автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Регулирование структуры и свойств Fe-W, Fe-Mo ультрадисперсных композиций путем изменения условий формирования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Денис Валерьевич

РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ Ре-УУ, Яе-Мо УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПУТЕМ ИЗМЕНЕНИЯ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Ди ссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук РЫЖОНКОВ Д.И. кандидат технических наук ЛЁВИНА ВВ.

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ

И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ 6

1.1. Химические методы полумения ультрадисперсных металлов 6

1.2. Фазовые и структурные особенности ультрадисперсного состояния металлов 12

1.3. Сплавообразование в ультрадисперсных системах 15

1.4. Взаимодействие ультрадисперсных металлов с кислородом 27

1.5. Краткие выводы и постановка задачи 33

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 35

2.1. Характеристика исходных материалов и подготовка образцов 35

2.1.1. Осаждение ультрадисперсных гидроксидов железа и никеля 35

2.1.2. Получение металлических ультрадисперсных композиций 35

2.2. Термогравиметрический анализ 36

2.3. Рентгеновская дифрактометрия 3 6

2.4. Мессбауэровская спектроскопия 39

2.5. Анализ удельной поверхности 39

2.6. Изучение кинетики окисления на воздухе 39

2.7. Электронномикроскопический анализ 39

3. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ 41

3.1. Термогравиметрический анализ процесса формирования Ре-Л¥, Бе-Мо ультрадисперсных композиций 41

3.1.1. Восстановление исходных кислородсодержащих компонентов 41

3.1.2. Восстановление механических смесей кислородсодержащих компонентов 48

3.2.Влияние состава двойных ультрадисперсных композиций на основе железа, никеля, вольфрама и молибдена на их удельную поверхность 54

3.3. Фазовый анализ

3.3.1 Рентгенофазовый анализ

3.3.2 Фазовый анализ методом мессбауэровской спектроскопии

56 56 62

4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИСПЕРСНОСТЬ FE-W, FE-МО УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 68

4.1. Определение периодов кристаллических решеток и составов твердых растворов 68

4.2. Структурные особенности ультрадисперсных частиц Fe, W и Мо 71

4.3. Анализ дисперсности и распределения частиц по размерам 73

4.4. Зависимость фазового состава, дисперсности и структуры ультрадисперсных Fe-W, Fe-Mo композиций от условий формирования 83

5. ВЛИЯНИЕ ВОЗДУШНОЙ АТМОСФЕРЫ НА СВОЙСТВА

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ FE - МО КОМПОЗИЦИЙ 89

5.1. Изменение удельной поверхности ультрадисперсных Fe-Mo порошков в ходе контакта с воздушной атмосферой 89

5.2. Изменение дисперсности ультрадисперсных Fe-Mo порошков при окислении на воздухе 91

5.3. Кинетика окисления при хранении на воздухе ультрадисперсных Fe-Mo порошков 91

6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ FE-W, Ni-W, FE-MO, Ni-MO УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОКЛАДОК В ПРОЦЕССАХ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ 105

ВЫВОДЫ 108

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 11 о

ПРИЛОЖЕНИЕ

117

ВВЕДЕНИЕ

Особые физические и химические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) все чаще привлекают внимание не только ученых, но и технологов. Однако, при всем имеющемся многообразии методов получения, широкое их внедрение в производство часто сдерживается технической сложностью, большой стоимостью и малой производительностью необходимого технологического оборудования, жесткими требованиями к качеству исходного сырья, высокими энергозатратами и другими факторами, делающими промышленное производство УДП экономически неоправданным. С этой точки зрения, наиболее экономичными являются химические методы получения, сочетающие сравнительную простоту технологического цикла, дешевизну и доступность исходных материалов, большие объемы производства с высоким качеством конечной продукции. Кроме того, важным преимуществом этих методов является возможность гибкого регулирования химического состава и морфологических свойств ультрадисперсных (УД) материалов, в соответствии с требованиями потребителя.

Среди химических способов получения УДП можно выделить метод, сочетающий химическое осаждение и газовое восстановление полученного продукта. Этот метод позволяет получать широкую гамму металлических УДП, в том числе УД сплавы и композиции. Сравнительная простота аппаратурного оформления, низкие энергозатраты и возможность использования данного метода для утилизации промышленных отходов (в том числе, электролизного производства) позволяют считать его одним из наиболее рентабельных среди существующих в настоящее время. Фазовый состав и физические свойства конечного продукта определяются технологическими параметрами процесса осаждения (рН, температура, концентрации растворов) и восстановления (рабочая атмосфера, температура и время изотермической выдержки), что позволяет осуществлять гибкий контроль за его качеством.

Актуальным является вопрос о возможности получения химическим диспергированием ультрадисперсных металлических композиций различного состава и дисперсности. Требуется изучение влияния технологических параметров процесса получения на фазовый состав, дисперсность, распределение частиц по размерам, особенности кристаллической структуры и морфологию получаемых УДП. Остаются невыясненными вопросы, связанные с механизмами сплавообразования и гомогенизации в УД композициях в ходе совместного восстановления их из смесей оксидных соединений. Практически не изучен характер взаимного влияния компонентов смесей в ходе металлизации. Необходимыми являются исследования фазовых и структурных изменений в

металлических УДП, происходящих в ходе их хранения на воздухе. В связи с этим представляется целесообразным изучение закономерностей формирования сложных УДП из кислородсодержащих соединений металлов с целью разработки оптимальных режимов получения композиций с равномерно распределенными УД составляющими.

Основные положения, выносимые на защиту: кинетические закономерности процесса восстановления смесей ультрадисперсных кислородсодержащих соединений металлов, управление свойствами сложных ультрадисперсных композиций (УДК) различных составов путем изменения условий металлизации; взаимное влияние компонентов на процесс восстановления, фазовый состав и структурные особенности металлических УД композиций; морфология УДК, полученных химическим диспергированием, и кинетика взаимодействия их с кислородом воздуха при длительном хранении; характер влияния состава и условий получения УДК на их удельную поверхность; регулирование дисперсности УДК различных составов в процессе формирования; характер распределения по размерам частиц компонентов УДК в зависимости от состава; управление процессами гомогенизации, фазо- и сплавообразования в ходе получения металлических УДК из исходных кислородсодержащих соединений.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ

1.1. Химические методы получения ультрадисперсных металлов

Основные требования, предъявляемые к методам получения УД металлов, заключаются в том, что метод должен позволять получать УД частицы в широком (от 1 до 100 нм), диапазоне размеров, в условиях, когда возможен контроль и управление параметрами процесса. Распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким. В процессе изготовления необходимо обеспечить защиту поверхности частиц покрытиями (оболочками), предотвращающими самопроизвольное спекание и гарантирующими физико-химическую и электрическую изоляцию. Другая группа требований состоит в том, что метод должен быть высокопроизводительным, экономичным, обеспечивающим воспроизводимое получение порошков контролируемого состава и т. п. В настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований.

Существующие в настоящее время методы получения УД материалов можно разделить на механические, физические, биологические и химические. Химические методы, в свою очередь, включают следующие основные классы: восстановление (оксидов и других твердых соединений, растворов или газообразных соединений различных металлов), электролиз (электроосаждение, электрофлотация, электролиз расплавов металлов) и химическое диспергирование (осаждение, соосаждение, гетерофазное взаимодействие, термическое разложение солей металлов, металлорганических соединений, газообразных соединений и др). Во многих случаях химические методы получение УД материалов довольно просты в аппаратурном оформлении, экономичны, позволяют использовать дешевое вторичное сырье, получать чистые материалы в достаточно больших количествах. По сравнению с наиболее распространенным из физических методов получения УДП -испарением в газе, они отличаются гибкостью и технологической простотой.

Методом, в наибольшей степени позволяющим регулировать свойства порошкового продукта, является метод, объединяющий химическое осаждение и газовое восстановление образующегося продукта /1/, хотя он и уступает перспективному способу получения УД порошков испарением в газовой атмосфере тем, что многостадиен, допускает изменение характеристик продукта на каждой из стадий, неуниверсален. Тем не менее, процесс отличается гибкостью и технологической простотой: он протекает при комнатной температуре и не требует использования специального химического оборудования. Металлические порошки с разнообразной формой и величиной частиц различного

химического состава могут быть получены на одной и той же установке при небольших изменениях в технологии.

Электроосаждением получают высокодисперсные порошки различных металлов. Через водные растворы солей пропускается постоянный ток, в результате чего на катоде происходит осаждение металлического порошка. Форма получаемых частиц изменяется в зависимости от условий электролиза. Так, например, порошки железа, полученные электроосаждением в двухслойной элетролитической ванне из водного раствора соли Fe(II) в присутствии стабилизатора, состоят из a-Fe и имеют пленку Рез04 толщиной 3-7 нм 121. Этим же методом авторами /3/ были получены порошки Fe и Со с размером частиц 200-500 нм. По мнению авторов /3/, они не требовали принятия дополнительных мер по защите от окисления.

Сущность химического восстановления из растворов заключается в восстановлении ионов металлов в водных растворах их солей. Этим способом получают порошки Fe, Cu, Ni, Со, Ag и композиции из них с размером зерен 5-50 нм, сферической формы /4/. Восстановителями являются водород и монооксид углерода. Исходное сырье - сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов. Реакции осаждения металлов проводят в растворах солей металлов, благодаря добавлению в раствор сильных восстановителей (гидразина, формальдегида). Достоинство этого метода - возможность получения гомогенных и гетерогенных систем порошков с содержанием компонентов от 0 до 100 %. Порошковые композиции кобальт-никель /5/ можно получать методом автоклавного водородного восстановления при температурах от 90 до 150 °С из водного сульфатного раствора, содержащего ионы кобальта, никеля и аммиака, в присутствии очень малых количеств восстановителя, являющегося смесью гидридов и боридов натрия, калия, кальция, бора. Размер зерен - 1-5 мкм.

При проведении восстановления гидроксидов Си и Ni в многоатомных спиртах (этиленгликоль) /6/ размер частиц может быть уменьшен, и получены порошки никеля и кобальта сферической формы с размером частиц 0,24-1,7 мкм. Описан аналогичный способ получения стабильной суспензии, частиц железа из железосодержащих водных растворов боргидридом натрия в присутствии поверхностно-активных веществ (Na2S04) с размером частиц менее 10 нм 111.

Реакции химического осаждения металлов проводят в растворах солей металлов, благодаря добавлению в растворах сильных восстановителей (гидразина, гипофосфита, формальдегида): таким методом получают УД порошки железа, никеля, кобальта, меди и композиции на их основе. На образующийся порошок оказывают влияние: скорость

осаждения, химическая природа частиц, рН среды, ПАВ-добавки, однако решающими являются длительность индукционного периода реакции и автокаталитический характер процесса /8/.

Различные металлические порошки и в частности УД порошок никеля с размером частиц 20 нм, получают методом гетерофазного взаимодействия из растворов солей /9/. После нагрева металлсодержащего сырья в присутствии А12(СО)з, раствора аммиака и воды до 80 °С, барботажа воздухом и удаления ССЬ и 1ЧНз и, суспензию нагревают до 150-200 °С и восстанавливают водородом. Получаемые порошки содержат частицы размером 0,01-0,1 мкм. Величина удельной поверхности, например для никеля, составляет 8,6*104 м3/кг,

3 3

насыпная плотность равна 0,45*10 кг/м . Описаны исследования структуры и термических превращений УД порошков, полученных этим методом /10/. Сравнение особенностей формирования металлических УД порошков никеля, полученных методом осаждения из растворов и методом гетерофазного взаимодействия, дано в работе /11/.

Разработан гельный метод получения порошка железа /12/, сочетающий процесс химической очистки с процессом восстановления, основанный на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов, с последующим их восстановлением. В качестве сырья используют лом металлов или отработанный травильный раствор. Форма и размер частиц геля регулируются количеством модификатора и способом его введения в раствор. Массовая доля железа в порошке составляет 98,5-99,5 %. Метод обеспечивает возможность экономичного производства чистого железа: 13-40 % от стоимости электролитического той же крупности или 3-9 % от стоимости карбонильного.

Дисперсные порошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации и пиролиза. При термической диссоциации карбонилов в интервале температур 200-400 °С получают порошки никеля, молибдена, железа, хрома, вольфрама и другие /13/. Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей нестабильных кислот хрома, железа, кобальта и меди позволяет получить частицы указанных металлов размером 100-200 нм. К недостаткам этого метода относится получение значительных количеств оксидов в металлических порошках. Поэтому для защиты порошков металлов от окисления пиролиз указанных соединений проводят в маслах и многоатомных спиртах /14/. Частицы порошков оказываются крупнее (500-5000 нм), величина их удельной поверхности зависит от количества наполнителя, однако порошки непирофорны, однородны, поверхность частиц лиофилизирована полимером.

Химическим восстановлением газообразных соединений получают УД Мо, Ni, Cu, которые восстанавливают водородом в реакторе кипящего слоя или плазме. Размер получаемых сферических частиц составляет менее 100 нм /15/. В работе /16/ описан способ получения методом взаимодействия паров галогенидов магнитных металлов с водородом. Авторы /16/ получают порошки с размером частиц 17-39 нм, которые используются при изготовлении высокоплотных магнитных записывающих носителей.

Практически любые металлы и неметаллические соединения в УД состоянии можно получать плазмохимическим синтезом в условиях импульсной азотной плазмы высоковольтного разряда. Порошки не монодисперсны, содержат частицы от 0,002 до 2 мкм, имеют пластинчатую или стержневую форму, что является свидетельством коагуляции частиц плоской формы и дальнейшего роста образовавшихся агрегатов /17/. Условия получения УДП способствуют образованию высокотемпературных метастабильных фаз. Величина удельной поверхности частиц никеля и вольфрама, полученных восстановлением в струйном плазмохимическом реакторе из оксидов составляла (10 - 20)* 103 м2/кг.

Метод химического восстановления оксидов и других твердых соединений металлов (Fe, Cu, Ni, Мо, Со, W) является одним из наиболее экономичных /1,18,19/. Восстановителями служат газы - водород, монооксид углерода. При этом, чаще всего, в качестве восстановителя используют водород. Процесс относится к топохимическим реакциям, обычно характеризуемым периодом индукции, возникновением и ростом межфазной поверхности, которая становится катализатором, пространственно локализующим элементарные химические акты превращения одной фазы в другую и уменьшением поверхности раздела фаз.

Восстановлением химических соединений (в том числе оксидных) вольфрама и молибдена можно получать металлические УДП этих металлов. При этом нет необходимости проводить предварительное диспергирование исходных химических соединений, так как рост дисперсности происходит непосредственно в ходе процесса металлизации вследствие значительной разни�