автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процесс электрохимического синтеза нанопорошков оксидов олова с использованием переменного тока и его аппаратурное обеспечение

На правах рукописи

4859537

Балмашнов Михаил Александрович

Процесс электрохимического синтеза нанопорошков оксидов олова с использованием переменного тока и его аппаратурное обеспечение

Специальность: 05.17.08 - «Процессы и аппараты химических технологий»

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Томск 2011

4859537

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии института природных ресурсов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Коробочкин В. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сваровский А. Я. доктор технических наук, профессор Полтавцев В. И.

Ведущая организация - Ангарская государственная техническая академия, г. Ангарск

Защита состоится « 5 » декабря 2011 года в 1400 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30,2 корпус, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Автореферат разослан «■£•» ноября 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Разработка эффективных способов получения наноразмерных порошков оксидов металлов обусловлена расширяющейся сферой их применения в современных технологиях. Нанодисперсные оксиды металлов обеспечивают прогресс в производстве катализаторов, сорбентов, пигментов, керамических и композитных материалов, сенсорных датчиков. Это, в частности, относится и к производству оксидов олова, без использования которых невозможно представить современную промышленность.

Хорошо изученные методы синтеза оксидов олова, такие как: термические, газофазные, плазмохимические, осаждения из растворов и другие позволяют получать нанодисперсные порошки, но вместе с тем обладают и рядом недостатков. Так метод осаждения характеризуется образованием большого числа микропор, распылительным пиролизом получают продукт, состоящий только из Бп02 и имеющий макропоры в интервале 75-300 нм. Те и другие отличаются крайне низким суммарным объёмом пор.

Улучшение качества оксидов олова за счёт увеличения дисперсности, удельной поверхности и объёма мезопор, а также регулирование состава оксидной системы БпО-БпОг в широком диапозоне является в настоящее время актуальной задачей.

Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообразова-ние и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискретных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09). Цель работы

Разработка процесса получения нанопорошков оксидов олова на основе установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимического синтеза на переменном токе и характеристиками продукта и его аппаратурное обеспечение.

В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью определены следующие задачи исследований:

- Выявить кинетические закономерности процесса окисления металлического олова электролизом на переменном токе.

Установить влияние условий электролиза и температуры термообработки на фазовый состав продукта электрохимического окисления металлического олова.

Установить зависимость характеристик пористой структуры (удельная площадь поверхности, суммарный объем пор, диаметр пор) и дисперсности полученных продуктов от плотности переменного тока частотой 50 Гц и концентрации раствора электролита.

Выявить основные стадии образования нанодисперных оксидов олова, синтезированных электролизом с использованием переменного тока. Разработать методику расчёта основных параметров процесса и аппаратурного обеспечения электрохимического окисления металлического олова и предложить технологическую схему.

Научная новизна

- Установлены зависимости скорости электрохимического окисления олова на переменном токе с частотой 50 Гц от параметров электролиза (плотность тока от 1 до 3 А/см2, температуры в интервале 40-100 °С и концентрации хлорида натрия в растворе от 3 до 25 % мае.)- На основе экспериментальных данных получено уравнение, описывающее скорость процесса.

- Определено влияние параметров электролиза (плотность тока от I до 3 А/см2, температуры в интервале 40-100 °С и концентрации хлорида натрия в растворе от 3 до 25 % мае.) и температуры обработки на фазовый состав продуктов электросинтеза. Показано, что при электролизе в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуется преимущественно 8п02\ в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 % мае. смесь оксидов Бп02 и БпО.

- Определены стадии процесса электрохимического окисления олова, включающие образование оксидов олова 11 и IV в барьерном слое и гидроксидов олова II и IV в адсорбционном слое с чередующимися процессами растворения и кристаллизации. Установлено, что стадии синтеза БпО (р-тип проводимости) отличаются от стадий синтеза Бп02 («-тип проводимости).

- Установлены корреляционные зависимости между параметрами электрохимического синтеза нанодисперсных оксидов олова и характеристиками пористой структуры продуктов. В растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуются продукты, имеющие условный диаметр частиц 16-31 нм и удельную площадь поверхности, которая возрастает с ростом плотности тока в интервале 1-3 А/см2 с 28,7 до 52,1 м2/г. Максимальное значение Б^ (87,4 м2/г) получено для продукта, синтезированного растворе хлорида натрия с концентрацией 15 % мае. при плотности тока 3 А/см2. Практическая ценность

- Разработана аппаратурно-технологическая схема получения нанодисперсных порошков оксидов олова, позволяющая получать при плотности переменного тока 1 А/см2, концентрации хлорида натрия 15 % мае. и температуре электролиза 100 °С, продукт с условным диаметром частиц 10-12 нм, имеющим площадь удельной поверхности 87,4 м2/г, суммарным объем пор 0,209 см3/г и диаметром пор 12—20 нм.

- Разработана методика расчета основных параметров процесса электрохимического окисления металлического олова на переменном токе с частотой 50 Гц.

- Получены исходные данные для проектирования аппаратурно-технологической схемы получения нанодисперсных оксидов олова электрохимическим способом.

Практическая ценность подтверждается актом об использовании результатов

исследований.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и

химическая технология в XXI веке» (Томск 2008 г.), пятой международной науч-

но-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург 2008), на IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва 2009).

Публикации

Основные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 3 статьи в специализированных научных журналах ВАК, получен патент на изобретение №2428380 от 10.09.2011.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 8 таблиц и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и целесообразность решаемых в работе задач, кратко изложены цель и сущность выполненных исследований.

В главе 1 рассмотрены физико-химические свойства оксидов олова, проведён анализ имеющихся литературных данных о существующих способах получения оксидов олова.

Учитывая опыт работы кафедры Общей химической технологии Томского политехнического университета в области электрохимического синтеза на переменном токе оксидов кадмия, цинка, титана, алюминия обоснована перспективность электрохимических методов для получения качественных оксидов олова. На основе современных представлений показана возможность получения нано-дисперсных оксидов олова электрохимическим способом на переменном токе. Определены цель и основные задачи работы.

Глава 2 посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию факторов, влияющих на процесс электрохимического окисления оловянных электродов под действием переменного тока с образованием оксидов олова. Среди многих факторов, влияющих на процесс, наибольшее влияние оказывают плотность переменного тока, температура и состав электролита.

Исследование кинетики процесса получения фазовых оксидов олова электролизом на переменном токе проводилось по разработанной ранее оригинальной методике. Она позволяет определить скорость окисления олова при любых изменениях параметров процесса электролиза.

Возможные реакции процесса окисления олова на переменном токе отличаются от постояннотоковых процессов тем, что электроды меняют свою полярность с заданной частотой (в данном случае с частотой, равной 50 Гц). На одном и том же электроде протекают процессы окисления и восстановления. Так как исходный электролит, представляющий собой раствор солей, вводимых для обеспечения электропроводности и электрохимически неспособных реагировать на электродах, имеет рН близкий к нейтральной среде, то на оловянных электродах протекают следующие реакции:

в анодный полупериод Бп -2е = (1)

&1г+-2е = 5и*+; (2)

или Бп + Н20 -2е = БпО + 2Д+; (3)

БпО + Н20 -2е = Бп02 + 2Н* (4) в катодный полупериод возможно протекание только одной реакции - восстановление водорода из воды:

2Н20 + 2е=Н2 + 20К, (5)

Тогда суммарный процесс (реакции 1, 2 и 5) выглядит следующим образом: Бп + 2Н20 = Бп(ОН)2 + Н2, (6)

Бп(ОН)2 + 2Н20 = Бп(ОН)4 + Н2, (7)

с учетом реакций (3), (4) и (5) суммарный процесс описывается уравнениями:

Бп + Н20 = БпО + Н2\ (8)

БпО + Н20 = Бп02 + Н2. (9)

Следовательно, в результате электролиза должно происходить выделение водорода и образование смеси оксидов и гидроксидов олова (II и IV). Соотношение этих веществ (БпО, Бп02 и Бп(ОН)2, Бп(ОН)4) в конечном продукте определяется параметрами процесса:

2Бп + ЗН20 = Бп(ОН)2 + БпО + 2Н2; (10) 2Бп +6Н20 = Бп(ОН)4 + БпО 2 + 4Н2. (11) При этом гидроксид олова образуется в приэлектродном слое, а оксид - на поверхности электрода.

Используя уравнения (1-11) легко определить количество выделившегося водорода, эквивалентное количеству окисленного металла.

Исследования влияния плотности переменного тока, температуры, состава и концентрации электролита в растворе на скорость окисления оловянного электрода проводились на экспериментальной лабораторной установке (схема представлена на рис. 1), которая позволяет по изменению концентрации водорода в пространстве над раствором электролита, в сочетании с известным составом полученного продукта количественно характеризовать процесс окисления олова.

Принцип действия установки заключался в следующем. Оловянные электроды помещались в герметичную ячейку с раствором электролита и подключались к измерительно-управляющей цепи. В ячейку подавался азот, с необходимым расходом, который являлся носителем газообразных продуктов к детектору хроматографа. Для поддержания заданной температуры ячейка помещалась в термостат. Через равные промежутки времени в течение всего опыта анализировались пробы газа из ячейки. По полученным хроматограммам рассчитывалось содержание водорода в газе.

Расчёт количества выделившегося водорода в г-й отрезок времени проводился по формуле:

т"2 = Сг ■ п„2 • р1Н2 ■ т;, (12)

где т"2-масса выделившегося водорода за г-й отрезок времени, г; Сг-обпиш расход газа, дм3/с; пНг-относительное содержание водорода в газе; р],2~ плотность водорода при температуре газа и атмосферном давлении, г/дм3; т~ интервал времени, с.

Масса прореагировавшего олова определялась по выражению:

1 Ми- I

где М5п, М„2 - молекулярные массы олова и водорода; т'г- масса выделившегося водорода, г.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для получения оксидов олова электролизом на переменном токе

1 - измерительно-управляющая цепь; 2 - прибор контроля и записи температуры; 3 - термопара; 4 - оловянные электроды; 5 - электрохимическая ячейка; 6 - термостат; 7 - вентиль; 8 - конденсатор; 9 - осушающая колонка; 10 - термостат колонок хроматографа; 11 -КСП-4; 12-пенный расходомер

Скорость процесса окисления олова рассчитывалась по количеству окисленного металла в единицу времени, отнесённого к общей рабочей поверхности электродов:

где т5п - масса окисленного олова, г; 5 - рабочая поверхность электродов, см2; г - время процесса, ч.

Важную роль в процессе окисления металлического олова играет электролит, правильный выбор которого является одним из определяющих факторов проведения электролиза. Учитывая химические свойства Бп и, что его оксидные соединения носят амфотерный характер, экспериментально апробированы в качестве электролита растворы солей ЫаС1, ИН4С1, СН3СООИа.

Результаты экспериментов при параметрах электролиза: плотность тока 2 А/см и температура электролита 100 °С представлены на рис. 2.

Полученные зависимости позволяют сделать заключение, что наиболее целесообразно с технологической и экономической точки зрения для синтеза оксидов олова использовать раствор ЫаС!, как наиболее сильный депассиватор.

10 15 20 25

Концентрация электролита, % мае. Рис. 2. Зависимости скорости окисления олова от концентрации электролитов ЫаС1, ЫН4С1, СН3СООЫа в растворе при плотности тока 2 А/см2 и температуре 100°С

Для того, чтобы окончательно определиться с выбором электролита, были проведены эксперименты в растворах хлорида натрия различных концентраций при следующих условиях: плотность переменного синусоидального тока 1— 3 А/см2, температура электролиза 100 °С. Интервал плотностей тока обусловливается тем, что при плотности тока ниже 1 А/см2 скорость процесса низкая и не представляет практического интереса; при плотности тока выше 3 А/см2 происходит интенсивный разогрев раствора и его выкипание, что приводит к нарушению стабильного режима работы установки. Полученные результаты представлены на рис. 3.

0,4

§ 0,35

к <и 0,3

о к •х В" 0,25 X Г1 __

о 2 0-2

л о

н о "й 0,15

о

о. 0,1

¡4

и 0,05

1 -х-1 А/см2 -О-1,5 А/см2 -ь- 2 А/см2 -О-2,5 А/см2 —0—3 А/см2

ч

—*-ф

------ : ---X-X

Т 1

ю

15

20 25

Концентрация №/С7, % мае. Рис. 3. Зависимости скорости окисления олова от концентрации электролита в растворе при различных плотностях тока и температуре 100 °С

Из рис. 3 видно, что максимальная скорость окисления оловянных электродов достигается при концентрации хлорида натрия в растворе, равной 3 % мае. С увеличением концентрации ЫаС1 скорость уменьшается при всех значениях плотности переменного тока.

Влияние температуры электролиза и плотности переменного тока на скорость процесса изучалось в растворе хлорида натрия различной концентрации. Полученные зависимости приведены на рис. 4 и 5. Эксперименты, проведенные А/см2

при плотности тока

показали, что с ростом температуры скорость про-

цесса увеличивается практически линейно (рис. 4), и наиболее высокий градиент достигается при концентрации хлорида натрия 3%мас. В интервале 40-100 °С скорость возрастает более, чем в 7 раз.

Температура, °С

Рис. 4. Зависимости скорости окисления олова от температуры при плотности тока 1 А/см2 и концентрации хлорида натрия в растворе 3 % мае.

Принимая во внимание то, что максимальная скорость процесса достигается при температуре 100°С, дальнейшие эксперименты по выявлению зависимости от плотности переменного тока проводились при данной температуре.

Плотность тока, А/см2 Рис. 5. Зависимости скорости окисления олова от плотности тока при различной концентрации хлорида натрия

Из литературных данных известно, что наибольшее интенсифицирующее действие на электрохимические процессы оказывает плотность тока. Этот параметр увеличивает скорость процессов электрохимического окисления в несколько раз.

Исследования показали, что скорость окисления олова под действием электролиза на переменном токе (рис. 5) возрастает в интервале плотности тока 19

3 А/см2 в 4-5 раз при всех значениях концентраций ЫаС1 в растворе. Наибольшая интенсификация процесса достигается при концентрации электролита 3 % мае.

Из рис.5 видно, что все кривые в координатах подчиняются одному закону. Уравнение, описывающее характер кривых, имеет вид:

Ч = Чх + Ч1-1п (15)

где г - плотность переменного тока, А/см2; цх - скорость химического процесса; Цу, п — коэффициенты, которые в неявном виде отражают влияние концентрации электролита.

На основании положений двухслойной теории можно ожидать, что процесс электрохимического окисления олова на переменном токе контролируется диффузией ионов через барьерный слой. Проверка этого предположения показала, что кажущаяся энергия активации процесса электрохимического окисления олова при различных концентрациях электролита имеют следующие значения:

Концентрация ТУяС/, % мае. 3 5 10 15 20 25

Еа, кДж/моль 18,6 18,0 17,8 17,0 20,0 20,0

Следовательно, процесс электрохимического окисления олова протекает в диффузионной области.

Глава 3 посвящена исследованию фазового состава и пористой структуры продуктов, полученных электролизом на переменном токе металлического олова. Синтезированные в ходе процесса, отмытые от электролита и высушенные продукты подвергались рентгенофазовому анализу (РФА) на приборе ДРОН-ЗМ. РФА показал, что продукты1, полученные в растворах ШС1 с концентрацией 3% мае., преимущественно содержат Бп02 (рис. 6 а), в то время как при использовании растворов хлорида натрия с концентрацией 25 % мае. в состав продуктов синтеза входит смесь оксидов БпО и Бп02 (рис. 6 б).

ТГ образцов, полученных в растворе ЫаС1 с концентрацией 3% мае. (рис. 7 а), указывает только на потерю массы, и характер кривых ТГ практически одинаков. В целом незначительная потеря массы свидетельствует о присутствии в составе продуктов 1-2 в небольшом количестве гидроксида олова (IV).

Образцы, полученные в растворе ЫаС1 с концентрацией 25% мае., имеют сложный вид кривой ТГ (рис. 7 б). До температуры 370^30 °С протекают процессы дегидратации и кривая показывает уменьшение массы образцов. После указанной температуры наблюдается прирост массы образцов, вплоть до 720°С. Это свидетельствует о протекании процессов окисления БпО при прогреве на воздухе.

Большинство эксплуатационных (каталитических, сорбционных, пигментных) свойств оксидов и гидроксидов металлов связаны с дисперсностью и характеристиками пористой структуры материалов. Влияние таких параметров, как удельная площадь поверхности (5Л>), суммарный объем пор (У£) и условный диаметр пор (¿/пор), на протекание гетерогенных процессов носит определяющий характер.

1 Здесь и далее цифрами обозначены номера образцов из табл. 1

10

а)

б)

SnO SnO

ш

20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70

20, град

20, град

Рис. 6 Рентгеновские дифрактограммы образцов продуктов, полученных в растворе МаС1 концентрацией 3 % мае. (а) и 25 % мае. (б), при плотности тока (1-1 О 2-3,0; 7-2,0; 8-2,5 А/см2)

Результаты РФА подтверждаются данными дифференциально-термического анализа (рис. 7).

а)

б)

Тгжгргтур, :С

Рис. 7. Кривые ДТА образцов продуктов, полученных в растворе NaCl с концентрацией 3% мае. (а) и 25% мае. (б), при плотности тока (1-1,0; 2-3,0; 7-2,0* 82,5 А/см2)

Адсорбционные измерения проводились на комбинированном приборе ASAP 2400 Micromeritics. В качестве газа для определения характеристик пористой структуры использовался азот, как общепринятый стандартный адсорбат.

Исследованиями установлено, что характеристики пористой структуры оксидов олова зависят от условий электролиза. В первую очередь это касается из-

менения плотности переменного тока и концентрации электролита - параметров, оказывающих наибольшее влияние на скорость процессов.

В табл. 1 приведены значения удельной площади поверхности сухих продуктов электролиза олова, полученных при различных значениях параметров синтеза.

Таблица 1

Характеристики порошков оксидов олова, полученных при различных ус-

ловиях электрохимического синтеза

Номер образца Концентрация хлорида натрия, % мае. Плотность тока, А/см2 с иуд, м /г Средний условный диаметр частиц, нм

измеренный по данным ЭМ рассчитанный по формуле

1 3 1,0 28,7 - 31

2 3 3,0 52,1 18 16

3 5 3,0 70,5 5 12

4 15 1,0 65,2 15 13

5 15 2,5 77,4 15 И

6 20 3,0 42,0 - 20

7 25 2,0 27,8 - 31

8 25 2,5 30,9 - 28

9 3 2,0 35,5 20 24

10 3 1,5 33,0 - 27

11 3 2,5 37,3 29 25

12 5 1,0 32,5 - 27

13 5 1,5 34,4 - 25

14 5 2,0 39,9 - 21

15 5 2,5 58,1 - 15

16 10 3,0 51,1 - 16

17 15 1,5 67,7 - 12

18 15 2,0 69,6 - 12

19 15 3,0 87,4 12 10

20 25 1,0 16,8 38 52

21 25 1,5 25,7 - 32

22 25 3,0 38,3 24 21

Из табл. 1 следует, что полученные продукты электролиза олова обладают развитой поверхностью. При этом наибольшие значения приходятся на образцы, полученные при электролизе в растворах АгаС1 с концентрацией от 5 до 15 % мае. Зависимость Бул от плотности тока (;) при различных концентрациях ЫаС1 приведены на на рис. 8.

Из рис. 8 видно, что с ростом плотности тока в исследуемом интервале значение удельной площади поверхности возрастает. Максимальные значения Яуа характерны для образцов, синтезированных в растворе МаС! с концентрацией 15 % мае. По нашему мнению, это обусловлено большей дефектностью структу-

ры оксидных и гидроксидных слоев, которые образуются в результате конкуренции двух механизмов синтеза: гидроксидного и анионного.

1 1,5 2 2,5 3

Плотность тока, А/см2

Рис. 8. Зависимость удельной площади поверхности продуктов от плотности тока (концентрация ЫаСк 1-3; 2-5; 3-15; 4-25 % мае.)

Более детальные исследования пористой структуры, представленные в табл. 2, показывают, что полученные продукты обладают значительным суммарным объемом пор от 0,07 до 0,25 см3/г. При этом среднее значение диаметра пор варьирует в небольшом интервале 10-19 нм. Вместе с тем для продуктов, синтезированных в растворах №С1 с концентрациями 5 и 15 %мас„ объем микропор (УД которые, как правило, вносят наибольший вклад в значения 5уд, в 4-10 раз меньше по сравнению с объёмом микропор образцов, полученных в растворах N(¡€1 с концентрациями 3 и 25 % мае.

Таблица 2

Характеристики пористой структуры оксидов олова, синтезированных при различных условиях электрохимического процесса

Номер образца Концентрация хлорида натрия, % мае. Плотность тока, А/см2 с м2/г У,, см3/г у» см3/г ^пор, НМ

2 3 3,0 52,1 0,2508 0,0069 19,2

3 5 3,0 70,5 0,1877 0,0006 10,6

4 15 1,0 65,2 0,2089 0,0012 12,8

8 25 3,0 30,9 0,1035 0,0044 13,3

20 25 1,0 16,8 0,0738 0,0033 17,5

Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что свежие, отмытые от электролита продукты, представляющие собой суспензию, характеризуются ажурными разупорядоченными структурами, напоминающими свитые в косы волокна (рис. 9 а). Высушенные продукты синтеза (рис. 9 б) (час-

тицы собранные в агрегаты различной формы), напоминают фрагменты, содержащие цепи и кольца, которые состоят из частиц, с условным диаметром 1052 нм.

Рис. 9. Электронно-микроскопические снимки продукта электросинтеза отмытого от электролита (а) и высушенного при 110 °С (б)

Из электронных микроснимков видно, что принципиального различия в форме частиц нет, однако средний условный диаметр частиц продуктов, полученных в растворах ШС1 с концентрацией 3 и 25 % мае., больше, чем для синтезированных в растворе с концентрацией 15 % мае.

Размеры частиц, измеренные методом статистической выборки по данным ЭМА, приведены в табл. I.

Установленные кинетические закономерности электрохимического синтеза, исследования кристаллической структуры, фазового состава, определения и расчета характеристик структуры продуктов электролиза олова позволили на основе типа проводимости образующегося оксидного слоя предложить последовательность стадий процесса, приведенную на рис. 10.

Краткое описание к стадиям процесса приведено в таблице 3.

В главе 4 приведена методика расчёта параметров процесса и аппарата электрохимического окисления металлического олова.

Общая рабочая поверхность электродов (Боб), необходимая для обеспечения заданной производительности (/7), определяется следующим образом:

С ■ <1

где П - производительность по оксиду олова, кг/с; ц - скорость процесса, кг/(м2-с); Б^-общая рабочая поверхность электродов, м2;

_ (-ЯпО + л_5я(ОН)2 _ £.Чп(071)2 + ^па _ + ^МОНи £,Зп(ОН)л

размерный коэффициент, учитывающий образование оксидных соединений из металлического олова. Здесь х5"0, х5"4 , хЛ,(Ш)г, х5"'0'"4 - массовые доли оксида и

гидроксида олова (II, IV) соответственно; С3"° = 1,134, С'"'а- = 1,269, с5""5"'1 = 1,286,

сз,цон), _ | 571 _ коэффициенть1 перев0да металлического олова в оксид и гидро-ксид соответственно.

Рассчитать общее количество электродов (п) при известной рабочей поверх-

иости одного из них с учётом предлагаемого промышленностью

сортамента, можно по выражению:

Важную роль в поддержании стабильного стационарного режима электролиза играет постоянство концентрации раствора электролита. Расход воды (С"'°, кг/с) в процессе электрохимического окисления металлического олова, согласно уравнениям (1-11), выражается следующим образом:

п-М,

111,0

т-М

Ял

(18)

молекулярные массы воды и олова соответственно,

где, МН2о,М5п кг/кмоль.

В этой же главе приведён расчёт расхода энергии, потребляемой установкой в стационарном режиме работы. В результате определено количество тепла, которое необходимо отводить для поддержания оптимальной температуры процесса. Получено выражение для расхода охлаждающей воды через значения основных параметров процесса при периодическом режиме работы:

/7

С

(1 -;/)-12-Д4 п-м„70 2-К, д

-О"' •/„

1,05-с

-С) '

+ С„ц„-с

к-о

'ко)

1,05 •<'"•(/.-/.)

(19)

гДе - расход охлаждающей воды, кг/с; - расход испаряющейся воды, кг/с; тм - масса раствора электролита, кг; г/т - время разогрева раствора электролита, ч; с"1° - удельная теплоёмкость воды, Дж/(кг-К); с"' -удельная теплоемкость водорода, Дж/(кг-К); с'р' - удельная теплоемкость раствора электролита, Дж/(кг К); С"! - расход водорода, кг/с; 1шт - температура процесса, °С; - начальная температура раствора электролита, °С; г"' - начальная температура подаваемой воды, °С; /„ и ^ - начальная и конечная температуры охлаждающей воды, °С; К, - удельная электропроводность (Ом м)"1; а4 - межэлектродное расстояние, м.

металл гггенка осетозюй еягой агсорсшюяный растгор

(псроксшашй) слой

Рис. 10. Стадии электрохимического синтеза оксида олова (IV), относящегося к «-типу проводимости (1— адсорбция и диссоциация молекул воды; 2— перемещение кислородных вакансий; 3— окисление металлического 5«; 4— образование оксидной фазы; 5— гидрирование оксидной фазы; 6- ионизация комплексных соединений; 7- кристаллизация оксидной фазы; 8— образование Зп(ОН)/, 9— дегидратация Бп(ОН)/, 10- равновесный обмен ионов /Г; 11-перенос аниона через плёнку)

На основе проведённых расчётов, с учётом технологических особенностей процесса, предложена аппаратурло-технологическая схема получения оксидов олова, позволяющая реализовать поставленные цели. Аппаратурно-технологическая схема, приведённая на рис. 11, включает в себя аппарат для подготовки раствора электролита, электролизёр для получения оксидов олова, фильтровальный аппарат, сушильную камеру и измельчитель. Достоинством данной схемы является то, что она легко вписывается в уже существующие производства.

А - вода дистиллированная; Б - вода техническая; В - технологические стоки. 1 - аппарат для подготовки раствора электролита; 2 - конденсатор; 3 - осушающая колонка; 4 - подогреватель; 5 - электролизёр; 6 - нутч-фильтр; 7 - сушильный шкаф; 8 - мельница.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Технологический процесс электрохимического окисления металлического олова с применением переменного электрического тока промышленной частоты позволяет получать нанопорошки оксидов олова с условным диаметром частиц 5-52 нм и удельной площадью поверхности 16,8 - 87,4 м2/г.

2. Скорость электрохимического окисления металлического олова на переменном токе увеличивается с ростом плотности тока в интервале 1-3 А/см2, температуры от 40 до 100 °С и уменьшается с ростом концентрации МаС1 в диапазоне 3-25 % мае. Получено уравнение, описывающее изменение скорости окисления олова в зависимости от плотности тока.

3. При получении оксидов олова электрохимическим способом в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуется преимущественно Бп02\ в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 % мае. смесь оксидов 5п02 и БпО.

4. Основные стадии процесса электрохимического окисления олова, включают образование оксидов олова II и IV в барьерном слое и гидроксидов олова II и IV в адсорбционном слое с чередующимися процессами растворения и кристаллизации. Стадии синтеза кпО (р-тип проводимости) отличаются от стадий синтеза Бп02 (и-тип проводимости).

5. Влияние плотности тока, концентрации ШС1 в растворе и температуры обработки на дисперсность и характеристики пористой структуры продуктов электролиза олова на переменном токе заключается в следующем:

- с увеличением плотности тока от 1 до 3 А/см2 удельная площадь поверхности возрастает с 28,7 до 87,2 м2/г, а суммарный объем пор с 0,156 до 0,238 см3/г.

- при увеличении концентрации ШС1 в растворе с 3 до 15 % мае. (г'=3,0 А/см2) удельная площадь поверхности увеличивается с 52,1 до 87,4 м /г, суммарный объем пор варьирует в интервале от 0,188 до 0,251 см3/г, условный диаметр частиц уменьшается с 16 до 10 нм.

- увеличение содержания аморфного БпО в составе продукта сдвигает начало фазового перехода БпО в Бп02 в область более низких температур с 420 до 360 °С.

6. Параметры процесса для получения наноразмерных порошков оксидов олова, обладающих различными эксплуатационными свойствами:

- для достижения высокой скорости окисления металлического олова при отсутствии строгих требований к характеристикам пористой структуры процесс следует проводить при г=3 А/см2; 1=100 °С; С№СгЗ % мае.

- для получения продуктов с показателями пористой структуры, удовлетворяющим требованиям, предъявляемым к сорбентам и катализаторам, необходимо электрохимическое окисление олова вести при концентрациях А'аС! в электролите 15 % мае.

7. Методика расчёта основных параметров процесса электрохимического окисления металлического олова, учитывающая состав продуктов, образующихся при различных режимах, позволила предложить аппаратурно-технологическую схему получения нанопорошков оксидов олова электрохимическим способом.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Коробочкин В.В., Бапмашнов М.А., Усольцева Н.В. Особенности фазового состава продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3 -Химия.-С. 17-19.

2. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А. Закономерности синтеза нанодисперсных оксидов меди электролизом на переменном токе в растворе щелочи // Известия Томского политехнического университета -2010. - Т. 317. -№ 3. - Химия - С. 13-16.

3. Коробочкин В.В., Балмашнов М.А., Горлушко Д.А., Усольцева Н.В., Бочкарева

B.В. Кинетика процесса электрохимического синтеза нанодисперсных оксидов олова на переменном токе // Фундаментальные исследования - 2011 -№4_

C. 89-93.

4. Патент №2428380 С1 Российская Федерация. МПК C01G19/02, В82В1/00. Способ получения диоксида олова / М. А. Балмашнов, В. В. Коробочкин, Д. А. Горлушко, Н. В. Усольцева, В. В. Бочкарева. Опубл. 10.09.2011. Бюл. №25.

5. Балмашнов М.А., Коробочкин В.В., Горлушко Д.А. Кинетика электрохимического синтеза нанодисперсного оксида олова //Высокие технологии, фундаментальные и прикладные иследования, образование: Сборник трудов пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» - Санкт-Петербург, 2830 апреля 2008. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета 2008.-С. 153-155 (3).

6. Коробочкин В.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А., Андриянов А.Г., Савин К.Н. Электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов //Высокие технологии, фундаментальные и прикладные иследования, образование: Сборник трудов пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» -Санкт-Петербург, 28-30 апреля 2008. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2008. - С. 218-219 (2).

7. Балмашнов М.А., Кузнецова A.B. Кинетика электрохимического синтеза нанодисперсного оксида олова в растворах хлорида натрия //Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 14-16 мая 2008. - Томск' Изд. ТПУ, 2008.-С. 7-8.

8. Балмашнов М.А., Кузнецова A.B. Кинетика электрохимического синтезаоксида олова в растворах хлорида аммония //Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 13-15 мая 2009. - Томск: Изд. ТПУ, 2009. - С. 35.

9. Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. Электрохимический синтез нанокристалли-ческой медь-алюминевой оксидной системы на переменном токе промышленной частоты. //Сборник тезисов докладов участников Второго международного

конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. - Москва, 6-8 октября 2009. - Москва:, 2009. - С. 666-667.

10. Усольцева Н.В., Балмашнов М.А., Иртегов Ю.А. Синтез нанокристалличе-ских продуктов в системе Си-А1-0 электролизом на переменном токе промышленной частоты. //Всеросийская молодежная выставка-конкурс прикладных исследований, изобретений и инноваций. - Саратов, 27-28 октября 2009г.. - Саратов: Издательство Саратовского университета, 2009. - С. 129.

11. Балмашнов М.А., Синтез нанодисперсных оксидов электролизом на переменном токе. // Материалы IX Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи. Москва,:ВВЦ. 2009. - С. 90.

12. Богодяж Ю.Е., Репина Д.А., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А. Разрушение меди в растворах хлоридов при действии переменного тока // Материалы 1 -й Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии, 26-29 Апреля 2011. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011 - С. 35-37.

13. Бочкарева В.В., Балмашнов М.А., Горлушко Д.А., Коробочкин В.В. Влияние параметров процесса на скорость электрохимического окисления металлического олова с помощью переменного тока // Материалы 1-й Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии, 26-29 Апреля 2011. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2011 - С. 37-40.

Подписано к печати 31.10.2011. Формат 60><84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1,05.

_Заказ 1563-11. Тираж 100 экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

издательство^^. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7(3822) 56-35-35, www.tpu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ОЛОВА.

1.1 Физико-химические свойства металлического олова.

1.2 Физико-химические свойства и применение оксидов олова.

1.3 Получение оксидов олова.

1.4 Использование электролиза с применением переменного тока для получения оксидов олова.

1.5 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ.

2.1 Методика проведения экспериментов.

2.2 Влияние состава и концентрации электролита.

2.3 Влияние плотности тока и температуры.

2.4 Определение энергии активации процесса электрохимического окисления олова.

2.5 Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ.

3.1 Фазовый состав продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе.

3.2 Стадии образования оксидных форм олова при электролизе металлического олова на переменном токе.

3.3 Особенности образования оксида олова II, обладающего проводимостью р-типа.

3.4 Дисперсность и пористая структура продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе.

3.5 Влияние термообработки на изменение параметров пористой структуры оксидов олова.

3.6 Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. МЕТОДИКА РАСЧЁТА АППАРАТА И ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ:

Разработка эффективных способов получения наноразмерных порошков оксидов металлов обусловлена расширяющейся сферой их применения в современных технологиях. Нанодисперсные оксиды металлов обеспечивают прогресс в производстве катализаторов, сорбентов, пигментов, керамических и композитных материалов, сенсорных датчиков. Это, в частности, относится и к производству оксидов олова, без использования которых невозможно представить современную промышленность.

Хорошо изученные методы синтеза оксидов олова, такие как: термические, газофазные, плазмохимические, осаждения из растворов и другие позволяют получать нанодисперсные порошки, но вместе с тем обладают и рядом недостатков, так метод осаждения характеризуется образованием большого числа микропор, распылительный пиролиз дает продукт, состоящий только из 8п02 и .имеющий макропоры в интервале 75300 нм. Те и другие отличаются крайне низким суммарным объёмом пор.

Улучшение качества оксидов олова за счёт увеличения дисперсности, удельной поверхности и объёма мезопор, а также регулирование состава оксидной системы 8п0-8п02 в широком диапозоне является в настоящее время актуальной задачей.

Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообразование и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискретных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09).

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

Разработка технологического процесса и аппаратурное обеспечение получения нанопорошков оксидов олова на основе установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимического синтеза на переменном токе и характеристиками полученного продукта.

В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью определены следующие задачи исследований:

- Выявить кинетические закономерности процесса окисления металлического олова электролизом на переменном токе.

- Установить влияние условий электролиза и температуры термообработки на фазовый состав продукта электрохимического окисления металлического олова.

- Установить зависимость характеристик пористой структуры (удельная площадь поверхности, суммарный объем пор, диаметр пор) и дисперсности полученных продуктов от плотности переменного тока частотой 50 Гц и концентрации раствора электролита.

- Выявить основные стадии образования нанодисперных оксидов олова, синтезированных электролизом с использованием переменного тока.

- Разработать методику расчёта основных параметров процесса и аппаратурного обеспечения электрохимического окисления металлического олова и предложить технологическую схему.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- Установлены зависимости скорости электрохимического окисления олова на переменном токе с частотой 50 Гц от параметров электролиза (плотность тока от 1 до 3 А/см2, температуры в интервале 40-100 °С и концентрации хлорида натрия в растворе от 3 до 25 % мае.). На основе экспериментальных данных получено уравнение, описывающее скорость процесса.

- Определено влияние параметров электролиза (плотность тока от 1 до 3 А/см , температуры в интервале 40-100 °С и концентрации хлорида натрия в растворе от 3 до 25 % мае.) и температуры обработки на фазовый состав продуктов электросинтеза. Показано, что при электролизе в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуется преимущественно 3п02', в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 % мае. смесь оксидов 8п02 и БпО.

- Определены стадии процесса электрохимического окисления олова, включающие образование оксидов олова II и IV в барьерном слое и гидроксидов олова II и IV в адсорбционном слое с чередующимися процессами растворения и кристаллизации. Установлено, что стадии синтеза БпО (р-тип проводимости) отличаются от стадий синтеза 5п02 (я-тип проводимости).

- Установлены корреляционные зависимости между параметрами электрохимического синтеза нанодисперсных оксидов олова и характеристиками пористой структуры продуктов. В растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуются продукты, имеющие условный диаметр частиц 16-31 нм и удельную площадь поверхности, которая возрастает с ростом плотности тока в интервале 1-3 А/см2 с 28,7 до 52,1 м/г. Максимальное значение БУд (87,4 м/г) получено 'для продукта, синтезированного растворе хлорида натрия с концентрацией 15 % мае. при плотности тока 3 А/см .

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

- Разработана аппаратурно-технологическая схема получения нанодисперсных порошков оксидов олова, позволяющая получать при плотности переменного тока 1 А/см , концентрации хлорида натрия 15 % мае. и температуре электролиза 100 °С, продукт с условным диаметром частиц 10-12 нм, имеющим площадь удельной поверхности 87,4 м /г, суммарным объем пор 0,209 см /г и диаметром пор 12-20 нм.

- Разработана методика расчета основных параметров процесса электрохимического окисления металлического олова на переменном токе с частотой 50 Гц.

- Получены исходные данные для проектирования аппаратурно-технологической схемы получения нанодисперсных оксидов олова электрохимическим способом. Практическая ценность подтверждается актом об использовании результатов исследований.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ:

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2008 г.), пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург 2008), на IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва 2009).

ПУБЛИКАЦИИ:

Основные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 3 статьи в специализированных научных журналах ВАК, получен патент на изобретение №2428380 от 10.09.2011.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ:

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Технологический процесс электрохимического окисления металлического олова с применением переменного электрического тока промышленной частоты позволяет получать нанопорошки оксидов олова с условным диаметром частиц 5-52 нм и удельной площадью л поверхности 16,8 - 87,4 м /г.

2. Скорость электрохимического окисления металлического олова на переменном токе увеличивается с ростом плотности, тока в интервале 1-3 А/см , температур от 40 до 100 °С и уменьшается с ростом концентрации ЫаС1 в диапазоне 3-25 % мае. Получено уравнение, описывающее изменение скорости окисления олова в зависимости от плотности тока.

3. При электролизе в растворе хлорида натрия с концентрацией 3 % мае. образуется преимущественно 8п02; в растворе хлорида натрия с концентрацией 25 % мае., смесь оксидов 8п02 и 8пО.

4. Основные стадии процесса электрохимического окисления олова, включают образование оксидов олова II и IV в барьерном слое и гидроксидов олова II и IV в адсорбционном слое с чередующимися процессами растворения и кристаллизации. Стадии синтеза БпО (р-тип проводимости) отличаются от стадий синтеза 8п02 (п-тип проводимости).

5. Влияние плотности тока, концентрации ЫаС1 в растворе и температуры обработки на дисперсность и характеристики пористой структуры продуктов электролиза олова на переменном токе заключается в следующем:

- с увеличением плотности тока от 1 до 3 А/см2 удельная площадь поверхности возрастает с 28,7 до 87,2 м /г, а суммарный объем пор с 0,156 до 0,238 см3/г.

- при увеличении концентрации ИаС1 в растворе с 3 до 15 % мае. (/=3,0 А/см ) удельная площадь поверхности увеличивается с 52,1 до 87,4 м /г, суммарный объем пор варьирует в интервале 0,188 до 0,251 см3/г, условный диаметр частиц уменьшается с 16 до 10 нм.

- увеличение содержания аморфного БпО в составе продукта сдвигает начало фазового перехода БпО в Бп02 в область более низких температур с 420 до 360 °С.

6. Параметры процесса для получения наноразмерных порошков оксидов олова, обладающих различными эксплуатационными свойствами:

- для достижения высокой скорости окисления металлического олова при отсутствии строгих требований к характеристикам пористой структуры процесс следует проводить при 1=3 А/см2; /=100 °С; СШа=3 % мае.

- для получения продуктов с показателями пористой структуры, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к сорбентам и катализаторам, необходимо электрохимическое окисление олова вести при концентрациях N.аС1 в электролите 15 % мае.

7. Методика расчёта основных параметров процесса электрохимического окисления металлического олова, учитывающая состав продуктов, образующихся при различных режимах, позволила предложить аппаратурно-технологическую схему получения нанопорошков оксидов олова электрохимическим способом.

1. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. / Под ред. А. В. Новосёловой. -М.: Мир, 1972.-836 с.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 2. -М.: Мир, 1969.-469 с.

3. Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, С. 395-426.

4. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1978.-392 с.

5. Большаков К. А., Федоров П. И. Химия и технология малых металлов. М., 1984.-384 с.

6. Химическая энциклопедия. Под ред. JI. И. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1992. - 623 с.

7. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. Серия "Аналитическая химия элементов".- М.: Наука, 1975. 252 с.

8. Мурач H. Н., Севрюков H. Н., Полькин С. И., Быков Ю. А. Металлургия олова. М.: Металлургия, 1964. 352 с.

9. ГОСТ 860-75 Олово. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 2008.

10. Chopra K. L., Major S., Panelya D. K., "Thin Solid Films", 1983. - V. 102. -№ 1. - P. \-46.

11. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

12. ГОСТ 22516-77 Олово (IV) оксид. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1998.15.1185935540. МПК6 В01 Д8/00. Процесс очистки ядовитого газа. Опубл. 10.08.1999.

13. Пат. 2132227 РФ МПК6 2132227 С1 6 В01 123/62. Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения. Опубл. 27.06.1999. Бюл. №18.

14. Пат. 2259233 РФ МПК6 2 259 233 С2 В01 123/63. Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение. Опубл. 27.08.2005. Бюл. №24.

15. Максимов Г. М., ЛитвакГ. С., БудневаА. А. и др. Синтез, изучение и применение в реакции разложения гидропероксида кумола гетерогенных кислотных катализаторов Иг0з/М02 (М = 2г, 8п, 77) // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - №4. - С. 581-588.

16. Висловский В. П., МамедовЭ. А., Мехтиев К. М, РизаевР. Г. Окислительная дегидроароматизация пропилена на свинец-оловянных окисных катализаторах // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - №3. - С. 329-334.

17. Курзина И. А., Галанов С/П., Курина Л. ., Белоусова В. Н. Окислительная дегидродимеризация на свинец-оловянных оксидных катализаторах // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72. - №2. - С.242-245.

18. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир. - 1966. - 188 с.

19. Рембеза Е. С., Рембеза С. П., Домашевская Е. П. и др. Влияние атомного состава оксидных нанокомпозитов на основе 8п02 на их структуру // Нано- и микросистемная техника. 2005. - №7. - С.25-28.

20. Рембеза Е. С., Свистова Т. В., Рембеза С. И. и др. Структура и электрофизические свойства нанокомпозитов 8пОх\ЫпОу II Нано- и микросистемная техника. 2006. - №4. - С.27-29.

21. Гесь И. А., Леонова Т. Р. Пьезорезонансный сенсор на основе пленок 8п02 для определения паров органических соединений // Микросистемная техника. 2001. - № 11. - С. 17-22.

22. Постовалова Н. В., Кузнецова С. А., Иванов А. И., Козик В. В. Газочувствительные свойства тонких пленок на основе 8п02, полученныхиз пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. 2004. -Т.77. -№1. - С. 22-24.

23. Кузнецов А. Я. Полупроводниковая двуокись олова // Физика твердого тела. 1960. - Т.2. - №1. - С.35^12.

24. Астанина Г. И., Балкевич В. Л., Кучерявый М. Н., Селянко В. Т. Свойства электродной керамики из диоксида олова // Стекло и керамика. 1983. -№2. - С. 28-30.

25. Пат. 2269185 МПК6 Н01М 4/50 Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов. Опубл. 27.01.2006. Бюл. №03.

26. Pechini process-derived tin oxide' and tin oxide-graphite composites for lithium-ion batteries / Zhang R., Lee Jim Y., Liu Z. L. // J. Power Sources. -2002. 112. - №2. - C. 596-605.

27. Гаврилов В. Ю., ЗенковичГ. А. Влияние условий осаждения диоксида олова на формирование пористой структуры ксерогеля // Кинетика и катализ.- 1992. -Т.ЗЗ. -№1. С. 183-189.

28. Чертов В. М., Окопная Н. Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокисей германия, олова и свинца // Коллоидный журнал. 1977. - Т.39. - №1. - С.121-126.

29. Шарыгин Л. М., Гончар В. Ф. Исследование пористой структуры двуокиси олова сорбционный методом // Кинетика и катализ. 1974. - Т.15. - №1. -С.145-149.

30. Шарыгин Л. М., Гончар В. Ф., Галкин В. М. Изменение пористой структуры двуокиси олова при термообработке // Кинетика и катализ. -1974. Т.15. - №5. - С. 1269-1274.

31. Шарыгин Jl. М., Гончар В. Ф., Штин А. П., Пушкарев В. В. Гидротермальное модифицирование пористой структуры гидратированной двуокиси олова // Кинетика и катализ. 1975. - Т.16. -№4.-С. 1056-1061.

32. Зб.Чепчик Л. Ф., Трошина Е. П., Мащенко Т. С. и др. Исследование кристаллизации Sn02, полученного золь-гель методом из солей олова разной степени окисления // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74. -№10. - С.1569-1572.

33. Влияние диспергирующего агента на получение нанофазы диоксида олова/ Yang Lin-hong, Zhang Jian-cheng, Shen Yue // Shanghai daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Shanghai Univ. Natur. Sci. 2002. - V. 8, № 3. - P. 209-212.

34. Макеева E. А., Румянцева M. H., Гарьков А. M. Кинетика взаимодействия толстых пленок нанокристаллического Sn02 с кислородом // Неорганические материалы. 2004. - Т.40. - №2. - С. 205-209.

35. Щукин Е. Д., ПерцовА. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982. - 348с.

36. Синтетические и минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Неймарк И. Е. Киев: Наукова думка, 1982. - 216с.

37. Тарасова Д. В., Дзисько В. А., Бараковских Т. В. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. III. Гидроокись двухвалентного олова // Кинетика и катализ. 1970. - T.l 1. -№5. - С.1321-1326.

38. Пат. 6200674. USA. Tin oxide particles. 14.03.2001.

39. Juan Peña, Joaquín Pérez-Pariente and María Vallet-Regí. Textural properties of nanocrystalline tin oxide obtained by spray pyrolysis // J. Mater. Chem. -2003. V. 13. - P. 2290-2296.

40. Шарыгин Л. M., Гончар В. Ф., Барыбин В. П., Логунцев Е. Н., Штин А. П. Исследование образования золя гидратированной двуокиси олова приэлектролизе раствора хлористого олова // Коллоидный журнал. 1981. -Т.43. -№1. - С. 192-195.

41. Плазмохимическая технология. Т.4. Низкотемпературная плазма. Пархоменко В. Д., Сорока П. П., Краснокутский Ю. И. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние,1991. - 392с.

42. Семченко Д. П., Кудрявцев Ю. Д., Заглубоцкий В. И. Поведение металлов при электролизе переменным током // Тр. Новочеркасского политехи, инта: Новочеркасск, 1974. Т. 297. - С.64-68.

43. Звягинцев О. Е. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. М.: Металлургиздат, 1945. - 244 с.

44. Лайнер В. И. Электрохимическая полировка и травление металлов. М., 1947.-240 с.

45. Михайловский Ю. Н., Лоповок Г. Г., ТомашовН. Д. Растворение титана под действием переменного тока // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. - С.257-266.

46. Михайловский Ю. Н., Лоповок Г. Г., Томашов Н. Д. Влияние частоты переменного тока на скорость , коррозии железа // Коррозия металлов и сплавов: Сборник. М.: Металлургиздат, 1963. - С.267-279.

47. Томашов Н. Д., Струков Н. М. Влияние частоты переменного тока на скорость растворения железа в кислых средах // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сборник. М.: Наука, 1966. - С. 58-67.

48. Томашов Н. Д., Струков Н. М. Исследование электрохимического и коррозионного поведения титана при поляризации его переменным током различной частоты // Коррозия и защита конструкционных сплавов: Сборник. М.: Наука, 1966. - С. 83-96.

49. Томашов Н. Д., Струков Н. М.,. Михайловский Ю. Н. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии титана в серной кислоте // Доклады АН СССР, 1963. Т. 150. - №4.

50. Могорян Н. В. Влияние окисных пленок на анодное поведение пассивирующихся металлов // Электронная обработка материаллов. -1978.-№ 4.-С. 12-14.

51. Макогон Ю. О. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей: Дис. канд. хим. наук. Новочеркасск, 1971. 124с.

52. Макогон Ю. О., Кудрявцев Ю. Д., Зендровская И. В., Кукоз Ф. И. Кинетика разрушения никелевых электродов при поляризации переменным током // XV научно-техническая конференция: Материалы. Таганрог: Изд-во Таганрогского радиотехнического ин-та, 1969.

53. Макогон Ю. О., Кудрявцев Ю. Д., Кукоз Ф. И., Фесенко Л. Н. Разрушение никелевых электродов в щелочных растворах // Тр. Новочеркасского политехи, ин-та: Новочеркасск, 1970. Т. 217. - С. 17-21.

54. Мохов А. Г., Карнаев Н. А., Рябин В. А., Сычев Г. А., Демкин А. А., Горбунова Л. И. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока // Электрохимия. 1984. - Т. 20 - № 10 - С. 1361-1364.

55. А.с. 1297513 СССР. Способ получения порошкообразной смеси оксидов меди I и II / Ф. И. Косинцев, В. В. Коробочкин, В. И. Косинцев,

56. A. С Пронович и А. В. Вербицкий (СССР). Зарегистрировано 15.08.86.

57. Патент 2135411 Россия, МПК6 С 01 Б 7/42. Электрохимический способ получения оксида алюминия / В. И. Косинцев, В. В. Коробочкин, Е. П. Ковалевский, Л. Д. Быстрицкий (Россия). Опубл. 27.08.99. Бюл. №24.

58. Шульгин Л. П. Электрохимические процессы на переменном токе. Л.: Наука, 1974. - 74с.

59. Шульгин Л. П., Петрова В. И. Электроосаждение меди переменным током // ЖФХ. 1973. - Т. 47. - № 8. - С. 2042-2045. .

60. Шульгин Л. П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // ЖФХ. 1979. - Т. 53. -№8.-С. 2048-2051.

61. Шульгин Л. П. Изменение вязкости раствора при прохождении переменного тока // ЖФХ. 1978. - Т. 52. - № 10. - С.'2585-2588.

62. А.с. 579346 СССР. Способ получения гидроокиси переходных элементов / Л. П. Шульгин, Ю .И. Балобанов (СССР).

63. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

64. Коробочкин В. В. Кинетика электрохимического разрушения олова под действием переменного тока. Деп. в ВИНИТИ 08.12.94; №2850-В94.

65. Коробочкин В. В., Ханова Е. А. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током в щелочном электролите // Известия Томского политехнического университета, 2003. Т. 306. № 1. С. 36 -41.

66. А.с. 1360250 СССР. Способ получения оксида кадмия // Ф. И. Косинцев,

67. B. В. Коробочкин, В. И. Косинцев, А. С. Пронович, Б. В. Лоренский, В. Ф. Тарамжина (СССР). Зарегистрировано 15.08.87.

68. Косинцев В. И., Коробочкин В. В. Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока. Препринт №31. Томский научный центр СО АН СССР, Томск, 1998. 18 с.

69. Коновалов Д. В. Коробочкин В. В., Ханова Е. А. Электрохимический синтез оксида цинка на переменном токе //Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 5. - С. 67-71.

70. Коробочкин В. В., Балмашнов М. А., Усольцева Н. В. Особенности фазового состава продуктов электрохимического окисления олова на переменном токе // Известия Томского политехнического университета. -2010. Т. 317. -№ 3. - С. 17-19.

71. Коробочкин В. В. Процессы получения нанодисперсных оксидов с использованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока: Дисс. докт. техн. наук: 05.17.08. Томск, 2004. - 287 с.

72. Коробочкин В. В., Ханова Е. А. Определение количества окисленных титана, кадмия и меди при электролизе на переменном токе./ Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2005. № 6. - Т. 71. - С. 20-23.

73. Розенфельд И. Л., Жиганова К. А. Ускоренные методы коррозионных испытаний. М.: Металлургия, 1966. - 347 с.

74. Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—643.

75. Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Л.: Химия, 1971. - С. 252-253.

76. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Л.: Госхимиздат, 1953. - 338 с.

77. Коррозия металлов. Т.1. / Под ред. В. В. Скорчеллетти М.-Л.: Гос. научно-тех. изд-во хим. литературы, 1952. - 652 с.

78. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д., Швалев Ю. Б., Ханова Е. А., Коновалов Д. В. Электрохимический синтез геля гидроксида алюминия с помощью переменного тока // Сибирский медицинский журнал. 1999. Т. 15. -№ 3-4. - С. 37-38.

79. Коробочкин В. В., Косинцев В. И., Быстрицкий Л. Д., Ковалевский Е. П. Получение геля гидроксида алюминия электролизом на переменном токе //Неорганические материалы, 2002. Т. 38. № 9. С. 1087-1090.

80. Коробочкин В. В., Швалев Ю. Б., Косинцев В. П., Быстрицкий Л. Д., Исследование непрерывной технологии геля гидроксида алюминия //Известия высших учебных заведений. Т. 43. В.З. 2000. С. 82-86.

81. Коробочкин В. В. Процесс электролитического получения оксида кадмия с развитой поверхностью из металлического кадмия с применением переменного тока: Дис. канд. техн. наук: 05.17.08. -Томск, 1987.- 131 с.

82. Попов Ю. А., Сидоренко С. Н., Давыдов А. Д. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 5. С. 557-563.

83. Величко А. Б., Гиренко Д. В., Данилов Ф. И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на титановом электроде // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 104-107.

84. Devanathan М. A., Lakshmanan S. Mechanism and of kinetic of Passivations of Cadmium and Zinc in alkaline Solutions // Electrochimica Acta. 1968. V. 13. № 4. P. 667-677.

85. Liu М.-В., Cook G. М., Yao N. P. Passivation of zinc anodes in КОН electrolytes // J. of Electrochemical Society. 1981. - 128, № 8. - P. 16631668.

86. Ханова E. А. Разработка процесса получения диоксида титана с применением переменного тока промышленной частоты: Дис. канд. техн. наук: 05.17.08. Томск, 2003. - 102 с.

87. Свойства элементов. Справочник. Под ред. М. Е. Дрица. М.: Металлургия, 1985. - 672 с.

88. Мельников П. С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. - 384 с.

89. PourbaixM. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. L.: Pergamon Press, 1966. Pt. 2. 386 p.

90. Изучение физико-химических свойств оксидов железа, изготовленных электролизом / Агладзе Р. И., Джалиашвили Г. Н., Карачашвили М: Б. // 6 Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов, 1988. Ивано-Франковск. С. 114.

91. Иванов A.M., Сальникова JL А., Тимофеева JI. П., Фаворская JL О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поверхности никелевого электрода в щелочном электролите // Электрохимия. 1985. -Т. 21. -№ 10.-С. 1287-1292.

92. Гаврилов С. А., Сорокин И. И. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 3. - С. 617-621.

93. ФранцевичИ. И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова думка, 1985. - 280 с.

94. Томашов Н. Д., Заливалов Ф. П. Исследование барьерного слоя толстослойных анодных плёнок на алюминии / Сб. Коррозия металлов и сплавов. № 2. - М.: Металлургия, 1965. - С. 200-207.

95. OkinakaJ. On the oxidation-reduction mechanism of the cadmium metal-cadmium hydrogen electrode // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117. - № 3. -P.289-295.

96. Фёттер К. Электрохимическая кинетика. М - JL: Химия, 1967. - 856 с.

97. Юнг JI. Анодные окисные пленки М.: Энергия, 1967. 232 с.

98. ФранцевичИ. Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова думка, 1985. 280 с.

99. Киш JT. Моделирование влияния среды на анодное окисление металлов // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1191-1196.

100. ASTM Diffraction date cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction date. Philadelphia, ASTM, 1967.

101. Комаров B.C., Дубницкая И. В. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. -Минск: Наука и техника, 1981. 148 с.

102. Долотов Н. И., Зильберман А. Б., Ильин Ю. А., Махин А. В., Мошников В. А., Яськов Д. А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 1. С. 83-86.

103. ХановаЕ. А., Коробочкин В. В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе // Известия Томского политехнического университета, 2003. Т. 306. №3.-С. 89-94.

104. Новаковский В. М. "Пассивная пленка" внутреннее звено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности // Защита металлов. - 1994. - Т. 30. - № 2. - С. 117 - 129.

105. Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 484 с.

106. ИпатовЮ. П., ТоменкоМ. Я. Изучение механизма образования и структуры оксидных покрытий на меди // Электрохимия. 1986. - Т. 22. -№ 4.-С. 473-477.

107. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 263 с.

108. Ламберов А. А., Романова Р. Г., Лиакумович А. Г. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 472-479.

109. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 407 с.

110. Dollimore D., Heal G. R. Pore size destribution in a system considered as an order packing of special particles // J. Colloid Interf. Sci. 1973. V. 33. № 1. P. 233-249.

111. Неймарк И. E. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. 216 с.

112. ГавриловВ. Ю. Адсорбционные исследование микропористой структуры диоксида олова // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 304-309.

113. Чертов В. М., Литвин В. И., Цырина В. В., Кагановский В. А. Старение и механическая прочность алюмогелей // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. № 7. С. 1019-1020.

114. Плаченов Т. Г., Колосенцев С. Д. Порометрия. — Л.:Химия, 1988.— 176 с.

115. Хомяков В. Г., МашовецВ. П., Кузьмин Л. Л. Технология электрохимических производств. М., Л.: Гос. научно-тех. издательство химической литературы, 1949. - 674 с.

116. Цветные металлы и сплавы. Плоский прокат. Т. 1: Справочник / Под ред. М. Б. Табункина. М.: Металлургия, 1975. - 216 с.

117. РотинянА. Л., АлойцВ. М. Газонаполнение при электролизе воды // ЖПХ. 1957. - Т. 30. - № 12. - С. 1781-1785.

118. МашовецВ. П. Влияние непроводящих включений на электропроводность электролита // ЖПХ. 1951. - Том 24. - № 4. - С. 353-356.