автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка дисперсно-упрочненных наночастицами металлических связок и технологии получения алмазосодержащих сегментов для режущего инструмента

На правах рукописи

А.Зоииц^

ЗАЙЦЕВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СВЯЗОК И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ СЕГМЕНТОВ ДЛЯ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 ОН!

Москва - 2009

003480262

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Левашов Евгений Александрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор кандидат технических наук, доцент

Ножкина Алла Викторовна Полушин Николай Иванович

Ведущая организация

ФГУ Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов

Защита диссертации состоится «18» ноября 2009 г. в 1430 в аудитории К-541 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан « £ » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эффективное развитие важнейших отраслей промышленности, таких как строительная индустрия и камнеобработка, предполагают широкое использование и совершенствование передовых технологий обработки резанием искусственного и натурального камня, железобетонных конструкций с применением алмазного инструмента для резки, сверления материалов широкого спектра свойств.

За последние 30 лет алмазный инструмент нашел широкое применение во всем мире, что связано как с большим объемом и сортаментом обрабатываемых твердых материалов, так и с возросшими требованиями к качеству и производительности резания. Современные строительные технологии предполагают массовое применение армированного бетона. При этом для строительства ответственных и сильно нагруженных сооружений (гидротехнические сооружения, взлетно-посадочные полосы аэродромов, тоннели и др.) применяются особо прочные бетоны с высокой степенью армирования. Задачи, связанные с реновацией и реконструкцией этих сооружений, а также изготовление в них технологических проемов требуют использования алмазного инструмента. При этом сочетание в железобетоне двух существенно различных по характеристикам материалов (бетон и сталь) предъявляют к алмазному инструменту повышенные требования к износостойкости при абразивном износе и режущей способности алмазов при взаимодействии со сталью арматуры.

Материал, служащий для удержания алмазов в алмазоносном слое, называется связкой. Свойства связки не в меньшей степени, чем качество алмазного сырья, определяют рабочие характеристики инструмента в целом. Практика сверления и резки твердых и высокоабразивных материалов (гранит, мрамор, асфальт, железобетон, огнеупорный кирпич и др.) показывает, что наиболее эффективно работает инструмент с металлическими связками, т.к. последние обладают максимальным алмазоудержанием и стойкостью к абразивному износу.

Перспективным способом улучшения физико-механических и трибологических свойств связок является создание сплавов с дисперсно-упрочненной наночастицами структурой. Традиционное упрочнение связок за счет введения твердых частиц (\УС, АЬОз, BN и др.) микронного размера имеет ограничение по концентрации из-за необходимости повышения температуры спекания, что нежелательно вследствие частичного разупрочнения алмазов и дополнительного износа технологической оснастки. В этой связи в патентах РФ № 2286241, № 2286242, № 2286243 от 14.11.2005 г., международной заявке РСТ/1Ш2006/000491 от 25.09.06, заявках на патент США N0. 12/084923 от 13.05.2008 и Европатент N0. 06812911.3 от 02.06.2008 (авторы Левашов Е.А., Курбаткина В.В., Андреев В.А.) было предложено использовать в качестве упрочняющих добавок наподисперсные порошки для повышения механических свойств и улучшения трибологических свойств связки без существенного изменения режимов спекания. Тем

не менее, предложенный в патентах подход нуждается в дальнейшем исследовании и доработке технологии полунения алмазных сегментов. В связи с вышеизложенным работа по созданию и практическому применению дисперсно-упрочненных наночастицами связок для алмазного режущего инструмента является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами университета на НИР и ОКР по следующим проектам:

- Государственный контракт № 02.467.11.2003 от 30 сентября 2005 г. по теме: «Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства». ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы

- Государственный контракт № 02.513.11.3187 от 23 апреля 2007 г. по теме: «Разработка научных и технологических принципов создания наноструктурированных керамических и дисперсно-упрочненных наночастицами композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации».ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы»;

- Государственный контракт № 08/3-590Н-08 от «02» декабря 2008 г. с Департаментом науки и промышленной политики и г. Москвы «Разработка и освоение технологии производства алмазного инструмента нового поколения для камнеобработки и резки огнеупоров»;

- Государственный контракт № 02.513.11.3470 от «18» июня 2009 г. ««Разработка нового поколения наноструктурированных композиционных материалов для резания особо прочного и высоко армированного бетона с участием научных организаций Китая». ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»

Цель работы. Разработка дисперсно-упрочненных наночастицами металлических связок на основе кобальта, железа, меди и никеля и технологии получения алмазосодержащих сегментов для режущего алмазного инструмента нового поколения, применяемого в стройиндустрии и камнеобработке.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать способ введения упрочняющих напоразмерных частиц в порошковые металлические связки, обеспечивающий равномерное распределение упрочняющей фазы по объему шихты;

- выявить основные закономерности влияния добавок наночастиц на процессы уплотнения при холодном и горячем прессовании смесей связок с наночастицами;

- установить взаимосвязь состава и концентрации вводимой упрочняющей нанофазы с механическими и трибологическими свойствами горячепрессованных металлических связок. На основании полученных данных определить оптимальное содержание упрочняющих наночастиц;

- провести оптимизацию технологических режимов формования и спекания дисперсно-упрочненных наночастицами связок Со extra fine, V21, В13, V7 - 103

- провести сравнительные испытания алмазных отрезных сегментных кругов и сверл с дисперсно-упрочненными связками и определить их удельный ресурс, скорость резания;

На защиту выносятся следующие положения:

- способ введения упрочняющих наночастиц в металлические связки Со extra fine, V21, В13, V7 - 103, используемые в производстве алмазных сегментов;

- установленные закономерности влияния природы и содержания наночастиц в связке на процессы уплотнения при холодном и горячем прессовании металлических связок;

- технология получения алмазных сегментов с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, предназначенных для изготовления отрезных кругов и сверл для стройиндустрии, камнеобработки, а также резки огнеупоров;

- результаты механических и трибологических испытаний дисперсно-упрочненных наночастицами связок, а также результаты испытаний алмазных отрезных сегментных кругов и сверл.

Методы исследования. Работа выполнена с применением современных методов исследования структуры материалов: рентгенофлюоресцентной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, Оже-электронной спектроскопии, оптической, сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии. Физические, механические и трибологические свойства порошков и компактных изделий определялись с помощью стандартных методик измерения насыпной плотности порошков, пикнометрической плотности, ударной вязкости, твердости, предела прочности на изгиб, коэффициента трения и приведенного износа.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния природы и содержания наночастиц в связках на основе кобальта, железа, меди и никеля на процесс холодного прессования смесей порошков. Показано, что предварительная обработка смесей в центробежной планетарной мельнице (ПЦМ) приводит к улучшению прессуемости, при этом с увеличением содержания наночастиц в шихте прессуемость смесей ухудшается

2. Установлено, что введение наночастиц реакционно-активного по отношению к связке соединения (карбида вольфрама) приводит к росту прочности алмазоудержания при спекании за счет изменения химического потенциала на межфазной границе алмаз-связка, а

также за счет возникновения эффекта объемного дисперсного упрочнения металлической связки, что приводит к улучшению ее механических и трибологических свойств.

3. На основании экспериментальных данных установлена зависимость плотности связки при твердофазном спекании от реакционной способности упрочняющих наночастиц, проявляющаяся в росте ее плотности в случае использования наночастиц карбида вольфрама (кажущаяся энергия активация спекания снижается), а при введении в связку инертного нанопорошка диоксида циркония плотность связки снижается из-за блокирования наночастицами границ раздела спекающихся зерен связки (кажущаяся энергия активация спекания увеличивается). Практическая значимость работы.

1. Разработан способ введения в связки алмазного инструмента упрочняющих наноразмерных частиц. На способ зарегистрировано ноу-хау № 113-164-2005 ОИС от 11 ноября 2005 г. в депозитарии МИСиС.

2. Разработана технологическая инструкция ТИ 01-93490283-2009 на производство алмазных сегментов с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, предназначенных для изготовления отрезных кругов и сверл для стройиндустрии, камнеобработки, а также резки огнеупоров. Изготовлены опытные партии кругов и сверл с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой.

3. В ЗАО «Кермет» (г. Москва) проведены сравнительные испытания разработанных алмазных отрезных сегментных кругов и сверл для резки/сверления армированного бетона. Установлено, что введение в состав связки наночастиц карбида вольфрама приводит к 2-4-х кратному росту ресурса алмазного сегмента без снижения скорости резания, что недостижимо при использовании упрочняющих частиц микронного размера.

4. На алмазные сегменты и перлины нового поколения с дисперсно-упрочненной связкой разработаны и зарегистрированы в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» ниже следующие технические условия:

ТУ 3971-001-93490283-2009 (Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл, используемых в процессах камнеобработки и резки упоров)

ТУ 3971-002-93490283-2009 (Перлины с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных канатных пил, используемых в процессах камнеобработки и резки огнеупоров)

ТУ 3971-002-59882018-2006 «Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной матрицей для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл»

ТУ 3971-003-59882018-2006 «Перлины с дисперсно-упрочненной связкой для алмазных канатных пил»

5. Осуществлено внедрение новых типов металлических связок в серийное производство завода ЗАО «Кермет» (г. Москва) по выпуску алмазных отрезных сегментных дисков и сверл. Произведено более 12 ООО алмазных сегментов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих выставках и конференциях: 1-й Международной научной конференции НАНО 2008 (Белоруссия, Минск, 2008 г.); 10-го Международного симпозиума «Многофункциональные и функционально-градиентные материалы» (MM&FGM 2008, Япония, Сендай, 2008 г.); 5-й Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии производству» (Москва, Фрязино, 2008 г.); 8-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (НАНО-) систем» (Россия, Белгород, 2008 г.); 3-й Международной конференции в области нанотехнологий «Viennano-2009» (Австрия, Вена, 2009 г.); 2-й Международной конференции «Объемные наноструктурные материалы» BNM 2009 (Россия, Уфа, 2009).

Публикации. По материалам диссертации имеется 12 публикаций, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, 8 тезисов и докладов в сборниках трудов конференций, 1 ноу-хау.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, общих выводов, списка использованных источников и 8 приложений. Диссертация имеет объем 162 страниц, включая 28 таблиц, 71 рисунок, список использованных источников из 67 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены основные принципы разработки алмазного инструмента для резки камня с металлической матрицей. Сформулированы основные требования, предъявляемые к металлическим связкам и алмазам, а также изложено современное состояние теории дисперсного упрочнения металлов наноразмерными частицами. Рассмотрена корреляция физико-химических, механических и трибологических свойств связки с эффективностью работы алмазного инструмента. Приведенный анализ опубликованных к настоящему времени работ показывает, что современные подходы к увеличению ресурса работы алмазного инструмента сводятся к разработке новых сплавов-связок и/или к упрочнению связок микронными порошками тугоплавких соединений. Не смотря на то, что в современной литературе широко освещены теоретические и практические вопросы создания дисперсно-упрочненных наночастицами композитов с металлической матрицей применительно к связкам для алмазного инструмента подход, заключающийся в упрочнении

связки наиоразмерными частицами, используется впервые, что подтверждается полученными российскими и европейскими патентами.

В результате критического анализа литературы показана перспективность направления дисперсного упрочнения наночастицами связок для режущего алмазного инструмента и сформулирована цель работы.

Во второй главе дано описание исходных материалов, методик исследования и используемого оборудования.

В работе использовались четыре промышленно выпускаемые связки для производства алмазного инструмента различного назначения: 1) Со extra fine (Со - 99,25%, Си - 0,75%); 2) Diabase V21 (Fe - 74%, Со - 15%, Си - 9%, Sn - 1%, Р - 1%); 3) В13 (Си - 42%, № - 34%, Fe - 12%, Со - 0.5%, W -0.5%, Sn - 6.5%, Cr - 4%); 4) V7 - 103 (Со - 63%, Си - 23%, W- 13%, Sn - 1%). В качестве дисперсно-упрочняющих добавок использовались нанопорошки W (плазмохимический, ИМЕТ РАН), WC W (плазмохимический, ИМЕТ РАН), NbC W (плазмохимический, ИМЕТ РАН), АЬОз W (плазмохимический, ФГУП СКХ), ZrCb (плазмохимический, ФГУП СКХ), Si3N4 (СВС-азидный, СамГТУ), BN (СВС-азидный, СамГТУ) с размером частиц меньше 100 им.

Порошки смешивали в центробежной планетарной шаровой мельнице (ПЦМ) марки МПП-1 согласно ноу-хау ОИС № 113-164-2005 от 11.11.2005 г. Измерение насыпной плотности смесей проводили по ГОСТ 19440-94. Изготовление безалмазных и алмазосодержащих сегментов проводили на автоматизированной технологической линии фирмы Dr Fritsch, Германия. Технология получения включала 3 основных стадии: грануляция порошков (гранулятор GA-240), холодное прессование (пресс КР-35), горячее прессование в инертной атмосфере (пресс марки DSP-475) и несколько дополнительных стадий, включая шлифовку. Плотность, предел прочности при трехточечном изгибе, ударную вязкость, твердость определяли по ГОСТ 25281-82, ГОСТ 20019-74, ГОСТ 26528-85, ГОСТ 20017-74 соответственно. Оценку износостойкости проводили на автоматизированной машине трения «TRIBOMETER» фирмы «CSM Instruments» (Швейцария) по схеме «шарик - диск». Испытания выполнены при нагрузке 2 Н и скорости вращения 10 см/с, шарик:ЛЬ03 (корунд) диаметром 3 мм. Измерение глубины бороздки износа (трека) образца проводили на профилометре S8P фирмы «Mahr». Трехмерные фотографии треков получены на оптическом профилометре фирмы Wyko NT1100 («Veeco», США). Съемка рентгеновских спектров выполнялась на автоматизированном дифрактометре ДРОН-Зс использованием монохроматического Со-Ка излучения. Съемка велась в режиме шагового сканирования в интервале углов 20° - 135°, шаг съемки составлял 0,1°, экспозиция - 40 с. Полученные спектры обрабатывались с помощью специального пакета программ, разработанного в МИСиС. Химический состав фаз и морфологию порошков определяли методом Оже-электронной спектроскопии на приборе «PHI-680» фирмы «Phisical Electronics». Исследование тонкой

структуры упрочненных сплавов проводили на просвечивающем электронном микроскопе СМ 200 фирмы «Philips», а подготовку фольг - по стандартной методике на установке GATAN Model 691.

В третьей главе проведены результаты исследований влияния наночастиц на свойства связки Со extra fine. Предложен способ введения наночастиц в порошковую шихту с использованием ПЦМ. Изучено влияние режимов обработки в ПЦМ на морфологию частиц металла-связки и характер распределения наночастиц по объему и границам зерен. В результате обработки происходит изменение формы частиц связки - исходные частицы, имеющие продолговатую форму размером от 0,5 до 3,0 мкм, приобретают форму чешуек. Оже-исследования прессовок из смесей Со extra fine + 6% WC™ и Со extra fine + 3,3% AhO/2"", полученных при оптимальном соотношении шаров и шихты в течении 3 минут, показали, что наночастицы равномерно распределены по объему шихты. Методом рентгеноструктурного анализа установлено уменьшение размера ОКР и существенное увеличение уровня микродеформаций. Изменение формы частиц и их деформационный наклеп приводят к росту насыпной плотности и некоторому снижению прессуемости. Полученные диаграммы прессования (рисунок I) с различным содержанием наночастиц анализировались с использованием уравнения Бальшина:

lg^-mlg^ + lg^J (I)

Где Р - давление холодного прессования

т - коэффициент

Р - относительный объем прессовки

Ртах - давление, необходимое для получения беспористой прессовки

Log(P)

0,45

-♦- Co+0,8%Si3N4 л Co+l,6%Si3N4 —•—Со —« Рисунок I - Логарифмические диаграммы прессования образцов с добавками HaHO-Si3N4

Исследования шихты после смешения показали, что в результате обработки шихты в ПЦМ происходит изменение формы частиц связки. Образец с маркировкой Со «О» на рисунке 1 - это обработанная в ПЦМ связка без наночастиц. Из рисунка 1 видно, что результирующая плотность брикетов зависит от двух факторов: морфологии частиц связки и присутствия наночастиц. Полученные зависимости носят общий характер для всех исследованных наночастиц. Обработка смеси в ПЦМ и введение наночастиц позволяет улучшить прессуемость по сравнению с исходной связкой, хотя сами наночастицы несколько затрудняет процесс уплотнения.

Проведены исследования спекаемости связок с наночастицами. Поскольку движущей силой процесса спекания является уменьшение суммарной поверхностной энергии, то увеличение объемной доли межзёренных границ и плотности дефектов в результате обработки в ПЦМ

активирует спекание. Так, например, в простейшем Аррениусовском приближении P~PiF в результате обработки кобальта в ПЦМ происходит снижение энергии активации спекания с 10,4 до 9,7 кДж/моль. Спекание смесей с наночастицами сильно зависит от природы и концентрации нанодисперсной добавки. Можно выделить два граничных случая: наночастицы химически инертны по отношению к матрице, как в случае системы Со extra fine + Zr02Ha"° (рисунок 26); наночастицы взаимодействуют с матрицей, как в системе Со extra fine + WC"a"° (рисунок 2а). Видно, что при спекании связки с наночастицами WC"a"° плотность образцов при Тс>900 "С не ниже, чем в случае исходной связки. Это свидетельствует об активированном спекании. В случае инертных по отношению к связке наночастиц оксида циркония из-за блокировки границ раздела зерен плотность спеченных образцов уменьшается (рисунок 16).

Исследования тонкой структуры горячепрессованных безалмазных сегментов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что в оптимальных режимах обработки в ПЦМ достигается равномерное распределение наночастиц как по объему шихты. (Рисунок Зв), так и по границам раздела (Рисунок Зг). Попадание наночастиц в объем зерен можно объяснить интенсивной пластической деформацией, протекающей в ПЦМ под воздействием шаров мельницы. Поскольку движущей силой твердофазного спекания является уменьшение свободной поверхности, то при исчезновении части границ раздела наночастицы остаются в объеме зерен связок

9,00 8,50 8,00 7,50 7,00 6,50 6,00 5,50 Н 5,00 4,50

4,00

р, г/см

750 800 850 900

Со -1 - Со "0" -A- Co+2%WC -

950 1000 1050

-Co+3%WC -*-Co+4%WC

тс, "С

a

9,00

8,50

8,00

7,50

7,00 J

6,50

6,00

5,50 -

5,00

4,50

4,00

p, г/см

T„ "C

750 800 850 900 950 1000 1050

P—Co -'"— Co "0" —Л— Co+1,1 %Zr02 -т-Со+2,5%гЮ2 -Ж— Со+3,5%2Ю2

Рисунок 2 -. Зависимость плотности прессовок из сплава Со extra fine с различным содержанием наночастиц WC (a), ZrC>2 (б) от температуры спекания. Время спекания 30 минут.

Рисунок 3 - ПЭМ - изображения микроструктуры спеченной связки Со extra fine в исходном состоянии без добавок наночастиц (а, б) и после введения 6% WC "а"° (в, г).

Введение наночастиц в состав связки оказывает заметное влияние на физико-механические и трибологические свойства спеченных сплавов. В таблице 1 приведены значения плотности, остаточной пористости, твердости, прочности на изгиб и ударной вязкости, а в таблице 2 -коэффициент трения и приведенный износ сплава Со extra fine, легированного наночастицами WC, W, А120з, Zr02.

При введении наночастиц в связку Со extra fine происходит увеличение остаточной пористости спеченных сегментов. Это сказалось на механических свойствах сегментов, особенно

на ударной вязкости. При этом на лучших образцах (с добавками \УС, Zr02), не смотря на возросшую пористость, предел прочности на изгиб увеличился на 20%. По совокупности свойств лучшие результаты показывает сплав, легированный нанодисперсным карбидом вольфрама.

Таблица 1 - Физико-механические свойства дисперсно-упрочненного сплава Со extra fine после спекания

Состав, масс. % Тс, р, г/см"* П,% Твёрдость, о"зг, МПа KCU,

С0 HRB Дж/см2

Со исходный 880 8,64 2,9 105 1150 4,6

Со«0», тсмсш=3 мин 880 8,40 5,7 107 1560 3,3

Со - 6 % WCHa"° 900 8,52 6,0 105 1140 3,4

Со - 2 % WC"aH0 900 8,49 6,0 106 1360 4,2

Со - 6 % W"""0 900 8,04 13,3 97 790 3,2

Со - 0,92 % А1203"а"° 900 8,29 5.8 107 988 3,7

Со - 3,3 % АЬОзна"° 900 7,12 16,1 97 140 2,3

Со - 1,13 % Zr02"'1MO 900 8,44 1,9 106 970 4,3

Со - 2,56 % Zr02Ha"° 900 8,34 5,4 110 1230 3,2

Со - 4,53 % Zr02"a"° 900 7,69 11,3 104 1060 2,5

Таблица 2 - Коэффициент трения и приведенный износ дисперсно-упрочненного сплава Со extra fine после спекания

Образец L, м И Ик-„ мм3/Нм хЮ"7 И0бр, мм3/Нм хЮ"5

Со 500 0,68 5,34 1,72

Со «0» 500 0,84 4,23 1,30

Со - 2% WC 500 0,89 3,56 0,61

Со - 6 % WC 500 0.68 2.45 0.28

Со - 6 % W 500 0,77 1,64 0,41

Со - 0,92 % Л!20, 500 0,66 3,77 0,77

Со - 3,3 % А12Оз 500 0,76 3,23 17,08

Со -1,13 % Zr02 500 0,63 4,18 0,56

Со - 2,56 % Zr02 500 0,82 4,38 1,56

Со - 4,53 % Zr02 500 0,77 4,46 2,52

В четвертой главе проведены результаты исследований влияния наночастиц на свойства стандартного связки на основе железа V21 (Fe - 74%, Со - 15%, Си - 9, Sn - 1, Р - 1). Поскольку размеры частиц, пластичность и твердость связок V21 и Со extra fine близки, то режим обработки связки V21 с наночастицами в ПЦМ выбран таким же, как для связки Со extra fine. РФА шихты после обработки в ПЦМ не выявил оксидов кобальта и железа, что свидетельствует о том, что массовая доля оксидов очень незначительна. После обработки в ПЦМ, по данным СЭМ, частицы связки измельчаются и приобретают чешуйчатую форму, что приводит к росту насыпной плотности. Кроме того, после механической активации заметно возрастает (с 14 до 21 % масс) содержание твердого раствора (Fe-Co-Cu-Sn, cF4/l, параметр решетки а=3,661хЮ"10 м), что объясняется интенсификацией диффузионных процессов при обработке в ПЦМ. Как и для связки Со extra fine с ростом содержания в шихте наночастиц ухудшается прессуемость смесей. Характерные диаграммы прессования приведены на рисунке 4. Здесь V21 «О» - связка без добавок наночастиц, но после обработки в ПЦМ.

ÍÜ60 с

55 -50 -45 -40 -35 30

0 1 2 3 4 5 6

—V21 исходная -l'-V21 "О" -•- V21+1,4%Zr02

-t— V21+2,8%Zr02-V21+4,9»/„Zr02

Рисунок 4 - Диаграммы прессования смесей V21 - ZrOi""""

Закономерности холодного прессования для связки V21 с наночастицами WC, AI2O3 такие же, как для связки Со extra fine.

По аналогии со сплавом Со extra fine в работе проведены исследования спекаемости порошковых смесей V21 с различным содержанием нанодисперсной добавки (рисунок 5).

I Р, т/см1

время спекания т=30 мин

8,5 : 8 7,5 7 6,5 6 5,5

5 -I 4,5 4

Т°С

775 800 825 850 875 900 925 -V21 - --V2I "0" —V21+1,4%Zr02

V21+2,8%Zi02 -*-V21+4,9%Zr02

950

975

Рисунок - 5.3ависимость плотности прессовок из сплава У 21 с различным содержанием наночастиц \УС (а) и 2т0г (б) от температуры спекания. Время спекания 30 минут.

Из представленных на рисунке 5 экспериментальных данных видно, что обработка связки V21 в ПЦМ приводит к большей плотности после спекания, что обусловлено ростом диффузионной подвижности атомов за счет увеличения дефектности структуры частиц порошка

связки, доли межзёренных границ и запасенной энергии упругой и пластической деформации. Наночастицы тугоплавких соединений, расположенные на границах зерен связки, оказывают заметное влияние на уплотнение смесей в процессе спекания. С ростом содержания наночастиц в шихте энергия активации увеличивается в несколько раз, что, по-видимому, объясняется блокированием наночастицами определенной доли границ раздела между частицами связки и созданием диффузионного барьера (см. рисунок 5 для образцов с 10% WC и 4,8 % ZrOi). Увеличение концентрации добавки наночастиц ведет к их конгломерации, скоплению конгломератов в межчастичных поровых пространствах связки, что снижает поверхность контакта металлических частиц, оказывая тормозящее влияние на процесс уплотнения. Поэтому с ростом содержания наночастиц уменьшается плотность спеченного брикета. Следует также отметить, что в отличие от ранее изученного сплава Со extra fine - WCnaH0 в сплаве V21 - WCHa„0 наночастицы карбида вольфрама приводят к росту остаточной пористости. Двуокись циркония по сравнению с карбидом вольфрама является еще более инертным соединением (с низким химическим потенциалом взаимодействия) по отношению к основным элементам сплава V21 - железу и кобальту. Поэтому добавки наночастиц ZrCh, при тех же условиях спекания, приводят к еще более высокой остаточной пористости.

Проведена теоретическая оценка доли поверхности (aS2/Si) частиц связки, занятой (блокированной) наночастицами при их равномерном распределении в шихте:

aS2 _ а-<р2 •/>, -а, (1 - <рг) ■ /V я.

Где Si, S2 - суммарная поверхность частиц связки и наночастиц, соотвественно; pi, Р2 - плотность связки и материала наночастиц; а\,а2- средний размер частиц связки и наночастиц; а - доля наночастиц на поверхности частиц связки.

Результаты расчета для состава V21 +4 % WC при а =0,1 приведены на рисунке 6. Видно, что при характерном размере наночастиц карбида вольфрама 20-40 им до 10% поверхности зерен связки может быть блокировано.

aS2/S,*100%

О 20 40 60 80 100 120

Рисунок 6 - Коэффициент заполнения наночастицами поверхности контакта зёрен.

Обнаружен эффект модифицирования структуры связки V21 при введении наночастиц с помощью ПЦМ. Из рисунка 7а и 7в видно, что при введении AI2O31""10 размер включений второй фазы (серые округлые включения на рисунке 76, по данным РФА - это твердый раствор Fe-Co-Cu-Sn) уменьшился, а форма включений стала более вытянутой.

а) б) в)

Рисунок - 7. Микроструктура сплавов V21 - 3,3 %АЬ03 (а), V21 (б), V21 - 6%W (в)

Комплексные исследования механических и трибологических свойств дисперсно-упрочненных образцов связки У21 показали, что при введении нанодобавок остаточная пористость спеченных сегментов возрастает на 0,1-1,1%. Твердость исходного сплава без упрочняющих добавок составила 89 Н1Ш. При введении нанодобавок на всех образцах отмечено увеличение твердости на 10 - 16 единиц НЯВ. Максимальную твердость имеет сплав У21+2,9%2Ю211!1"°. Таким образом, увеличение твердости при введении нанодобавок в связку на основе железа составляет 10-18 %.

Предел прочности на изгиб исходной связки У21 составил 888 МПа. При введении 6% \УС„а|10 достигнуто увеличение о™ до 1365 МПа, т.е. на 54%. Добавками А12Озш"° и гЮ2т"0 тоже увеличивают предел прочности, но не так значительно. Спеченные сегменты с высокой остаточной пористостью (У21+2%А120з"а"°, У21+2,9%гг02"а"°, У21+5%2г02"а"°) имеют предел прочности меньший, чем у сплава У21. Ударная вязкость несколько возрастает при легировании сплава наночастицами карбида вольфрама в количестве менее 4%. Образцы с добавками \УС и ТгОг имеют повышенную до 4-х раз износостойкость.

В пятой главе исследована медно-никелевая связка В13, применяемая в производстве сегментов для резки средне- и малоабразивных материалов - низкоармированного железобетона, мрамора, известняка, мягких сортов гранита. Исходный порошок В13 состоит преимущественно из сферических частиц размером от 5 до 25 мкм. При увеличении времени смешения в ПЦМ происходит объединение частиц связки в агломераты. Исходная связка В13, в отличие от однофазной кобальтовой связки, по данным РФА имеет несколько фаз: N1, С^Эп, Сц^Эп,,., Ре, \V3Ni3C. После смешения происходит увеличение межфазной площади контакта, что интенсифицирует процессы спекания. Поэтому для сплава В13 на основании исследования морфологии частиц и механических свойств спеченных изделий подобрано оптимальное время смешения в ПЦМ, равное 6 минут.

Исследовано холодное прессование смесей связки В13 с наночастицами. Экспериментальные данные обработаны по уравнению Бальшина (см. таблицу 3). С ростом содержания наночастиц не зависимо от их типа происходит увеличение остаточной пористости, связанное с ростом межчастичного трения.

Таблица 3 - Аналитические зависимости ^(Р) = для смесей ВП^зЫ/™0

Состав Уравнение вида Коэффициент корреляции, Я

В13 + 0,75 % Бз^ 1ё(Р) = -4,311ё(Д)+1,47 0,99

В13+ 1,50 % ^(Р) = -4,2918($+1,48 0,99

В13 + 2,29 % Б,N4 1ё(Р) = -4,461ё(/?)+1,51 0,99

В13 + 3,95 % 5зЫ4 1ё(Р)=-4,571ё(у?)+1,57 0,99

Основные закономерности, установленные при исследовании спекаемости связок Со extra fine и V21 с добавками наночастиц, были подтверждены и в случае связки из сплава В13 (рисунок 8).

-♦-В13 исход -L¡-B13'ü" -±-BI3+2%WC -*-BI3+6%WC -♦-B13+10%WC

а)

-♦-В13 исход -и—В13 "Ю" —А—В13+1,32%7Ю2

В13+2,6%7гО 2 —•— В13+4,6%Ж)2

б)

Рисунок 8 - Зависимость плотности прессовок из сплава В13 с различным содержанием наночастиц \¥С (а) и ТлОг (б) от температуры спекания. Время спекания 30 минут.

Механическая обработка смеси в ПЦМ увеличивает активность связки при спекании, что связано с измельчением и увеличением дефектности структуры порошка. На эффект увеличения активности накладывается разница в исходной пористости брикетов после холодного прессования. С ростом температуры спекания, когда процессы усадки экспоненциально усиливаются, вклад, связанный с повышением активности порошка после обработки в ПЦМ, перекрывает разницу в исходной плотности брикетов (см. кривые с маркировкой В13 и В13 «О» на рисунке 8). Уплотнение при спекании смесей «связка - нанопорошок» сильно зависит от типа вводимой добавки.

Результаты испытания физико-механических и трибологических свойств связки из сплава В13 показали, что в результате введения наночастиц возросла на 2-8 единиц HRB твердость сегментов, предел прочности на изгиб лучших образцов увеличился на 35%. Зафиксировано значительное увеличение износостойкости упрочненных сплавов - от 5 до 80 раз относительно исходной связки.

В шестой главе приведены результаты исследования дисперсного упрочнения связки V7-103, применяемой в производстве перлин для канатных алмазных пил. Подобран оптимальный режим ведения наночастиц в связку (3 минуты обработки в ПЦМ). Методом Оже- спектроскопии показано, что распределение упрочняющих наночастиц в спеченных сегментах равномерное. Связка V7-103 промышленно выпускается в гранулах. Обработка гранулированной шихты в мельнице приводит к разрушению гранул и значительному росту насыпной плотности смесей. Наличие в связке связующего сильно осложнило интерпретацию кривых спекания, поскольку в процессе деваксации (отгонка связующего при повышенных температурах) происходит расслоение прессовок. Учитывая, что в связке V7-103 по данным химанализа до 60% Со, логично предположить, что зависимость плотности прессовок от температуры спекания будет схожа со связкой Со extra fine.

Исследования физико-механических и трибологических свойств позволили выбрать оптимальные содержание и тип упрочняющих добавок. Обнаружено резкое снижение в 5 раз коэффициента трения для образца с 8% WC (как показано на рисунке 9) и увеличение износостойкости в 25 раз.

Рисунок 9 - Зависимость коэффициента трения от величины пробега для образцов V7-103, V7-103+8% WC"a"° и V7-103+5 об % Zr02"a"° В главе 7 проведена оптимизация технологических параметров получения дисперсно-упрочненных сегментов. Варьировались следующие параметры: давление холодного прессования (брикетирования), максимальное давление, длительность и температура горячего прессования. Давление холодного прессования незначительно влияет на механические свойства спеченных сегментов из сплавов Со extra fine и V21. Для дальнейших экспериментов было выбрано давление холодного прессования Рх „.=200 атм, так как при высоком давлении прочность спрессованных сегментов выше. В таблице 4 приведены данные по влиянию температуры горячего прессования на механические свойства сегментов.

Таблица 4 - Влияние температуры горячего прессования на свойства связки Со extra fine и V21

Состав Тс,°С р, г/см Пористость, % HRB сизг, МПа

Со - 2,6% Zr02 т=3 мин 900(стандартный) 8,47 3,4 108 1104

1000 8,53 2,6 107 1432

1100 8,5 2,4 104 1237

Со - 6% WC х=3 мин 900(стандартный) 8,36 8,5 102 1098

1000 8,87 2,9 107 1636

1100 8,61 5,8 101 1302

V21 - 6% WC т =3 мин 810 8,06 3,7 100 1080

860(стацдартный) 8,12 3,0 102 1288

910 8,09 3,4 104 1217

При увеличении температуры спекания кобальтовой связки на 100 °С выше стандартной происходит заметное уменьшение остаточной пористости спеченного сегмента, что положительно сказывается на механических свойствах. Так, например, для связки Со extra fine - 6%WC при температуре спекания 1000 °С происходит увеличение твердости на 5 единиц HRB, а предел прочности на изгиб увеличилвается на 48%. Близкие результаты были получены и для связки Со extra fine с добавкой наночастиц диоксида циркония. По результатам исследования было рекомендовано повысить температуру спекания при горячем прессовании на 100 °С для связки Со extra fine, модифицированной наночастицами. При этом для предотвращения графитизации алмазов необходимо использовать более термостойкие сорта алмазных порошков. Для связки V21 лучшие результаты получены при использовании стандартного режима горячего прессования.

Увеличение продолжительности спекания с 3 до 9 минут не привело к улучшению механических свойства сегментов для всех рассмотренных составов связок. Поэтому экономически целесообразным является стандартное время спекания - 3 минуты.

На рисунке 10 приведены графики зависимости предела прочности на изгиб от максимального давления горячего прессования. Стандартное давление горячего прессования для связки Со extra fine - 350 кг/см2, для В13 - 400 кг/см2. Время горячего прессования в эксперименте не изменялось и составляло 3 минуты (стандартное)

—♦— Co+4%WC -О— В13+4%WC -±-В13+2,6%й02

Рисунок 10 - Зависимости предела прочности на изгиб от давления горячего прессования.

Превышение максимального давления горячего прессования относительно стандартного режима не значительно увеличивает плотность и прочность сегментов (в пределах ошибки измерений). При давлениях горячего прессования ниже стандартного значения происходит рост остаточной пористости и разупрочнение образцов. Таким образом, экономически целесообразным для получения дисперсно-упрочненных наночастицами образцов является стандартное давление горячего прессования, используемое для изготовления сегментов.

В 8ой главе приведены результаты исследования структуры алмазосодержащих сегментов. Показано, что при наличии наночастиц карбида вольфрама на границе раздела связка-алмаз адгезионная прочность сцепления связки с алмазным кристаллом в спеченном сегменте заметно увеличивается. Это видно из сопоставления микроструктур изломов алмазных сегментов, представленных на рисунке 11. Наличие налипшей связки на гранях алмазных зерен указывает на вязкий характер разрушения, при котором излом проходит не по границе раздела связка-алмаз, а по самой связке (рисунок 11).

Рисунок 11 - Микроструктура изломов спеченных алмазосодержащих сегментов, приготовленных при тс=3 мин, Тс=1000°С, Рхол=200 атм, Р10р = 350 кг/см2 : а, б) связка Со extra fine;

в, г) связка Со extra fine - 6 % WC

Аналогичная картина наблюдалась и на изломах сегментов связки У7-103. Таким образом, модифицирование связки наночастицами улучшает алмазоудержание, что возможно обусловлено контактным химическим взаимодействием алмазного зерна с реакционно-активными наночастицами и механическим упрочнением самой связки.

В главе 9 представлены результаты лабораторных и промышленных испытаний алмазного инструмента с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, проведенные в ЗАО «Кермет» (г. Москва)

Сравнительные испытания алмазного инструмента, изготовленного из стандартных связок и с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, проводили на сверлильной установке марки Ош28 (фирма ЕигоШта). Для демонстрации эффекта упрочнения связки наноразмерными частицами в качестве контрольного образца помимо исходной связки была исследована связка, упрочненная \УС микронного размера. Полученные сегменты напаивались на сверло диаметром 100 мм. В испытаниях по сверлению использовался армированный бетон марки М400 (наполнитель гранитный). Железобетонная плита имела области с низким (~1%) и высоким (~10%) процентом армирования, что позволило исследовать рабочие характеристики сегментов в зависимости от процента армирования железобетона. В таблице 5 сведены основные параметры, рекомендованные для сверления железобетона.

Таблица 5 - Основные параметры сверления

Армирование Нагрузка по току I, А Частота вращения сверла V, мин"' Охлаждение

низкое (-1%) 8 700 водное, Юл/мин

высокое (-10%) 8 300 водное, 10 л/мин

Основные два параметра, характеризующие качество работы алмазного сверла - это скорость сверления (определяет производительность) и удельный ресурс работы (глубина резания, отнесенная на 1 мм износа сегмента). Результаты испытаний алмазного инструмента с сегментами из связки состава У21+6%\УС приведены на рисунке 12. Видно, что скорость сверления сильно зависит от процента армирования железобетона. Значения скорости сверления образцов со связкой, упрочненной микронным и наноразмерным карбидом вольфрама, близки. При низком

м/мм

12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00

У214-6%\УС(нано) V21+6%WC(Змкм)

б)

К.,, м/мм

0,00

0,74

У21+6%\¥С(нано) V21+6%WC(Змкм)

С)

Рисунок 12 - Скорость сверления (УСВерл) и удельный ресурс (И*) в зависимости от степени армирования (А) железобетона.

армировании происходит снижение скорости резания до 25% , на высоком - увеличение до 30% относительно стандартного сегмента. Упрочнение связки WC микронного размера увеличивает ресурс инструмента не более, чем на 65%. Отличительной особенностью дисперсного упрочнения связки наноразмерными частицами WC является увеличение ресурса работы инструмента до 4,5 раз, причем эффект сохраняется в широком диапазоне варьирования процента армирования железобетона.

Увеличение ресурса работа сегментов до 4,5 раз при прочих равных условиях означает, что среднее время от момента обнажения до вырывания (или скола) алмазного зерна из матрицы также увеличивается в 4,5 раза. Поскольку во всех сегментах использовались алмазы одного сорта, т.е. «время жизни» до его скалывания при резании неизменны, то увеличение ресурса указывает на следующее:

- в дисперсно-упрочненной связке возрастает алмазоудержание, следствием которого является увеличение максимальной высоты выступа алмазного зерна из матрицы.

- соотношение скоростей износа алмазов и матрицы сплава при использовании дисперсно-упрочненной связки ближе к оптимальному значению, поскольку без снижения скорости резания происходит четырехкратное увеличение ресурса работы инструмента.

Аналогичные испытания сверл с дисперсно-упрочненной связкой В13 показали, что скорость сверления дисперсно-упрочненных наночастицами сегментов не снижается. При этом ресурс инструмента увеличивается до 3,5 раз в широком интервале армирования бетона.

Испытания алмазных отрезных сегментных дисков 0=600 мм (АОСК) с дисперсно-упрочненной связкой V21 и В13 (таблица 6) показали, что дисперсное упрочнение связки наночастицами WC приводит к увеличению ресурса инструмента в 2,2 раза без снижения режущей способности круга при обработке бетона марки М350 с гранитным наполнителем и армированием 6 об % (арматура №12).

Таблица 6 - Результаты испытания алмазных отрезных сегментных дисков

Связка Ресурс круга, м2 Режущая способность (по допустимому току двигателя)

V21 17,8 ±3 хорошая

V21+WCMKM 25,3 ± 3 хорошая

V21+WC"a"° 40,4 ± 3 хорошая

В13 18,4 ±3 хорошая

B13+WC™" 22,3 ± 3 хорошая

B13+WC"aH0 40,5 ± 3 хорошая

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния наночастиц на процесс холодного прессования порошков наиболее типичных металлических связок на основе кобальта, железа, меди и никеля. Обработка смеси в ПЦМ и введение наночастиц позволяет улучшить прессуемость по сравнению с исходной связкой, хотя сами наночастицы несколько затрудняя.т процесс уплотнения.

2. Введение наночастиц реакционно-активного по отношению к связке соединения позволяет одновременно решить следующие задачи:

- изменить химический потенциал межфазной границы алмаз - металлическая связка, способствуя тем самым росту прочности алмазоудержания;

- увеличить твердость, прочность и ударную вязкость связки в результате эффекта объемного дисперсного упрочнения зерен;

- уменьшить коэффициент трения в зоне резания в результате зернограничного легирования.

3. Показано, что характер взаимодействия наночастиц со связкой существенно влияет на кинетику усадки при твердофазном спекании. В случае реакционно-активного по отношению к связке нанопорошка происходит снижение энергии активации спекания. При введении в связку относительно инертного нанопорошка энергия активации спекания увеличивается из-за блокирования наночастицами границ зерен. Проведена оптимизация технологических параметров горячего прессования сегментов.

4. Исследовано влияние наночастиц па микроструктуру, физико-механические и трибологические свойства спеченных сегментов. Обнаружено, что оптимальное содержание упрочняющих частиц в сплаве находится на уровне 2 - 4 об %. Введение в связку упрочняющих наночастиц приводит к росту твердости на 3-10 единиц НЯВ, предела прочности на изгиб до 50%, ударной вязкости до 30%, износостойкости от 2 до 25 раз и уменьшению коэффициента трения пары корундовый шарик-упрочненная связка до 4 раз.

5. Разработана технологическая инструкция ТИ 01-93490283-2009 на производство алмазных сегментов с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, предназначенных для камнеобработки и резки огнеупоров. Изготовлены опытные партии алмазных отрезных сегментных кругов и сверл с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой.

6. Проведены сравнительные лабораторные и промышленные испытания отрезных сегментных кругов и сверл. Показано, что введение в состав металлической связки наночастиц карбида вольфрама приводит к 4- кратному росту ресурса работы сегмента без

снижения скорости резания, что недостижимо при использовании упрочняющих частиц микронного размера.

7. На алмазные сегменты и перлины нового поколения с дисперсно-упрочненной связкой разработаны и зарегистрированы в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» ниже следующие технические условия:

ТУ 3971-001-93490283-2009 (Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл, используемых в процессах камнеобработки и резки упоров);

ТУ 3971-002-93490283-2009 (Перлины с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных канатных пил, используемых в процессах камнеобработки и резки огнеупоров);

ТУ 3971-002-59882018-2006 «Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной матрицей для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл»;

ТУ 3971-003-59882018-2006 «Перлины с дисперсно-упрочненной связкой для алмазных канатных пил»;

8. Осуществлено внедрение новых типов металлических связок в серийное производство завода ЗАО «Кермет» (г. Москва) по выпуску алмазных отрезных сегментных дисков и сверл. Произведено более 12 000 алмазных сегментов.

Основные результаты диссертационной работы представлены в публикациях:

1. Zaitsev A.A., Kurbatkina V.V., and Levashov Е.А. Features of the Effect of Nanodispersed Additives on the Sintering Process and Properties of Powdered Cobalt Alloys //Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No. 2, p. 120

2. Zaitsev A.A, Kurbatkina V.V., and Levashov E.A. Features of the Influence of Nanodispersed Additions on the Process of and Properties of the Fe-Co-Cu-Sn Sintered Alloy //Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, № 5, p. 414

3. Зайцев A.A., Курбаткина B.B., Левашов E.A. Особенности влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства порошковых кобальтовых сплавов //Известия вузов. Цветная металлургия, 2008, № 2, с. 53-59

4. Зайцев А.А., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Особенности влияния нанодисперсных добавок на процесс получения и свойства спеченного сплава Fe-Co-Cu-Sn //Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2008, №2, с. 35-41

5. Зайцев А.А., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства порошковых сплавов на основе кобальта и железа// Материалы Первой

междунар. науч. конф. «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)», Минск, 22-25 апр. 2008 г.// под ред. П.А. Витязя - Минск: Изд-во «Белорус. Наука», 2008, с. 242

6. Levashov Е.А, Kurbatkina V.V., Zaitsev А.А, Andreev V.A, Hosomi S., Ohyanagi M. Diamond Containing FGMs and Disperse-Strengthened by Nanoparticles Tools // Book of Abstracts, The 10th Int. Symposium on Multiscale, Multifunctional and Functionally Graded Materials (MM&FGM 2008), Sendai, Japan, 22-25 Sept, 2008, p. 30

7. Левашов E. А., Курбаткина B.B., Зайцев A.A., Андреев B.A., Лопацинский Е.В. Дисперсно-упрочненные наночастицами металлические связки для режущего алмазного инструмента нового поколения // Сборник тезисов докладов V-ой международной научно-практической конференции «Наотехнологии производству 2008», Фрязино, 25-27 ноября 2008 г., с. 75

8. Зайцев А.А., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства металлических связок на основе кобальта и железа для алмазного инструмента // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (НАНО-) систем», М.:МИФИ, 2008, с. 85

9. Levashov Е.А, Kurbatkina V.V., Zaitsev А.А. Effect of Nanosized Additives on Sintering Process and Properties of Cobalt and Iron Based Alloys // Proceedings of the 3rd Vienna International Conference Nano-Technology /Edited by Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bratz, Prof. Dipl-Ing Dr. Fridrich Franek, March 18-20, 2009, Vienna, Austria, p. 465.

10. Kurbatkina V.V., Levashov E.A., Patsera E.I., Rupasov S.I., Zaitsev A.A., Zubavichus Ya., Viligzhanin A. Promising Dispersion Hardening Ceramic Materials Produced by SHS. Proceedings of the 3rd Vienna International Conference Nano-Technology /Edited by Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bratz, Prof. Dipl-Ing Dr. Fridrich Franek, March 18-20, 2009, Vienna, Austria, p. 467-471.

11. Kurbatkina V., Levashov E., Zaitsev A. New Generation of Nanoparticles Disperse-Strengthened Cobalt and Iron Based Binders for Diamond Tool // Book of Abstracts, 2nd International Symposium on Bulk Nanostructured Materials, September 21-27, 2009, Ufa, Russia, p.246.

12. Левашов Е.А, Андреев B.A, Курбаткина B.B., Рупасов С.И., Зайцев А.А. Ноу-хау: Способ введения добавки нанопорошка в связку для алмазного инструмента. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности МИСиС № 113-164-2005 ОИС от 11 ноября 2005 г.

Отпечатано в типографии ООО «Копировальный МИР» г.Москва, Ленинский проспект, дом 4. e-mail: info@copy-print.ru Подписано в печать 13 октября 2009 г. Тираж: 135 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Алмазный инструмент. Свойства алмазов.

1.2 Связки для алмазного инструмента.

1.3 Изготовление инструмента на металлической связке.

1.4 Составы металлических связок.

1.5 Резание хрупких материалов алмазным инструментом.

1.6 Теория резания алмазным инструментом.

1.7 Влияние физико-химических, механических и трибологических свойств связки на эффективность работы алмазного инструмента.

1.8 Дисперсное упрочнение металлов.

1.9 Смешивание порошков в смесительных устройствах различного типа.

1.10 Постановка задачи.

Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исследуемые материалы.

2.2 Приготовление смесей.

2.3 Измерение насыпной плотности.

2.4 Приготовление образцов.

2.4.1 Грануляция.

2.4.2 Холодное прессование.

2.4.3.Горячее прессование.

2.5 Измерение плотности и пористости.

2.6 Испытания на трехточечный изгиб.

2.7 Испытания на ударную вязкость.

2.8 Измерение твердости.

2.9 Трибологические испытания.

2.10 Металлографический анализ.

2.11 Съемка рентгеновских спектров.

2.12 Электронная микроскопия и Оже-спектроскопия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА СВЯЗКИ СО EXTRA FINE.

3.1 Определение оптимальных режимов смешивания связки и нанопорошков.

3.2 Характер распределения наночастиц в спеченной связке.

3.3 Исследование механических свойств спеченных образцов связок.

3.4 Результаты трибологических испытаний.

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА СВЯЗКИ V21.

4.1 Структура смесей после обработки в ПЦМ.

4.2 Исследование влияния наночастиц на процессы холодного и горячего прессования связки V21.

4.3 Исследование влияния наночастиц на микроструктуру сплавов.

4.4 Механических свойства спеченных дисперсно-упрочненных образцов с матрицей V21.

4.5 Результаты трибологических исследований.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА СВЯЗКИ В13.

5.1 Определение оптимальных режимов смешивания порошка связки В13 и нанопоршков.

5.2 Исследование влияния наночастиц на процессы холодного и горячего прессования связки В13.

5.3 Исследование механических свойств спеченных образцов связки В13.

5.4 Результаты трибологического исследования дисперсно-упрочненной связки В13.

Глава 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ НА СВОЙСТВА СВЯЗКИ V7-103.

6.1 Влияние механической обработки в ПЦМ на фазовый состав спеченных дисперсно-упрочненных сегментов с матрицей V7-103.

6.2 Исследование влияния наночастиц на процессы холодного и горячего прессования связки V7-103.

6.3 Исследование механических свойств спеченных образцов связки V7-103.

6.4 Результаты трибологического исследования.

Глава 7 ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ СЕГМЕНТОВ.

7.1 Влияние давления холодного прессования на механические свойства сегментов.

7.2 Влияние температуры горячего прессования на механические свойства сегментов.

7.3 Влияние продолжительности спекания на механические свойства сегментов.

7.4 Влияние давления горячего прессования на механические свойства сегментов.

Глава 8 СТРУКТУРА АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ СЕГМЕНТОВ.

8.1 Структура алмазосодержащих сегментов с дисперсно-упрочненной связкой

Со extra fine.

8.2 Структура алмазосодержащих перлин с дисперсно-упрочненной связкой V7-103.

Глава 9. ИСПЫТАНИЯ АЛМАЗНОГО ИНСТРУМЕНТА С ДИСПЕРС-УПРОЧНЕННОЙ

НАНОЧАСТИЦАМИ СВЯЗКОЙ.

9.1 Испытания алмазосодержащих сегментов с упрочненной связкой V21 для производства сверл.

9.2 Испытания алмазосодержащих сегментов с упрочненной связкой В13 для производства сверл.

9.3 Испытания алмазосодержащих сегментов с упрочненной связкой Со extra fine для производства сверл.

4.4 Результаты испытаний алмазных отрезных сегментных кругов с дисперсно-упрочненной связкой У21иВ13.

ВЫВОДЫ.

Интенсивное развитие строительной индустрии, камнеобработки в Росси и в мире требует использования производительных и эффективных методов обработки твердых, абразивных материалов широкого и часто противоречивого спектра свойств. К таким методам в полной мере относится использование алмазного инструмента для операций резки, сверления, шлифовки[1-4]. За последние 30 лет этот метод стал широко использоваться в мире, и связано это в первую очередь все с возрастающим объемом работ, связанных с обработкой твердых материалов.

Алмазным называют инструмент, состоящий из алмазоносного слоя, закрепленного на корпусе. Для изготовления инструмента в основном применяют синтетические алмазные порошки и незначительную часть (по оценкам около 10%) природных алмазов [1]. Уникальные режущие свойства алмазного инструмента объясняются наличием в составе композиционного материала самого твердого из известных науке веществ - алмазу. Материал, служащий для удержания алмазов в алмазоносном слое называется связкой. Свойства связки не в меньшей степени, чем качество алмазного сырья, определяют рабочие характеристики инструмента в целом. Практика сверления, резки, твердых и высокоабразивных материалов (гранит, мрамор, асфальт, железобетон, огнеупорный кирпич и др.) показывает, что наиболее эффективно работает инструмент с металлическим связками т.к. они обладают максимальным алмазоудержанием и стойкостью к абразивному износу.

В промышленности большую часть алмазного инструмента с металлическими связками производят с использованием методов порошковой металлургии, включающей операции смешивания исходных порошков связки и алмазов, гранулирование, холодное прессование и горячее прессование в инертной атмосфере при температурах меньших 1000 °С, для предотвращения графитизации алмазов. В роли связок обычно выступают металлы Со, Fe, Ni, Cr, W, Ti,Cu, Al, Sn и многие другие, а также их сплавы. Подбор оптимальной композиции связки и содержания алмазов в большинстве случаев зависит от условий работы такого сегмента, и часто определяется экспериментально технологами на заводах. Тем не менее, для резки определенного вида материалов часто используются промышленно выпускаемые связки заданного состава, например, производства крупнейшей европейской фирмы Dr Fritsch (Германия), специализирующейся на выпуске оборудования и связок для производства алмазного инструмента.

Лучшие режущие свойства имеет алмазный инструмент с кобальтовой связкой [5]. В тоже время дороговизна и токсичность [6] кобальта заставляют исследователей разрабатывать новые или усовершенствовать уже существующие связки, в которых кобальт замещается более дешевыми и менее токсичными металлами и их сплавами, например, Fe, Ni, Си [7-9]. Не смотря на некоторое снижение ресурса работы связок с уменьшенным содержанием кобальта, они значительно выигрывают по показателю «цена/качество». В главной степени снижение ресурса работы альтернативных кобальту связок обусловлено меньшей адгезией к алмазу и не достаточно высокими механическими и трибологическими свойствами этих сплавов. Перспективным способом увеличения физико-механических и трибологических свойств связок является создание сплавов с дисперсно-упрочненной наночастицами структурой. Традиционное упрочнение матрицы за счет введения твердых частиц (WC, AI2O3, BN и др.) микронного размера имеет ограничение по концентрации из-за необходимости повышения температуры спекания, что нежелательно вследствие снижения прочности алмазов и дополнительного износа технологической оснастки. Введение даже относительно небольшого количества (<5 об. %) упрочняющих наночастиц в связку благодаря эффектам дисперсного упрочнения позволит увеличить её износостойкость и механические и трибологические свойства без существенного увеличения температуры спекания, а использование реакционно-активных по отношению наночастиц позволит также увеличить алмазоудержание, что окажет влияние на ресурс инструмента.

В данной работе исследованы влияние наночастиц WC, NbC, ZrC>2, AI2O3, SisN4, BN, сложных композиций SisN4-AlN и др. на механические и трибологические свойства 4-х металлических промышленных связок для алмазного инструмента различного назначения и разработана технология производства алмазного инструмента нового поколения для стройиндустрии и камнеобработки имеющего увеличенный в 2-3 раза ресурс работы без снижения производительности резания относительно серийно выпускаемой продукции.

Актуальность работы заключается в увеличении ресурса работы инструмента в 2-3 раза без значительного увеличения себестоимости (не более чем на 20 %), что с учетом объемов потребления инструмента промышленностью дает значительный экономический эффект, а также повышает конкурентоспособность отечественной продукции. Научная новизна работы заключается:

1. Установлены закономерности влияния природы и содержания наночастиц в связках на основе кобальта, железа, меди и никеля на процесс холодного прессования смесей порошков. Показано, что предварительная обработка смесей в центробежной планетарной мельнице (ПЦМ) приводит к улучшению прессуемости, при этом с увеличением содержания наночастиц в шихте прессуемость смесей ухудшается

2. Установлено, что введение наночастиц реакционно-активного по отношению к связке соединения (карбида вольфрама) приводит к росту прочности алмазоудержания при спекании за счет изменения химического потенциала на межфазной границе алмаз-связка, а также за счет возникновения эффекта объемного дисперсного упрочнения металлической связки, что приводит к улучшению ее механических и трибологических свойств.

3. На основании экспериментальных данных установлена зависимость плотности связки при твердофазном спекании от реакционной способности упрочняющих наночастиц, проявляющаяся в росте ее плотности в случае использования наночастиц карбида вольфрама (кажущаяся энергия активация спекания снижается), а при введении в связку инертного нанопорошка диоксида циркония плотность связки снижается из-за блокирования наночастицами границ раздела спекающихся зерен связки (кажущаяся энергия активация спекания увеличивается).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих отечественных и зарубежных конференциях и выставках:

1. Зайцев А.А., Курбаткина В,В., Левашов Е.А. Влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства порошковых сплавов на основе кобальта и железа// Материалы Первой междунар. науч. конф. «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-2008)», Минск, 22-25 апр. 2008 г.// под ред. П.А. Витязя - Минск: Изд-во «Белорус. Наука», 2008, с. 242

2. Levashov Е.А, Kurbatkina V.V., Zaitsev А.А, Andreev V.A, Hosomi S., Ohyanagi M. Diamond Containing FGMs and Disperse-Strengthened by Nanoparticles Tools // Book of Abstracts, The 10th Int. Symposium on Multiscale, Multifunctional and Functionally Graded Materials (MM&FGM 2008), Sendai, Japan, 22-25 Sept, 2008, p. 30

3. Левашов E. А., Курбаткина B.B., Зайцев A.A., Андреев B.A., Лопацинский Е.В. Дисперсно-упрочненные наночастицами металлические связки для режущего алмазного инструмента нового поколения // Сборник тезисов докладов V-ой международной научно-практической конференции «Наотехнологии производству 2008», Фрязино, 25-27 ноября 2008 г., с. 75

4. Зайцев А.А., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства металлических связок на основе кобальта и железа для алмазного инструмента // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (НАНО-) систем», М.:МИФИ, 2008, с. 85

5. Levashov Е.А, Kurbatkina V.V., Zaitsev А.А. Effect of Nanosized Additives on Sintering Process and Properties of Cobalt and Iron Based Alloys // Proceedings of the 3rd Vienna International Conference Nano-Technology /Edited by Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bratz, Prof. Dipl-Ing Dr. Fridrich Franek, March 18-20, 2009, Vienna, Austria, p. 465.

6. Kurbatkina V.V., Levashov E.A., Patsera E.I., Rupasov S.I., Zaitsev A.A., Zubavichus Ya., Viligzhanin A. Promising Dispersion Hardening Ceramic Materials Produced by SHS. Proceedings of the

3rd Vienna International Conference Nano-Technology /Edited by Prof. Dr.-Ing. Wilfried J. Bratz, Prof. Dipl-Ing Dr. Fridrich Franek, March 18-20, 2009, Vienna, Austria, p. 467-471.

7. Kurbatkina V., Levashov E., Zaitsev A. New Generation of Nanoparticles Disperse-Strengthened Cobalt and Iron Based Binders for Diamond Tool // Book of Abstracts, 2nd International Symposium on Bulk Nanostructured Materials, September 21-27, 2009, Ufa, Russia, p.246.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах входящих в перечень ВАК:

1) A.A. Zaitsev, V. V. Kurbatkina, and Е. A. Levashov Features of the Effect of Nanodispersed Additives on the Sintering Process and Properties of Powdered Cobalt Alloys//Russian Journal of Non-Ferrous Metals,Vol. 49, No. 2,2008,p. 120

2) A. A Zaitsev, V. V. Kurbatkina, and E. A. Levashov Features of the influence of nanodispersed additions on the process of and properties of the Fe-Co-Cu-Sn sintered alloy//Russian Journal of Non-Ferrous Metals,Vol. 49, № 5, 2008, p. 414

3) Зайцев A.A., Курбаткина B.B., Левашов E.A. Особенности влияние нанодисперсных добавок на процесс спекания и свойства порошковых кобальтовых сплавов //Известия вузов. Цветная металлургия.2008, № 2, с 53-59

4) Зайцев А.А., Курбаткина В.В., Левашов Е.А. Особенности влияния нанодисперсных добавок на процесс получения и свойства спеченного сплава Fe-Co-Cu-Sn/.Известия вузов. Порошковая металлургия и Функциональные покрытия.2008, №2, с 35-41

По материалам диссертации зарегистрировано 5 патентов (в том числе и европейских) и 1 ноу-хау. Работа получила высокую оценку на ведущих международных выставках изобретений и инноваций:

1) Диплом и золотая медаль на Международной инновационной выставке "Идеи, изобретения, инновации" в Нюрнберге, Германия, 2006 за инновационную разработку «Связка для изготовления алмазного инструмента»,

2) Диплом и золотая медаль за инновационную разработку "Связка для изготовления алмазного инструмента", представленную на 18ой Международной Выставке «Изобретения, Инновации и Технология», ITEX 2007 в г. Куала-Лампур, Малайзия.

3) Диплом в номинации «100 лучших изобретений России», Инновационная разработка «Связка для изготовления алмазного инструмента (патенты № 2286241, 2286242, 2286243),

4) Диплом и золотая медаль на X международном салоне промышленной собственности "Архимед-2007" за разработку «Связка для изготовления алмазного инструмента (патенты № 2286241, 2286242, 2286243)

5) Диплом и бронзовая медаль на на 99-ом Международном Салоне изобретений «Конкурс Лепин», г. Париж, Франция, 2008 за инновационную разработку «Связки для изготовления алмазного инструмента».

6) Диплом и бронзовая медаль на 4-ой Сеульской Международной Ярмарке Изобретений «SIIF-2008", 11-15 декабря 2008 года за инновационную разработку: «Связки для изготовления алмазного инструмента».

7) Левашов Е.А, Андреев В.А, Курбаткина В.В., Рупасов С.И., Зайцев А.А. Ноу-хау: Способ введения добавки нанопорошка в связку для алмазного инструмента. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности МИСиС № 113-1642005 ОИС от 11 ноября 2005 г.

Материал диссертации изложен на 162 страницах машинописного текста, включает 28 таблиц, 71 рисунков и 8 приложений. Список использованных источников состоит из 67 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Установлены закономерности влияния наночастиц на процесс холодного прессования порошков наиболее типичных металлических связок на основе кобальта, железа, меди и никеля. Обработка смеси в ПЦМ и введение наночастиц позволяет улучшить прессуемость по сравнению с исходной связкой, хотя сами наночастицы несколько затрудняя.т процесс уплотнения.

2. Введение наночастиц реакционно-активного по отношению к связке соединения позволяет одновременно решить следующие задачи:

- изменить химический потенциал межфазной границы алмаз - металлическая связка, способствуя тем самым росту прочности алмазоудержания;

- увеличить твердость, прочность и ударную вязкость связки в результате эффекта объемного дисперсного упрочнения зерен;

- уменьшить коэффициент трения в зоне резания в результате зернограничного легирования.

3. Показано, что характер взаимодействия наночастиц со связкой существенно влияет на усадку при твердофазном спекании. В случае реакционно-активного по отношению к связке нанопорошка происходит снижение энергии активации спекания. При введении в связку относительно инертного нанопорошка энергия активации спекания увеличивается из-за блокирования наночастицами границ зерен. Проведена оптимизация технологических параметров горячего прессования сегментов.

4. Исследовано влияние наночастиц на микроструктуру, физико-механические и трибологические свойства спеченных сегментов. Обнаружено, что оптимальное содержание упрочняющих частиц в сплаве находится на уровне 2 - 4 об %. Введение в связку упрочняющих наночастиц приводит к росту твердости на 3-10 единиц HRB, предела прочности на изгиб до 50%, ударной вязкости до 30%, износостойкости от 2 до 25 раз и уменьшению коэффициента трения пары корундовый шарик-упрочненная связка до 4 раз.

5. Разработана технологическая инструкция ТИ 01-93490283-2009 на производство алмазных сегментов с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой, предназначенных для камнеобработки и резки огнеупоров. Изготовлены опытные партии алмазных отрезных сегментных кругов и сверл с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой.

6. Проведены сравнительные лабораторные и промышленные испытания отрезных сегментных кругов и сверл. Показано, что введение в состав металлической связки наночастиц карбида вольфрама приводит к 4- кратному росту ресурса работы сегмента без снижения скорости резания, что недостижимо при использовании упрочняющих частиц микронного размера.

7. На алмазные сегменты и перлины нового поколения с дисперсно-упрочненной связкой разработаны и зарегистрированы в ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» ниже следующие технические условия:

ТУ 3971-001-93490283-2009 (Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл, используемых в процессах камнеобработки и резки упоров);

ТУ 3971-002-93490283-2009 (Перлины с дисперсно-упрочненной наночастицами связкой для алмазных канатных пил, используемых в процессах камнеобработки и резки огнеупоров);

ТУ 3971-002-59882018-2006 «Сегменты алмазные с дисперсно-упрочненной матрицей для алмазных отрезных сегментных кругов и алмазных сверл»;

ТУ 3971-003-59882018-2006 «Перлины с дисперсно-упрочненной связкой для алмазных канатных пил»;

8. Осуществлено внедрение новых типов металлических связок в серийное производство завода ЗАО «Кермет» (г. Москва) по выпуску алмазных отрезных сегментных дисков и сверл. Произведено более 12 000 алмазных сегментов.

1. Жадановский Б.В. Технология алмазной механической обработки строительных материалов и конструкций. - М.: 2004

2. Александров В.А. Обработка природного камня алмазным дисковым инструментом. -Киев Наукова думка: 1979

3. Бесчастный А.В. Методические рекомендации комплексного применения алмазного инструмента при строительно-монтажных, ремонтно-восстановительных, дорожно-аэродромных работах и камнеобработке. М.: 1997

4. Булгаков С.Н. Реконструкция жилых зданий. М.: 1999

5. Cobalt price hikes set search for alternates in train // Metal Powder Report, Volume 59, Issue 9, October 2004, Pages 36-39, Jarmo Ylikerala and Michael Gasik

6. D. Lison, Human toxicity of cobalt-containing dust and experimental studies on the mechanism of interstitial lung disease (hard metal disease), Crit. Rev. Toxicol. 26 (1996) 585.

7. Spriano S., Chen Q., Settineri L., Bugliosi S //Wear.2005. Vol. 259, № 7-12. P. 1190, 8. Tillmann W., Gathen M., Vogli E., Kronholz C. //Metal Powder Report.2007. Vol. 62,7. P. 43.

8. Nitkiewicz Z., Swierzy M. //Journal of Materials Processing Technology.2006. Vol. 175, № I-3. P. 306.

9. B. Brook Principles of diamond tool technology for sawing rock//International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences 39 (2002) 41-58

10. Синтетические сверхтвердые материалы Т. 2 / Ю.Л. Аносов, Т.Н. Антонова, Е.К. Бондарев и др.; Под ред. Н.В. Новикова; Киев: Наук, думка, 1986

11. Варенков А.Н., Костиков В.И.,. Ножкина А.В. Физико-химия взаимодействия алмазов с металлами, сплавами и соединения. М.: МИСиС, 1986.

12. Либенсон Г.А.,. Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. М.:МИСиС, 2002. т.1

13. Kuan-Hong Lin, Shih-Feng Peng, Shun-Tian Lin//Sintering parameters and wear performances of vitrified bond diamond grinding wheels/ International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 25 (2007) 25-31

14. S. Spriano, Q. Chen, L. Settineri , S. Bugliosi//Low content and free cobalt matrixes for diamond tools/Wear 259 (2005) 1190-1196

15. Yu-Zan Hsieh, Shun-Tian Lin//Diamond tool bits with iron alloys as the binding matrices/Materials Chemistry and Physics 72 (2001) 121-125

16. Steven W. Webb//Diamond retention in sintered cobalt bonds for stone cutting and drilling/Diamond and Related Materials 8 (1999) 2043-2052

17. Y S Liao, S Y Luo //Effects of matrix characteristicson diamond composites/ Journal of Materials Science, Band 28, 1993, Heft 5, Seite 1245-1251

18. W Tillmann, M Gathen, E Vogli, С Kronholz//New materials and methods beckon for diamond tools/ Metal Powder Report, Volume 62, Issue 7, p43-48

19. Muzaffer Zeren, Sadi Karagoz//Sintering of polycrystalline diamond cutting tools/Materials and Design 28 (2007) 1055-1058

20. Z. Nitkiewicz, M. Swierzy// Tin influence on diamond-metal matrix hot pressed tools for stone cutting/ Journal of Materials Processing Technology 175 (2006) 306-315

21. Antoniomaria Di Ilio, Antonio Togna//A theoretical wear model for diamond tools in stone cutting/International Journal of Machine Tools & Manufacture 43 (2003) 1171-1177

22. Q.H. Zhanga, J.H. Zhang, D.M. Sun, G.D. Wang//Study on the diamond tool drilling of engineering ceramics/Journal of Materials Processing Technology 122 (2002) 232-236

23. H.K. Tonshoff, H. Hillmann-Apmann//Diamond tools for wire sawing metal components/Diamond and Related Materials 11 (2002) 742-748

24. M. Borri-Brunetto, A. Carpinteri, S. Invernizzi//Characterization and mechanical modeling of the abrasion properties of sintered tools with embedded hard particles/Wear 254 (2003) 635-644

25. C.Y. Wang, R. Clausen//Computer simulation of stone frame sawing process using diamond blades/International Journal of Machine Tools & Manufacture 43 (2003) 559-572

26. C.Y. Wang, R. Clausen//Marble cutting with single point cutting tool and diamond segmentsflnternational Journal of Machine Tools & Manufacture 42 (2002) 1045-1054

27. B. Brook//Principles of diamond tool technology for sawing rock/International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences 39 (2002) 41-58

28. Janusz Konstanty//Theoretical analysis of stone sawing with diamonds/ Journal of Materials Processing Technology 123 (2002) 146-154

29. Коновалов B.A., Александров B.A. Исследование износостойкости связок алмазного камнерезного инструмента // Синтет. Алмазы.-1974.-вып. 5.-С. 27 29.

30. Коновалов В.А., Александров В.А, Левин М.Д. Влияние прочности алмазоудержания и скорости абразивного износа связки на работоспособность олмазно-абаразивного камнерезного инструмента// Синтет. Алмазы.-1975.-вып. 2.-С. 26-28

31. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974

32. Тучинский Л.И. Композиционные материалы получаемые методом пропитки. М.: Металлургия, 1986

33. Z. Zhang, D.L. Chen//Consideration of Orowan strengthening effect in particulate-reinforced metal matrix nanocomposites: A model for predicting their yield strength/Scripta Materialia 54 (2006)1321-1326

34. Z. Zhang, D.L. Chen//Contribution of Orowan strengthening effect .in particulate-reinforced metal matrix nanocomposites/Materials Science and Engineering: A Volumes 483-484, 15 June 2008, Pages 148-152

35. Ramakrislinan N./Acta Mater 1996;44:69-77.

36. Zhang Q, Chen DL./Scripta Mater 2004;51:863-7.

37. Nardone VC, Prewo KM./Scripta Metall 1986;20:43-8.

38. Hansen N. Acta Metall 1977;25:863-9.

39. Dieter GE. Mechanical metallurgy, third ed. New York (NY): Mc-Graw-Hill; 1986. p. 212-20.

40. ГОСТ 19440-94 Порошки металлические. Определение насыпной плотности

41. ГОСТ 25281-82 Металлургия порошковая. Метод определения плотности формовок

42. ГОСТ 20019-74 Сплавы твердые спеченные. Метод определения прочности при поперечном изгибе.

43. ГОСТ 26528-85 Материалы порошковые. Метод испытания на ударный изгиб.

44. ГОСТ 20017-74 Сплавы твердые спеченные. Метод определения твердости по Роквеллу.

45. Чичинадзе А.В. Моделирование трения и износа. НИИМАШ, 1970, 318 с.

46. Карагельский И.В., Добычин М.Н., Комбалов B.C. Основы расчетов на трение и износ. М.: Машиностроение, 1977, 526 с.

47. Беркович И.И., Громаковский Д.Г. Трибология. Физические основы, механика и технические приложения: Учебник для вузов/ Под ред. Д.Г. Громаковского; Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2000, 268 с.

48. Bjerregaard L., Geels К. et. all Metalog Guide. Struers A/S, 2000,114 p.

49. Шелехов E.B.// Труды национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов. Дубна: ОИЯИ, 25-29 мая 1997, т.З, 316 с.

50. Русаков А.А. Рентгенография металлов. Атомиздат, 1977, 280 с.

51. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982, 862 с.

52. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии: учебник для вузов М.: МИСиС, 2002, т.2

53. Ф Айзенкольб Порошковая металлургия М. Металлургиздат, 1959.

54. И.П. Суздалев: Нанотехнология: физико-химия нанокластереов, наноструктур и наноматериалов. -М.: КомКнига, 2006.

55. AI Rusanov //On the material equilibrium of nanoparticles/ Nanotechnology 17 (2006) p.575-580

56. Борисова A.JI. Совместимость тугоплавких соединений с металлами и графитом. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1985.

57. Панов B.C., Чувилин A.M. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них М.: МИСиС, 2001

58. Гегузин Я.Е. Физика спекания М.: Наука, 1984

59. Горелик С.С., Добаткин С.В., Капуткина JI.M. Рекристаллизация металлов и сплавов -М.: МИСиС, 2005

60. Золотаревский B.C. Механические свойства металлов М.: МИСиС, 1998.

61. Heinike G. Tribochemistry. Berlin: Academie-Verlag, 1984.

62. Boldyrev V.V., Tkasova A.K. //J. Mater. Synth. Process. 2000. vol. 8, №. 3-4. P. 121.

63. Егорычев K.H., Курбаткина B.B., Левашов E.A. //Известия вузов. Цветная металлургия. 1996. №6, С. 49.

64. Аввакумов В.Г. Механические методы активирования химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986