автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Формирование покрытий древесных плит методом ламинирования аминополимерами

На правах рукописи

Круглое Дмитрий Владимирович

Формирование покрытий древесных плит методом ламинирования аминополимерами

05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 СЕН 2011

Москва-2011

4853589

Работа выполнена на кафедре Технологии древесных плит и пластиков Московского государственного университета леса.

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент Никитин Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Азаров Василий Ильич кандидат технических наук Анохин Анатолий Евгеньевич

Ведущее предприятие - ЗАО "ВНИИДрев"

Защита состоится " 7 " октября 2011 г. в_часов на заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при Московском государственном университете леса по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета леса.

Автореферат разослан " é> " C&^-Ví, 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Рыбин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Технология облицовывания древесных плит методом короткотактного ламинирования динамично развивается, расширяется ассортимент используемых в производстве плитных материалов, совершенствуются облицовочные материалы, внедряется новое поколение оборудования. Однако, внедрение более совершенных технологий требует уточнения технологических параметров и расширения наших представлений о материалах используемых в производстве ламинированных плит. Поэтому, уточнение требований к плите-основе, разработка и внедрение новых видов пропиточных композиций, позволяющих получать покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками, является актуальной и технически перспективной задачей.

Целью работы является определение влияния свойств плиты-основы на свойства формируемого покрытия, разработка пропиточных композиций, отвечающих современным требованиям производства и их внедрение в производство облицовочных материалов на основе бумаг пониженной массы.

Научная новизна

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили выявить наиболее существенные требования к плите-основе (ДСтП, ДВП СП, ДВП ВП), с учетом особенностей их использования в технологии ламинирования. Установлено, что расширение ассортимента используемых древесных плит-основ, требует пересмотра ряда требований к плитам и режимным параметрам процесса ламинирования.

Выяснено, что существует взаимосвязь между структурно-механическими характеристиками полимеров и основными свойствами получаемых покрытий. Установлено, что основным условием достижения высокой работоспособности покрытий формируемых при ламинировании, является определенный уровень эластичности отвержденных полимеров входящих в состав пленочного покрытия.

Установлено, что применение бумаг с массой менее 80 г/м2 требует корректировки составов пропиточных растворов, уточнения условий их пропитки и последующего использования пленок в технологии ламинирования.

Комплекс предлагаемых мероприятий позволяет существенно улучшить эксплуатационные и санитарно-гигиенические свойства получаемых покрытий.

Задачи исследования:

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявить основные закономерности процесса облицовывания плитных материалов методом короткотактного ламинирования;

- установить, каким качественным характеристикам должны соответствовать плиты-основы, для обеспечения требуемого уровня качества формируемого покрытия;

- исследовать влияние свойств декоративных бумаг на качественные характеристики пленочных материалов и процесс их изготовления;

- изучить возможность использования модифицированной смолы марки АП в качестве основы пропиточных составов;

- исследовать влияние компонентов пропиточных составов на термодинамические и реологические свойства получаемых композиций;

- провести оценку работоспособности покрытий, полученных с использованием модифицированных пропиточных составов;

- разработать техническую документацию на пропиточные композиции на основе разработанной пропиточной смолы АП и рекомендации по их использованию.

Методы исследования

При выполнении работы использовались методы анализа характеристик пропиточных смол и декоративных бумаг, методики расчета технологических параметров и определения свойств плит. Поставленные задачи решались с применением современных компьютерных программ. Проверка теоретических расчетов осуществлялась экспериментальным путем.

Научные положения, выносимые на защиту:

Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили обосновать требования к древесным плитным материалам как основе при формировании покрытия методом короткотактного ламинирования и установить взаимосвязь между физико-механическими характеристиками плиты-основы и свойствами формируемого покрытия.

Выяснено, что существует взаимосвязь между структурно-механическими характеристиками модифицированных полимеров и физико-механическими свойствами и работоспособностью получаемых покрытий.

Обоснована методика для выбора вида и количества специальных доба-

вок для пропиточных композиций.

Применение модифицированных составов на основе смолы АП в производстве позволит получить покрытия с высокими эксплуатационными и санитарно-гигиеническими свойствами.

Практическая ценность:

1. Разработана методика исследования исходных материалов для ламинирования древесных плит короткотактным способом.

2. Представлен метод графической обработки результатов, позволяющий наглядно отображать зависимости свойств готового материала от регулируемых на стадии производства параметров.

3. Разработана технология получения облицованных плит методом коротко-тактного ламинирования с использованием новой пропиточной смолы АП.

4. Разработаны технические условия на полученную пропиточную смолу марки АП. Разработана технологическая инструкция на пропиточные композиции, полученные на основе аминоформальдегидной пропиточной смолы АП.

Апробация работы

Результаты работы представлялись на научных конференциях: Московского государственного университета леса в 2005-2011 годах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов и рекомендаций по работе, заключения, списка литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана научная новизна, фундаментальная и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный обзор и анализ литературных источников посвященных основным вопросам и проблемам, затронутым в данной диссертационной работе.

Большое внимание уделяется современному производству бумаг-основ и пропиточных составов для получения пленочных материалов.

Определён ряд первостепенных задач стоящих перед промышленностью и требующих решения:

- освоить производство плит со свойствами обеспечивающими получение высококачественных покрытий;

- совершенствовать процесс получения плёночных материалов на основе декоративных бумаг;

- повысить качественные характеристики получаемых покрытий и расширить их ассортимент;

- обеспечить возможность оперативного управления технологическим процессом облицовывания (ламинирования) и желательно решить проблему прогнозирования качества получаемого покрытия.

Проведён анализ факторов влияющих на качество поверхности древесных плит и проанализированы способы улучшения качества. Рассмотрены способы ламинирования плит.

Произведена оценка влияние составов пропиточных композиций на свойства получаемых покрытий.

Сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена обоснованию и выбору методик проведения экспериментальных исследований.

В работе применены как стандартные, так и оригинальные методики. Стандартные методики имеют соответствующее описание в литературе. Детально описываются оригинальные методики.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований: влияние технологических факторов процесса облицовывания на свойства древесных плит, влияние характеристик декоративных бумаг-основ и пропиточных композиций на качество готового ламинированного материала, проверка достоверности сделанных выводов с помощью оценки качества покрытия, выделения формальдегида из облицованных плитных материалов.

Приведены результаты оценки физико-механических свойств и свойств поверхности ДСтП, ДВП СП и ДВП ВП.

Приведены результаты исследования древесных плит позволяющие определить влияние величины удельной поверхности древесных частиц в наружном слое на шероховатость. Установлено, что шероховатость (11т) поверхности сформированного в ходе ламинирования покрытия существенно зависит как от толщины используемого облицовочного материала, так и от величины неровностей поверхности плиты-основы. Наличие на поверхности покрытия неровностей величиной более 7 мкм, визуально воспринимается как дефект поверхности.

Установлено, что при облицовке методом короткотактного ламинирования древесных плит должны соблюдаться требования, указанные в таблице 1.

Таблица 1. Допустимая шероховатость (Ящ) поверхности плитных мате-

риалов

Толщина облицовочного материала, мкм Допустимая шероховатость (11т) плиты-основы, мкм Допустимое приращение шероховатости после увлажнения и высушивания поверхности плиты-основы, %

75 не более 25

90 не более 32

100 не более 45 не более 10

120 не более 54

150 не более 62

Соблюдение этих требований позволит получить пленочное покрытие с высоким качеством поверхности.

Важным является обеспечение требований по приращению шероховатости после увлажнения и высушивания. Так как этот показатель, по нашему мнению, позволяет оценить возможное упругое восстановление поверхностных слоев после облицовывания.

В ходе процесса облицовывания древесных плит методом короткотактного ламинирования, которое осуществляется при высоком давлении (до 3 МПа) и температуре (до 210 °С), плитные материалы в той или иной степени подвергаются сжатию по толщине.

Проведенные в 70 + 80-х годах прошлого столетия исследования по определению влияния плотности ДСтП и условий облицовывания (давления) на сжатие позволяли утверждать, что предельное значение сжатия не должно превышать 7 %, а плотность используемых при облицовывании плит не должна быть ниже 700 кг/м3. Исходя из этих исследований, считалось, что при таком сжатии плиты происходит упругая деформация, и при этом не происходит потеря прочности плиты и не проявляется разнотолщинность. Данное утверждение является спорным.

Для уточнения требований к древесным плитам была изучена динамика изменения температуры плиты в ходе облицовывания и проведена оценка остаточной деформации (упрессовки) плит при облицовывании.

По результатам исследований установили, что упрессовка древесных плит зависит от влажности плиты-основы, температуры и давления прессования. Упрессовка плиты существенно увеличивается при повышении давления прессования. Увеличение продолжительности прессования существенно влияет на остаточную деформацию, особенно при высокой температуре прессования.

Исследование влияния упрессовки на прочностные характеристики ДСтП показало, что при увеличении упрессовки по толщине наблюдается снижение прочности при растяжении перпендикулярно пласти при значениях упрессовки более 3,5 %. При упрессовке в допустимом пределе (до 2 %) снижение прочности не наблюдается. Удельное сопротивление нормальному отрыву наружного слоя ДСтП практически не меняется: незначительная потеря прочности наблюдается при упрессовке более 5 %.

При упрессовке плиты в ходе облицовывания до 3 % наблюдается рост удельного сопротивления при отрыве покрытия. Можно сделать вывод, что в ходе ламинирования упрочнение поверхности происходит за счет проникновения пропиточной смолы в структуру наружного слоя плиты.

Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о решающем влиянии характеристик наружного слоя на поведение плит в ходе ламинирования.

Для уточнения влияния плотности наружного слоя плиты-основы на формоустойчивость поставлен эксперимент, в ходе которого имитировалось облицовывание плит с плотностью наружных слоев от 810 до 990 кг/м3.

Повышение плотности с 810 до 990 кг/м3 снижает упрессовку почти в пять раз. Продолжительность облицовывания оказывает существенное влияние на формоустойчивость плиты-основы при плотности наружного слоя менее 900 кг/м3.

Проведенные исследования позволили уточнить требования к плите-основе.

Было изучено влияние плотности наружных слоев плиты на свойства формируемого пленочного покрытия. Установлено, что плотность получаемого покрытия зависит как от давления облицовывания, так и от плотности наружных слоев плиты-основы (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость плотности сформированного пленочного покрытия от плотности наружных слоёв ДСтП и давления облицовывания

Изучение влияния плотности сформированного покрытия на его твердость, показало, что для обеспечения необходимого уровня показателя необходимо получать покрытие с плотностью не менее 1500 кг/м3, а для получения покрытия, отвечающего максимальным требованиям, не менее 1600 кг/м3.

Установлено что, для обеспечения этих требований необходимо иметь плотность наружных слоев плиты-основы не ниже 900 кг/м3.

Изучено влияние содержания связующего в наружных слоях плит и их средней плотности на содержание остаточного формальдегида в плитном материале методом ВКИ.

Проведенный комплекс исследований позволил сформировать уточненный перечень требований к плите-основе с учетом специфики короткотактного ламинирования (см. таблицу 2).

Таблица 2

Рекомендуемые показатели плит Среднее значение плотности, не менее, кг/м3 Плотность наружного слоя, не менее, кг/м3 Влажность, % Предельное отклонение от толщины, мм Шероховатость (11т) не более, мкм Шероховатость после увлажнения не более, мкм Удельное сопротивление нормальному отрыву наружного слоя, не менее, МПа Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласта не менее, МПа > ! с Содержание фор- : мальдегида, мг/100 г. \

ДСтП 760 900 5-8 ±0,15 25 27,5 0,9 0,5 до 8

двпсп 800 950 3-9 ±0,2 32 35 0,9 0,6 до 8

двп вп 950 1050 3-8 ±0,15 32 35 1,0 0,8 до 8

Изучены свойства современных декоративных бумаг используемых для изготовления пленочных материалов для ламинирования, свойства пропиточных смол и составов на их основе для выявления наиболее значимых характеристик влияющих на процесс пропитки. Изучено влияние состава пропиточных композиций на качество пленочных материалов и оценена возможность применения модифицированной смолы АП как основы пропиточной композиции. Разработаны рекомендации по промышленному использованию предлагаемых составов.

Для исследований были выбраны декоративные бумаги, использование которых затруднено из-за их низкой впитывающей способности.

В работе была проведена сравнительная оценка реологических характеристик отверждённых пропиточных смол и составов полученных на их основе.

Качество получаемых покрытий оценивали, по следующим критериям: степень отверждения пропиточных композиций, устойчивость к циклическим

температурно-влажностным воздействиям, и с помощью деформационных характеристик, таких, как модуль упругости и степень эластичности.

Выбор этих критериев оценки обусловлен тем, что для достижения необходимого уровня качества получаемого покрытия значение модуля должно быть не менее 3500-4000 МПа; при этом степень эластичности отвержденной пропиточной композиции должна быть не ниже 30 %, что в совокупности с высокой степенью отверждения является гарантией длительной работоспособности покрытия в условиях эксплуатации.

На основании полученных результатов сделали следующие выводы:

- карбамидоформальдегидная пропиточная смола (ПКФ) не обеспечивает устойчивости покрытий к температурно-влажностным воздействиям и характеризуется низкой степенью отверждения (79 %) при высокой жесткости;

- меламиноформальдегидная смола (СПМФ) в отвержденном состоянии характеризуется высокой степенью отверждения (94 %) при высокой жесткости, что в результате приводит к относительно невысокой устойчивости к циклическим температурно-влажностным воздействиям;

- использование композиций на основе смеси карбамидоформальдегидной смолы ПКФ и аминоформальдегидной смолы АФБ-П, позволяет получить материал со степенью отверждения не менее 86 % и степенью эластичности 37...46 %, что обеспечивает устойчивость отвержденных покрытий не ниже 3,5 циклов термо-влагообработки;

- лучшие результаты получены для смолы марки АП. Материалы, полученные на ее основе, обладают высокой степенью отверждения не менее 92 % и высокой степенью эластичности (51 %), что обеспечивает высокую работоспособность покрытий.

Один из эффективных способов повышения качества пропиточных составов, это использование в составе пропиточной композиции комплекса целевых добавок позволяющих снизить жесткость отвержденных олигомеров и обеспечить высокую работоспособность покрытия.

Кроме ПАВ, катализаторов и пластификаторов в состав пропиточной композиции могут входить и специальные добавки, такие как антиблокировочные и антиадгезивные вещества.

При оценке скорости поглощения пропиточного состава бумагой, в качестве ПАВ применяли отечественные добавки ОП-7 и ОП-Ю и импортные добавки, Ме1рап N11 861, Ме1рап МБ. Кроме оценки влияния ПАВ на свойства пропиточной композиции и скорость пропитки, оценивалось влияние антиадге-зива Ме1рап ТМ и антиблокировочного средства Ме1рап А. Исследование проводили при температурах 20 и 40 °С.

При сравнении термомеханических характеристик пропиточных составов полученных с оптимальным количеством ПАВ ОП-7 и добавок фирмы «Агро-линц» установлено, что используемые на предприятиях добавки Ме1рап А и

Ме1рап Ш7 позволяют получить удовлетворительные результаты при сравнительно большом содержании в составе пропиточной композиции. Использование добавки Ме1рап N11861 в количестве, рекомендованном фирмой-изготовителем, несмотря на наблюдаемое снижение поверхностного натяжения, не позволяет увеличить скорость пропитки более чем на 20 %.

Пропиточные смолы, используемые для изготовления плёночных материалов на основе современных бумаг, должны обладать минимальной вязкостью, не превышающей 15 с по ВЗ-4, концентрацией не выше 45%, при этом желательно использование смолы с низким средним молекулярно-массовым распределением. Использование пропиточных смол с такими характеристиками, в совокупности с применением ПАВ позволит существенно ускорить процесс пропитки и довести содержание пропиточной композиции в плёночном материале до 58 - 59 %.

Ограничением для дальнейшего повышения содержания смолы в бумажном полотне, является относительно низкая общая пористость декоративных бумаг.

Лучшие результаты по скорости пропитки показала композиция на основе модифицированной смолы АП с использованием ОП-7 при температуре пропитки 40 °С. Для такой композиции характерно увеличение скорости пропитки в 2,5 - 3 раза по отношению к чистой смоле.

Проведенная оценка влияния вида катализаторов и пластификаторов на свойства пропиточных композиций позволяет сделать выводы:

- при введении в пропиточную композицию катализаторов, наблюдается резкое повышение модуля упругости, при минимальном значении степени эластичности, что приводит к быстрому разрушению полученного покрытия;

- для поддержания степени эластичности на уровне не ниже 30% необходимо присутствие в пропиточной композиции пластификаторов;

- для получения покрытий с высокой работоспособностью в составе пропиточной композиции необходимо использовать пластификаторы типа амино-капроновой кислоты или водорастворимого поливинилового спирта;

- в качестве катализатора отверждения желательно использовать органические кислоты (и-толуолсульфокислоту или муравьиную кислоту), которые позволяют повысить эластичность отвержденных олигомеров в среднем на 13 -15 %;

- использование пластифицирующих добавок импортного производства Ме1рап А или Ме1рап ТМ и катализатора Ме1рап 486 не позволяет существенно улучшить деформационные характеристики отвержденных пропиточных смол.

Получить качественные пленочные материалы для короткотактного ламинирования возможно при использовании пропиточных композиций на основе модифицированной смолы марки АП в сочетании с добавками, представленными в таблице 3.

Таблица 3. Состав пропиточной композиции на 100 м.ч. смолы АП

Назначение компонента Наименование компонента Рекомендованное количество компонента, м.ч.

пропиточная композиция №1

Антиблокировочное вещество Melpan А

Антиадгезивное вещество Melpan TM 0,1-0,2 м.ч.

ПАВ ОП-7 0,1-0,3 м.ч.

Отвердитель муравьиная кислота 0,75-1,25 м.ч.

Пластификатор ТЭА 0,2-0,3 м.ч.

пропиточная композиция №2

Антиблокировочное вещество Melpan А

Антиадгезивное вещество Melpan TM 0,1-0,2 м.ч.

ПАВ ОП-10 0,3-0,5 м.ч.

Отвердитель п-ТСК 0,75-1,25 м.ч.

Пластификатор ПВС 1,8-2,2 м.ч.

На указанных составах была проведена апробация. Дня полученных пленочных материалов оценивались: гидротермостойкость, степень эластичности, изменение степени эластичности и модуля упругости в ходе термостарения. Проведена оценка пропиточных составов на основе смол АФБ-П и СПМФ.

Получены материалы, отвечающие требованиям по степени эластичности (не менее 30%), сохраняющие в условиях переработки модуль упругости не ниже 3500-4000 МПа, с гидротермостойкостью не менее 4-5 часов.

По итогам исследований, лучшие результаты получены при использовании смолы АП.

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- необходимая гидротермостойкость покрытия может быть обеспечена при толщине пленочного покрытия более 115 мкм и плотности лицевой поверхности облицованных плит более 1350 кг/м3;

- обеспечить устойчивость покрытия к царапанию при толщине покрытия более 115 мкм можно при плотности лицевой поверхности облицованных плит не менее 1500 кг/м3.

Таким образом, полученные результаты подтверждают возможность получения пленочных покрытий на основе декоративных бумаг массой 80 г/м2 и менее и позволяют уточнить требования к плите-основе и формируемому в процессе облицовывания покрытию.

Проведена оценка выделения формальдегида из плёночных материалов. Оценка проводилась для исходных пленочных материалов и для пленочных материалов после их прессования. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Содержание формальдегида в пленочных материалах

Марка использованной Содержание формальдегида в пленке, мг на 100 г п.м.

пропиточной смолы до прессования после прессования

ПКФ 97,3 18,7

СПМФ 46,2 5,2

АФБ-П 52,6 7,9

АП 31,7 4,1

При оценке выделения формальдегида из пленочных материалов (эксика-торным методом) установлено, что при использовании в составе пленочных материалов пропиточных смол СПМФ-4 и АП можно получать облицовочный материал, отвечающий санитарным требованиям по выделению формальдегида (не более 0,01 мг/м3).

Таким образом, технология производства на современном короткотакт-ном оборудовании высококачественных ламинированных древесных плит на основе современных материалов и разработанной на кафедре пропиточной смолы АП может быть рекомендована для внедрения в промышленность.

В четвёртой главе приводится подробное технико-экономическое обоснование производства ламинированных древесных плит на основе современных материалов и разработанной на кафедре пропиточной смолы АП. Глава посвящена определению годовой эффективности от перехода предприятия от использования пропиточной смолы СПМФ при двух-стадийной пропитке декоративных бумаг плотностью 90 г/м2 на использование аминоформальдегидной пропиточной смолы марки АП при двух-стадийной пропитке декоративных бумаг плотностью 80 г/м2.

Снижение затрат при переходе с плёнки на основе декоративной бумаги плотностью 90 г/м2, при использовании пропиточной смолы СПМФ, на плёнку на основе декоративной бумаги плотностью 80 г/м2, и использование смолы АП, составляет

Зпер. = 390 - 380= 283020752,52 - 199071528,39 = 83949224,13 руб. Экономическая эффективность от перехода предприятия с бумаги-основы плотностью 90 г/м2 на бумагу-основу плотностью 80 г/м2 составит: Э = Зпер. х Ю0% / 390 = 29,66%.

Из расчётов видно, что при более высоком качестве готового материала, особенно при пропитке бумаг массой 80 г/м2 и менее, затраты на годовую программу с использованием пропиточной смолы АП намного ниже затрат на годовую программу с использованием применяемой на предприятии пропиточной смолы СПМФ.

Переход на использование при короткотактном ламинировании пропиточной смолы АП и более тонких декоративных бумаг позволит снизить себестоимость продукции. А высокая конкурентоспособность ламинированного

материала на основе пропиточной смолы марки АП позволит поддерживать высокую цену на готовый продукт.

В пятой главе приводятся основные выводы и рекомендации по работе:

1. Теоретические и экспериментальные исследования позволили обосновать требования к плите-основе (ДСтП, ДВП СП, ДВП ВП) и режимным параметрам процесса формирования покрытия при короткотактном ламинировании.

2. Разработана рецептура пропиточной композиции на основе смолы АП для изготовления плёночных материалов на основе бумаг.

3. Установлено, что применение декоративных бумаг массой 80 г/м2 требует существенной корректировки как процесса пропитки, так и рецептуры пропиточной композиции.

4. Использование модифицированной смолы АП, в качестве основы пропиточных составов, обеспечивает высокую пропитывающую способность по отношению к бумаге, и текучесть при переработке. Получаемые покрытия обладают высокой работоспособностью и по физико-механическим показателям отвечают установленным требованиям.

5. Установлена взаимосвязь работоспособности покрытия и его защитных характеристик с видом и количеством используемого пластификатора в составе пропиточной композиции.

6. Определены наиболее рациональные составы пропиточных композиций. На основе экспериментальных данных осуществлён выбор поверхностно-активных веществ и катализаторов.

7. В промышленных условиях проведена отработка технологии переработки модифицированной пропиточной смолы АП. Разработаны и утверждены технические условия и технологическая инструкция на процесс получения модифицированной композиции.

8. В результате выполненных исследований, подтверждена эффективность предложенной композиции для получения покрытий. Применение полученных результатов позволяет получать покрытия отвечающие санитарным нормам.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ

Публикации в изданиях одобренных ВАК

1. Круглов Д.В. Исследование влияния новых видов пропиточных составов на качество ламинированных плит// Вестник Московского государственного университета. / Лесной вестник. - №6 (75). - М.: МГУЛ, 2010. - с.154-156.

2. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Совершенствование облицовочных материалов //Клеи. Герметики. Полимеры. - №9. - М.:, 2011.

Публикации в сборниках научных трудов

3. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Совершенствование облицовочных материалов на основе бумаг // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 331. - М.: МГУЛ, 2005. - с.247-255.

4. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Оценка свойств декоративных бумаг // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. -Вып. 331.-М.: МГУЛ, 2005. - с.259-266.

5. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Оценка свойств пропиточных смол // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 335. - М.: МГУЛ, 2006. - с.202-209.

6. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Исследование влияния древесных подложек на качество ламинированных плит // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 338. - М.: МГУЛ, 2007. - с.187-194.

7. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Облицовочные материалы для ламинирования древесных плит // Все материалы. Энциклопедический справочник : ежемес. науч.-техн. и произвол, журн.. -М. : Наука и технологии, 2007 - №10. - с.34-35

8. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Сравнительная оценка пригодности плитных материалов для короткотактного ламинирования // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 342. -М.: МГУЛ, 2008. - с.92-100.

9. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Изучение формоустойчивости плит при изменяющейся продолжительности облицовывания // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 345. - М.: МГУЛ,2009.-с. 122-127.

10. Тришин С.П., Никитин A.A., Круглов Д.В. Влияние качества HDF и MDF на готовый ламинированный материал // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. - Вып. 349. - М.: МГУЛ, 2010. - с.179-190.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета

Подписано в печать 29.07.2011. Формат 60x90 1/16. Бумага 80 г/м2 Гарнитура «Тайме». Ризография. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №211.

Издательство Московского государственного университета леса. 141005, Мытищи-5, Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ. E-mail: izdat@mgul.ac.ru

Введение

Глава 1. Состояние вопроса, цели и задачи исследований

1.1. Производство плит облицованных методом короткотактного ламинирования

1.1.1. Состояние отрасли облицовывания древесных плит, перспективы* ^ развития, классификация основных видов покрытий

1.1.2. Краткая справка из истории короткотактного ламинирования

1.1.3. Современное состояние производства ламинированных древесных плит

1.1.4. Процесс облицовывания древесных плит методами ламинирования

1.2. Характеристика плитных материалов

1.2.1. Классификация и стандартизация древесностружечных плит

1.2.2. Способы повышения качества ДСтП применяемых при. короткотактном ламинировании

1.2.3. Классификация и преимущества древесноволокнистых плит сухого способа производства ^

1.2.4. Требования российских стандартов к древесным* плитным материалам

1.3. Пленочные материалы на основе декоративных бумаг 51 1.3.1 Состояние производства плёнок на основе декоративных бумаг

1.3.2. Классификация плёнок на основе декоративных бумаг

1.3.3. Общая характеристика декоративных бумаг для ламинирования

1.3.4. Свойства декоративных бумаг для ламинирования.

1.3.5. Пропиточные смолы и пропиточные составы для бумаг

1.3.6. Технологические добавки в пропиточных композициях

1.4. Перспективы развития технологии короткотактного ламинирования

1.5. Постановка цели и.задач исследования

Глава 2. Методики проведения экспериментальных исследований

2.1. Изготовление плёнок неполной поликонденсации на основе бумаг для ламинирования ^

2.2. Методы оценки свойств бумажно-смоляных плёнок

2.2.1. Определение содержания и неравномерности распределения смолы в ^ плёнке

2.2.2. Определение содержания летучих в плёнке

2.2.3. Определение содержания растворимых фракций

2.2.4. Определение растекаемости смолы в плёнке

2.2.5. Определение выделения формальдегида из плёнок методом ВКИ (Л\ГВС1)

2.2.6. Оценка прочностных характеристик плёночных материалов 80 2.3. Методы оценки свойств древесных плит

2.3.1. Древесные плиты используемые в исследованиях

2.3.2. Стандартные методики анализа древесных плит

2.3.3. Определение предела прочности при растяжении вдоль пласти древесных ^ плит

2.3.4. Определение водопоглощения лицевой поверхностью ДСтП и ДВП (БОТ, gg МОБ)

2.3.5. Определение динамики изменения температуры по толщине при ^ облицовывании плит

2.3.6. Построение профиля плотности по толщине плиты

2.3.7. Испытание на формоустойчивость

2.3.8. Определение выделения формальдегида из древесностружечных плит ^q методом WKI (ВКИ)

2.3.9. Определение шероховатости плит-подложек

2.4. Методы оценки свойств декоративных бумаг

2.4.1. Стандартные методики анализа декоративных бумаг

2.4.2. Определение смолоемкости бумаги

2.5. Методы оценки свойств пропиточных смол л

2.5.1. Стандартные методики анализа пропиточных смол

2.5.2.0пределение полной поверхностной энергии жидкостей (метод отрыва кольца) * ^

2.5.3. Определение степени отверждения

2.5.4. Определение деформационных характеристик отверждённых пропиточных

2.6. Обработка результатов исследований

2.6.1. Статистическая обработка результатов испытаний

2.6.2. Обработка результатов исследования на ЭВМ при помощи программы TableCurve 3D

Глава 3. Экспериментальные данные.

3.1. Исследование влияния технологических факторов процесса облицовывания на свойства древесных плит

3.1.1. Влияние основных технологических факторов процесса облицовывания методом короткотактного ламинирования на физико-механические свойства древесностружечных плит

3.1.2. Влияние основных технологических факторов процесса облицовывания на физико-механические свойства древесноволокнистых плит

3.2. Исследование характеристик декоративных бумаг-основ и пропиточных композиций ^^

3.2.1. Постановка задачи данного этапа исследования

3.2.2. Исследование современных декоративных бумаг

3:2.3*; Сравнительная оценка реологических характеристик отверждённых ч пропиточных смол ; :

3.2.4. Специальные добавки в составе пропиточных композиций

3.2.5. Исследование влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), антиадгезива и антиблокировочного средства на впитываемость пропиточных композиций

3.2.6. Влияние катализаторов и пластификаторов на отвержденную пропиточную композицию

3.2.7. Исследование работоспособности покрытий

3.2.8. Выбор оптимального пропиточного состава

3.3; Проверка достоверности сделанных выводов; с помощью» оценки качества покрытия, ^^

3.3.1. Зависимость гидротермостойкости ламинированных покрытий; на основе современных видов бумаг от вида пропиточной композиции и способа пропитки

3.3.2. Зависимость гидротермостойкости и твёрдости ламинированных покрытий от плотности лицевой поверхности плит ^^

3.3.3. Исследование выделения формальдегида из плитных материалов облицованных методом короткотактного ламинирования

Глава: 411 Технико-экономическое обоснование производства! древесных плит ламинированных с применением пропиточной: смолы марки АП и тонких декоративных бумаг.

Ламинированные древесные плиты - основа мебельного производства в России, поэтому технологии облицовывания методом ламинирования уделялось и уделяется достаточно большое внимание. Помимо ЛДСтП всё большее применение находят ламинированные древесноволокнистые плиты. Вследствие чего в последнее десятилетие наблюдается устойчивая тенденция роста объёмов производства облицованных плит.

Потребители предъявляют все более жесткие требования к внешнему виду готового продукта, срокам его службы, физико-механическим показателям: Однако даже при самых современных видах оборудования и прогрессивной технологии невозможно получить высококачественные ламинированные плиты, если исходные материалы не отвечают необходимым требованиям- производства. Многочисленные исследования, и практика облицовывания^ древесных плитных материалов показали, что большое влияние на качество готовых ламинированных плит оказывает качественные характеристики плит-основ, используемых в процессе облицовывания методом ламинирования.

Однако существует проблема в обеспечении качества данного < вида продукции. Из-за изношенности оборудования» на большинстве предприятий плитной отрасли, использования устаревших технологий и материалов, а также из-за проблем с нормируемыми показателями выпускаемые древесные плиты зачастую не отвечают современным требованиям. Большинство древесностружечных плит не отвечает требованиям стандартов по физико-механическим показателям, параметрам поверхности и стабильности качества.

Облицовочные материалы на основе бумаг широко применяются промышленностью, начиная с середины 60-х годов? прошлого века. Характерной особенностью бумаг первого поколения являлась их высокая масса и толщина, при этом эти бумаги можно отнести к низконаполненным бумагам, т.к. содержание минеральных компонентов в них не превышало 10 . 12 %. 1

К отрицательным характеристикам бумаг первого поколения можно отнести невысокую укрывистость этих бумаг, низкую гладкость лицевой поверхности бумаг и высокую пористость бумажного полотна. Кроме того, высокая масса бумаги-основы обуславливала повышенный расход пропиточных смол при получении облицовочных материалов.

Бумаги первого поколения отличались невыразительным внешним видом, т.к. низкая гладкость лицевого слоя не позволяет получить высококачественный печатный рисунок на её поверхности.

Облицовочные материалы на основе бумаг получили широкое распространение б л аго д аря тому, что их использование позволило облицовывать плиты на совершенно новой качественной и технической основе, при высокой экономической, эффективности. Перспектива дальнейшего развития этих облицовочных материалов базируется на технико-экономических возможностях, которые обеспечиваются их применением. Широкое применение облицовочных материалов^ на основе бумаг стало возможным- благодаря развитию технологии и химии синтетических смол и бумаги, что позволило расширить потребительские свойства получаемых покрытий.

Следует отметить, что развитие производства облицованных древесных плит требует от производителя существенной корректировки существующих технологических процессов и использования современных методов технологического контроля и управления. Однако внедрение более совершенных технологий требует уточнения целого ряда технологических параметров и расширения наших представлений о материалах используемых в производстве облицованных плит. Решению этой задачи посвящена данная работа.

Актуальность темы. Ламинированные древесные плиты — основа мебельного производства в России, поэтому технологии облицовывания методом ламинирования уделяется особое внимание.

Технология облицовывания древесных плит методом ламинирования динамично развивается. Потребители предъявляют все более жесткие требования к внешнему виду готового продукта, срокам его службы, физико-механическим показателям. Однако даже при самых современных видах оборудования и прогрессивной технологии невозможно получить высококачественные ламинированные плиты, если исходные материалы не отвечают необходимым требованиям современного производства.

Следует отметить, что развитие производства облицованных древесных плит требует от производителя существенной корректировки существующих технологических процессов и использования современных методов технологического контроля и управления. Однако внедрение более совершенных технологий требует уточнения целого ряда технологических параметров и расширения наших представлений о материалах используемых в производстве ламинированных плит. Поэтому, уточнение требований к плите-основе, разработка и внедрение новых видов» пропиточных композиций, позволяющих получать покрытия- с высокими эксплуатационными характеристиками по интенсифицированным режимам с использованием современных технологий ламинирования, является актуальной и технически перспективной.

Цель работы. Установление влияния характеристик плит-основ на свойства формирующего покрытия, разработка пропиточных композиций, отвечающих современным требованиям производства. Разработка новых пропиточных композиций проводится для обеспечения внедрения в производство облицовочных материалов на основе бумаг пониженной массы. Полученные покрытия, должны соответствовать требованиям стандартов по защитным и декоративным характеристикам.

Научная новизна работы. Проведенные технические и экспериментальные исследования позволили обосновать наиболее существенные требования, к плитам-основам, с учетом особенностей их применения в технологии короткотактного ламинирования. Установлено, что расширение ассортимента используемых древесных плит, требует корректировки режимных параметров при их облицовывании методом ламинирования. Свойства получаемых покрытий существенно зависят от целого ряда физико-механических характеристик плиты основы.

Выяснено, что существует взаимосвязь между структурно-механическими характеристиками полимеров и основными свойствами получаемых покрытий. При оценке свойств пленочных покрытий подтверждено, что одним из основных условий достижения высокой работоспособности покрытий, является соблюдение определенного баланса между степенью эластичности и модулем упругости отвержденных полимеров. Установлено, что применение декоративных бумаг с массой менее 80 г/м" требует оптимизации процесса пропитки и внесения изменений в рецептуру пропиточных растворов. Кроме того, предлагаемая рецептура должна базироваться на основе модифицированной пропиточной смолы АП, что позволяет существенно улучшить эксплуатационные и санитарно-гигиенические свойства получаемых покрытий.

Проведенная оценка условий формирования покрытий позволила обосновать режимы промышленного использования модифицированных составов в технологии короткотактного ламинирования. Практическая значимость:

1. Разработана комплексная методика исследования исходных материалов для ламинирования древесных плит короткотактным способом.

2. Представлен метод графической обработки результатов, позволяющий наглядно отображать зависимости свойств готового материала от регулируемых на стадии производства параметров.

3. Разработана технология получения облицованных древесных плит методом короткотактного ламинирования с использованием новой пропиточной смолы АП.

4. Разработаны технические условия на полученную пропиточную смолу марки АП. Разработана технологическая инструкция на пропиточные композиции, полученные на основе аминоформальдегидной пропиточной смолы АП. Апробация работы. Достоверность теоретических предпосылок и положений, изложенных в диссертации, подтверждена экспериментально в лабораторных условиях и полностью согласовывается с эмпирическим опытом других исследователей в соответствующих областях.

Основные положения и результаты работы доложены на ряде научных конференций: научно-технических конференциях Московского государственного университета леса в 2005-2011 годах; научных конференциях докторантов и аспирантов МГУЛ в 2005-2011 годах.

Разработанные автором технические условия на смолу АП и технологическая инструкция по производству композиций на основе смолы АП утверждены для внедрения в промышленность проректором по научной работе МГУЛ.

Публикация результатов. Основные результаты теоретических выкладок, научных исследований и экспериментальных данных опубликованы в 11 печатных статьях.

Основные положения, выносимые на защиту. Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили обосновать требования к древесным плитным« материалам как основе при формировании покрытия* методом короткотактного ламинирования; Установлена- взаимосвязь между физико-механическими; характеристиками плиты-основы, и свойствами? формируемого покрытия;

Выяснено; что существует взаимосвязь между структурно-механическими характеристиками модифицированных полимеров и физико-механическими свойствами и работоспособностью получаемых покрытий. При оценке работоспособности покрытий^ подтверждено; что одним, из основных условий достижения высокой работоспособности; является обеспечение, баланса между степенью эластичности и модулем упругости отвержденных полимеров.

Обоснована^ методика-для выбора вида и количества специальных добавок для пропиточных КОМПОЗИЦИЙ;

Установлено, что использование разработанных модифицированных составов на основе смолы АП позволяет получить покрытиях хорошими эксплуатационными и санитарно-гигиеническими свойствами;

Проведенная отработка технологии получения покрытия позволила обосновать режимы промышленного использования модифицированных составов в технологии, короткотактного ламинирования.

Структура} и объем работы; Диссертация? состоит из введения; пяти глав, основных выводов и рекомендаций по работе,. заключения; списка литературы (132 наименования) и двух приложений. Основной текст работы изложен на 209 стр. и содержит 60 таблиц 77 рисунков.

Глава 5. Заключение, выводы и рекомендации.

1. Теоретические и экспериментальные исследования позволили обосновать требования к плите-основе (ДСтП, ДВПСП, ДВПВП) и режимным параметрам процесса формирования покрытия при короткотактном ламинировании.

2. Разработана рецептура пропиточной композиции на основе смолы АП для изготовления плёночных материалов на основе бумаг.

3. Установлено, что применение декоративных бумаг массой 80 г/м требует существенной корректировки как процесса пропитки, так и рецептуры пропиточной композиции.

4. Использование модифицированной смолы АП, в качестве основы пропиточных составов, обеспечивает высокую* пропитывающую способность по отношению к бумаге, и текучесть при переработке. Получаемые покрытия обладают высокой работоспособностью и по физико-механическим показателям отвечают установленным требованиям.

5. Установлена взаимосвязь работоспособности покрытия и его защитных характеристик с видом и количеством используемого пластификатора* в-составе пропиточной композиции.

6. Определены наиболее рациональные составы пропиточных композиций. На основе экспериментальных данных осуществлён выбор1 поверхностно-активных веществ и катализаторов.

7. В промышленных условиях проведена отработка технологий переработки модифицированной пропиточной смолы АП. Разработаны и утверждены технические условия и- технологическая инструкция на процесс получения модифицированной композиции.

8. В результате выполненных исследований, подтверждена эффективность предложенной композиции для получения покрытий. Применение полученных результатов позволяет получать покрытия, отвечающие санитарным нормам.

1. http://www.wood.ru Первый лесопромышленный портал.2. http://www.akpr.ru Академия Коньюктуры промышленных Рынков.

2. Бёме П. Промышленная отделка поверхностей плитных материалов из древесины. Пер. с пем; О Х. Ивановой. -М., Лесн. пром-есть, 1984-168 с

3. Ю.С. Тупицын, С.Н. Мирошниченко, М.М. Ноткин «Процессы и оборудование для отделки древесных плитных материалов» М.: 1983

4. Мирошниченко С.Ы. Отделка! древесных, плит и фанеры. М., «Лесная промышленность», 1976, с. 176.

5. Петров П-В. Исследование: процессов облицовывания древесностружечных плит текстурными бумагами: Автореф: дис;. канд. техн. наук. .ЛС, 1974, с. 231.

6. Ю.С. Тупицын, С.Н: Мирошниченко,М:М.Ноткин «Процессы: и оборудование для отделки древесных плитных материалов» М.: 1983

7. Тришин С.Н. Технология древесных плит: Практикум: Для, студентов специальностей-260300, 260200: 2-е изд. стёр: — М*: МЕУЩ 2003". —' 96 с.

8. Баженов В.А. Технология и оборудование производства древесных плит и пластиков. М.: Лесная промышленность, 1992. - 414 с.

9. Информация на интернет-сайте http://www.swisspan.ru.

10. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. М.: Лесная промышленность, 1982. — 416 с.

11. Тришин С.П., Стриженко В.В. Технология и оборудование древесных плит и пластиков. / Учебное пособие по курсовому проектированию. — М.: МГУЛ, 2002.-92 с.

12. Завражнов A.M., Рябков В.М., Татарчук Г.М., Ковальский М.В: Развитие производства плит из крупноразмерной ориентированной стружки. / Плиты и фанера, Обзорная информация, Вып. 10. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1983. - 32 с.

13. Пучков В.Б. Подготовка и измельчение сырья в производстве плит. / Плиты и фанера, Обзорная информация, Вып. 4. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990. - 44 с.

14. Дыскин И.М. Влияние типов и размеров древесных частиц на прочность стружечных плит. «Деревообрабатывающая промышленность», 1960, № 12, с. 7-8.

15. Heebink B.G. A new technique for evaluaring show-thraugt of patticle board coras. «Forest Products Journal», 1960, № 10,

16. Klauditz W. Zur Entwicklung und zum Stand der. Spannplatten-herstellung. «Holz als Roh-und Werkstoff», 1962, № 20.

17. Kehr E., Scherfke. Untersuchungen zur Verbesserung der Deckschichtqualitat dreischichtiger Spannplatten. «Hilztechnologit», 1967, № 2.

18. Демидов Ю.Н. Влияние содержания мелких частиц в стружке на качество плит. «Механическая обработка древесины», 1965, № 6, с. 9-10.

19. Баженов В.А., Мельникова Л.В., Мчедлишвили М.Н. Некоторые вопросы улучшения качества поверхности древесностружечных плит пластификацией. Научные труды. МЛТИ. Вып. 108, 1978, с. 12-15.

20. Kehr Е. Zur Verbesserung der Oberflachengute von Spannplatten. «Holz als Roh-und Werkstoff», 1966, № 7.

21. Deppe H., Ernst K. Zur Messung der Oberflache von Spannplatten. «Holz als Roh-und Werkstoff», 1963, № 4, S. 68-72.

22. Kechr E., Jensen U. Herstellung und. Eigenschaften Spannplatten mit Feinstpartikel-Deckschichten-«Holz als Roh-und Werkstoff», 1970, № 10.

23. Ганев Б.Р. За влиянието на някоиг фактории вьржу качеството на повьрхностната обработка на плочи от частицы на дъб. «Дервообрабатоваща и мебелна промышленность», 1969, №10, с. 17-18.

24. Дружинин A.B. Применение стружек повышенной влажности для наружного слоя плит. «Фанера и плиты», 1974, № 3, с. 9-11.

25. Карасев Е.И. Оборудование предприятий для производства древесных плит. -М.: Лесная-промышленность, 1988. — 384 с.

26. Баженов В.А. Физико-химические основы отделки древесностружечных плит. Научные труды. МЛТИ. Вып. 108, 1978, с. 5-8.

27. Каплунова O.E., Мовнин М.С. К вопросу о повышении физико-механических свойств. «Деревообрабатывающая промышленность» (вкладыш), 1978, №'1.

28. Шварцман Г.М., Свиткин М.З. Пути повышения качества древесностружечных плит. «Механическая обработка древесины». 1970, № 3, с. 5-8.

29. Эльберт A.A. Химическая технология ДОтП. М.: Лесная промышленность, 1984.-224 с.

30. Бирюков М.В., Завражнов А.М. и др. Снижение материалоемкости производства ДСтП. / Плиты и фанера, Обзорная информация, Вып.' 8. — М1.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. 44 с.

31. Эльберт A.A. Повышение водостойкости ДСтП. / Плиты и фанера, Обзорная информация, Вып. 1. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1986. 42 с.41. http://www.proxima.com.ua Материалы сайта компании «PROXIMA»

32. Информация на интернет-сайте http://www.wood.ru20043. http://www.stankoagregat.ru/ Материалы сайта «КАМІ» Станкоагрегат.

33. Химия и применение фенолальдегидных смол. / Респ. науч. конф.: Тез. докл. -Таллинн: ТПИ, 1987. 163 с.

34. Томилова C.B. Карбамидные смолы для производства экологически безопасных ДСтП. / Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. — Екатеринбург, 1999.-16 с.

35. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.

36. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1979. - 208 с.

37. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Карбамидоформальдегидные смолы для производства малотоксичных древесностружечных плит: Обзор, информ. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. 36 е., ил. табл. - (Плиты и фанера; Вып. 1). -Библиогр.: с. 35 (14 назв.).

38. Доронин* Ю.Г., Кондратьев В.П., Савельева Т.В. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции. / Плиты и фанера, Обзорная информация, Вып. 6. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. - 44 с.

39. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1988.

40. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. — М.: Химия, 1989.

41. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структурам механические свойства полимеров. -М., 1994.

42. Киреев В.В': Высокомолекулярные соединения. М., 1992.

43. Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. — М.: Химия. — 1979.

44. Манин В.Н. Физико-химическая стойкость полимерных металлов в условиях эксплуатации, 1980.- 248 с.58. http://www.polymery.ru Новые технологи переработки пластмасс.20159