, L.N. Chukhlomina, A.S. Bloxina, O.V. Vodyankina // Book of Abstracts II

365. Russian-French Seminar «Nanotechnology, energy, plasma, lasers (NEPL-2008)» Russia, Tomsk, 15-21 September 2008. Tomsk, 2008. -P. 7-8.

366. Чухломина JI. H. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железо-кремний в азоте // Журн. прикладной химии. 2007. — Т. 80, № 11.-С. 1768-1772.

367. Mizier Marie-Odile Ozone and UV techniques are used in industry to disinfect and treat water // Eau, ind., nuisances. 1999. - № 223. - C.13-15.

368. Kasprzyk-Hordem B. Catalytic ozonation of natural organic matter on alumina / B. Kasprzyk-Hordem, U. Raczyk-Stanistawiak, J. S ' wietlik, J. Nawrock //Applied Catalysis B:Environmental.-2006 № 62. - P. 345-358.

369. Einaga Hisahiro Oxidation behavior of cyclohexane on alumina-supported manganese oxides with ozone / Hisahiro Einaga, Shigeru Futamura // Applied Catalysis B: Environmental. 2005. - Vol. 60, № 1. - P. 49-55.

370. Fernando J. Beltran А. ТЮ2/А12Оз catalyst to improve the ozonation of oxalic acid in water / Fernando J. Beltran, Francisco J. Rivas // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - Vol. 47, is. 2. - P. 101-109.

371. Preparation and structural characterization of Co/A1203 catalysts for therozonation of pyruvic acid / P. M. Alvarez et. al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - Vol. 72, № 3-4. - P. 322-330.

372. Chunping Wang Разложение окситетрациклина в сточных водах каталитическим окислением / Wang Chunping, Liu Qingfu, Ma Zichuan // Gongyeshui chuli=Ind. Water Treat. 2005. - Vol. 25, № 4. -C. 56-58.

373. Короткое A. H. Совершенствование галтовочных тел за счёт применения шлифовальных зёрен с контролируемой формой / А. Н.

374. Коротков, С. А. Костенков // Обработка металлов. 2007. - № 2. — С. 17-18.

375. Коротков А. Н. Повышение эффективности работы галтовочных тел за счёт применения шлифовальных зёрен с контролируемой формой / А. Н. Коротков, С. А. Костенков // Вопр. вибрационной технологии : межвуз. сб. науч. ст. Ростов н / Д., 2007. - С. 104-108.

376. Бабичев А. П. Отработка технологии и испытание технологических свойств рабочих сред на полимерной связке / А. П. Бабичев, М. Н. Лиманская, С. В. Блохин // Вопр. вибрационной технологии : межвуз. сб. науч. ст. Ростов н /Д., 1995. - С. 95.

377. Тамаркин М. А. Технологические основы оптимизации процессов обработки деталей свободными абразивами : дис. . д-ра техн. наук : 05.02.08 / М. А. Тамаркин. Ростов н /Д., 1995. - 298 с.

378. Пат. № 2341838 Российская Федерация, МПК51 HOIC 7/00. Электропроводящий композиционный материал, шихта для его получения и электропроводящая композиция / О. К. Лепакова и др.; опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35. 7с.

379. Ишков А. В. Исследование и моделирование особенностей структуры композитов с нестехиометрическими проводящими соединениями титана / А. В. Ишков, А. М. Сагалаков // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып. 11.-С. 22.

380. Чухломина Л. Н. Технология получения нитрида кремния методом СВС из ферросилиция // Тр. VI Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием «Инновационные технологии и экономика в машиностроении». -Юрга, 2008. — С. 188-191.

381. Maksimov Yu. M. Self-propagating high-temperature synthesis of nitrogencontaining metals and alloys / Yu. M. Maksimov, B. Sh. Braverman, L. N.th

382. Пат. 2218440 Российская Федерация, МПЕС С22СЗЗ/04. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения / М. X. Зиатдинов; заявлено 15.05.01; опубл. 20.04.03, Бюл. № 34, 8с.

383. Пат. 2210615 Российская Федерация, МПК С22СЗЗ/00. Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния / И. М. Шатохин, М. X. Зиатдинов, А. Д. Носов, В. А. Чернов; заявлено 24.07.02; опубл. 20.08.03, Бюл. №23, 7с.

384. Зиатдинов М. X. Перспективы использования СВС-нитрида ферросилиция марки №Т1Ю-РЕ81Ь в леточных и желобных массах / М. X. Зиатдинов, И. М. Шатохин // Новые огнеупоры. 2008. - № 9. С. 4550.