автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка композиционных связок импортозамещающего алмазно-гальванического инструмента, упрочненных нанодисперсными порошками алмаза и оксида алюминия

На правах рукописи

МАСЛОВ АНАТОЛИИ ЛЬВОВИЧ

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СВЯЗОК ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩЕГО АЛМАЗНО-ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ИНСТРУМЕНТА, УПРОЧНЕННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ АЛМАЗА И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

~7 ОКТ 2015

кандидата технических наук

Москва 2015

005562943

005562943

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты: Спицын Борис Владимирович

Перфилов Сергей Алексеевич

Ведущая организация:

Полушин Николай Иванович

кандидат технических наук, доцент, заведующий лабораторией СТМ НИТУ «МИСиС»

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина Российской академии наук, г. Москва

заведующий лабораторией кристаллизации алмазных покрытий кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», г. Москва, г. Троицк,

заведующий отделом конструкционных и функциональных наноматериалов ОАО «Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента» (ВНИИАЛМАЗ), г. Москва

Защита состоится «9» декабря 2015г. в 14-30 в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д212.132.05 при НИТУ «МИСиС». по адресу: г. Москва, ул. Крымский вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайте http://www.misis.ru.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, 4, НИТУ «МИСиС», ученому секретарю диссертационного совета Лобовой Т.А.

Автореферат разослан « » сентября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время для резки, сверления и шлифования твердых и высокотвердых материалов, обладающих стружкой с высокой абразивной способностью, например, таких как керамика, углерод-углеродные и абразивные материалы, широко применяется алмазный инструмент. В промышленности алмазный инструмент производится в основном методами порошковой металлургии или гальваническим методом. Обладая такими преимуществами как низкая температура получения алмазно-гальванического инструмента (АГИ), возможность осаждения алмазоносного слоя на поверхность инструмента любой формы, создание высокой концентрации алмазного зерна в рабочем слое инструмента, простоту изготовления оснастки для получения инструмента. В тоже время гальванический метод имеет ряд недостатков такие как низкие прочностные характеристики связки, вследствие чего происходит быстрое истирание связки и выкрашивание из нее алмазного зерна, приводящее к снижению ресурса инструмента и низкая производительность процесса электроосаждения алмазосодержащего слоя в сульфатно-хлоридных электролитах.

В производстве алмазно-гальванического инструмента широко используются никелевые электролиты, обладающие высокой рассеивающей способностью, высоким выходом металла по току и меньшей токсичностью, чем хромовые электролиты.

Перспективным направлением увеличения износостойкости связки АГИ является ее наномодифицирование. Значительный вклад в исследования формирования композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с нанопорошками (в частности с наноалмазами) внесли отечественные авторы, такие как Долматов В.Ю., Прудников Е.Л., Чиганова Г.А. и другими авторами, в том числе зарубежными.

Рядом иностранных фирм, занимающихся выпуском АГИ налажен выпуск

инструмента с наномодифицированной связкой, обладающей повышенной

износостойкостью, а также рядом другим качеств для различного вида АГИ. В

отечественных работах большая часть работ посвящена использованию наноалмазов

з

для получения КЭП. Известно, что наноалмазы удовлетворяют требованиям гальванотехники для их применения в качестве дисперсной фазы: высокий модуль сдвига, малый размер частиц, инертность к электролиту и неэлекгропроводность. Из-за высокой стоимости на наноалмазы, которая может доходить до 400 тыс. рублей за 1 кг и более, изготовляемый инструмент с наномодифицированной связкой обладал бы высокой стоимостью, поэтому в качестве замены дорогостоящего сырья использовали нанопорошок оксида алюминия. В ряде работ как отечественных, так и зарубежных авторов отражен процесс формирования КЭП при определенных параметрах (плотности тока и узкого диапазона концентраций наночастиц в электролите) и ресурсные испытания КЭП на износостойкость. Однако комплексные данные по проведению оптимизации процесса осаждения КЭП при различных плотностях тока и концентрации дисперсной фазы в электролите, проведении испытаний на износостойкость КЭП и получении АГИ с наномодифицированной связкой с ресурсными испытаниями отсутствуют.

Данная работа направлена на оптимизацию процесса формирования КЭП и разработку импортозамещающего алмазно-гальванического инструмента с наномодифицированной связкой для обработки материалов, имеющих стружку с высокой абразивной стойкостью. Перспективность работы обусловлена необходимостью увеличения ресурса связки АГИ и нанесению износостойких покрытий на инструмент со сложной рабочей формой. Также актуальность работы подтверждается выполнением отдельных частей диссертационной работы в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР:

- проект № 2.1.2/7081 АВЦП Минобрнауки РФ, т. №3073602 по теме: "Разработка новых принципов создания алмазно-гальванического инструмента повышенной износостойкости", 01.01.09-31.12.11;

- Государственный контракт № 14.513.11.0045 от 20.03.13 г., т. №7073202 ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг." по теме "Разработка нового поколения однокристального и металлорежущего инструмента из сверхтвердых материалов с наномодифицированной металлической связкой", 20.03.13-16.09.13 г.

Отдельные материалы диссертационной работы были представлены, отмечены и награждены следующими наградами:

- Конкурс ФСР МФП НТС "УМНИК - 2010";

- Золотая медаль юбилейного XV Московского международного салона изобретений и инновационных технологий "Архимед 2012";

- Специальная награда за высокий технический уровень работы в конкурсе "Инновационный потенциал молодежи 2012".

Целью работы является разработка импортозамещающего алмазно-гальванического инструмента с композиционной связкой для обработки материалов, имеющих стружку с высокой абразивной стойкостью.

В качестве инструмента получали трубчатые сверла, которые испытывали на износостойкость по стеклу.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать фазовый и фракционный составы нанопорошков алмаза и оксида алюминия, определить устойчивость нанопорошков в различных дисперсионных средах;

- выявить закономерности влияния концентрации нанопорошка в электролите и плотности тока на твердость и структуру композиционных электрохимических покрытий (КЭП);

- исследовать влияние различных ПАВ для дезагрегирования наноалмазов и оксида алюминия в электролите в процессе осаждения КЭП;

- оптимизировать технологические режимы получения качественных КЭП, используя выявленные зависимости;

- провести сравнительные ресурсные испытания полученного АГИ с упрочненными связками для определения их работоспособности и определения новых областей их эффективного применения.

Научная новизна.

1. Выявлены структурные особенности формирования никелевого покрытия с

нанопорошком оксида алюминия при плотностях тока выше 2,0 А/дм2,

выражающиеся в том, что наряду с уменьшением ОКР никеля с 70 до 50 нм,

образуются зерна игольчатой формы размером 0,2-0,6 мкм по толщине и 1-3 мкм в

5

длину, обеспечивающие рост твердости композиционного электрохимического покрытия (КЭП) до значений 6,4 ГПа.

2. Установлена экстремальная зависимость твердости КЭП от концентрации нанопорошка в электролите, а именно при концентрации оксида алюминия 30 г/л достигается максимальное значение твердости 6,4 ГПа, а при введении в электролит наноалмаза максимальная твердость 6,5 ГПа достигается при концентрации 25 г/л.

3. Показано, что для дезагрегации нанопорошков и увеличения дзета-потенциала наночастиц в электролите с высокой концентрацией сульфата и хлорида никеля, и борной кислоты в раствор дополнительно вводится этиловый спирт или диметилкетон в количестве 2-4 мл/л, или 0,4-0,8 г/л лаурилсульфата натрия.

Практическая значимость:

1. Предложен и зарегистрирован способ дезагрегации наночастиц перед введением их в электролит путем предварительной обработки нанодисперсного порошка ПАВ.

2. Установлены оптимальные режимы получения КЭП, позволившие в 6,35 раза увеличить ресурс работы трубчатых сверл при их модифицировании наноалмазом, и в 5,70 раза - при модифицировании нанопорошком оксида алюминия, по сравнению с промышленно выпускаемым АГИ (трубчатое сверло диаметром 6 мм).

3. Разработаны и зарегистрированы в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» технические условия на инструмент с повышенным сроком службы:

сверла трубчатые алмазно-гальванические наномодифицированные ТУ 3972-019-02066500-2012 - для высверливания отверстий в керамических материалах;

- головки шлифовальные алмазно-гальванические наномодифицированные типа АГЦ ТУ 3972-470-02066500-2013 - для обработки твердых сплавов, стекла, керамики, кварца.

4. По разработанной технологии на предприятии ООО "Наноалмазный инструмент" выпущена опытно-промышленная партия (5000 шт.) трубчатых сверл диаметром 6 мм со связкой, модифицированной нанопорошками алмаза и оксида

б

алюминия, и проведены их промышленные испытания в ЗАО "КристАл Лтд", в результате которых подтверждено увеличение ресурса более, чем в 4,7 раза.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния содержания нанопорошков и количества, состава ПАВ в электролите на твердость и морфологию КЭП;

- выявленные зависимости структуры и качества покрытий от параметров процесса электрохимического осаждения;

- результаты ресурсных испытаний опытно-промышленной партии алмазно-гальванического инструмента.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается применением статистических методов обработки экспериментальных данных, воспроизводимостью полученных результатов, использованием аттестованных измерительных средств и апробированных методик, современного программного обеспечения и средств вычислительной техники. Повышение износостойкости инструмента подтверждено испытанием опытно-промышленной партии у заказчиков.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на

следующих конференциях: международная конференция RusNanoTech2010 (Россия,

г.Москва, 2010); VII международная конференция «УГЛЕРОД: фундаментальные

проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и

функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их

производства» (Россия, г. Владимир, 2010); VIII международная конференция

«УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология.

Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и

технологии их производства» (Россия, г. Троицк, 2012); международная научная

конференция НАНО-2010 (Украина, г. Киев, 2010); всероссийская конференция

студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению развития Национальной

нанотехнологической сети «Конструкционные материалы» (Россия, г. Москва,

2010); всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2013 (Россия,

г.Звенигород, 2013); IX международная конференция «УГЛЕРОД:

7

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, г. Троицк, 2014).

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 19 публикациях, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в переводном журнале, 5 патентов РФ и 12 публикаций в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и 6 приложений. Диссертация имеет объем 145 страниц, включает 14 таблиц, 59 рисунков, список использованных источников состоит из 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, показана новизна работы, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены известные способы получения алмазного инструмента и технические решения по увеличению его ресурса.

Отмечено, что в настоящее время для изготовления алмазного инструмента в основном применяют методы порошковой металлургии и гальваностегии. При получении инструмента традиционным методом прессования происходит дробление алмазного зерна в алмазоносной шихте, что приводит к изменению фракционного состава алмаза в связке. Метод электрохимического осаждения позволяет сохранить прочностные свойства алмазного зерна за счет использования низких температур, а также существенно упрощает технологию формирования алмазоносного слоя.

В настоящее время для повышения прочностных характеристик связки алмазного инструмента одним из возможных методов является ее наномодифицирование. Для этого соосаждают наночастицы с металлом из

электролита, получая таким образом композиционное электрохимическое покрытие (КЭП).

В работах, посвященных упрочнению покрытий с использованием нанопорошков (оксида алюминия, алмаза, оксида кремния), отмечено, что нанопорошок, находящийся в виде взвеси в электролите, склонен к агломерации, что снижает гомогенность распределения наночастиц в покрытии и приводит к снижению эффекта дисперсного упрочнения. Для предотвращения агрегации применяют различные методы (ультразвуковое воздействие или использование ПАВ).

Основной идеей работы является использование наноалмазов для достижения максимально возможного дисперсного упрочнения КЭП и оксида алюминия (для снижения себестоимости использования наномодифицирования связки), изучение влияния содержания нанопорошков алмаза и оксида алюминия на твердость и структуру КЭП, подбор ПАВ, которые могут применяться в промышленности, и оптимизация режимов получения КЭП.

Во второй главе дано описание исходных материалов, методик исследования и используемого оборудования, а также представлены результаты комплексного исследования применяемых нанопорошков.

В работе использованы нанодисперсный порошок алмаза марки RUDDM 0-0,25 (ООО "Реал-Дзержинск"), полученный методом детонационного синтеза, и нанодисперсный порошок оксида алюминия (ООО "Передовые порошковые технологии"), полученный методом взрыва алюминиевого проводника в кислородсодержащей атмосфере.

Структуру нанодисперсных порошков исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM - 2100 фирмы JEOL (Япония), съемку рентгеновских спектров проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием монохроматического Со-Ка излучения. Фракционный состав нанопорошков определяли на анализаторе размера частиц методом динамического рассеяния света и дзета-потенциала (^-потенциала) методом электрофоретического рассеяния света на приборе Zetasizer ZEN 3600 Malvern (Великобритания).

Исходные нанопорошки исследовали методом ПЭМ. Наноалмазы представляли собой смесь двух фаз: кристаллической (размер частиц 4-20 нм), соответствующей фазе алмаза, и рентгеноаморфной (размер частиц 20-80 нм). Порошок оксида алюминия состоял из частиц сферической формы со средним размером частиц 50-90 нм. РФА показал, что нанопорошок алмаза имеет две фазы: кристаллическую и рентгеноаморфную, нанопорошок оксида алюминия состоит из следующих фаз: у (19%), 9 (9%), 8 (32%) и 5 (40%).

Определение фракционного состава наноалмазов методом динамического рассеяния света водной суспензии показало, что наибольшее количество частиц имеют размер 15-30 нм, нанопорошок оксида алюминия состоит преимущественно из частиц размером 70-120 нм.

Для нанесения КЭП использовали промышленную установку для гальваностегии АГ-88 с двумя ваннами по 40 л. и лабораторные ванны по 1-2 л. Установка АГ-88 позволяет вести процесс осаждения при токах до 30 А. В качестве анодов использовали никелевые пластины марки Н1.

В качестве электролита использовали классический электролит для никелирования, состоящий из семиводного сульфата никеля (300 г/л), шестиводного хлорида никеля (50 г/л) и борной кислоты (25 г/л) с рабочей температурой 50±1 °С и рН 4,0±0,1.

Плотность тока варьировали в пределах 0,7-2,0 А/дм2. Нижний предел плотности тока соответствуют значениям, используемым при производстве алмазно-гальванического инструмента, превышение верхнего предела приводит к значительному образованию дендритов.

Для оценки стабильности дисперсной фазы в различных дисперсионных средах использовали значение электрокинетического потенциала (^-потенциал), который широко применяется для оценки стабильности дисперсных фаз. потенциал - это электрический потенциал, который возникает при перемещении частиц между концентрированным слоем ионов на поверхности частиц и слоем ионов среды, окружающей частицы. Таким образом, если ^-потенциал по модулю больше 30 мВ, то такая система является стабильной, если меньше, то наночастицы агломерируют.

Исследование стабильности нанодисперсных частиц алмаза и оксида алюминия методом электрофоретического рассеяния света показало, что в дистиллированной воде наноалмазы стабильны (-34,8 мВ), а оксид алюминия склонен к агломерации (-17,5 мВ). Добавление разбавленного раствора электролита приводит к значительной агломерации обоих нанопорошков (изменение потенциала до -2,01 и -4,23 мВ соответственно для наноалмаза и оксида алюминия), при этом в разбавленном электролите нанопорошок оксида алюминия более стабилен, чем наноалмазы. Агломерация нанопорошков с введением разбавленного электролита связана с электролитной коагуляцией — снижением толщины диффузного слоя под действием высокой концентрации ионов электролита. Введение ПАВ в электролит с наноалмазами повышает устойчивость дисперсной среды (изменение потенциала до -3,73 мВ), однако значительное влияние оказывают данные ПАВ на дезагрегацию нанопорошка оксида алюминия, повышая устойчивость системы (изменение потенциала до -9,03 мВ).

Структуру КЭП исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборах Hitachi S3400N (Япония) и JSM-6700F фирмы JEOL (Япония), методом РФА на ДРОН-ЗМ и методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM - 2100 фирмы JEOL (Япония). Измерения твердости КЭП проводили на приборе ПМТ-3 (микротвердомер) в соответствии с ГОСТ 9450-76.

В каждой серии экспериментов готовили набор образцов для исследования, состоящий из трех пластинок из стали марки СтЗ размером 15x20 мм, и наносили КЭП на все три образца в одном цикле при определенной плотности тока и концентрации нанодисперсной фазы в электролите. КЭП наносили на одну сторону пластинки, изолируя другие части лаком.

Для исследования износостойкости покрытий готовили специальные образцы. Износостойкость определяли методом истирания алмазным микропорошком марки AM 10/7 массой 0,025 г в соответствии с ГОСТ 9206-80 в сериях образцов, состоящих из трех латунных (марка Л63) цилиндров с нанесенным покрытием. Истирание покрытий алмазным порошком проводили в течение 10 мин. В качестве

абразивной стойкости принимали величину, равную разности масс образца до и после испытания.

Износостойкость алмазно-гальванического инструмента (двухслойных трубчатых сверл диаметром 6 мм) определяли в соответствии с ТУ 2-037-68-85 по стеклу (ГОСТ 111-78).

В третьей главе представлены результаты исследования влияния концентрации нанопорошков алмаза и оксида алюминия в сульфатном электролите никелирования на твердость и морфологию КЭП.

Анализ литературы показал, что во многих работах были исследованы КЭП с концентрацией нанопорошков в электролите до 20 г/л, при которой не наблюдался экстремум зависимости твердости КЭП от содержания нанопорошка в электролите. Поэтому нами было проведено исследование зависимости твердости КЭП в широком интервале концентраций 0-45 г/л в интервале плотностей тока 0,72,0 А/дм2 (рисунок 1).

Установлено, что при всех значениях плотности тока и концентрации нанопорошка в электролите наблюдается максимум твердости КЭП.

5 10 15 20 25 30 35

Концентрация наноалмазов в электролите, г/л

-0,70А/дм2 -1,30 А/дм2 -1,70А/дм2 -2,ООА/дм2

7500 7000 6500

лз

| 6000 £

§ 5500 ^

о.

2 5000 н

4500 4000 3500

—♦—0,70 А/дм2 -Ш-1.30А/ДМ2 -*-1.70А/дм2 — 2,00 А/дм2

3000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Концентрация нанопорошка оксида алюминия в электролите, г/л

б

Рисунок 1 - Зависимость твердости КЭП от концентрации наноалмазов (а) и оксида алюминия (б) в электролите

Отмечено изменение интервала концентраций при низких и повышенных плотностях тока, когда наблюдается максимум твердости КЭП. Максимальное значение твердости КЭП с наноалмазами наблюдается при плотностях тока до 2,0 А/дм2 и концентрации 24-27 г/л. Для КЭП с нанопорошком оксида алюминия максимум твердости наблюдается при плотности тока 2,0 А/дм2 и концентрации 2530 г/л (рисунок 1 б). Разница в существенном изменение твердости КЭП при добавлении нанопорошков обусловлена тем, что наноалмазы более агрегированы в электролите, чем оксид алюминия, что приводит к снижению подвижности частиц в электролите, снижению концентрации в КЭП и соответственно уменьшению твердости КЭП. Помимо образования агломератов, на процесс формирования КЭП влияет физическая характеристика порошка - диэлектрическая проницаемость. Из-за двукратной разницы данной физической величины наноалмазы заращиваются слоем никеля хуже, так как происходит экранировка области вокруг частицы под действием поля, что приводит к отталкиванию частицы при росте никелевого покрытия. Увеличение плотности тока приводит к расширению интервала

концентраций нанопорошка, при которой наблюдается максимум твердости КЭП,

13

что обусловлено повышенной скоростью заращивания агломератов в прикатодной области.

В обоих случаях увеличение твердости КЭП обусловлено измельчением структуры никелевой матрицы и дисперсным упрочнением. Снижение твердости КЭП связано со значительной агломерацией нанопорошка оксида алюминия и его седиментацией, что подтверждается элементным анализом на СЭМ (снижением концентрации нанопорошка в КЭП).

Отмечено, что КЭП с нанопорошком оксида алюминия обладает повышенной твердостью при плотности тока 2,0 А/дм2, что связано со значительным увеличением содержания нанопорошка в КЭП, а также с измельчением структуры никелевой матрицы и изменением формы никелевых зерен на игольчатую (рисунок 2 а, б), приводящее к увеличению удельной площади границ зерен, которые тормозят движение дислокаций в КЭП. Изменение формы зерен никеля обусловлено торможением роста никелевого зерна в присутствии на поверхности катода нанопорошка и повышенной плотностью тока.

а б

Рисунок 2 - Микроструктура поверхности никелевых КЭП при концентрации

нанопорошка оксида алюминия в электролите 30 г/л при плотностях тока соответственно 1,70 (а) и 2,00 (б) А/дм2

Анализ сколов показал (рисунок 3), что структура КЭП представляет собой столбчатые зерна, не увеличивающиеся в сечении по глубине и равные примерно размеру зерна никеля на поверхности КЭП, что говорит о стабильности процесса осаждения КЭП.

а б

Рисунок 3 - Микроструктура скола КЭП с наноалмазами (а) и

КЭП с нанопорошком оксида алюминия (б)

Для оценки изменения структуры помимо СЭМ были проведены исследования КЭП методом РСА. Зависимость размера ОКР от концентрации нанопорошка в электролите носит экстремальный характер. Размер ОКР никелевой структуры с наноалмазами уменьшается с 70 до 25 нм и с 70 до 50 нм для оксида алюминия. С увеличением концентрации нанопорошка в электролите ОКР уменьшается, что связано с большим количеством центров зародышеобразования на поверхности образца и торможением роста зерен никеля. Дальнейшее увеличение концентрации нанопорошка в электролите приводит к росту ОКР, что связано со значительной агломерацией нанодисперсной фазы. Дисперсность ОКР КЭП определяется дисперсностью наночастиц, осаждаемых вместе с никелем из электролита (применение наноалмазов размером 15-30 нм приводит к возможности получения ОКР КЭП размером 12-18 нм, для нанопорошка оксида алюминия со средним размером 70-120 нм ОКР КЭП измельчается до 50 нм).

Для оптимизации плотности тока был проведен эксперимент по изучению морфологии КЭП с нанопорошком оксида алюминия при концентрации 30 г/л и плотностях тока более 2,0 А/дм2. Эксперимент показал, что повышение плотности тока выше 2,0 А/дм2 приводит к образованию дендритов в процессе получения КЭП и защелачиванию прикатодного пространства в процессе закрепления алмазных зерен.

Исходя из топологии поверхности и твердости КЭП сделаны выводы о том, что оптимальные режимы формирования КЭП с нанопорошком из сульфатно-

хлоридного электролита, при которых наблюдается максимум твердости КЭП, будут следующие:

При использовании наноалмазов:

- плотность тока: 1,3-2,0 А/дм2,

- концентрация нанопорошка в электролите 24-27 г/л.

При использовании нанопорошка оксида алюминия:

- плотность тока: 2,0 А/дм2,

- концентрация нанопорошка в электролите 25-30 г/л.

Установлена зависимость концентрации нанопорошка оксида алюминия в электролите и содержание алюминия (по элементу) в КЭП. Показано, что при оптимальной концентрации нанопорошка оксида алюминия в КЭП (30 г/л) содержание в КЭП по алюминию составляет 1,73±0,17 %тсс. Предложен способ по определению и поддержанию концентрации нанодисперсной фазы в электролите.

Анализ никелевых покрытий методом ПЭМ, упрочненных наноалмазами и оксидом алюминия, показал, что частицы преимущественно равномерно распределены в никелевой матрице, но есть участки, где расстояние между частицами не является оптимальным, а также участки, содержащие агломераты наночастиц, которые образуются в объеме электролита и на катоде.

Для уменьшения агломерации и повышения гомогенности распределения частиц в КЭП были проведены эксперименты по использованию ПАВ.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния ПАВ на твердость и его содержание в КЭП.

Для эксперимента по дезагрегации нанодисперсных частиц в электролите применяли этиловый спирт, диметилкетон и лаурилсульфат натрия. В гальванотехнике данные вещества применяются на стадии подготовки изделий к нанесению покрытия для повышения смачивающей способности изделий в электролите. Лаурилсульфат натрия, помимо применения в гальванотехнике в качестве смачивающей добавки и блескообразователя, применяется в других областях для дезагрегации нанодисперсных частиц. Выбранные ПАВ безопасны для работы и могут быть легко удалены из электролита стандартными средствами очистки электролитов.

Эксперименты проводили для КЭП с ранее определенным оптимальным содержанием нанопорошка в электролите - 25 г/л и 30 г/л для наноалмазов и нанопорошка оксида алюминия соответственно при плотностях тока 1,3 и 2,0 А/дм2 (таблица 1).

Таблица 1 - Зависимость влияния различных ПАВ на твердость КЭП (максимальная твердость КЭП)

Нанопорошок (концентрация нанопорошка в электролите) ПАВ (оптимальная концентрация в электролите) Плотность тока, А/дм2

1,3 2,0

Твердость, МПа

Наноалмазы (25 г/л) Без ПАВ 6500±500 6500±500

Этиловый спирт (2-5 мл/л) 8400±400 8000±400

Диметилкетон (2-4 мл/л) 8500±400 8500±400

Лаурилсульфат натрия (0,6-0,8 г/л) 7900±400 7800±400

Нанопорошок оксида алюминия (30 г/л) Без ПАВ 5100±400 6400±400

Этиловый спирт (3-5 мл/л) 6500±400 7000±400

Диметилкетон (2-4 мл/л) 6600±400 7000±400

Лаурилсульфат натрия (0,4-0,8 г/л) 8000±300 7800±300

Зависимость содержания ПАВ в электролите в присутствии нанопорошка на твердость КЭП имеет экстремальный характер. Увеличение концентрации ПАВ в электролите приводит к заполнению монослоем ПАВ поверхности наночастицы, приводящее к стабилизации нанодисперсной системы. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к снижению стабильности дисперсной фазы из-за образования второго (гидрофобизирующего) адсорбционного слоя и образованию крупных мицелл.

Используемые ПАВ повышают твердость КЭП в 1,30-1,40 и 1,20-1,45 раза по сравнению с КЭП с наноалмазми и оксидом алюминия без использования ПАВ.

Для дезагрегации нанопорошка алмаза целесообразнее использовать этиловый спирт или диметилкетон с концентрацией 2-4 мл/л, а для дезагрегации нанопорошка оксида алюминия лаурилсульфат натрия с концентрацией 0,4-0,8 г/л.

На основании данных по влиянию поверхностно-активных веществ на снижение агломерации наночастиц при их оптимальной концентрации в электролите сформулирована гипотеза о том, что увеличение стабильности нанопорошков (повышение агрегативной устойчивости) обусловлено увеличением толщины диффузного слоя на межфазной границе частица-электролит, препятствующего сближению наночастиц, при этом более эффективно использование этилового спирта и диметилкетона при дезагрегации наноалмазов, что подтверждается увеличением ¡¡-потенциала наночастиц в электролите (по абсолютному значению) при добавлении поверхностно-активных веществ.

Построены графики зависимости содержания оксида алюминия (по алюминию) от концентрации нанопорошка в электролите, плотности тока и с применением ПАВ. Показано, что введение ПАВ способствует увеличению содержания оксида алюминия в КЭП, что приводит к увеличению твердости КЭП за счет большего количества оксида алюминия и его более равномерного распределения в никелевой матрице.

Исследование влияния зависимости ПАВ на дезагрегацию частиц нанопорошка показало перспективность использования данного метода с целью увеличения стабильности дисперсной фазы в электролите для получения КЭП с повышенными прочностными характеристиками.

В пятой главе представлены результаты испытаний на износостойкость КЭП, технологические схемы получения АКЭП и работоспособность опытной партии алмазного инструмента. Дано описание и составлены схемы технологического процесса получения АКЭП. Проведен технико-экономический анализ внедрения нанодисперсных связок.

Для изготовления АКЭП использовали технологическую схему, где

нанопорошок используется только на этапе заращивания алмазного зерна. Данный

вариант предпочтительней, чем использование нанопорошка на этапах закрепления

и заращивания алмазных зерен, так как применение нанодисперсного порошка на

18

этапе закрепления приводит к ухудшению подвода нанодисперсной фазы в случае закрепления алмазных зерен, лежащих на катоде, и защелачиванию прикатодной области.

Для испытаний инструмента на стойкость были изготовлены двухслойные алмазно-гальванические сверла на трубчатых латунных корпусах диаметром 6 мм, толщиной стенки 0,25 мм, длиной 50 мм. Покрытия наносились с оптимальным содержанием нанопорошков в электролите — 25 г/л и 30 г/л для наноалмазов и нанопорошка оксида алюминия соответственно при плотности тока 2,0 А/дм2. При изготовлении сверл использовали алмазный порошок марки АС32 125/100. В качестве образца сравнения использовали двухслойные трубчатые сверла, изготовленные в ОАО "РЗАИ", с использованием алмазного порошка марки АС32 125/100. Количество испытанных сверл составило по 5 шт. каждого типа.

Испытания проводили в НИЛ СТМ НИТУ "МИСиС" в соответствии с ТУ 2— 037-68-85, стойкость сверл определяли по общей длине просверленных отверстий в стекле (ГОСТ 111-78). В результате испытаний алмазных трубчатых сверл с наномодифицированной связкой установлено, что введение нанодисперсных частиц алмаза и оксида алюминия увеличивают ресурс инструмента в 6,35 и 5,70 раза соответственно по сравнению с промышленно выпускаемыми трубчатыми сверлами (рисунок 4).

Эксперимент показал, что скорость проходки сверла с наномодифицированной связкой не изменилась.

635

5 ;-400 | |

Щ § 200

Ы Трубчатое сверло, изготовленное традиционным методом Я Трубчатое сверло с модифицированной наноалмазами связкой И Трубчатое сверло с модифицированной нанопорош ком оксида алюминия

Рисунок 4 - Гистограмма результатов испытаний сверл на износостойкость

19

В ООО "Наноалмазный инструмент" была выпущена опытно-промышленная партия трубчатых сверл в количестве 5000 шт. Эксплуатация в ЗАО "КристАл Лтд" подтвердила увеличение ресурса инструмента по сравнению с выпускаемым промышленностью более, чем в 4,7 раза.

Проведенный технико-экономический анализ от внедрения нанодисперсных связок показал, что введение наноалмазов в связку увеличивает себестоимость сверла с 31,1 руб. до 42,3 руб. или на 36% по сравнению с себестоимостью сверла без наномодификации (НИТУ МИСиС) и снижает стоимость сверления с 31.1 руб/м до 6,7 руб/м. Введение нанопорошка оксида алюминия в связку увеличивает себестоимость сверла до 31,4 руб. или на 1% по сравнению с себестоимостью сверла без наномодификации (НИТУ МИСиС) и снижает стоимость сверления с 31.1 руб/м до 5,5 руб/м. При этом по соотношению себестоимость/износостойкость, применение нанопорошка оксида алюминия снижает стоимость сверления 1 м стекла на 22% по сравнению с использованием наноалмазов. Также необходимо учитывать тот факт, что в процессе получения алмазно-гальванического инструмента и композиционных электрохимических покрытий на изделиях возможно частичное удаление нанопорошка из электролита в процессе промывки изделий, при испарении, унос с оснасткой, а также другие безвозвратные потери, поэтому целесообразно и рекомендовано использовать нанодисперсный порошок оксида алюминия для формирования КЭП и АКЭП, стоимость которого на порядки меньше стоимости наноалмазов (стоимость нанопорошка оксида алюминия составляет 10000 руб/кг, стоимость наноалмазов может доходить до 400000 руб/кг и выше).

Общие выводы

1. Поставленная цель диссертационной работы решена полностью, а изготовленный алмазно-гальванический инструмент позволяет обрабатывать материалы со стружкой, обладающей высокой абразивной способностью;

2. Установлены закономерности влияния наночастиц алмаза и оксида

алюминия на прочностные характеристики и структуру КЭП при различных

плотностях тока и концентрации нанопорошка в электролите. Разработанный режим

20

позволил увеличить твердость КЭП в 1,8-1,9 раза (с 3,5 ГПа до 6,5 ГПа) за счет измельчения элементов микроструктуры КЭП и эффекта дисперсного упрочнения;

3. Увеличение твердости КЭП с нанопорошком оксида алюминия при увеличении плотности тока с 1,70 А/дм2 до 2,00 А/дм2 связано с увеличением содержания нанопорошка оксида алюминия в КЭП и измельчением структуры никелевых зерен;

4. Применение таких ПАВ, как этиловый спирт, диметилкетон и лаурилсульфат натрия, позволило увеличить твердость КЭП, упрочненного наноалмазами, с 6500 МПа до 7700-8500 МПа и с 6000 МПа до 6400-7900 МПа для КЭП, упрочненного нанопорошком оксида алюминия. Повышение твердости в случае с наноалмазами обусловлено полярностью молекул ПАВ и повышению устойчивости гидратных слоев

5. Разработана методика испытания плоских образцов с КЭП на стойкость к абразивному износу. Показано, что нанодисперсное модифицирование позволяет увеличить износостойкость КЭП в 4,4 раза при использовании наноалмазов и в 3,6 раза при использовании нанопорошка оксида алюминия;

6. Разработана оригинальная методика по поддержанию оптимальной концентрации нанопорошка в электролите, при которой наблюдаются максимальные прочностные характеристики КЭП.

7. Рекомендован следующий состав сульфатно-хлоридного электролита и режим для формирования КЭП:

- семиводный сульфат никеля (300 г/л), шестиводный хлорид никеля (50 г/л), борная кислота (25 г/л);

- концентрация нанопорошка оксида алюминия в электролите 25-30 г/л;

- рабочая температура 50±1 °С; -рН 4,0±0,1;

- плотность тока: 2,0 А/дм2,

8. Проведены сравнительные испытания опытной партии алмазно-

гальванического инструмента, изготовленного с применением

наномодифицирования. При использовании разработанных оптимальных режимов

увеличена стойкость инструмента, модифицированного наноалмазами, в 6,35 раза

21

(со 100 см до 635 см по стеклу), а стойкость инструмента, модифицированного нанопорошком оксида алюминия, в 5,70 раза (со 100 см до 570 см по стеклу) по сравнению с выпускаемым промышленностью инструментом (двухслойными трубчатыми сверлами, диаметром 6 мм с алмазным порошком марки АС32 фракции 125/100);

9. Разработаны и зарегистрированы в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» технические условия ТУ 3972-019-02066500-2012 (Сверла трубчатые алмазно-гальванические наномодифицированные) и ТУ 3972-470-02066500-2013 (Головки шлифовальные алмазно-гальванические наномодифицированные типа АГЦ), а также получены каталожные листы на соответствующую продукцию;

10. Выпущена опытно-промышленная партия наномодифицированных трубчатых сверл в количестве 5000 шт. в малом инновационном предприятии ООО "Наноалмазный инструмент". Эксплуатация в ЗАО "КристАл Лтд" и на других предприятиях подтвердила увеличение ресурса разработанного инструмента по сравнению с инструментом, выпускаемым промышленностью по традиционной технологии.

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. Дисперсное упрочнение наночастицами алмазного композиционного электрохимического покрытия / Н.И. Полушин, А.Л. Маслов, В.В. Журавлёв, H.H. Степарева // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2011. - №4. - С. 49-53.

2. Композиционные материалы, упрочненные нанодисперсными алмазами, на примере гальванической связки алмазного инструмента / А.Л. Маслов, В.В. Журавлев, Н.И. Полушин и др. // Известия высших учебных заведений. Издание Ивановского государственного химико-технологического университета. Химия и химическая технология. - 2013. - №5. - С. 124-125.

3. Полушин, Н.И. Исследование порошка наноалмазов на просвечивающем

электронном микроскопе / Н.И. Полушин, А.Л. Маслов, H.H. Степарева //

«УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология.

Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и

22

технологии их производства»: сб. материалов VII Международной конференции. -Суздаль, 2010,- С. 284-285.

4. Разработка нового вида алмазного инструмента на гальванической связке, упрочненной нанодисперсными алмазными порошками / Н.И. Полушин, A.JI. Маслов, A.B. Кудинов, H.H. Степарева // VII Международная конференция «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства»: сб. материалов. - Суздаль, 2010. С. 281-282.

5. Маслов, А.Л. Разработка нового вида алмазного инструмента на гальванической связке, упрочненной нанодисперсными алмазами / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, H.H. Степарева // RusNanoTech2010: сб. материалов III Международного форума по нанотехнологиям. - М., 2010. С. 28-32.

6. Маслов, А.Л. Разработка нового вида алмазного инструмента на гальванической связке, упрочненной нанодисперсными алмазными порошками /

A.Л. Маслов // Конструкционные материалы: сб. материалов Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению развития Национальной нанотехнологической сети. - Киев, 2010. - С. 62-70.

7. Разработка нового высококонкурентного наномодифицированного алмазно-гальванического инструмента / Н.И. Полушин, А.Л. Маслов, A.B. Кудинов, H.H. Степарева // II Международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)»: сб. материалов. - Киев, 2010.-С. 818.

8. Алмазный инструмент с модифицированной наноалмазами связкой на примере трубчатых сверл и шлифовальных головок / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин,

B.В. Журавлев и др. // Фундаментальные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. материалов III Всероссийской молодежной конференции. — М., 2012. - С. 400402.

9. Композиционные материалы, упрочненные нанодисперсными алмазами, на примере гальванической связки алмазного инструмента/ А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, В.В. Журавлев и др. // Углерод: фундаментальные проблемы науки,

материаловедение, технология: сб. материалов VIII Международной конференции. -Троицк, 2012,- С. 294-296.

10. Маслов, A.JI. Использование нанодисперсного порошка оксида алюминия в качестве упрочняющей добавки композиционного электрохимического никелевого покрытия / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, М.С. Овчинникова // НАНО-2013: сб. материалов V Всероссийской конференции по наноматериалам. - Звенигород, 2013. -С. 187-188.

11. Маслов, А.Л. Разработка алмазно-гальванического инструмента нового поколения с упрочненной наноалмазами никелевой связкой / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, Л.И. Куркина // НАНО-2013: сб. материалов V Всероссийской конференции по наноматериалам. - Звенигород, 2013. - С. 387-388

12. Маслов, А.Л. Использование нанопорошка оксида алюминия в качестве упрочняющей фазы композиционного электрохимического никелевого покрытия / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, М.С. Овчинникова // Высокие технологии в современной науке и технике ВТСНТ-2014: сб. материалов III Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. -Томск, 2014.-С. 136-138.

13. Исследование наноалмазного порошка и композиционных электрохимических покрытий, упрочненных нанодисперсными алмазами/ А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, М.С. Овчинникова, И.Ю. Кучина // IX Международная конференция"Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология": сб. материалов. - Троицк, 2014. - С. 285-289.

14. Маслов, А.Л. Исследование прочностных характеристик композиционных электрохимических никелевых покрытий с наноалмазами / А.Л. Маслов, Н.И. Полушин, М.С. Овчинникова // "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология": сб. материалов IX Международной конференции -Троицк, 2014. - С. 341-342.

15. Патент 2429195 Российская Федерация, МПК С09ЛЗ/14. Способ получения шероховатости на поверхности алмазных зерен / Н.И. Полушин, В.В. Журавлев, А.В. Кудинов, А.Л. Маслов-№ 2010103866/05; заявл. 05.02.2010; опубл. 20.09.2011, Бюл. №.26.

16. Патент 2437752 Российская Федерация, МПК B24D3/04. Алмазный инструмент на гальванической связке / Н.И. Полушин, В.В. Журавлев, A.JI. Маслов, A.B. Кудинов.- № 2010124216/02; заявл. 16.06.2010; опубл. 27.12.2011, Бюл. №36.

17. Патент 2432248 Российская Федерация, МПК B24D3/06, В82В1/00. Алмазный инструмент на гальванической связке / Н.И. Полушин, В.В. Журавлев, АЛ. Маслов, A.B. Кудинов,- № 2010130371/02; заявл. 22.07.2010; опубл. 27.10.2011, Бюл. №30.

18. Патент 2487201 Российская Федерация, МПК C25D15/00. Способ получения гальванического композиционного покрытия, содержащего наноалмазные порошки / Н.И. Полушин, В.В. Журавлев, A.JI. Маслов, H.H. Степарева - № 2012122669; заявл. 04.06.2012; опубл. 10.07.2013, Бюл. №19.

19. Патент 2524295 Российская Федерация, МПК B24D3/00, B24D18/00. Способ изготовления алмазного инструмента на гальванической связке / Н.И. Полушин, A.JI. Маслов,- № 2013125280; заявл. 31.05.2013; опубл. 27.07.2014, Бюл. №21.

Формат 60 х 90 71б Тираж 135 экз. Объем 1,6 п.л. Заказ 4680 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35