автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционное ангидритовяжущее повышенной водостойкости и декоративно-облицовочные плиты на его основе

На правах рукописи

Халиуллин Марат Ильсурович

КОМПОЗИЦИОННОЕ АНГИДРИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ ПОВЫШЕННОЙ ВОДОСТОЙКОСТИ И ДЕКОРАТИВНО-ОБЛИЦОВОЧНЫЕ ПЛИТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность:05.23.05- Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань -1997

Работа выполнена в Казанской государственной архитектурно-строительной академии.

Научные руководители:

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Р.З.Рахимов;

кандидат технических наук, доцент М.Г.Алтыкис

Официальные оппоненты:

академик РААСН, доктор технических наук, профессор П.Г.Комсхов;

кандидат технических наук, доцент В.Н.Пастухов

Ведущая организация: Центральный научно-исследовательский

институт геологии нерудных полезных ископаемых

Защита состоится О/стяЕрЯ 1997 г. в часов

на заседании диссертационного совета К 064.77.01 в Казанской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1, ауд. 44 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан " 19 " сен/ПЯ&рЯ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

А.М.Сулеиманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений в развитии строительного комплекса Российской Федерации в рыночных условиях является обеспечение производства эффективных, экономичных по удельным затратам и экологически чистых строительных материалов, в том числе отделочных. Этим требованиям отвечают материалы на основе гипсовых и ангидритовых вяжущих веществ.

Особенно актуально решение проблемы расширения номенклатуры и сферы применения гипсовых вяжущих для регионов России, имеющих запасы местного гипсового сырья, например, республики Татарстан, на территории которой расположено крупнейшее- Камско-Устьинское гипсовое месторождение, в то время как сырьевая база для выпуска высококачественной извести и портландцемента крайне ограничена. С учетом существующего отечественного и зарубежного опыта применения ангидритового вяжущего, представляется целесообразной организация его производства в России и в частности Татарстане.

Перспективным направлением является создание композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости, что открывает возможности расширения области применения отделочных гипсовых материалов с заменой в ряде случаев более энергоемкого портландцемента, в том числе белого и цветного, дорогих и дефицитных облицовочных материалов из природного камня.

В связи с вышеизложенным, разработка композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости на базе обожженного гипсового сырья Камско-Устьинского месторождения, местных минеральных и химических добавок и декоративно-отделочных материалов на их основе является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с межвузовской научно-технической программой "Архитектура и строительство" по теме 2.1.2.1. (приказ ГК по ВО РФ N 6-14 от 26.01.94 г.), "Программой развития минерально-сырьевой базы ТССР, рационального использования местного минерально-сырьевого потенциала с внедрением новых методов, техники, технологии переработки, обоснованием геолого- экономической целесообразности эксплуатации месторождений" (распоряжение N 380 Совета министров ТССР от 28.05.90 г.)

Цель и задачи исследований. Целью работы являлась разработка и исследование свойств композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости на основе местного минерального сырья и получение на его основе декоративно-облицовочных плит, удовлетворяющих техническим требованиям для внутренней и наружной облицовки стен зданий.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- оптимизации технологических параметров режима обжига гипсового сырья Камско-Устьинского месторождения для получения ангидритового вяжущего;

- изыскания и исследования влияния модифицирующих химических и минеральных добавок на свойства ангидритового вяжущего, свойства и структуру гипсового камня на его основе;

- оптимизации состава композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости;

-разработки состава, исследования основных физико-механических свойств и долговечности гипсобетона на основе композиционного ангидритового вяжущего для получения декоративно-облицовочных плит;

- разработки технологических рекомендаций на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе, проведение опытно-промышленных испытаний и обоснования экономической эффективности производства и применения предложенных материалов.

. Научная новизна работы:

- получено новое композиционное ангидритовое вяжущее повышенной водостойкости на базе местного минерального сырья и декоративно-облицовочные плиты на его основе;

- установлен характер структурных преобразований, протекающих при термической обработке природного гипса в интервале температур 400-1000°С, их влияние на физико-механические свойства ангидритового вяжущего;

- получены зависимости, характеризующие влияние комплекса модифицирующих добавок на прочностные показатели и коэффициент размягчения гипсового камня на основе композиционного ангидрито-

вого вяжущего, исследовано их влияние на степень гидратации и характер поровой структуры гипсового камня;

- установлены оптимальные режимы обжига доломитов с содержанием гипса до 20% для их использования в качестве активизатора твердения ангидритового вяжущего;

- установлено образование труднорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция и карбоната кальция при твердении ангидритового вяжущего с добавками извести и цеолитсодержащей породы, уплотняющих поровую структуру гипсового камня и способствующих повышению его водостойкости.

- впервые исследовано влияние на прочность и структуру гипсового камня на основе ангидритового вяжущего вида минерального наполнителя из осадочных пород, установлено, что с точки зрения снижения расхода обжиговой части вяжущего при сохранении его прочностных показателей наиболее эффективными являются карбонатные наполнители: известняки и доломиты;

- исследовано влияние термоактивированного гипсового заполнителя на физико-механические свойства гипсобетона на основе композиционного ангидритового вяжущего.

Практическое значение работы:

- разработаны составы и технология получения композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости марок до 500, что позволяет расширить область применения гипсовых строительных материалов; на составы, способ получения вяжущего и изделий на его основе получены патенты РФ (патент РФ N 2090170, патент РФ N 2039021);

- разработаны технологические регламенты на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе, проект технических условий на опытную партию композиционного ангидритового вяжущего;

- выпущена опытно-промышленная партия ангидритового вяжущего повышенной водостойкости на Казанских заводах керамзитового гравия и силикатных стеновых материалов;

- расчетный годовой экономический эффект при производстве 20 тыс. т. в год сухой штукатурной смеси на основе композиционного ангидритового вяжущего составит 628,475 млн. руб.; расчетный

годовой экономический эффект при производстве 30 тыс. м2 в год декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего составит 3069,563 млн. руб. в ценах 1996 г.

- результаты работы использованы при выдаче технического задания институту "Волгастромпроект" (г. Самара) на разработку проекта завода по производству композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости и изделий на его основе для ПС и ПО "Архпроектсгрой" (г.Казань).

На защиту выносятся:

- разработанные составы и технология получения композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости на базе местного минерального сырья и декоративно-облицовочных плит на его основе;

- результаты исследований влияния параметров режима обжига и характера структурных преобразований, протекающих при обжиге природного гипсового сырья на основные физико-механические свойства ангидритового вяжущего;

- результаты исследований влияния комплекса модифицирующих добавок на физико-механические свойства композиционного ангидритового вяжущего, свойства и структуру гипсового камня на его основе;

- результаты исследований физико-механических свойств и долговечности гипсобетона на основе композиционного ангидритового вяжущего и термоактивированного гипсового заполнителя;

- результаты опытно-промышленной апробации разработанной технологии изготовления композиционного ангидритового вяжущего.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии (Казань, 1992-1997), на Международных научно-технических конференциях "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов и изделий" (Белгород, 1995), "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара,1995; Казань, 1996); 'Типе и его применение в строительстве" (Казань,1996).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 14 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из наименований и приложений. Работа содержит 147 страниц машинописного текста, 33 таблиц, рисунков, 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной состоянию исследований, производства и применения ангидритового вяжущего в отечественной и зарубежной практике, приводится аналитический обзор научно-технической литературы по рассматриваемой проблеме. Наибольшую известность в области изучения свойств высокотемпературных модификаций гипса, возможностей получения ангидритового вяжущего на базе природного и техногенного гипсового сырья, исследования свойств вяжущего, растворов и бетонов на его основе получили работы П.П.Будникова, С.П.Зорина, Ю.М.Бутта, Р.Э.Симановской, М.Ф.Хаки-мова, Ю.Г.Мещерякова, Т.Г.ГаОададзе, О.Флёрке, А.Кнауфа, Ф.Вир-шинга и др. В 30-50х годах в СССР осуществлялось промышленное производство ангидритового вяжущего марок 100-200.

Анализ работ, посвященных особенностям технологии производства ангидритового вяжущего, показывает целесообразность применения вращающихся печей в качестве обжиговых агрегатов. Однако, отсутствие отечественного опыта применения вращающихся печей для получения ангидритового вяжущего из природного гипсового сырья требует проведения исследований по уточнению параметров технологических режимов получения вяжущего.

Фактором, ограничивающим область применения материалов на основе гипсовых и ангидритовых вяжущих является их недостаточная прочность и водостойкость. Анализ экспериментальных и теоретических исследований, выполненных под руководством П.П.Будникова, Г.Г.Булычева, А.В.Волженского, В.Б.Ратинова, Ф.Ф.Алксниса и др. показывает, что наиболее эффективным направлением решения этой проблемы является создание композиционных гипсовых и ангидритовых вяжуших повышенной водостойкости при введении в состав вяжущего добавок портландцемента или извести совместно с активными минеральными добавками. В последние годы, в результате исследований,

выполненных под руководством А.В.Ферронской, Ю.М.Баженова, М.С.Садуакасова, Т.В.Кузнецовой, Г.А.Айрапетова, Р.З.Рахимова, М.Г.Алтыкиса и др., были разработаны водостойкие композиционные гипсовые вяжуще в состав которых наряду с гидравлическими добавками входят модифицирующие добавки, направленно регулирующие свойства вяжущих. Повышение водостойкости материалов обеспечивается как за счет образования труднорастворимых продуктов при химическом взаимодействии компонентов вяжущего, так и формированием структуры гипсового камня с пониженной пористостью, вследствии низких водовяжущих отношений.

Исследованиям влияния модифицирующих химических добавок, наполнителей на свойства и организацию структуры композиционных материалов на основе минеральных вяжущих веществ посвящены работы П.А.Ребиндера, А.Ф.Полака, В.И.Соломатова, П.Г.Комохова и др. Анализу подвергнуты работы по исследованию влияния на свойства ангидритового вяжущего добавок активизаторов твердения, пластификаторов, наполнителей, влияния заполнителей на свойства гипсобетона. Недостаточно систематизированные данные о влиянии химических и минеральных добавок, а также комплексных добавок полифункционального действия на свойства ангидритового вяжущего и гипсового камня на его основе в опубликованных работах вызывают необходимость проведения специальных исследований для разработки оптимальных составов композиционного ангидритового вяжущего с использованием местных минеральных добавок.

В основу настоящей работы положена рабочая гипотеза о возможности получения на базе местного минерального сырья композиционного ангидритового вяжущего и материалов повышенной водостойкости на его основе при модификации вяжущего комплексом химических и минеральных добавок полифункционального действия, при этом повышение прочности и водостойкости может достигаться в результате активизации процесса твердения ангидритового вяжущего, направленного изменения капиллярно-пористой структуры гипсового камня в сторону повышения его водонепроницаемости за счет пластифицирующего эффекта и заполнения пор труднорастворимыми новообразованиями, активации межфазного взаимодействия вяжущего и заполнителя.

Во второй главе приводятся характеристики используемых мате-

риалов, оборудования и методов исследования.

В качестве сырья для получения композиционного ангидритового вяжущего использован гипсовый камень Камско-Устьинского месторождения. Для изучения характера структурных преобразований, протекающих при обжиге природного гипса, использованы монокристаллические образцы гипса Камско-Устьинского месторождения.

В качестве добавки акгивизатора твердения применялась воздушная известь 3 сорта. Исследована возможность применения в качестве активизатора твердения, обожженных доломитов с содержанием гипса 20%, являющихся межпластовыми породами Камско-Устьинского гипсового месторождения. В качестве пластифицирующих добавок использованы пластификатор ЛОТ и суперпластификатор С-3. В качестве активной минеральной добавки использовалась молотая цеолитсодер-жащая порода Татарско-Шатрашанского месторождения с содержанием клиноптилолита 30%. В качестве добавок-наполнителей использованы молотые мономинеральные кальцит, доломит, кварцевый песок, гипс. Кроме того, в качестве наполнителя использовались известняки и доломиты с содержанием СаО 50,58-28,63%, МдО 0,86-21,35%. В качестве заполнителей гипсобетона использовался щебень фракции 5-10 мм, полученный дроблением гипса, ангидрита, доломита, сиенита.

Композиционное ангидритовое вяжущее получали совместным помолом компонентов в лабораторной шаровой мельнице. Определение физико-механических характеристик образцов проводилось по стандартным методиками. Прочностные показатели композиционного ангидритового вяжущего определялись испытанием образцов-балочек 4x4x16 см изготовленных из теста нормальной густоты по ГОСТ 310.3-76, хранившихся в нормальных условиях.

Для исследования структуры материалов применялись методы рентгенографического, дифференциально-термического анализа (ДТА), методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), оптической и электронной микроскопии. Растворимость ангидрита оценивалась по изменению силы тока, при постоянном напряжении приложенном к его водной суспензии.

При оптимизации составов композиционного ангидритового вяжущего и гипсобетона на его основе, параметров технологических режимов их получения применялся метод ротатабельного центрального

композиционного планирования (РКЦП) эксперимента с обработкой экспериментальных данных на ПЭВМ.

В третьей главе представлены результаты исследований оптимизации технологических режимов обжига и помола при получении ангидритового вяжущего, влияния характера структурных преобразований, протекающих при термической обработке природного гипсового сырья, на физико-механические свойства ангидритового вяжущего.

С целью предварительного определения оптимальной области температур обжига гипсового сырья Камско-Устьинского месторождения для получения ангидритового вяжущего, изучены основные физико-механические свойства вяжущего, на основе ангидрита II, полученного обжигом гипса при температурах 400-900°С. Результаты проведенных исследований показывают, что максимальными значениями прочностных показателей обладает ангидритовое вяжущее, полученное обжигом при температурах 700-аоО°С, в то же время, с ростом температуры обжига свыше 400°С наблюдается замедление сроков схватывания, снижение водопотребности и степени гидратации ангидритового вяжущего в процессе твердения , растворимости ангидрита II, что свидетельствуют о снижении его реакционной способности.

Анализ данных комплексных исследований характера преобразований продуктов дегидратации гипса на уровне молекулярно-кристаллической структуры при повышении температуры обжига , выполненных с помощью метода ЗПР и рентгенографического анализа показывает следующее.

При повышении температуры обжига свыше 400°С в процессе оксидации продукта обжига природного гипса на воздухе наблюдается рекомбинация и исчезновение, при температурах более 600°С, SO32"", 0~, 0г~ активных центров его молекулярной структуры, возникающих ранее в интервале температур 300-400°С при образовании ангидрита III и ангидрита II. Одновременно, при повышении температуры обжига или продолжительности изотермической выдержки, протекает процесс термической перекристаллизации ангидрита II, сопровождающийся увеличением размеров его кристаллических блоков, характеризуемых размерами областей когерентного рассеивания (ОКР), что вызывает уменьшение удельной поверхности продукта обжига.

Развитие указанных процессов при повышении температуры обжига

природного гипса обусловливает общее снижение реакционной способности ангидритового вяжущего.

Повышению прочностных показателей ангидритового вяжущего при увеличении температуры обжига от 400 до 700-800°С способствует снижение его водопотребности, вызывающее повышение средней плотности гипсового камня. Кроме того, как установлено с помощью метода ЭПР, в интервале температур 700-800°С происходит максимально интенсивное для рассмотренного температурного диапазона образование активных центров молекулярной структуры продукта обжига природного гипса, предположительно РСЗ^2-, что вызывает активацию вяжущего в данном интервале температур.

Увеличение температуры обжига свыше 800°С приводит к снижению прочности вяжущего в результате дальнейшего падения его реакционной способности, вызванного процессом термической перекристаллизации с увеличением размеров кристаллических блоков ангидрита II.

Оптимизация параметров режима обжига гипсового сырья для получения ангидритового вяжущего в лабораторных условиях в зависимости от гранулометрического состава сырья проводилась методом РКЦП. Обжигу подвергался гипсовый щебень фракций 5-10, 10-20, 20-40 мм, исходя из допустимых размеров фракций сырья для обжига во вращающихся печах, использование которых предполагается в промышленных условиях. На основании анализа полученных уравнений регрессии установлено, что оптимальная температура обжига гипсового сырья Калека-Устьинского месторождения рассмотренного гранулометрического состава для получения ангидритового вяжущего составляет 720-770°С (рис. 1). Оптимальная продолжительность обжига составляет: для гипсового сырья фракции 5-10 мм- 1,1-1,4 ч; фракции 10-20 мм- 1,4-1,6 ч; фракции 20-40 мм- 1,6-1,9ч.

Контроль процесса обжига в производственных условиях рекомендуется осуществлять по содержанию гидратной воды в составе продукта обжига, составляющее при оптимальных режимах 0,1-0,3% от массы продукта обжига (рис. 2).

Установлено, что оптимальная тонкость помола ангидритового вяжущего, соответствующая максимальным значениям его прочностных показателей и отсутствию значительного снижения активности при

1.Й5 1.Й0 1.75 2.60 Продолжительность обжига,

1.00

1.25 1.50 1.75 2.00 Продолжительность обжига, ч

б

.00 1.25 1.50 1.75 2.00 Продалжитешность обзига, ч

Рис. 1

Зависимость предела прочности при сжатии (МПа) образцов на основе ангидритового вяжущего в возрасте 28 сут от температуры, продолжительности обжига и гранулометрического состава гипсового сырья Размер фракций гипсового щебня: а- 5-10 мм; б-10-20 мм; в- 20-40 мм

о

1800-Я

в «1

п н

650-

\\ \Л0,05\

\\ \ \ ° 0,15 V Ь \ ч \

\ « 0,4 0.6 \ V ^ , \ 4 \ \

1.00

1.25

1.50

1.76

Продолжительность обжига, ч

а

Продолжительность обжига, ч б

2.00

850'

О

5 800'

750'

«I В.

т

£

650 1

к\\ \\ \ \ \ \\ \ 0,05 \ \

\\\ \\ \ \ V

№ \ 8,4 \ 0.5 0,6 { V \\ \

ч \ \ <\9 \ ч \ \ XV \ \ \\ Л

00 1 .¿5 • 1.50 1.75

Продолжительность обггяга,

2.00

Рис. 2

Зависимость содержания гидратной воды (%) в составе продуктов обжига гипсового сырья от температуры, продолжительности обжига и гранулометрического состава гипсового сырья Размер фракций гипсового щебня: а- 5-10 мм; б-10-20 мм; в- 20-40 мм

длительном хранении, характеризуется остатком на сите N 008 4-7%.

В четвертой главе исследовано влияние на свойства ангидритового вяжущего и оценена эффективность применения добавок активи-заторов твердения, активной минеральной добавки, минеральных наполнителей, пластификаторов и их комплексного действия. Проведена оптимизация составов композиционного ангидритового вяжущего.

С использованием метода математического планирования определен оптимальный режим обжига доломитов с содержанием гипса до 20%, являющихся межпластовыми породами Камско-Устьинского гипсового месторождения при их использовании в качестве активизаторов твердения ангидритового вяжущего: температура обжига 880-930°С, продолжительность обжига 1,3-1,9 ч. С помощью рентгенографического анализа показано, что оптимальному режиму обжига доломита соответствует его полное разложение на СаО и MgO с образованием доломитовой извести. Введение оптимального количества добавок кальциевой или доломитовой извести, составляющих 4-6% от массы вяжущего в пересчете на активные CaO+MgO вызывает ускорение набора прочности гипсового камня на основе ангидритового вяжущего, прочность на сжатие в возрасте 28 сут увеличивается соответственно на 51 и 46%, коэффициент размягчения с 0,45 до 0,53. Установлено, что введение добавки извести интенсифицирует твердение ангидритового вяжущего, повышая скорость растворения ангидрита II.

Введение добавки кальциевой или доломитовой извести способствует повышению степени гидратации ангидритового вяжущего (содержание гидратной воды в составе гипсового камня в возрасте 28 сут увеличивается с 8,7 до 17,1-16,7% соответственно), общая пористость гипсового камня снижается соответственно на 7-6%, открытая пористость на 15-13%, доля закрытых пор в структуре общей пористости увеличивается на 82-73%.

Оптимизации поровой структуры гипсового камня на основе ангидритового вяжущего при введении добавки извести и повышению его прочности и водостойкости, помимо активизации процесса гидратации вяжущего способствует также образование карбоната кальция в результате карбонизации извести, что зафиксировано с помощью рентгенографического анализа, проведенного для образцов на основе модельных составов, приготовленных на основе CaSO^ и СаО -реактивов

марок ЧДА.

С целью повышения прочностных показателей и водостойкости гипсового камня на основе ангидритового вяжущего с добавкой акти-визатора твердения-известью изучено влияние на его свойства пластифицирующих добавок С-3 и ЛСТ, вводимых в твердом агрегатном состоянии при помоле. Установлено, что наиболее эффективным является применение суперпластификатора С-3 в количестве 0,5% от массы вяжущего. Показано, что в присутствии добавки извести происходит усиление эффективности действия суперпластификатора С-3. Оптимальное количество добавки извести составляет 5% от массы вяжущего (рН-среды 11,2). Введение оптимального количества добавки суперпластификатора вызывает снижение нормальной густоты вяжущего с 34 до 27%, при этом, благодаря увеличению средней плотности гипсового камня, прочностные показатели возрастают на 45%, по сравнению с контрольными образцами, коэффициент размягчения повышается с 0,53 до 0,57.

С целью повышения водостойкости гипсового камня на основе ангидритового вяжущего исследована возможность введения в его состав наряду с добавками извести и С-3, добавки цеолитосодержа-щей породы. Согласно результатам проведенных исследований, введение в состав ангидритового вяжущего добавки цеолитсодержащей породы при дисперсности, характеризуемой удельной поверхностью 500 м2/кг совместно с известью в оптимальном количестве 5% от массы вяжущего позволяет повысить коэффициент размягчения гипсового камня на основе ангидритового вяжущего с 0,57 до 0,71, при сохранении прочности на уровне контрольных образцов без введения цеолитсодержащей породы.

Методами рентгенографического и электронно-микроскопического анализа установлено образование труднорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция при взаимодействии между добавкой цеолитсодержащей породы и известью, которые наряду с карбонатом кальция, образующимся при частичной карбонизации извести, уплотняют поровую структуру гипсового камня и повышают его коэффициент размягчения.

С целью снижения расхода обжиговой составляющей композиционного ангидритового вяжущего изучено влияние на его основные физи-

ко-механические свойства минеральных тонкодисперсных наполнителей: гипсового, кальцитового, доломитового, кварцевого. Анализ экспериментальных данных показывает, что при введении в состав ангидритового вяжущего рассмотренных наполнителей оптимальной дисперсности и в оптимальных количествах, по мере повышения кристаллохимического подобия к гипсу в ряду кварц-доломит-кальцит-гипс происходит увеличение степени гидратации ангидритового вяжущего и прочностных показателей гипсового камня на его основе.

По данным электронно-микроскопических исследований, в ряду кварц-кальцит-доломит-гипс происходит упорядочение нарастания кристаллов гипса в определенной ориентации на минеральной подложке и увеличение плотности контактов новообразованных кристаллов гипса с минеральной подложкой.

Установлено, что с учетом наибольшей степени наполнения вяжущего при повышении или сохранении прочностных показателей наиболее эффективными являются карбонатные- известняковый или доломитовый наполнители. При введении известнякового или доломитового наполнителей из карбонатных пород, рассмотренных в работе, в количестве 10% от массы вяжущего при оптимальной удельной поверхности 300 м2/кг прочность образцов гипсового камня повышается соответственно на 20-13 и 15-5%, при введении наполнителей в количестве 20% по массе прочность образцов гипсового камня сохраняется на уровне образцов, изготовленных из ненаполненного вяжущего.

С применением метода РКЦП в результате реализации плана че-тырехфакторного эксперимента получены уравнения регрессии, характеризующие влияние состава композиционного ангидритового вяжущего на прочность при сжатии и коэффициент размягчения гипсового камня на его основе. В результате решения полученных уравнений установлены оптимальные составы композиционного ангидритового вяжущего повышенной и средней водостойкости.

Разработанные составы и основные свойства композиционного ангидритового вяжущего повышенной (состав 1) и средней (состав 2) водостойкости представлены в таблице

Таблица

Составы и основные свойства композиционного ангидритового вяжущего

Шифр составов Содержание компонентов, % по массе Показатели свойств

ангидрит известь цеолит-содержащая порода супер-плас-тифи-катор С-3 доломитовый (известняковый) наполнитель предел прочности в возрасте 28 сут , МПа коэф-фици-энт размягчения

при сжатии при изгибе

1 79,569,5 5,0 5,0 0,5 10,020,0 54,244,3 12,19,3 0,710,68

2 84,574,5 5,0 - 0-0,5 10,020,0 53,534,0 11,37,2 0,570,52

Проведенные исследования степени гидратации и поровой структуры гипсового камня на основе композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости оптимального состава, показывают, что введение комплекса добавок способствует повышению степени гидратации вяжущего (содержание гидратной воды в составе гипсового камня в возрасте 28 сут увеличивается с 17,1 до 18,5%), по сравнению с образцами на основе исходного немодифицированного ангидритового вяжущего; происходит снижение общей пористости на 6,23%, открытой пористости на 5,41%; при этом увеличивается доля тонкой пористости, представленной мезопорами размером 6-90 нм.

В пятой главе исследованы основные физико-механические свойства гипсобетона для изготовления декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего с применением в качестве заполнителя термоактивированного гипсового щебня, разработаны составы и проведена оценка долговечности гипсобетона.

С применением метода математического планирования эксперимента определены оптимальные режимы термоактивации гипсового заполнителя фракции 5-10 мм и его массовый расход для приготовления гипсобетона. Оптимальная температура обжига щебня составляет 144-156°С, продолжительность изотермической выдержки 4-6 мин, при этом содержание гидратной воды в составе термоактивированного щебня составляет 14-17% по массе. При соотношении массовых расходов термоактивированного гипсового заполнителя и композиционного

ангидритового вяжущего повышенной водостойкости для приготовления гипсобетона от 0,5:1 до 1:1 материал характеризуется прочностью при сжатии 46,3- 33,2 МПа, прочностью при изгибе 11,4-6,9 МПа, коэффициентом размягчения 0,70-0,65. Гипсобетон на основе композиционного ангидритового вяжущего средней водостойкости при соотношении массовых расходов вяжущее:заполнитель 1:1 характеризуется прочностью при сжатии 40,6-27,2 МПа, прочностью при изгибе 8,3-4,7 МПа, коэффициентом размягчения 0,57-0,51.

Установлено, что образцы гипсобетона с применением термоак-гивированного гипсового заполнителя превосходят по прочности на сжатие и изгиб образцы гипсобетона при аналогичном содержании по объему сиенитового, доломитового и гипсового нетермоактивирован-ного заполнителя.

По данным рентгенографического анализа переферийная часть термоактивированного гипсового щебня сложена дигидратом и полугидратом сульфата кальция с явным преобладанием последнего. Активная оболочка из полугидрата сульфата кальция, взаимодействуя с избытком воды затворения в процессе твердения гипсобетона, обеспечивает упрочнение контактной зоны заполнителя с цементирующей гипсовой матрицей, что способствует повышению прочности материала. По данным оптико-микроскопических исследований, образцы гипсобетона с применением термоактивированного гипсового заполнителя отличаются меньшим количеством трещин в зоне контакта вяжущее-заполнитель, по сравнению с образцами с применением неактивированного гипсового заполнителя. Кроме того, согласно результатам проведенных исследований, после водонасьщения и последующей сушки дробимость термоактивированного гипсового щебня на 6% меньше дро-бимости исходного нетермоактивированного гипсового щебня, то есть в процессе твердения гипсобетона наблюдается упрочнение термоактивированного заполнителя, известное как эффект "рекристаллизаци-онного упрочнения", что также вносит определенный вклад в повышение прочности гипсобетона.

Проведенная оценка долговечности гипсобетона при соотношении массовых расходов композиционного ангидритового вяжущего и термоактивированного гипсового заполнителя 1:1 показала, что воздухос-тойкость гипсобетона на основе композиционного ангидритового вя-

жущего повышенной и средней водостойкости составила соответственно 100 и 75 циклов попеременного увлажнения и высушивания; морозостойкость - 50 и 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания.

Результаты проведенных исследований показывают, что по прочностным показателям, значению коэффициента размягчения и морозостойкости гипсобетон на основе композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости удовлетворяет требованиям предъявляемым по ГОСТ 9480-89, ГОСТ 9479-84 к декоративным пиленым плитам из мрамора, плотных известняков и доломитов и рекомендуется для производства декоративно-облицовочных плит для внутренней и наружной облицовки стен зданий, при условии их защиты от длительного воздействия влаги. Гипсобетон на основе композиционного ангидритового вяжущего средней водостойкости рекомендуется для изготовления плит для внутренней облицовки стен зданий.

На основании результатов проведенных исследований на Казанских заводах керамзитового гравия и стеновых силикатных материалов выпущена опытно-промышленная партия композиционного ангидритового вяжущего, разработаны технологические регламенты на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе.

Расчетный годовой экономический эффект при производстве 30 тыс. м2 в год декоративно-облицовочных плит на основе композиционного ангидритового вяжущего составит 3069,563 млн. руб.; расчетный годовой экономический эффект при производстве 20 тыс. т. в год сухой штукатурной смеси на основе композиционного ангидритового вяжущего составит 628,475 млн. руб. в ценах 1996 г.

Результаты работы явились основой для включения в "Программу структурной перестройки базы строительной индустрии республики Татарстан" задачи создания предприятий по производству ангидритового вяжущего, стеновых и отделочных материалов на его основе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность получения композиционного ангидритового вяжущего повышенной водостойкости марок до 500 на основу

местного минерального сырья и химических добавок и декоративно-облицовочных плит на его основе.

2. Установлены оптимальные параметры режимов обжига гипсового сырья Камско-Устьинского месторождения в зависимости от его гранулометрического состава для получения ангидритового вяжущего; оптимальные параметры режимов обжига межплаотовых доломитов этого месторождения с содержанием гипса до Z0Z для их использования в качестве активизатора твердения ангидритового вяжущего.

3. Комплексными исследованиями с применением методов рентгенографического анализа и ЭПР установлено, что постепенное снижение реакционной способности ангидритового вяжущего при повышении температуры обжига или продолжительности изотермической выдержки гипсового сырья обусловлено как протекающими фазовыми преобразованиями в системе CaSÛ4-H2Q, так и процессами термической перекристаллизации ангидрита Ile увеличением размеров его кристаллических блоков, а также рекомбинации и исчезновения активных центров его молекулярной структуры, в процессе оксидации продукта обжига на воздухе. Повышению прочностных показателей ангидритового вяжущего при увеличении температуры обжига от 400 до 700-800°С способствует снижение его водопотребности в результате протекания вышеуказанных процессов, а также активация вяжущего в результате интенсивного образования в данном интервале температур активных центров молекулярной структуры продукта обжига, предположительно Р042".

4. Получены зависимости, характеризующие влияние комплекса модифицирующих добавок на прочностные показатели и коэффициент размягчения гипсового камня на основе композиционного ангидритового вяжущего, установлены оптимальные составы композиционного ангидритового вяжущего;

5. Показано, что добавка извести способствует повышению скорости растворения ангидрита II, а также в оптимальном количестве способствует усилению эффективности действия суперпластификатора.

6. С помощью рентгенографического и электронно-микроскопического методов установлено, что повышению водостойкости гипсового камня на основе композиционного ангидритового вяжущего при совместном введении добавок извести и цеолитсодержащей породы

способствует образование труднорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция, а также карбоната кальция, уплотняющих поровую структуру гипсового камня.

7. Установлено, что по мере, повышения кристаллохимического подобия минерального наполнителя к гипсу в ряду кварц-доломит-кальцит-гипс происходит упорядочение нарастания кристаллов гипса в определенной ориентации на минеральной подложке и увеличение плотности контактов новообразованных кристаллов гипса с минеральной подложкой. Показано, что с учетом снижения расхода обжиговой части вяжущего за счет наибольшей степени его наполнения при повышении или сохранении прочностных показателей наиболее эффективными являются карбонатные- известняковый или доломитовый наполнители.

8. Установлено, что гипсовый камень на основе композиционного ангидритового вяжущего обладает большей степенью гидратации, меньшей общей и открытой пористостью, по сравнению с гипсовым камнем на основе немодифицированного исходного вяжущего; методом ЯМР установлено, что увеличивается доля тонкой пористости, представленной мезопорами размером 6-90 нм.

9. Показано, что применение в качестве заполнителя термоактивированного гипсового щебня, обладающего активной оболочкой из полугидрата сульфата кальция, обеспечивает получение гипсобетона с повышенными прочностными показателями, благодаря образованию прочной контактной зоны заполнигель-цементирующая гипсовая матрица и "эффекту рекристаллизационного упрочнения" термоактивированного гипсового заполнителя в процессе твердения гипсобетона.

10. Установлены оптимальные параметры режима термоактивации гипсового заполнителя и состав гипсобетона на основе композиционного ангидритового вяжущего для получения декоративно-облицовочных плит, удовлетворяющих по физико-механическим показателям требованиям, предъявляемым стандартами к декоративным пиленым плитам из мрамора для наружной и внутренней облицовки стен зданий.

11. Разработаны технологические регламенты на производство композиционного ангидритового вяжущего и декоративно-облицовочных плит на его основе. Расчетный годовой экономический эффект при производстве 30 тыс. м2 в год декоративно-облицовочных плит на

основе композиционного ангидритового вяжущего составит 3069,563 млн. руб.; расчетный годовой экономический эффект при производстве 20 тыс. т. в год сухой штукатурной смеси на основе композиционного ангидритового вяжущего составит 628,475 млн. руб. в ценах 1996 г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Алтыкис М.Г., Хашуллин М.И., Рахимов Р.3. Эффективные гипсовые сухие смеси для полов на основе местного сырья// В сб. научных трудов "Работоспособность строительных материалов на основе и с применением местного сырья и отходов промышленности". -Казань: КЙСИ.- 1992.-С.41-45.

2. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Бахтин А.И., Королев Э. А, Морозов В.П. Влияние режимов обжига природного гипсового сырья на способность к гидратации ангидритового вяжущего минерального сырья// Тев. докл. международной конференции "Ресур-со- и энергосберегающие технологии строительных материалов и конструкций". 4.1.-Белгород: БелГТАСМ.- 1995.-С.4.

3. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И., Низамутдинов Н.Н. 0 структурных преобразованиях гипса, протекающих при его термической обработке// Тез. докл. международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов и конструкций". ЧЛ. -Белгород: БелГТАСМ.- 1995. -С. 92. '

4. Патент РФ N 2039021, МКИ3 С04 В28/14. "Способ изготовления строительных изделий". Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Шептицкий С.П.- Опубл. 09.07.95, бюл. N 12;

5. Халиуллин М.Г., Рахимов Р.З., Алтыкис М.Г. Плиты декоративно-облицовочные на основе ангидритового вяжущего// Информационный листок о НТД.- N 83-95.- Казань: ЦНТЙ.- 1995.

6. Filippov А. I., Altykis M.6., Khaliullin МЛ. Rachi-mov R.Z., Lantzov V.M. Study of the porous structure of hardened gupsum bu pulsed nuclear magnetic resonanse. "Jornal of matériels science". B.31.- 19S6.-S.4369-4374.

7. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Морозов В.П.,

Бахтин А.И. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства гипсовых вяжущих//Изв.ВУЗов.Строительство.-1996.- N3.- С.56-59. 8. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З. Гипсобетон на

1996.-С. 22-23.

9. Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И. Особенности кристаллизации гипса в присутствии минеральных наполнителей в составе композиционного ангидритового вяжущего// Тез. докл. международной научно-техн. конференции "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч.З.- Казань: КГАСА. -1996.-С.47-49.

10. Камалова 3.А., Халиуллин М.И., Алтыкис М.Г., Рахимов Р.З.. Математическое описание и оптимизация состава композиционного ангидритового вяжущего повышенной прочности и водостойкости// Тез. докл. международной научно-техн. конференции "Современные проблемы строительного материаловедения". Ч.З.- Казань: КГАСА.- 1996,- С.51-53.

11. Рахимов Р.З., Алтыкис М.Г., Секерина Н.В., Шелихов Н.С., Марданова Э,М., Халиуллин М.И. Минеральные вяжущие вещества на основе и с применением местного сырья Республики Татарстан// Строительный вестник Татарстана.-N1.- Казань:РИТЦ.- 1996.- С.24.

12. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Морозов В.П., Бахтин А.И. К вопросу о механизме структурных преобразований гипсовых вяжущих на основе ангидрита CaS04 в процессе твердения// Изв. ВУЗов. Строительство.-1996.-N12.-С. 57-61.

13. Патент РФ N 2090170 , МКИ3 С04 В11/06. "Ангидритовый цемент". Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.3., Шептиц-кий С.П.- Опубл. 10.12.96, бюл. N 34.

14. Алтыкис М.Г., Халиуллин М.И., Рахимов Р.З. Новые ангидритовые вяжущие вещества и отделочные строительные материалы на их основе// Материалы XXIX науч.-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов российских вузов.Ч. 11.-Пенза:ПГАСА.-1997.-С.4.

термоактивированном гипсовом щебне// Строительные материалы.-N5.-