автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения нитридов хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

На правах рукописи

Браверман Борис Шулевич

003458820

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ ХРОМА МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

СИНТЕЗА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2008

003458820

Работа выполнена в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Максимов Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Хасанов Олег Леонидович

доктор технических наук, профессор Гузеев Виталий Васильевич

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения, г. Черноголовка

Защита состоится 27 января 2009 года в час. 00 мин. На заседании совета защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан _ _ 2008 г.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук Т.С.Петровск

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Интерес к нитридам металлов обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. Среди них встречаются соединения тугоплавкие, износостойкие, коррозионностойкие, проводники, полупроводники и изоляторы, а также материалы с другими свойствами.

Среди нитридов металлов нитриды хрома являются одними из самых стойких к окислению. Покрытия из нитридов хрома обладают повышенной износостойкостью и, кроме того, одним из самых низких коэффициентов отражения в видимой области длин волн, что обуславливает их использование как в производстве износостойких режущих инструментов, так и в оптическом приборостроении.

Традиционным способом получения нитридов является отжиг металлов в атмосфере азотсодержащего газа (Самсонов Г.В). Недостатками таких технологий являются высокая энергоёмкость и сложное дорогостоящее оборудование. Представляет интерес применение для получения нитридов хрома метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) открытого А.Г. Мержановым с сотрудниками. Методом СВС получен ряд нитридов металлов (Ti, Hf, Nb, Zr, AI и т.д.), однако публикаций по получению нитридов хрома методом СВС недостаточно. Для создания технологии получения нитридов хрома необходимо изучение процесса синтеза. Система Cr-N относится к системам с диссоциирующим продуктом, так как температура диссоциации CrN при атмосферном давлении меньше адиабатической температуры горения. Кроме того, в этой системе известны два нитрида CrN и Cr2N. Азотирование подобных систем методом СВС не исследовано, поэтому изучение синтеза нитридов хрома в режиме СВС имеет и научное значение. Работа выполнена в рамках конкурсного проекта СО РАН «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах, образующих конденсированные продукты реакции, в условиях физического воздействия» ГР № 01.2.007 01450 и по тематике НИР ОСМ ТНЦ СО РАН.

Цель работы. Разработка технологии получения нитридов хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и исследование их свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Термодинамический анализ реакции хрома с азотом для расчета максимальной температуры и равновесного состава продуктов с целью определения оптимальных условий осуществления процесса.

2. Исследование горения в атмосфере азота образцов, спрессованных из порошка хрома, а также изучение наблюдаемых при этом нестационарных процессов.

3. Изучение закономерностей горения в азоте свободнонасыпанных образцов. Исследование стадийности процесса.

4. Изучение закономерностей синтеза нитридов при использовании в качестве реагентов порошков хромалюминиевых сплавов.

5. Изучение азотирования образцов большого (больше 0,06 м) диаметра. Определение оптимальных условий синтеза нитридов хрома.

6. Изучение физико-химических свойств полученных нитридов хрома.

Научная новизна.

1. Распространение зоны реакции в образцах спрессованных до относительной плотности 0,47-Ю,55 происходит в нестационарном режиме. Причиной нестационарности является трещинообразование, и продвижение фронта реакции по трещинам. При этом продукт разрушается, степень превращения низкая. Стационарное распространение зоны реакции возможно только в свободнонасыпанных образцах.

2. Азотирование в режиме СВС свободнонасыпанного порошка хрома в атмосфере азота при давлениях от 0,5 до 10 МПа позволяет получать продукт, содержащий 14-К20 мае. % азота и состоящий из фаз CrN и Cr2N. Увеличение давления азота способствует повышению содержания CrN в продукте. При использовании в качестве шихты порошка сплава хрома с 5-6 мае. % алюминия, продукт СВС содержит до 17 мае. % азота и состоит из фаз Cr2N и CrN, и 4-5 мае. % AIN.

3. Реакция азотирования порошка хрома в режиме СВС протекает в две стадии. На первой стадии происходит реакция 4Cr+N2—>2Cr2N, на второй 2Cr2N+N2—>4CrN. Максимальная температура зоны реакции ограничена температурой диссоциации нитрида CrN. Реакция порошка хрома с азотом происходит преимущественно в твердой фазе.

4. Увеличение диаметра образца переводит послойный режим распространения зоны реакции в поверхностный. Предложен модифицированный критерий перехода к поверхностному горению, учитывающий конечность длины образца. Поверхностный режим распространения может стать причиной неоднородности продукта. В центральной части образца может образовываться расплавленный участок с низким содержанием азота, или нерасплавленный участок, состоящий преимущественно из фазы Cr2N, в зависимости от давления и диаметра образца. Однородный по составу продукт может быть получен в узком интервале давлений, зависящем от размеров образца.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы шихт и технология получения нитридов хрома методом СВС.

2. По разработанной технологии получены опытные партии нитридов хрома и нитридов хрома с добавкой нитрида алюминия. Свойства полученных нитридов хрома близки к свойствам нитридов хрома, полученных другими методами.

3. Синтезированные по разработанной технологии опытные партии нитридов хрома и сплавов нитрида хрома с нитридом алюминия, использовались при наплавке электрошлаковым способом в НПО «Импульсные технологии», в качестве электродов для ионной имплантации в ИФПМ СО РАН, для нанесения защитных покрытий на кислородные фурмы в ОАО ЗСМК (г Новокузнецк), в качестве наполнителя в проводящих компаундах в ОСМ ТНЦ СО РАН (акты прилагаются).

Положения выносимые на защиту.

1. Механизм нестационарного режима распространения волны синтеза в образцах, спрессованных из порошка хрома.

2. Условия осуществления самораспространяющегося синтеза нитридов хрома в атмосфере азота.

3. Характер роста слоев нитридов на частицах порошка хрома в процессе СВС.

4. Закономерности синтеза нитридов хрома при горении порошков сплава хрома с алюминием в азоте.

5. Особенности синтеза в образцах большого диаметра. Закономерности перехода синтеза образцов конечной длины в поверхностный режим, модифицированный критерий поверхностного горения. Влияние неодномерности фильтрации на макроструктуру продукта. Ограничения на размеры образцов при синтезе нитридов хрома.

6. Технологию получения нитридов хрома методом СВС.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на I Международном симпозиуме по СВС (Алма-Ата, 1991), III Международном симпозиуме по СВС (Wuhan, 1995), IV Международном симпозиуме по СВС (Toledo, 1997), V Международном симпозиуме по СВС (Черноголовка, 1999), VI Международном симпозиуме по СВС (Haifa, 2001), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), VII Международном симпозиуме по СВС (Cracow, 2003), XIII Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), VIII Международном симпозиуме по СВС (Сардиния, 2005), IV международном симпозиуме «Горение и плазмохимия», (Алмааты-2007), а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 18 работах в российских и зарубежных научных журналах, в сборниках трудов и материалах конференций и симпозиумов, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 2 патента.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 155 наименований и приложений. Работа изложена на 155 страницах, содержит 8 таблиц, 91 рисунок и 14 страниц приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту и научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость.

Первая глава (Нитриды хрома и методы их получения) посвящена обзору известных литературных данных о нитридах хрома, их свойствах, применении и традиционных методах получения. Приводятся сведения о некоторых особенностях реакционной диффузии в реакциях порошков металлов с газами. Рассмотрен метод СВС и в особенности фильтрационный режим СВС, характерный для синтеза нитридов. Синтез нитридов хрома путем нагрева в азоте в лабораторных установках ранее изучался в работах Самсонова Г.В. с соавторами. Ими же предложен вариант диаграммы состояний Cr-N. Однако по синтезу нитридов хрома методом СВС публикаций недостаточно. Глава заканчивается постановкой задачи исследований.

Во второй главе (.Материалы, оборудование и методики экспериментов) описаны использованные материалы и оборудование, приведены методики измерения параметров самораспространяющегося синтеза. Синтез проводился в установке постоянного объема и в реакторах с рабочим объемом 8 и 20 литров. В качестве сырья использовали порошок хрома марки ПХ1С (содержащий не менее 99,12 % Cr; размер частиц менее 150 мкм) и порошок, полученный измельчением лигатуры хромалюминиевой марки Х-60А, (содержащей не менее 91,05 % Cr и 5-6,3 % AI; размер частиц менее 100 мкм). Для изучения механизма роста фаз продукта использовали метод остановки фронта реакции (закалки). Свойства продуктов синтеза изучали методами оптического и электронного микроструктурного анализа на приборах Axiovert 200М, РЭМ-200, Philips SEM 515 и CAMEBAX-MICROBEAM. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием приборов ДРОН 2.0 и ДРОН-УМ. Приводятся результаты термодинамических расчетов максимальных температур горения и равновесного фазового состава продуктов при различных условиях синтеза.

В третьей главе (Синтез нитридов хрома методом СВС) представлены результаты изучения закономерностей распространения зоны реакции при СВС нитридов хрома в атмосфере азота.

Традиционным способом изучения синтеза порошков металлов в газообразном окислителе является использование прессованных образцов. При изучении синтеза нитридов с использованием прессованных из порошка хрома образцов, обнаружилась неустойчивость процесса, имеющая нетепловую природу. Необычной чертой горения было возникновение очагов на некотором расстоянии впереди фронта реакции. За очагом оставалась непрореагировавшая шихта. В образцах образовывались трещины. От образцов в процессе синтеза отделялись куски непрореагировавшего хрома. (На рис. 1 а светлая фаза -

непрореагировавший хром.). Трещины являются каналами ускоренной, по сравнению с объёмом спрессованного образца, фильтрации, поэтому скорость

Рисунок 1 - Продукт горения прессованного образца (а) и свободнонасыпанного, сгоревшего в металлической сетке (б).

я б

Рисунок 2 - Схема движения зоны реакции по трещине в горящем образце. Стрелками показано направление движения зоны реакции: а - (темная часть -продукт, светлая - исходный порошок хрома). Горизонтальная стрелка указывает на трещину; б - последовательные кадры фотосъёмки, демонстрирующие распространение фронта горения по трещинам образца.

распространения фронта горения вдоль трещины выше средней скорости горения в объёме. Очаг реакции, продвигаясь вдоль трещины, выходит на боковую поверхность образца впереди основного фронта реакции (рис.2 а). Кадры видеосъемки подтверждающие фронта горения по трещине и вверх от трещины показано на рис. 2 б. Причиной деформаций образцов, и связанных с этим особенностей процесса, является увеличение молекулярного объёма при образовании нитридов. При образовании из хрома Сг2И, молекулярный объём частиц увеличивается на 39,5%, а при образовании СЖ на 49,3 %. Такой эффект в СВС наблюдался впервые. Стационарное распространение зоны реакции и целостность образцов удалось обеспечить при горении

свободнозасыпанных порошков хрома в оболочке из металлической сетки (рис. 1 б). Разрушение образцов не позволяет использовать спрессованные образцы для синтеза нитридов хрома методом СВС. В дальнейшем изучался синтез нитридов из порошков хрома свободнозасыпанных в оболочки из металлической сетки.

На рис. 3 а (кривая 1) приведена зависимость скорости распространения фронта реакции от давления азота для образцов диаметром 30 мм. С увеличением давления скорость фронта растет, изменяясь от 0,54 мм/с при 1 МПа до 1,4 мм/с при 10 МПа. Зависимость скорости фронта от давления типична для самораспространяющихся реакций порошков металлов с азотом. Увеличение давления приводит к увеличению скорости фильтрации и к ускорению реакции на границе металл-газ. Зависимость глубины превращения от давления приведена на рис. 3 а (кривая 2). С повышением давления глубина превращения растет, достигая при 10 МПа значения 0,94, что соответствует содержанию в продукте ~20 мае. % азота.

На рис. 3 а (кривая 3) приведена зависимость максимальной температуры саморазогрева образца от давления. Увеличение давления приводит к росту максимальной температуры от 1270 °С при 2 МПа до 1480 °С при 8 МПа. Максимальные температуры близки к температурам диссоциации нитрида СгМ при соответствующих давлениях. В условиях эксперимента максимальная температура реакции оставалась ниже

и, ми/с

1

п-а-п^о-п—

т Т,®С

/

•р,* то ни« • /х

-в,7 -0 ( •6,5 -0.4 яоо 1 к ! | ( 1 1

-0.3 •о,: ■« 1 1:во ■1001 . 1 1 1 1 у л 1 1

X. ММ б

Рисунок 3 Влияние избыточного давления на глубину провращения (1), скорость распространения фронта реакции (2), и максимальную температурув зоне реакции (3), (а) и типичный температурный профиль волны горения при давлении 4 Мпа (б).

минимальной температуры появления жидкости в системе Сг-Ы (эвтектика Сг-Сг2Ы при 1640 °С). Реакция хрома в азоте протекала в твердой фазе, что подтверждается отсутствием проплавленных участков в сгоревших образцах.

На температурном профиле (рис. 3 б) для образца диаметром 30 мм, реагирующего при давлении азота 4 МПа, можно условно выделить ряд зон по характеру тепловыделения: 1-зона инертного прогрева, в которой происходит нагревацие исходного порошка по механизму теплопроводности, теплом,

выделяющимся в высокотемпературной зоне. Химическая реакция в этой зоне происходит медленно. При Т=Т*=690 °С начинается зона реакции, в которой нагрев образца происходит в основном за счет тепла реакции хрома с азотом основная реакция в этой зоне - 4Сг+Нг —»2Cr2N (зона 2). При температуре Т-1050 °С зона 2 переходит в зону 3, для которой характерно медленное увеличение температуры. В зоне 4 скорость роста температуры резко увеличивается до максимальной температуры горения, в этой зоне в основном происходит реакция 2Сг2И+ N2 —>2СгЫ. Затем на температурных профилях наблюдается зона 5 с практически постоянной температурой. В этой зоне температура близка к температуре диссоциации СгЫ. В начале этой зоны образуется некоторое количество СгИ достаточное для разогрева до температуры диссоциации СгЫ. Дальнейшее образование СгИ зависит от теплоотвода. Потери тепла в окружающее пространство обеспечивают возможность продолжения реакции. Примерное равенство количества тепла, отводимого из зоны реакции и тепла выделяемого при образовании СгЫ, обеспечивает постоянство температуры. Скорость реакции определяется скоростью теплоотвода. По мере расходования Сь]\(, а также из-за торможения реакции продуктом (образование слоев СгЫ между Сг2Ы и азотом), скорость реакции снижается, и скорость тепловыделения от реакции становится меньше скорости теплоотвода. Температура зоны реакции начинает снижаться. В зоне 6 скорость теплоотвода выше скорости тепловыделения, но еще продолжается дореагирование с уменьшающейся скоростью. В зоне 7 происходит практически инертное остывание. Аналогичные температурные профили наблюдались при других давлениях азота.

Рисунок4 - Микроструктуры образца с остановленным фронтом горения (закаленного)на удалении 5 мм от остановленного фронта горения, образование сплошного слоя продукта на частице хрома, а - оптический микроскоп (хЮОО), б - растровый микроскоп (хЗООО).

а б

Рисунок 5 - Микроструктуры образца с остановленным фронтом горения (закаленного)на удалении 20 мм от остановленного фронта горения а - оптический микроскоп (х200), б - растровый микроскоп (хЗООО).

Далее рассматривается рост фазы продукта на частицах хрома. Показано, что реакция начинается с образования сплошного слоя фазы Cr2N (рис. 4). После достижения пленками Cr2N определенной критической толщины, происходит их растрескивание и отслаивание, обусловленное увеличением объема материала при образовании продукта. Частицы, радиус которых не превышает удвоенной критической толщины, не претерпевают разрушения поверхностных слоев (рис. 5). Рост фазы CrN происходит преимущественно после разрушения слоев Cr2N. Растрескивание способствует ускорению реакции азотирования

Приведены результаты изучения синтеза при использовании порошков хрома с различным распределением частиц по размерам. Исходный порошок разделили на четыре фракции по дисперсности. Распределения частиц порошка по размерам для каждой фракции приведены на рис. 8-11. Показано, что скорость образования продукта, скорость распространения зоны реакции, конечная глубина превращения, минимальные диаметр и давление, при которых возможно горение заметно отличаются для различных фракций. Различные партии, производимого промышленностью, порошка хрома имеют разное распределение частиц по размерам. Полученные в настоящей работе зависимости позволят, прогнозировать скорость распространения фронта реакции и глубину превращения для порошков хрома с различным распределением по дисперсности.

Далее приведены закономерности синтеза при использовании в качестве исходных порошков, полученных измельчением хромалюминиевой лигатуры, содержащей помимо хрома 6% алюминия. Этот порошок является значительно более дешевым сырьем для получения нитридов хрома, чем порошок ПХ1С. Азотированный хромалюминиевый сплав в некоторых приложениях (например, в проводящих компаундах) может использоваться вместо чистых нитридов хрома. Тепловой эффект образования из элементов A1N (319,6

n,%

50

¿У

Л

1

К й 76

1 'Z

Л, 4 1 I1

4 6 8 10 12 14 16 d, M км

Рисунок6 -Распределение частщ по размерам Фракция I

П. %

35-

30-

25-

гО-

15- m /у

10 % m т.

5- Û. II

S

.....ц *

10 15 20 25 30 d, мкм

Рисунок7 -Распределение частиц по размерам Фракция 2

П, %

п,% 40-

0 10 20 30 40 50 60 70 (I.MKM

Рисунок8 -Распределение частиц по размерам Фракция 3

Ц щ

20 25

il.il КМ

РисунокЯ -Распределение частиц по размерам Фракция 4

кдж/моль) выше, чем тепловые эффекты образования из элементов нитридов хрома (Cr2N - 105,3 кдж/моль, CrN - 117,9 кдж/моль). По этой причине температуры горения сплава хрома с алюминием выше температур диссоциации CrN. Во фронте горения не происходит образования CrN. кдж/моль) выше, чем тепловые эффекты образования из элементов нитридов хрома (Cr2N - 105,3 кдж/моль, CrN - 117,9 кдж/моль). По этой причине температуры горения сплава хрома с алюминием выше температур диссоциации CrN. Во фронте горения не происходит образования CrN. Эта фаза может образоваться только на стадии остывания при понижении температуры. В структуре продуктов обнаруживаются сегрегации белой фазы (рис.10 а). По результатам ИК-спектроскопии (рис 10 б) - это A1N.

а б

Рисунок 10 (а) - Продукт горения хромстюминиевого сплава в азоте)-(б)- 1 - ИК-спектр «белой» фазы, 2 - ИК-спектр нитрида алюминия полученного в ИСМРАН.

Образование сегрегации можно объяснить, используя литературные данные. При повышении температуры в зоне реакции происходит взаимодействие алюминия с кислородом, содержащимся в окисных пленках, с образованием летучего соединения АЬО по реакциям А1+А1203^А120 (г) (1). А120 (г)+1Ч2->АШ (2). А120 переносится потоком, фильтрующегося азота, от периферии к центру и там концентрируется, соединяясь с азотом. Нитрид алюминия осаждается из газовой фазы. Микроструктура продукта горения хромалюминиевого сплава в азоте приведена на рис. 11.

Рисунок>■ 11 - Продукт горения сплава хрома с 6 мас.% алюминия: а - Белый участок 1 - А1-46.22 ат. % - Сг-53,78 ат. %; 2 - Al-51,07 ат. % - Сг-38,93 ат. %, 3 -А1-2,8 ат. % Сг-97,2 ат. %; б - темный участок. Растровый микроскоп

Проведенные исследования позволяют получать нитриды хрома в лабораторных условиях.

Четвертая глава посвящена изучению синтеза образцов большого (больше 0,6 м) диаметра. Увеличение размеров образцов требуется при переходе к опытно-промышленным и промышленным масштабам. При синтезе в реакторе образцов диаметром более 60 мм наблюдалась неоднородность макроструктуры продуктов, не встречавшая при лабораторных исследованиях на образцах диаметром до 30 мм. Причиной неоднородности является переход горения в поверхностный режим, при котором зона реакции распространяется преимущественно по поверхности образца

Приводятся экспериментальные результаты изучения синтеза в условиях двумерной фильтрации. Процесс осуществляли в специальной сборке (рис. 5) изготовленной в виде призмы с газопроницаемыми боковыми поверхностями -(2) и прозрачными передней и задней стенками - (1), позволяющими наблюдать за перемещением зоны реакции (3 - поджигающая спираль, 4 - порошок, стрелки показывают направление движения азота).

Фронт реакции первоначально распространяется практически как плоский, (рис. 6). Затем боковые участки фронта начинают обгонять центральную часть. В центре образуется впадина, и фронт горения начинает распространяться преимущественно вдоль боковых граней. Центральная часть фронта при этом практически не перемещается. После того как боковые участки достигают основания образца, происходит движение этих участков фронта к центру.

с? •ЭЙ

Рисунок 13 - кадры видеосъемки поверхностного горения. Давление азота 3 МПа

. При этом фильтрация азота к фронту реакции происходит в основном через прогретые продукты, что должно приводить к повышению температуры в зоне реакции. Для образцов подобных показанному на рис. 12 предложен модифицированный критерий перехода к поверхностному режиму распространения зоны реакции - (4) вместо известного - (3).

16 С сок

П = -

>1 (3).

К

гР2 о

1п

Ь—Хп

+Л+

Ь—Хг,

2\

>1. (4).

Где: и'-массовая скорость горения. К/ - коэффициент фильтрации, Р0 -давление, И - половина ширины образца, X -длина образца, х0 -длина сгоревшей части образца, С, В - константы.

Критерий (4) учитывает влияние длины образца. Зависимость условия перехода к поверхностному режиму горения от длины несгоревшей части образца (Ь-х0) подтверждается видеосъемками горения порошка хрома, в приведенной на рис. 5 сборке, при разных давлениях.

На образцах цилиндрической формы диаметром 60 мм измеряли температуру реакции в центре и на периферии (6+7 мм от внешней поверхности). Максимальная температура в центре образца выше, чем температура на периферии при всех использованных давлениях азота. Температура в центре горящего образца превышает температуру диссоциации нитрида Сг1Ч, из чего следует, что в центре образцов в зоне реакции не может образовываться нитрид СгИ и разогрев определяется реакцией образования нитрида Сг21Я, теплом, переносимым потоками азота, фильтрующегося через нагретые поверхностные слои, а также выделением запасенной во фронте горения энтальпии.

Таблица 1 - Сравнение температур горения в центральной части и на

Давление азота, МПа Температура горения, °С Температура диссоциации СгИ «Сверхадиабатический перегрев» в центре

в центре на периферии

1 1430 1230 1240 185

4 1510 1370 1380 265

8 1620 1480 1480 375

В последнем столбце таблицы приведены значения «перегрева» во фронте сверх «термодинамически определенной» температуры. В данном случае «термодинамически определенной» адиабатической температурой горения считалась адиабатическая температура реакции образования Сг2К (1245 °С). «Перегрев» увеличивается с ростом давления.

Рисунок. 14 - Изломы образцов диаметром ПО мм из порошка хрома, проазотированных при давлениях: 1 -2 МПа, 2-4 МП а, 3-10 МПа.

Изучение синтеза в условиях неодномерной фильтрации позволило объяснить одну особенность, проявившуюся при изготовлении на опытном участке партии нитрида хрома. А именно - в центральной части некоторых образцов диаметром 80-И 10 мм, сгоревших в реакторе СВС-8, наблюдались проплавленные участки. Фазовый состав расплавленной части в основном представлен фазами Сг2Ы и Сг. Среднее содержание азота в расплавленной части равно 5%. Согласно диаграмме состояний системы Сг-ТЧ, единственная эвтектика соответствует содержанию азота ~4 мае. % и температуре 1640 °С. Однако, эта температура на 130°С выше, чем температура диссоциации нитрида СтЫ при данном давлении и, следовательно, теоретически не может быть достигнута при послойном режиме распространения зоны реакции. Представленные выше результаты изучения поверхностного режима распространения зоны реакции позволяют считать, что плавление происходит благодаря переходу синтеза в поверхностный режим с последующим движением поверхностных фронтов реакции к центру. Приводятся результаты изучения синтеза нитрида хрома в реакторе СВС объемом 0,02 м3. Приводятся

зависимости от давления скорости распространения зоны горения и глубины превращения. Из-за перехода синтеза в поверхностный режим, макроструктура продукта становится неоднородной (рис.14). Отмечены два типа неоднородностей. Первый - образование в центральной части зоны, состоящей только из фазы Сг2М (рис. 14 -1). Второй тип неоднородности - характеризуется уменьшением глубины превращения в центральной части из-за образования жидкой фазы (рис. 14 - 3). Первый тип встречается при пониженных давлениях, а второй при повышенных. Однородный практически однофазный продукт (рис 14-2) получается в узком интервале давлений. Этот интервал зависит от диаметра образцов. Для диаметра 0,11 м однородный продукт получается при давлениях 3,5-4,5 МПа. Фрагмент рентгенограммы такого продукта приведен на рис. 17. Микроструктура такого образца приведена на рис. 18.

Результаты исследований необходимо учитывать при проектировании реакторов для СВС нитридов хрома.

В пятой главе описан технологический процесс получения нитридов хрома. Технологическая схема представлена на рис. 15. Опытные партии нитридов получали на технологическом участке синтеза нитридов Отдела структурной макрокинетики СО РАН (рис. 16).

Приводится описание участка и производительность оборудования. Проведена оценка себестоимости нитридов хрома получаемых СВС методом. Себестоимость (946,29 руб. за 1 кг) значительно ниже рыночной цены на известные аналогичные материалы (25901,48 руб. за 1 кг).

Приводятся результаты изучения физико-химических свойств продуктов синтеза и пример их использования при наплавке.

Термогравиметрические измерения показывают (рис. 19), что масса нитрида хрома слабо изменяется при нагреве до 800 °С. Сравнение с результатами термогравиметрии нитрида титана, нитрида алюминия (реактивы марки ч) и карбонитрида титана (Т^олЫо.з - получен СВС-методом), показывает, что нитрид хрома обладает более высокой стойкостью к окислению на воздухе. Стойкость к окислению продукта, содержащего нитрид алюминия, ниже стойкости чистого нитрида хрома, что соответствует литературным данным.

Прочность ст и коэффициент интенсивности напряжений К1С нитридов хрома определяли методом вдавливания алмазного индентора. Литературные данные по этим величинам отсутствуют. Брикеты синтезированного продукта обладают пористостью 30-50 %, прочностью на сжатие - 2 - 5 МПа. Результаты исследования физико-химических свойств показали, что полученные по предлагаемой технологии нитриды хрома не уступают по своим свойствам нитридам хрома, полученным другими способами

Результаты исследования физико-химических свойств показали, что полученные по предлагаемой технологии нитриды хрома не уступают по своим свойствам нитридам хрома, полученным другими способами

Рисунок 15 - Технологическая схема получения нитрида хрома методом СВС.

Рисунок 16 Схема технологического участка синтеза нитридов I. участок приготовления порошка; 1. щековая дробилка; 2. бункер;

3. пневмоизмельчитель;

4. бункер-накопитель; II. участок синтеза,

5. загрузочный стол; 6. реактор;

7. разгрузочный стол; 1П. пультовая;

8. пульт управления измельчением;

9. пульт управления реактором; IV. склад готовой продукции

45 44

43 42 41 40 39 38

[I

Рисунок 17- Фрагмент рентгенограмм (:излучение Си) продукта горения в азоте порошка хрома при давлении 4МПа. - Отсутствуют отражения других фаз кроме СгЫ.

27J 47J

■Рисунок 18 - Микроструктура продукта Рисунок 19- ТГ нитридов 1 - СгЫ -СВС горения в азоте порошка хрома (20же. % азота), 2 - 1Ш, 3-АШ, 4 - СгА

при давлении 4 Мпа хЗОО. с ВС (4шс.% А1), 5-1). СК

Таблица 2 Сравнение свойств полученных нитридов с известными значениями.

CrN Cr2N

Полученный Известные Полученный Известные

методом СВС значения методом СВС значения

Параметр решетки, а=0.415 а=0,4148 а=0.480 а=0.4806-Ч).476

нм с=0.447 с=0.4479-0.444

Микротвердость, 10,8±0,62 10,72±0,91 14,4±0,54 15,40±0,48

ГПа

Модуль Юнга, ГПа 185,79 323,0 228,85 313,0

а (прочность), ГПа 2,28±0,63 Н.д 3,41±0,68 Н.д

К1С.МПахм0,5 0,811±0,098 Н.д 1,33±0,04 Н.д

Н.д. - нет данных

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Переход синтеза в неустойчивый режим, сопровождающийся разрушением образцов, не позволяет использовать исходный порошок в виде прессованных заготовок. Необходимо помещать шихту в газопроницаемую металлическую оболочку.

2. Азотирование в режиме СВС в атмосфере азота порошка хрома насыпной плотности позволяет получать продукт, состоящий из СгИ и Сг2И.

3. Температуры саморазогрева при синтезе нитрида хрома ограничены температурой диссоциации СгЫ для данного давления.

4. Тепловыделение при синтезе нитрида хрома происходит стадийно.

Первая стадия определяется тепловыделением при образовании Сг2И (105,3 кдж/моль), - вторая тепловыделением при образовании СгЫ (117,9 кдж/моль).

5. Установлено, что распределение частиц исходного порошка по размерам оказывает заметное влияние на параметры процесса и качество конечного продукта. Полученные в настоящей работе зависимости позволят; прогнозировать скорость распространения фронта реакции и глубину превращения для порошков хрома с различным распределением по дисперсности.

6. Температура саморазогрева при послойном режиме распространения зоны реакции ниже температуры самой низкотемпературной эвтектики в системе Сг-N. поэтому синтез происходит в твердой фазе

7. На начальной стадии азотирования на частицах исходного порошка образуется сплошная пленка фазы Сг2И, и синтез протекает посредством диффузии компонентов через слой продукта. При увеличении толщины слоя нитрида до определенной величины происходит ее разрушение. Причинами разрушения пленки продукта являются различие удельных объемов исходного

материала и продукта, а также различие коэффициентов термического расширения.

8: Прямыми визуальными методами установлено, что при увеличении диаметра образца наблюдается переход от послойного к поверхностному режиму распространения зоны реакции. Реакция протекает в относительно узком поверхностном слое, затем поверхностные зоны реакции движутся к центру образца. Такой режим распространения может привести, в зависимости от давления, либо к значительному росту температуры в зоне реакции и расплавлению продукта, либо к образованию в центральной части участка состоящего из фазы Cr2N.

9. Показано, что переход к поверхностному режиму зависит от длины образца. Установлено измененное выражение для критерия перехода к поверхностному режиму, учитывающее конечность длины образца.

10. Хромалюминиевая лигатура марки X 60А, содержащая 5-6 мае. % алюминия, предлагается в качестве более дешевого сырья для получения нитридов хрома методом СВС.

11. При горении в порошка сплава хрома с 5-6 мас.% алюминия температура реакции выше температуры диссоциации CrN. Нитрид CrN во фронте зоны реакции не образуется, а может образовываться только при остывании образца.

12. По результатам исследования получены опытные партии нитрида хрома и азотированного хрома с добавкой нитрида алюминия.

Лабораторные и промышленные испытания показали пригодность полученных материалов для использования в различных технологиях.

Публикации по теме диссертации

1. Браверман Б.Ш. Горение хромовых сплавов в азоте. Самораспространяющийся высокотемператур-ный синтез. //Сборник, Томск, 1991. С. 187-195.

2. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. SHS of Chromium Nitrides: Manufacturing and Properties. /4-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts Toledo, Spain, 1997. p. 52.

3. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. About Mechanism of Chromium Nitriding in Combustion. /5-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts,Russia, 1999. p. 118.

4. Браверман Б.Ш, Зиатдинов M.X., Максимов Ю.М. Горение хрома в азоте ИФГВ, 1999, т. 35, № 5. С. 50-52.

5. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M X., Максимов Ю.М. О сверхадиабатическом разогреве при горении хрома в азоте. //ФГВ, 1999, т. 35, № 6. С.40-45.

6. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. About Mechanism of Chromium Nitriding by SHS method.//Jnt. J. on SHS, 2000, № 2. p. 217-222.

7. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. Surface Combustion of Chromium in Nitrogen. /6-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts, Haifa, Israel. (SHS-2001). p. 78.

8. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M X., Максимов Ю.М О нетепловой природе нестационарности при горении хрома в азоте //ФГВ, 2002, т. 38, №1. С. 43-46.

9._Браверман Б.Ш., Лепакова O.K., Сараев Ю.Н., Полнов В.Г., Макарова Л.И., Козлов A.B., Кирилова Н.В. Получение нитрида хрома и его использование для изготовления высокоазотистых покрытий. //Сварочное производство, 2000, № 12. С. 8-10.

10. Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. О горении пористых образцов в условиях неодномерной фильтрации. //ФГВ, 2002, т.38, № 4, С. 4952.

11. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M. X., Максимов Ю.М. Азотирование порошков хрома в условиях неодномерной фильтрации. //Труды всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии технологии неорганических материалов» Москва, 24-27 июня 2002 г. С. 47-49.

12. Braverman B.Sh., Salamatov V.G., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. The Effect of Sample Size on the Transition to Surface Combustion. /VII International Symposium on SHS. Cracow, July 6-9, 2003. Book of abstracts, p. 13.

13. Braverman B.Sh., Maximov Yu.M. Concentration of Thermal Energy in Filtration Combustion of Metal Powders. //Progress in Combustion and Detonation. Zeldovich Memorial, ed. by A.A Borisov and oth. Torus Press. 2004, p. 214-215.

14. Максимов Ю.М., Чухломина Л.H., Браверман Б.Ш. Синтез азотсодержащих металлов и сплавов в режиме горения. XIII //Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка 7-11 февраля 2005 г. тезисы докладов, С. 70.

15. Браверман Б.Ш., Лепакова O.K., Максимов Ю.М. Особенности роста нитридных слоев при СВС нитридов хрома. //Известия ВУЗов Цветная металлургия. №3, 2008 г. С. 59-62.

16. Браверман Б.Ш. Масштабный эффект при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе нитридов хрома. //Известия высших учебных заведений серии «Химия и химическая технология». В печати.

17. Патент СССР № 417890, МПК В 22 F 9/16. Способ получения нитрида хрома. / Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. опубл. Бюл. №4 28.02 1994.

18. Патент РФ № 2075870, Способ получения азотированного феррохрома. /Зиатдинов М.Х., Браверман Б.Ш., Максимов Ю.М., Чернега Н.И., Галкин М.В. опубл. Бюл. №8,1997 г.

Подписано к печати 18.12.2008. Формат 60x84/16 Бумага "Классика». Печать RISO Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,10. _Заказ 1152. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001.2000

ISO 9001 ■ 11Il UUI «

изшельсш^тп*. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

1 НИТРИДЫ ХРОМА И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1 Применение нитридов хрома.

1.2 Получение нитридов хрома.

1.3 Метод СВС.

1.4 Постановка задачи исследований.

2 МАТЕРИАЛЫ,ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Объект исследования.

2.2 Методики исследования.

2.3 Термодинамический анализ.

3 СИНТЕЗ НИТРИДОВ ХРОМА МЕТОДОМ СВС.

3.1 Горение прессованных образцов.

3.2 Закономерности горения образцов насыпной плотности.

3.3 Влияние дисперсности порошков на закономерности синтеза.

3.4 Закономерности азотирования порошка сплава Сг-А1.

4 ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ БОЛЬШОГО ДИАМЕТРА.

4.1 Поверхностный режим распространения волны синтеза.

4.2 Синтез в реакторе.

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ ХРОМА

И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1 Технологический процесс получения нитридов хрома в условиях опытно промышленного участка отдела структурной макрокинетики.

5.2 Оценка себестоимости получаемых нитридов на примере азотирования порошка хрома ПХ 1С.

5.3 Физикохимические свойства синтезированных нитридов.

Интерес к нитридам металлов обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. Среди них встречаются соединения тугоплавкие, износостойкие, коррозионностойкие, проводники, полупроводники и изоляторы, а также материалы с другими разнообразными свойствами.

Среди нитридов металлов нитрид хрома является одним из самых стойких к окислению. Покрытия из нитрида хрома обладают повышенной износостойкостью и, кроме того, одним из самых низких коэффициентов отражения в видимой области длин волн, что обуславливает его использование, как в производстве износостойких режущих инструментов, так и в оптическом приборостроении.

Традиционным способом получения нитридов является отжиг в атмосфере азотсодержащего газа (Самсонов Г.В и др.). Недостатками таких технологий являются' высокая энергоёмкость и сложное дорогостоящее оборудование. Представляет интерес применение для получения нитрида хрома метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытого А.Г.Мержановым с сотрудниками. Методом СВС получен ряд нитридов металлов (Т1, Н£ ЫЬ, Zr, А1 и т.д.), однако публикаций по получению нитридов хрома методом СВС недостаточно. Для. создания технологии получения нитридов хрома необходимо изучение процесса синтеза. Система Сг-К относится1 к системам с диссоциирующим продуктом, так как температура диссоциации СгМ при атмосферном давлении меньше- адиабатической температуры горения хрома в азоте. Кроме того, в этой системе известны два нитрида СгМ и Сг21М. Азотирование подобных систем методом СВС не исследовано, поэтому изучение синтеза нитридов хрома в режиме СВС имеет и научное значение. В предлагаемой работе впервые приводятся результаты изучения синтеза нитридов хрома в самораспространяющемся режиме. Основными регулируемыми параметрами в технологии самораспространяющегося синтеза нитридов являются давление азота, состав и дисперсность исходных порошков, газопроницаемость шихты.

Для технологии являются важными следующие параметры процесса самораспространяющегося синтеза: скорость распространения фронта реакции, которая определяет продолжительность одного цикла синтеза, изменения температуры саморазогрева, которые определяют требования к технологическому оборудованию, глубина превращения, а также микро- и макроструктура продукта, которые определяют его качество.

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта фундаментальных исследований СО РАН «Изучение быстропротекающих химических процессов в гетерогенных системах, образующих конденсированные продукты реакции, в условиях физического воздействия». ГР № 01.2.007 01450 и по тематике НИР ОСМ ТНЦ СО РАН.

Целью работы является разработка технологии получения нитридов хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Термодинамический анализ реакции хрома с азотом для расчета максимальной температуры и равновесного состава продуктов с целью определения оптимальных условий осуществления процесса.

2. Исследование горения в среде азота образцов, спрессованных из порошка хрома, а также изучение наблюдающегося при этом нестационарного процесса.

3. Изучение закономерностей горения в азоте свободнонасыпанных образцов. Исследование стадийности процесса.

4. Изучение закономерностей синтеза нитридов при использовании в качестве реагентов порошков хромалюминиевых сплавов.

5. Изучение синтеза образцов большого (больше 0,6 м) диаметра. Определение оптимальных условий синтеза нитридов хрома.

6. Изучение физико-химических свойств полученных нитридов хрома. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Распространение зоны реакции в образцах, спрессованных до относительной плотности 0,47-Ю,55, происходит в нестационарном режиме. Причиной нестационарности является трещинообразование и продвижение фронта реакции по трещинам. При этом продукт разрушается, степень превращения низкая. Стационарное распространение зоны реакции возможно только в свободнонасыпанных образцах.

2. Азотирование в режиме СВС свободнонасыпанного порошка хрома в атмосфере азота при давлениях от 0,5 до 10 МПа позволяет получать продукт, содержащий 14-К20 мае. % азота и состоящий из фаз CrN и Cr2N. Увеличение давления азота способствует повышению содержания CrN в продукте. При использовании в качестве шихты порошка сплава хрома с 5-6 мае. % алюминия, продукт СВС содержит до 17 мае. % азота и состоит из фаз Cr2N и CrN, и 4-5 мае. % A1N.

3. Реакция азотирования порошка хрома в режиме СВС протекает в две стадии. На первой стадии происходит реакция 4Cr+N2—»2Cr2N, на второй -2Cr2N+N2—»4CrN. Максимальная температура зоны реакции ограничена температурой диссоциации нитрида CrN. Реакция порошка хрома с азотом происходит преимущественно в твердой фазе.

4. Увеличение диаметра образца переводит послойный режим распространения зоны реакции в поверхностный. Предложен модифицированный критерий перехода к поверхностному горению, учитывающий конечность длины образца. Поверхностный режим распространения может стать причиной неоднородности продукта. В центральной части образца может образовываться расплавленный участок с низким содержанием азота или нерасплавленный участок, состоящий преимущественно из фазы Cr2N, в зависимости от давления и диаметра образца. Однородный по составу продукт может быть получен в узком интервале давлений, зависящем от размеров образца.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы шихт и технология получения нитридов хрома методом СВС.

2. По разработанной технологии получены опытные партии нитридов хрома и нитридов хрома с добавкой нитрида алюминия. Свойства полученных нитридов хрома близки к свойствам нитридов хрома, полученных другими методами.

3. Синтезированные по разработанной технологии опытные партии нитридов хрома и сплавов нитрида хрома с нитридом алюминия использовались при наплавке электрошлаковым способом в НПО «Импульсные технологии» в качестве электродов для ионной имплантации в ИФПМ СО РАН, для нанесения защитных покрытий на кислородные фурмы в ОАО ЗСМК (г Новокузнецк), в качестве наполнителя в проводящих компаундах в ОСМ ТНЦ СО РАН (акты прилагаются).

Достоверность научных результатов обусловлена применением современного программного обеспечения для выполнения расчетов, использованием современных приборов и методов, сопоставлением полученных результатов с данными других исследований в области СВС и нитридной керамики.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм нестационарного режима распространения волны синтеза в образцах, спрессованных из порошка хрома.

2. Условия осуществления самораспространяющегося синтеза нитридов хрома в атмосфере азота.

3. Характер роста слоев нитридов на частицах порошка хрома в процессе СВС.

4. Закономерности синтеза нитридов хрома при горении порошков сплава хрома с алюминием в азоте.

5. Особенности синтеза в образцах большого диаметра. Закономерности перехода синтеза образцов конечной длины в поверхностный режим, модифицированный критерий поверхностного горения. Влияние неодномерности фильтрации на макроструктуру продукта. Ограничения на размеры образцов при синтезе нитридов хрома.

6. Технологию получения нитридов хрома методом СВС.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по высокоазотистым сталям (Киев, 1990), II Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Аахен, 1990), I Международном симпозиуме по СВС (Алма-Ата, 1991), III Международном симпозиуме по СВС (Wuhan, 1995), IV Международном симпозиуме по СВС (Toledo, 1997), V Международном симпозиуме по СВС (Черноголовка, 1999), VI Международном симпозиуме по СВС (Haifa, 2001), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии технологии неорганических материалов» (Москва, 2002), VII Международном симпозиуме по СВС (Cracow, 2003), XIII Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), VIII Международном симпозиуме по СВС (Сардиния, 2005),П Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Остенд, 2004), IV международном симпозиуме «Горение и плазмохимия», (Алмааты-2007), а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 18 работ в российских и зарубежных научных журналах, в сборниках трудов и материалах конференций и симпозиумов, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 2 патента.

Автор выражает глубокую благодарность

-научному руководителю, доктору технических наук, профессору Юрию Михайловичу Максимову за постоянное внимание к работе и помощь в обсуждении результатов,

-кандидату технических наук Мансуру Хузиахметовичу Зиатдинову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов,

-кандидату технических наук Ольге Клавдиевне Лепаковой за проведение микроструктурных исследований,

-научному сотруднику Владимиру Давыдовичу Китлеру за проведение работ на растровом электронном микроскопе и микроструктурный анализ,

-инженеру-технологу Згре Сунгатуловне Ахуновой за проведение химических анализов,

-кандидату химических наук Нине Ивановне Радишевской за проведение ИК-спектроскопии,

-научному сотруднику Александру Ивановичу Иванову за проведение электрофизических измерений,

-научному сотруднику Виталию Георгиевичу Саламатову, за помощь при видеосъемках,

-инженеру-технологу Юрию Владимировичу Цыбульнику за помощь в проведении экспериментов,

-старшему научному сотруднику Александру Николаевичу Аврамчику за помощь в проведении термодинамических расчетов, научному сотруднику Николаю Николаевичу Голобокову за проведение рентгенофазового анализа,

-доктору физико-математических наук Виктору Кузьмичу Смолякову, кандидату физико-математических наук Воле Исаевичу Итину, доктору физико-математических наук Николаю Ивановичу Афанасьеву за помощь в обсуждении результатов,

-кандидату химических наук Александру Ивановичу Шульпекову, Александру Ивановичу Кирдяшкину, за проведение испытаний,

-а также всему коллективу Отдела структурной макрокинетики томского научного центра СО РАН за помощь в проведении исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Азотирование в режиме СВС в атмосфере азота порошка хрома насыпной плотности позволяет получать продукт, состоящий из СгЫ и Сг2Ы.

2. Переход синтеза в неустойчивый режим, сопровождающийся разрушением образцов, не позволяет использовать исходный порошок в виде прессованных заготовок. Необходимо помещать шихту в газопроницаемую металлическую оболочку.

3. Температуры саморазогрева при синтезе нитрида хрома ограничены температурой диссоциации СгЫ для данного давления.

4. Тепловыделение при синтезе нитрида хрома происходит стадийно.

Первая стадия определяется тепловыделением при образовании Сг21ЧГ (105,3 кдж/моль), - вторая тепловыделением при образовании СгМ (117,9 кдж/моль).

5. Установлено, что распределение частиц исходного порошка по размерам оказывает заметное влияние на параметры процесса и качество конечного продукта. Полученные в настоящей работе зависимости позволят прогнозировать скорость распространения фронта реакции и глубину превращения для порощков хрома с различным распределением по дисперсности.

6. Температура саморазогрева при послойном режиме распространения зоны реакции ниже температуры самой низкотемпературной эвтектики в системе Сг-И, поэтому синтез происходит в твердой фазе.

7. На начальной стадии азотирования на частицах исходного порошка образуется сплошная пленка фазы Сг21чГ, и синтез протекает посредством диффузии компонентов через слой продукта. При увеличении толщины слоя нитрида до определенной величины происходит ее разрушение. Причинами разрушения пленки продукта являются различие удельных объемов исходного материала и продукта, а также различие коэффициентов термического расширения.

8. Прямыми визуальными методами установлено, что при увеличении диаметра образца наблюдается переход от послойного к поверхностному режиму распространения зоны реакции. Реакция протекает в относительно узком поверхностном слое, затем поверхностные зоны реакции движутся к центру образца. Такой режим распространения может привести, в зависимости от давления, либо к значительному росту температуры в зоне реакции и расплавлению продукта, либо к образованию в центральной части участка, состоящего из фазы Сг21Ч.

9. Показано, что переход к поверхностному режиму зависит от длины образца. Установлено измененное выражение для критерия перехода к поверхностному режиму, учитывающее конечность длины образца.

10. Хромалюминиевая лигатура марки X 60А, содержащая 5-6 мае. % алюминия, предлагается в качестве более дешевого сырья для получения нитридов хрома методом СВС.

11. При горении порошка сплава хрома с 5-6 мас.% алюминия температура реакции выше температуры диссоциации СгТчГ. Нитрид СгЫ во фронте зоны реакции не образуется, а может образовываться только при остывании образца.

12. По результатам исследования получены опытные партии нитрида хрома и азотированного хрома с добавкой нитрида алюминия.

Лабораторные и промышленные испытания показали пригодность полученных материалов для использования в различных технологиях.

1. А. с. 1763503 СССР МКИ С 22 С 29/16 (1992 ) Шихта электродного материала для электроискрового легирования /Виноградов В.В., Ткачук Н.С., Верхотуров А. Д., Рязанов A.A. Заявл. 19. 12. 1990; Опубл. 23. 09. 1992.

2. Рашев Ц.В. Производство легированной стали. — Москва: Металлургия, 1981.- 149 с.

3. Пат. 2133541 МКИ С 22 С 33/04. Способ производства низкоуглеродистого феррохрома с высоким содержанием хрома /Като Йосинори, Каматани Тосио, Накагава Кэйти и др. (Япония), № 63-285173; Заявл. 11.11.88; Опубл. 22.05.90.

4. Patent DE 19937255 МПК7 H 01 M 8/02, H 01 M 8/10 Germany, Korrosionbeständige PEM-Brennstoffzelle. /Kaiser W., Schmid О., Späh R. Заявл. 06.08.1999; Опубл. 22.02.2001.

5. Патент № 2200208 Российская федерация, Способ нанесения плазменного покрытия / Самарцев В.П., Белюк С.И., Панин В.Е., Заборовский в.М., Гальченко Н.К. Заявл. 23. 04. 2001. Опубл. 10. 03. 2003.

6. Особенности формирования структуры и свойства металлокерамических покрытий в системах А120з CrxNy, А12Оз — Mo2N /Гальченко Н.К., Самарцев В.П., Кашина Е.Е., Белюк С.И., Панин В.Е.// Физическая мезомеханика 7. Спец.выпуск Ч. 2 (2004). С. 177-180.

7. Войткевич Г.В., Кокин A.B., Мирошников А.К., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М. Недра. 1990. 480 с.

8. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.

9. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с. 13.

10. Верхоглядова С., Дубовик Т.В., Самсонов Г.В. Азотирование переходных металлов с образованием нитридных фаз // Порошковая металлургия. 1961 г. №1, С. 9-20.

11. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М. Металлургия, 1965 428 с.

12. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности М. Изд-во иностр. лит. ч. 1. 1962. 415 с; ч. 2 1963. - 276 с.

13. Архаров В.И. Окисление металлов. М. Металлургиздат, 1945. 171 с.

14. Бенар Ж. Окисление металлов: М. Металлургия, т. 1, 1968. 499 е.; т. 2. 1969.-448 с.

15. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М. Издательство литературы по строительству. 1971. 488 с.

16. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. М. Энергоатомиздат. 1984. 184 с.

17. Григорьев Ю.М., Харатян C.JL, Андрианова З.С., Иванова А.Н., Мержанов А.Г. Диффузионная кинетика взаимодействия металлов с газами. Препринт ОИХФ. Черноголовка. 1977. 46 с.

18. Pilling N.B., Bedworth R.E. The Oxidation of Metals at High Temperatures. //J. Inst. Met., 1923, v.29, p. 529-534.

19. Шевцов В.И., Валов A.E., Власов М.Г., Гусаченко Е.И., Стесик JI.H. Высокотемпературное окисление сплава циркония с ниобием. // ФГВ 1997, т. 33, № 6. С.22.

20. Розенбанд В.И., Ваганова Н.И. Прочностная модель гетерогенного воспламенения частиц металлов. //ФГВ.1992, т. 28, №1. С. 3-10.

21. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев B.C., Короткое А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах, М. Наука 1972, 294 с.

22. Открытие СССР. Явления волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Диплом № 287. Бюлл. Изобр., 1984, № 32. с.З.

23. А. с. 255221 СССР, МКИ C01G1/00.11. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений /Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. заявл. 12. 06 1967. Опубл. 01.01.1969.

24. Merzhanov A.G. Advanced SHS ceramics: Today and tomorrow morning. In: Ceramics; Towards the 21 st Century/ Eds. N. Soga, Akato, Tokyo: Ceram. Soc. Jap. 1991. p. 378-403.

25. Merzhanov A.G. Combustion processes that synthesize materials. //J. Materials Processing Technology, 1996, v. 56. p. 222-241.

26. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. // Докл. АН СССР, 1972, т. 204, № 2, с. 366-369.

27. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Новиков Н.П., Филоненко А.К. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором. //ФГВ, 1974, Т.31, № 2. С. 4-15.

28. Максимов.Ю.М., Мержанов.А.Г, Расколенко Л.Г, .Пак А.Т., Браверман Б.Ш. К механизму формирования структуры продукта в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.// ДАН СССР. 1984, Т.276, №4. С. 891-894.

29. Максимов Ю.М., Пак А.Т., Расколенко Л.Г., Браверман Б.Ш. Высокотемпературный синтез системы Ti-B-Fe. // Известия АН СССР. Металлы, 1985г. №. 2. С. 218-222.

30. Максимов Ю.М. Лепакова O.K. Расколенко Л.Г., Браверман Б.Ш. Состав и микроструктура сплавов титана с бором. Неорганические материалы, т. 22, №12, 1986 г.-С. 1980-1983.

31. Dunmead S.D., Munir Z.A., Holt J.B. Temperature Profile analysis of Combustion in the Zr-B System .using the Boddington-Lave Method. //International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. V. 1, N. 1, 1992, pp. 22-35.

32. Азатян T.C., МальцевВ.М., Мержанов А.Г.,Селезнев В.А. О механизме распространения волны горения в смесях титана с бором. //ФГВ, 1980. № 2. С. 72-77.

33. Новиков Н.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Зависимость состава продуктов и скорости горения в системах металл-бор от соотношения реагентов. //ФГВ. 1974. № 2, С. 201-206.

34. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. /Сборник под редакцией Евстигнеева В.В. Новосибирск «Наука» 2001,284 с.

35. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Изд-во Томского университета. Томск. 1989. 214 с.

36. Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Мержанов А.Г. Структура превращения при безгазовом горении систем титан-углерод, титан-бор // Докл. АН СССР, 1987, т. 297, № 6. С. 1425-1428.

37. Алдушин А.П. Фильтрационное горение металлов. /В кн. : Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Под ред. Ю.Ш. Матроса. Новосибирск: Наука, 1988, С. 52-71.

38. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований. /В кн. : Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Под ред. Матроса Ю.Ш. Новосибирск: Наука, 1988, С. 9-52.

39. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Режимы послойного фильтрационного горения пористых металлов. //Докл. АН СССР, 1974, т. 215, № 3, С. 612-615.

40. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа. //Докл. АН СССР, т. 241, № 1, С. 72-75.

41. Боровинская И.П., Ивлева Т.П., Лорян В.Э., Шкадинский К.Г. Естественное изменение пористости реагирующего спрессованного вещества и неодномерные режимы фильтрационного горения // ФГВ. 1995. т. 31. № 2. С. 47-58.

42. Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Зиатдинов М.Х., Мержанов А.Г. Формирование структуры продукта при горении ванадия в азоте. //Порошковая Металлургия, 1979 № 12. С. 8-13.

43. Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Зиатдинов М.Х., Взаимодействие ванадия с азотом в режиме горения. //ФГВ. 1979, т. 15, № 3, -С. 153-159.

44. Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Мержанов А.Г.и др. Горение сплавов ванадий железо в азоте. //ФГВ. 1984. № 5 - С. 16-25.

45. Максимов Ю.М., Мержанов А.Г., Расколенко Л.Г., Зиатдинов М.Х.и др Эффект фазового перехода при горении феророванадия в азоте. //Докл. АН СССР, 1982, т. 264, № 3, С. 629-632.

46. А. с. 589276 СССР МКИ С22С35/00 Азотсодержащая лигатура /Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Найбороденко Ю.С.и др., заявл. 1976.06.111. Опубл. Бюл. 1978, № 3.

47. А. с. 594204 СССР МКИ С22С35/00 Азотсодержащая лигатура /Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Рысс М.А. и др Заявл. 1976.06.11; Опубл. Бюл. 1978, № 7.

48. А. с. 830805 СССР МКИ С22С35/00 Сплав для легирования стали /Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М., Мержанов А.Г. Заявл. 1980.04.21; Опубл. Бюл. 1979. №3.

49. Патент Российская федерация 2210615, МПК С22С35/00. Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния./ Шатохин И.М./ Зиатдинов М.Х., Носов А.д., Чернов В.А. Заявл. 2002.07.24; Опубл. 20.08.03.

50. Патент Российская федерация МПК С22СЗЗ/00. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения./ Зиатдинов М.Х. Заявл.2001.05.15 Опубл. 20.04.03.

51. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка, издательство ИСМАН, 1998, 512 с.

52. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе.// ФГВ, 1971, №7.-С. 19-28.

53. Мержанов А.Г., Филоненко А.К., Боровинская И.П. Новые явления при горении конденсированных систем. //Докл.АН СССР, 1973, т. 208, № 4. С. 892-894.

54. Максимов Ю.М., Пак А.Т., Лавренчук Г.В., Найбороденко Ю.С., Мержанов А.Г. Спиновое горение в безгазовых системах. //ФГВ 1979, т. 15, № 3. С. 153159.

55. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Безгазовое горение с фазовыми переходами.// Докл. АН СССР 1977, т. 236, № 5. С. 1133-1136.

56. Мержанов А.Г. Новые элементарные модели горения второго рода. //Докл. АН СССР 1977, т. 233, № 6. С. 1130-1133.

57. Сеплярский Б. С., Воронин К.Ю. Распространение волны горения второго рода при протекании двух экзотермических реакций. //ФГВ, 1990, т. 26, № 1. -С. 52-59.

58. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. Горение пористых образцов металлов в газообразном азоте и синтез нитридов. /Отчет по теме:

59. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез неорганических соединений» Академия наук СССР, филиал института химической физики, Черноголовка 1971, 49 с.

60. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. Механизм горения пористых металлических образцов в азоте. //Докл. АН СССР, 1972. т. 206, № 4. С. 905-908.

61. Holt J.B., Munir Z.A. The Fabrication of SiC, Si3N4 and A1N by combustion Synthesis. /Proceedings Of the First International Symposium on Ceramic Components for Engine. 1983, Hakone, Japan, P. 721-728.

62. Deevi S., Munir Z.A. The Interaction Between Titanium and Nitrogen under Conditions of Combustion and Low Hearting Rates. /Proceedings of the Spertrochemical Sosiety, 1988, v. 88, n. 5, P. 623-630.

63. Deevi S., Munir Z.A. The Mechanism of Synthesis of Titanium Nitride by self-sustaining reactions. /Journal of Material's Research. 1990, v. 5, N. 10, P. 2177-2183.

64. Munir Z.A., Holt J.B. The combustion synthesis of refractory nitrides. //Journal of Materials Sience. 1987, v. 22, pp. 710-714.

65. Лорян В.Э., Боровинская И.П. О горении алюминия в азоте. //ФГВ. 2003, т. 39, №5.-С. 45-53.

66. Закоржевский В.В., Боровинская И.П., Сачкова Н.В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси A1-A1N. //Неорганические материалы. 2002, т. 73, № 11. С. 1340-1350.

67. Чухломина JI.H., Иванов Ю.Ф., Максимов Ю.М. и др. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. //Неорганические материалы,-2005, т. 41, 3 12, -С. 1294-1300.

68. Чухломина JI.H., Зиатдинов, М.Х., Максимов Ю.М., Сидорова Е.В. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия. //Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -2002,-№1. С. 57-62.

69. Chukhlomina I.N., Ziatdinov M.Kh. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium. //International Journal SHS. Allerton Press. Inc. New York. 2002, v. 11, № 1. p. 55-63.

70. Питюлин A.H., Щербаков В.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов. //ФГВ 1979, Т. 15, № 4. С. 9-17.

71. Боровинская и.П, Мержанов А.Г., Мукасьян А.С., Рогачев А.С., Хусид Б.М. Макрокинетика структурообразования при фильтрационном горении в системе титан-азот.//Докл. РАН, 1992, т. 332, № 5. С. 912-917.

72. Боровинская И.П., Игнатьева Т.И., Вершинникова В.И., Хуртина Г.Г., Сачкова Н.В. Получение ультрадисперсных порошков нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. //Неорганические материалы. 2003, т. 39, № 6. С. 698-704.

73. Cano I.G., Rodrigues M.F. Synthesis of P-silicon nitride by SHS: Fiber growth. //Scripta Materialia, 2003, v. 50. No. 3.P. 383-386.

74. Jaerycong L., Ikkyu L., Dongjin K., Yangkyu Ah., Hunsaeng Ch. Self-propagating high-temperature synthesis of aluminum nitride and its characterization. //Materials Science Forum, 2004, P. 213-216.

75. Zacorzhevskii V.V., Borovinskaya I.P. Some specific features of synthesis of the aluminumnitride powder. //Ceramika, 2002, v. 69, P. 109-115.

76. Rosenband V., Gany A. Activation of combustion synthesis of aluminum nitride powder. //J. Mater. Proc. Tecnology, 2004, v. 147. P. 197-203.

77. Yeh C.L., Liu E.W., ChangY.C. Effect of prepreheating on synthesis of tantalum nitride by self-propagating combustion. //J. Eur. Ceram.Soc., 2004. v. 24. No. 15-16. P. 3807-3815.

78. Yeh C.L., Chuang H.C.Experimental studies on self-propagating combustion synthesis of niobium nitride. //Ceramic International, 2004. v. 30. No. 5. P.733-743.

79. Sacurai Т., Yamada O., Myamoto Y. Combustion synthesis of fine A1N powder and its reaction control. //Materials Science & Engineering, A. Structural Materials: Properties, Microstructure and processing, 2005. v. A 416. No 1-2. P.40-44.

80. Thiers L., Mukasyan A.S., Pelekh A., Varma A. Kinetics of high-temperature reaction in titanium nitrogen system: Nonisothermal conditions. //Chem. Eng. J., 2001. v. 82. P. 303-310.

81. Eslamloo-Grami M., Munir Z. Effect of porosity on the combustion synthesis of titanium nitride. //J. Amer. Ceram. Soc., 1990. v. 73. P. 1235-1239.

82. Eslamloo-Grami M., Munir Z. Effect of nitrogen pressure and dulient content on the combustion synthesis of titanium nitride. //J. Amer. Ceram. Soc., 1990, v. 73. P. 2222-2227.

83. Mukasyan A.S. Combustion synthesis of nitrides: Mechanistic studies. //Proc. Of the Combustion Institute, 2005, v. 30. P. 2529-2535.

84. Buscaglia V., Caracciolo F., M., Ferretti, M., Minguzzi, R. Musenich. Effect of pressure on the composition and superconducting Tc value of NbN prepared by combustion synthesis.// J. of Alloys and Compounds, v. 266, (1998). P. 201-206.

85. Ferretti M., Martinelli A., Buscaglia V. Metal Nitrides Synthesized by Combustion under High Nitrogen Pressure. //International Journal of SHS. V. 9. N. 2. 2000, P. 193-203.

86. Ferretti M., Martinelli A. High temperature-high pressure nitridation of (3-Ti63Nb37 by means of the chemical oven technique. //J. of Alloys and Compounds, v. 317(2001), P.245-249.

87. Чухломина JI.H. Технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Дис. канд. техн. Наук. Томск, 2006.-181 С.

88. Долуханян С.К., Нерсисян М.Д., Налбандян Р.Б., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Горение переходных металлов в водороде. //Докл. АН СССР, 1976, т. 231, № 3. С. 675-678.

89. Алдушин А.П. Неадиабатические волны горения конденсированных систем с диссоциирующими продуктами реакции. //ФГВ 1984, №3. С. 10-17.

90. Левинский Ю. В. Р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М. Металлургия. 1990, книга 1. 400 с.

91. Mills Т. The Solubility Of Nitrogen in Solid Chromium. //J. Less-Common Metals 1971. V. 23 P. 317-324.

92. Mills T. Thermodinamic Relations in the Chromium-Nitrogen System. //J. Less-Common Metals 1972. v. 26 P. 223-234.

93. Свечников Б.Н., Кобзенко Г.Ф., Иванченко В.Г., Мартынчук Э.Л. -Диаграмма Cr-N. /в кн.: Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1971. С. 135-138.

94. Свечников Б.Н., Кобзенко Г.Ф., Иванченко В.Г., Мартынчук Э.Л. -Диаграмма состояний системы Cr-C^N. Доклады АН УССР, 1970, сер.А, №9. -С. 833-835.

95. Диаграммы состояния двойных металлических систем. /Справочник под редакцией Лякишева Н.П. в 3 томах. М. Машиностроение. 1996 т. 1, 992 с.

96. Зенин А.А., Нерсисян Г.А. Структура зон волны СВС при образовании боридов вблизи критических условий погасания. /Препринт ОИХФ АН Черноголовка , 1981. 28 С.

97. Зенин А.А., Мержанов А.Г., Нерсисян Г.А. Структура тепловой волны в некоторых процессах СВС //Докл. АН СССР, 1980, т. 250, № 4. С. 880-884.

98. Азатян Т.С., Мальцев В.М., Мержанов А.Г., Селезнев В.А. Некоторые закономерности горения смесей титана с кремнием. //ФГВ 1979, № 1. С. 43-49,

99. Зенин А.А., Нерсисян Г.А. Механизм и макрокинетика образования силицида титана и циркония в волне СВС. /В кн.: Горение конденсированных и гетерогенных систем. Черноголовка С. 63-67.

100. Зенин А.А., Нерсисян Г.А. Тепловая структура зон волны СВС. Механизм и макрокинетика высокотемпературного неизотермического взаимодействия элементов в системах Ti-Si и Zr-Si. /Препринт ОИХФ АН Черноголовка , 1980. 26 С.

101. Зенин А.А., Нерсисян Г.А., Нерсисян М.Д. Механизм и макрокинетика образования гидридов титана и циркония в волне СВС. /Препринт ОИХФ АН Черноголовка , 1981. 24 С.

102. А.А. Зенин, Г.А., Нерсисян, Нерсисян М.Д. К механизму образования гидридов титана и циркония в волне СВС. /Проблемы технологического горения. Черноголовка: Изд-во ОИХФ АН СССР, 1981, т. 1. С. 66-73.

103. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Мукасьян А.С., Рогачев А.С., Хина Б.Б., Хусид Б.М. Макрокинетика структурообразования при фильтрационном горении в системе титан азот. //Докл. АН РАН 1992, т. 322, №5. - С. 912-917.

104. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994, 432 С.

105. Самсонов Г.В., Ткаченко Ю.В., Бердиков В.Ф., Бовкун Г.А. Микротвердость, микрохрупкость и хрупкая прочность карбидов переходных металлов. /В книге Карбиды и сплавы на их основе, Наукова думка, 1976, С. 268-271.

106. Панасюк А.Д., Масленников В.Р., Бердиков В.Ф. Микромеханические свойства материалов на основе карбидов бора. //Порошковая металлургия 1988, № 8 С. 66-70.

107. Гогоци Г.А., Башта A.B. Исследование керамики при внедрении алмазной пирамиды Виккерса. //Проблемы прочности. 1990, № 9. С. 49-51

108. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Карманов В.И. Нитридкремниевые железосодержащие композиционные материалы из порошков, молотых в планетарной мельнице. //Огнеупоры и техническая керамика. 1997, № 9. С. 2225.

109. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. Астра 46 Инструкция для пользователей. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 1991. 35 с.

110. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

111. Алдушин А.П., Каспарян С.Г. Влияние теплопотерь на устойчивость волн горения. //ФГВ. 1981, т. 17, № 2. С. 254-257.

112. Филоненко А.К. Нестационарные явления при горении гетерогенных систем, образующих тугоплавкие продукты. /В сб. Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка. 1975, С. 258-273.

113. Проскудин В.Ф., Голубев В.А., Бережко П.Г. О деформациях внутри горящих образцов. ФГВ. 1997, т.ЗЗ, №4. С. 78-83.

114. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. М. Химия. 1982, 256 С.

115. Алдушин А.П., Хайкин Б.И., Шкадинский К.Г. влияние неоднородности внутренней структуры среды на горение конденсированных смесей реагентов, взаимодействующих через слой продукта. //ФГВ 1976. № 6. С. 819-827.

116. Физика и химия горения нанопорошков металлов в азотсодержащих средах. Под ред. A.A. Громова. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. - 332 С.

117. Ильин А.П., Проскуровская JI.T. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе. //ФГВ. 1990, т. 26, № 2. С. 71-72.

118. Химическая энциклопедия, в 5 т.: Редкол. И.Л. Кнунянц (гл. ред) и др. М.: Советская энциклопедия, т.1, 1988. 623 С.

119. Беляев А.Ф., Боболев В.К., Короткое А.И., Сулимов A.A., Чуйко C.B. Переход горения конденсированных систем во взрыв. М. «Наука». 1973, 292 С.

120. Рыбанин С.С., Стесик Л.Н. Теория горения конденсированного топлива с плоским теплопроводящим элементом. /Материалы 4-го всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. М. «Наука» 1974. С. 213-220.

121. Грачев В.В., Ивлева Т.П. Двумерные режимы фильтрационного горения. //ФГВ. Т. 35. №2, С. 16-22.

122. Таблицы физических величин. Справочник. Ред. Кикоин И.К. М. Атомиздат. 1976. 1008 с.

123. Гальченко Н.К., Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. Азотированный хромсодержащий сплав /Тезисы докладов на научно-технической конференции «Интенсификация металлургических процессов и повышение качества металла», Новокузнецк, 1986 г.

124. Гальченко Н.К., Суховаров В.Ф., Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х. /Легирующий сплав для получения высокоазотистых аустенитных сталей. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1987, № 21.

125. Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х. Использование высокоазотистой лигатуры для выплавки жаропрочной стали. /Тезисы докладов на всесоюзной конференции. Г. Челябинск, 1988

126. Патент СССР 1789064 МПК В 22 F 9/16/ Способ получения нитрида хрома. /Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. Заявл. 13. 04. 1989; Опубл. 28. 02. 1994.

127. Патент Российская федерация 2075870 МПК С22СЗЗ/04 Способ получения азотированного феррохрома., /Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М., Чернега Н.И., Галкин М.В., Браверман Б.Ш. Заявл. 28. 11.1994.; Опубл. Бюл. №8, 1997 г.

128. Ziatdinov M.Kh., Braverman B.Sh., Maximov Yu.M. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Doping Alloys containing Nitrogen. High-Nitrogen Steels. /Preprints for the 2-nd International Conferense, Aachen, Germany, 1990, p. 361-362.

129. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu.M. Use of Nitrochrome, a New Sintered Chromium Nitride for High-Nitrogen Steels. High-Nitrogen Steels. /Preprints for the 2-nd International Conferense, Aachen, Germany, 1990, p. 352-355.

130. Ziatdinov M.Kh., Braverman B.Sh. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Nitrogen-Containing Doping Alloys. /First International Symposium on SHS. Alma-Ata , Book of Abstracts 1991, C. 208.

131. Браверман Б.Ш. Горение хромовых сплавов в азоте. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Сборник, Томск, 1991. С. 187-195.

132. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu. M. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Nitrogen-Containing Doping Alloys. /З-d International Symposium on SHS. Wuhan, China, Book of Abstracts 1995. C, 174.

133. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu. M. SHS of Chromium Nitrides: Manufacturing and Properties. /4-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts Toledo, Spain, 1997, p. 105/

134. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu. M. /5-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts, Russia, 1999, p.l 18.

135. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M.X., Максимов Ю.М. Горение хрома в азоте //ФГВ, 1999, т.35, №5. С. 50-52.

136. Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М.0 сверхадиабатическом разогреве при горении хрома в азоте //ФГВ, 1999, т.35, №6. С.40-45.

137. Braverman B.Sh., Ziatdinov M.Kh., Maximov Yu. About Mechanism of Chromium Nitriding by SHS method /ГШ. J. on SHS, 2000, №2. p.217-222.

138. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M.X., Максимов Ю.М. Surface Combustion of Chromium in Nitrogen /6-th International Symposium on SHS. Book of Abstracts, Haifa, Israel. SHS-2001. p.78.

139. Браверман Б.Ш., Зиатдинов M.X., Максимов Ю.М О нетепловой природе нестационарности при горении хрома в азоте //ФГВ, 2002, т.38, №1. С.43-46.

140. Браверман Б.Ш., Лепакова O.K., Максимов Ю.М. Особенности роста нитридных слоев при горении хрома в азоте. /Материалы IV международного симпозиума «Горение и плазмохимия», Алмааты-2007 стр. 156-158.

141. Браверман Б.Ш., Лепакова O.K., Максимов Ю.М. Особенности роста нитридных слоев при СВС нитридов хрома. //Известия ВУЗов Цветная металлургия. №3, 2008 С. 59-62.

142. Maximov Yu.M., Braverman B.Sh. Concentration of Thermal Energy in Filtration Combustion of Metal Powders. /Progress in Combustion and Detonation. Zeldovich Memorial, ed. by A.A Borisov and oth. Torus Press. 2004, pp. 214-215.

143. Браверман Б.Ш. Масштабный эффект при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе нитридов хрома. Известия высших учебных заведений серии «Химия и химическая технология». В печати.