автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модификация ангидритового вяжущего термически обработанными железосодержащими гальваническими шламами

На правах рукописи

йк/

Сычугов Станислав Владимирович

МОДИФИКАЦИЯ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫМИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИМИ ШЛАМАМИ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 АПР 2014 005547515

Казань-2014

005547515

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования '¿Ижевский, государственный технический университет имени М.Т» Калашникова»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Яковлев Григорий Иванович

Официальные оппоненты: Бурьянов Александр Фёдорович, доктор

технических наук, доцент ФГБОУ ВПО НИУ «Московский государственный строительный университет», профессор кафедры «Технология вяжущих веществ и бетонов»

Халиуллин Марат Ильсурович, кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Казанский государственный

архитектурно-строительный университет», доцент кафедры «Строительные материалы» Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Тверской

государственный технический

университет» г. Тверь Защита состоится «27» мая 2014 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 на базе Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, д.1, ауд. 3-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета и на сайте http://www.kgasu.ru/science/diss/ob2014/7031/

Автореферат разослан 31 марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Абдрахманова Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основой современной строительной индустрии являются клинкерные вяжущие вещества, используемые в жилищно-гражданском, промышленном, сельскохозяйственном, дорожном и других видах строительства. На изготовление изделий из строительных материалов на основе извести и цемента требуется в 3-4,5 раза больше топлива, чем на изготовление бесклинкерных вяжущих. В связи с этим возникает проблема экономии природных ресурсов, частичное решение которой заключается в применении энерго- и ресурсосберегающих технологий и активном использовании местных материалов и отходов промышленности.

Материалы и изделия на основе нерастворимого ангидрита издавна применяются в строительстве благодаря таким достоинствам, как простота переработки их в вяжущие вещества вследствие исключения из технологии производства термообработки природного ангидрита, низкое энергопотребление на производство изделий и конструкций, экологичность, высокая огнестойкость, низкая теплопроводность.

Известно, что ангидрит, обладая рядом положительных качеств, имеет один недостаток - самостоятельно он практически не твердеет, поэтому в производстве используются кислые и щелочные активаторы твердения (сульфаты, известь, портландцемент и др). Однако, образующаяся структура кристаллогидратов на основе двуводного гипса, не обеспечивает высоких показателей физико-технических свойств, вследствие повышенной растворимости двугидрата. В связи с этим необходимо изменить структуру и морфологию кристаллов гипса в результате твердения ангидрита с целью исключения растворимости кристаллов двугидрата и снижения ползучести ангидритовых изделий, что достигается при использовании ультрадисперсных модификаторов на основе железосодержащего термически активированного гальванического шлама, являющегося отходом производства печатных плат.

Применение материалов на основе техногенных отходов на примере железосодержащего гальванического шлама в качестве модификаторов структуры ангидритового вяжущего является актуальной научной и производственной задачей, решение которой приводит к повышению физико-технических свойств ангидритовых цементов, одновременно способствует ресурсосбережению и улучшению экологической обстановки в местах расположения гальванических производств.

Целью диссертационной работы является разработка модификатора на основе термически активированного железосодержащего гальванического шлама (ЖГШ) для повышения физико-механических свойств ангидритового цемента.

Задачи диссертационного исследования:

- изучить химический и минералогический состав ЖГШ от производства печатных плат;

- обосновать необходимость применения термической обработки ЖГШ с целью повышения его активности в ангидритовых вяжущих;

- оптимизировать режимы термической обработки ЖГШ для использования в качестве модифицирующей добавки в ангидритовых цементах;

исследовать процесс структурообразования в ангидритовых композициях, модифицированных термически обработанным железосодержащим гальваническим шламом;

- разработать составы композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных добавкой термически обработанным железосодержащим гальваническим шламом.

Научная новизна работы.

Научно обоснована возможность активации ЖГШ от производства печатных плат термической обработкой (800-1000 °С) с образованием в его составе ферритов кальция различной основности (Са0'Ре203, 2Са0'Ре203).

Установлено, что модифицирующий эффект добавки, используемой в составах ангидритовых композиций, зависит от содержания и основности ферритов кальция в её составе.

Определены закономерности структурообразования в ангидритовых матрицах, модифицированных термически обработанными ЖГШ. Установлено, что использование обожжённых шламов при температуре 800 °С приводит к повышению плотности структуры, включающей кристаллогидраты гипса.

Установлены зависимости физико-технических свойств ангидритовых вяжущих, модифицированных обожжённым ЖГШ от температуры и продолжительности его обжига. Показано, что термическая обработка высокодисперсного ЖГШ при температуре 800 °С способствует синтезу ферритов кальция, которые по сравнению с кристаллическими ферритами кальция, формирующимися при 1000 °С, обладают большей активностью по отношению к ангидритовому вяжущему.

Практическая значимость:

Разработан способ активации ЖГШ термической обработкой при температурах 800-1000 °С с образованием нового соединения (феррит кальция), который, проявляя собственные вяжущие свойства, активизирует гидратацию ангидрита.

Установлены оптимальные соотношения пластифицирующей и модифицирующей добавки на основе термически обработанного ЖГШ в составе ангидритовых композиций, обладающих повышенными физико-механическими свойствами и водостойкостью.

Разработаны рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных термически обработанными при температурах 800 - 1000 °С гальваническими шламами от производства печатных плат. Получены опытные составы растворов с улучшенными технологическими свойствами, с марками по прочности М100 и коэффициентом размягчения до 0,77.

Установлено, что повышение прочностных показателей достигается при введении обожжённых при температуре 800 °С железосодержащих гальванических шламов при концентрациях их соответственно от 10 до 15 % и от 0,3 до 2 %.

Достоверность результатов обеспечена современными методами физико-химических исследований: рештенофазовым, дифференциально-термическим, ИВ^спектральным, микроскопическим и титрометрическим. При выполнении экспериментальных исследований использовалось аттестованное и поверенное оборудование, соблюдались нормы и стандарты на методы исследований. Достоверность научных выводов основана на использовании теоретических положений в области структурообразования композиционных материалов при введении термически обработанных ЖГШ.

На защиту выносятся:

1. Способы активации и характеристики свойств ЖГШ при термической обработке для образования ферритов кальция, используемых в качестве модифицирующей добавки для ангидритовых вяжущих;

2. Закономерности и сущность процессов структурообразования в ангидритовых композициях, модифицированных обожжённым ЖГШ;

3. Экспериментальные зависимости и физико-технические свойства ангидритовой матрицы, модифицированной гальваническим шламом от производства печатных плат;

4. Составы композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных термически обработанными ЖГШ, с повышенными физико-механическими характеристиками и водостойкостью.

Апробация работы. Основные научные достижения и результаты экспериментов были изложены на следующих научных конференциях: Международной научно-технической конференции «Проблемы и достижения строительного комплекса», Ижевск, (2010; 2012); «XV Академических чтениях РААСН» Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизация строительной индустрии», Казань, - 2010; «V и VI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий», (Казань, 2010; Пермь, 2012), «Международном семинаре-конкурсе молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей», Москва, - 2010, Международной научно-технической конференции «Молодые учёные - ускорению научно-технического прогресса», Ижевск, 2011, «IV International Conference Non-Traditional Cement & Concrete», Brno, 2011, «18 Ibausil Intemtionale Baustofftagung» Weimar, 2012, «11th International Conference Modern Building Materials, Structures and Technicues» Vilnius, 2013.

Личный вклад автора. Вклад автора состоит в обосновании актуальности темы исследования, постановке цели, задач, выполнении экспериментальной составляющей работы, обработке и анализе достигнутых результатов, в производственном испытании разработанных вяжущих.

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 20 научной публикации, в том числе в трех статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Обсуждение отдельных результатов в подготовке публикаций выполнялось совместно с: д.т.н. проф. Яковлевым Г.И., к.т.н. доц.

Крутиковым В.А., к.т.н. доц. Токаревым Ю.В., к.т.н., доц. Маевой (Полянских) И.С. Подана заявка на патент.

Диссертационная работа выгюлнялась в рамках целевых программ:

1. «Научные основы структурообразования и изучения физико-химических свойств строительных композиционных материалов на основе ангидритового вяжущего, модифицированного ультрадисперсными системами» (2009-2012 годы), проект ВНП-Я № 1542

2. «Модернизация научно-исследовательской лаборатории для проведения исследований и внедрения в производство строительных композиционных материалов, модифицированных дисперсными углеродными наносистемами», Ижевск, 2012г. код ГРНТИ 67.09.55 УДК 691.5, ПСР/М2/Н2.2/ЯГИ.

Работа отмечена дипломами KNAUF и «Alitinform» за III место в номинации «Исследования в области гипсовых материалов и технологий их применения» на международном семинаре-конкурсе молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей в 2010 г.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из 5 глав, приложений и списка литературы, включающего 238 наименований. Основная часть работы изложена на 215 страницах машинописного текста и содержит 64 рисунка, 24 таблицы и 3 приложения.

Автор выражает благодарность за внимание и научные консультации доктору технических наук, профессору Хозину Вадиму Григорьевичу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность и обосновывается необходимость проведения исследований по получению композиционных ангидритовых вяжущих (КАВ), модифицированных добавками термически обработанных ЖГШ, растворов на их основе. Изложена новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен подробный анализ теоретических основ получения, модификации, изучения свойств и структуры, разработанных технологий и технических условий по производству и применению КАВ. Аналитический обзор проведён на основе работ: Ф.Ф. Алксниса, К. Андерсона, Г.Г. Булычёва, П. П. Будникова, Ю.С. Бурова, Ю.И. Бутта, X. Брюкнера, Е. Дейлера, A.B. Волженского, JI. И. Дворкина, Д. Кнёфеля, T.B. j Кузнецовой, В.Ф. Коровякова, Ребиндера, И.А. Рыбьева, Р.З. Рахимова, В.И. Стамбулко, Б.Г. Ферронской, Х.-Б. Фишера, Г.И. Яковлева и других.

На основе этих исследований получены КАВ, растворы и бетоны с высокими физико-механическими, технологическими и технико-экономическими показателями, имеющие широкую область применения в строительстве,

В то же время, существенным резервом повышения физико-механических свойств КАВ является изменение удельной поверхности, гранулометрического состава, как вяжущего, так и применяемых добавок.

Проведенный анализ в работах М.М. Сычёва, Дж. Беретки, Д. Кинга показал, что увеличение удельной поверхности модификаторов приводит к поляризации молекул воды и созданию структупированного слоя, который существенно изменяет условия гидратационного твердения ангидритового вяжущего. Полученные растворы и бетоны на основе разработаных КАВ обладают высокими механическими свойствами и водостойкостью.

Эффективным способом регулирования свойств и структуры КАВ является их модификация наноуглеродными структурами: нанотрубками, фуллеренами, графенами. Наноструктуры применяются в качестве объектов, изменяющих направление и регулирование скорости физико-химических процессов в композициях на основе безводного сульфата кальция, что отражено в работах Яковлева Г.И., Бурьянова А.Ф. и других.

Введение различных ультра- и нанодисперсных добавок природного и техногенного происхождения (природные и обожженные глины, отходы производства керамики, шлаки и золы, интрузивные и эффузивные горные породы и отходы производства) позволяют достичь высоких прочностных характеристик КАВ с комплексом заданных свойств, одновременно, расширить сырьевую базу и частично решить экологические проблемы.

В число эффективных модификаторов КАВ могут входить термически активированные гальванические шламы от производства печатных плат, которые содержат железосодержащие соединения, способные повысить прочность, водостойкость и другие эксплуатационные характеристики ангидритовых вяжущих.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, принятых при исследованиях, описаны применяемые методы исследований.

Для приготовления КАВ применяли: природный ангидрит Ергачёвского месторождения Пермского края, соответствующий ГОСТ 4013-82 «Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов»; техногенные отходы гальванического производства завода ОАО «Аксион-холдинг», представляющие собой шламовые массы от производства печатных плат; активаторы твердения ангидритового вяжущего: бисульфат натрия (МаН804-Н20); железный купорос (Ре8047Н20); бисульфит натрия (№Н803); пластифицирующую добавку С-3.

Химический состав ЖГШ-1 (в % по массе): 8Ю2 - 25,50-40, 40; СаО -7,46-22,57; А1203 - 0,36-2,56; СиО - 3,31-3,75; Н20 - 1,04-2,88; Ре2Оэ - 4,6624,34; Ре304 - 7,44-28,43; С02 - 5,50-16,48. Минеральный состав представлен вторичным кальцитом, оксидом и гидроксидом железа, оксидами алюминия, кремния, меди. Удельная поверхность ЖГШ-1 составляет 780-800 м/кг, значение рН-водной вытяжки шлама соответствует 8,85-9,20. Насыпная и истинная плотность порошка соответственно 1,320 и 3,552 г/см3.

Химический состав ЖГШ-2 (в % по массе): ЯЮ2 - 2,85; СаО - 23,17; А1203 - 2,48; СиО - 2,20; Н20 - 1,28; Ре203 - 44,92; N¡0 - 1,08; гпО - 3,07; С02 - 18,19; 803 - 0,76. Минеральный состав представлен вторичным кальцитом, оксидом и гидроксидом железа, оксидами цинка, никеля, алюминия, кремния, меди, в небольшом количестве присутствует рентгено-аморфное вещество.

Удельная поверхность ЖГШ-2 составляет 950-1000 м2/кг, шлам имеет значение рН-ведной вытяжки 8,64-8,66. Насыпная и истинная плотность порошка соответственно 1,844 и 3,975 г/см3.

В третьей главе представлены результаты первого этапа экспериментальных исследований, направленных на выявление механизма действия сульфатных активаторов на процессы гидратации и твердения нерастворимого ангидрита без содержания модификаторов на основе ЖГШ.

Исследованы технологические свойства растворов, кинетика набора прочности и микроструктура опытных образцов, физико-технические свойства КАВ, содержащих сульфатные добавки. Обоснован выбор сульфатного активатора - бисульфат натрия НаН504Н20, установлено его оптимальное содержание составляющее 0,75 % по массе. Кроме того, исследованы процессы деструкции гипсового камня при избыточном содержании всех рассматриваемых активаторов твердения.

а) б) в) г)

Рис. 1. Микроструктура кристаллов ангидрита в исследуемых растворах: (а), (б) - растворы на начальном этапе кристаллизации вяжущего без введения ультрадисперсных добавок (увеличено в 340 раз); (в) - начальный этап кристаллизации нерастворимого ангидрита с ведением 10 % ЖГШ-1 в исходном виде (увеличено в 280 раз); (г) - тоже, но с ведением 4 % ЖГШ-2 в исходном виде (увеличено в 282 раза). Стрелочками показаны частицы

модификатора.

Исследована модифицирующая способность необожженных порошков ЖГШ при их содержании в ангидритовых композициях до 20 % по массе. Экспериментально с помощью микроскопии (рис. 1 а-г) и физико-механических исследований (рис. 2 а, б) установлена их низкая активность по отношению к вяжущему компоненту. Выявлена тенденция снижения прочности у образцов на 28-е сутки при повышенном содержании исследуемой добавки.

На основе анализа данных о физико-химических свойствах порошков ЖГШ обосновано применение термической обработки ЖГШ в интервале температур от 800 до 1000 °С с различной продолжительностью обжига 1 и 3 часа. Исследованы физические свойства обожжённых порошков ЖГШ (далее ОЖГШ), представленные в табл. 1, микроструктура частиц порошков после обжига и их химические свойства, в частности, их активность с помощью разработанной методики, включающей комплексный анализ методами титрования и рН-метрии.

Сущность методики заключается в установлении скорости гидратации СаО во времени и определении количества выделившегося в раствор Са(ОН)2.

а) б)

Рис. 2. Зависимость прочности на сжатие ангидритовых растворов, модифицированных необожженными порошками: (а) - ЖГШ-1; (б) - ЖГШ-2 в

возрасте 7 и 28 суток

Таблица 1. Физико-технические характеристики обожжённых порошков ОГШ

Образец Т(обж)> Время Удельная Плотность Потери при

порошка °с час. поверхность рН г/см3 прокалива-

Луд, м2/кг нии, %

ЖГШ-1 800 1 770-790 ±0,250 10,4-10,7 3,296 21-24

1000 786-840 ±0,135 9,9-10,2 3,120 29-31

ЖГШ-2 800 1 518-522 ±0,160 11,00-11,04 3.569 22-25

1000 350-360 ±0,194 10.64-10,66 3,606 31-33

На основе комплексной методики дана качественная оценка процессам, протекающим при термической обработке порошков ЖГШ в исследуемом интервале температур от 800-1000 °С и продолжительностью от 1 до 3 часов.

Экспериментально подтверждено образование ферритов кальция различной основности в результате обжига порошков ЖГШ в указанном интервале температур и продолжительности выдержки.

Установлено, что повышение температуры обжига до 1000 °С и увеличение времени изотермической выдержки порошков ЖГШ способствует снижению активности порошков ОЖГШ (далее ОЖГШ-1 или ОЖГШ-2 соответственно для обожжённого гальванического шлама с пониженным содержанием железа и для обожжённого гальванического шлама с повышенным содержанием железа), что экспериментально подтверждено рентгенофазовым и ИК-спектральным методами анализа.

Анализ физических свойств порошков ОЖГШ показал увеличение потерь при прокаливании с повышением температуры термической обработки у ОЖГШ-1 в среднем на 21-31%, у ОЖГШ-2 в среднем на 32-41 %. Разница в потерях зависит от количества, содержащихся в порошках вторичного кальцита и гапроксида железа. Также установлено, что с повышением

температуры обжига до 1000 °С наблюдается понижение удельной поверхности обожжённых порошков по сравнению с исходными в результате протекания процессов синтеза при повышенных температурах, для ОЖГШ-1 -на 1,3-5 %, для ОЖГ1Й-2 - на 45,5-64 % (табл. 1).

Снижение активности порошков ОЖГШ-1 и ОЖГШ-2 при повышении температуры термической обработки с 800 до 1000 °С обусловлено снижением щёлочности водной вытяжки при исследовании химических свойств порошков ОЖГШ методом рН-метрии. Установлено, что для ОЖГШ-1 щёлочность снижается на 2-4,8 %, для ОЖГШ-2 - на 3,4-3,6 % (табл. 1).

Интенсивность дифракционных максимумов 2 СаО*РегОз; СпО*РегОз; СаО

3,485 2,77В 1,663 П.бЭЛ 2.'

ОГОН-603-1 &-Са0*Ре203

Й- 2Са0*Ре20з -СаО

ОГШ-1-1ЭЭО-1 п-Са0*Ре20з а - 2СаО*РегОз • •СаО

Интенсивность дифракционных максимумов СаО'ГсгОз ОГШ-2

Т р

Л/п.А

КОГШ-2 800 1 "ОГ*

а) б)

Рис. 3. Интенсивность дифракционных максимумов ферритов кальция различной основности и оксида кальция в составе порошков ОЖГШ: (а) -ОЖГШ-1; (б) - ОЖГШ-2

Интенсивности дифракционных максимумов 2СаО*Р*20з; Са0*Те20з,- СаО

2.408 1,847 1,701 1,542 1,452 1,390 1.203

огш-1-еоо-г • -СаО'РегОз Я-2СаО~РезОз -СаО

¿/г^А ОГШ-3 8С0-3 и-СаОТегОз ш-2СаО*РегОз я-СаО

СГШ-1-1000-3 ъ~СаО*Ре20з »:-2Са0'Ре20з »-СаО

* рн^йзкай выяпцая* рэтг&аш,

0ГШ

а) б)

Рис. 4. Исследование активности порошков ОЖГШ-1-800-1, ОЖГШ-1-800-3, ОЖГШ-1-ЮОО-3 методами РФА и рН-метрии: (а) - относительные интенсивности дифракций ферритов и оксида кальция; (б) - величина рН-водной вытяжки растворов, содержащих ОЖГШ

Рентгенофазовый анализ интенсивностей дифракций, присущих ферритам кальция, подтверждает данные рН-метрии. Повышение температуры обжига с 800 до 1000 °С при времени выдержки в течение 1 часа приводит к снижению интенсивностей дифракций для ОЖГШ-1 - в 4 раза (рис. 3 а), для ОЖГШ-2 - на 47 % (рис. 3 б), что объясняется наличием примесных оксидов и замедлением

процессов внешней и внутренней диффузии при термической обработке в результате спекания частиц порошков ОЖГШ и уменьшения величины удельной поверхности, что также подтверждено микроскопическими исследованиями.

Таким образом, сравнительный анализ данных результатов физико-химических исследований методами рентгенофазового, микроскопического, титрометрии и рН-метрии позволил установить оптимальные параметры термической обработки порошков ЖГШ.

Установлено, что образование ферритов кальция различной основности в порошках ЖГШ в результате термической обработки возможно при температуре 800 °С с продолжительностью выдержки ЖГШ в течение 1 часа, при этом они обладают более высокой активностью по сравнению с аналогичными порошками, обожжёнными при 1 ООО °С в течение 1 часа.

Термическая обработка порошков ЖГШ в течение 3 часов нецелесообразна ввиду существенного понижения их активности, что подтверждено рентгенофазовым (рис. 4 а), титрометрическим анализом и рН-метрией (рис. 4 а). Оценку модифицирующей способности порошков ОЖГШ-1 и ОЖГШ-2 на структуру и свойства КАВ определяли на опытных образцах, содержащих исследуемый модификатор, ангидритовое вяжущее, пластифицирующую добавку С-3 и активатор твердения - бисульфат натрия КаН804'Н20.

а) б)

Рис. 5. Графики прочностных показателей модифицированных ангидритовых композиций: (а) - образец, содержащий добавку ОГШ-1-800-1; (б) - образец содержащий ОГШ-2-800-1 Данные табл. 2 показывают, что использование модифицирующих добавок ОЖГШ-1 и ОЖГШ-2 оказывают различное влияние на комплекс свойств КАВ. Наиболее эффективными добавками-модификаторами являются порошки ЖГШ-1 и ЖГШ-2 обожжённые при температуре 800 °С в течение 1 часа (далее ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1) по сравнению с порошками, ЖГШ-1 и ЖГШ-2, обожжёнными при 1000 °С в течение 1 часа (далее ОЖГШ-1-1000-1 и ОЖГШ-2-ЮОО-1), что подтверждено физико-химическими методами исследования и достигнутым комплексом свойств ангидритовых композиций.

Установлено, что прочность при сжатии гипсового камня на основе ангидритового вяжущего, модифицированного ОЖГШ-1-800-1 в количестве 15 % по сравнению с бездобавочным составом выросла 23-96 % (с 6,11 МПа у бездобавочного до 11,13 МПа у модифицированного), а на изгиб - на 12-60 %.

Установлено, что добавка, ОЖГШ-1-800-1 влияет на водостойкость КАВ в пределах Кр = 0,31-0,41 в интервале концентраций от 0 до 20 % по массе. Максимальное значение величины 0,41 достигается при концентрации добавки 15 % от массы вяжущего.

Таблица 2 Технологические, гидрофизические свойства КАВ,

модифицированных добавками ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1

№ состава *В/В Плотность, г/см3 рН Коэффиц. разм. Кр Водоуд. способн, % **п ^рас, ММ %

изделия смеси

1 Кон. 0,30 2,121 1,700 5,38 0,38 91,6 160 21,1

ОГШ-1 при температуре 800 °С в течение 1 часа

2 10 0,22 2,723 1,926 10,7 0,21 93,9 154 8,38

3 12 0,24 2,742 1,904 8,95-9,02 0,0 92,8 149 24,3

4 15 0,24 2,773 2,008 10,90-10,94 0,41 96,1 152 10,1

5 17 0,25 2,650 1,903 10,87-10,91 0,23 97,5 152 10,4

6 19 0,25 2,833 1,914 10,84-11,22 0,31 93,0 154 10,1

ОГШ-2 при температуре 800 °С в течение 1 часа

7 0,3 0,21 2,794 1,875 6,84—6,89 0,67 92,2 161 8,3

8 0,5 0,23 2,685 1,974 7,65 0,56 96,5 171 7,1

9 0,7 0,24 2,697 1,886 7,62-7,71 0,42 91,0 159 9Д

10 0,9 0,25 2,719 1,949 7,46-7,50 0,68 95,0 160 9,4

11 2,0 0,23 2,732 1,876 7,89 0,77 93,7 161 4,7

Примечание: *В/В - водо-вяжущее отношение, **Врас - диаметр расплыва образца растворной смеси.

Оптимальным диапазоном концентрацией модификатора ОЖГШ-1-800-1, позволяющего повысить свойства КАВ по сравнению с бездобавочным составом, является 10-15 % от массы вяжущего (рис. 5).

У модифицированных добавкой ОЖГШ-1-800-1 составов КАВ в указанных пределах наблюдается аналогичная зависимость изменения технологических свойств: водовяжущего отношения, связности, подвижности, водоудерживающей способности (табл. 2).

Применение пластифицирующей добавки С-3 в количестве 0,4-0,8 % от массы вяжущего в составах КАВ, модифицированных добавкой ОЖГШ-1-800-1, позволило сохранить требуемую подвижность ангидритовых растворов при уменьшении водовяжущего отношения, избежать явлений водоотделения и расслоения смеси (табл. 2).

Установлено, что по сравнению с бездобавочным составом растворные смеси на основе КАВ, содержащие добавку ОЖГШ-1-800-1 в количестве 10-15 % от массы вяжущего имели на 25-36 % более низкое водо-вяжущее отношение, сохраняли требуемую подвижность, и обладали лучшей водоудерживающей способностью — на 1,5-4,9 % выше по сравнению с контрольным составом (табл. 2). Кроме того, применение ОЖГШ-1-800-1 в оптимальном интервале концентрации способствует понижению зодопоглощения в 2-2,2 раза, что обусловлено уплотнением кристаллической структуры образцов при использовании модификатора.

Исследование влияния добавки ОЖГШ-2-800-1 в интервале концентраций от 0 до 10 % на свойства растворных смесей на основе КАВ выявило увеличение прочностных свойств у опытных образцов при более низких концентрациях. Оптимальным интервалом концентраций добавки ОГШ-2-800-1, является 0,3-2 % от массы вяжущего.

У составов, содержащих добавку ОЖГШ-2-800-1 в количестве 0,3-2 % увеличивается прочность на сжатие и изгиб в возрасте 28 суток по сравнению с контрольным образцом в 2 раза и на 8-24 % соответственно. Сравнительный анализ данных о водостойкости опытных образцов (табл. 2), модифицированных добавками ОЖГШ-2-800-1, показал увеличение водостойкости с достижением коэффициента размягчения 0,56-0,77.

Установлено, что применение ОЖГШ-2-800-1 совместно с пластифицирующей добавкой С-3 в количестве 0,4-0,8 % от массы вяжущего позволяет снизить водо-вяжущее отношение на 15-43 %, при этом растворные смеси сохраняют необходимую подвижность и связность, кроме того отмечено повышение водоудерживающей способности на 3,6-5,7 % (табл. 2).

Растворные смеси, модифицированные добавкой ОЖГШ-2-1000-1 в исследуемом интервале концентраций, имели улучшенные технологические свойства. При низких и сверх оптимальных концентрациях исследуемых модифицирующих добавок ОГШ-1-800-1 и ОГШ-2-800-1 в составе КАВ наблюдается снижение прочности у образцов на основе КАВ и незначительно изменяется средняя плотность КАВ по сравнению с бездобавочным составом. Средняя плотность зависит от концентрации добавки и варьируется в пределах 1810-2000 кг/м3, поэтому модифицированные композиционные ангидритовые вяжущие можно отнести к тяжёлым гипсобетонам.

Таким образом, наилучшую модифицирующую способность показали порошки ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1, позволяющие улучшить технолопгческие свойства и поднять прочностные показатели КАВ.

Использование добавок ОЖГШ-1-ЮОО-1 и ОЖГШ-2-ЮОО-1 во всём интервале концентраций нецелесообразно ввиду достигаемой образцами КАВ низкой прочности и водостойкости.

Для установления оптимального содержания добавки ОЖГШ-1-800-1 в составе КАВ, обеспечивающих максимальную прочность, проведен эксперимент по. Методу наименьших квадратов математического планирования эксперимента с фактором — содержание порошков ОЖГШ, в результате -получена математическая модель, выражающая:

- прочность на сжатие КАВ, модифицированного ОЖГШ-1-800-1 в возрасте 28 суток (11сж):

(МПа) = - 0,0237Х2 + 0,7121Х + 3,6792;

- прочность на изгиб КАВ, модифицированного ОЖГШ-1 -800-1 в возрасте 28 суток (Яизг):

Ящг (МПа) = - 0,0045Х2 + 0Д184Х + 0,3823;

- водостойкость КАВ, модифицированного ОЖГШ-1-800-1:

Кр = - 0,0012Х2 + 0,0282Х + 0,0677;

- водопоглощение по массе КАВ, модифицированного ОЖГШ-1-800-1;

\Viri = 0,041 IX2 - 0,9002Х +14,727,

где: X - содержание добавки ОЖГШ-1-800-1, %;

По полученным регрессионным уравнениям были построены номограммы (рис. 6, а и б), из которых видно, что наибольшие значения прочности соответствуют составам, содержащим добавку ОЖГШ-1-800-1 в количестве 10 - 13 % от массы нерастворимого ангидрита, что хорошо сочетается с результатами эксперимента.

V * -0.0237*1 * 0.7121Х + Э.С7Э2

е Аобапнп от массы вяж>и*его, X

а) б)

Рис. 6. Зависимость прочности на сжатие КАВ от содержания добавок-модификаторов: (а) - ОЖГШ-1-800-! в интервале концентраций 0-20 %; (б) -ОЖГШ-2-800-1 в интервале концентраций от 0-10 %

Аналогичные результаты при планировании эксперимента методом наименьших квадратов получены для добавки ОЖГШ-2-800-1 в составе КАВ, которые также были подтверждены результатами эксперимента.

Анализ рис. 5, а и б показал, что наибольшие значения прочности соответствуют составам, содержащим добавку ОЖГШ-2-800-1 в количестве 0,3-2 % от массы ангидритового вяжущего. Понижение величины водопоглощения и увеличение водостойкости (Кр) также отмечено при концентрациях 0,3-2 %.

В четвертой главе представлены результаты физико-химических исследований свойств и структуры модифицированных ангидритовых вяжущих в зависимости от вида и количества используемого. ОЖГШ.

Дана сравнительная характеристика данных, полученных с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического, микроскопического и ИК-спектрального методов анализа модифицированных составов и

бездобавочного. Установлены закономерности изменения свойств и структуры в модифицированных КАВ от содержания в них добавок ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1 по сравнению с бездобавочным составом.

Ренттенофазовый анализ контрольного образца в возрасте 28 суток выявил преимущественное содержание нерастворимого ангидрита, что подтверждается наличием большого числа дифракционных характеристик Са304 на рентгенограмме. Дифракции, присущие двугидрату Са304'2Н20, по сравнению с безводным сульфатом кальция незначительны (рис. 7).

V

ЗЩШЙВ

Т Iя 5

24 34 44 54

Рис. 7. Рентгенограмма контрольного состава ангидритовой композиций (антикатод Си)

О - СаСОл (са(сЦе) 5> - СаКО. (апЬус!гЛв) С! - Сп80..*Н,0 (вурзит) О - Са(ОН)? (рогЯагчт) О - а-ЭЮг <И-аи»г Д - ЗСаО*РваОа*6НЮ

Г о о к^

Ш ««»»»„"в» » ?»«

' ' ^ 1 .1 1 ' 1 ^^ : '

_2Th.eta.-sca.ie, <Хсд

о -Са50,2Н20 О - СаШ4

|шо а ео! ав

, II I IIIЩ_

ттттГ|Тгг1Тгп II Iп 1111 Г! 11 н I п'ппт! 11 н 11 а

2 [г.. йед _

(а) (б)

Рис. 8. Рентгенограммы модифицированных составов ангидритовых композиций (антикатод Бе): (а) - содержащей ОГШ-1-800-1 в количестве 15% от массы вяжущего; (б) - содержащей ОГШ-2-800-1 в количестве 0,3% от

массы вяжущего

Сравнительный анализ дифракционных максимумов, представленный на рис. 8 а, показал, что при. оптимальном содержании модификатора ОЖГШ-1-800-1 - 15 % в составе композиции происходит увеличение интенсивностей дифракций, присущих двуводному гипсу Са804'2Н20 (с!а= 3,262; 3,029; 2,275; 1,599 А). Интенсивности дифракций в области углов 2ТЬе1а = 14-42°,

относящиеся к ангидриту при концентрации добавки 15 % снижаются, что подтверждено данными РФА (рис. 7, 8 а, б).

Кроме того, в составах модифицированного добавкой ОЖГШ-1-800-1 КАВ были обнаружены дифракции, присущие трёхкальциевому гидроферриту С3РН6, портландиту Са(ОН)2, образование которых связано с процессом гидратации ферритов кальция (2Са0Ре203 и СаО'Ре^Оз) и кальциту СаС03.

Данные рентгеновского анализа о наличии гидроферритов кальция в составе КАВ также были подтверждены методами дифференциально-термического анализа и ИК-спектрометрии.

Исследование физико-химических свойств КАВ, модифицированных добавкой ОЖГШ-2-800-1 показало аналогичный результат, что и в случае использования модифицирующей добавки ОЖГШ-1-800-1. Методом РФА установлено, что введение добавки ОГШ-2-800-1 в количестве 0,3-2 % от массы ангидрита способствует увеличению интенсивности отражений двуводного гипса Са304Н20 (с!а = 7,589; 4,268; 3,799; 3,061; 2,675; 1,902 А) и понижению относительных интенсивностей ангидрита (сЗо= 3,488: 2,849; 2,329; 1,749 А), по сравнению с контрольным составом, о чём свидетельствуют сравнительные данные рентгенограмм рис. 7 и 8, б. Увеличение интенсивности дифракций присущих двуводному гипсу наблюдается в области углов 2ТЬе1а= 14-42, град.

а) б) в)

Рис. 9. Микроструктура модифицированных ангидритовых композиций: (а) - контрольный образец; (б) - модифицированный состав ОГШ-1-800-1-15; (в) - модифицированный состав ОГШ-2-800-1-0,3 %

Анализ микроструктуры бездобавочного и модифицированных образцов ангидритовых композиций показал существенные различия в структурах образующегося гипсового камня (рис. 9 а-в).

Образец, не содержащий модифицирующих добавок ОЖГШ (рис. 9 а), имел неупорядоченную дефектную структуру с новообразованиями пластинчатой и игольчатой формы, наличием пор между кристаллами, что способствовало снижению механических свойств.

Введение модифйкатора ОЖГШ-1-800-1 способствует созданию пластинчатых агрегатов плотно прилегающих друг к другу с малым количеством пор (рис. 9 б). Подобная структура формируется и при введении

добавки ОЖГШ-2-800-1 (рис. 9 в), которая обеспечивает повышенную прочность и водостойкость композиций.

Введение добавок ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1 в оптимальных количествах в состав КАЙ приводит к интенсивному преобразованию ангидрита в гипс по сравнению с добавками ОЖГШ-1-ЮОО-1 и ОЖГШ-2-1000-1, что подтверждается увеличением количества двуводного гипса и понижением доли ангидрита в исследуемых составах. Изменяется морфология кристаллогидратов, что способствует росту прочностных показателей изделий.

В пятой главе на основании выявленных закономерностей и установленных зависимостей изменения свойств и структуры строительных растворов на основе КАВ, модифицированного добавками ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1 были разработаны составы ангидритовых композиций с марками по прочности М100. Разработанные составы предназначены для использования их во внутренней отделке помещения с влажностью менее 60% и водостойкие ангидритовые растворы, обладающие Кр = 0,56-0,77, что позволяет использовать их в среде с повышенной влажностью.

Результаты расчётов экономической эффективности, разработанных модифицированных КАВ показали, что стоимость КАВ, модифицированного ОЖГШ-2-800-1 на 35,05 рублей ниже, чем состав ангидритового вяжущего, модифицированного добавкой негашёной извести.

Разработана технологическая схема производства модифицированного ангидритового вяжущего. Разработанный состав КАВ, модифицированный добавкой ОЖГШ-2-800-1 был использован на предприятии ООО «НПО ПРОСТА» при опытно-промышленной апробации при изготовлении наливных полов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основе анализа отечественной и зарубежной литературы с последующей экспериментальной проверкой доказана возможность использования ЖГШ от производства печатных плат в качестве модифицирующей добавки для ангидритовых вяжущих.

2. Впервые установлена возможность активации гальванического шлама термической обработкой в интервале температур 800-1000 °С целью образования ферритов кальция, используемых в качестве модифицирующей добавки для ангидритовых композиций. Выявлено, что добавки ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1 с концентрацией соответственно 10-15 % и 0,3-2 % интенсифицируют процессы гидратации ангидритового вяжущего с формированием кристаллогидратов повышенной плотности на основе двуводного гипса и увеличением площади межкристаллитных контактов в структуре ангидритовой композиции.

3. Предложена методика для определения оптимальной температуры и продолжительности обжига гальванического шлама, основанная комплексном анализе минералогического состава, рН-метрии и титрования рабочего раствора. Сущность методики заключается в установлении скорости

гидратации СаО во времени и определении количества выделившегося в раствор Са(ОН)2.

4. Установлено, что оптимальная температура обжига гальванического шлама соответствует 800 °С, при которой образуются ферриты кальция, активные в растворах по отношению сульфату кальция и способные влиять на структурообразование ангидритового вяжущего. Повышение температуры обжига выше 800 °С приводит к «пережогу» составляющих ЖГШ с потерей его активности вследствие образования кристаллической, трудно растворимой фазы. При этом добавки ЖГШ-1 и ЖГШ-2, обожженные при 1000 °С, теряют гидравлическую активность.

5. Установлено, что на процесс синтеза ферритов кальция различной основности существенное влияние оказывает дефектность и дисперсность частиц порошков ЖГШ-1 и ЖГШ-2, а также температура и время изотермической выдержки.

6. Установлено положительное влияние добавок ОЖГШ-1-800-1 и ОЖГШ-2-800-1 на морфологию новообразований с формированием устойчивых кристаллитных блоков, покрытых продуктами гидратации ферритов кальция, снижающих растворимость двуводного гипса, что в конечном итоге приводит к повышению водостойкости ангидритовых композиций.

7. Использование ОЖГШ-1-800-1 и ЖГШ-2-800-1 в качестве модификаторов в количестве соответственно 10-15 % и 0,3-2 % от массы ангидритового вяжущего приводит к повышению прочности ангидритовых композиций на сжатие на 23-90 % и в 2 раза, а на изгиб 12-60 % и на 8-24 %. При использовании ЖГШ-2 в качестве модификатора для ангидритовых композиций коэффициент размягчения возрастает до значения 0,77.

8. Результаты исследований использованы для разработки рецептуры КАВ, модифицированного добавкой ОЖГШ-2-800-1, для устройства оснований наливных полов. Установлена экономическая эффективность в использовании разработанного состава по сравнению с КАВ, содержащим добавки негашёной извести и сульфата калия.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Сычугов, C.B. / Применение гальванического шлама для активации ангидритового вяжущего / C.B. Сычугов // Известия Казанского Государственного Архитектурно-строительного Университета. Из-ство КГ АСУ, Казань, 2010. - №1(13). - С. 247 - 352.

2. Сычугов, C.B. / Применение нанодобавок техногенного происхождения в качестве модификаторов для ангидритовых композиций / C.B. Сычугов, И.А. Пудов, Г.И. Яковлев, М.А. Сабер // Интеллектуальные системы в производстве. - Из-ство ИжГТУ, Ижевск. - 2011. - №1(17). - С. 293 -300.

Сычугов, C.B. / К вопросу о повышении водостойкости вяжущего на основе природного ангидрита / C.B. Сычугов, Г.И. Яковлев, A.C. Казанцева, Д.Р. Гайнетдинова /У Интеллектуальные системы в производстве. - Из-ство ИжГТУ, Ижевск. - 2012. - №2(20). - С. 168 - 172.

Публикации в других изданиях:

3. Сычугов, C.B. / Использование гальванического шлама для модификации вяжущего на основе ангидрита / C.B. Сычугов // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов // Материалы 5-й Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных. -Из-ство ПГУАС, Пенза. - 2010. - №1(17). - С. 260 - 265.

4. Сычугов, C.B. / Влияние гальванического шлама на структуру и свойства ангидритового вяжущего / C.B. Сычугов, B.C. Крутиков // АЛИТинформ - Международный семинар-конкурс молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей. Сборник докладов. - Москва. - 2010. - С. 111-114.

5. Sychugov, S.V. / The usage of ultra- and nanodispersed powders of activated galvanic sludge as modifiers for natural anhydrite binders / S.V. Sychugov // Сборник трудов "Non-traditional Cement & Concrete IV" Brno Publisher-2011 -P.47-54.

6. Sychugov, S.V. / The application of thermal activated ultradispersed powders as modifying additives for astringents based on natural anhydrite / S.V. Sychugov//18 INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG 12-15 September 2012 F.A. Finger-Institut für Baustofflcunde Weimar Bundesrespublik Deutschland P 10725- 1-0732.

7. Sychugov, S.V. / Anhydrite compositions modified by ultrafme additive based on MgO / T.M. Smehova, Yu.V. Tokarev, I.S. Maeva, S.V. Svchugov // 18 INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG 12-15 September 2012' F.A. FingerInstitut für Baustoffkundc Weimar Bundesrespublik Deutschland. P 1-0964-1- 10969.

8. Сычугов, C.B. / Применение ресурсосберегающих технологий при производстве ангидритовых вяжущих / C.B. Сычугов, Т.А. Плеханова, И.С. Маева // VT Международная научно-практическая конференция «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». - Под научной редакцией А.Ф. Бурьянова. Пермь. - 2012. - С. 153-160.

9. Сычугов, C.B. / Использование высокодисперсных отходов гальваники и нефтехимии для модификации ангидритового вяжущего / C.B. Сычугов, Ю.В. Токарев, Т.А. Плеханова, A.C. Казанцева, Д.Р. Гайнетдинова // Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве. - Международный сборник научных трудов. Новосибирск. -2013. С. 340-348.

В авторской редакции

Подписано в печать 17.03.14. Усл. печ. л. 1,00 Заказ № 89. Тираж 100 экз.

Издательство Ижевского государственного технического университета имени

М.Т. Калашникова Отпечатано в типографии Издательства ИжГТУ 426069, Ижевск, ул.

Студенческая, 7 19

ИЖЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.Т. Калашникова

04201457781 На правах рукописи

Сычугов Станислав Владимирович

МОДИФИКАЦИЯ АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО ТЕРМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННЫМИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИМИ ШЛАМАМИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Яковлев Григорий Иванович

Казань 2014

Содержание

ВВЕДЕНИЕ....................................................................... 6

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АНГИДРИТОВЫХ ВЯЖУЩИХ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.................... 13

1.1. Анализ использования композиционных строительных материалов на основе ангидритовых вяжущих.................................... 13

1.2. Сущность процесса гидратации безводного сульфата кальция и условия, влияющие на его протекание................................... 32

1.3. Анализ использования гальванических шламов в производстве строительных материалов................................................... 43

1.4. Заключение. Постановка цели и задач.................................... 47

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.................................................................................... 50

2.1. Характеристика исходных компонентов................................ 50

2.1.1. Характеристика и минералогический состав компонентов

вяжущей матрицы........................................................ 51

2.1.1.1. Химический и минералогический составы ангидритовой

породы....................................................................... 52

2.1.1.2 Химический и минералогический составы железосодержащих

гальванических шламов и их свойства.............................. 54

2.2. Приготовление исследуемых композиций.............................. 74

2.3. Оборудование и методы исследований.................................. 76

2.3.1. Комплекс физико-химических методов исследований свойств и

структуры ангидритовых композиций................................ 76

2.3.1.1 Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций............ 78

2.3.1.2 Анализ микроструктуры ангидритовых композиций методом электронной микроскопии................................................ 80

2.3.2. Физико-механические методы исследования ангидритовых композиций................................................................... 80

2.3.3. Определение технических и химических свойств добавочных веществ....................................................................... 81

2.3.4. Определение технологических свойств модифицированных ангидритовых композиций............................................... 83

2.4. Использование математического аппарата и методов математической статистики................................................ 84

2.5. Инфракрасный спектральный анализ композиционных ангидритовых вяжущих..................................................... 85

2.6. Применение метода дифференциального термического анализа

для исследования композиционных ангидритовых вяжущих..... 85

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНГИДРИТОВЫХ ВЯЖУЩИХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИМИ ШЛАМАМИ............................................................ 87

3.1. Выбор активатора твердения для ангидритовых композиций...... 88

3.2. Повышение реакционной способности порошков ЖГШ посредством обжига......................................................... 105

3.2.1. Обоснование применения обжига ЖГШ................................ 105

3.2.2. Определение оптимальных режимов и параметров обжига....... 109

3.2.2.1. Влияние обжига на физико-химические свойства ЖГШ-1....... 111

3.2.2.2. Влияние обжига на физико-химические свойства ЖГШ-2....... 131

3.3. Разработка составов ангидритовых композиций........................ 148

3.3.1. Оценка эффективности обжига порошков ЖГШ...................... 148

3.3.2. Модификация ангидритового вяжущего ОЖГШ-1........................ 152

3.3.3. Модификация ангидритового вяжущего ОЖГШ-2..................... 161

3.4. Оптимизация составов ангидритовых композиций,

модифицированных добавками ОЖГШ-1 -800-1 и ОЖГШ-2-800-1 166 ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНГИДРИТОВЫХ ВЯЖУЩИХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИМИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИМИ Ш ЛАМАМИ......................................................................... 173

4.1. Влияние ОЖГШ-1 на структуру и свойства ангидритовых композиций....................................................................... 173

4.1.1. Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-1............................................. 174

4.1.2. Дифференциально-термический анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-1........................... 182

4.1.3. ИК-спектральный анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-1............................................. 186

4.1.4. Микроскопический анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-1............................................. 190

4.2. Влияние ОЖГШ-2 на структуру и свойства ангидритовых композиций....................................................................... 193

4.2.1. Рентгенофазовый анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-2............................................. 193

4.2.2. Дифференциально-термический анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-2........................... 196

4.2.3. ИК-спектральный анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-2............................................. 199

4.2.4. Микроскопический анализ ангидритовых композиций, модифицированных ОЖГШ-2.................................................. 202

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ 206 ДОБАВОК ЖГШ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНГИДРИТОВЫХ

КОМПОЗИЦИЙ.....................................................................

5.1. Технология производства композиционного ангидритового вяжущего, модифицированного ОЖГШ-2-800................................. 206

5.2. Технико-экономическая эффективность производства и применения композиционного ангидритового вяжущего, модифицированного ОЖГШ-2-800.............................................................. 210

5.2.1. Сравнительная себестоимость 1 тонны композиционного ангидритового вяжущего, модифицированного ОЖГШ-2-800........... 210

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ................................................................... 214

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................... 216

Приложения 1-3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Основой современной строительной индустрии являются клинкерные вяжущие вещества, используемые в жилищно-гражданском, промышленном, сельскохозяйственном, дорожном и других видах строительства. На изготовление изделий из строительных материалов на основе извести и цемента требуется в 3-4,5 раза больше топлива, чем на изготовление бесклинкерных вяжущих. В связи с этим возникает проблема экономии природных ресурсов, частичное решение которой заключается в применении энерго- и ресурсосберегающих технологий и активном использовании местных материалов и отходов промышленности.

Материалы и изделия на основе нерастворимого ангидрита издавна применяются в строительстве благодаря таким достоинствам, как простота переработки их в вяжущие вещества вследствие исключения из технологии производства термообработки природного ангидрита, низкое энергопотребление на производство изделий и конструкций, экологичность, высокая огнестойкость, низкая теплопроводность.

Целесообразна возможность частичной замены клинкерного вяжущего на бесклинкерное - ангидритовое. Номенклатура выпускаемых отечественных гипсовых и ангидритовых вяжущих, а также материалов на их основе недостаточно широка. В основном в строительстве используются высокопрочный гипс, гипсоцементнопуццолановые (ГЦП) и гипсошлакоцементно-пуццолановые (ГТТТТЩ) вяжущие, обладающие высокими прочностными характеристиками и повышенной водостойкостью, но их стоимость достаточно высока.

Бесклинкерные вяжущие на основе ангидрита возможно использовать в качестве средне- и высокомарочных бетонов для несущих и самонесущих конструкций и изделий из них, цементов, растворов для оштукатуривания

поверхностей, стяжек для наливных полов. Известно, что ангидритовые вяжущие использовались при строительстве ёмкостей для хранения нефтепродуктов, возведения фундаментов для производственных помещений, строительства зданий по литьевой технологии. Широкое применение они нашли в строительстве малоэтажных (2-5 этажей) зданий в таких городах как Уфа, Нижний Новгород, Чусовой.

В машиностроительной отрасли при производстве изделий скапливается значительное количество отходов: различные виды шлаков, пыль механической обработки, сточные жидкие отходы, гальванические шламы, не все из вышеуказанных используются в строительстве. Особый интерес представляет гальванический шлам, содержащий большое количество активных веществ, которые могут проявлять вяжущие свойства. На сегодняшний день широкое применение в строительной области он не находит. Шлам представляет собой гетерогенную систему и проектирование оптимальных структур материалов с заданными конечными свойствами не всегда представляется возможным.

Известно, что ангидрит, обладая рядом положительных качеств, имеет один недостаток - самостоятельно он практически не твердеет, поэтому в производстве используются активаторы твердения: сульфаты, известь, портландцемент и др. Однако, образующаяся структура кристаллогидратов на основе двуводного гипса, не обеспечивает высоких показателей физико-технических свойств, вследствие повышенной растворимости двугидрата.

В связи с этим необходимо изменить структуру и морфологию кристаллов гипса в результате твердения ангидрита с целью исключения растворимости кристаллов двугидрата и снижения ползучести ангидритовых изделий, что достигается при использовании ультрадисперсных модификаторов на основе железосодержащего термически активированного гальванического шлама, являющегося отходом производства печатных плат.

Применение материалов на основе техногенных отходов на примере железосодержащего гальванического шлама в качестве модификаторов структуры ангидритового вяжущего является актуальной научной и производственной задачей, решение которой приводит к повышению физико-технических свойств ангидритовых цементов, одновременно способствует ресурсосбережению и улучшению экологической обстановки в местах расположения гальванических производств.

Диссертационная работа выполнялась в рамках целевых программ:

1. «Научные основы структурообразования и изучения физико-химических свойств строительных композиционных материалов на основе ангидритового вяжущего, модифицированного ультрадисперсными системами» (2009-2012 годы), проект ВНП-Я № 1542

2. «Модернизация научно-исследовательской лаборатории для проведения исследований и внедрения в производство строительных композиционных материалов, модифицированных дисперсными углеродными наноси-стемами», Ижевск, 2012 код ГРНТИ 67.09.55 УДК 691.5, ПСР/М2/Н2.2/ЯГИ.

Цели и задачи

Разработка модификатора на основе термически активированного железосодержащего гальванического шлама (ЖГШ) для повышения физико-механических свойств ангидритового цемента.

Для достижения поставленной цели предстоит решить следующий комплекс задач:

- изучить химический и минералогический состав ЖГШ от производства печатных плат;

- обосновать необходимость применения термической обработки ЖГШ с целью повышения его активности в ангидритовых вяжущих;

- оптимизировать режимы термической обработки ЖГШ для использования в качестве модифицирующей добавки в ангидритовых цементах;

- исследовать процесс структурообразования в ангидритовых композициях, модифицированных термически обработанным железосодержащим гальваническим шламом;

- разработать составы композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных добавкой термически бработанным железосодержащим гальваническим шламом.

Научная новизна

Научно обоснована возможность активации ЖГШ от производства печатных плат термической обработкой (800-1000 °С) с образованием в его составе ферритов кальция различной основности (Са0 Ре203, 2Са0Ре203).

Установлено, что модифицирующий эффект добавки, используемой в составах ангидритовых композиций, зависит от содержания и основности ферритов кальция в её составе.

Определены закономерности структурообразования в ангидритовых матрицах, модифицированных термически обработанными ЖГШ. Установлено, что использование обожжённых шламов при температуре 800 °С приводит к повышению плотности структуры, включающей кристаллогидраты гипса.

Установлены зависимости физико-технических свойств ангидритовых вяжущих, модифицированных обожжённым ЖГШ от температуры и продолжительности его обжига. Показано, что термическая обработка высокодисперсного ЖГШ при температуре 800 °С способствует синтезу ферритов кальция, которые по сравнению с кристаллическими ферритами кальция, формирующимися при 1000 °С, обладают большей активностью по отношению к ангидритовому вяжущему.

Практическая значимость работы:

Разработан способ активации ЖГШ термической обработкой при температурах 800-1000 °С с образованием нового соединения (феррит кальция),

который, проявляя собственные вяжущие свойства, активизирует гидратацию ангидрита.

Установлены оптимальные соотношения пластифицирующей и модифицирующей добавки на основе термически обработанного ЖГШ в составе ангидритовых композиций, обладающих повышенными физико-механическими свойствами и водостойкостью.

Разработаны рецептуры ангидритовых композиций, модифицированных термически обработанными при температурах 800 - 1000 °С гальваническими шламами от производства печатных плат. Получены опытные составы растворов с улучшенными технологическими свойствами, с марками по прочности М100 и коэффициентом размягчения до 0,77.

Установлено, что повышение прочностных показателей достигается при введении обожжённых при температуре 800°С железосодержащих гальванических шламов при концентрациях их соответственно от 10 до 15% и от 0,3 до 2 %.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способы активации и характеристики свойств ЖГШ при термической обработке для образования ферритов кальция, используемых в качестве модифицирующей добавки для ангидритовых вяжущих;

2. Закономерности и сущность процессов структурообразования в ангидритовых композициях, модифицированных обожжённым ЖГШ;

3. Экспериментальные зависимости и физико-технические свойства ангидритовой матрицы, модифицированной гальваническим шламом от производства печатных плат;

4. Составы композиционных ангидритовых вяжущих, модифицированных термически обработанными ЖГШ, с повышенными физико-механическими характеристиками и водостойкостью.

Апробация работы

Основные научные достижения и результаты экспериментов были изложены в следующих научных конференциях: Международной научно-технической конференции «Проблемы и достижения строительного комплекса», Ижевск, (2010; 2012); «XV Академических чтениях РААСН» Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизация строительной индустрии», Казань, - 2010; «V и VI Международной научно-практической конференции «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий», (Казань, 2010; Пермь, 2012), «Международном семинар-конкурсе молодых учёных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих строительных смесей», Москва, - 2010, Международной научно-технической конференции «Молодые учёные - ускорению научно-технического прогресса», Ижевск, 2011, «IV International Conference Non-

Traditional Cement & Concrete», Brno, 2011, «18 Ibausil Interntionale

th

Baustofftagung» Weimar, 2012, «11 International Conference Modern Building Materials, Structures and Technicues» Vilnius, 2013.

Фактический материал и личный вклад автора

Материалы диссертации получены в результате проведённых комплексных исследований. Полученные выводы являются решением задач, поставленных автором.

Исследования проводились на кафедре Ижевского Государственного Технического Университета имени М.Т. Калашникова «Геотехника и строительные материалы». Все разработанные расчётные составы КАВ являются авторской разработкой. Способы организации структуры КАВ предложены автором совместно с Яковлевым Г.И.

Автором самостоятельно поставлены цели и задачи, выбраны объекты и методы исследований, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований, лично выполнены и проанализированы основные

результаты. Практическая реализация результатов проводилась при участии автора совместно с Яковлевым Г.И.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, приложений и списка литературы. Общий объём диссертационной работы составил 242 страницы, включающий 64 рисунка, 24 таблицы и 3 приложения. Список литературы содержит 238 изданий российских и зарубежных учёных.

Публикации

По теме исследования подготовлено и опубликовано 16 докладов, статей, научных работ. Из них 3 в изданиях ВАК, 5 в академических журналах. Работа выполнена соискателем самостоятельно. Обсуждение отдельных результатов в подготовке публикаций выполнялось совместно с: д.т.н. проф. Яковлевым Г.И., к.т.н. доц. Крутиковым В.А., к.т.н. доц. Токаревым Ю.В., к.т.н., доц. Маевой (Полянских) И.С.

Принятые сокращения и обозначения

ЖГШ - железосодержащий гальванический шлам;

ЖГШ-1 - гальванический шлам, выбранный из массы надосадка;

ЖГШ-2 - галь�