автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение нитридсодержащих материалов при горении сверхтонких порошков алюминия и бора

На правах рукописи

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ СВЕРХТОНКИХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И БОРА

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2000 г.

Работа выполнена в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университете

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Верещагин В.И.

доктор физ.-мат. наук, ст.науч.сотр. Ильин А.(}, Научный консультант:

канд идат химических наук, доцент Попенко Е.М.

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Суржиков А.П.

кандидат технических наук, ст.науч.сотр. Климентенко О.П.

Ведущая организация: Федеральный научно-производственный центр "Алтай" (г.Бийск)

Защита состоится 06 2000 г. в " /^"часов на заседании диссертационного Совета К 063.80.11 при Томском политехническом университете по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина ,30, корп.2 (ХТФ), ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан 2000 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

КЬОО ЯГТ'Х-Л Г>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Развитие современных технологий в материаловедении обеспечивается путем применения новых материалов, сочетающих в себе ряд положительных свойств, выходящих за пределы характеристик традиционно используемых материалов. Среди тугоплавких неметаллических соединений значительный интерес представляет нитрид алюминия и керамические материалы (КМ) на его основе, обладающие высокой теплопроводностью, низкой электрической проводимостью -и низким коэффициентом термического расширения при высоких температурах. Материалы на основе AIN широко используются в микроэлектронике, в лазерной технике, в космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах и др. Керамика на основе нитрида бора, напротив, имеет хорошие теплоизоляционные свойства, обладает высокой радиационной стойкостью, и перспективна в качестве материала для первой стенки термоядерных реакторов. Порошкообразный BN является компонентом высокотемпературных смазок. Композиционная керамика АБН-40 и АБН-20 (твердые растворы нитрида бора в нитриде алюминия) используются в качестве теплоносителя в теплотехнике и энергетике.

Известные способы получения нитридов алюминия и бора энергоемки, требуют сложного оборудования и, как правило, многостадийны. Карботермический синтез A1N, использующийся в промышленности, включает обжиг смесей оксида алюминия с углем в чистом азоте при температурах >1500°С. При этом выход A1N не превышает 50% в пересчете на исходный оксид. Считающийся наиболее перспективным самораспространяющийся высокотемпературный синтез также имеет недостатки. Они связаны с недогоранием, агломерацией продуктов и необходимостью их многократного измельчения и доазотирования.

К настоящему времени установлено, что сверхтонкие порошки (СТП) алюминия, бора, титана и циркония способны гореть на воздухе с образованием нитридов. При окислении и горении А1 и В в виде СТП имеют место более высокие скорости и степени превращения. В связи с этим актуальной проблемой является разработка основ технологии и поиск путей регулирования состава получаемых нитридсодержащих продуктов, проблема повышения выхода нитридов при их синтезе в условиях горения. Использование продуктов горения СТП алюминия и бора в практике представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения.

Работа выполнялась в рамках целевой программы НИОКР Минатома РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов - нанокристаллов" (Приказы министра РФ по атомной энергии №

311 от 24.05.96 и № 595 от 07.05.98) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-02-16321) и Министерства образования (код проекта 98-8-5.2-74),.

Цель работы.

Разработка исходных данных для технологии нитридсодержащих керамических материалов, получаемых с помощью синтеза при горении сверхтонких порошков алюминия и бора в атмосфере воздуха. В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

- изучение влияния добавок СТП металлов и неметаллов на синтез нитридов и оксинитридов при горении СТП алюминия;

- установление особенностей фазо- и структурообразования в синтезе нитридов алюминия и бора при горении.

- определение параметров регулирования выхода нитридов при горении СТП алюминия в условиях пониженного давления воздуха;

- разработка на основе проведенных исследований временного технологического регламента и технических условий на нитридсодержащий КМ;

- поиск наиболее эффективных областей применения нитридсодержащих материалов, получаемых при горении СТП алюминия и бора;

Научная новизна.

- уточнен механизм синтеза нитридсодержащих КМ при горении СТП алюминия и бора на воздухе: в процессе синтеза промежуточные продукты находятся в газовой фазе, поэтому на процесс синтеза влияет уменьшение давления, и конечные продукты синтеза сильно отличаются от исходных СТП по морфологическим характеристикам;

- проведен расчет изобарно-изотермических потенциалов всех стадий синтеза нитридсодержащих КМ и предложена схема процессов, протекающих при низких (293 К) и высоких температурах (2800 К);

- установлено, что добавки СТП простых веществ максимально повышают содержание A1N на 11,3% мае. (в пересчете на связанный азот), добавка бора -на 15,0% мае., понижение давления (замкнутый объем) - на 17,8% мае., увеличение массы образцов - на 26,7% мае., но наибольшее влияние на содержание связанного азота в нитридсодержащих КМ оказывает температура в зоне реакции.

Практическая значимость работы:

- определены параметры регулирования состава нитридсодержащих материалов, полученных синтезом при горении СТП А1 и В, и показано, что содержание нитрида алюминия может быть увеличено путем введения добавок СТП простых веществ, сжигания смесей СТП (Al+В), за счет ограничения доступа воздуха, увеличения массы образцов;

- на основе проведенных исследований разработаны технические условия на нитридсодержащие КМ, получаемые синтезом при горении на воздухе СТП алюминия, бора и их смесей;

- определены технологические параметры производства КМ и разработан временный технологический регламент;

- полученные КМ испытаны в качестве противоизносных добавок в композиционные материалы и в качестве абразива в материалы для шлифовки;

- предложены перспективные области применения синтезированных нитридсодержащих КМ: производство нитридсодержащей керамики и производство аммиака;

- результаты проведенных исследований использованы при разработке энерговыделяющих смесей и в диагностике реакционной способности СТП.

Апробация работы.

Основные результаты по теме диссертационной работы обсуждались на XI Симпозиуме РАН по горению и взрыву (ИХФЧ, г. Черноголовка, 1996); Всероссийской научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики" (НИИПММ при ТГУ, г. Томск, 1998); IV Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (МИФИ, г. Москва, 1998); 1П Международном Симпозиуме "Сибконверс'99" (ТУСУР, г. Томск, 1999); III Русско-Корейском Международном Симпозиуме "КОРУС'99" (НГТУ, г. Новосибирск, 1999); Второй межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (КГТУ, г. Красноярск, 1999), региональной конференции "Современные техника и технологии (СТТ'2000)" (ТПУ, г. Томск, 2000), на научных семинарах НИИ ВН при ТПУ.

Публикации.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в пяти статьях, десяти тезисов докладов, одной монографии. Получено одно положительное решение по заявке на патент РФ.

Объем и структура диссертационной работы.

Диссертация изложена на 172 страницах машинописного текста, состоит из шести глав, заключения, основных выводов и приложения, содержит 29 рисунков, 42 таблицы. Список литературы состоит из 182 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор современного состояния химических и технологических проблем получения нитридов. Рассмотрены существующие способы химического связывания азота воздуха при высоких и обычных температурах. Приведены данные по структуре, составу и свойствам веществ в сверхтонком состоянии. Показано, что наиболее перспективным

способом получения СТП является электрический взрыв проводников (ЭВП). Проанализированы известные результаты по синтезу керамических материалов при горении.

Вторая глава содержит описание методик экспериментов и физико-химических методов анализа, применявшихся для определения состава, структуры и свойств исходных СТП и нитридсодержащих продуктов горения.

Для анализа химического и фазового состава исходных порошков применялись стандартные методы с соответствующей коррекцией, учитывающей особенности свойств СТП. Активность порошков определялась путем анализа результатов их неизотермического окисления на воздухе в условиях программируемого нагрева (дериватограф <3-1500 Б). Площадь удельной поверхности определялась с использованием низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Содержание металлического алюминия в СТП определялось волюмометрическим способом по объему вытесненного водорода из водного раствора КаОН; фазовый состав порошков исследовался с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКа- и МоКа -излучение). Состояние поверхности и морфология порошков изучались с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) (микроскоп 1БМ-740 (1ео1)). Содержание связанного азота в продуктах горения определялось по методу Кьельдаля.

В третьей главе представлены результаты синтеза КМ при горении смесей СТП алюминия с добавками различных СТП металлов и неметаллов. Ранее было установлено, что вероятными интермедиатами при синтезе нитридов могут быть газообразные низшие оксиды алюминия и циркония. Представляло интерес изучение роли других веществ в увеличении связывания азота и снижении интенсивности нитридообразования при горении СТП А1. В качестве добавок были выбраны простые вещества различной химической природы -СТП: Си, Ре, Бп, С, В, W, Мо. Содержание добавок в смесях с СТП А1 составляло 9% мае. при общей массе смесей 4 г.

Горение СТП А1 и смесей происходило в две последовательные стадии. Температура в зоне горения на первой стадии, как правило, не превышала 1200°С (красное свечение), на второй - 2500°С (белое свечение). В зависимости от природы добавки содержание А1И (в пересчете на связанный азот) в конечных продуктах изменялось в диапазоне от 45,3 % мае. до 56,6 % мае., за исключением добавки Бп, для которой оно составляло 24,9% мае. (таблица 1). Температура горения смеси СТП (АН-Бп) по сравнению с другими смесями была минимальной. Азот воздуха связывается, в основном, в виде нитрида алюминия: содержание оксинитридной фазы в несколько раз меньше, чем нитридной. В присутствии добавки сажи относительное содержание оксинитридной фазы минимально: АШ/А1(Ж=7/1, в то время как для СТП алюминия без добавок это соотношение составляет лишь 1,6/1. Для образца с

сажей также характерно более низкое относительное содержание А1 и А1203, что, по-видимому, связано с газифицирующими и восстановительными свойствами углерода и его соединений. Добавка СТП олова максимально снижает количество АПМ (в 1,8 раза), а добавки Ре, W, Мо максимально его увеличивают (в 1,25 раза). Следует отметить, что температура горения в присутствии добавок Ре, МУ и Мо максимальна.

Известно, что при горении смесевых систем используется катализатор горения - палладий и его соединения. Были приготовлены образцы смесей, содержащие ацетат палладия в количестве 0,05-1,6% мае. при фиксированной массе навески смеси (А1 + Р(1 Ас2) 4 г. Согласно проведенным экспериментам палладий не оказывает заметного влияния на процесс горения и на состав продуктов горения.

Таким образом, добавки металлов Ре, Мо и№и неметалла - бора повышают содержание связанного азота в продуктах горения. При этом существенным фактором, влияющим на образование А1Ы при горении СТП А1, является температура в зоне реакции.

Таблица 1

Продукты горения СТП А1 с добавками (по данным рентгенофазового и

химического анализа)

№ Добавка Содержание фаз, % мае. AIN (в пересчете на связанный азот) % мае.

Al АЬОз AIN AlON

1 Без добавки 33 13 27 17 45,3+1,7

2 Си 29 20 26 17 45,0+0,2

3 Ni '22 11 26 18 46,4+0,3

4 Fe 10 12 32 17 50,1±0,6

5 Sn 40 12 12 12 24,9±2,1

6 Si 31 11 28 16 47,4±5,7

7 С 5 7 35 5 45,4+1,0

8 В 13 13 30 12 46,0+1,7

9 W 14 22 31 17 51,2±1,7

10 Mo 23 23 37 16 56,6+2,3

Согласно полученным результатам, перспективным является более подробное изучение синтеза нитридсодержащих КМ при горении смесей СТП А1 с добавками бора, т.к. бор увеличивает выход A1N в продуктах горения, BN является тугоплавким неметаллическим соединением, а композиции BN с A1N являются известными керамическими материалами.

В четвертой главе приведены результаты синтеза КМ при совместном горении СТП А1 и В в широком диапазоне концентраций. Самостоятельное

горение СТП В на воздухе технически сложно реализовать: процесс легко инициируется, но быстро прекращается из-за образования В20з, блокирующего доступ окислителя к частицам бора. В связи с этим исследовались смеси СТП (А1+В) с содержанием бора до 30 % мае.

Смеси СТП А1 с различным содержанием СТП бора. Синтез нитридсодержащих КМ при горении смесей СТП А1 с бором проводили при фиксированной массе навески (4 г). Измерение температуры горения в образцах осуществлялось термопарами BP 5/20 со спаем, защищенным керамическим колпачком, поэтому фиксируемая температура не является абсолютной. С ростом содержания бора в смеси с СТП А1 максимальная температура сначала растет, а затем уменьшается, проходя при 15-20 % содержания бора через максимум (таблица 2). Полное время горения симбатно росту содержания бора.

Согласно РФА выход AIN в продуктах горения в зависимости от содержания бора в исходной смеси изменяется аналогично зависимости максимальной температуры, т.е. выход A1N проходит через максимум при 20 % бора (таблица 2). Рост содержания A1N происходит при одновременном уменьшении содержания остаточного А1° и а-А1203 в конечных продуктах горения. Следует отметить, что в продуктах горения нитрвд бора и оксиды бора методом РФА для данной серии образцов не обнаружены, по-видимому, из-за их рентгенаморфности или недостаточной концентрации.

Таблица 2

Параметры горения смесей СТП А1 и В на воздухе и содержание AIN в

продуктах

Содержание СТП бора в исходной смеси с СТП А1, % мае. Полное время горения, сек Максимальная относительная температура горения, °С A1N (в пересчете на связанный азот), % мае.

0 33 224 33,4±1,7

5 37 240 41,9±2,1

9 43 423 45,0±2,3

15 46 1427 47,1+2,3

20 48 1504 48,4±2,4

25 52 713 47,7±2,4

30 55 689 37,9+1,9

Из данных таблицы 2 следует, что с ростом содержания бора в исходной смеси до 20 % мае. наблюдается увеличение содержания A1N с 33,4 % мае. до 48,4 % мае., но уже при 30 % мае. бора в смеси содержание A1N снизилось до 37,9 % мае. Выход A1N коррелирует с максимальной относительной температурой горения и не коррелирует с полным временем горения.

Смеси СТП (А1+15 % мае. В). Влияние массы образцов на состав КМ изучали в диапазоне навесок смесей 0,5-И 5,0 г. Процесс горения навесок менее 0,5 г

протекал в одну стадию со следовыми количествами A1N в конечных продуктах. С увеличением массы образцов до 4,0 г максимальная температура быстро растет, а для больших навесок (с 8 г) рост температуры замедляется. По данным РФА зависимость содержания A1N от массы навески аналогична зависимости максимальной температуры от массы навески. При этом для остаточных А1° и а-А1203 наблюдается обратная зависимость. Данные РФА согласуются с результатами химического анализа (таблица 3): наиболее высокое содержание A1N 52,1 % мае. соответствует максимальной массе (15 г) исходной смеси. Следует отметить, что одержание A1N от массы смеси не достигает максимума в условиях проведенного эксперимента (таблица 3).

При горении смесей СТП (А1+В) на воздухе состав получаемых нитридсодержащих КМ сильно зависит от максимальной температуры горения. Бор, вероятно, способствует повышению температуры в зоне реакции с азотом и росту содержания A1N в конечных продуктах горения. В продуктах горения смеси СТП (А1+20 % мае. В) содержание A1N увеличивается в 1,45 раза по сравнению с СТП А1 эквивалентной массы без добавки бора. При большом содержании бора выход A1N снижается: по-видимому, происходит блокирование поверхности жидким оксидом. В продуктах горения смесей СТП (А1+50% мае. В) наблюдается гексагональный BN качестве основной фазы, а при больших концентрациях бора горение происходит в одну стадию.

Таблица 3

Параметры горения смесей СТП (А1+15%В) различной массы и содержание

A1N в продуктах

Масса смеси СТП (А1+15%В), г Полное время горения, сек Максимальная относительная температура горения, °С A1N (в пересчете на связанный азот), % мае.

0,5 25 754 33,4±1,7

1,0 31 761 41,3±2,1

2,0 36 781 44,0±2,2

4,0 42 1050 48,1+2,4

8,0 63 1158 49,4±2,5

15,0 101 1238 52,1±2,6

Полученные результаты позволяют уточнить параметры синтеза нитридсодержащих КМ на основе A1N и BN: изменяя содержание бора в смеси или варьируя массой навески можно регулировать состав КМ.

Глава пятая содержит результаты синтеза нитридсодержащих КМ при горении СТП AI в условиях ограниченного доступа воздуха. Для проведения экспериментов использовали стальную бомбу V=2,235 л. Учитывая, что азота в воздухе больше в 3,75 раза по объему, чем кислорода, было сделано

предположение о возможности повышения содержания A1N в • продуктах горения путем ограничения количества воздуха (горения в замкнутом объеме).

Для сравнения состава полученных в бомбе КМ была получена зависимость состава синтезированных КМ от массы навески для того же образца СТП А1 без добавок. Результаты синтеза КМ при сжигании различных навесок СТП А1 при неограниченном доступе воздуха приведены в таблице 4.

Таблица 4

Состав продуктов горения СТП AI на воздухе

№ Масса исходных образцов СТП А1, г A1N (в пересчете на связанный азот), % мае. А1° (остаточный), % мае.

1 0,1 20,8±1,0 36,3±0,7

2 0,3 40,2+2,0 22,6±0,4

3 0,5 39,2±2,0 23,6±0,5

4 1,0 43,9±2,2 21,6±0,4

5 3,0 50,4±2,5 20,6+0,4

6 5,0 64,4+3,2 12,4 ±0,2

7 7,0 68,8+3,4 10,2±1,0

Из анализа результатов таблицы следует, что с увеличением массы образцов исходного СТП А1 содержание A1N в продуктах горения увеличивается, содержание остаточного А1° антибатно содержанию A1N. Характерная осциллограмма процесса горения СТП А1 в бомбе приведена на рис.1. По температурной кривой осциллограммы можно выделить стадии горения. На осциллограмме видны флуктуации свечения (температуры горения) образца в виде нескольких небольших максимумов. Кривая изменения давления в процессе горения носит экстремальный характер и отражает два разнонаправленных процесса: увеличение давления воздуха в бомбе за счет теплового разогрева воздуха и спад давления из-за поглощения воздуха в химических реакциях. На второй стадии интенсивное поглощение газов преобладает над разогревом, что видно по спаду давления. По окончании горения остаток газа в бомбе анализировался хроматографически: соотношение N2/02=3,75 для исходного воздуха максимально изменилось для обр.7 (таблица 5): N2/02=10,34. При увеличении массы СТП А1 до соотношения А1/воздух=1/5,4 наблюдается резкое повышение содержания A1N в продуктах горения, а затем спад. В сравнении с контрольным образцом СТП А1 массой 5,0 г, сгоревшим в условиях свободного доступа воздуха, увеличение содержания A1N при сжигании в замкнутом объеме составляет 17,8% мае. Согласно полученным результатам содержание недогоревшего А1° антибатно зависимости содержания A1N от массы образцов СТП А1: минимум наблюдается для образца 3 (табл.5). Горение СТП А1 в замкнутом объеме приводит к уменьшению давления остаточных газов (табл.5): с увеличением

навески образцов СТП А1 от 0,1 до 7,0 г давление в бомбе уменьшилось с 101,3 кПа (атмосферное давление) до 61,4 кПа.

Р а™.

Рис.1. Осциллограмма давления и температуры в процессе горения СТП А1 гп=5,0 г в бомбе У=2,235 л.

Таблица 5

Результаты синтеза КМ при сжигании СТП алюминия в замкнутом объеме

№ Масса Исходное Длитель- Длитель- A1N AI" Остаточ- Разность

образца соотноше- ность ность (в пере- (оста- ное дав- начального

СТП А1, г ние I стадии II стадии счете на точный), ление и конеч-

А1 /воздух, горения, горения, связанный % мае. в бомбе, ного дав-

вес.ч. с с азот), % кПа ления, кПа

1 0,1 1/26,9 3,2 4,9 34,8±1,7 16,8±0,3 100,6 0,7

2 0,3 1/9,0 3,0 12,8 42,9±2,1 14,2±0,3 99,1 2,2

3 0,5 1/5,4 3,3 19,3 53,0±2,7 9,7±0,2 97,3 4,0

4 1,0 1/2,7 3,2 20,6 47,2+2,4 13,2±0,3 94,4 6,9

5 3,0 1,1/1 4,3 41,7 48,9+2,4 14,7+0,3 81,0 20,3

6 5,0 1,9/1 6,9 51,0 45,7+2,3 18,7±0,4 70,3 31,0

7 7,0 2,6/1 12,7 64,2 42,1+2,1 20,6+0,4 61,4 39,9

Изменение давления может оказать влияние на первую и на вторую стадии процесса горения СТП А1. При низких температурах (Т<1470 К) на первой стадии процессы окисления могут протекать за счет диффузии окислителей

через слой продуктов, и уменьшение давления в бомбе должно приводить к снижению скоростей стадий 1 и 3 и к увеличению скорости стадии 2:

4А1(т) + 302(г) -> 2А1203(т), (1 )

2А1203(т) + 8А1(ж) 6А120(г), (2)

6А120(г) + 6N2(r) -> 12A1N(t) + 302(г). (3)

При высоких температурах (Т=2800 К) изменяется агрегатное состояние исходных веществ и конечных продуктов стадий, необходимо также учесть стадии 7 и 8.

4А1(г) + 302(г) -» 2А1203(ж), (4)

2А1203(ж) + 8А1(г) 6А120(г), (5)

6А120(г) + 6N2(r) -> 12AlN(r) + 302(г), (6)

А1(ж) -» А1(г) +ДН, (7)

А1203(т) -> А1203 (ж) +АН, (8)

Понижение давления в процессе горения приведет к торможению стадий 4 и 5 и к ускорению процессов 6-8. Таким образом, при уменьшении давления происходит потеря основного источника тепла (реакция 4) и, как следствие, понижение температуры горения. Прирост содержания нитрида алюминия на 17,8% мае. связан, по-видимому, с сильным разогревом и достаточным количеством воздуха в бомбе (обр.З табл.5). Уже для следующего образца, вероятно, воздуха недостаточно, что привело к увеличению содержания остаточного А1° (обр.4 табл.5).

Сжигание СТП алюминия в замкнутом объеме приводит к увеличению содержания A1N в конечных продуктах: причиной этого может быть снижение давления в бомбе и смещение равновесия в соответствии с принципом Ле-Шателье - Брауна в сторону образования газообразных продуктов (А120 и A1N).

Шестая глава посвящена вопросам технологического получения и использования нитридсодержащих КМ, синтезируемых при горении СТП А1, В и их смесей.

Технологический процесс синтеза нитридсодержащих КМ. Разработанный технологический процесс включает производство СТП алюминия электрическим взрывом проводников, сжигание СТП на воздухе, размол полученных нитридсодержащих КМ и их классификацию. Исходным сырьем для получения СТП А1 служит алюминиевая проволока диаметром 300-400

мкм. Взрыв проволоки осуществляется па полупромышленной установке УДП-4Г с частотой 0,5-0,7 Гц в среде Аг. Производительность установки составляет 50 г СТО А1 в час. Свойства и характеристик СТП сильно зависят от условий электрического взрыва, поэтому для получения КМ с максимальным содержанием A1N необходимо выбрать параметры получения СТП.

Таблица 6

Зависимость содержания AIN в конечных продуктах горения от условий

получения и характеристик СТП А1

№ Зарядное напряжение при взрыве, Uo, кВ Sj-д СТП AI, м2/г А1° в СТП, % мае. A1N (в пересчете на связанный азот) в КМ, %

1 18 7,7±0,25 91,0±0,7 47,5±2,2

2 20 б,7±0,2 90,0+0,6 47,2±2,4

3 22 8,8±0,2 90,9±0,8 48,4+2,4

4 24 9,3±0,3 88,5±0,9 45,5±2,8

5 26 9,9±0,3 88,1±1,1 45,2+2,3

6 28 9,9±0,3 87,9±0,3 44,6±2,2

7 30 10,8+0,3 88,0+1,4 44,3+2,2

Полученный СТП алюминия подвергают пассивированию в условиях медленного окисления воздухом. Затем порошки сжигают на подложках из тугоплавких материалов в атмосфере со свободным доступом воздуха. Синтезированные пористые спеки нитридсодержащих порошков подвергают размолу в шаровой мельнице. Затем осуществляется разделение порошков по фракциям и проводится выходной контроль. Результаты проведенного синтеза нитридсодержащих КМ с использованием серии СТП Ai приведены в таблице 6.

В зависимости от величины зарядного напряжения для серии образцов СТП наибольший выход A1N наблюдается для образца 3 (табл.6). Выход A1N в получаемых нитридсодержащих КМ не коррелирует с содержанием металла в исходных образцах, и с площадью удельной поверхности используемых для синтеза СТП.

На основе проведенных исследований разработан временный технологический регламент производства нитридсодержащих КМ при горении СТП на воздухе (Приложение 1) и технические условия получения нитридсодержащих порошков (Приложение 2). Рассчитаны технико-экономические характеристики полученных КМ и материалов с их использованием.

Использование нитридсодержащих КМ в циклическом процессе синтеза NHt. Проведенные исследования позволили предложить новый метод синтеза аммиака на основе применения нитридсодержащих КМ. Технологически синтез представляет собой циклический процесс, включающий стадии химического

связывания азота при горении СТП А1 на воздухе, гидролиза конечных продуктов с образованием аммиака, получения металлического алюминия восстановлением А12Оз с помощью электролиза и стадию диспергирования А1.

В главах 3-5 показано, что после инициирования в самопроизвольном процессе при горении СТП А1 происходит связывание азота воздуха. С учетом различных факторов максимальное содержание связанного азота в конечных продуктах горения достигает 20,2 % мае. При гидролизе A1N образуется аммиак, гидроксиды и оксиды алюминия. Прямое связывание азота воздуха существенно упрощает процесс синтеза - цикл от алюминия до алюминия:

2А1 + N2(3/202) горение > 2A1N(AI20 3) (9)

2A1N + 6Н20 гг,дР°лш > 2А1(ОН)3 + 2NH3 ( 10)

2А1(ОН)3 сушка > А120 з + ЗН20 (11)

А1 „ восстановление ПЛ1 ,

А1203 -> 2А1 + 3/202 (12)

Наиболее энергозатратной стадией в цикле является восстановление алюминия с помощью электролиза: на 1 т алюминия требуется -2-Ю4 кВт/часов. В то же время процессы (9) и (10) экзотермичны, а стадия (11) требует прогрева продуктов до 400°С. Приготовление проволоки - исходного сырья для диспергирования алюминия и сам процесс приготовления 1 т СТП А1 требует еще (1.0-1.5)104 кВт/часов, но разбавление СТП А1 промышленными порошками уменьшает затраты. В предлагаемой схеме отсутствуют аппараты повышенного давления, а тепло горения утилизируется в печи для сушки. Гидролиз продуктов горения осуществляется горячей водой или слабыми растворами щелочей. Экономический анализ показывает, что полная себестоимость единицы продукта по методу Габера почти в 2 раза превышает таковую для предложенного нового метода.

Процесс нитридообразования и диагностика СТП алюминия и бора. Одной из проблем, сдерживающих практическое использование СТП А1 и В, является объективная оценка и прогнозирование активности порошков в процессах спекания и окисления. При получении, хранении и переработке порошков необходима их пониженная активность, а в процессах спекания и окисления -высокая скорость. Многие материалы в сверхтонком состоянии проявляют новые необычные свойства. Известно, что разные СТП при равном содержании в них алюминия в зависимости от формы, размеров и функции распределения имеют различные скорости окисления, степени окисленности и т.д. СТП при нагревании на воздухе столь значительно саморазогреваются, что это приводит к невозможности применения традиционных методик определения физико-химических свойств порошков: разрушению платиновых и алундовых тиглей приборов, спеканию с продуктами горения термопар и т.д. Таким образом, изучение процесса фазообразования при разработке методик определения

физико-химических свойств СТП при их нагревании на воздухе является актуальной проблемой.

Для снижения температуры в термическом анализе применяют инертные разбавители. Часто использующимся разбавителем в практике термического анализа является обогащенный каолин Al4[Si4Oi0](OH)g. Его добавляли к СТП А1 при массовом соотношении Л 1/каолин= 100/0-И 0/90. При этом масса СТП А1 в образцах не изменялась и составляла 4 г. Горение как и в случае алюминия без добавок протекало в две стадии. Анализ рентгенограмм продуктов горения показал, что даже при соотношении А1/каолин= 10/90 в них присутствует A1N и другие фазы. То есть каолин не может быть применен в качестве инертного разбавителя для СТП алюминия.

Другим разбавителем является оксид Л12Оч. Были приготовлены смеси СТП (AI+AI2O3) при массовом соотношении компонентов 1/1 при общей массе смеси 4 г. На рентгенограммах продуктов горения основной фазой является оксинитрид состава А^/з-^О^М« где х=0,2-И),5. Затем по содержанию следует A1N и остаточный А1°. Для проверки возможного влияния агломерации СТП А1 на взаимодействие в присутствии разбавителя были приготовлены смеси промышленного порошка АСД-4 порошком СТП А1203. Исследовались смеси с массовым соотношением АСД-4 / СТП А1203 = 100/0^-10/90. Зависимость выхода A1(8/3+x/3)04.xNx (по данным РФА) от исходного соотношения компонентов приведена на рис.2.

Содержание АСД-4, %

Рис.2. Зависимость выхода А1(8/3,Х,,3)04.ХМХ от содержания АСД-4 в смеси с СТП А120з (по данным РФА).

Содержание оксинитрида алюминия максимально при 40 % АСД-4 в смеси. Полученные результаты показали, что смеси порошков алюминия с оксидом алюминия при сгорании дают оксинитрид алюминия - перспективный материал для режущего инструмента. Промышленные способы получения оксинитрида алюминия включают длительное прокаливание при температурах 1500-1700°С

смеси оксида и нитрида алюминия в стехиометрическом соотношении. Другим удобным разбавителем для СТП алюминия и бора может быть оксид MgO, т.к. он имеет более высокое сродство к кислороду. Однако эксперименты свидетельствуют об обратном: преобладающей фазой в продуктах горения смесей СТП (AI+MgO) является A1N. Затем в порядке убывания содержания следуют: шпинель MgAl204, MgO, остаточный Al. В случае горения смесей СТП (B+MgO) наиболее интенсивными рефлексами на рентгенограммах являются Mg2B205 , MgO, В203. Эксперименты показали, что разбавители Al4[Si4Oio](OH)8 , А1203 , MgO взаимодействуют с СТП алюминия и бора при горении. В качестве продуктов окисления стабилизируются оксиды, нитриды, оксинитриды и другие соединения. Поэтому для определения активности электровзрывных СТП применялись малые навески СТП и для сравнения других порошков (5*104 кг).

В то же время следует отметить, что и уменьшение массы навески не исключает саморазогрева в условиях термического анализа и, как следствие, взаимодействия с азотом воздуха.

Роль связывания азота воздуха при горении тепловыделяющих смесей. Порошкообразные алюминий и бор перспективны в качестве компактных источников тепла: они сравнительно доступны и недороги. Однако существенной проблемой при горении тепловыделяющих смесей является низкая реакционная способность в реакциях с воздухом частиц металлов промышленных порошков, покрытых устойчивой пленкой оксидов. При уменьшении размеров частиц снижается температура начала окисления для большинства металлов. Небольшое разбавление порошкообразных металлов их оксидами в сверхтонком состоянии приводит к уменьшению теплопроводности смесей, что также способствует достижению более высокого прогрева горючего и обеспечивает самоподдерживающийся режим горения. Отсутствие необходимости в использовании специальных окислителей приводит к повышению удельной энергоемкости смесей алюминия и бора с оксидами в сравнении с термитными смесями. Смесь порошка алюминия АСД-4 со сверхтонким порошком А120з (10-25 % мае.) имеет в два раза большую удельную энергоемкость в сравнении с известной термитной смесью А1 + Fe203.

Изучение конечных продуктов горения смесей порошка алюминия АСД-4 с СТП А1203 показало, что они содержат 55-35 % мае. A10N и 15-25 % мае. A1N. Наличие такого количества азотсодержащих продуктов снижает тепловой эффект и ухудшает характеристики тепловыделяющей смеси. Поэтому в данном случае нитридообразование является нежелательным процессом, который необходимо затормозить. Таким образом, для повышения энерговыделения, возможно, следует применять соответствующие добавки ( см. табл.1).

В заключении обсуждены химические и технологические аспекты производства нитридсодержащих КМ путем сжигания СТП А1 и В на воздухе. Рассчитаны изобарно-изотермические потенциалы (AG) стадий химического процесса окисления алюминия и бора при 293 и 2800 К кислородом и азотом. Показано, что при низких температурах процесс горения практически не осуществим, т.к. окисление тормозится диффузией, скорость которой низка. При высоких температурах образующиеся A1N и BN должны доокисляться до AI2O3 и В20з соответственно. Реальный состав конечных продуктов синтеза показал, что нитриды стабилизируются в виде самостоятельных фаз, содержание которых превышает ~50 % мае. Возможной причиной стабилизации нитридов является кинетическое торможение термодинамически разрешенных процессов их окисления. Экспериментально установлено, что содержание нитридов в составе конечных продуктов коррелирует с максимальной температурой в зоне реакции при их синтезе. Существенным моментом в процессе синтеза является сильное трансформирование морфологических характеристик исходных порошков в конечные продукты, которые представляют собой игольчатые образования, состоящие из фрагментов микронных размеров. Именно фрагментарность спеков, вероятно, определяет их прочность: спеки легко измельчаются.

Продукты горения СТП алюминия, содержащие -50 % мае. AlON были испытаны в качестве наполнителя ПВХ-линолеума вместо штатного наполнителя - мела. Испытания проводились на базе АО "Полиэкс" (г. Бийск Алтайского края). В результате испытаний установлено, что добавка продуктов позволяет снизить:

- остаточную деформацию (по ГОСТ 11529-86) относительно базового состава с 1,4 до 0,4-0,5 мм;

- истираемость образцов с 90 до 80 мкм.

На предприятии "Алтик" (г. Бийск Алтайского края) испытан нитридсодержащий порошок, полученный из смеси СТП (Al/B)=4/1 (Sya=l,2 м2/г) с содержанием 52 % мае. A1N (из расчета количества связанного азота) в качестве наполнителей стеклопластиковых композиционных материалов. Результаты испытаний показали, что разработанный наполнитель:

- повышает на 40 % устойчивость изделий к истиранию;

- имеет хорошую адгезию к связующему;

- образует устойчивые суспензии в среде связующего.

Результаты работы позволили обосновать направления применения нитридсодержащих порошков, получаемых при горении СТП алюминия, бора и их смесей. Нитридсодержащие КМ - продукты горения СТП алюминия и бора имеют широкие перспективы по применению в керамических материалах и наполнителях полимеров. Разработана альтернативная промышленному способу Габера циклическая схема процесса получения аммиака в основе

которого лежит связывание азота воздуха. На основе СТП А1 и В разработаны тепловыделяющие смеси, превосходящие почти в 2 раза по тепловыделению известные термитные смеси. Комплекс проведенных исследований является основой для практического использования СТП алюминия и бора в других областях, например, в пиротехнике.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В процессе синтеза нитридсодержащих керамических материалов при горении сверхтонких порошков алюминия, бора и их смесей происходит значительное изменение морфологических характеристик: исходные порошки, имеющие сферические частицы диаметром ~0,1 мкм, переходят в игольчатые поликристаллы, состоящие из фрагментов микронных размеров.

2. Добавки сверхтонких порошков железа, молибдена и вольфрама повышают содержание нитрида алюминия в конечных продуктах горения СТП А1: максимально добавка молибдена - от 45,3 % до 56,6 % мае. (из расчета содержания связанного азота), и максимально снижает добавка олова - от 45,3 % мае. до 24,9 % мае. Практически не оказывают влияния на содержание химически связанного азота добавки меди, никеля, кремния, углерода и палладия.

3. Содержание связанного азота в конечных продуктах горения смесей СТП алюминия и бора на воздухе зависит от количества бора в смеси и проходит через максимум. С увеличением массы навески содержание A1N растет, достигая 52,1% мае. (из расчета содержания связанного азота) максимально для навески 15 г смеси СТП (А1+15 % В). Аналогичная зависимость наблюдается и для СТП алюминия без добавок.

4. При понижении давления в процессе сжигания СТП алюминия в бомбе содержание A1N в продуктах горения увеличивается от 34,8 % мае. до 53,0 % мае. (из расчета содержания связанного азота) до соотношения алюминий/воздух = 1/9,0. С увеличением массы навески сжигаемого СТП и неизменном количестве воздуха давление в бомбе снижалось до 61,4 кПа, и содержание химически связанного азота уменьшалось, а количество остаточного алюминия увеличилось.

5. Одним из основных параметров, коррелирующих с содержанием химически связанного азота в конечных продуктах горения СТП, является температура в зоне реакции: чем выше температура, тем больше содержание нитридов.

6. Результаты исследований использованы при разработке методики диагностики сверхтонких порошков - методики определения их активности. Показано, что при использовании "инертных" разбавителей, таких как каолин, А1203 , MgO происходит образование нитридов, оксинитридов и других

химических соединений. Предложено для диагностики СТП использовать малые навески.

7. Перспективными направлениями применения нитридсодержащих керамических материалов согласно экспериментам и расчетам являются: использование их в качестве наполнителей и компонентов композиционных материалов, получение аммиака с использованием азота воздуха и гидролиза нитридов, применение смесей порошкообразных металлов с СТП оксидов для приготовления энерговыделяющих изделий.

8. Разработаны временный технологический регламент на производство нитридсодержащих керамических материалов и технические условия на продукт.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

I. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов A.A. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха // Физика горения и взрыва. 1996. Т.32. №2. С.108-110.

!. Положительное решение по заявке 99111291/12(011688) на патент РФ по классу МПК6 С 01 В 21/072. Приор. 11.08.98. Способ получения шихты, содержащей нитрид алюминия. Громов A.A., Ильин А.П., Попенко Е.М.

i. Ильин А.П., Верещагин В.И., Громов A.A., Яблуновский Г.В. Структурные особенности порошкообразных нитридсодержащих материалов - продуктов горения алюминия и бора // Стекло и керамика. 1999. №5. С.31-33.

I. Ильин А.П., Громов A.A., Попенко Е.М., Яблуновский Г.В. Кинетические особенности процесса связывания азота воздуха при горении алюминия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. Т.42. Вып.4. С.47-50.

>. Ильин А.П., Громов A.A. Физико-химические свойства аэрогелей металлов и их горение в атмосфере воздуха // Оптика атмосферы и океана. 1999. №8. С.753-756.

>. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов A.A., Попенко Е.М., Бычин Н.В. Горение аэрогелей смесей сверхтонких порошков алюминия и бора / Физика горения и взрыва. 1999. Т.35. №6. С.61-64.

Ильин А.П., Громов A.A. Окисление сверхтонких порошков алюминия и бора. Томск: ТПУ. 1999. 131 С.

!. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов A.A. Окисление электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды Второй межрегиональной конференции с международным участием (5-7 октября 1999г.) / Отв.ред. В.Е.Редькин. Красноярск: Кр.ГТУ. 1999. С. 33-34.

A.P.Iiyin, V.I.Vereshagin, A.A.Gromov. Obtaining of Composition Materials on a

Basis of Aluminum Nitride and Boron Nitride // Program and Book of Abstracts of the

V-th Russian-Chinese International Symposium "ADVANCED MATERIALS AND

PROCESSES" / Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of the XXI Century/ (AMP'99), July27-August 1, 1999, Baikalsk, Russia. P. 217.

lO.A.P.Ilyin, A.A.Gromov, E.M.Popenko. Role of Palladium at Superfine Aluminum Powder Combustion in Air // Proceedings. The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology (KORUS'99). 1999. June 22-25 at Novosibirsk State Technical University. P. 622-624.

!Д Подписано к псчаш 17.05.2С00. Фермат 60*84/16. Бумага офсегная N=1.

^ЙЩе^ Печать RIS0- Усл.печл. 1.16. Уч.-изд.л. 1.05. Тираж 80 экз. Заказ 114.

sifg^friV ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. —Типография ТПУ. 634034, Томск, пр. Ленина, 30.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РОЛЬ АЗОТА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ТУГОПЛАВКИХ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ НА ВОЗДУХЕ. ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХТОНКИХ

ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И БОРА. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакционная способность азота

1.2. Способы получения нитридов

1.3. Свойства нитридов алюминия и бора и нитридной керамики

1.4. Электрический взрыв проводников как метод получения сверхтонких порошков

1.5 Окисление порошкообразных алюминия и бора на воздухе

1.6 Применение сверхтонких порошков алюминия для получения нитридсодержащих материалов

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методы исследований исходных порошков и полученных керамических материалов

2.1.1. Методика синтеза керамических материалов

2.1.2.Рентгенофазовый анализ

2.1.3. Измерение температуры при горении

2.1.4. Дифференциально-термический анализа

2.1.5. Химический анализ содержания связанного азота (метод Кьельдаля)

2.1.6. Методика определения металлического алюминия в нитридсодержащих КМ и исходных порошках

2.1.7. Определение среднеповерхностного диаметра частиц

2.1.8. Электронная микроскопия

2.2. Сверхтонкие порошки алюминия и бора

2.2.1. Наработка образцов сверхтонких порошков алюминия методом электрического взрыва проводников

2.2.2. Физико-химические характеристики изучаемых сверхтонких порошков алюминия и бора

2.2.3. Установка для синтеза нитридсодержащих керамических материалов

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЮ НИТРИДНЫХ ФАЗ ПРИ ГОРЕНИИ СВЕРХТОНКОГО

ПОРОШКА АЛЮМИНИЯ НА ВОЗДУХЕ

3.1. Процесс горения смесей сверхтонких порошков алюминия с добавками сверхтонких порошков простых веществ

3.2. Фазовый и химический состав продуктов горения

3.4. Результаты синтеза нитридсодержащих КМ при горении сверхтонкого порошка алюминия с добавками простых веществ

3.5. Роль палладия при горении СТП алюминия на воздухе

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСЕЙ СВЕРХТОНКИХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И БОРА.

4.1. Смеси СТП (AI+B) с различным содержанием бора

4.2. Зависимость фазового и химического состава продуктов горения от массы сжигаемых образцов

4.3. Микроструктурные характеристики продуктов горения смесей СТП алюминия и бора

4.4. Влияние бора на параметры синтеза нитридсодержащих КМ

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ГОРЕНИИ СТП АЛЮМИНИЯ В УСЛОВИЯХ ЗАМКНУТОГО ОБЪЕМА

5.1. Влияние массы образцов СТП алюминия на состав нитридсодержащих КМ

5.1.1. Синтез при горении в условиях свободного доступа воздуха

5.1.2. Процесс горения СТП алюминия в бомбе

5.1.3. Химический состав керамических материалов при горении СТП алюминия в бомбе

5.2. Влияние пониженного давления на нитридообразование при горении СТП Al в бомбе

5.3. Анализ стадий синтеза нитридов в присутствии кислорода с учетом термодинамических и кинетических параметров

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ НИТРИДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРИ ГОРЕНИИ СВЕРХТОНКИХ ПОРОШКОВ АЛЮМИНИЯ И БОРА.

6.1. Синтез нитридсодержащих порошков

6.2. Новый метод синтеза аммиака

6.3. Процессы связывания азота воздуха и диагностика сверхтонких порошков алюминия и бора

6.4. Роль нитридообразования при горении тепловыделяющих смесей

6.5. Выводы

Актуальность исследований. Известные способы получения нитридов алюминия и бора энергоемки, требуют сложного оборудования и дорогих конструкционных материалов [1]. Карботермический синтез A1N, использующийся в промышленности, включает обжиг в чистом азоте смесей оксида алюминия с сажей при температурах >1500°С. Выход A1N не превышает 50% в пересчете на исходный оксид [2]. При использовании синтеза сжиганием значительно упростилась технология синтеза нитридов, карбидов и боридов металлов [3]. Способы получения тугоплавких неметаллических соединений с помощью карботермии и синтеза из элементов все больше вытесняются высокоскоростным синтезом при горении [4]. Этот метод был открыт и разработан в СССР и известен под названием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [5]: для получения нитридов прессованные образцы порошкообразных металлов сжигают в азоте при повышенных давлениях. Недостатками СВС являются недогорание металлов из-за их плавления перед фронтом горения, агломерация продуктов и необходимость многократного измельчения и доазотирования полученных спеков.

Принципиально новые возможности в синтезе нитридов при горении появляются при переводе материалов в сверхтонкое состояние (характерный размер частиц менее 0,5 мкм). Более высокая доля атомов на поверхности, повышенная реакционная способность и другие особенности сверхтонких частиц вызывают в сверхтонких системах сильные изменения многих физических параметров и химических свойств [6]. Одним из наиболее интересных свойств сверхтонких порошков (СТП) алюминия, бора, циркония, титана и кремния является их способность к самостоятельному и самораспространяющемуся процессу горения на воздухе с образованием нитридов в качестве основной фазы продуктов горения [7].

Потребность мирового рынка в нитридах алюминия и бора в 90-х годах увеличивалась ежегодно на 20-30% [8,9]. Порядка 85% мировой потребности закрывает Япония. Керамика на основе нитридов алюминия и бора представляет значительный интерес для решения ряда проблем современного материаловедения из-за сочетания у нитридов ряда требуемых свойств. Так, нитрид алюминия обладает высокой теплопроводностью, низкой электрической проводимостью и низким коэффициентом термического расширения при высоких температурах. Композиционные материалы на основе нитрида алюминия широко используются в микроэлектронике, в лазерной технике, космическом материаловедении, для изделий, контактирующих с агрессивными средами при повышенных температурах [10]. Керамика на основе нитрида бора, напротив, имеет хорошие теплоизоляционные свойства. Керамические составы АБН-40 и АБН-20 (твердые растворы нитрида бора в нитриде алюминия) используются в качестве теплоносителя в теплотехнике и энергетике [11]. Гексагональный ВЫ является компонентом высокотемпературных смазок, радиационностоек и является перспективным материалом для первой стенки термоядерных реакторов.

Постановка задачи исследований. К настоящему времени установлено, что сверхтонкие порошки (СТП) алюминия, бора, титана и циркония способны гореть на воздухе с образованием нитридов. В проведенных ранее работах по получению нитридсодержащих материалов при горении СТП алюминия и циаля на воздухе изучена целесообразность использования разбавления СТП промышленными порошками и получения смесей нитридов алюминия и циркония, а также аспекты механизма нитридообразования на воздухе [12,13], но исследования были проведены недостаточно подробно. В связи с этим актуальной проблемой является поиск путей регулирования состава получаемых нитридсодержащих продуктов и повышение выхода нитридов при горении. Использование многофазных керамических шихт - продуктов горения СТП алюминия и бора на воздухе позволяет также решить актуальную проблему при получении керамических композиционных изделий из тугоплавких материалов - формирование переходных слоев между порошкообразными компонентами [14] без использования спекающих добавок (типа У203), ухудшающих свойства керамики.

Существует также необходимость в проведении исследований, направленных на изучение свойств СТП алюминия и бора, которые, наряду с природой металла, определяют поведение порошков в различных гетерогенных процессах. Особый интерес в плане возможности регулирования характеристик нитридсодержащих КМ представляет исследование зависимости этих характеристик от конкретных условий получения СТП. Очевидно, что свойства различных образцов СТП во многом индивидуальны в отличие от грубодисперсных порошков. В процессах окисления поведение СТП будет различно и будет зависеть от множества факторов, поэтому в оригинальной части работы значительное внимание уделено индивидуальным характеристикам СТП алюминия и бора.

Цель работы: разработка исходных данных для технологии нитридсодержащих керамических материалов (КМ), получаемых синтезом при горении сверхтонких порошков алюминия и бора в атмосфере воздуха.

Научные программы, в рамках которых выполнялась работа: Работа выполнялась в рамках целевой программы НИОКР Минатома РФ "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов - нанокристаллов" (Приказы министра РФ по атомной энергии № 311 от 24.05.96 и № 595 от 07.05.98), грантов Российского фонда поддержки фундаментальных исследований "Структурно-энергетические процессы самоорганизации при действии концентрированных потоков энергии на вещества" (код проекта 98-0216321) и Министерства образования "Теоретические основы электровзрывного метода получения сверхтонких порошков с регулируемыми свойствами - дисперсностью" (код проекта 98-8-5.2-74).

Структура и содержание диссертационной работы: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе синтеза нитридсодержащих керамических материалов при горении сверхтонких порошков алюминия, бора и их смесей происходит значительное изменение морфологических характеристик: исходные порошки, имеющие сферические частицы диаметром ~0,1 мкм, переходят в игольчатые поликристаллы, состоящие из фрагментов микронных размеров.

2. Добавки сверхтонких порошков железа, молибдена и вольфрама способствуют повышению содержания нитрида алюминия в конечных продуктах горения СТП А1: максимально добавка молибдена - от 45,3 % до 56,6 % мае. (из расчета содержания связанного азота), и максимально снижает добавка олова - от 45,3 % мае. до 24,9 % мае. Практически не оказывают влияния на содержание химически связанного азота добавки меди, никеля, кремния, углерода и палладия.

3. Содержание связанного азота в конечных продуктах горения смесей СТП алюминия и бора на воздухе зависит от количества бора в смеси и проходит через максимум при 20%-ном содержании бора в смеси. С увеличением массы навески содержание A1N растет, достигая 52,1% мае. (из расчета содержания связанного азота) максимально для навески 15 г смеси СТП (А1+15 % В). Аналогичная зависимость наблюдается и для СТП алюминия без добавок.

4. В процессе синтеза нитридсодержащих керамических материалов сжиганием СТП алюминия в бомбе содержание A1N в продуктах горения увеличивается от 34,8 % мае. до 53,0 % мае. (из расчета содержания связанного азота). При дальнейшем увеличении массы навески сжигаемого СТП и неизменном количестве воздуха давление в бомбе снижалось до 61,4 кПа, и содержание химически связанного азота уменьшалось, а количество остаточного алюминия увеличилось.

5. Одним из основных параметров, коррелирующих с содержанием химически связанного азота в конечных продуктах горения СТП, является температура в зоне реакции: чем выше температура, тем больше содержание нитридов.

6. Результаты исследований использованы при разработке методики диагностики сверхтонких порошков - методики определения их активности. Показано, что при использовании "инертных" разбавителей, таких как каолин, А1203 , М§0 происходит образование нитридов, оксинитридов и других химических соединений. Предложено для диагностики СТП использовать малые навески.

7. Перспективными направлениями применения нитридсодержащих керамических материалов согласно экспериментам и расчетам являются: использование их в качестве наполнителей и компонентов композиционных материалов, для получения при гидролизе нитридсодержащих КМ. Полученные экспериментальные данные использованы для разработки тепловыделяющих смесей порошкообразного алюминия с СТП оксидов, превосходящих более, чем в два раза железо - алюминиевый термит по запасенной энергии.

8. Разработаны временный технологический регламент на производство нитридсодержащих керамических материалов и технические условия на КМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установление факта образования самостоятельной фазы нитрида алюминия (более 50% мае.) при горении на воздухе сверхтонких порошков алюминия в условиях свободного доступа воздуха [15], и последующие исследования формирования конечных продуктов при сжигании смесей СТП алюминия с промышленным порошком АСД-1 или с порошком сплава циаль показали, что этот процесс может использоваться для получения керамических нитридсодержащих порошков [12]. В плане дальнейшего развития этого направления в данной работе проведены исследования, направленные на разработку технологии производства нитридсодержащих керамических материалов при горении на воздухе сверхтонких порошков. Достоинством предлагаемой технологии является использование воздуха для синтеза нитридсодержащих КМ при обычном давлении. Кроме того, синтез происходит в самоподдерживающемся экзотермическом режиме, что не требует подвода дополнительной энергии.

С технологической точки зрения основной задачей работы являлось нахождение способов регулирования состава получаемых керамических материалов, в том числе способов влияния на нитридообразование при горении СТП алюминия на воздухе с целью получения максимального выхода нитрида алюминия. В работе показано, что увеличение выхода A1N при горении достигается при введении в СТП А1 добавок железа, молибдена и вольфрама. В присутствии этих добавок содержание A1N в конечных продуктах горения (в пересчете на связанный азот) достигает 59,0; 60,1; 66,7 % мае. соответственно в сравнении с продуктами горения СТП алюминия без добавок (53,4 % мае.). Другим способом увеличения выхода AIN при горении является введение в исходный СТП алюминия добавки СТП бора (20% мае.) или увеличении массы навесок смесей СТП (А1+15%В). При горении 15 г этой смеси максимальное содержание A1N (в пересчете на связанный азот) в конечных продуктах горения составляет 44,8 % мае. Экспериментально установлено, что увеличение выхода A1N при горении СТП алюминия возможно также при проведении процесса синтеза в замкнутом объеме (в бомбе) или на открытом воздухе при использовании больших количеств сжигаемых образцов СТП А1. При увеличении массы образца (в эксперименте с 4 до 7 г) максимальное содержание A1N (в пересчете на связанный азот) в конечных продуктах горения растет с 53,0 до 68,8 % мае. соответственно).

Рассчитанные изобарно-изотермические потенциалы (AG) стадий химического процесса окисления алюминия и бора кислородом и азотом при температурах 293+3000 К [149] (Приложение 3) показали, что при низких температурах процесс горения практически не осуществим, т.к. скорость окисления низка из-за химических процессов торможения диффузией, скорость которой ограничивается наличием оксидов на поверхности частиц. При высоких температурах в процессах горения СТП алюминия и бора в атмосфере воздуха возможно образование A1N и BN с участием промежуточных газообразных продуктов окисления. Согласно термодинамическим расчетам на воздухе нитриды A1N и BN должны доокисляться до А12Оз и В203 соответственно [150]. Состав конечных продуктов синтеза показал, что нитриды стабилизируются в виде самостоятельных фаз, содержание которых превышает ~50 % мае. Возможной причиной стабилизации нитридов является кинетическое торможение термодинамически разрешенных процессов их окисления. Экспериментально установлено, что содержание нитридов в составе конечных продуктов коррелирует с максимальной температурой в зоне реакции при их синтезе. Существенным моментом в процессе синтеза является сильное трансформирование морфологических характеристик исходных порошков при переходе в конечные продукты. Если частицы исходных порошков - практически идеальные сферы, то конечные продукты представляют собой игольчатые образования, состоящие из фрагментов микронных размеров.

1. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1969. 371 С.

2. F.J.-M. Haussone. Review of Synthesis Methods for A1N / Materials and Manufacturing Processes. 1995. Vol.10. #4. P. 717-755.

3. Химия синтеза сжиганием / Под ред. М. Коидзуми. Пер. с японск. М.: Мир. 1998. 247 С.

4. International Outlook. Japan: A Major Force in Advanced Ceramics / Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991. Vol.70. No.6. P. 948-959.

5. Мержанов А.Г. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений / Доклады Академии наук СССР. 1972. Т.204. №2. С. 366-369.

6. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: труды Второй межрегиональной конференции с международным участием (5-7 октября 1999 г.) / Отв. ред. В.Е.Редькин. Красноярск: КГТУ. 1999. 288 С.

7. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. И. Высокотемпературное окисление алюминия: размерные и структурные факторы. 1988. 22 С. Деп. в ОНИИ ТЭХИМ XII. 1988. № 905.

8. Mroz T.J. Aluminum nitride / Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991. Vol.70. No5. P. 849-850.

9. Rudolph S. Boron nitride / Amer. Ceram. Soc. Bull. 1994. Vol.73. No6. P. 89-90.

10. Competition Heads up in Record State of A1N Ceramic / Japan Chemical Week. 1988. 25th of Apr. P.l-5.

11. П.Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка. 1978. 320 С.

12. Ан В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов. Дисс.к.т.н. Томск: 1999. 160 С.

13. И.Проскуровская JI.T. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия. Автореферат дисс.к.х.н. Томск. 1992. 19 С.

14. Андриевский P.A. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений / Успехи химии. 1994. Т.63. №5. С.431-448.

15. Ильин А.П., Проскуровская JI.T. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе / Физика горения и взрыва. 1990. Т. 26. № 2. С. 71-72.

16. Takeshi Tsushida, Takeshi Hasegawa, Michio Inagaki. Self-Combustion Reaction Induced by Mechanical Activation: Formation of Aluminum Nitride from Aluminum-Graphite Powder Mixture / J. Amer. Ceram. Soc.: 77 12. 3227-31 (1994).

17. Шевченко В.Г., Кононенко В.И., Лукин И.В., Латош И.Н., Чупова И.А. Влияние условий нагрева порошкообразного лантана на его взаимодействие с воздухом / Физика горения и взрыва. 1999. № 1. С. 85-88.

18. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе / Порошковая металлургия. 1990. №9. С.32-35.

19. Ильин А.П., Ан В.В., Верещагин В.И., Яблуновский Г.В. Получение нитридсодержащей шихты при окислении порошкообразного алюминия на воздухе / Стекло и керамика. 1998. № 3. с.24 25.

20. Боборыкин В.М., Гремячкин В.М., Истратов А.Г. и др. О влиянии азота на горение алюминия / Физика горения и взрыва. 1983. №3. С.22-29.

21. Физическая химия: Учебное пособие для химико-технологических ВУЗов. Годнев И.И., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. / Под. ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа. 1982. 687 С.

22. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. Учебное пособие для ВУЗов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа. 1975. 672 С.

23. Новое в химической фиксации азота. Пер. с англ./ Под. ред. Дж. Чатта, Л. Камара Пины, Р. Ричардса. М.:Мир. 1983. 304 С.

24. Николаева Г.В., Денисов Н.Т. , Ефимов О.Н., Шилов А.Е. Восстановление молекулярного азота Ti (II) в протонной среде / Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 1. С. 186-187.

25. Денисов Н.Т., Кобелева С.И., Шестаков А.Ф. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина гидроксидом двухвалентного хрома / Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 528-533.

26. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1,2. М.: Мир. 1971.560 С.

27. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. Пер. с нем. 11 изд. М.: Мир. 1972. 824 С.

28. Некрасов Б.В. Курс общей химии . М.: ГНТИ Хим. лит. 1960. 560 С.

29. Л. Тот. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир. 1974. 294 С.

30. Патент 5246683 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Способ получения мелких частиц A1N.

31. Патент 1654258 Россия, МКИ5 С 01 В 21/072. Способ получения A1N / А.А. Михайленко, Ю.Г. Гогоци, O.K. Руденко.- № 4451618/26; Заявлено 15.09.86; Опубл. 23.05.88 // Открытия. Изобретения. 1991. №21. С.105.

32. Образование A1N при карботермическом восстановлении AI2O3 в токе азота / H. Shinji, M. Tetsuya, I. Tsutomu, O. Masayoshi, G. Katayama Hiroshi // J. Jap. Inst. Metals.- 1989. 53. №10. C.1035- 1040.

33. Механизм превращения А12Оз в AIN через карботермальный синтез / O'Donnel R.G., Trygy В. // Micron. 1994. Vol.25. №6. С.575-579.

34. Ускоренное фторидами азотирование кремния / Кампос-Лориц Д., Хаулетт С.П., Рилей Ф.Л., Юсаф Ф. // Jndustria Minera. 1976. Vol.18. № 163. P.19- 28.

35. Несколько подтверждений образования AIN при одновременном восстановлении А1203 и взаимодействии с азотом / S. Hirai, T. Miwa, Т. Iwata, H.J. Katayama// J. Jap. Inst. Metals. 1990. 54. №2. C.181-185.

36. Заявка 1160812 Япония, МКИ4 COI В 21/072. Получение порошка AIN.

37. Заявка 2307813 Япония, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N.

38. Патент 5279808 США, МКИ5 С 01 В 21/072. Получение порошкообразных нитридов металлов.

39. Патент 4975260 США, МКИ5 С 01 В 21/06. Способ получения порошка нитрида металла / Jmai, Jshii, Sueyoshi, Hirao; Toshiba ceramics Co. Ltd.- № 3333223; Заявлено 05.04.89; опубл. 04.12.90; НКИ 423/412.

40. Заявка 2116616 Япония, МКИ5 С 01 В 35/14. Получение порошкообразной смеси нитридов бора и алюминия / Косида Такахиса;

41. Кавасаки Сэйтэцу к.к.- № 63-266126; Заявлено 24.10.88; Опубл. 01.05.90 // Когай токке кохо. Сер. 3(1). 1990. 26. С.83-87.

42. Заявка 1145310 Япония, МКИ4 С 01 В 21/072. Получение УДП A1N высокой чистоты / Тада Киеси, Иосимото Эйдзи, Китамура Акно; Сева аруминиуму к.к.-№ 62-304361; Заявлено 30.11.87; Опубл. 07.06.89 // Когай токке кохо. Сер. 3(1). 1989. 37. С.73- 76.

43. Заявка 1141808 Япония, МКИ4 С 01 В 21/072. Получение порошка A1N высокой чистоты / Т. Киеси, И. Эйдзи, К. Акно; Сева аруминиуму к.к.-№ 62-298786; Заявлено 26.11.87; Опубл. 02.06.89 // Кокай токке кохо. Сер. 3(1). 1989. 36. С.39-42.

44. Заявка 2283605 Япония, МКИ4 С 01 В 21/072. Непрерывный способ получения порошка A1N.

45. Патент 2064366 Россия, МКИ4 В 22 F 1/00. Способ азотирования порошка / С.А. Ревун, E.JI. Муравьева. № 94029220/02; Заявлено 04.08.94 // Изобретения. 1996. № 21. С.173.

46. Шишковский В.И., Копытин Ю.Д., Губайдуллин Н.Е. Получение УДП тугоплавких нитридов и карбидов в плазме высокочастотного разряда // Межрегиональная конференция "Ультрадисперсные материалы и наноструктуры". Красноярск: КГТУ. 1996. С.56- 57.

47. Вискоков Г.П. Плазмохимический синтез тонкодисперсных A1N, SÍ3N4 и А120з для микроэлектроники / Известия АН Латв. ССР Серия "Химия". 1989. №5. С. 25.

48. Синтез порошка A1N в плазменном реакторе с тремя факелами / Jru Z.P., Pfender Е. // ISPC- 9: 9-th Int. Symp. Plasma Chem. Pugnochiuso, Sept., 9- 8, 1989, Symp. Proc. Vol. 2. 1989. C. 675- 680.

49. The Fabrication of SiC, Si3N4 and A1N by Combustion Synthesis / Holt J.B., Munir Z.A. // Ceram. Comp. Engines: Proc. 1st Int. Symp., Hakone, Oct., 17-19, 1983. London; New York, 1986. C. 721-728.

50. СВС при высоком давлении / Marin- Airal R. M., Tedenac J.C., Bockowsky M., Dumer M.C. // Ann. Chem. (Fr). 1995.Vol. 20. № 3- 4. P.169- 180.

51. Патент 4806330 США, МКИ5 С 01 В 21/06. Получение A1N высокой чистоты.

52. Образование и характеристика аморфного порошка A1N и прозрачной пленки A1N методом химического осаждения из газовой фазы // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. 74. №6. С. 1331-1349.

53. Заявка 94000938/13 Россия, МКИ5 С01 В 21/072. Способ получения порошка A1N / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, С.Н. Махонин и др.; Заявлено 11.01.94; УДК 621.762 // Изобретения. 1995. №17. С.40.

54. Патент 1696385 СССР, МКИ5 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, JI.C. Попов и др. № 4422423126; Заявлено 24.05.88 // Открытия. Изобретения. 1991. № 45. С.86.

55. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264 С.

56. Сухович Е.П., Унгурс И.А. Методы изготовления ультрадисперсных порошков металлов / Известия АН Латв. ССР. 1983. №4 (429). С.63-77.

57. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 200 С.

58. Физикохимия ультрадисперсных систем / Материалы IV Всеросс. Конференции. Обнинск, 29 июня Зиюля 1998. М.: МИФИ. 1998. 303 С.

59. Яворовский Н.А. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков. Дисс.к.т.н. Томск. 1982. 127 С.

60. Давыдович В.И. Разработка технологического процесса и оборудования для электровзрывного получения порошков металлов с низкой электропроводностью. Дисс.к.т.н. Томск. 1986. 254 С.

61. Лернер М.И. Управление процессом образования высоко дисперсных частиц в условиях электрического взрыва проводников. Дисс.к.т.н. Томск. 1988. 155 С.

62. Рахель А.Д. Об испарении металла электрическим потоком высокой плотности / Журнал технической физики. 1995. Т.65. №12. С.27-38

63. А/с № 399505/25 СССР. В 22 F 9/00 / А.С.Давыдов, Н.И.Ларионов, М.М.Чередников // Способ получения порошка и дроби из металлов и их сплавов и устройство для осуществления этого способа. Заявл. 24.06.49.

64. Исследование физических свойств металлов методом импульсного нагрева. Препринт Ун-та Дружбы народов им. П. Лумумбы, 1102. М. 1972. 130 С. Авт. М.М. Мартынюк, В.И. Цапков, О.Г. Пантелейчук, И. Каримходжаев.

65. Вишневецкий И.И. Исследование разложения углеводородов в импульсных электрических разрядах. Дисс.к.т.н. Томск. 1974. 273 С.

66. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия. Дисс.к.х.н. Томск. 1988. 178 С.

67. Столович H.H. Электровзрывные преобразователи энергии / Под ред. В.Н. Карнюшина, Минск: Наука и техника, 1983. 151 С.

68. Семкин Б.В. Электрический взрыв в конденсированных средах. Томск: ТПИ. 1979. 90 С.

69. Гулый Г.А., Малюшевский П.П. Высоковольтный электрический разряд в силовых импульсных системах. Киев: Наукова думка. 1977. 127 С

70. Электрический разряд в жидкости и его применение в промышленности. Тезисы докл. IV Всес. научн.-техн. конф. (ч.1 и 2.). Николаев. 198

71. Чейс В. Краткий обзор исследований по взрывающимся проволочкам // Взрывающиеся проволочки. М: Иностранная литература. 1963. С.9-17.

72. Ген М.Я., Зиекин М.С., Петров Ю.И. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования / Доклады Академии наук СССР. 1959. Т. 127. С.366-368.

73. Азаркевич Е.И. Применение теории подобия к расчету некоторых характеристик электрического взрыва проводников / Журнал технической физики. 1973. Т.43. № 1. С. 141-145

74. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. 1990. 289 С.

75. Мартынюк М.М. Роль испарения и кипения жидкого металла в процессе электрического взрыва / Журнал технической физики. 1974. Т.44. № 6. С.1262-1270.

76. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры / Успехи физических наук.1986. Т.149. С.177-195.

77. Hauffe К. Oxydation von Metallen und Metallegierungen . Berlin. Springer. 1957.

78. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов // Пер. с англ. Г.С.Петелиной и С.И.Троянова. М.:Мир. 1969.

79. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов . М.: Металлургия. 1965.

80. Окисление металлов // Под. ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия. Т. 1,1968. Т.2, 1969.

81. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев B.C., Коротков А.И. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. 1972.

82. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения . М.: Химия . 1977.

83. Петров Ю.И., Бибилашвили Р.Ш. О выделении газообразных продуктов при окислении алюминия и превращениях его окисной оболочки / Журнал физической химии. 1964. T. XXXVIII. №11. С. 2614-2624.

84. Локенбах А.К., Запорина H.A., Лепинь Л.К. Фазовый состав и структура оксидных пленок на частицах высокодисперсных порошков алюминия / Изв.АН Латв.ССР. Сер.хим. 1981. №1. С.45-49.

85. Локенбах А.К., Строд В.В., Лепинь Л.К. Влияние исходного состояния поверхности на кинетику окисления высокодисперсных порошков алюминия / Изв.АН Латв.ССР. Сер.хим. 1981. №1. С.50-58.

86. Локенбах А.К., Строд В.В., Лепинь Л.К. Окисление высокодисперсных порошков алюминия в неизотермических условиях / Изв.АН Латв.ССР. Сер.хим. 1983. №3. С.310-314.

87. Ермаков В.А., Раздобреев A.A., Скорик А.И. и др. Температура частиц алюминия в момент воспламенения и горения / Физика горения и взрыва. 1982. №2. С. 141-143.

88. Гуревич М.А., Озеров Е.С., Юринов A.A. О влиянии пленки окисла на характеристики воспламенения алюминия / Физика горения и взрыва. 1978. №4. С. 50-55.

89. Edward L. Dreizin. Experimental Study of Stages in Aluminum Particle Combustion in Air / Combustion and Flame 105: 541-556 (1996).

90. Ягодников Д.А., Воронецкий A.B. Экспериментально-теоретическое исследование воспламенения и горения аэровзвеси капсулированных частиц алюминия / Физика горения и взрыва. 1997. №1. С. 60-68.

91. Локенбах А.К., Запорина H.A., Книпеле А.З. и др. Влияние условий нагрева на агломерацию порошкообразного алюминия в атмосфере воздуха / Физика горения и взрыва. 1985. №1. С. 73-82.

92. Brewer Leo, Alan W. Searcy The Gaseous Species of the Al A1203 System / Journal of Amer. Chem. Soc. Vol.73. 1951. P.5308-5314.

93. Раздобреев A.A., Скорик А.И., Фролов Ю.В. К вопросу о механизме воспламенения и горения частиц алюминия / Физика горения и взрыва. 1976. №2. С. 203-208.

94. Архипов В.А., Ермаков В.А., Раздобреев A.A. Дисперсность конденсированных продуктов горения капли алюминия / Физика горения и взрыва. 1982. №2. С. 16-19.

95. Белошапко А.Г., Букаемский A.A., Ставер A.M. Образование ультрадисперсных соединений при ударно-волновом нагружении пористого алюминия. Исследование полученных частиц / Физика горения и взрыва. 1990. №4. С.93-98.

96. Деревяга М.Е., Стесик J1.H., Федорин Э.А. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (W, Мо, В) / Физика горения и взрыва. 1979. №4. С. 17-29.

97. Бартницкая Т.С., Власова М.В., Косолапова Т.Я. и др. Образование BN в процессе карботермического восстановления-азотирования / Порошковая металлургия. 1990. №12. С.55-60.

98. Ягодников Д.А. Статистическая модель распространения фронта пламени в боровоздушной смеси / Физика горения и взрыва. 1996. №6. С.29-46.

99. Rein R., Ciezki Н.К., Eickl А. Instrumental Diagnostics of Solid Fuel Ramjet Combustor Reaction Products Containing Boron / AIAA Papers. 1995. No. 3107. P.l-9.

100. Кривобоков В.П., Хасанов О.JI. Сорбционная активность ультрадисперсных металлических порошков / Физико-химия и технология дисперсных порошков. Сборник научных трудов. Киев: ИМПАН УССР. 1984. С.106-109.

101. H.A. Яворовский, А.П. Ильин, В.И. Давыдович и др. В сб.: 1 Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химическойгазодинамике, окт. 1984, Алма-Ата (тезисы докладов), Т.1, 4.1, Черноголовка. 1984. С. 55.

102. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях / Физика и химия обработки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.

103. Яблуновский Г.В. Вопросы энергетики малых металлических частиц. Деп. ВИНИТИ, г. Черкассы, № 1163-XII-86. с. 6-16.

104. Зелинский В.Ю., Яворовский H.A., Проскуровская JI.T., Давыдович В.И. Структурное состояние алюминиевых частиц, полученных методом электрического взрыва / Физика и химия обработки материалов. 1984. №1. С.57-59.

105. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гуров C.B. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков / Порошковая металлургия. 1983. №1. С. 13-15.

106. Фролов Ю.Т. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для ВУЗов. М.: Химия, 1989. 464 С.

107. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 С.

108. Лидоренко Н.С., Сидякин A.B. О возможности возникновения теплового взрыва в тонких металлических порошках / Доклады Академии наук СССР. 1972. Т. 172. №2. С. 566-569.

109. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Ляшко А.П., Проскуровская Л.Т. Пороговые явления в субмикронных системах. / Тез. Докл. Первой Междунар. конф. "Нанотехнология, наноэлектроника и криоэлектроника (ННК-92)". Барнаул, июнь, 1992. С.67-68.

110. Ковба JI.M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. 1976. 232 С.

111. X-ray diffraction data card, ASTM.

112. Аппарат рентгеновский ДРОН- ЗМ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. 1978. 128 С.

113. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. 1966. 180 С.

114. Данилевский К.С., Сведе-Швец Н.И. Высокотемпературные термопары. М.: Металлургия. 1977. 232 С.

115. Гордов А.Н, Основы пирометрии . М.: Металлургия. 1971. 447 С.

116. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. 1978. 218 С.

117. Инструкция к дериватографу MOM фирмы Paulik-Paulik-Erdey системы Q- 1500 D. 135 С.

118. Яблуновский Г.В. Использование метода дериватографии в исследовании УДД // Получение, свойств и применение энергонасыщенных УДП металлов и их соединений: Тезисы докладов Российской конференции. Томск: НИИ ВН при ТПУ. 1993. С.70.

119. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. Изд.2-е, пер. и испр. Л.: Химия.424 С.

120. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд.2-е доп. М.: Химия. 1975. 224 С.

121. Шведов Е.Л., Денисенко Э.Т., Ковенский И.И. Словарь справочник по порошковой металлургии . Киев: Наукова Думка. 1982. с.227.

122. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Пер. с англ.// Под ред. В Скотта, Г Лава. М.: Мир. 1986. 352 С.

123. Стяжкин И.И., Попенко Е.М. Прибор постоянного давления: методические указания к лабораторной работе по внутренней баллистике / Алт. ПИ им. И.И. Ползунова. Барнаул: АПИ. 1988. 11 С.

124. А.Г. Мержанов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник // Под. ред. акад. Колотыркина Я.М. М.: Химия. 1983. 224 С.

125. Химическая энциклопедия. Tl. М.: Советская энциклопедия. 1988. 623 С.

126. Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир. 1969.

127. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.: Наука. 1977. 304 С.

128. Jason Shin, Do-Hwan Ahn, Mee-Shik Shin, and Yong-Seog Kim/ Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Aluminum Nitride under Lower Nitrogen Pressures / J. Amer. Ceram. Soc. 2000. Vol.83. No.5. P.230-235

129. Ильин А.П. О механизме образования нитридов при горении простых веществ на воздухе / Тезисы докладов Российской конференции "Получение, свойства и применение энергонасыщенных УДП металлов и их соединений". Томск: НИИ ВН при ТПУ. 1993. С.81.

130. Азаркевич Е.И., Ильин^ А.П., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Электровзрывной синтез ультрадисперсных порошков, сплавов и интерметаллических соединений / Физика и химия обработки материалов. 1997. №4. С.85-88

131. Назаренко О.Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах. Дисс. .к.т.н. Томск. 1996. 129 С.

132. Особенности окисления металлов в ультрадисперсном состоянии. 1 .Низкотемпературное окисление ультрадисперсного алюминия / Н.А.Яворовский, А.П.Ильин, Л.Т.Проскуровская и др. // ТПИ. Томск. Деп. В ОНИИТЭХ 02.04.1984. №745-ХП 84.

133. Иванов В.Г., Гаврилюк O.B. Закономерности окисления и самовоспламенения на воздухе электровзрывных ультрадисперсных порошков металлов / Физика горения и взрыва. 1999. Т.35. №6. С.53-60.

134. Ильин А.П. Прогнозирование энергетических характеристик аэрозолей при горении и детонации / Химическая физика процессов горения и взрыва. XI Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка: 1996. Том I. Часть 1. С. 129-131.

135. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А. и др. Металл -кислородные соединений силикатных систем // В сб.: Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. Второй. JL: Наука. 1969. 372 С.

136. Кононенко В.И., Шевченко В.Г., Булатов М.А. Алюминиевые энергоемкие материалы / Цветная металлургия. 1996. №9-10. С. 40.

137. Мукасьян A.C., Степанов Б.В., Гальченко Ю.А., Боровинская И.П. О механизме структурообразования нитрида кремния при горении кремния в азоте / Физика горения и взрыва. 1990. № 1. с.45-52.

138. Научные основы прогрессивной техники и технологии / Г.И. Марчук, И.Ф. Образцов, Л.И. Седов и др. // М.: Машиностроение. 1986. 376 С.

139. Speigherung electrischer Energie in secundaeren chemischen Energietraegern am Beispiel des Aluminiums / Durisch W., Haas O., Muelli R., Tsukada A., Zumbrunnen H.-R. // "EIR-Ber." 1985. No.557. P. 56.

140. Карапетьянц X.M. Примеры и задачи по химической термодинамике. М.: Химия. 1974. 302 С.

141. Шевченко В.Г., Кононенко В.И. и др. Влияние размерного фактора и легирования на процесс окисления алюминиевых порошков / Физика горения и взрыва. 1994. №5. С. 68-71.

142. Шевченко В.Г., Булатов М.А., Кононенко В.И. и др. Влияние свойств поверхностного слоя оксида на окисление порошков алюминия / Порошковая металлургия. 1988. №2. С. 1-5.

143. Шевченко В.Г., Кононенко В.И., Булатов М.А. и др. О механизме окисления порошкообразных металлов в процессе их нагревания на воздухе / Физика горения и взрыва. 1998. №1. С. 45-49.

144. Ильин А.П., Ляшко А.П. Федущак Т.А., Барбашин А.Е. Особенности взаимодействия малых частиц металлов с реагентами / Физика и химия обработки материалов. 1999. №2. С.37-42.

145. Аракава М. Характеристики порошка и их измерение / Сэрамиккусу. 1977. 12. №5. С. 399-412.

146. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник / Под. ред. В.П.Глушко, в 4-х томах. М.: Наука. 1981. Т. 3. Кн. 1. С. 93.

147. Лютая М.Д., Буханевич В.Ф. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов третьей группы / Журнал неорганической химии. 1962. Том VII. Вып.11. С.2487-2494.