автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Кинетика и аппаратурное оформление процесса получения порошков оксида никеля на переменном токе

На правах рукописи

ОСТРОЖКОВА Елена Юрьевна

КИНЕТИКА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ОКСИДА НИКЕЛЯ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

9 ИЮН 2011

Тамбов 2011

4849213

Работа выполнена в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ГОУ ВПО ТГТУ) на кафедре химии.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Леонтьева Альбина Ивановна,

доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович

Ведущая организация

ОАО «Корпорация Росхимзащита»

Защита диссертации состоится 24 июня 2011 г. в М часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 ГОУ ВПО ТГТУ по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ГОУ ВПО ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО ТГТУ по адресу: 392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, д. 112, корп. «Б», а с авторефератом диссертации дополнительно -на официальном сайте www.tstu.ru.

Автореферат разослан 23 мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большой интерес представляет разработка технологий производства ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, который используется в каталитическом синтезе углеродных нано-материалов. Существующие методы синтеза порошков оксида никеля характеризуются невысокой производительностью, применением различных токсичных химических реагентов и отличаются большим количеством выбросов в атмосферу полютантов, создающих экологические проблемы при промышленной реализации. Решение технологических и экологических проблем возможно путем замены традиционных химических технологий на электрохимическую. Электрохимические способы получения веществ, как правило, экологически чисты, так как в процессе не применяются химические окислители и восстановители и токсичные вещества. Кроме того, возможна организация малоотходной технологии с замкнутым циклом использования реагентов и воды. Дополнительным преимуществом электрохимических технологий является сокращение числа стадий производства.

В связи с этим разработка и совершенствование электрохимической технологии синтеза ультрамикродисперсного порошка оксида никеля является актуальной задачей.

Работа проведена в рамках реализации аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 - 2008 годы» (РНП 2.1.1 1635) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П 1146, ГК № 14.740.11.0376).

Цель работы: установление закономерностей кинетики синтеза ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном токе различной частоты и разработке аппаратурно-технологического оформления процесса.

Задачи работы

1. Исследовать кинетические закономерности процесса получения порошка оксида никеля: влияние концентрации, температуры раствора гидро-ксида натрия, частоты переменного синусоидального тока и его асимметрии, а также воздействия ультразвукового излучения на скорость расхода никеля. Определить параметры технологического процесса, необходимые для достижения максимальной скорости получения ультрамикродисперсного порошка и на этой основе внедрить технологию его получения.

2. Определить размеры частиц и качественный состав получаемых порошков путем проведения комплексного физико-химического исследования; определить влияние условий электролиза на характеристики полученных продуктов.

3. Выявить основные закономерности электрохимического поведения никелевого электрода при наложении переменного синусоидального тока различной частоты.

4. Разработать аппаратурно-технологическую схему получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе с применением ультра-

звукового излучения, разработать методику расчета электролизера и технологических параметров синтеза.

5. Установить возможность использования упьтрамикродисперсного порошка оксида никеля, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе в каталитическом производстве углеродного наноматериала (УНМ) пиролизом углеводородов.

Научная новизна. Разработана технология получения ультрамикродис-персного порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном токе различной частоты и асимметрии с наложением ультразвукового излучения, позволяющая получать порошки оксида никеля заданного состава и морфологии. (Положительное решение о выдаче патента от 01.04.2011 «Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля». Заявка № 2010108875 (012397) от 09.03.10).

Впервые установлено влияние частоты переменного синусоидального тока на кинетику разрушения никелевого электрода; указанная зависимость проходит через максимум, отвечающий частоте тока 20 Гц.

Выявлена закономерность влияния асимметричного переменного тока в концентрированных щелочных растворах на скорость разрушения никелевых электродов. Максимальная скорость расхода никелевого электрода наблюдается в 17 М ИаОН при соотношении анодной плотности тока к катодной, равной 2,5.

Впервые установлена зависимость частоты переменного синусоидального тока на гранулометрический состав образующихся оксидов (20 Гц: 40...100 нм, 30 Гц: 20...70 нм, 50 Гц: 10...40нм, 70Гц: 10...25 нм).

На основе закономерностей вольтамперного поведения никеля установлена область потенциалов, при которых возможно образование ультрамикро-дисперсных порошков оксида никеля заданного химического состава.

Практическая ценность работы

1. На основе проведенных электрохимических исследований процесса разрушения никелевого электрода под действием переменного синусоидального тока различной частоты и асимметрии разработаны и апробированы на пилотной установке технологические приемы получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля.

2. Установлены эффективные режимы технологии получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля: 17 М №ОН; температура раствора 70 °С; частота переменного синусоидального тока 20 Гц; асимметричный переменный синусоидальный ток при соотношении анодной плотности тока к катодной, равной 2,5, при которых производительность процесса возрастает в 8 раз.

3. Установлено, что наложение ультразвукового поля частотой 20... 100 кГц на никелевые электроды приводит к увеличению скорости образования порошка в 2 раза. Использование эффективного технологического режима и наложение ультразвука позволяет повысить производительность процесса в 16 раз.

4. Термогравиметрическими и рентгенофазными методами установлено влияние температуры термообработки на фазовый состав продуктов электрохимического синтеза. Показано, что в зависимости от условий электролиза

образуется гидратированный продукт переменного состава, который полностью переходит в NiO при температуре 300 °С.

5. Разработана инженерная методика расчета основных параметров процесса получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе различной частоты и асимметрии с применением ультразвукового излучения, позволяющая осуществлять масштабный переход при аппаратурно-технологическом оформлении промышленного производства ульграмикро-дисперсного порошка оксида никеля.

6. Рекомендовано перед стадией отделения фильтрацией ультрамикро-дисперсного порошка оксида никеля производить нейтрализацию щелочи уксусной кислотой, что позволяет снизить количество промывных вод на 50% и уменьшить время проведения стадии на 60%.

7. Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля, полученный электролизом на переменном синусоидальном токе, внедрен ООО «НаноТех-Центр» (г. Тамбов) для использования в технологии производства углеродных наноматериалов.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: Всероссийской школе семинаре молодых ученых, преподавателей, аспирантов и менеджеров малых предприятий (Тамбов, 2007); Всероссийской научной школе для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2009); Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева (Москва, 2009); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centure» (Moscow, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, пять из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 175 страниц, в том числе 67 рисунков, 15 таблиц, список используемых источников из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор существующих методов получения порошков оксида никеля. Рассмотрены и обобщены литературные данные по электрохимическому поведению металлов при наложении переменного синусоидального тока различной формы и частоты. Проанализировано влияние ультразвукового воздействия на электрохимические процессы.

Показано, что в опубликованных работах отсутствуют научно-обоснованные рекомендации по эффективным режимам осуществления процессов

получения порошков оксидов металлов заданного состава электролизом на переменном токе. Поставлены задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методы и объекты исследований. Для экспериментального исследования процесса получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля была сконструирована установка, позволяющая варьировать частоту переменного синусоидального тока в пределах 10...500 Гц. Электроды для препаративного электролиза изготавливали из никеля марки Н-0 в виде прямоугольных пластин с площадью поверхности 4 см2. Электролиз проводили в термостатированной ячейке объемом 200 мл. Электроды и термометр закреплялись во фторопластовой крышке. Постоянная температура раствора в ячейке поддерживалась при помощи термостата. Скорость растворения никеля определялась весовым методом по убыли массы электрода.

Влияние условий электролиза на скорость разрушения никелевых электродов изучали в растворе гидроксида натрия «ч.д.а.» с концентрацией 1... 17 М.

Для получения асимметричного переменного тока была сконструирована и изготовлена установка, позволяющая получать асимметричный переменный ток с различными значениями амплитуды и одинаковой продолжительностью полупериодов анодного и катодного токов.

Воздействие ультразвука (20... 100 кГц) на скорость разрушения никелевых электродов изучалось с помощью специально собранной для этих целей установки, состоящей из генератора, усилителя мощности и излучателя.

Приведено описание технологии получения порошка оксида никеля, включающей в себя следующие стадии: приготовление раствора; подача реакционной массы в электролизер; получение порошка оксида никеля под действием переменного тока; отстаивание, декантация, нейтрализация уксусной кислотой, фильтрование, промывка, сушка целевого продукта.

Порошки оксида никеля исследовались методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, динамического рассевания света, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, БЭТ, рентгенофазовым анализом. Химический состав порошка анализировался энергодисперсионным методом на электронном микроскопе Neon-24, оснащенного соответствующей приставкой.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) на стационарном дисковом никелевом микроэлектроде получены с использованием установки СВА-1БМ, модуля АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB и трехэлектродной электрохимической ячейки. ЦВА на синусоидальном токе сняты на стационарном дисковом никелевом микроэлекгроде с использованием генератора ГЗ-118, потенциостата ЕР 22, модуля АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB. Запись вольтамперограмм на обеих установках осуществляли с помощью персонального компьютера. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод. Скорость сканирования потенциала устанавливали в пределах 0,02...500 В/с. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода сравнения.

В третьей главе описано аппаратурно-технологическое оформление синтеза порошка оксида никеля на переменном токе и результаты исследова-

ния. Изучены основные закономерностей формирования ультрамикродис-персиого порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном токе различной частоты и асимметрии при наложении ультразвукового излучения на электроды. Установка для получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля представлена на рис. 1. Ток и напряжение в цепи контролировались с помощью измерительных приборов. На основании предварительных экспериментов для получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля был выбран раствор гидроксида натрия.

Рис. 1. Схема электрической части:

1,7- генераторы; 2,6- усилители; 3 - излучатель; 4 - магазин емкостей;

5 - латр; 8 - термостат; 9 - электролизер

В связи с периодической сменой полярности на электродах при наложении переменного синусоидального тока происходит протекание ряда последовательных и параллельных окислительно-восстановительных и механических процессов: в анодный полупериод образование оксидных зародышей по схеме (1) и выделение кислорода

№->№(0Н)2^№00Н-^№203 (1)

в катодный полупериод происходит частичное восстановление образующихся оксидов и выделение водорода, который способствует механическому отрыву частиц от поверхности электрода.

Как показали исследования, с ростом концентрации щелочи скорость расхода никеля увеличивается. При этом уменьшается напряжение на клеммах электролизера и затраты электроэнергии. Максимальная скорость образования порошка наблюдается в 17 М растворе ЫаОН, при плотности тока 2,5 А/см2.

Дальнейшее повышение плотности тока приводит к интенсивному выделению газа и резким колебаниям тока в электрической цепи установки, вместе с этим происходит интенсивный разогрев электролита и его выкипание, которое требует корректировки концентрации электролита. Поэтому повышение плотности тока более 2,5 А/см2 технологически нецелесообразно. Установлено, что максимальная скорость образования порошка наблюдается при температуре 70 °С (повышение и понижение температуры приводит к снижению скорости расхода никелевого электрода).

Исследование влияния частоты переменного синусоидального тока на скорость расхода никелевого электрода показало, что с максимальной скоростью образование порошка оксида никеля во всех исследованных растворах

гидроксида натрия наблюдается при частоте переменного тока 20 Гц (в 3 раза больше, чем при использовании частоты тока 50 Гц), что позволяет снизить расход электроэнергии на 74% и повысить производительность аппарата. При частотах более 100 Гц скорость разрушения никелевых электродов практически не зависит от частоты накладываемого тока (рис. 2). При частоте переменного тока менее 20 Гц, скорость расхода никелевого электрода несколько снижается. Видимо, это связано с тем, что при частотах менее 20 Гц поверхность никелевого электрода успевает сильнее запассивироваться, на поверхности образуется плотная оксидная пленка, которую выделяющейся в катодный полупериод водород уже не способен сорвать.

Применение асимметричного переменного тока позволило интенсифицировать процесс расхода никеля. Так скорость расхода никелевых электродов проходит через максимум при гк = 1 А/см2 и га = 2,5 А/см2. При уменьшении плотности тока в катодный полупериод менее 1 А/см2 не достигаются потенциалы интенсивного выделения водорода и убыль массы электродов снижается. При гк более 1 А/см2 происходит интенсивное выделение водорода, на окисление которого в анодный полупериод расходуется ток. Соответственно доля тока, идущего на образование оксидов, уменьшается. Максимальная скорость расхода 64 мг/(см2 ч) никеля наблюдается при отношении анодной плотности тока к катодной равной 2,5 (табл. 1).

А", «г '(«м-ч)

/ Ги

Рис. 2. Зависимость скорости расхода никеля от частоты переменного тока при различных концентрациях гидроксида натрия, М:

7-1; 2-5; 5-10; 4-13; 5-17

1. Зависимость скорости расхода никелевых электродов от соотношения токов в катодные и анодные полупериоды

Плотность тока, А/см2 К, мг/(см2ч)

¡а 1'к

2,5 2,5 20

2,5 2 35

2,5 1,5 42

2,5 1 64

2,5 0,5 35

2,5 0,1 5

Наложение ультразвукового поля частотой 20...100 кГц на никелевые электроды приводит к увеличению скорости образования порошка в 2 раза. По-видимому, ультразвуковое воздействие способствует снятию с электродов продуктов окисления, при этом происходит обновление поверхности электрода. Применение ультразвукового поля позволяет увеличить предельно-допустимую плотность тока до 3,5 А/см2.

Технологических параметры процесса синтеза порошка оксида никеля при различных режимах приведены в табл. 2.

2. Технологические характеристики процесса получения порошка оксида никеля

с,м /Гц кГц ¡, А/см2 ¡7, В Л °С К, мт/(см2ч) (Г, кВтч/кг*

17 50 - 4= 4= 2,5 4 70 24 96

17 20 - 4=4 = 2,5 4 70 75 38

17 50 - 4= 2,5; 4=1 4 70 64 36

17 50 35 4=4 = 2,5 3,3 70 48 39

17 20 35 4= 4= 2,5 3,3 70 150 12,7

* Расход электроэнергии приведен в пересчете на соответствующий оксид никеля.

Исследование состава и свойств продуктов электролиза. По данным электронной микроскопии полученные порошки полидисперсны. Частицы имеют плоскую структуру с «рваными» краями. Проведенные исследования методами сканирующей микроскопии показали, что размер частиц получаемого оксида никеля зависит от применяемой частоты переменного синусоидального тока. Порошки оксида никеля, полученные при частоте тока 20 Гц, представляют собой агломераты одиночных частиц с размерами, приведенными к сферическому: 40... 100 нм. При частоте тока 50 Гц размер частиц находится в диапазоне 10...40 нм (рис. 3). Дальнейшее увеличение частоты тока приводит к формированию порошков оксида никеля с размерами до 25 нм. Воздействие ультразвука на поверхность электродов помимо увеличения выхода продукта позволяет добиться получения порошка с небольшим разбросом размеров частиц 12 ± 3 нм.

С ростом частоты переменного тока происходит уменьшение размеров частиц, что связано, по-видимому, с уменьшением времени образования оксидных зародышей в анодный полупериод тока с ростом частоты изменения полярности электрода.

-

Размер зерен, им Рязмер зерен, нм

Рис. 3. Микрофотография и распределение частиц порошка оксида никеля по размерам, полученного при частоте тока, Гц: а - 20; б - 50

Состав получаемых порошков зависит от применяемой частоты тока и его асимметрии. Так в 17 М №ОН при частоте тока 20 Гц тока получаются порошки черного цвета, характерные для трехвалентных соединений никеля, что подтверждается исследованиями элементного состава порошков (табл. 3). При частотах переменного тока 70 Гц и выше, при той же плотности тока, образуется преимущественно смесь оксидов двухвалентного никеля несте-хиометрического состава зеленого цвета. При г'а более 0,25 А/см2 во всех случаях получаются порошки оксидов трехвалентного никеля черного цвета, а при ¿а 0,25 А/см2- оксиды двухвалентного никеля (табл. 3).

3. Элементный состав порошков оксида никеля, полученного при различных режимах

/,Гц 20 50 70 50

i, А/см2 <а = h = 2,5 4='к = 2,5 *a=*K = 2,5 4=0,25,/к= 2,5

Ni 39,79 39,93 46,20 48,08

О Атомный, 58,90 58,30 52,82 49,82

Примеси % 1,31 1,77 0,98 2,08

Соотношение O/Ni 1,48 1,46 1,14 1,01

Значения удельной поверхности и кажущийся объем микро- и мезопор порошков, полученных при максимальных по выходу продукта режимах (17 М NaOH,/ = 20 Гц, Т= 70 °С), измеренные многоточечным методом БЭТ, равны соответственно 90 м2/г и 0,053 см /г.

Проведенный дифференциально-термический анализ показал, что данный продукт представляет собой сложную гидратированную систему оксидов никеля, которые дегидратируют ступенчато. Первый из эндотермических эффектов в интервале 5...150 °С свидетельствует об удалении свободной влаги из продукта, потеря массы при этом составляет 2,41 %. Второй и последующие эндотермические эффекты в интервале 150. ..290 °С, по-видимому, связаны с удалением гидратной воды. При температуре 300 °С происходит переход из трехвалентного состояния никеля в двухвалентное, что подтверждается также данными рентгенофазового анализа.

Рентгенофазовый анализ порошков оксид никеля, высушенных при температуре 100 °С, показал, что порошок оксида никеля рентгеноаморфный. Результаты РФА анализа позволяют констатировать, что при 300 °С наблюдается начало кристаллизации рентгеноаморфных образцов. На рентгенограммах обнаружены рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям 0,242, 0,207, 0,1474, 0,1259 нм по совокупности которых прокаленные образцы можно идентифицировать как оксид никеля (II). При повышении температуры обработки до 600 °С частицы приобретают правильные формы, происходит кристаллизация порошков и увеличение их размеров.

Полученные порошки оксида никеля, предварительно восстановленные током водорода, испытывались при синтезе углеродных наноструктурирован-ных материалов в лабораторном реакторе с индукционным нагревом. Испытания показали перспективность использования полученных порошков в качестве катализаторов синтеза УНМ, как альтернатива применяющимся в настоящее

время катализаторам, синтезированных традиционным методом «мокрого» сжигания, отличающихся большими выбросами в атмосферу загрязняющих веществ. При этом получаются углеродные волокна морфологии «стопка чашек» с углом конусности 20...46°, внешним диаметром 21...30 нм и внутренним диаметром 7... 12 нм, длиной до 3 мкм (рис. 4). Выход продукта на единицу массы восстановленного катализатора составляет 11 г/гкат.

Рис. 4. Изображение УНМ, полученные методами просвечивающей (а) и сканирующей (б) электронной микроскопии:

а - одиночная многослойная нанотрубка; б - общий вид

В четвертой главе представлены результаты электрохимических исследований, необходимые для объяснения закономерностей разрушения никелевых электродов под действием переменного тока в препаративном синтезе и разработки технологической схемы.

На рисунке 5 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА), снятые в растворах гидроксида натрия различной концентрации при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. При анодной поляризации в области потенциалов -0,85...-0,37; -0,82...-0,4;-0,75...-0,45 В для 1, 10, 17 М раствора щелочи соответственно, возможны ионизация адсорбированного на поверхности водорода и образование двухвалентных соединений никеля.

По мере сдвига потенциала в положительную сторону в области потенциалов 0,3...0,65 В на ЦВА наблюдаются пики. В области потенциалов 0,44...0,55 В, 0,35...0,44 В, 0,3...0,37 В дам 1, 10, 17 Мраствора щелочи соответственно, возможно протекание реакции образования №ООН. Установлено, что производная (¿ЕУё^Орн не зависит от рН и равна 0,12 В, а производная (с1^(/с%Яон Х-, = 0, соответственно схему образования трехвалентного соединения никеля можно записать:

ЩОН)2 №ООН + Н+ + е (медленно), Н+ + 01Г=Н20.

I, МКА

Рис. 5. ЦВА, снятые при скорости развертки потенциала 20 мВ/с в растворах \аОГ1, с концентрацией, М:

1- 1; 2- 10; 3- 17

При дальнейшей поляризации по мере увеличения толщины оксидного слоя, по-видимому, происходит переход N¡0011 в N1203, сопровождающийся уменьшением тока за счет образования оксидного слоя с меньшей электропроводностью.

В связи с тем, что в препаративном синтезе нами установлена возможность образования порошка оксида никеля в диапазоне частот 10... 100 Гц проведено исследование поведения никеля при скоростях развертки потенциала близким к этим частотам (2...500 В/с). На ЦВА, полученных при высоких скоростях развертки потенциала, участки кривых, соответствующие той или иной реакции, выражены менее четко, чем при низких скоростях развертки. Следует отметить, что при скоростях развертки потенциала (2...200 В/с) при сканировании от потенциала воздушноокисленного никелевого электрода до 0,6 В в концентрированных растворах гидроксида натрия после циклирования в течение 5 минут на поверхности никелевого электрода наблюдаются следы разрушения. Электрод покрывается слоем ультрамикродисперсного порошка. Поверхность же никелевого электрода, циклирование которого проводилось в растворах гидроксида натрия с концентрацией 1...5 М, остается блестящей. Проведенные расчеты, с учетом пропорциональности площади под пиком кривой Е — I количеству протекшего через систему электричества, показали, что при малых концентрациях щелочи количество электричества пошедшее на анодный процесс образования оксидов, соизмеримо с количеством электричества, пошедшим на восстановительные процессы. Следствием этого является отсутствие накопления оксидов и расхода никелевого электрода. Повышение концентрации гидроксида натрия приводит к увеличению этого соотношения и количества осыпавшегося оксида никеля. При концентрации щелочи, равной 17 М, оно достигает 4,94 (табл. 4).

4. Влияние концентрации N3011 на соотношение количества электричества, пошедшего на анодные процессы образования оксидов д» и катодные процессы их восстановления qк

С, моль/дм3 1 2 5 7 10 13 15 17

?а / 1,04 1,39 1,57 1,75 2 2,9 3,8 4,94

При смещении начального катодного потенциала поляризации электрода (Е\) в отрицательную сторону разрушение никелевых электродов значительно усиливается во всех исследуемых растворах гидроксида натрия. Этому способствует водород, выделяющейся в катодный полупериод, который срывает невосстановившуюся часть оксидов с поверхности электрода. Причем, чем ниже концентрация гидроксида натрия, тем отрицательнее должен быть смещен начальный катодный потенциал, для того чтобы началось осыпание ультрамикродисперсного порошка.

Влияние максимального задаваемого значения анодной поляризации (Е2), на процессы окисления и восстановления, происходящие на никелевых электродах в 17 М ШОН при больших скоростях сканирования потенциала, показано на рис. 6. Цвет и состав оксидов зависит от задаваемого в анодной

полупериод потенциала. Так в 17 М ЫаОН при Е2 до 0,4 В продукты разрушения никелевого электрода имеют зеленый цвет, характерный для двухвалентных соединений никеля. При задании анодного потенциала поляризации более 0,4 В визуально наблюдается увеличение скорости осыпания оксидов никеля, а также изменение цвета образующихся порошков на черный, характерный для трехвалентных соединений никеля, что подтверждается также исследованием элементного состава порошка.

Таким образом, установлены определенные значения Е\ и Еъ индивидуальные для каждой концентрации щелочи, отрицательнее и положительнее которых соответственно возможно разрушение электрода. Интенсивность разрушения тем выше, чем больше разность между максимально допустимыми значениями и Ег.

I, мА

-20

Рис. 6. ЦВА, снятые на никеле в 17 М растворе ^ОН при скорости сканирования потенциала, соответствующей 50 Гц при циклированин от Е\ = -1,8 В до Е2 (В): 1 - 0,6: 2 — 0,8; 5—1

Рис. 7. ЦВА, снятые на никеле в 17 М растворе №ОН при различных частотах переменного синусоидального тока, Гц:

/ - 20; 2 - 30; Л - 50; 4 - 70; 5-100; 6-200

Изучено поведение никелевого электрода при наложении переменного синусоидального тока различной частоты. На рисунке 7 приведены ЦВА, снятые в 17 М растворе ЫаОН при частоте синусоидального тока 20...200 Гц. Характер протекающих процессов зависит от частоты тока. При частотах переменного тока 70 Гц и выше не достигаются потенциалы образования трехвалентных соединений никеля. При частотах ниже 70 Гц достигаются потенциалы образования трехвалентных соединений никеля (рис. 7, кривые 1 - 3). Соответственно в зависимости от частоты переменного тока изменяется цвет и состав получаемых порошков, что согласуется с данными элементного анализа. Подобную закономерность мы наблюдали при получении порошка оксида никеля в препаративном синтезе и при съемке ЦВА.

В пятой главе приведены рекомендации по масштабированию и аппара-турно-технологическому оформлению процесса синтеза порошка оксида никеля, методика расчета основных размеров аппарата, а также энергетических параметров процесса электрохимического синтеза. Предложена конструкция электролизера с параллельным включением электродов и наложением ультразвукового излучения производительностью 200 кг/год (рис. 8).

Рис. 8. Схема электролизера для получения порошков оксида никеля при наложении переменного синусоидального тока в ультразвуковом поле: 1 - электролизер с рубашкой; 2 - ультразвуковая ванна

Данные препаративного синтеза и электрохимических исследований позволили разработать технологическую схему производства ультрамикродис-персного порошка оксида никеля (рис. 9).

Рис. 9. Технологического схема процесса синтеза порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном

токе при наложении ультразвукового излучения: 1 - реактор для приготовления раствора щелочи; 2 - конденсатор; 3 - электролизер; 4 - отстойник; 5 - фильтр; б - дозатор уксусной кислоты; 7- сушилка; А - вода дистиллированная; Б - хладоагент; В - раствор ацетата натрия на вторичной использование; Г - линия отвода хладоагента

Приготовление раствора гидроксида натрия осуществляется в аппарате 1. Выделяющаяся при растворении излишняя теплота (с целью поддержания заданной температуры раствора) отводится хладоагентом, поступающим из теплообменника электролизера. Раствор щелочи с температурой 70 °С подается в электролизер 3. После заполнения рабочей зоны электролизера на электроды подается напряжение переменного тока. Выделяющееся в ходе электролиза «джоулево» тепло с помощью хладоагента направляется в теплообменник реактора 1 для поддержания необходимой температуры раствора щелочи, так как после завершения процесса растворения гидроксида натрия в воде прекращается выделение теплоты в аппарате 1.

Общая рабочая поверхность электродов определяется выражением

Токовая нагрузка рассчитывается по формуле /о6= г'50б/ 2.

Производительность аппарата Р = СЖ?0б.

Скорость расхода никеля К рассчитывается по формуле К = Дт / (5т).

Перемещение всей конструкции электродной рамы по мере расхода никелевых электродов производится опускающим механизмом с определенной скоростью: 2=Ди/(р8гг).

Количество теплоты, выделяющееся при растворении щелочи в воде

■Траста (ол «эл АА

Г~1

I. . а

р1г~

Л/ -ДЖ

Основными составляющими расхода электрической энергии, потребляемой установкой в стационарном режиме работы, являются затраты на электрохимические реакции и внутренние электрические сопротивления:

^об = ^эх Ет-

Энергия, затрачиваемая на электрохимические реакции, непосредственно связана с выходом по току выражением Еэх = г|Еоб.

Выделяющееся «джоулево» тепло расходуется на нагрев электролита, потери тепла с отходящим водородом и через корпус электролизера. Затраты энергии на нагрев электролита составляют

Еэл тГ1с.)л (£эф ^нэл)'

Расход энергии на потери тепла с отходящим из электролизера водородом рассчитывается по уравнению

Ещ = •

С учетом теплоизоляции аппарата принимаем потери энергии в виде тепла в окружающую среду, равными 5%: Епот = 0,05Ет.

Для поддержания оптимальной температуры раствора электролита в процессе получения порошка оксида никеля, проводимого при высоких плотностях тока, необходимо отводить вторичное тепло, с помощью водяной охлаждающей рубашки и змеевиков. Рассчитать эту энергию, отводимую в виде тепла, позволяет уравнение

^изб " Еэ11 ¿'ДОТ •

Избыточное «джоулево» тепло отводится с помощью охлаждающей воды, ее расход рассчитывают по уравнению

0,95£об (1 — т|)—Езп —

Стадия отмывки является наиболее трудоемкой в схеме получения порошка оксида никеля. Нейтрализация щелочи на первом этапе отмывки уксусной кислотой приводит к снижению затрат промывных вод на 50% , при этом также уменьшается время на эту операцию на 60%.

Расход уксусной кислоты, необходимый для нейтрализации щелочи на первом этапе промывки, рассчитывается по формуле

'"СН3С00Н= ( Рр.р, МСИЗС00Н /Л/каОн)' 100/ГС„3СООН •

Электрическое питание электролизера в зависимости от желаемых характеристик получаемого продукта может быть осуществлено различным образом, как на симметричном, так и на асимметричном токе различной частоты, а также с применением ультразвука (/уз).

Приведен расчет экономической эффективности разработанного процесса в ценах 2010 года.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость электрохимического расхода никеля в 1... 17 М растворе гидроксида натрия растет с увеличением концентрации щелочи. Показано, что с ростом концентрации гидроксида натрия, соотношение ко-

личества электричества, пошедшего на анодный процесс образования оксидов, к количеству электричества, пошедшего на их восстановление, увеличивается.

2. Показано, что максимальная скорость образования порошка оксида никеля достигается при частоте тока, равной 20 Гц, при частотах более 100 Гц разрушение электродов практически прекращается. При частотах 10...50 Гц образуется черный порошок состава №0148, а при частотах более 70 Гц — зеленоватая смесь двухвалентных соединений никеля нестехиометрического состава №0] 14. Установлено: связано это с тем, что при частотах более 70 Гц потенциал никелевого электрода не достигает значения, при котором возможно образование трехвалентных соединений никеля.

3. Впервые установлено, что варьирование частоты переменного синусоидального тока позволяет, получать порошки оксида никеля с заданным гранулометрическим составом (20 Гц: 40...100 нм, 30 Гц: 20...70 нм, 50 Гц: 10...40 нм, 70 Гц: 10...25 нм).

4. Обнаружена интенсификация расхода никеля при электролизе переменным асимметричным током в 17 М №ОН. Установлено, что максимальная скорость получения порошка оксида никеля в 17 М N8011 наблюдается при соотношении анодной плотности к катодной, равной 2,5.

5. Найдено, что при наложении ультразвука (20... 100 кГц) скорость расхода никеля увеличивается в 2 раза. При этом затраты электроэнергии снижаются на 50%. Наложение ультразвукового воздействия позволяет получать порошки оксида никеля с размерами частиц от 12 ± 3 нм.

6. Найдены условия, при которых скорость получения ультрамикродис-персного порошка оксида никеля максимальна: 17 М №ОН, 70 °С, частота переменного синусоидального тока 20 Гц, плотность тока 2,5 А/см2, частота ультразвукового излучения 20... 100 кГц. При этом достигаются затраты электроэнергии 12,7 кВт-ч/кг.

7. На основе исследования особенностей технологического процесса разработаны экологически чистые лабораторный способ и малоотходная технологическая схема получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном ассиметричном синусоидальном токе с применением ультразвукового излучения, позволяющая повысить производительность процесса в 16 раз и исключить образование твердых отходов.

8. Приведена инженерная методика расчета электродного блока электролизера для получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе с применением ультразвукового излучения, позволяющая производить масштабный переход к опытно-промышленной установке.

9. Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля, полученный электрохимическим способом, внедрен для использования в качестве катализатора в технологию производства углеродных наноматериалов в ООО «НаноТех-Центр» (г. Тамбов). При этом экономическая эффективность разработанного процесса синтеза порошка оксида никеля обеспечивается уменьшением себестоимости продукта на 30%, что составляет 195,2 тыс. р. год (в ценах 2010 года) и значительным снижением затрат на утилизацию отходов по сравнению с существующим традиционным способом получения катализатора методом «мокрого» сжигания.

Условные обозначения

Sr - рабочая поверхность одного электрода, см2; So5 - общая поверхность электродов, см2; п - число электродов; Am - убыль массы электрода, мг; К — скорость расхода электродов, мг/(см2-ч); Z - скорость опускания электродов, см/ч; р -плотность никеля, мг/см2, Р - производительность аппарата, кг/ч; С - коэффициент, учитывающий образование гидратированного оксида никеля из металлического никеля; Еэх — энергия, расходуемая на электрохимические реакции, Дж; Траста - энергия, выделяемая при растворении гидроксида натрия в воде, Дж; Ет - энергия, выделяющаяся в виде «джоулева» тепла, Дж; пгэл- масса электролита в электролизере, кг; сэл- удельная теплоемкость электролита, Дж/(кг-К); t,ф - эффективная температура процесса, °С; tH - начальная температура электролита, °С; GHj - расход водорода, кг/ч; с"г - удельная теплоемкость водорода, Дж/(кг-К); - расход охлаждающей воды, кг/ч; с^ 2° ~ удельная теплоемкость охлаждающей воды, Дж/(кг-К); iK, tH- начальная и конечная температура охлаждающей воды, °С; тсп соон - масса кислоты, необходимая для нейтрализации, мл; Vp.pi, - объем раствора гидроксида натрия, мл; рр.ра - плотность раствора гидроксида натрия, г/мл; ^сп.соон - массовая доля уксусной кислоты, %.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах

В периодических изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Электрохимическое поведение воздуш-ноокисленного никеля в концентрированных растворах гидроксида натрия / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2009. - Т. 15, № 1. - С. 147 - 153.

2. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Закономерности электрохимического поведения металлов при наложении переменного тока / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2009 - Т. 15, № 3. - С. 604 - 615.

3. Килимник, А.Б. Установка для изучения электродных процессов на переменном токе // А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова (Никифорова) // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2010. - Т. 16, № 1. — С. 74 - 79.

4. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Электрохимическое разрушение никеля в щелочных растворах под действием переменного тока / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник // Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 3. -С. 27-31.

5. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Влияние частоты переменного синусоидального тока на скорость разрушения никелевого электрода / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - № 5. - С. 109 - 113.

В других изданияУ:

6. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Электрохимические способы получения порошков металлов / Е.Ю. Острожкова (Никифорова) // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : сб. тр. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. — С. 132 - 136.

7. Электрохимическое получение ультрамикродисперсного порошка оксида никеля и его применение в процессе газофазного образования нанотрубок при пиролизе углеводородного сырья / A.B. Килимник, Е.Ю. Острожкова (Никифорова), Е.С. Бакунин, A.B. Рухов // Междунар. конф. Рос. химического общества им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности». - М. : Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2009. - С. 127.

8. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. К вопросу об использовании электролитического порошка оксида никеля для синтеза углеродных нанотрубок / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), A.B. Рухов, А.Б. Килимник // Нанотехнологии. -2008,-№4.-С. 47-53.

9. Острожкова (Никифорова), Е.Ю. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое поведение никеля в 17 М растворе гидроксида натрия / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник, Е.С. Бакунин // Всерос. науч. шк. для молодежи «Современные аспекты твердотельной электрохимии».— М.: Изд-во ООО НОЦ «Росинтал», 2009. - С. 154.

10. Синтез мелкодисперсного порошка оксида никеля электролизом на переменном токе и его применение в качестве катализатора при пиролизе углеводородов / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), Д.В. Образцов, А.Б. Килимник, В.П. Ше-лохвостов // XIII Междунар. науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические техноло-гии-2010». - Иваново : Изд-во Иванов, гос. химико-технол. ун-та, 2010. - С. 331.

11. Ostozkova (Nikiphorova), E.Yu. Influence of concentration of sodium hydroxide on electrochemical destruction of nickel alternating current / E.Yu. Ostozkova (Nikiphorova), A.B. Kilimnik // 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centure». - M. : Изд-во ИФХРАН, 2010. -P. 176.

12. Разработка электрохимического способа получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном токе / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), Д.В. Образцов, A.B. Рухов, А.Б. Килимник // П Всероссийская научно-инновационная молодежная конференция с международным участием «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». - Тамбов : Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - С. 235 - 237.

13. Острожкова, (Никифорова) Е.Ю. Электрохимическое получение порошка оксида никеля на переменном токе заданного гранулометрического состава / Е.Ю. Острожкова (Никифорова), А.Б. Килимник // Междунар. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». - Саратов : Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2011. - С. 168-171.

14. Решение о выдачи патента от 01.04.2011. Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля / А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова (Никифорова). Заявка № 2010108875 (012397) от 09.03.10.

Подписано к печати 20.05.2011. Формат 60 х 84/16. 1,05 усл. печ. л.; 1 уч-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 227

Издательско-полиграфический центр ГОУ ВПО ТГТУ 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, к. 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получение порошка оксида никеля.

1.2. Закономерности поведения металлов при поляризации переменным током.

1.3. Электрохимическое поведение никеля в растворах щелочей.

1.4. Влияние ультразвукового поля на электрохимические процессы.

1.5. Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАМИКРОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА НИКЕЛЯ НА ПЕРЕМЕННОМ СИНУСОИДАЛЬНОМ ТОКЕ

3.1. Методологические подходы к разработке процесса синтеза оксида никеля на переменном синусоидальном токе.

3.2. Основные факторы, влияющие на скорость разрушения никеля.

3.2.1. Влияние состава электролита на скорость разрушения никелевого электрода.

3.2.2. Влияние концентрации гидроксида натрия на скорость разрушения никелевого электрода.

3.2.3 Влияние плотности переменного синусоидального тока на скорость разрушения никеля.

3.2.4. Влияние температуры раствора гидроксида натрия на скорость разрушения никелевых электродов.

3.2.5. Влияние частоты синусоидального переменного тока на скорость разрушения никелевого электрода.

3.3. Исследование влияния ассиметричного переменного тока на скорость разрушения никелевого электрода.

3.4. Влияние ультразвукового воздействия на скорость разрушения никелевого электрода.

3.5. Исследование состава и свойств ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, синтезированного электрохимическом способом на переменном синусоидальном токе.

3.6. Исследование порошка оксида никеля в каталитическом синтезе углеродных нановолокон.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИКЕЛЯ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ ТРЕУГОЛЬНОЙ И СИНУСОИДАЛЬНОЙ ФОРМЫ ПРИ НИЗКИХ И ВЫСОКИХ СКОРОСТЯХ СКАНИРОВАНИЯ ПОТЕНЦИАЛА

4.1. Исследование влияние концентрации гидроксида натрия на электрохимическое поведение никеля при низких скоростях сканирования потенциала.

4.2. Влияние концентрации гидроксида натрия на электрохимическое поведение никелевых электродов при высоких скоростях сканирования потенциала.

4.3. Исследование влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах гидроксида натрия различной концентрации.

4.4. Влияние частоты переменного синусоидального тока на электрохимическое поведение никеля.

4.5. Влияние температуры электролита на электрохимическое поведение никеля при наложении синусоидального переменного тока.

ГЛАВА 5. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ СИНТЕЗА ОКСИДА НИКЕЛЯ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

5.1. Расчет основных размеров электролизера и параметров синтеза ультрамикродисперсного порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном токе.

5.2. Технолого-экономическое обоснование выбора синтеза порошка оксида никеля электрохимическим способом на переменном синусоидальном токе.

ВЫВОДЫ.

Стремление к созданию новых материалов, обладающих необходимыми свойствами в последние десятилетия привело к быстрому росту научного, промышленного, а также коммерческого интереса к нанопорошкам. В связи с этим актуальными является разработка и изучение закономерностей синтеза различных типов ультрадисперсных материалов. В настоящее время большой интерес представляют ультрамикродисперсные порошки оксида никеля, которые используются в каталитическом синтезе углеродных наноматериалов. На сегодняшний день существует множество методов, позволяющих синтезировать порошки оксида никеля. Существующие распространенные способы получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля - золь-гель метод, метод «мокрого» сжигания отличаются невысокой производительностью, применением различных токсичных химических реагентов, а также большим количеством выбросов в атмосферу полютантов, создающих экологические проблемы при промышленной реализации получения порошков. Так при получении одного килограмма ультрамикродисперсного порошка оксида никеля методом «мокрого» сжигания в атмосферу выбрасывается около 336 л диоксида азота. При получении одного килограмма оксида никеля гомогенным золь-гель образуется 0,6375 л азотной кислоты и 2,1784 л этилового спирта, термическое разложение которых приводит к образованию диоксида азота объемом 359,9 л и 1672,03 л диоксида углерода.

Таким образом, существующие распространенные способы получения порошка оксида никеля сопровождаются значительными выбросами в атмосферу загрязняющих веществ. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка достаточно простых и экологически безопасных способов синтеза порошка оксида никеля. Этим требованиям отвечает электрохимический синтез на переменном синусоидальном токе.

Электрохимический способ получения порошка оксида никеля экологически 5 чист, так как в процессе не применяются какие-либо опасные и токсичные вещества и возможна организация производства с замкнутым циклом использования реагентов и воды. Дополнительным преимуществом является меньшее число стадий производства.

Как известно, никель устойчив в щелочных растворах благодаря переходу в пассивное состояние. Однако при наложении переменного тока на никелевые электроды наблюдается их интенсивное разрушение с образованием ультрамикродисперсного порошка оксида никеля. Электрохимическое поведение никеля в щелочных растворах при наложении переменного тока сложны и мало изучены и представляет интерес, в связи с возможностью получения при определенных условиях ультрамикродисперсных порошков его оксидов. Применение переменного тока позволяет значительно интенсифицировать процессы анодного растворения, устранить пассивацию электрода, а также значительно упростить электрохимическую технологию производства нанопорошков оксида никеля.

Работа проведена в рамках реализации аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 -2008 годы" (РНП 2.1.1 1635) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П 1146, ГК № 14.740.11.0376).

Цель работы: установление закономерностей кинетики синтеза ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном токе различной частоты и разработке аппаратурно-технологического оформления процесса.

Задачи работы

1. Исследовать кинетические закономерности процесса получения порошка оксида никеля: влияние концентрации, температуры раствора гидроксида натрия, частоты переменного синусоидального тока и его асимметрии, а также воздействия ультразвукового излучения на скорость расхода никеля. Определить параметры технологического процесса, необходимые для достижения максимальной скорости получения ультрамикродисперсного порошка и на этой основе внедрить технологию его получения.

2. Определить размеры частиц и качественный состав получаемых порошков путем проведения комплексного физико-химического исследования; определить влияние условий электролиза на характеристики полученных продуктов.

3. Выявить основные закономерности электрохимического поведения никелевого электрода при наложении переменного синусоидального тока различной частоты.

4. Разработать аппаратурно-технологическую схему получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе с применением ультразвукового излучения, разработать методику расчета электролизера и технологических параметров синтеза.

5. Установить возможность использования ультрамикродисперсного порошка оксида никеля, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе в каталитическом производстве углеродного наноматериала (УНМ) пиролизом углеводородов.

Научная новизна

Разработана технология получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля электролизом на переменном синусоидальном токе различной частоты и асимметрии с наложением ультразвукового излучения, позволяющая получать порошки оксида никеля заданного состава и морфологии. (Положительное решение о выдаче патента от 01.04.2011 «Способ получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля». Заявка №2010108875 (012397) от 09.03.10).

Впервые установлено влияние частоты переменного синусоидального тока на кинетику разрушения никелевого электрода; указанная зависимость проходит через максимум, отвечающий частоте тока 20 Гц.

Выявлена закономерность влияния асимметричного переменного тока в концентрированных щелочных растворах на скорость разрушения никелевых электродов. Максимальная скорость расхода никелевого электрода наблюдается в 17 М №ОН при соотношении анодной плотности тока к катодной, равной 2,5.

Впервые установлена зависимость частоты переменного синусоидального тока на гранулометрический состав образующихся оксидов (20 Гц: 40.100 нм, 30 Гц: 20.70 нм, 50 Гц: 10.40 нм, 70 Гц: 10.25 нм).

На основе закономерностей вольтамперного поведения никеля установлена область потенциалов, при которых возможно образование ультрамикродисперсных порошков оксида никеля заданного химического состава.

Практическая ценность работы

1. На основе проведенных электрохимических исследований процесса разрушения никелевого электрода под действием переменного синусоидального тока различной частоты и асимметрии разработаны и апробированы на пилотной установке технологические приемы получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля.

2. Установлены эффективные режимы технологии получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля: 17 М ЫаОН; температура раствора 70 °С; частота переменного синусоидального тока 20 Гц; асимметричный переменный синусоидальный ток при соотношении анодной плотности тока к катодной, равной 2,5, при которых производительность процесса возрастает в 8 раз.

3. Установлено, что наложение ультразвукового поля частотой 20.

100 кГц на никелевые электроды приводит к увеличению скорости 8 образования порошка в 2 раза. Использование эффективного технологического режима и наложение ультразвука позволяет повысить производительность процесса в 16 раз.

4. Термогравиметрическими и рентгенофазными методами установлено влияние температуры термообработки на фазовый состав продуктов электрохимического синтеза. Показано, что в зависимости от условий электролиза образуется гидратированный продукт переменного состава, который полностью переходит в №0 при температуре 300 °С.

5. Разработана инженерная методика расчета основных параметров процесса получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе различной частоты и асимметрии с применением ультразвукового излучения, позволяющая осуществлять масштабный переход при аппаратурно-технологическом оформлении промышленного производства ультрамикродисперсного порошка оксида никеля.

6. Рекомендовано перед стадией отделения фильтрацией ультрамикродисперсного порошка оксида никеля производить нейтрализацию щелочи уксусной кислотой, что позволяет снизить количество промывных вод на 50% и уменьшить время проведения стадии на 60%.

7. Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля, полученный электролизом на переменном синусоидальном токе, внедрен ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) для использования в технологии производства углеродных наноматериалов.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных и международных научно-практических конференциях: Всероссийской школе семинаре молодых ученых, преподавателей, аспирантов и менеджеров малых предприятий (Тамбов, 2007); Всероссийской научной школе для молодежи

Современные аспекты твердотельной электрохимии» (Москва, 2009); 9

Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева (Москва, 2009); 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centure» (Moscow, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, пять из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 175 страниц, в том числе 67 рисунков, 15 таблиц, список используемых источников из 145 наименований.

выводы

1. Установлено, что скорость электрохимического расхода никеля в 1.17 М растворе гидроксида натрия растет с увеличением концентрации щелочи. Показано, что с ростом концентрации гидроксида натрия, соотношение количества электричества, пошедшего на анодный процесс образования оксидов, к количеству электричества, пошедшего на их восстановление, увеличивается.

2. Показано, что максимальная скорость образования порошка оксида никеля достигается при частоте тока, равной 20 Гц, при частотах более 100 Гц разрушение электродов практически прекращается. При частотах 10.50 Гц образуется черный порошок состава МО 1,43, а при частотах более 70 Гц — зеленоватая смесь двухвалентных соединений никеля нестехиометрического состава МО^и. Установлено: связано это с тем, что при частотах более 70 Гц потенциал никелевого электрода не достигает значения, при котором возможно образование трехвалентных соединений никеля.

3. Впервые установлено, что варьирование частоты переменного синусоидального тока позволяет, получать порошки оксида никеля с заданным гранулометрическим составом (20 Гц: 40. 100 нм, 30 Гц: 20.70 нм, 50 Гц: 10.40 нм, 70 Гц: 10.25 нм).

4. Обнаружена интенсификация расхода никеля при электролизе переменным асимметричным током в 17 - М ЫаОН. Установлено, что максимальная скорость получения порошка оксида никеля в 17 М №ОН наблюдается при соотношении анодной плотности к катодной, равной 2,5.

5. Найдено, что при наложении ультразвука (20. 100 кГц) скорость расхода никеля увеличивается в 2 раза. При этом затраты электроэнергии снижаются на 50%. Наложение ультразвукового воздействия позволяет получать порошки оксида никеля с размерами частиц от 12 ± 3 нм.

6. Найдены условия, при которых скорость получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля максимальна: 17 М №ОН, 70 °С, частота переменного синусоидального тока 20 Гц, плотность тока 2,5 А/см , частота ультразвукового излучения 20.100 кГц. При этом достигаются затраты электроэнергии 12,7 кВт-ч/кг.

7. На основе исследования особенностей технологического процесса разработаны экологически чистые лабораторный способ и малоотходная технологическая схема получения ультрамикродисперсного порошка оксида никеля на переменном ассиметричном синусоидальном токе с применением ультразвукового излучения, позволяющая повысить производительность процесса в 16 раз и исключить образование твердых отходов.

8. Приведена инженерная методика расчета электродного блока электролизера для получения порошка оксида никеля на переменном синусоидальном токе с применением ультразвукового излучения, позволяющая производить масштабный переход к опытно-промышленной установке.

9. Ультрамикродисперсный порошок оксида никеля, полученный электрохимическим способом, внедрен для использования в качестве катализатора в технологию производства углеродных наноматериалов в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). При этом экономическая эффективность разработанного процесса синтеза порошка оксида никеля обеспечивается уменьшением себестоимости продукта-на 30%, что составляет 195,2 тыс. р. год (в ценах 2010 года) и значительным снижением затрат на утилизацию отходов по сравнению с существующим традиционным способом получения катализатора методом «мокрого» сжигания.

1. Shilova ,0. A. Organic inorganic insulating coatings based on sol-gel technology /

2. O.A. Shilova, S.V. Hashkovsky, E.V. Tarasyuk // Journal of sol-gel science and technology. 2003. - № 23. - P. 1131 - 1135.

3. Brinker, G.J. Sol-Gel Science.The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing /

4. G.J Brinker, G.W. Scherer. San Diego: Academic Press Inc., 1990. - 908 p.

5. Белоус, А. Г. Получение наноразмерных частиц оксидов никеля и кобальта израстворов / А. Г. Белоус, О. 3. Янчевский, А. В. Крамаренко // Журнал прикладной химии — 2006. № 3. - С. 353-357.

6. Горностаева, С. В. Синтез и свойства наноразмерных частиц никеля инанокомпозитов на их основе / С. В. Горностаева, А. А. Ревин // Физикохимия поверхности и защита материалов 2008. - № 4. - С. 400-403.

7. Новожилов, А.Л. Получение наночастиц никеля / А. Л. Новожилов, Г. В.

8. Нарсеева, А. В. Серов // VII Международная конференция. — Кисловодск -Ставрополь, 2007. 510 с.

9. Черновицкий, Г.У. Выделение никеля из отработанных растворов химическогоникелировании / Г.У. Черновицкий // X Международная конференция «Химия твердого тела», 22 25 сентября 2004 г. - Казань, 2001. - С. 142-143.

10. Котов, Ю. А. Характеристика порошков оксида никеля, полученныхэлектрическим взрывом проволоки. / Ю. А. Котов, А. В. Багазеев, И. В. Бекетов // Журнал технической физики 2005 - Т. 75, № 10. - С. 45-49.

11. Иванов, Ю. Ф. Основные закономерности образования нанопорошков при электрическом взрыве. / Ю. Ф. Иванов, М. Н. Осмонолиев, В. С. Седой // XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и У ТС, 14 18 февраля 2005 г. - Звенигород, 2005.— С. 32-34.

12. Морохов, И. Д. Ультрадисперсные металлические среды / И. Д. Морохов, JI. И. Трусов, С. П. Чижик // М.: Наука, 2003. 244 с.

13. Либенсон, Г. А. Основы порошковой металлургии / Г. А. Либенсон // М.: Металлургия, 2003. 212 с.

14. Шульгин, Л.П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока / Л.П. Шульгин // Журнал физической химии. 1979. - № 3. - С. 2048 - 2051.

15. Озеров, А.М. Нестационарный электролиз / А.М. Озеров Волгоград: Нижне

16. Волж. из во. - 1972. - 160 с.

17. Шульгин, Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе / Л.П. Шульгин Л.: Наука. - 1974. - 74 с.

18. Каданер, Л.И. Разрушение платины при наложении переменного тока / Л.И.

19. Каданер, Т.Н. Загребежная, И.П. Владимирова // Журнал прикладной химии. 1967. - Т. 40, № 6. - С. 118 - 121.

20. Бойко, A.B. О механизме растворения родия в соляной кислоте при действиипеременного тока больших амплитуд / A.B. Бойко, Л.И. Каданер // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 3. - С. 421 - 425.

21. Казакевич, Г.З. Особенности поведения серебра в щелочи при поляризацииасимметричным током / Г.З. Казакевич, И.Е. Яблокова, B.C. Багоцкий // Электрохимия. -1966. Т. 2., Вып. 9. - С. 1055 - 1060.

22. Михайловский, Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока / Ю.Н. Михайловский // Коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургиздат. — 1963. 300 с.

23. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей. I Влияние природы щелочи и плотности тока / Ф.И. Кукоз и др. // Электрохимия. -1971.-№7. С. 990-994.

24. Кудрявцев, Ю.Д Поведение никеля при электролизе переменным током в расторах щелочей, кулонометрические и потенциодинамические измерения / Ю.Д Кудрявцев и др. // Электрохимия. 1976. - Т.7, № 6. - С. 1362 - 1368.

25. Коробочкин, В.В. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током промышленной частоты / В.В. Коробочкин // Известия Томского политехнического университета. — 2003. — № 1. — С. 23 — 24.

26. Бойко, A.B. Электронная обработка металлов / A.B. Бойко // Электрохимия1975.-Т.11,№1.-С. 60-65.

27. Белов, С.Ф. Исследование процесса растворения металлического никеля под действием переменного тока промышленной частоты в сернокислых электролитах / С.Ф. Белов, В.А. Брюквин. // Цветные металлы. 2005. - № 1. - С. 39-41.

28. Белов, С.Ф. Исследование процесса растворения металлического никеля поддействием переменного тока промышленной частоты в сернокислых электролитах / С.Ф. Белов, В.А. Брюквин // Цветные металлы. 2005 - № 1. — С. 39-41.

29. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение никеля / С.Ф. Белов, П.В. Ермуратский, В.А. Брюквин и др. // Ресурсы. Технология. Экономика. — 2005. — № 4. — С. 46-48.

30. Михайловский, Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов поддействием переменного тока / Ю.Н. Михайловский // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37.,№ 1. - С. 132 - 137.

31. Михайловский, Ю.Н., Влияние частоты переменного тока на скорость растворения металлов / Ю.Н. Михайловский, Н.М. Струкалов, Н.Д. Томашев

32. Коррозия металлов и сплавов М.: Металлургия — 1969. С. 267 - 279.

33. Михайловский, Ю.Н. Влияние переменного тока на скорость коррозииii.i.iметаллов под действием переменного тока низкой частоты / Ю.Н. Михайловский // Журнал прикладной химии. 1964. - Т. 37. - с. 267.

34. Михайловский, Ю.Н. Коррозия металлов под действием переменного тока в электролитических средах / Ю.Н. Михайловский — М.: Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. 1968. Т. 2. - С. 500 - 508

35. Мохов, А.Г. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменноготока / А.Г. Мохов, А.Н. Карнаев, В.А. Рябин // Электрохимия. 1984. -Т. 20, № 10.-С. 1361-1363.

36. Михайловский, Ю.Н. Растворение титана под действием переменного тока. Коррозия металлов и сплавов / Ю.Н. Михайловский, Г.Г. Лоповок, Н.Д. Томашев М.Металлургия. - 1963 - С. 263-265.

37. Гуриев, P.A. Электрохимическое растворение вольфрама под действием переменного тока / P.A. Гуриев, М.И. Алкальцев // Известия ВУЗов. Цветная1 • г . Iметаллургия 1980 - № 1 - С. 61-64.

38. Гуриев, P.A. Влияние частоты переменного тока на электрохимическое растворение тугоплавких металлов / P.A. Гуриев, А.П. Подгорелый // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1982. - № 3 - С.45-46.

39. Ханова, Е.А. Окисление титана электролизом под действием переменного тока / Е.А Ханова и др. // Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. Тезисы доклада. — Казань, 2001. — С. 175-176.

40. Ханова, Е.А. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана,полученного электрохимическим синтезом на переменном токе / Ханова Е.А, Коробочкин В.В // Известия Томского политехнического университета. -2003. Т. 306. - № 3. - С. 89 - 94.

41. Коробочкин, В.В. Характеристика пористой структуры оксидов металлов полученных электрохимическим синтезом с помощью переменного тока /

42. B.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Н.В. Жданова // Успехи современного естествознания. 2004. - № 4. - С. 55 - 56.

43. Ханова, Е.А. Окисление металлического титана при электролизе на переменном токе в щелочном электролите / Е.А. Ханова и др. // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. 2003. — Т. 17. -№9.-С. 96-101.

44. Белов, С.Ф. Исследование электрохимического растворения кобальта и его сплавов с целью переработки вторичного кобальтсодержащего сырья / Белов

45. C.Ф. и др. // Наукоемкие химичекие технологии. Тез. докл.научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова 1315 отября 2005 г. Москва, 2005. - С. 18-19.

46. Коробочкин, В.В Разрушение цинка под действием переменного тока в электролитах различного состава / В.В. Коробочкин и др. // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Материалы научно практической конференции. Том 1— Томск, 2000. С. 71—73.

47. Коробочкин, В.В. Характеристика пористой структуры оксидов металлов полученных электрохимическим синтезом с помощью переменного тока

48. В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Н.В. Жданова // Успехи современного естествознания. 2004. - № 4. - С. 55 - 56.

49. Кузнецова, О.Г. Сравнительный анализ электрохимических методов переработки никель-кобальтсодержащего вторичного сырья под действие переменного и постоянного тока / О.Г. Кузнецова // Цветные металлы. -2007. № 2. — С.53-56.

50. Кузнецова, О.Г. Переработка вторичного и промышленного металлизирванного никель-кобальтсодержащего сырья под действием переменного тока / О.Г Кузнецова // Вестник МИТХТ — 2007. № 3. - С. 4547.

51. Брюквин, В.А. Гидроэлектрохимическая безавтоклавная технология переработки магнитной фракции файнштейна / В.А. Брюквин и др. \\ Металл. Оборудование. Инструмент. 2004. - № 5. — с. 51.

52. Патент 2273683 Российская Федерация / Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин

53. A.M., Кузнецова О.Г. / Способ восполнения дефицита никеля в процессеэлектролитического рафинирования никеля С25С 1/08 приоритет 09.11.04 Бюл. №10 — 2006

54. Патент 2277600 Российская Федерация / Белов С.Ф., Брюквин В.А., Левин

55. A.M., Кузнецова О.Г. / Способ переработки сульфидно-никелевых концентратов. Опубл. 10.06.2006 Бюл. № 16

56. Палант, A.A. Оптимизация электрохимической переработки металлических отходов вольфрама при наложении переменного тока / А. А. Палант, В. А Брюквин, Грачева О. М. // Цветные металлы. — 2006. — № 6. — С. 65 — 69.

57. Швалев, Ю.Б. Исследование непрерывной технологии геля алюминия гидроксида, применяемого в фармацевтической промышленности / Ю.Б. Швалев // Сибирский медицинский журнал. 2000. - Т. 16. - № 1. - С. 28-33.

58. Патент РФ № 2135411. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В.И.Косинцев, В.В.Коробочкин, Л. Д. Быстрицкий, Е.П. Ковалевский. Опубл. 27.08.99. Бюл. № 24.

59. Коробочкин, В.В. Электрохимический синтез геля гидроксида алюминия с помощью переменного тока / В.В Коробочкин и др. // Сибирский медицинский журнал. — 1999. — Т. 15. № 3-4. - С. 37 - 38.

60. Коробочкин, В.В. Исследование непрерывной технологии геля гидроксидаалюминия / В.В. Коробочкин, Ю.Б. Швалев, В.И. Косинцев, Л.Д. Быстрицкий // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2000. Т. 43. - № 3. -С. 82-86.

61. Николаев, A.B., Семченко, Д.П. Влияние поверхностно — активных веществ нарастворение металлов под действием переменного тока / А.В Николаев, Д.П. Семченко//Электрохимия. 1974. - Т.10, № 3. - С. 450.

62. Луковцев, Н.Д. К теории процессов, происходящих на окисных электродах химических источников тока / Н.Д. Луковцев // Труды четвертого совещания по электрохимии.1-6 октября 1956г. С.45.

63. Борщевский, A.M. Исследование пассивного состояния никеля в кислых и щелочных средах микрокулонометрическим методом / A.M. Борщевский, A.M. Сухотин // Журнал прикладной химии 1992. - Т. 65, № 9. - С. - 19421946.

64. Пшеничников, А.Г. Поверхностные, сорбционные и оптические свойства модифицированных никелевых электродов / Пшеничников А.Г., Кудрявцева З.И., Буркальцева Л.А. // Электрохимия. — 1995. — Т. 31, № 8. — С. 1065 -1072.

65. Сокольский, Д.В. Исследование процессов, на поверхности никелевого электрода потенциодинамическим методом / Д.В. Сокольский, Заботин П.И., Друзь C.B. // Электрохимия. 1979. - № 6. - С. 81 - 84.

66. Souza, L.M.M. Spectroscopic ellipsometry study of nickel oxidation in alkaline solution / Kong F.P., McLarnon F.R., Muller R.H // Electrochimica Acta; — 1997.-T. 42. № 8. C. 1253-1267.' ■ ' 1 ¿. . i1 ■

67. Коровин, H.B. Анодное растворение никеля в щелочно аммиачном растворе.

68. Н.В. Коровин, В.Н. Савельева, Ю.И. Шишков // Электрохимия. — 1971. -Т. 7, №10.-С. 1491-1495.

69. Буркальцева, Л.А. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом. / Л.А-. Буркальцева, A.F. Пшеничнков // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 1 - С. 4 2-47.

70. Пшеничников, А.Г. Адсорбция водорода на пористом никелевом электроде. /

71. А.Г. Пшеничников, В.Д. Ковалевская, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия. — 1975. — Т. 11,№. 10.-С. 1465-1471.

72. Пшеничников, А.Г. Состояние поверхности никелевого электрода в областиобразования фазового оксидного слоя. / А.Г. Пшеничников, З.И. Кудрявцева, JI.A. Буркальцева, H.A. Жучкова // Электрохимия. — 1987. Т. 23. №. 4. — С. 480-484.

73. Черных, Ю.Н. Влияние полупроводниковых свойств окисных пленок на электрохимическое поведение окисно никелевого электрода в щелочных растворах. / Ю.Н. Черных, A.A. Яковлева // Электрохимия. - 1970. — Т. 6, №. 11.-С. 1671-1678.

74. Коровин, Н.В. Изменение свойств поверхностного скелетного катализатора при длительной непрерывной катодной поляризации. / Н.В. Коровин, М.В. Куменко, Н.И. Козлова // Электрохимия. 1987. - Т. 23, №. 3. - С. 408-412.

75. Weininger, J. L. Hydrogen evolution and surface oxidation of Ni electrodes inalkaline solution. / J. L Weininger, M.W. Briter H J. Electrochem. Soc. 1964. -V. Ill,№6.-P. 707-712.

76. Попова, Д.С. Об анодном поведении никеля в растворах щелочи. / Д.С. Попова, Д.В. Скалозубов // Электрохимия. 1968. - Т. 4, №. 7. - С. 793 -797.

77. Пшеничников, А.Г. Проблемы электрокатализа в процессе электролиза воды. /

78. А.Г. Пшеничников, В.Е. Казаринов, И.П, Наумов // Электрохимия. 1991. -Т. 27, №. 12.-С. 1555-1578.

79. Пшеничников, А.Г. Поверхностные, сорбционные и оптические свойства модифицированных никелевых электрдов. / А.Г. Пшеничников, З.И. Кудрявцева, JI.A. Буркальцева // Электрохимия. — 1995. Т. 31, № 8. - С. 1065- 1072.

80. Сокольский, Д.В. Исследование процессов на поверхности никелевого электрода потенциодинамическим методом. / Д.В. Сокольский, П.И. Заботин, С.В. Друзь // Электрохимия. 1979. - Т. 5, № 6. - С. 81 - 84.

81. Vilche, J.R. Semiconductor properties of passive films on Zn, Zn Co, and Zn - Nisubstrates. / J.R. Vilche and other // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, № 12. -P. 3773-3779.

82. Schrebler, R.S. Rate processes related to the hydrated nickel hydroxide electrode inalkaline solutions. / R.S. Schrebler, J.R.Vilche, A.J.Arvia // J. Electrochem. Soc. 1978.-V. 125, № 10.-p. 1578-1587.

83. Machado, S.A., Avaca L.A. The hydrogen evolution reaction on nickel surfacesstabilized by H absorption. / S.A. Machado, L.A. Avaca // Electrochim. Acta. -1994.-V. 19, № 10.-P. 1385-1391.

84. Kreysa, G. Electrocatalysis by amorphous metals of hydrogen and oxygen evolution in alkaline solutions. / G. Kreysa, B. Hakansson // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 20. № 1. - P. 61 - 83.

85. Чукаловская, T.B. Окисление тонкого пористого Ni — электрода при аноднойполяризации в щелочном электролите./ Т.В. Чукаловская, Каричев З.Р., Вострякова JI.A. // Защита металлов. 1977. - Т. 13. № 2. - С. 220 - 222./ i i !

86. Нестеров, Б.П. О влиянии гидразина на анодное окисление Ni в щелочном растворе / Б.П. Нестеров, Н.В. Коровин // Защита металлов. 1965. - Т. 1. № 6.-С. 658 - 661.

87. Пшеничников, А.Г., Механизм выделения водорода на катодах с поверхностным никелевым катализатором. / А.Г. Пшеничников, С.Ф. Чернышов, Ю.И. Крюков // Электрохимия. 1982. - Т. 28. №. 8. - С. 10111015.

88. Teipel, U. Comminution of crystalline material by ultrasonics / Teipel U, Leisinger

89. K., Mikonsaari I. // Int. J. Miner. Process. 2004. -T 74, № 1. - C. 183-190.

90. Шахов, С. А. Технологические аспекты использования ультразвука для активации и управления формированием дисперсных структур / Шахов С.А. // Конструкции из композиционных материалов. — 2009. — № 2. — С. 3-12.

91. Park Jong-Eun Senochemical synthesis of inorganic-organic hybrid nanocompositebased on gold nanoparticles and polypyrrole / Park Jong-Eun, Atobe Mahito, Fuchigami Toshio // Chem. Lett. 2005. - T. 34, № 1. - C. 96-97.

92. Feng, Wei Ultrasonic-assisted synthesis of poly(3-hexylthiophene)/Ti02 nanocomposite and its photovoltaic characteristics / Feng Wei, Feng Yiyu, Wu Zigang // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 2005. - 44, № 10. - C. 494-499.

93. Мельчайший порошок из Zr02 и MgO, полученный методом осаждения с применением ультразвука / Zheng Shao-hua, Wang Ping, Wang Jie-qiang, Jing Feng-hua // Zhongguo fenti jishu China Powder Sci. and Technol. 2004. - 10, № 3.-C. 17-20.

94. Li, Hong The application of power ultrasound to reaction crystallization / Li Hong,

95. Hairong, Guo Zhichao, Liu Yu // Ultrason. Sonochem. 2006. - T. 13, № 4. -C. 359-363.

96. Pellón, Rolando F. Use of ultrasound in the synthesis of 2-(alkylamino)benzoicacids in water / Pellón Rolando F., Estévez-Braun Ana, Docampo Maite L., Martin Ana, Ravelo Angel G. // Synlett. 2005. - № 10. - C. 1606-1608.ч i, . , i . . . , .

97. Li, Xiang Combined phase transfer catalysis and ultrasound to enhance tandemalkylation of azo dyes / Li Xiang, Wang Jie, Mason Richard, Bu Xiu R., Harrison Joycelyn // Tetrahedron. 2002. - T. 58, № 19. - C. 3747-3753.

98. Toukoniitty, Blanka Effect of ultrasound on catalytic hydrogenation of D-fructose to

99. Efficient synthetic method for (3-enamino esters using ultrasound / Brandt Carlos A.,da Silva Ana Claudia M. P., Pancote Camila G., Brito Charles L., da Silveira Maria

100. A. B. // Synthesis: Journal of Synthetic Organic Chemistry. 2004. - № 10. - C. 1557-1559.

101. Патент № 2201863 Российская Федерация / Холопов Ю.В. Устройство для ультразвуковой финишной обработки деталей № 2001128845; заявл. 25.10.2001; опубл. 10.04.2003.

102. Патент № 9412 Республика Беларусь / Данилов Ю.А., Самарин И.А., Кармчин

103. B.М. Ультразвуковая установка для очистки емкостей № 20050116 заявл 02.07.2005; опубл. 03.05.2007

104. Патент № 2124430 Российская Федерация / Холопов Ю.В. / Устройство дляультразвуковой упрочняющеечистовой обработки поверхности № 98100977; заявл. 10.01.1998; опубл. 20.01.1999.

105. Патент № 2252128 Российская Федерация / Холопов Ю.В. / Система для ультразвуковой обработки поверхностей деталей №200410097; заявл. 08 01. 2004 г. опубл. 20.05.2005.

106. Audubert R., Gui lion J. Влияние ультразвука на анодное растворение металлов. С. R. 1956. - V. 242. - р. 1458.

107. Трофимов, А.Н. Влияние ультразвука на анодное растворение металлов. Применение ультраакустики к исследованию вещества. / А.Н. Трофимов. — М.: Изд. МОПИ.- 1958. - с. 177.

108. Рязанов, А.И. Влияние ультразвуковых колебаний на процесс анодного растворения палладия. Применение уьтраакустики к исследованию вещества. / А.И. Рязанов. М.: Изд. МОПИ. 1961. - с. 139

109. Кочергин, С.М. К изучению электрокристаллизации металлов в ультразвуковом поле / С.М. Кочергин, H.H. Терпиловский // Журнал физической химии 1953. - Т.27., № 2 - с. 394.

110. Гинберг, A.M. Ультразвук в химических и электрохимических, процессах машиностроения. / A.M. Гинберг. М.: Государственное Научно-техническое издательство машиностроительной литературы — 1962. с. 134.

111. Котов, Е.П. Применини ультразвук в технологии машиностроения / Е.П. Котов. изд. М.: ЦНТИ электротехнической промышленности и машиностроения -1960. — с. 64i . '

112. Ваграмян, А.Т. Методы исследования электроосаждения металлов. / А.Т. Ваграмян, З.А. Соловьева . М.: АН СССР - 1960. - с. 240

113. Лапина, Л.Н. Применение ультразвук в технологии машиностроения / Л.Н. Лапина, H.A. Лебедев, Т.М. Марчук. — М.: Изд. ЦНТИ электротехнической промышленности и машиностроения. — 1960. — с. 53

114. Бакланов, А.Н. Использование ультразвука для деструкции фульвокислот высокоминерализованных вод и рассолов / А.Н. Бакланов, Ф.А. Чмиленко //

115. Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2001. — Т. 44, вып. 2. - С. 3841.

116. Бакланов, А.Н. Использование высокочастотного ультразвука в сонолюминисцентной спектрофотометрии. Усиление аналитического сигнала / А.Н. Бакланов, Ф.А. Чмиленко // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44, №. 6. - С. 45-51.

117. Сульман, М.Г. Активация ультразвуком металлополимерных катализаторов в гидрировании 3,7-диметилоктен-6-ин-1-ола-3 / М.Г. Сульман, Д.Н. Пирог, Э.М. Сульман и др // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, №. 6. - С. 29-32.

118. Большаков, JI.A. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия / JI.A. Большаков, Л.А. Фоменко, Ю.В. Серянов и др // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, №. 5. - С. 3134.

119. Зарецкий, С.А. Технология электрохимических процессов // С.А. Зарецкий, В.Н. Сучков, В.А. Шляпников Москва: Высшая школа, 1970 - 420с.

120. Стендер, В.В. Прикладная электрохимия // В.В. Стендер Харьков, 1961.л . i i , , < ч • < ' " , •500с.

121. Хомяков, В.Г. Технология электрохимических процессов // В.Г. Хомяков, В.П. Машовец, Л.Л. Кузьми -Москва: Госхимиздат,1961 -560с.

122. Цейдлер, A.A. Металлургия меди и никеля // A.A. Цейдлер Москва: Металлургиздат, 1958. — 450 с.

123. Фиошин, М.Я. Электросинтез окислителей и восстановителей. JI. .'Химия, 1981.-212с.

124. Закгейм, А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982. — 288с.

125. Ахназарова, C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. — 327 с.

126. Фиошин, М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. // М.Я. Фиошин М.: Химия, 1974. - 216с.

127. Фиошин, М.Я. Электросинтез неорганических веществ на аноде. В кн. Итоги науки. Электрохимия // М.Я. Фиошин М.: Изд-во ВИНИТИ, 1971. С.150-187.

128. Михайловский, Ю.Н. Растворение титана под действием переменного тока Ю.Н. Михайловский, Г.Г. Лоповок, Н.Д. Томашев // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. -М.: Металлургиздат, 1963. С.257 - 266.

129. Михайловский, Ю.Н. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии железа / Ю.Н. Михайловский, Г.Г. Лоповок, Н.Д. Томашев // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. М.Металлургиздат, 1963. - С. 267 -279.

130. Томашев, Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии железа в кислых средах / Н.Д. Томашев, Н.М. Струков // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сборник. М.: Наука, 1966. - С. 58 - 67

131. Synthesis of ultradispersed nickel particles by reduction of high-loaded Ni0-Si02 systems prepared by heterophase sol-gel method / Ermakova M.A. et al. // J. Phys. Chem.- 2002. № 106(146).

132. Shilova ,O.A. Organic inorganic insulating coatings based on sol-gel technology / O.A. Shilova, S.V. Hashkovsky, E.V. Tarasyuk // Journal of sol-gel science and technology. - 2003. - № 23. - P. 1131 - 1135.

133. Brinker, GJ. Sol-Gel Science.The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / G.J Brinker, G.W. Scherer. San Diego: Academic Press Inc., 1990. - 908 p.

134. Ermakova, M.A. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov // Applied Catalysis. -2000. № 201. - P. 61-70.

135. Ermakova, M.A. Ni/Si02 and Fe/Si02 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov // Catal. Today. 2002. - № 77. - P. 225.

136. Смирягин, А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы / А.П. Смирягин, Н.А. Смирягина, А.В. Белов М.: Металлургия —1974. 488с

137. Тодт, Ф. Коррозия и защита от коррозии Коррозия металлов и сплавов методы защиты от коррозии / Ф. Тодт Л.: Химия —1966 — 848с

138. Красильщиков, А.И. Поведение никелевого электрода в растворах щелочей.

139. А.И. Красильщиков // Журнал физической химии. —1947. — Т.21 № 3 С.849-853.

140. Красильщиков, А.И. Изучение адсорбции кислорода на никеле в растворах гидроксида натрия / А.И. Красильщиков, В.А. Андреева // Журнал физической химии. 1953. - Т.27 № 2 - С.389-395.

141. Раков, А.А. К вопросу об адсорбции кислорода на никеле в растворах щелочей / А.А. Раков, Т.И. Борисова, Б.В. Эршлер // Журнал физической химии. -1948. Т.22 № 7. - С.1390-1393.

142. Лин-ин, Г. Адсорбция и ионизация кислорода на никеле в щёлочи / Г. Линии, H.A. Шумилова, B.C. Багоцкий // Электрохимия. — Т.З № 4. С.460-466.

143. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии / А.Н. Плановский, П.И. Николаев. — М. : Химия, 1987. С. 246 — 248.

144. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г Касаткин. М.: Химия, 1973. - С. 392 - 396с.

145. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков. М.; ООО ТИД «Альянс», 2006. - 576 с.

146. Федотьев Н. П. Прикладная электрохимия / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев,

147. A.Л. Ротинян. Л. ГХИД962 - 637 С.

148. Томилов А.П. Прикладная электрохимия / А.П. Томилов. М.: Химия, 1984-520с.

149. Хомяков В. Г., Технология электрохимических производств / В. Г. .Хомяков,

150. B. П. Машовец, Л. Л. Кузьмин Л.: Госхимиздат, 1949. — 676 с.

151. Смирягин, А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы / А.П. Смирягин, H.A. Смирягина, A.B. Белов М.: Металлургия -1974. - 488с

152. Расчеты химико-технологических процессов : учеб. пособие для высш. и сред. спец. образования, хим.-технол. специальностей вузов / А. Ф. Туболкин и др.. Киев : Интеграл, 2007. — 243 с. :

153. Дытнерский Ю. И. Основные процессы и аппараты химической технологии: / Дытнерский Ю. И., Борисов Г. С., Брыков В. П. М.: Химия, 1991. - 496 с.

154. Коган В. Б. Теоретические основы типовых процессов химической технологии / Коган В.Б. Л.: Химия, 1977. - 592 с.

155. Перри, Д. Г. Справочник инженера-химика / Д. Г. Перри; Т. 1. Л. : Химия, 1969. - 637 с.

156. Ткачев, А.Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов: дис. . д-ра техн. наук: 05.17.08, 05.02.03: защищена 16.05.08/ А.Г. Ткачев. Тамбов, 2008. -374 с.1. Нано 11. ТЦ

157. Российская Федерация Тамбовская область ООО «НаноТехЦентр»392000 г.Тамбов, ул.Советская, 51 Тел.: (4752) 63 92 93, факс: (4752) 63 55 22 ИНН 6829015137 ОГРН10568823438583¿ -ÍO1. IО » uc^t-dt 20d0r.1. На Na»200 г.1. СПРАВКА о внедрении

158. Зам. ген. директора по науке д.т.н., профессор1. Ген. директортí f.'r fcvDci:rLt: -14 ЬЧ\ П"! Lj^'t1. Т. Ткачев1. M.A. Ткачев

159. Министерство образования и науки Российской Федерации

160. Декан факультета ноосферной безопасности и праваись)1. С. А. Есиков /