автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе сульфата кальция, модифицированные ультрадисперсными минеральными порошками

004618303 На правах рукописи

Токарев Юрий Владимирович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ПОРОШКАМИ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 ЛЕК 2010

Пермь-2010

004618303

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Яковлев Григорий Иванович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Порозова Светлана Евгеньевна

кандидат технических наук, доцент Халиуллин Марат Ильсурович

Ведущая организация -

ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова

Защита состоится "22" декабря 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета Д212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 423-6 гл. корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 2010 г.

Ученый секретарь _ Е.А. Кривоносова

диссертационного совета, '

доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные материалы на минеральной основе получают все большее развитие и находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Среди многообразия таких материалов следует выделить композиционные материалы на основе сульфата кальция (минерал ангидрит - СаБОД которые обладают рядом положительных качеств -невысокие энергозатраты при получении, относительно низкая плотность, огнестойкость, хорошие теплоизоляционные свойства. Однако они имеют ряд недостатков, сдерживающих их развитие - невысокие физико-механические характеристики и малая долговечность, проявляющаяся в ползучести конструкций при их увлажнении.'

Одним из наиболее эффективных направлений улучшения качества минеральных композиционных материалов является применение ультрадисперсных порошковых наполнителей. Свойства композиционных материалов на основе ангидрита в значительной степени определяются составом и состоянием структуры матрицы. Ультрадисперсные порошки различной природы позволяют изменять условия кристаллизации новообразований с интенсификацией процесса формирования структуры. Однако до сих пор недостаточно полно изучены особенности структурообразования и возможности управления структурой минеральных матриц на основе сульфата кальция при их модифицировании порошками повышенной дисперсности. Расширение представлений о физико-химических аспектах формирования структуры ангидритовых композиций позволит достичь повышения свойств материала и будет способствовать их дальнейшему развитию.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР на 20092010 гг. по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках проекта № 1542 «Научные основы структурообразования и исследование физико-технических свойств композиционного материала на основе ангидритового вяжущего, модифицированного углеродными наносистемами».

Цель работы - исследование процесса структурообразования в композиционных материалах на основе сульфата кальция, модифицированных ультрадисперсными и нанодисперсными порошками, и его влияния на физико-механические характеристики материалов на основе ангидрита.

Задачи исследования

1. Выбор ультрадисперсных модифицирующих порошков, способных интенсифицировать кристаллизацию новообразований, на основании данных о химическом и минералогическом составах.

2. Оптимизация ангидритовых композиций по дисперсности и содержанию модифицирующих ультра- и нанодисперсных порошков.

3. Исследование структуры и физико-механических свойств ангидритовых композиционных материалов, модифицированных ультра- и нанодисперсными порошками.

4. Разработка технологической схемы производства и оценка экономической эффективности модификации ультрадисперсными порошками композиционных материалов на основе сульфата кальция.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность эффективного использования в ангидритовых материалах ультрадисперсных порошков со значительным содержанием окиси алюминия в виде алюмохромового катализатора, глиноземистой смеси и ставролита.

Установлено, что при использовании ультрадисперсных алюмооксидных порошков создаются лучшие условия для растворимости ангидритового связующего и кристаллизации двуводного гипса, что способствует увеличению количества новообразований, формирующих структуру ангидритовой матрицы, с последующим повышением физико-механических характеристик минеральных систем на основе ангидрита.

Выявлено, что ультра- и нанодисперсные порошки при их введении в ангидритовые композиции изменяют размер и морфологию кристаллов и способствуют формированию упорядоченной, более плотной и однородной мелкокристаллической структуры композиционного материала, что обеспечивает снижение дефектности структуры, пористости и увеличение площади межфазной поверхности с повышением физико-механических показателей материала.

Показано, что ультрадисперсные модифицирующие порошки принимают участие в формировании кристаллитных структур, на что указывает сдвиг частот, соответствующих ионам 5042', который связан с изменением условий образования связей с участием гидроксильной группы.

Экспериментально установлено повышение прочности на 70-100 % и долговечности модифицированного композиционного материала на основе сульфата кальция при оптимальном содержании ультрадисперсных порошков 3-4 % от массы ангидрита, а при использовании нанодисперсного модификатора прирост прочности составляет 2,8 раза при содержании добавки 0,0024 %.

Практическая значимость. Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированных введением ультрадисперсных добавок, включающих тонкодисперсные алюмохромовый катализатор, глиноземистую смесь и ставролит.

Разработаны составы ангидритовых композиций, модифицированных нанодисперсными добавками в виде углеродных многослойных нанотрубок. Использование сверхмалых количеств углеродных нанотрубок в качестве модификаторов способствует уплотнению структуры твердеющей ангидритовой матрицы со значительным повышением механических показателей композиционного материала на основе сульфата кальция.

Разработанные технологическая схема производства композиционного ангидритового материала и проект технических условий позволят выпускать материалы по энергосберегающей технологии.

Реализация результатов работы. Полученные результаты были использованы при проведении лабораторно-производственных испытаний с предприятием ООО СК «Партнер». Результаты проведенных исследований

использовались при разработке проекта технических условий и при выполнении дипломных научно-исследовательских работ.

Достоверность научных выводов и результатов исследования. Обеспечивалась достаточным объемом экспериментальных данных, использованием современных методов изучения структуры материала: РФА, ДТА, РЭМ, высокоточного и достоверного ИК-спектрального метода. При выполнении экспериментальных исследований использовалось аттестованное и поверенное оборудование, соблюдались стандарты на методы исследований. Достоверность научных выводов основана на использовании основных теоретических положений в области структурообразования минеральных композиционных материалов при введении порошковых модификаторов.

Апробация'работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на: 59-60 Республиканских научно-технических конференциях КГАСУ (Казань, 2008-2009 гг.); на международных научно-технических конференциях «Стройкомплекс» (Ижевск, 2008 и 2010 гг.); международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); на 4-м международном PhD, DLA симпозиуме (Печ - 2009, Венгрия); на XIII международной научно-технической конференции «Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство - 2009» (Уфа, 2009); на второй Всероссийской конференции с международным интернет-участием (Ижевск, 2009), на XVII международной конференции "Ibausil" по строительным материалам (Веймар -2009, Германия), на XV академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Москва-Казань, 2010), на X международной конференции по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям (Вильнюс, 2010).

Публикации. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, опубликованы в 18 печатных работах, из которых 3 опубликованы в изданиях из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и издании, определенных ВАК РФ.

На защиту выносятся

1. Результаты исследований влияния ультра- и нанодисперсных порошков на • физико-механические свойства композиционного материала на основе сульфата кальция.

2. Механизм воздействия ультрадисперсных добавок на основе оксида алюминия на структуру ангидритовых композиционных материалов.

3. Технологическая схема производства композиционного материала на основе ангидрита с добавлением ультрадисперсного ставролита.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 136 стр., который включает 49 рисунков, 14 таблиц и 2 приложения. Список литературы включает 176 наименований российских и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., проф. Г.Н. Первушину за научные консультации и помощь при выполнении исследований, а также всему

коллективу кафедры «Геотехника и строительные материалы» ИжГТУ за оказанное содействие при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи работы и основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе изложены анализ области применения, механизм формирования структуры и способы улучшения свойств материалов на основе сульфата кальция.

Кристаллизация новообразований на основе порошков сульфата кальция (ангидрит) происходит по следующей реакции:

СаБО« + 2НгО -» Са804 • 2НгО

В работе была выдвинута гипотеза о том, что для улучшения свойств ангидритовых материалов необходимо использовать добавки с меньшим радиусом ионов (например, ионы А13+), в сравнении с Са2+. Использование ультрадисперсных порошковых модификаторов со значительным содержанием оксида алюминия позволит интенсифицировать процесс кристаллизации растворенного вещества за счет более высокого поляризующего действия катионов алюминия на структуру жидкой фазы, что связано с меньшим радиусом катиона А13+ по сравнению с радиусом катиона Са2+ (0,57 А и 1,04 соответственно), при этом снижается диэлектрическая проницаемость и увеличивается плотность воды до 1,4 г/см3, что обуславливает повышенную растворяющую способность и как следствие ускорение гидратации сульфата кальция.

Во второй главе дана характеристика использованных материалов и методов исследования.

В работе использовались следующие материалы: ангидритовая порода Ергачевского месторождения (Пермский край), ультрадисперсные минеральные порошки различной природы - алюмохромовый катализатор, глиноземистая смесь и ставролит Ре(ОН)2'2А125Ю5, (алюмосиликат железа). В качестве наноразмерной добавки использовались многослойные углеродные нанотрубки, в качестве активатора использовался гидросульфит натрия.

В химическом составе ультрадисперсных порошков преобладает оксид алюминия, содержание которого колеблется от 50 до 70 %. Алюмохромовый катализатор (АХК) - ультрадисперсный порошок со средним размером частиц 3-5 мкм, образующийся в качестве отхода в процессе дегидрирования изобутилена на нефтехимическом предприятии. Глиноземистая смесь (СГ) - ультрадисперсный порошок с размером частиц 2-3 мкм, образующийся в качестве отхода на металлургическом предприятии. Ставролит - порода метаморфического происхождения с химической формулой Ре(0Н)2-2А125105 и удельным весом 3,703,95 г/см3.

В качестве нанодисперсной добавки применялись многослойные углеродные нанотрубки Огар1ш1геп§Й1™ фирмы Агкета, которые состоят из 10-

15 слоев нанотрубок с внешним диаметром от 10 до 15 нм, длиной от 1 до 15 мкм и средней плотностью 50-150 кг/м3(рис. I).

Для определения минералогического состава, а также изучения кинетики процессов, происходящих в модифицированной ангидритовой матрице, использовались методы физико-химического анализа: рентгенофазовый, ИК-спектральный и дифференциально-термический анализы. Для изучения структуры новообразований, их размера и морфологии, пористости использовались оптические и растровые электронные микроскопы.

а) б)

Рис. 1. Многослойные углеродные нанотрубки СгарЬЫгев^М™ (1]: (а) - общий вид гранул с нанотрубками со средним размером частиц 400 мкм, (б) - углеродные нанотрубки при 20000-кратном увеличении

В третьей главе приведены результаты исследования влияния ультрадисперсных порошков и наноразмерных частиц на структуру и свойства композиционного материала на основе ангидрита. На первом этапе добавки вводились в количестве от 0 до 20 %. На рисунке 2 представлена зависимость прочности материала на сжатие и изгиб от содержания алюмохромового катализатора и глиноземистой смеси. Из рисунка 2 видно, что с увеличением содержания добавок происходит характерное повышение механических характеристик композиционного материала с последующим понижением прочности при повышении концентрации. При переходе оптимальных значений содержания добавок происходит резкое падение прочности. Результаты механических испытаний минеральной матрицы с введением ультрадисперсных добавок объясняются с позиций синергетики дисперсно-наполненных композиций.

При концентрации добавок в интервале 1-5 % (рис. 2) по поверхности частиц ультрадисперсных порошков происходит структурная ориентация ангидритовой матрицы, при этом достигается переход матрицы из объемного состояния в пленочное, которое отличается упорядоченностью структуры и повышенной

1 BordereS., Corpart J.M., Boimia NF..FJ. Gaillard P.. PassadeJioupat N..Piccione P.M., Plée D. Industriel production and applications of carbon nanotubes/ Arkcma. Groupement de Recherches de Lacq, www.graphistrength.com.

плотностью и прочностью. Снижение прочности при повышенном содержании добавки объясняется дефицитом связующего для покрытия всей поверхности введенных ультрадисперсных добавок.

Э 6 ¿5

0 4

1

т 3 О

1 О

*—ХГ 1 Рч 1

У \ N 1 \ -4-1

/ / \ ч --х-- 3 .......-.......4

/ / / У \_А

7/ \_\

\ 1 3 ^ V у.

С 1

4 -

1

5 10 15

Содержание добавки, %

20

Рис. 2. Влияние ультрадисперсных порошков на прочность минеральной матрицы на основе сульфата кальция: 1,4 - прочность на сжатие и изгиб с добавлением глиноземистой смеси (возраст - 28 дней), 2,3 - прочность на сжатие и изгиб с добавлением алюмохромового катализатора (возраст -14 дней)

При использовании ультрадисперсных порошков повышается долговечность ангидритового материала: водостойкость увеличивается в зависимости от вида ультрадисперсной добавки на 20 - 60 %, а водопоглощение снижается с 12,70 до 10,40%.

й> X

Ч

14 12 10 8 6 4 2 О

о а с

0 0,0012 0,0024 0,0036 0,0048 0,006 Содержание добавки, % Рис. 3. Зависимость прочности минеральной матрицы на основе сульфата кальция от содержания многослойных углеродных нанотрубок Сгар1н5(:ге1^1и™

При использовании наноразмерного модификатора в виде многослойных углеродных нанотрубок ОгарЫз^егщЫ™ также достигается значительное повышение физико-механических показателей, но оптимальное содержание нанотрубок составляет 0,0024 % (рис. 3), что связано С очень высокой удельной поверхностью нанодисперсного модификатора. Углеродные нанотрубки имеют повышенную физико-химическую активность, в силу которой могут изменять процессы структурообразования. Эффект от введения наноразмерных частиц выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная активная площадь раздела фаз, но и избыточная поверхностная энергия. Вследствие этого присутствие в системе наноразмерных частиц будет существенным образом менять обстановку формирования системы ангидритовой матрицы.

Качественный рентгенофазовый анализ минеральных матриц на основе сульфата кальция без добавки и с введением добавок позволил выявить наличие двух минералов: двуводного гипса и ангидрита (рис. 4 и 5).

Анализ дифрактограмм показал, что в минеральной матрице с добавлением алюмохромового катализатора значительно снижается интенсивность дифракционных отражений, соответствующих ангидриту и увеличивается интенсивность линий двуводного гипса. Аналогичные изменения происходят при введении глиноземистой смеси и ставролита. Это позволяет сделать вывод о том, что при добавлении ультрадисперсных порошков создаются лучшие условия для растворимости ангидритового связующего и кристаллизации двуводного гипса, что ведет к повышению физико-механических характеристик минеральных систем на основе ангидрита.

Рис. 4. Дифрактограмма минеральной матрицы на основе сульфата кальция

без добавки

I M I I 1 i I П I И I H t Г I t j < i I П i I I I I II I 11 "It i I j I 1 IT1 1ТП [ IHIIIII rj 1 V 1 I I 1 1 1 1 J H 1 1П

4 14 24 34 44 54 64 74

Угол рассеивания луча 2©, град.

Рис. 5. Дифрактограмма минеральной матрицы на основе сульфата кальция

с добавлением АХК

Дифференциально-термический анализ минеральных матриц без добавок (рис. 6) показал наличие большого эндотермического пика с максимумом при 140 С, связанного с удалением кристаллизационной воды при дегидратации двуводного гипса. При нагревании до 350 °С происходит перестройка кристаллической решетки с образованием нерастворимого ангидрита, что проявляется на дериватограмме слабым экзотермическим пиком. Второй по величине эндотермический эффект при 700 °С связан с диссоциацией ангидрита на СаО и S03.

При введении алюмохромового катализатора на дериватограмме (рис. 7) появляется двойной эндотермический эффект: при 140 °С, соответствующий удалению 1,5 молекул воды и при 150 °С, связанный с удалением оставшейся влаги. Общие потери в массе образца с добавлением алюмохромового катализатора составили 11,4 %, тогда как в контрольных образцах потеря массы не превысила 8,2 %. При 360 °С появляется значительный по интенсивности экзотермический пик, появление которого связано с повышенным содержанием двуводного гипса.

При добавлении глиноземистой смеси появляются новые эндотермические эффекты. Появление на дериватограмме образца с добавлением глиноземистой смеси эндотермического пика с максимумом эффекта при 230 С вызвано частичным удалением воды из гидраргиллита А1203'ЗН20, имеющегося в составе глиноземистой смеси согласно минералогическому составу.

При добавлении ставролитового порошка появляется эндотермический эффект, растянутый в интервале температур 400-600 °С. Этот пик, вероятно, связан с действием добавки, на дериватограмме которой можно увидеть крупный эндотермический эффект при 400-600 °С.

ко э» <к ® ке тм ?ш

Температура, ;С

Рис. 6. Дериватограмма минеральной матрицы на основе ангидрита без добавки: ДТА -кривая дифференциально-термического анализа; ТГ-кривая потери массы

<Мл № 3» »3 «3 3® КО та ГЗД

Температура,

Рис. 7. Дериватограмма минеральной матрицы на основе ангидрита с добавлением алюмохромового катализатора: ДТА - кривая дифференциально-термического анализа; ТГ - кривая потери массы

Таким образом, появление новых эндотермических эффектов при введении глиноземистой смеси и ставролита связано с присутствием в добавках соединений, способных претерпевать изменения при нагревании.

ИК-спектральный анализ минеральных матриц на основе сульфата кальция без добавки (рис. 8) показал на спектре полосы поглощения с волновыми числами 595,82, 671,27 и 1139,46 см'1, обусловленные наличием иона БОД полосы с волновыми числами 728,72, 879 и 1436,07 см'1, обусловленные наличием группировки СОз2", две полосы поглощения в интервале 1600-1700 см'1, вызванные

деформационными колебаниями молекул воды, а также колебания в интервале частот 3200-3800 см"1, связанные с симметричными и ассиметричными валентными колебаниями ОН-групп в молекулах воды.

ЗбОО 3200 2800 2400 2000 1&0П |Л0П МОО 1200 1000 800 6(4) -Ш.5 ВОЛНОЙШ ЧИСЛО, СМ'1

Рис. 8. ИК-спеетр минеральной матрицы на основе ангидрита без добавки

При добавлении алюмохромового катализатора на ИК-спектре (рис. 9) увеличивается относительная интенсивность полос, связанных с наличием ионов БО/" (596,93, 668,85 и 1139 см"1), интенсивность деформационных колебаний адсорбированной воды (1616,47, 1681,46 см"1) и симметричных и ассиметричных валентных колебаний ОН-групп в молекулах воды (3200-3800 см"1). Аналогичная картина наблюдается при добавлении глиноземистой смеси и ставролита.

Принимая во внимание то, что увеличивается содержание кристаллизационной воды, о чем можно судить по увеличению интенсивности деформационных и валентных колебаний в интервале 1600-1700 см"1 и 3200-3800 см'1, и, сопоставляя результаты ИК-анализа с результатами рентгенофазового анализа можно заключить, что увеличение интенсивности полос, вызванных наличием ионов БО/" на ИК-спектрах связано с повышением в образцах содержания двуводного гипса. Кроме того, при введении ультрадисперсных добавок отмечается сдвиг частот, соответствующих ионам 5042", который объясняется тем, что изменяются условия образования связи с участием гидроксильной группы и добавка принимает непосредственное участие в формировании кристаллитных структур.

При отсутствии ультрадисперсных добавок образуется неупорядоченная структура, состоящая из крупных кристаллов гипса с контактами срастания в отдельных точках (рис. 10 а). Формирование крупных кристаллов с высокой дефектностью приводит к появлению крупных пор в структуре образца, что увеличивает общую пористость и снижает количество контактов между кристаллитными новообразованиями.

| К

ОН'

КГ

№2.26

729.37 (

I

н,о

к

ч 1713.80 I 5

^__УгЫ

2332.00 1978.08 1*81.46 V

1616.47

|

>1

II

Г

$29.52

БьО

1

663.85

-1000.0 3600 3200 2300 2400

2000 1000 1600 1-100 1200 1000 Волновое число, см-1

Рис. 9. ИК спектр минеральной матрицы на основе сульфата кальция с добавлением алюмохромового катализатора

При добавлении алюмохромового катализатора образуется упорядоченная мелкокристаллическая структура с более плотной упаковкой кристаллов, обеспечивающей увеличение площади контактов между кристаллитными структурами, что приводит к повышению прочности матрицы (рис. 10 б). При добавлении глиноземистой смеси, имеющей более высокую дисперсность частиц, образуется структура, состоящая из кристаллитных новообразований повышенной дисперсности (рис. 10 в).

% я

шт

• . . л

а)

б)

Рис. 10. Микроструктура минеральной матрицы на основе сульфата кальция (хЗООО): (а) - без добавок; (б) - с алюмохромовым катализатором; (в) - с глиноземистой смесью

В структуре матрицы на основе сульфата кальция с добавлением АХК также обнаруживаются высокодисперсные аморфные новообразования со средним размером около 100 нм, которые увеличивают площадь контактов, как между кристаллами, так и за счет заполнения пустот между ними, что позволяет дополнительно повысить механические характеристики материала. При

добавлении ставролитового порошка формируется упорядоченная мелкокристаллическая структура со слоистым напластованием кристаллов, что приводит к увеличению площади контактов между кристаллами, снижению пористости и повышению прочностных характеристик композиционного материала.

Таким образом, с повышением механических характеристик ангидритовых композиций при введении модифицирующих добавок происходит увеличение содержания гипса, уменьшение доли нерастворимого ангидрита и формирование мелкокристаллической структуры с более плотной упаковкой кристаллов.

Внешний вид углеродных нанотрубок в среде ПАВ после диспергации в ультразвуковом диспергаторе приведен на рис. 11 а). На рисунке приведены углеродные нанотрубки, расположенные в трещинах, образовавшихся в пленке поверхностно-активного вещества после ее высыхания и усадки на поверхности подложки.

Рис. 11. Углеродные нанотрубки и микроструктура ангидритовой матрицы: (а) ~углеродные нанотрубки на подложке в разрывах пленки поверхностно-активного вещества после его высыхания и усадки; (б) - микроструктура ангидритовой матрицы без добавления углеродных нанотрубок; (в) - микроструктура ангидритовой матрицы с применением углеродных нанотрубок СгарЫэ^е^Ш ™

Введение в ангидритовые композиции углеродных наноструктур, диспергированных в ультразвуковом поле, приводило к образованию мелкокристаллической структуры повышенной плотности.

Анализ микроструктуры образцов ангидритовой композиции, модифицированной углеродными нанотрубками показал, что без модифицирующей добавки образуется рыхлая структура гипсовых кристаллов со значительным количеством пор (рис. 11 б). Введением многослойных углеродных нанотрубок достигается формирование протяженных упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллогидратов (рис. 11 в), что приводит к существенному повышению прочности ангидритового материала. Нанодисперсные добавки играют роль «центров кристаллизации», по поверхности которых происходит

структурирование ангидритовой матрицы с достижением повышения прочностных характеристик ангидритовой композиции. Кроме того, с введением нанотрубок достигается дисперсное армирование гипсового камня, приводящее к дополнительному усилению ангидритовой матрицы.

Таким образом, при дальнейшем уменьшении размера частиц порошков, используемых для модификации ангидритовых матриц, достигается монотонное возрастание прочностных характеристик материала. При этом введение многослойных углеродных нанотрубок приводит к формированию упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллов двуводного гипса, придающих ангидритовым композициям улучшенные механические свойства, связанные с интенсификацией процессов гидрато- и структурообразовання ангидритового вяжущего.

В четвертой главе приводится схема технологических переделов для производства композиционного материала на основе ангидрита и дается обоснование экологической и экономической эффективности модифицирования ультрадисперсными порошками.

Технологическая схема производства композиционного материала с добавлением ставролита включает следующие операции: дробление ангидритовой породы, совместный тонкий помол ангидрита с предварительно помолотым ставролитом, равномерное перемешивание исходных компонентов. Производство порошковых материалов на основе сульфата кальция не требует значительных затрат, связанных с переоснащением технологической линии и может быть применена на существующих заводах по производству строительных материалов.

Сравнивая стоимость модифицированных композиционных материалов с традиционными материалами для производства отделочных и напольных сухих смесей, а также использования в малоэтажном строительстве, экономический эффект составляет 1473 руб./т. Значительный экономический эффект достигается за счет исключения из технологии производства технологических переделов, связанных с обжигом исходного сырья, что связано с отсутствием в ангидрите кристаллизационной воды и необходимости ее удаления.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что при использовании ультрадисперсных алюмооксидных порошков создаются лучшие условия для растворимости ангидритового связующего и кристаллизации двуводного гипса, что способствует увеличению количества новообразований, формирующих структуру ангидритовой матрицы, с последующим повышением физико-механических характеристик минеральных систем на основе ангидрита.

2. Порошковые наполнители со значительным содержанием оксида алюминия при их введении в ангидритовые композиции изменяют размер и морфологию кристаллов и способствуют формированию упорядоченной, более плотной и однородной мелкокристаллической структуры композиционного материала, что обеспечивает снижение дефектности структуры, пористости и увеличение площади межфазной поверхности с повышением физико-механических

показателей материала. Установлено, что при использовании алюмохромового катализатора образуются высокодасперсные аморфные нанометровые новообразования, которые увеличивают площадь контактов, как между кристаллами, так и за счет заполнения пустот между ними, что ведет к дополнительному увеличению механических характеристик.

3. Результатами ИК-спектрального анализа показано, что ультрадисперсные модифицирующие порошки принимают участие в формировании кристаллитных структур, на что указывает сдвиг частот, соответствующих ионам БО/", который связан с изменением условий образования связей с участием гидроксильной группы.

4. Использованием в ангидритовых композиционных материалах наноразмерного модификатора в виде многослойных углеродных нанотрубок достигается формирование протяженных упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллогидратов с улучшенными физико-механическими свойствами, что связано с интенсификацией процессов гидрато- и структурообразования. Кроме того, с введением углеродных нанотрубок осуществляется нанодисперсное армирование гипсового камня, которое дополнительно усиливает ангидритовую матрицу.

5. Экспериментально установлено повышение прочности на 70-100 % и долговечности модифицированного композиционного материала на основе сульфата кальция при оптимальном содержании ультрадисперсных порошков 3-4 % от массы ангидрита, а при использовании нанодисперсного модификатора прирост прочности составляет 2,8 раза при содержании 0,0024 %. Ультра- и нанодисперсные добавки выполняют роль «центров кристаллизации», по поверхности которых происходит структурирование ангидритовой матрицы, при этом нанодисперсные добавки изменяют морфологию кристаллогидратных новообразований с образованием более плотной и прочной структуры ангидритового вяжущего со значительным повышением физико-механических свойств композиционного материала.

6. Разработанные технологическая схема производства композиционного ангидритового материала с использованием ультрадисперсного ставролита и проект технических условий позволят выпускать материалы по энергосберегающей технологии.

7. Определена экономическая эффективность производства композиционного материала на основе ангидрита с добавлением ультрадисперсного ставролита. Значительный экономический эффект связан с исключением из технологии производства процесса обжига исходного сырья и составляет 1473 руб./т.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Токарев Ю.В. Кузьмина И. С., Маева И. С., Макарова И. С. Ангидритовые композиции для наливных полов // Сборник публикаций магистрантов, аспирантов и докторантов. Казань, 2007. С. 98-104.

2. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Кузьмина И.С. Модифицирование ангидритовых вяжущих ультрадисперсным отходом производства // Труды международной научно-технической конференции «Стройкомплекс-2008». Ижевск, 2008. С. 180-184.

3. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н. Композиционные ангидритовые вяжущие с использованием алгомохромового катализатора // Труды международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», т. З.Пермь, 2008. С. 351-355.

4. Токарев Ю.В. Ангидритовые вяжущие, модифицированные добавкой техногенного происхождения // Тезисы докладов 60-й юбилейной республиканской научной конференции. Казань, 2008. С. 100.

5. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Керене Я. Улучшение физико-технических свойств ангидритовых композиций ультрадисперсными добавками // Материалы XIII международной научно-технической конференции «Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство - 2009», т. 1. Уфа, 2009. С. 112-116.

6. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Керене Я. Роль ультрадисперсных добавок в процессах гидратации ангидритового вяжущего // Строительные материалы, оборудование и технологии XXI века. 2009. № 5. С. 18-20.

7. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Активация твердения ангидритовых композиций ультрадисперсными добавками // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск, 2009. С. 118.

8. Токарев Ю.В. Ангидритовые композиции, модифицированные ультрадисперсными добавками // Тезисы докладов 61-й республиканской научной конференции. Казань, 2009. С. 120.

9. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Ангидритовые вяжущие, активированные ультрадисперсными добавками // Сборник трудов международной научно-технической конференции. Пенза, 2009. С. 275-279.

10. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Структурирование ангидритовых матриц алюмосодержащими дисперсными системами // Интеллектуальные системы в производстве. Ижевск: издательство ИжГТУ. 2009. № 1. С. 181-188.

П.Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Модифицирование ангидритовых композиций алюмосодержащими ультрадисперсными добавками // Известия Казанского архитектурно-строительного университета. 2009. № 1. С. 302-309.

12. J .W. Tokarew, G.I. Jakowlew, G.N. Perwuschin. Einfluss von ultradispersen Partikeln auf die Eigenschaften und Struktur der Anhydritbindemittel / 17. Internationale Baustofftagung, Band 1. Weimar. 2009. S. 739-744.

13. Tokarev Yu., Yakovlev G. Use of Technogenic Alumo-chrome Catalyst in Anhydrite Compositions ! International Journal for Engineering and Information Sciences. 2009. Vol. 4. No. 3. P. 79-85.

14. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Исследование структуры ангидритовых композиций, модифицированных ультрадисперсными порошками // Труды

Международной научно-технической конференции «Стройкомплекс-2010». Ижевск, 2010. С. 238-243.

15. Tokarev Y., Yakovlev G. Activation of hardening anhydiite compositions with superdispersed agents / The 10ft International Conférence "Modem Building Materials, Structures and Techniques", Vilnius, 2010. P. 295-299.

16. Токарев Ю.В., Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н. Модификация композиционных материалов на основе ангидрита ультра- и нанодисперсными наполнителями // Интеллектуальные системы в производстве, Ижевск: издательство ИжГТУ. 2010. № 1. С.309-315.

17. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И. Влияние алюмооксидных дисперсных наполнителей на свойства и структуру ангидритового вяжущего // Известия Казанского архитектурно-строительного университета. 2010. № 1. С. 357-363.

18. Токарев Ю.В. Влияние ультрадисперсных наполнителей на свойства и структуру ангидритовых композиций // Материалы V научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». Казань 2010. С. 77-82.

Подписано в печать 15.11.10. Формат 90x60/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2001/2010.

Издательство

Пермского государственного технического университета. 614990, г. Пермь, комсомольский пр., 29, к.113. Тел. (342) 2-198-033

Введение.

ГЛАВА 1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ: РАЗВИТИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ, ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА.

1.1. Анализ области применения минеральных матриц на основе сульфата кальция в композиционных материалах.

1.2. Формирование структуры минеральной матрицы на основе порошков сульфата кальция.

1.2.1. Механизм образования кристаллитных структур.

1.2.2. Факторы, влияющие на кристаллизацию новообразований в твердеющей системе.

1.3. Роль добавок в формировании структуры и свойств минеральной матрицы на основе сульфата кальция.

1.4. Анализ способов улучшения минеральных матриц, модифицированных ультрадисперсными порошками.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Свойства исходных компонентов.

2.1.1. Характеристика природного сырья на основе сульфата кальция.

2.1.2. Физико-химические свойства ультрадисперсных порошковых модификаторов.

2.1.2.1. Свойства алюмохромового катализатора

2.1.2.2. Свойства глиноземистой смеси

2.1.2.3. Свойства ставролита

2.1.3. Физико-химические свойства нанодисперсного модификатора.

2.2. Физико-механические методы исследования минеральных матриц на основе сульфата кальция.

2.2.1. Механические испытания минеральных матриц.

2.2.2. Долговечность минеральных матриц на основе сульфата кальция.

2.3. Структура минеральных матриц композиционных материалов.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ композиционных материалов на минеральной основе.

2.3.2. Дифференциально-термический анализ минеральной матрицы в составе композиционного материала.

2.3.3. ИК-спектроскопия минеральной матрицы.

2.3.4. Исследование микроструктуры минеральной матрицы.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

3.1. Физико-механические свойства модифицированных композиционных материалов с минеральной матрицей на основе сульфата кальция.

3.2. Физико-химическое исследование структуры модифицированного композиционного материала.

3.2.1. Влияние ультрадисперсных порошков на структуру и фазовый состав минеральной матрицы.

3.2.1.1. Определение фазового состава с использованием рентгенофазового анализа

3.2.1.2. Исследование кинетики формирования структуры минеральной матрицы с использованием дифференциально-термического анализа

3.2.1.3. Определение взаимодействий между минеральной матрицей и модифицирующими ультрадисперсными порошками при помощи ИК-спектрального анализа

3.2.1.4. Исследование микроструктуры исследуемых композиционных материалов на основе сульфата кальция

3.2.2. Влияние нанодисперсных модификаторов на структуру минеральной матрицы на основе сульфата кальция.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ПОРОШКАМИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ.

4.1. Экологические аспекты применения ультрадисперсных порошков при модифицировании структуры композиционных материалов.

4.2. Технологические переделы при введении порошкообразных модификаторов в состав композиционного материала.

4.3. Экономическая эффективность модификации ультрадисперсными порошками порошковых материалов на основе сульфата кальция.

Выводы по главе 4.

Актуальность работы. Композиционные материалы на минеральной основе получают все большее развитие и находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Дальнейшее повышение качества минеральных композиционных материалов связано с освоением и внедрением новых технологий их производства, отвечающих требованиям повышения производительности с одновременным снижением энергопотребления, повышения экологической безопасности, огнестойкости и эстетичности производимой продукции. Среди многообразия таких материалов следует выделить композиционные материалы на основе сульфата кальция (минерал ангидрит - Са8С>4), которые обладают рядом положительных качеств — невысокие энергозатраты при получении, относительно низкая плотность, огнестойкость, хорошие теплоизоляционные свойства, благоприятное воздействие на микроклимат помещения. Однако они имеют ряд недостатков, сдерживающих их развитие — невысокие физико-механические характеристики и малая долговечность, проявляющаяся в ползучести конструкций при их увлажнении.

Композиционные материалы на основе сульфата кальция • были разработаны в нашей стране в 20-х годах XX века Будниковым П.П., которым было установлено, что после введения порошков различной природы в небольших количествах - сульфатов щелочноземельных металлов, доменных шлаков, извести, доломита минеральные порошки на основе сульфата кальция приобретают способность кристаллизоваться. В нашей стране имеются значительные запасы сырья с высоким содержанием сульфата кальция, на основе которого возможно получение эффективных композиционных материалов (Пермский край, Башкирия, Нижегородская область, Архангельская область, месторождения в Сибири, на Кавказе и др.). Положительные свойства порошковых материалов на основе ангидрита целесообразно использовать при производстве сухих смесей для устройства самонивелирующихся полов, при отделке стен и в ограждающих конструкциях в малоэтажном строительстве. Для развития и внедрения композиционных материалов на основе ангидрита в отрасли народного хозяйства необходимо улучшение их физико-механических показателей и повышение долговечности. Одним из наиболее перспективных и эффективных направлений улучшения качества минеральных композиционных материалов является применение ультрадисперсных порошковых наполнителей. Свойства композиционных материалов на основе ангидрита в значительной степени определяются составом и состоянием структуры матрицы. Ультрадисперсные порошки различной природы позволяют изменять условия кристаллизации новообразований с интенсификацией процесса формирования структуры и улучшать свойства композиционного материала. Однако до сих пор недостаточно полно изучены особенности структурообразования минеральных материалов на основе сульфата кальция и возможности управления структурой при их модифицировании порошками повышенной дисперсности. Расширение представлений о физико-химических аспектах формирования структуры ангидритовых композиций позволит достичь повышения свойств материала и будет способствовать их дальнейшему развитию.

При формировании кристаллитных структур минеральных композиционных материалов значительную роль играет жидкая фаза, которая одновременно является растворителем и компонентом, участвующим в структурообразовании. Использование ультрадисперсных порошковых модификаторов со значительным содержанием оксида алюминия позволит интенсифицировать процесс кристаллизации растворенного вещества за счет более высокого поляризующего действия катионов алюминия на структуру жидкой фазы, что обусловлено меньшим радиусом катиона А1 по сравнению с радиусом катиона

Са2+ (0,57 А и 1,04 соответственно), при этом снижается диэлектрическая проницаемость и увеличивается плотность воды до 1,4 г/см , что обуславливает повышенную растворяющую способность и как следствие ускорение гидратации сульфата кальция. Таким образом, повышенная активность алюмооксидных дисперсных порошков приведет к усилению взаимодействия между ангидритовой матрицей и водой и достичь повышения физико-механических характеристик.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом НИР на 20092010 гг. по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках проекта № 1542 «Научные основы структурообразования и исследование физико-технических свойств композиционного материала на основе ангидритового вяжущего, модифицированного углеродными наносистемами».

Цель работы - исследование процесса структурообразования в композиционных материалах на основе сульфата кальция, модифицированных ультрадисперсными и нанодисперсными порошками, и его влияния на физико-механические характеристики материалов на основе ангидрита. Задачи исследования

1. Выбор ультрадисперсных модифицирующих порошков, способных интенсифицировать кристаллизацию новообразований, на основании данных о химическом и минералогическом составах.

2. Оптимизация ангидритовых композиций по дисперсности и содержанию модифицирующих ультра- и нанодисперсных порошков.

3. Исследование структуры и физико-механических свойств ангидритовых композиционных материалов, модифицированных ультра- и нанодисперсными порошками.

4. Разработка технологической схемы производства и оценка экономической эффективности модификации ультрадисперсными порошками композиционных материалов на основе сульфата кальция.

Научная новизна работы. Впервые показана возможность эффективного использования в ангидритовых материалах ультрадисперсных порошков со значительным содержанием окиси алюминия в виде алюмохромового катализатора, глиноземистой смеси и ставролита.

Установлено, что при использовании ультрадисперсных алюмооксидных порошков создаются лучшие условия для растворимости ангидритового связующего и кристаллизации двуводного гипса, что способствует увеличению количества новообразований, формирующих структуру ангидритовой матрицы, с последующим повышением физико-механических характеристик минеральных систем на основе ангидрита.

Выявлено, что ультра- и нанодисперсные порошки при их введении в ангидритовые композиции изменяют размер и морфологию кристаллов и способствуют формированию упорядоченной, более плотной и однородной мелкокристаллической структуры композиционного материала, что обеспечивает снижение дефектности структуры, пористости и увеличение площади межфазной поверхности с повышением физико-механических показателей материала. ,

Показано, что ультрадисперсные модифицирующие порошки принимают участие в формировании кристаллитных структур, на что указывает сдвиг частот, соответствующих ионам Э04 который связан с изменением условий образования связей с участием гидроксильной группы.

Экспериментально установлено повышение прочности на 70-100 % и долговечности модифицированного композиционного материала на основе сульфата кальция при оптимальном содержании ультрадисперсных порошков 3-4 % от массы ангидрита, а при использовании нанодисперсного модификатора прирост прочности составляет 2,8 раза при содержании добавки 0,0024 %.

Практическая значимость. Предложены составы ангидритовых композиций, модифицированных введением ультрадисперсных добавок, включающих тонкодисперсные алюмохромовый катализатор, глиноземистую смесь и ставролит.

Разработаны составы ангидритовых композиций, модифицированных нанодисперсными добавками в виде углеродных многослойных нанотрубок. Использование сверхмалых количеств углеродных нанотрубок в качестве модификаторов способствует уплотнению структуры твердеющей ангидритовой матрицы со значительным повышением механических показателей композиционного материала на основе сульфата кальция.

Разработанные технологическая схема производства композиционного ангидритового материала и проект технических условий позволят выпускать материалы по энергосберегающей технологии.

Реализация результатов работы. Полученные результаты были использованы при проведении лабораторно-производственных испытаний с предприятием ООО СК «Партнер». Результаты проведенных исследований использовались при разработке проекта технических условий и при выполнении дипломных научно-исследовательских работ.

Достоверность научных выводов и результатов исследования

Обеспечивалась достаточным объемом экспериментальных данных, использованием современных методов изучения структуры материала: РФА, ДТА, РЭМ, высокоточного и достоверного ИК-спектрального метода. При выполнении экспериментальных исследований использовалось аттестованное и • поверенное оборудование, соблюдались стандарты на методы исследований. Достоверность научных выводов основана на использовании основных теоретических положений в области структурообразования минеральных композиционных материалов при введении порошковых модификаторов. Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на: 59-60 Республиканских научно-технических конференциях КГ АСУ (Казань, 2008-2009 гг.); на международных научно-технических конференциях «Стройкомплекс» (Ижевск, 2008 и 2010 гг.); международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); на 4-м международном PhD, DLA симпозиуме (Печ - 2009,

Венгрия); на XIII международной научно-технической конференции «Архитектура. Строительство. Коммунальное хозяйство - 2009» (Уфа, 2009); на второй Всероссийской конференции с международным интернет-участием (Ижевск, 2009), на XVII международной конференции "НэаиБП" по строительным материалам (Веймар - 2009, Германия), на XV академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Москва-Казань, 2010), на X международной конференции по новым строительным материалам, технологиям и конструкциям (Вильнюс, 2010).

Публикации. Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, опубликованы в 18 печатных работах, из которых 3 опубликованы в изданиях из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, определенных ВАК РФ. На защиту выносятся

1. Результаты исследований влияния ультра- и нанодисперсных порошков на физико-механические свойства композиционного материала на основе сульфата кальция;

2. Механизм воздействия ультрадисперсных добавок на основе оксида алюминия на структуру ангидритовых композиционных материалов;

3. Технологическая схема производства композиционного материала на основе ангидрита с добавлением ультрадисперсного ставролита.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованной литературы. Общий объем диссертационной работы 136 стр., который включает 49 рисунков, 14 таблиц и 2 приложения. Список литературы включает 176 наименований российских и зарубежных авторов.