автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

На правах рукописи

Чухломина Людмила Николаевна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ КРЕМНИЯ И НИОБИЯ ИЗ ФЕРРОСПЛАВОВ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО

СИНТЕЗА

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2006

Работа выполнена в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Максимов Юрий Михайлович

доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Бердов Геннадий Ильич

доктор технических наук, профессор Хабас Тамара Андреевна

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, г. Москва

Защита состоится " 25 " апреля 2006 года в 14 час._00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан "Л 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Петровская Т.С.

¿00¿А-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Нитриды металлов и неметаллов, обладая комплексом полезных свойств (высокая твердость, тугоплавкость, коррозионная стойкость, сверхпроводимость, каталитическая активность, абразивная способность и др.), успешно используются в различных областях современной техники.

Традиционно для получения нитридов в промышленности используется печной способ (ПС) и плазмохимический синтез (ПХС). Основными недостатками этих технологий являются их высокая энергоемкость и сложное дорогостоящее оборудование. Указанных недостатков лишен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытый академиком Мержановым А.Г. с сотрудниками. Метод позволяет достичь высокой производительности при минимальных энергетических затратах, поскольку не используются внешние источники тепла. К недостаткам этого метода можно отнести использование в качестве сырья дефицитных, дорогостоящих высокодисперсных порошков металлов и неметаллов.

Для повышения экономической эффективности метода СВС представляется целесообразным использовать в качестве сырья относительно дешевые сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы). Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. Кроме того, сырьем могут служить отходы, возникающие при дроблении сплавов, утилизация которых актуальна для ферросплавных заводов.

В процессе взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме СВС образуется продукт, состоящий из железа и нитридов элементов. Составляющие продукта можно разделить за счет различия их физико-химических свойств. Использование стадии кислотного обогащения для разделения компонентов позволит получить достаточно чистые порошки. Проблема получения тугоплавких материалов с низким содержанием примесей и при этом недорогих является актуальной.

Азотирование ферросплавов методом СВС детально исследовано только для системы Ре - V, поэтому изучение закономерностей СВС для сплавов Ре - и Ре - 1МЬ имеет и научное значение. Известно, что железо является катализатором процессов с участием молекулярного азота и это может отразиться на закономерностях горения ферросплавов в азоте. Установление влияния технологических параметров СВ-синтеза на химический, фазовый и морфологический составы продуктов горения позволит управлять процессом синтеза и получать продукты горения заданного состава.

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 18 «Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов»

1 РОС, НАЦИОНАЛЬН. БИБЛИОТЕКА

ГР № 0120.0 4044626 и в инициативном порядке.

Цель работы Разработка технологии получения нитридов кремния и ниобия из промышленных ферросплавов с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов реакции при горении ферросплавов в азоте с целью выявления оптимальных в термодинамическом отношении условий осуществления процесса.

2. Исследование основных закономерностей горения ферросплавов в азоте с целью достижения максимальной степени азотирования нитридообразующего элемента при получении композиций «нитрид кремния - железо», «нитрид ниобия - железо».

3. Изучение механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения с целью управления процессом синтеза для получения нитридов кремния и ниобия с заданными характеристиками.

4. Изучение влияния основных технологических параметров СВС на химический, фазовый и морфологический составы нитридов кремния и ниобия.

5. Определение оптимальных условий процесса кислотного обогащения азотированных ферросплавов для получения порошков нитридов высокой чистоты.

6. Изучение некоторых физико-химических свойств полученных нитридов кремния и ниобия.

Научная новизна

1. Установлено, что азотирование ферросилиция осуществляется в основном за счет взаимодействия свободного кремния и азота. Активное взаимодействие Ре812 наблюдается при температурах, выше 1350°С и происходит ступенчато с образованием низших силицидов железа и кремния. Процесс диссоциации высшего силицида железа во фронте горения не завершается. Введение добавок хлорида аммония (3 - 10 мае. %) и фторида магния (1 мае. %) способствует завершению диссоциации Рев^ до железа и кремния и, соответственно, полному превращению кремния в нитрид. При этом в присутствии фторида магния образуется преимущественно р - модификация, в то время как добавка хлорида аммония позволяет получать нитрид кремния с повышенным содержанием а - фазы (до 80 %).

2. Установлено, что полное превращение кремния в нитрид кремния при горении ферросилиция в азоте достигается также при разбавлении исходного ферросплава азотированным ферросилицием или нитридом кремния в количествах 40 - 50 мае. % за счет уменьшения процесса коагуляции расплавленных частиц перед фронтом горения. При этом образуется

преимущественно р - модификация нитрида кремния (> 95 %). Рост кристаллов нитрида кремния осуществляется как по механизму пар -жидкость - кристалл (ПЖК), так и через кристаллизацию из железокремниевого расплава.

3. Нитрид кремния, полученный азотированием ферросилиция в режиме СВС, наряду с известными а - и р - модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, имеет полиморфные модификации с тетрагональной и орторомбической кристаллической решетками.

4. Установлено, что процесс азотирования феррониобия определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексного нитрида >№4 уРе2-^ с выделением нитридных фаз ЫЬН которые, объединяясь, образуют сплошной слой по периметру частицы, а железо локализуется в ее центре. Транспорт азота перестает быть лимитирующей стадией в процессе СВС - азотирования при использовании исходного феррониобия с размером частиц менее 40 мкм.

5. Кислотное обогащение композиционных материалов «нитрид кремния - железо» и «нитрид ниобия - железо» в растворах соляной кислоты протекает стадийно. На первой стадии скорость процесса определяется концентрацией кислоты и ее температурой. На второй - лимитируется доставкой кислоты через микропоры композиции к оставшемуся железу или скоростью диффузии железа из объема частицы к межфазной границе. Характер температурной зависимости скорости перехода железа в раствор и изменение величины кажущейся энергии активации с 22 кДж/моль (Ре-5!-Ы) и 8,0 кДж/моль (Ре-ЫЬ-1Ч) до 2 - 3 кДж/моль указывают на смену механизма кислотного обогащения.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов, с использованием метода СВС и кислотного обогащения. Данная технология может быть использована для получения и других нитридов, в частности нитридов ванадия, титана и хрома.

2. По разработанной технологии получены опытные партии порошков нитридов кремния и ниобия, которые по своим характеристикам не уступают порошкам, полученным другими способами, но значительно дешевле своих аналогов.

3. Полученный по разработанной технологии порошок нитрида кремния использован в компаундах для изоляции электродных материалов, использующихся в электрохимических методах анализа на химическом факультете Томского государственного университета, при создании МДП-структур в лаборатории электроники Сибирского физико-технического института (г. Томск), при производстве пленочных нагревателей на

Юргинском машиностроительном заводе ООО "ЮРМАШ", при производстве полировальных паст на предприятии ООО "ИНФ" (г. Волжский, Волгоградской области), при производстве абразивного материала на ОАО "Юргинские абразивы". В лаборатории керамических материалов ИФПМ СО РАН (г. Томск) проведены испытания электроизоляционных покрытий на основе нитрида кремния (акты прилагаются).

Автор защищает:

1. Основные закономерности горения ферросилиция и феррониобия в азоте без добавок, при разбавлении нитридом кремния, азотированным ферросилицием и в присутствии добавок хлорида аммония и фторида магния.

2. Условия получения композиций «нитрид кремния - железо» и «нитрид ниобия - железо» азотированием ферросплавов в режиме горения.

3. Механизм взаимодействия ферросилиция с азотом через парогазовую фазу и расплав, и реакционную диффузию при азотировании феррониобия.

4. Закономерности кислотного обогащения продуктов азотирования ферросплавов до нитридов кремния и ниобия в растворах минеральных кислот.

5. Технологию получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов с использованием методов СВС и кислотного обогащения.

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на 4th International Symposium on Self-Propagating High-temperature Synthesis, (Toledo, Spain, 1997), V International Symposium on SHS, (Moscow, Russia, 1999), II Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000г.), III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС - технологий» (Барнаул, 2000 г.), VI International Symposium on Self-Propagating High - Temperature Synthesis (Haifa, Israel, 2001), VII International Symposium on Self - Propagating High-Temperature Synthesis (Cracow, Poland, 2003), 7th International Conference on High Nitrogen Steels (Ostend, Belgium, 2004), IV Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск 2004г.), Российской научно - практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005г.), Первой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005 г.), VIII International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (Quartu S. Elena, Italy, 2005), Международная выставка - семинар (София, 2005), Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.) а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в 23 работах в российских и зарубежных научных журналах, в сборниках трудов и материалах конференций и симпозиумов, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах и два патента РФ.

Объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 188 наименований и приложения.

Работа изложена на 181 странице, содержит 16 таблиц, 63 рисунка и 11 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, поставлена цель работы, определены задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе (Тугоплавкие нитриды и методы их получения) проведен аналитический обзор литературы, касающейся основных физико-химических свойств нитридов, традиционных методов их получения и областей применения. Детально рассмотрен процесс СВС, отмечены его основные преимущества. Представлен обзор литературы по горению в азоте как чистых металлов и неметаллов, так и их сплавов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС более доступного и дешевого сырья, каким являются ферросплавы В соответствии с результатами проведенного литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе (Материалы, оборудование и методики экспериментов) приведены характеристики основного оборудования и используемых материалов, методики проведения синтеза, измерения параметров горения, кислотного обогащения, а также методики определения химического состава продуктов горения и полученных нитридов. Эксперименты по получению азотированных ферросплавов проводились в установке постоянного давления и в реакторе СВС-20, с рабочим объемом 20 литров. В качестве сырья использовались промышленные ферросплавы ФС 75, ФНб 60 и отходы ферросилиция ПУД 75.

При исследовании свойств материалов применяли рентгенофазовый анализ (ДРОН 2.0), комплексный термический анализ (Q-1500 и SHIMADZU 60), электронную микроскопию (JEM-100CXII - ACID-4D; JEOI SM-894; PHILIPS SEM 515 и ЭМ-125), микрорентгеноспектральный анализ (САМЕВАХ - MICROBEAM) и другие методы анализа.

Представлены результаты термодинамического расчета максимальной температуры горения и равновесного состава продуктов взаимодействия ферросплавов с азотом.

Вторая глава заканчивается структурно-методологической схемой, позволяющей компактно представить логику и этапы исследований.

В третьей главе (Синтез азотированных ферросплавов в режиме горения и формирование конечной структуры продукта) представлены результаты исследований закономерностей горения ферросплавов в азоте, формирования структуры и фазового состава продуктов горения, результаты рентгенофазового, химического и микроскопического анализов азотированных ферросплавов.

Основной задачей исследования являлось определение оптимальных условий синтеза, при которых продукт горения состоит из железа и нитридов кремния или ниобия, что при дальнейшей переработке является необходимым условием получения нитридов с минимальным остаточным содержанием железа. Синтез такого продукта определяется механизмом химических, фазовых и структурных превращений веществ в реакционной волне, информацию о котором дает исследование закономерностей горения.

Первая часть главы 3 посвящена изучению закономерностей горения ферросилиция в азоте. Установлено влияние таких параметров как давление азота, плотность образца, его диаметр и дисперсность исходного сплава на степень превращения ферросилиция. Показано, что при изменении основных параметров СВС не достигается максимальной степени превращения, синтез осуществляется в автоколебательном режиме, а продукт горения структурно и химически неоднороден. Исследование микроструктуры закаленных образцов выявило область, для которой характерно наличие расплавленных частиц, их коагуляция и образование реакционных ячеек, размер которых в несколько раз превышает первоначальный размер частиц исходного ферросилиция (рисунок 1).

Рисунок 1 - Микрофотография исходного ферросилиция (а) и закаленного образца (б); 1 - 2 - РеБ^; З-Б^

Для увеличения степени превращения и однородности продукта горения в исходный сплав вводились добавки Би^, азотированного ферросилиция, ЫН4С1 и М§Р2. Исследования показали, что максимальная степень превращения, определяемая как отношение количества азота, поглощенного образцом в процессе горения, к количеству азота, необходимому для полного превращения кремния в нитрид, достигается при введении 40 - 50 мае. % нитрида кремния и 40 - 60 мае. % азотированного ферросилиция (рисунок2а). Отмечено, что при разбавлении конечным продуктом скорость распространения фронта горения увеличивается в два раза, что связано с уменьшением роли коагуляции, и как следствие, увеличением реакционной поверхности ферросилиция и проницаемости реагирующей среды. Добавка ЫН4С1 эффективнее увеличивает степень превращения и при этом снижает скорость горения (рисунок 2 б). Оптимальная скорость, соответствующая максимальной степени превращения при давлении Р = 4 МПа, равна 0,12 мм/с. Введение ЫН4С1 способствует протеканию реакций в газовой фазе с участием продуктов разложения хлорида аммония (>Ш3 и НС1).

Введение в ферросилиций 1,0 мае. % 1^Р2 обеспечивает максимальную степень превращения, расширяет пределы горения до 0,4 МПа (без минимальное давление, при котором наблюдалось горение - 1 МПа) и значительно активируют процесс азотирования силицидов железа за счет плавления М§Р2(1260°С) и взаимодействия с РеБ^ в жидкой фазе.

Ц мм/с т Ц мм/с

0.24 -^- , . Г— 1——Г— I ' I . I . од

0 10 20 30 405060 70 80

добавка, мас.% добавка, мае. %

а б

Рисунок 2 - Зависимости степени превращения (1) и скорости горения (2) ферросилиция от разбавления азотированным ферросилицием (а) и хлоридом

аммония (б) Р = 4 МПа

Исследование механизма взаимодействия ферросилиция с азотом показало, что процесс азотирования является многостадийным и в

зависимости от температуры последовательно или параллельно осуществляются следующие превращения:

1. 900 - 1200°С - эвтектоидное разложение а - лебоита и азотирование выделившегося кремния, а также образование нитрида кремния за счет азотирования кремния по твердофазному механизму.

2. 1200 - 1350°С - плавление эвтектик, образование железокремниево! о расплава; азотирование идет за счет дальнейшего взаимодействия свободного кремния с азотом.

3. Выше 1350°С - диссоциация силицидов железа по схеме:

FeSi2 -> FeSi + Si -> Fe5Si3 + Si-> Fe3Si + Si -» Fe + Sit Процесс азотирования определяется взаимодействием азота и свободного кремния, а также азота и кремния, образовавшегося в результате диссоциации силицидов.

4. В высокотемпературной области возможна диссоциация нитрида кремния по реакции:

Si3N4->3Sif + 2N2T

Изучен механизм роста кристаллов нитрида кремния. Поскольку СВ -синтез происходит при температурах (2100°С), значительно превышающих температуру появления жидкой фазы в системе Fe - Si - N (1206°С), то кремний находится либо в жидком состоянии в виде железокремниевого расплава, либо в газообразном. Изучение микроструктуры закаленных образцов показало, что капля железокремниевого расплава имеет развитую поверхность с многочисленными зародышами и кристаллами нитрида кремния (рисунок 3).

Рисунок 3 - Микроструктура железокремниевых расплавов (ах 10 000, б х 11 900)

Растущие кристаллы оказывают влияние на граничные жидкие слои, вследствие чего последние приобретают полуупорядоченную структуру (рисунок 3 б). На рост кристаллов из расплава указывают и такие

ах 1500 6x 15 000 в х 10 ООО

Рисунок 4 - Микроструктура «закаленных» образцов азотированного ферросилиция а — начальный этап азотирования, б, в — характерные глобулы на вершинах кристаллов (состав шихты: 40 % - ферросилиций, 60 % - азотированный ферросилиций, Р = 4 МПа).

особенности микроструктуры отдельных кристаллов, как повышенная дефектность и отсутствие правильной огранки (рисунок 4 а). В то же время экспериментальные данные указывают на рост кристаллов из газовой фазы по механизму пар - жидкость - кристалл (ПЖК), одним из признаков которого является присутствие на вершине растущего кристалла полусферической частицы «глобулы» (рисунок 4 б, в).

Наличие расплава и высокая температура способствует дальнейшей эволюции структуры, что приводит к увеличению размеров кристалла за счет собирательной рекристаллизации. Регулируя скорость охлаждения продуктов горения можно получить нитрид кремния с различным размером частиц от крупных (50 - 70 мкм) до субмикронных.

Определена зависимость фазового состава нитрида кремния от состава исходной шихты. При горении ферросилиция без добавок образуется смесь фаз а - и р - 81,Ы4 в соотношении примерно 1:3. Добавление нитрида кремния, азотированного ферросилиция и MgF2 приводит к образованию преимущественно р - (> 95 %). Введение хлорида аммония позволяет получать нитрид кремния с повышенным содержанием а - (до 80 %).

Во второй части главы 3 представлены результаты исследований закономерностей горения феррониобия в азоте. Показано, что содержание азота в продукте горения может быть выше стехиометрического в расчете на ЫЬЫ, поскольку наряду с ниобием происходит частичное азотирование железа. Установлено, что при низком давлении (до 1 МПа) реализуется поверхностный режим горения, а при давлении более 2 МПа - послойный. Образец, сгоревший в поверхностном режиме неоднороден, спечен и имеет внутреннюю оплавленную часть. Содержание азота изменяется по сечению образца, увеличиваясь от центра к его поверхности. Образец, сгоревший в

4< 4! <» «Л

2»

б

Рисунок 5 - Микроструктура азотированного феррониобия (ах2000, Р=ЗМПа, 1,2 - 5 - МЬТЧ, 3 - Ре) и фрагмент его рентгенограммы (б)

послойном режиме, однороден, не спечен, имеет одинаковое содержание азота на поверхности и в центре.

Существенным оказалось влияние плотности сжигаемых образцов и дисперсности исходного порошка на содержание азота в продуктах горения. Для получения высокоазотированного феррониобия необходимо использовать порошок с размером частиц менее 40 мкм в свободной засыпке.

Установлено, что фазовый состав продуктов горения зависит от давления азота. При давлении азота менее 1 МПа преобладают низшие нитриды ниобия, с повышением давления растет доля мононитрида ниобия, и при давлении более 2 МПа образуется материал - Ре (рисунок 5). Электронно-микроскопические исследования показали, что минимальный размер частиц азотированного феррониобия составляет 0,083 мкм. Наблюдались частицы, имеющие субструктуру, со средним размером субзерен - 70 нм. Показано, что субчастицы - это частицы нитрида ниобия, которые связаны железом в конгломераты большего размера. На частицах NbN обнаружены наноразмерные (~ 5 нм) частицы фазы МЬ4.уРе2+уМ.

По результатам проведенных исследований синтезированы азотированные ферросплавы, химический и фазовый составы которых приведены в таблице 1.

Четвертая глава (Кислотное обогащение продуктов азотирования ферросплавов) посвящена изучению закономерностей процесса химического обогащения азотированных ферросплавов (таблица 1) в растворах минеральных кислот. Изучено влияние природы кислоты (соляная, серная, азотная) и ее концентрации на скорость перехода железа в раствор. Показано, что при кислотном обогащении азотированных ферросплавов скорость перехода железа в раствор практически не зависит от природы кислоты и в

Таблица 1 - Фазовый и химический состав азотированных ферросплавов

Продукт горения Фазовый состав Химический состав, % мае.

Основной элемент Ре N Са Сг А1 Мп С

Азотированный ферросилиций БЬ^, Ре 53,1 10,6 35,3 0,1 0,2 0,2 0,2 0,06

Азотированный феррониобий МЫМ, Ре, Ре4М 54,4 34,8 9,5 - - 0,2 - 0,09

течение первых 15 минут растворяется около 70 % железа.

Изучено влияние концентрации кислоты на процесс кислотного обогащения. Скорость перехода железа в раствор возрастала с увеличением концентрации соляной кислоты и достигала максимальных значений в 25 -30 % - х растворах для системы Ре-Б^ и в 15 -30 %-х для Ре-ЫЬ-Ы.

Принудительное перемешивание не сказывается на результатах, поскольку выделяющийся водород осуществляет отвод продуктов реакции с поверхности. Диффузионно-конвективные процессы, происходящие в растворе, не являются определяющими.

Зависимость скорости перехода железа в раствор для обеих систем имеет нелинейный характер. Проведена оценка скоростей перехода железа в раствор за разные промежутки времени для выбранных участков, определена кажущаяся энергия активации Еа, величина которой меняется в процессе кислотного обогащения. Если в начальный момент времени Еа составляет 22 кДж/моль для Ре-81-Ы и 8 кДж/моль для Ре-МЬ-Ы, то через 0,5 часа Еа равна 2-3 кДж/моль для обеих систем. Характер температурной зависимости скорости накопления железа в растворе и величина Еа указывают на смену механизма кислотного обогащения.

При растворении композиционного материала «нитриды элементов -железо» в растворах НС1 наблюдаются две характерные стадии протекания этого процесса. На первой стадии скорость процесса определяется концентрацией кислоты и ее температурой. На второй стадии скорость процесса лимитируется доставкой кислоты через микропоры композиции к оставшемуся железу или скоростью диффузии железа из объема частицы к межфазной границе. Из этого следует, что скорость процесса связана с композиционной структурой частиц азотированных ферросплавов.

Изучено влияние дисперсности азотированного ферросплава на скорость перехода железа в раствор. Установлено, что размер частиц порошка является определяющим фактором. Наиболее медленно протекает процесс кислотного обогащения азотированного феррониобия, с размером частиц более 15 мкм, поскольку железо находится в замкнутых, либо труднодоступных для кислоты участках композиционного сплава. Величина

степени кислотного обогащения и характер зависимости указывают на то, что полное извлечение железа в данном случае либо невозможно, либо процесс сильно растянут во времени. Для азотированных ферросплавов с размером частиц менее 5 мкм требуется не более получаса для практически 100 % - ой очистки.

По результатам исследований определены оптимальные условия процесса кислотного обогащения и получены опытные партии порошков нитридов кремния и ниобия.

В пятой главе (Физико-химические свойства полученных нитридов кремния и ниобия) представлены результаты исследования физико-химических свойств полученных нитридов. Первая часть главы 5 посвящена изучению свойств нитрида кремния. Показано, что остаточное содержание железа в нитриде кремния зависит от дисперсности азотированного ферросилиция и составляет 0,01 - 0,1 мае. %, содержание кислорода изменяется в диапазоне 0,5 — 1,1 мае. %, удельная поверхность определяется фазовым составом и изменяется от 2,0 до 10,0 м2/г.

Исследован фазовый состав нитрида кремния методами дифракционной электронной микроскопии. Показано, что наряду с общепризнанными а- и р-модификациями в образце присутствуют полиморфные модификации нитрида кремния с тетрагональной (у) и орторомбической (5) кристаллическими решетками (таблица 2), что, вероятно, связано со стабилизирующим действием железа.

Установлено, что морфология частиц зависит от условий синтеза и в первую очередь от температуры и введенной добавки (рисунок 6).

Исследовано окисление нитрида кремния на воздухе в условиях динамического нагрева. Показано, что при окислении порошков сравнимой чистоты и удельной поверхности определяющую роль играет кристаллическая структура.

Во второй части главы 5 представлены результаты исследования свойств

Таблица 2 - Кристаллогеометрические характеристики полиморфных модификаций нитрида кремния _

Фаза Тип кристаллической решетки Параметры кристаллической решетки, нм

а Ь с

а - 813Н, гексагональная 0.7753 0.5618

Р - 8^ гексагональная 0.7606 0.2909

7-8^4 тетрагональная 0.9245 0.8482

5 - БЬ^ орторомбическая 1.3380 0.860 0.7740

а, х 4780 б, х 5000 в, х 3240

Рисунок 6 - Влияние добавок на микроструктуру нитрида кремния а - N^2, б - МН4С1, в - азотированный ферросилиций

нитрида ниобия. Минимальное содержание железа по данным химического анализа составляет 0,5 мае. %, удельная поверхность 8УД = 2,3 м2/г. Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц мононитрида ниобия, свидетельствуют о том, что форма частиц в плоскости изображения осколочная, частицы имеют субзеренную структуру, средние размеры субзерен 60-нм. Анализ микродифракционных картин показывает, что на микроэлектронограммах присутствуют рефлексы только одной фазы: 8 - ЫЬЫ, что соответствует данным РФ А.

Таблица 3 - Сравнительная характеристика порошков нитридов, полученных различными методами__

Материал Способ получения Химический состав, мае. % ^ уд м /г

N Ре О С

СВС-КО 39,1 0,01 0,5-1,0 <0,1 2,0-3,5

СВС-КО 39,0 0.04 0,8-1,1 <0,1 3,6-10

СВС 39,0 0,04 0,8-1,0 <0,12 7-10

СВС >37,5 0,07 1,5-1,7 <0,12 10-12

ПС 38,3 0,005-0,2 0,5-2,4 0,2-0,5 6-18

КТ 37,5 0,007-0,01 0,8-2,5 0,8-0,9 6-12

СВС-КО 12,9 0,5 0,5 <0,1 2,3

ПС 11,8 0,05 0,5 0,1-0,3 2-6

СВС-КО - азотирование ферросплавов в режиме горения с последующим кислотным обогащением продуктов горения; СВС - азотирование кремния в режиме горения; ПС - печной синтез 8^4 и МЬЫ нагреванием кремния и ниобия в атмосфере азота; КТ - карботермическое восстановление кремнезема в атмосфере азота

Исследована стойкость СВС нитрида ниобия против окисления на воздухе методом ДТА. Установлено, что окисление МЫ\' протекает в области температур 290 - 645°С с пиком при 580°С со значительным тепловым эффектом 1200 ± 200 кДж/моль с образованием высшего оксида ниобия N6205.

Изучена химическая устойчивость нитрида ниобия в растворах минеральных кислот. Установлено, что нитрид ниобия, полученный методом кислотного обогащения, обладает такой же высокой химической стойкостью к растворам кислот, как нитрид ниобия, полученный другими методами.

Результаты исследования физико-химических свойств показали, что полученные порошки в основном не уступают по своим характеристикам порошкам нитридов, которые получены другими способами (таблица 3).

В шестой главе (Технологический процесс получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов) представлен технологический процесс получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов (рисунок 7). Процесс рассмотрен на примере получения нитрида кремния из отходов ферросилиция ПУД 75. Синтез азотированного ферросилиция осуществляется в реакторе опытно-промышленного типа СВС - 20. В технологической схеме предусмотрено подключение двух реакторов периодического действия, что вдвое увеличивает выход азотированного ферросилиция. Для предварительной очистки продуктов горения от железа применяется магнитная сепарация, позволяющая снизить содержание железа в азотированном ферросилиции с 10,6 до 3,0 мае. %, что значительно снижает время последующего кислотного обогащения и уменьшает расход соляной кислоты. Общая продолжительность процесса кислотного обогащения в расчете на один цикл СВ - синтеза составляет 22 часа.

Проведена оценка себестоимости нитрида кремния, полученного по данной технологии. При проведении оценочного расчета учитывались затраты на сырье и реактивы, электроэнергию и воду, заработную плату обслуживающего персонала и амортизацию оборудования. Себестоимость нитрида кремния, полученного по данной технологии на порядок ниже сложившейся рыночной цены на порошок, сопоставимой чистоты.

Рассмотрены экологические вопросы технологии получения нитридов из ферросплавов. Показано, что хлорное железо, являющееся побочным продуктом в данном процессе, имеет устойчивый спрос в некоторых областях промышленности (в качестве коагулянта при очистке промышленных и сточных вод, при выщелачивании отходов и концентратов, для травления медного проката.

Отмечено, что разработанная технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов применима для получения других нитридов. В частности, показана возможность получения нитридов ванадия, титана и хрома из феррованадия, ферротитана и феррохрома соответственно.

Исходные ферросплавы

гйзмельчение й 1 Сушка -- ■ут,:Л................ {Смешивание порошков,"

— >р

.....................;//./>„ ^^агрузка в реактойЧ? «- Газообрщцый азот

Рисунок 7 - Технологическая схема получения нитридов из ферросплавов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Температура горения сплавов Ре - Б! по результатам термодинамического расчета определяется равновесием между нитридом кремния и продуктами его диссоциации - кремнием и азотом, и изменяется от 1930°С до 2160°С при увеличении давления от 1 до 10 МПа. Для получения продукта горения, состоящего из нитрида кремния и железа необходимо разбавить исходный сплав на 70 % нитридом кремния. Добавка хлорида аммония эффективнее снижает температуру горения, чем добавка нитрида кремния.

Продукт горения, состоящий из мононитрида ниобия и железа, образуется при давлении азота выше 0,1 МПа для сплава, содержащего 60 мае. % N1».

2. Горение ферросилиция в азоте во всем диапазоне изучаемых параметров осуществляется в нестационарном режиме. Продукт горения многофазный, неоднородный, с низкой степенью превращения (0,7 - 0,8). Максимальная степень превращения достигается введением в исходный ферросилиций добавок нитрида кремния (40 - 50 %), или азотированного ферросилиция (40 - 60 %), или фторида магния (1 %), или хлорида аммония (3-10 %).

3. Введение добавок изменяет скорость горения ферросилиция в азоте. Разбавление исходного ферросилиция конечным продуктом увеличивает скорость горения с 0,2 до 0,5 мм/с. С увеличением добавки N11401 скорость горения падает с 0,2 до 0,07 мм/с. Оптимальная скорость, соответствующая максимальной степени превращения в присутствии НН4С1 при давлении азота 4 МПа, равна 0,12 мм/с.

4. Присутствие железа в исходном сплаве (РеБ12) снижает температуру начала взаимодействия кремния с азотом, ускоряет процесс образования нитрида кремния. Температура начала активного взаимодействия ферросилиция с азотом соответствует температуре фазового перехода а р - лебоит (918 °С). Диссоциация силицидов железа начинается выше 1350°С и протекает ступенчато, с образованием кремния и обедненного кремнием силицида железа.

5. Фазовый и морфологический составы продуктов горения ферросилиция в азоте зависят от вида вводимых добавок. При введении азотированного ферросилиция, нитрида кремния или фторида магния образуется преимущественно столбчатые и пластинчатые кристаллы р - 813Ы4 (> 95 %), в то время как добавка хлорида аммония позволяет получать нитрид кремния, с повышенным содержанием а - фазы (< 80 %), имеющий зернистую структуру.

6. Существенное влияние на синтез нитрида ниобия горением феррониобия в азоте оказывает дисперсность исходного ферросплава. Получение продукта горения, содержащего максимальное количество нитрида ниобия ЫЬ^ возможно при дисперсности феррониобия менее 40 мкм, давлении азота выше 2 МПа, пористости около 60 %.

7. При взаимодействии ферросилиция с азотом в режиме горения, рост кристаллов нитрида кремния осуществляется как по механизму ПЖК, так и через кристаллизацию из железокремниевого расплава. При горении феррониобия в азоте образование нитридов осуществляется путем реакционной диффузии азота, через образование комплексного нитрида М4.уРе24^ и замещение атомов железа атомами азота.

8. Кислотное обогащение композиционного материала «нитриды кремния или ниобия - железо» в растворах соляной кислоты протекает стадийно.

Характер температурной зависимости скорости накопления железа в растворе и изменение величины кажущейся энергии активации с 22 кДж/моль для Fe-Si-N и 8,0 кДж/моль для Fe-Nb-N до 2 - 3 кДж/моль указывают на смену механизма кислотного обогащения. Чистота полученных нитридов кремния и ниобия определяется глубиной превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид в процессе СВ - синтеза.

9. Нитрид кремния, полученный азотированием ферросилиция в режиме СВС, наряду с известными а - и р - модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, имеет полиморфные модификации с тетрагональной и орторомбической кристаллической решетками.

10. По результатам исследований получены опытные партии порошков нитридов кремния и ниобия, которые по своим характеристикам не уступают порошкам, полученным другими методами, а по себестоимости значительно дешевле своих аналогов.

Разработанная технология позволяет получать не только нитриды кремния и ниобия, но и другие, в частности нитриды ванадия, титана и хрома из феррованадия, ферротитана и феррохрома соответственно.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Chukhlomina L.N. Nitrogen-Containing SHS Alloys as the Base for Obtaining High Purity Metals and Alloys / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // Abstracts 4th Int. Symp. on SHS.Toledo. Spain. 6-9 oct. 1997. - Toledo, 1997. - P.71.

2. Chukhlomina L.N. About Possibility of Use of SHS Nitrided Alloys for Production of Nitrides / L.N. Chukhlomina, M. K.h Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // Abstracts V Int. Symp. on SHS. Moscow. Russia. 16-19 August, 1999. - Moscow, 1999.-P.32.

3. Chukhlomina L.N. Separation of Nitrides from Netrided SHS Ferroalloys / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. - New York. - 2000. - Vol. 9, №1. - P. 65 - 73.

4. Чухломина JI.H. Получение нитридов из ферросплавов, азотированных в режиме горения / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов // Журн. прикладной химии. - 2000. - Т. 73, вып. 9. - С.1428 - 1432.

5. Чухломина Л.Н. Азотирование ферросплавов методом СВС и выделение нитридов методом кислотного обогащения / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики: Докл. II Всерос. научн. конф. - Томск, 2000. - С.65 -66.

6. Чухломина Л.Н. Выделение нитридов из СВС-азотированных ферросплавов методом кислотного обогащения / Л.Н. Чухломина, М.Х.

Зиатдинов, Ю.М. Максимов // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. - Новосибирск, 2001. - С.67 - 72.

7. Чухломина JI.H. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия / JI.H. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов, Е.В. Сидорова // Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 2002. - № 1. - С.57 - 62.

8. Chukhlomina L.N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L.N Chukhlomina., M. Kh. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // Abstracts VI Int. Symp. on SHS. Haifa. Israel. 2002. - Haifa, 2002. -P.21.

9. Chukhlomina L.N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. - New York. - 2002. - Vol. 11, № 1.- P. 55 -63.

10. Chukhlomina L.N. Synthesis of submicronic powders of silicon nitride with the use of acid enrichment of nitrided SHS ferroalloys / L.N. Chukhlomina, M. Kh Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // Abstracts VII Int. Symp. on SHS.Krakow. Poland. 2003. - Krakow, 2003. - P.21.

11. Maksimov, Yu M. Self-propagating high-temperature synthesis of nitrogen-containing metals and alloys / Yu. M. Maksimov, B. Sh. Braverman, L.N. Chukhlomina // Proceedings of the 7th International Conference on High Nitrogen Steels. Ostend. Belgium. 2004. - Ostend, 2004. - P. 323 - 326.

12. Чухломина JI.H. Азотирование ферросилиция в режиме горения и выделение нитрида кремния методом кислотного обогащения / JI.H. Чухломина, З.С. Ахунова, Е.Н. Кривошеева // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики: Докл. IV Всероссийской научн. конф. - Томск, 2004.- С. 417 - 418.

13. Чухломина JI.H. Некоторые закономерности азотирования ферросилиция в режиме горения с участием галоидных солей аммония / JI.H. Чухломина // Материалы Рос. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". - Томск, 2004. - С. 132 - 133.

14. Чухломина JI.H. Получение нитрида кремния из ферросилиция / Л.Н. Чухломина, З.С. Ахунова, Е.Н. Кривошеева // Материалы Рос. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". - Томск, 2004,-С. 134- 135.

15. Максимов Ю.М. Синтез азотсодержащих металлов и сплавов в режиме горения / Ю.М. Максимов, Л.Н. Чухломина, Б.Ш. Браверман // Тезисы XIII Симпозиума по горению и взрыву. Черноголовка. 7-11ферваля 2005. -Черноголовка, 2005. - С.70.

16. Витушкина О.Г. Термодинамический анализ горения ферросилиция в азоте / О.Г. Витушкина, А.Н. Аврамчик, Л.Н. Чухломина // Материалы

Первой Всерос. конф. молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем". Томск. ТГУ. 26-29 апреля 2005.- Томск, 2005. - С. 357 - 358.

17. Витушкина О.Г. О закономерностях горения ферросилиция в азоте / О.Г. Витушкина, JI.H. Чухломина // Материалы Первой Всерос. Конф. молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем". Томск. ТГУ. 26-29 апреля 2005.- Томск, 2005. - С. 359 - 360.

18. Chukhlomina L.N. Regularities and the mechanism of burning of alloys Si-Fe in nitrogen / L.N. Chukhlomina, V.D. Kitler, Yu. M. Maksimov // Abstracts VIII Int. Symp. on SHS. Sardinia. Italia. Juny 21-24, 2005. - Sardinia, 2005. - C.24-25.

19. Чухломина JI.H. Фазообразование нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / JI.H. Чухломина, О.Г. Витушкина, Н.Н. Голобоков // Тез. Пятого семинара СО РАН 'Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 26-28 сентября 2005. - Новосибирск, 2005. - С. 152.

20. Чухломина JI.H. Термодинамический анализ взаимодействия ферросплавов с азотом / JI.H. Чухломина, А.Н. Аврамчик, О.Г. Витушкина // Тез. Пятого семинара СО РАН 'Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 26-28 сентября 2005. - Новосибирск, 2005. - С.71.

21. Чухломина Л.Н. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л.Н. Чухломина, Ю.Ф. Иванов, Ю.М. Максимов и др. // Неорганические материалы. - 2005. -Т. 41, №12. - С. 1294 - 1300.

22. Пат. 2228291 Российская Федерация, МПК7 С01 В 21/06, С 01 G 33/00. Способ получения нитрида ниобия / JI.H. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Е.В. Сидорова; патентообладатель Томский научный центр СО РАН. -№200212833/02; заявл. 21.10.02; опубл. 10.05.04, Бюл. №13. - 8с.

23. Пат. 2257338 Российская Федерация, МПК7 С01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, А.Н. Аврамчик; патентообладатель Томский научный центр СО РАН. -№2004108661/15; заявл. 23.03.04; опубл. 22.07.05, Бюл. № 21. - 7с.

¿¿М

р-6 691

(

Отпечатано в ООО "Графика" 634050, Россия, г. Томск, ул. Беленца, 17 тел. (382-2) 52-65-15

Заказ № 1050 от 21.03.06 г. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ТУГОПЛАВКИЕ НИТРИДЫ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1 Свойства и применение нитридов.

1.2 Традиционные методы получения нитридов.

1.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

1.4 Горение элементов в азоте.

1.5 Горение сплавов в азоте.

1.6 Постановка задачи исследований.

2 МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения СВ - синтеза.

2.3 Методики рентгенофазового и химического анализов синтезируемых продуктов.

2.4 Методика кислотного обогащения продуктов азотирования ферросплавов в режиме СВС.

2.5 Микроскопический анализ.

2.6 Методы термографии и дериватографии, определение удельной поверхности.

2.7 Термодинамический анализ реакций взаимодействия ферросплавов с азотом.

3 СИНТЕЗ АЗОТИРОВАННЫХ ФЕРРОСПЛАВОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ

И ФОРМИРОВАНИЕ КОНЕЧНОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТА.

3.1 Синтез нитрида кремния азотированием ферросилиция в режиме горения.

3.1.1 Закономерности горения ферросилиция в азоте.

3.1.2 Влияние разбавления на процесс горения.

3.1.3 Механизм азотирования ферросилиция.

3.1.4 Механизм роста кристаллов нитрида кремния.

3.1.5 Фазовый состав продуктов горения ферросилиция в азоте.

3.2 Синтез нитрида ниобия азотированием феррониобия в режиме горения.

3.2.1 Закономерности горения феррониобия в азоте. ф 3.2.2 Фазовый состав продуктов горения феррониобия в азоте.

3.3 Выводы.

4 КИСЛОТНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ ПРОДУКТОВ АЗОТИРОВАНИЯ ФЕРРОСПЛАВОВ.

4.1 Влияние концентрации кислоты и ее природы и на процесс д кислотного обогащения.

4.2 Влияние перемешивания и температуры процесса на скорость перехода железа в раствор.

4.3 Зависимость степени кислотного обогащения от размера частиц азотированных ферросплавов и содержания в них азота.

4.4 Выводы.

5 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ НИТРИДОВ

КРЕМНИЯ И НИОБИЯ.

5.1 Физико-химические свойства нитрида кремния (СВС - КО).

5.1.1 Фазовый состав нитрида кремния.

5.1.2 Морфология частиц нитрида кремния.

5.1.3 Окисление нитрида кремния на воздухе.

5.2 Физико-химические свойства нитрида ниобия (СВС - КО).

5.3 Выводы.

• 6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ КРЕМНИЯ И

НИОБИЯ ИЗ ФЕРРОСПЛАВОВ.

6.1 Технологический процесс получения азотированных ферросплавов в условиях опытно - промышленной установки.

6.2 Оценка себестоимости получаемых нитридов на примере ф нитрида кремния.

6.3 Экологический аспект СВС - технологии и метода кислотного обогащения.

Нитриды металлов и неметаллов, обладая комплексом полезных свойств (высокая твердость, тугоплавкость, коррозионная стойкость, сверхпроводимость, каталитическая активность, абразивная способность, разнообразие электрофизических свойств и др.), успешно используются в различных областях современной техники.

Традиционно для получения нитридов в промышленности используется печной способ (ПС) и плазмохимический синтез (ПХС). Основными недостатками этих технологий являются их высокая энергоемкость, сложное крупногабаритное оборудование, длительность процесса. Указанных недостатков лишен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытый академиком Мержановым А.Г. с сотрудниками, используемый в настоящее время для получения разнообразных соединений, в том числе нитридов. Метод позволяет при минимальных энергетических затратах (не используются внешние источники тепла) получать различные классы тугоплавких соединений. К недостаткам метода можно отнести использование в качестве сырья дефицитных, дорогостоящих высокодисперсных порошков металлов и неметаллов.

Для повышения экономической эффективности метода СВС представляется целесообразным использовать в качестве сырья сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы) вместо высокочистых, пожаро - и взрывоопасных элементных порошков. Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. Кроме того, сырьем могут служить также отходы, возникающие при дроблении ферросплавов, утилизация которых актуальна для ферросплавных заводов.

В процессе взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме СВС образуется продукт, состоящий из железа и нитридов элементов. Составляющие продукта можно разделить за счет различия их физико-химических свойств. Использование стадии кислотного обогащения для разделения компонентов позволит получить достаточно чистые порошки. Проблема получения тугоплавких материалов с низким содержанием примесей и при этом недорогих является актуальной.

Азотирование ферросплавов методом СВС детально исследовано только для сплавов Бе - V, поэтому изучение закономерностей этого процесса для сплавов Ие - 81 и Бе - №> имеет и научное значение. Известно, что железо является катализатором процессов с участием молекулярного азота и это может отразиться на закономерностях горения ферросплавов в азоте. Установление влияния технологических параметров СВ-синтеза на химический, фазовый и морфологический составы продуктов горения позволит управлять процессом синтеза и получать продукты горения заданного состава.

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта фундаментальных исследований СО РАН № 18 «Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов» ГР № 0120.04044626 и в соответствии с планами НИР ОСМ ТНЦ СО РАН на 1998 - 2003 гг.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения нитридов кремния и ниобия из промышленных ферросплавов с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов горения ферросплавов в азоте с целью выявления оптимальных в термодинамическом отношении условий осуществления процесса.

2. Исследование основных закономерностей горения ферросплавов в азоте с целью достижения максимальной степени превращения нитридообразующего элемента в нитрид при получении композиций «нитрид кремния - железо» и «нитрид ниобия - железо».

3. Изучение механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения с целью управления процессом синтеза, для получения нитридов кремния и ниобия с заданными характеристиками.

4. Изучение влияния основных технологических параметров СВС на химический, фазовый и морфологический составы нитридов кремния и ниобия.

5. Определение оптимальных условий процесса кислотного обогащения продуктов азотирования ферросплавов для получения порошков нитридов высокой чистоты.

6. Изучение некоторых физико-химических свойств полученных нитридов кремния и ниобия.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что азотирование ферросилиция осуществляется в основном за счет взаимодействия свободного кремния и азота. Активное взаимодействие Ре812 наблюдается при температурах, выше 1350°С и происходит ступенчато с образованием низших силицидов железа и кремния. Процесс диссоциации высшего силицида железа во фронте горения не завершается. Введение добавок хлорида аммония (3-10 мае. %) и фторида магния (1 мае. %) способствует завершению диссоциации Ре812 до железа и кремния и, соответственно, полному превращению кремния в нитрид. При этом в присутствии фторида магния образуется преимущественно р - модификация, в то время как добавка хлорида аммония позволяет получать нитрид кремния с повышенным содержанием а - фазы (до 80 %).

2. Установлено, что полное превращение кремния в нитрид кремния при горении ферросилиция в азоте достигается также при разбавлении исходного ферросплава азотированным ферросилицием или нитридом кремния в количествах 40 - 50 мае. % за счет уменьшения процесса коагуляции расплавленных частиц перед фронтом горения. При этом образуется преимущественно р - модификация нитрида кремния (> 95 %). Рост кристаллов нитрида кремния осуществляется как по механизму пар - жидкость - кристалл (ПЖК), так и через кристаллизацию из железокремниевого расплава.

3. Нитрид кремния, полученный азотированием ферросилиция в режиме СВС, наряду с известными а - и р - модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, имеет полиморфные модификации с тетрагональной и орторомбической кристаллической решетками.

4. Установлено, что процесс азотирования феррониобия определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексного нитрида ЫЬ4.уРе2+уМ с выделением нитридных фаз, которые, объединяясь, образуют сплошной слой по периметру частицы, а железо локализуется в ее центре. Транспорт азота перестает быть лимитирующей стадией в процессе СВС — азотирования при использовании исходного феррониобия с размером частиц менее 40 мкм.

5. Кислотное обогащение композиционного материала «нитриды кремния /или ниобия - железо» в растворах соляной кислоты протекает стадийно. На первой стадии скорость процесса определяется концентрацией кислоты и ее температурой. На второй - лимитируется доставкой кислоты через микропоры композиции к оставшемуся железу или скоростью диффузии железа из объема частицы к межфазной границе. Характер температурной зависимости скорости перехода железа в раствор и изменение величины кажущейся энергии активации с 22 кДж/моль для Ре^-М и 8,0 кДж/моль для Ре-ЫЬ-Ы до 2 - 3 кДж/моль указывают на смену механизма кислотного обогащения.

Практическая значимость результатов исследований

1. Разработана технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов, с использованием метода СВС и кислотного обогащения. Данная технология может быть использована для получения и других нитридов, в частности нитридов ванадия, титана и хрома.

2. По разработанной технологии получены опытные партии порошков нитридов кремния и ниобия, которые по своим характеристикам не уступают порошкам, полученным другими способами, но значительно дешевле своих аналогов.

3. Полученный по разработанной технологии порошок нитрида кремния использован в компаундах для изоляции электродных материалов, использующихся в электрохимических методах анализа на химическом факультете Томского государственного университета, при создании МДП-структур в лаборатории электроники Сибирского физико-технического института (г. Томск), при производстве пленочных нагревателей на Юргинском машиностроительном заводе ООО "ЮРМАШ", при производстве полировальных паст на предприятии ООО

ИНФ" (г. Волжский, Волгоградской области), при производстве абразивного материала на ОАО "Юргинские абразивы". В лаборатории керамических материалов ИФПМ СО РАН (г. Томск) проведены испытания электроизоляционных покрытий на основе нитрида кремния (акты прилагаются).

Достоверность научных результатов обусловлена использованием современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; применением современных приборов и методов; сопоставлением полученных результатов с данными других ученых в области СВС, тугоплавких неметаллических соединений, химических методов очистки.

Автор защищает:

1. Основные закономерности горения ферросилиция и феррониобия в азоте без добавок, при разбавлении нитридом кремния, азотированным ферросилицием и в присутствии добавок хлорида аммония и фторида магния.

2. Условия получения композиций «нитрид кремния - железо» и «нитрид ниобия - железо» азотированием ферросплавов в режиме горения.

3. Механизм взаимодействия ферросилиция с азотом через парогазовую фазу и расплав, и реакционную диффузию при азотировании феррониобия.

4. Закономерности кислотного обогащения продуктов азотирования ферросплавов до нитридов кремния и ниобия в растворах минеральных кислот.

5. Технологию получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов с использованием методов СВС и кислотного обогащения.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по СВС (Толедо, 1997 г.), V Международном симпозиуме по СВС (Москва, 1999 г.), II и IV Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000 г., 2004 г.), III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС - технологий» (Барнаул, 2000 г.), VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, 2002 г.), VII Международном симпозиуме по СВС (Краков, 2003 г.), VII Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Остенд, 2004 г.), Российской научно - практической конференции (Томск, 2004 г.), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005 г.), Первой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005 г.), VIII Международном симпозиуме по СВС (Сардиния, 2005 г.), Международной выставке - семинаре (София, 2005 г.), Пятом семинаре СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.), а также на научных семинарах отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 23 работы в российских и зарубежных научных журналах, в сборниках трудов и материалах конференций и симпозиумов, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах и два патента Российской Федерации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Температура горения сплавов Ре - 81 по результатам термодинамического расчета определяется равновесием между нитридом кремния и продуктами его диссоциации - кремнием и азотом, и изменяется от 1930°С до 2160°С при увеличении давления от 1 до 10 МПа. Для получения продукта горения, состоящего из нитрида кремния и железа необходимо разбавить исходный сплав на 70 % нитридом кремния. Добавка хлорида аммония эффективнее снижает температуру горения, чем добавка нитрида кремния.

Продукт горения, состоящий из мононитрида ниобия и железа, образуется при давлении азота выше 0,1 МПа для сплава, содержащего 60 мае. % №>.

2. Горение ферросилиция в азоте во всем диапазоне изучаемых параметров осуществляется в нестационарном режиме. Продукт горения многофазный, неоднородный, с низкой степенью превращения (0,7). Максимальная степень превращения достигается введением в исходный ферросилиций добавок нитрида кремния (40 - 50 %), или азотированного ферросилиция (40 - 60 %), или фторида магния (1 %), или хлорида аммония (3-10 %).

3. Введение добавок изменяет скорость горения ферросилиция в азоте. Разбавление исходного ферросилиция конечным продуктом увеличивает скорость горения с 0,2 до 0,5 мм/с. С увеличением добавки 1чГН4С1 скорость горения падает с 0,2 до 0,07 мм/с. Оптимальная скорость, соответствующая максимальной степени превращения в присутствии КН4С1 при давлении азота 4 МПа, равна 0,12 мм/с.

4. Присутствие железа в исходном сплаве (Ре81г) снижает температуру начала взаимодействия кремния с азотом, ускоряет процесс образования нитрида кремния. Температура начала активного взаимодействия ферросилиция с азотом соответствует температуре фазового перехода а Р - лебоит (918 °С). Диссоциация силицидов железа начинается выше 1350°С и протекает ступенчато, с образованием кремния и обедненного кремнием силицида железа.

5. Фазовый и морфологический составы продуктов горения ферросилиция в азоте зависят от вида вводимых добавок. При введении азотированного ферросилиция, нитрида кремния или фторида магния образуется преимущественно столбчатые и пластинчатые кристаллы Р - 81зЫ4 (> 95 %), в то время как добавка хлорида аммония позволяет получать нитрид кремния, с повышенным содержанием а - фазы (< 80 %), имеющий зернистую структуру.

6. Существенное влияние на синтез нитрида ниобия горением феррониобия в азоте оказывает дисперсность исходного ферросплава. Получение продукта горения, содержащего максимальное количество нитрида ниобия МэЫ, возможно при дисперсности феррониобия менее 40 мкм, давлении азота выше 2 МПа, пористости около 60 %.

7. При взаимодействии ферросилиция с азотом в режиме горения, рост кристаллов нитрида кремния осуществляется как по механизму ПЖК, так и через кристаллизацию из железокремниевого расплава. При горении феррониобия в азоте образование нитридов осуществляется путем реакционной диффузии азота, через образование комплексного нитрида ЫЬ4.уРе2+уМ и замещение атомов железа атомами азота.

8. Кислотное обогащение композиционного материала «нитриды кремния или ниобия - железо» в растворах соляной кислоты протекает стадийно. Характер температурной зависимости скорости накопления железа в растворе и изменение величины кажущейся энергии активации с 22 кДж/моль для Ре^-И и 8,0 кДж/моль для Ре-М^-И до 2 - 3 кДж/моль указывают на смену механизма кислотного обогащения. Чистота полученных нитридов кремния и ниобия определяется степенью превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид в процессе СВ - синтеза.

9. Нитрид кремния, полученный азотированием ферросилиция в режиме СВС, наряду с известными а - и р ■ модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, имеет полиморфные модификации с тетрагональной и 0 орторомбической кристаллической решетками.

10. По результатам исследований получены опытные партии порошков нитридов ф кремния и ниобия, которые по своим характеристикам не уступают порошкам, полученным другими методами, а по себестоимости значительно дешевле своих аналогов.

Разработанная технология позволяет получать не только нитриды кремния и ниобия, но и другие, в частности нитриды ванадия, титана и хрома из феррованадия, • ферротитана и феррохрома соответственно.

1. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 380с.

2. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978. - 320с.

3. Самсонов Г.В. Роль образования стабильных конфигураций в формировании свойств химических элементов и соединений // Порошковая металлургия -1966.-№12.-С. 49-61.

4. Erlich Р. Uber die binaren Systeme des Titans mit den Elementen Stickstoff, Kohlenstoff und Beryllium // Z. anorg. Ung allg. Chem. 1979. - Bd. 259, №1-4. -S.l-41.

5. Самсонов Г.В., Полищук B.C. Исследование технологических условий взаимодействия с азотом порошков магния, титана, циркония, ниобия и их смесей с нитридами // Журн. прикладной химии. 1973. - Т. 47, № 3. - С. 481485.

6. Лютая М.Д., Кулик О.П., Тимофеева И.И. Исследование кинетики образования нитрида гафния в потоках азота и аммиака // Порошковая металлургия. 1974. - № 9. - С. 6-10.

7. Айвазов М.И., Гуров C.B. Магнитные свойства нитрида ванадия и сплавов в системе V-B-N // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т. 8, № 11.-С. 1913-1916.

8. Самсонов Г.В., Верхоглядова Т.С. Азотирование порошкообразного ниобия и некоторые свойства образующихся фаз // Журн. неорганической химии. -1961. -Т. 6,№ 12. С.2732-2736.

9. Левинский Ю.В., Кипарисов С.С., Строганов Ю.Д. Кинетика азотирования ниобия // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. - № 1. - С. 70 - 73.

10. Самсонов Г.В., Полищук B.C. К вопросу об условиях получения нитридов титана и ниобия восстановлением окислов углем в присутствии азота // Журн. прикладной химии. 1973. - Т. 47, № 1. - С. 174-176.

11. Качалова И.А., Лебедев О.А. Самойлова Т.Б. Влияние условий синтеза на фазовый состав и свойства пленок нитрида ниобия // Журн. техн. физики. -1984. Т. 54, вып. 5. - С.967-969.

12. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. - 294с.

13. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука -производству. 1998. - №3. - с. 30 - 41.

14. Пат. 1789064, СССР МКИ 5 B22F9/16. Способ получения нитрида хрома / Б.Ш. Браверман, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов (СССР). Заявлено 13.04.89; Опубл. 28.02.94, Бюл. №4.

15. Кулик О.П., Гончарук А.Б., Бартницкая Т.С. Химические свойства нитридов // Тугоплавкие нитриды. Киев, 1983. - С.78-88.

16. Hirai Т., Shimada М., Goto Т. // J. Ceram. Soc. Jap. 1980. - Vol. 88, № 1019. - P. 401-404.

17. Гречихин Л.И., Голубцова E.C. Нанокерамические материалы на основе нитрида кремния // Неорганические материалы. 2005. - Т.41, №2. - С. 185192.

18. Combustion synthesis of a-Si3N4 whiskers / Сао, Yeong-Ge.,Ge, Chang-Chung Zhou, Zhang Jian, Li, Jiang-Tao. // J. Mater. Res. - 1999. - Vol. 14. - №3. - P 1023-1025.

19. Chung S.L., Yu W.L., Lin C.N. A self-propagating high-temperature synthesis method for synthesis of A1N powder // J. Mater. Res. 1999. - Vol.14. - №5. - P 1517- 1520.

20. Jrene G. Gano, Miguel A. Rodriguez Synthesis of P-Silicon nitride by SHS: fiber growth // Scripta Materialia. 2004. - №50. - P.384-386.

21. Дьяконенко Н.Л., Семченко Г. Д. Старолат Е.Е. Электронно-микроскопическое исследование нитевидных кристаллов нитрида кремния // Поверхность. 2003. - №3. - С.92-95.

22. Liebig В and Puszynski J.A. High pressure Synthesis of Silicon Nitrid-Based Materials with Controlled Morphology and Phase Composition // International

23. Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 1998. - Vol. 7, №1. P.75-86.

24. Zakorzhevskii V.V., Borovinskaya I.P. Some Specific Features of Synthesis of the Aluminium Nitride Powder // Polish Ceramic Bulletin, Ceramics 2002. - Vol. 69. -P.109-115.

25. Келина И.Ю., Плясункова JI.А., Закоржевский B.B. Новые керамические материалы на основе а Si3N4 (СВС) // Конструкции из композиционных материалов. - 2001. - №3. - С.39-43.

26. Jennings Н.М., Dalgleisch B.J., Pratt P.L. // Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1978. - Bd. 55, №8.- S. 394-397.

27. Бендовский Е.Б., Гузман И.Я. Особенности азотирования кремния // Стекло и керамика. 2003 .-№11.- С.22-26.

28. Андриевский P.A., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. -М.: Металлургия, 1984. 136с.

29. Азотирование кремния в потоке аммиака. I. Исследование кинетики азотирования порошка кремния / Т.С. Бартницкая, П.П. Пикуза, Т.Я. Косолапова и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. - №9. -С. 11-24.

30. Камчатка М.И., Ормонт Б.Ф. Кинетика роста пленки при нитрировании кремния аммиаком при высоких температурах // Журн. физ. химии. 1971. -Т. 45, №9. - С. 2202-2205.

31. Guidotti R.A., Kesterke D.G. The use of nitride intermediates in the preparation of metals. A study of the reduction of Nb205 with NH3 // Metallurg. Trans. 1973. -Vol.4,N5.-P. 1233-1237.

32. Strahle J. Die Kristallstruktur des Tantal (V)-nitrids Ta3N5.-Z. anorg.und allg. // Chem. 1973. - Bd 402, N 1. - S.47-57.

33. Калинюк H.H., Волохов В.П. Растворимость азота в жидком хроме // Изв. АН СССР. Металлы. 1974. - № 1. - С. 18-21.

34. Carter M. Les revetements a base de Nitrure de Chrome dans ledoneral de la coupe: Secteurs concernes et exemples d'application // Bull. Cercle Etud. Métaux. 1996. - Vol.16, N 13.-C.17.

35. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды. M.: Металлургия, 1969. - 264c.

36. Азотирование порошков в системе Si02 А1203 - С / Т.С. Бартницкая, Т.А. Людвинская, В.Ф. Бригун и др. // Порошковая металлургия. - Киев, 2001. - № 9-10.-С.1-7.

37. Образование нитрида кремния из оксида кремния в потоке аммиака / Т.С. Бартницкая, П.П. Пикуза, Е.С. Луговская, Т.Я. Косолапова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1982. - Т. 18, № 10. - С. 1729 - 1732.

38. Friederich F., Sittig L. Herstellung und Eigenschaften von Nitriden // Z. anorg. Und allg Chem. 1929. - Bd 143, №5 - 6. - S. 293-319.

39. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. M.: Металлургия, 1991. -207с.

40. СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение / В.М. Батенин, И.И. Климовский, Г.В. Лысов, В.И. Троицкий. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 222с.

41. Троицкий В.Н., Гуров C.B., Берестенко В.И. Особенности получения высокодисперсных порошков нитридов металлов IV группы при восстановлении хлоридов в низкотемпературной плазме // Химия высоких энергий. 1979. - №13. - С.267 - 272.

42. Миллер Т.Н. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавкий соединений // Изв. АН СССР. Неорганические материалы 1979. - Т. 15, № 4. -С. 557-562.

43. Высокотемпературный синтез и свойства тугоплавких соединений / Под ред. Т.Н. Миллера. Рига: Зинате, 1979. - 209с.

44. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 264с.

45. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкнро В.М. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций. Откр. СССР; Диплом № 287; приоритет от 5.05.67. Бюлл. изобр., 1984, № 32, с.З.

46. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса / Под ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка: Территория, 2003. - 368с.

47. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 204, №2. - С. 366-369.

48. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. A new class of combustion processes // Combust. Sei. and Technol. 1975. - Vol.10, № 5-6. - P. 195-200.

49. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / А.Е. Левашов, A.C. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская. М.: Изд-во БИНОМ, 1999. - 173с.

50. Мержанов А.Г. Проблемы горения в химической технологии и металлургии // Успехи химии. 1976. - Т.45, №5. - С.827-848.

51. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений / Под ред. А.Д. Коротаева. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989.-215с.

52. Боровинская И.П. Процессы горения и химический синтез // Arch. Procesow Spalana. 1974. - Т.5, №2. - С.145-162.

53. Мержанов А.Г., Долуханян С.К. Процессы горения металлов в водороде и синтез гидридов методом высокотемпературного синтеза // Proc. VII World Hydrogen Energy Conf. Moscow. 25-29 sept. 1988. N.Y., 1988. - P.l355-1369.

54. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР. 1972. - Т.206, №4. - С.905-908.

55. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск, 1988, - С.9-52.

56. Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. Поверхностное горение пористых конденсированных веществ с конденсированными продуктами // Горение конденсированных и гетерогенных систем. Черноголовка, 1980. - С. 99-103.

57. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов / А.Н. Питюлин, В.А. Щербаков, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. 1979. - №4. - С.9-17.

58. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов тантала / И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, А.Н. Питюлин, В.Ш. Шехтман // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975. -С.113-118.

59. Синтетические дисульфиды молибдена и вольфрама / В.К. Прокудина, B.JT. Калихман, A.A. Голубничая и др. // Порошковая металлургия. 1978. - №6. -С.48-52.

60. Лагунов Ю.В., Пикалов С.Н. Гексагональный нитрид бора, полученный методом СВС с восстановительной стадией // Абразивы. 1983. - №2. - С.14-16.

61. Шкадинский К.Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе // Физика горения и взрыва. 1971. - №7. - С. 19-28.

62. Мержанов А.Г., Филоненко А.К., Боровинская И.П. Новые явления при горении конденсированных систем // Докл. АН СССР. 1973. - Т.208, №4.-С.892-894.

63. Ивлева И.П., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. Математическая модель спинового горения //Докл. АН СССР. 1978. - Т.239, №5. - С.1086-1088.

64. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бромом / И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, Н.П. Новиков, А.К. Филоненко // Физика горения и взрыва. 1974. - Т. 10, № 1. - С.4-15.

65. Филоненко А.К. Нестационарные явления при горении гетерогенных систем, образующих тугоплавкие продукты // Процессы горения и химической технологии в металлургии / Под ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка, 1975. -С.258-273.

66. Филоненко А.К., Вершинников Б.И. Закономерности спинового горения титана в азоте // Физика горения и взрыва. 1975. -Т.11, №3. - С.353-362.

67. Merzhanov A.G. Theory and practice of SHS worldwide state-of-the-art and newest results // Int. J. SHS. 1993. - Vol.2. - P.l 13-158.

68. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов: Дис. канд. хим. наук. Черноголовка, 1972. - 170с.

69. Боровинская И.П., Питюлин А.Н. Горение гафния в азоте // Физика горения и взрыва. 1978. - №1. - С.137-140.

70. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота // Порошковая металлургия. 1978. - №11. - С.42-45.

71. Прокудина В.К., Шестакова Т.В., Боровинская И.П. Получение нитрида алюминия марки СВС и высокоплотной керамики на его основе // Проблемы технологического горения. Черноголовка, 1981. - Т.2. - С.5-8.

72. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий-азот // Докл. АН СССР. -1976.-Т.231, №4.-С.911-914.

73. Синтез карбонитридов переходных металлов / А.Б. Авакян, А.Р. Баграмян, И.П. Боровинская и др. // Процессы горения в химической технологии и металлургии. Черноголовка, 1975. - С.98-113.

74. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана // Порошковая металлургия. 1978. - №11. - С.42-45.

75. Питюлин А.Н. Процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с фильтрационным подводом реагирующего газа (на примере системы тантал азот): Дис. канд. физ-мат. наук. - Черноголовка, 1980. - 151с.

76. Взаимодействие ванадия с азотом в режиме горения / Ю.М. Максимов, М.Х. Зиатдинов, Л.Г. Расколенко, O.K. Лепакова // Физика горения и взрыва. 1979.- Т.15,№3. С.161-164.

77. Формирование структуры продукта при горении ванадия в азоте / Л.Г. Расколенко, Ю.М. Максимов, O.K. Лепакова и др. // Порошковая металлургия.- 1979. №12. - С.8-13.

78. Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. Горение хрома в азоте // Физика горения и взрыва. 1999. - Т.35, №5. - С.40-45.

79. Браверман Б.Ш., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. О сверхадиабатическом разогреве при горении хрома в азоте // Физика горения и взрыва. 1999. -Т.35, №6. - С.50-52.

80. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте / А.С. Мукасьян, В.М. Мартыненко, А.Г. Мержанов, и др. // Физика горения и взрыва. 1986. -№5. - С.43-49.

81. Borovinskaya I.P. Chemical classes of the SHS processes and materials // Pure & Appl. Chem. 1992. - Vol.64, №7. - P.919-940.

82. Zakorzhevskii V.V., Borovinskaya I.P. Some regularities of a-Si3N4 synthesis in а commericial SHS reactor // Int. J. of SHS. 2000. - Vol.9, №2. - P.171-191.

83. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. д -ратехн. наук. Самара, 2003. - 250с.

84. Самсонов Г.В., Лютая М.Д., Гончарук А.Б. Физика и химия нитридов. Киев: Наукова думка, 1968. - 180с.

85. Self-propagating high temperature-synthesis of Si3N4: role of ammonium salt addition / I.G. Gano, S. Perez Baelo, M.A. Rodriguez, S. de Aza // Journal of the European ceramic Society. 2001. - № 21. - P.291-195.

86. О механизме структурообразования нитрида кремния при горении кремния в азоте / А.С. Мукасьян, Б.В. Степанов, Ю.А. Гальченко, И.П. Боровинская // Физика горения и взрыва. 1990. - №1. - С.45-52.

87. Мукасьян А.С. Закономерности и механизм горения кремния и бора в газообразном азоте: Дис. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, 1986. - 201с.

88. Pat. 5710382. Aluminum Nitride, Aluminum Nitride Containing Solid Solutions and Aluminum Nitride Composites Prepared by Combustion Synthesis and Sintered Bodies Prepared Therefrom / S.D. Dunmead, W.G. Moore, K.E. Howard (US); Опубл. 20.01.1998.

89. Bichurov G.V. The Use of Halides in SHS Azide Tecnology // Int. J. SHS. 2000. -Vol.9, №2. - P.247-268.

90. Закоржевский B.B., Боровинская И.П., Сачкова H.B. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси А1 + A1N // Неорганические материалы. -2002. Т.38, №11. - С. 1340-1350.

91. Амосов А.П. Порошковая металлургия и порошковая технология СВС // Металлургия машиностроения. -2001. №3. - С.20-21.

92. Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Самараспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов IV, V, и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Известия вузов. Цветная металлургия. 2001. -№2. - С. 76-80.

93. Ксенофонтов А.Н., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Формирование а нитрида кремния в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидных солей // Цветная металлургия. - 2001. - №12. - С. 103-104.

94. МакаренкоА.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. канд. техн. наук. Куйбышев, 1990. - 169с.

95. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Внутреннее окисление и азотирование сплавов. М.: Металлургия, 1979. - 199с.

96. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1980. - 294с.

97. Браверман Б.Ш. Горение хромовых сплавов в азоте // Самораспрстраняющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991. -С.187-195.

98. Максимов Ю.М., Браверман Б.Ш., Расколенко Л.Г. Влияние фазового перехода X -»(3 на горение титанохромовых сплавов в азоте // Физика горения и взрыва. 1984. - №4. - С.28-31.

99. Эффект фазового перехода при горении феррованадия в азоте / Ю.М. Максимов, А.Г. Мержанов, Л.Г. Расколенко и др. // Докл. АН СССР. 1982. -Т.264, №3. - С.629-632.

100. Горение сплавов ванадий железо в азоте / Ю.М. Максимов, М.Х. Зиатдинов, А.Г. Мержанов и др. // Физика горения и взрыва. - 1984. - №5. -С.16-21.

101. Mukasyan A.S., Borovinskaya I.P. Structure formation in SHS nitrides // Int. J. of SHS. 1992. - Vol.l. - №1. - P.55-63.

102. A. c. 1531518 СССР, MKM C22C 38/00 (1988). Высокопрочная сталь, способ ее производства, азотсодержащая лигатура, металлошихта / А.Д. Колмаков, Ю.М. Максимов, М.Х. Зиатдинов и др. ( СССР ). № 4348278; заявл. 22.12.87; опубл. 28.09.88, Бюл. № 47.

103. А. с. 157888 СССР, МКИ3 С22С 33/04 (1988). Способ получения азотированного феррованадия / М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов, В.Н. Пачин и др. (СССР); заявл. 15.06.88.

104. А. с. 1589651 СССР, МКИ3 С22С 35/00 (1988). Сплав для легирования стали / М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов, Е.А. Кирюхин и др. (СССР); заявл. 05.05.88.

105. Пат. 1834908, МКИ С22С 33/00. Способ получения азотированного феррониобия / М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов (СССР); Заявлено. 22.05.91; Опубл. 1993, Бюл. №30.

106. Пат. 2075870, МКИ С22С 33/04. Способ получения азотированного феррохрома / М.Х. Зиатдинов, Б.Ш. Браверман, Ю.М. Максимов и др. (СССР). Заявлено 28.11.94; Опубл. 20.03.97, Бюл. № 8.

107. Опытно-промышленная технология азотирования ферросплавов методом СВС: Препринт / Ю.М. Максимов, М.Х. Зиатдинов, А.П. Васильев, А.Г. Мержанов. Черноголовка, 1985. - 32с.

108. Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, A.M. Захаров. М.: Металлургия, 1990.- 70с.

109. Пат. 6004897, МКИ С 22 В 34/32. Способ изготовления высокочистого сплава с высоким содержанием хрома / Ниппон кокан К.К.; патентообладатель Като Масанори, Накагава Кэйити. № JP 8957175; Заявлено 09.03.89; Опубл. 19.01.94.

110. Пат. 2133541, МКИ5 С 22 С 33/04. Способ производства низкоуглеродистого феррохрома с высоким содержанием хрома / Като Йосинори, Каматани Тосио, Накагава Кэйити и др. (Япония). № 63-285173; Заявлено 11.11.88; Опубл. 22.05.90.

111. Выделение тугоплавких соединений из продуктов СВС с восстановительной стадией: Препринт / И.Д. Чаусская, J1.B. Кустова, С.С. Мамян и др. Черноголовка, 1985.-20с.

112. Чаусская И.Д., Фетцов В.П., Комратов Г.Н. Выделение порошка титана из продуктов магниетермического восстановления диоксида титана // Цветные металлы. 1990. - №6. - С.76-78.

113. Получение ультрадисперсных порошков нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / И.П. Боровинская, Т.И. Игнатьева, В.И. Вершинников и др. // Неорганические материалы. 2003.- Т. 39, № 6. С. 698-704.

114. Получение наноразмерного порошка карбида вольфрама методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / И.П.Боровинская, Т.И. Игнатьева, В.И.Вершинников, Н.В. Сачкова // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, № 10. - С. 1190-1196.

115. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа / Под ред. О.А. Банных. М.: Металлургия, 1986. - 439с.

116. Левинский Ю.В. р Т - Диаграмма состояния системы ниобий - азот // Изв. АН СССР. Металлы - 1982. - № 1. с. 52 - 58.

117. Тегао N. New phases of niobium nitride // J. Less-Common Metals. 1971. - Vol. 23,N2.-P. 159-169.

118. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова Думка , 1978. - 316с.

119. О химической устойчивости полунитрида железа / А.Б. Гончарук, A.A. Семенов-Кобзарь, J1.A. Клочков, И.И. Тимофеева // Тугоплавкие нитриды: Сб. науч. тр. Киев, 1983. - С. 95.

120. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. 1972. - Т.204, № 2. - С.366-369.

121. Поликарпов Д.П., Бахман H.H. Распространение пламени вдоль поверхности контакта металлов с твердыми окислителями // Инженерно физический журнал. - 1962. - Т. 5, №7. - С. 11-16.

122. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991. -255с.

123. Самсонов Г.В., Пилипенко А.Т., Назарчук Т.Н. Анализ тугоплавких соединений. М.: Металлургиздат, 1962. - 256с.

124. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Ф.Морис, Л.Мени, Р.Тиксье. -М.: Металлургия, 1985.- 407с.

125. Пилянкевич А.Н. Просвечивающая электронная микроскопия. Киев: Наукова Думка, 1975.- 173с.

126. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002. - 414с.

127. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. АСТРА 4: Инструкция для пользователей. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 1991. - 35с.

128. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, H.A. Ватолин, Б.Г. Трусов, Г.К. Моисеев. М.: Наука, 1982.-263с.

129. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. -352с.

130. Свойства элементов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. - Т. 1. - 600с.

131. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. Н.И. Ефимова. -Л.: Химия, 1983.-392с.

132. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994.-432с.

133. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. - 392с.

134. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. Киев: Наукова думка, 1980. - 284с.

135. Яцимирский В.К., Тиренкова Н.И. Взаимодействие молекулярного азота с кластерами железа // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. -Т.11,№3. - С.378-381.

136. Combustion of porous samples with melting and flow of reactants / A.P. Aldushin, B.J. Matkowsky, K.G. Shkadinsky a.o. // Combust. Sci. and Tech. 1994. - Vol.99, №4-6.-P.313-343.

137. Пат. 2218440 Российская Федерация, МПК С22СЗЗ/04. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения / Зиатдинов М.Х.- № 2001113412/02; заявл от 15.05.01; опубл. 20.04.03.

138. Пат. 2210615 Российская Федерация, МПК С22СЗЗ/00. Способ производства легирующего материала на основе нитрида кремния / Шатохин И.М. ,Зиатдинов М.Х., Носов А.Д., Чернов В.А. № 2002119640/02. - заявл. 24.07.02.; опубл. 20.08.03.

139. Self-propagating high temperature-synthesis of SiaN^ role of ammonium salt addition / I.G. Gano, Baelo S. Perez, M.A. Rodriguez, S. de Aza // Journal of the European ceramic Society. 2001. - № 21. - P.291-195.

140. Морозов A.H. Водород и азот в стали. М.: Металлургия, 1968. - 283с.

141. Moulson A.J. Reaction-bonded silicon nitride its formation and properties // J. Mater. Sci. 1979. - Vol. 14, №5. - P. 1017-1052.

142. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука, 1977. - 304с.

143. Рыклис Э.А., Болгар A.C., Фесенко Б.В. Исследование испарения и термодинамических свойств нитрида кремния // Порошковая металлургия. -1969. №1. - С.92 - 96.

144. Рашев Ц.В. Производство легированной стали. М.: Металлургия, 1981. -149с.

145. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: Изд-во МГУ, 1980. - 334с.

146. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т.Я. Косолапова, Т.В. Андреева Т.Б. Бартницкая и др. М.: Металлургия, 1985. - 151с.

147. Особенности механизма роста нитевидных кристаллов нитрида кремния / В.Н. Грибков, В.А. Силаев, Б.В. Щетанов и др. // Кристаллография. 1971. - Т. 16, вып. 5.-С.982-985.

148. Lavrenko V.A., Dyubova L,D., Podchernyaeva I.A. // Proceedings of the Fourth Euro-Ceramics. / Ed. C. Gallassi. (Societa Ceramika Italiana, C.N.R.-IRTEC, Faenza, Italy). 1997. - Vol.2. - P.449.

149. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов / Под ред. В.Т. Телепы, A.B. Хачояна. Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998. - 512с.

150. Вадченко С.Г., Григорьев Ю.М. Исследование кинетики и механизма высокотемпературного азотирования ниобия // Изв. АН СССР. Металлы -1979.-№ 1.-С. 187- 195.

151. Кумэ М, Миямото Е. Методы быстрой термообработки // Химия синтеза сжигания. М., 1998. - С.186-198.

152. Кузнецов В.Д. Физика твердого тела. Томск, 1937. - 52с.

153. Лавренко В.А., Пугач Э.А., Пикуза П.П. Высокотемпературная адсорбция кислорода воздуха порошками нитрида кремния // Порошковая металлургия. -1982. №10. - С.47-52.

154. Nitrogen Ceramics / Ed. F.L.Riley // NATO Advanced Study Institutes Applied Sciences. Series №23. Leyden, 1974. -P.607- 626.

155. Jack K.H. Sialons related nitrogen ceramic // J. Mater. Sci. 1976. - Vol. 11, №6. -P. 1135-1158.

156. Backhaus-Ricoult M., Guerin V., Huntz A.-M., Urbanovich High-Temperature

157. Oxidation Behavior of High-Puritu a-, 0-, and Mixed Silicon Nitride Ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2002. - Vol. 85, № 2. - P. 385 - 392.

158. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928с.

159. Инструкция по безопасной эксплуатации оборудования для процессов СВС /

160. Под ред. А.Г.Мержанова. 2-е изд., перераб. и доп.- Черноголовка, 2002. - 32с.

161. Chukhlomina L.N., Ziatdinov M. Kh., Maksimov Yu. M. Separation of Nitrides from Netrided SHS Ferroalloys // International Journal SHS. Allention Press, Inc. -New York. 2000. - Vol. 9, №1. - P. 65 -73.

162. Чухломина JI.H., Зиатдинов M.X., Максимов Ю.М. Получение нитридов из ферросплавов, азотированных в режиме горения // Журн. прикладной химии.• 2000. Т. 73, вып. 9. - С.1428 - 1432.

163. Чухломина Л.Н., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М. Выделение нитридов из СВС-азотированных ферросплавов методом кислотного обогащения //

164. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы итехнологии. Новосибирск, 2001. - С.67 - 72.

165. Chukhlomina L.N., Ziatdinov M. Kh. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium // International Journal SHS.• Mention Press, Inc. New York. - 2002. - Vol. 11, № 1.- P. 55 - 63.

166. Chukhlomina L.N., Ziatdinov M. Kh, Maksimov Yu. M. Synthesis of submicronic powders of silicon nitride with the use of acid enrichment of nitrided SHS ferroalloys // Abstracts VII Int. Symp. on SHS.Krakow. Poland. 2003. Krakow,• 2003.-P.21.

167. Чухломина JI.H. Некоторые закономерности азотирования ферросилиция в• режиме горения с участием галоидных солей аммония // Материалы Рос. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". Томск, 2004. -С. 132- 133.

168. Чухломина JI.H., Ахунова З.С., Кривошеева Е.Н. Получение нитрида кремния из ферросилиция // Материалы Рос. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". Томск, 2004.- С. 134 - 135.

169. Витушкина О.Г., Чухломина JI.H. О закономерностях горения ферросилиция в азоте // Материалы Первой Всерос. Конф. молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем". Томск. ТГУ. 26-29 апреля 2005.- Томск, 2005. -С. 359-360.

170. Chukhlomina L.N., Kitler V.D., Maksimov Yu. M. Regularities and the mechanism • of burning of alloys Si-Fe in nitrogen // Abstracts VIII Int. Symp. on SHS. Sardinia.1.alia. Juny 21-24, 2005. Sardinia, 2005. - C.24-25.

171. Чухломина JI.H., Витушкина О.Г., Голобоков H.H. Фазообразование нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте // Тез. Пятого семинара СО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 26-28 сентября 2005. -Новосибирск, 2005. С. 152.

172. Чухломина JI.H., Аврамчик А.Н., Витушкина О.Г. Термодинамический анализ взаимодействия ферросплавов с азотом // Тез. Пятого семинара СО РАН

173. Термодинамика и материаловедение". Новосибирск. 26-28 сентября 2005.1. Новосибирск, 2005. С.71.

174. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / JI.H. Чухломина, Ю.Ф. Иванов, Ю.М. Максимов и др. // Неорганические материалы. 2005. -Т.41, №12. - С.1294 - 1300.

175. Пат. 2257338 Российская Федерация, МПК7 С 01В21/068. Способ получения нитрида кремния / Чухомлина Л.Н., Максимов Ю.М., Аврамчик А.Н.; патентообладатель Томский научный центр СО РАН. № 2004108661/15; ф заявл. 23.03.04; опубл. 22.07.05, Бюл. № 21. - 7с.