автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Ламинирование древесностружечных плит текстурными бумагами, пропитанными меламинокарбамидоформальдегидными олигомерами

005011309

Зуева Мария Юрьевна

т

ЛАМИНИРОВАНИЕ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ ТЕКСТУРНЫМИ БУМАГАМИ, ПРОПИТАННЫМИ МЕЛАМИНОКАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИОЛИГОМЕРАМИ

Специальность 05.21.05 «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 МДР ш

Москва-2012

005011309

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет леса»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Цветков Вячеслав Ефимович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Винославский Вячеслав Арсеньевич доктор технических наук, Угрюмов Сергей Алексеевич

Ведущее предприятие: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный

лесотехнический университет»

Защита состоится «16» марта 2012 г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу: 141005, Московская область, Мытшци-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса».

Автореферат разослан « (э ъ fjícC/s¿Zt¿o<--~ 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Рыбин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Широкое распространение в последние годы получила отделка древесных плит плёночными материалами на основе бумаг, пропитанных различными полимерами. В настоящее время мебельными предприятиями выпускается большое разнообразие мебельных изделий. Большинство из этих изделий изготавливается на основе древесностружечных плит, облицованных синтетическими декоративными плёнками. Среди облицовочных материалов преобладают бумажно-смоляные плёнки с неполной поликонденсацией смолы (более 98%).

Ламинированная древесно-стружечная плита благодаря своим свойствам (устойчивостью к истиранию, царапинам, воздействию температуры й химических веществ), а также широкой гамме цветов и структур поверхности, находит широкое применение в мебельной промышленности, а также в строительных, отделочных и столярных работах. Для ламинирования ДСтП используются пленки на основе термореактивных полимеров, оригинальных отечественных и западных текстурных бумаг, пропитанных меламинокарбамидоформальдегидными олигомерами. Преимущества пленок с содержанием меламина: обеспечивается высокое качество поверхности; имитация фактуры натурального дерева; устойчивость поверхности к механическим и термическим воздействиям; повышенная устойчивость перед агрессивными и влажными средами; разнообразные декоры и цветовые решения. Помимо преимуществ ламинирования древесных плит наблюдается ряд недостатков, таких как низкая молекулярная масса пропиточных олигомеров; низкая стабильность меламиноформальдегидных олигомеров; повышенный расход меламина при производстве пропиточных смол; высокое содержание свободного формальдегида в ламинированной плите; которые необходимо сократить. Поэтому разработка и внедрение новых видов пропиточных олигомеров, является актуальной и технически перспективной задачей.

Целью работы является разработка технологии ламинирования древесных плит на основе модифицированных пропиточных олигомеров, полученных бесщелочным катализом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие

задачи:

-разработать теоретические предпосылки синтеза аминоформальдегидных олигомеров бесщелочным катализом;

-определить рациональную рецептуру модифицированных олигомеров, дающую возможность получать пропиточные олигомеры с высокими качественными показателями;

-исследовать физико-химические свойства модифицированных пропиточных олигомеров;

-изучить реологические и термодинамические свойства модифицированных олигомеров;

-подобрать составы пропиточных композиций в соответствии с требованиями предлагаемой технологии ламинирования;

-изучить влияния параметров ламинирования бумажно-смоляными плёнками, изготовленными и использованием модифицированных олигомеров, на свойства облицованных древесностружечных плит;

-технико-экономическое обоснование разработанных модифицированных олигомеров в современном производстве ламинированных плит.

Научная новизна работы

В данной работе предлагается принципиально новый метод бесщелочного катализа пропиточных меламинокарбамидоформальдегидных олигомеров с использованием модификатора-катализатора НЖ. Модификатор-катализатор НЖ представляет собой соль полифункциональной кислоты. Гидролиз данных солей приводит к незначительному повышению рН среды, что позволяет использовать его на стадии нейтрализации формалина взамен традиционно применяемого гидроксида натрия. Благодаря введению модификатора улучшаются физико-химические, реологические и термодинамические свойства пропиточных олигомеров.

Практическая ценность:

1. Разработаны методики синтеза модифицированных пропиточных олигомеров.

2. Разработаны технология получения ламинированных экологически чистых ДСтП методом короткотактного ламинирования с использованием новых пропиточных олигомеров марок МФСП-20 и МФСП-30.

3. Разработаны технические условия и технологические инструкции на полученные пропиточные олигомеры марок МФСП-20 и МФСП-30.

Положения, выносимые на защиту

- исследование влияния количества модификатора-катализатора НЖ и количества меламина на синтез и свойства пропиточных олигомеров;

- определение рациональной рецептуры модифицированных олигомеров, дающей возможность получать пропиточные олигомеры с высокими качественными показателями;

-изучение реологических и термодинамических свойств модифицированных олигомеров;

- экспериментально полученные основные режимы ламинирования ДСтП и их влияние на качество готового продукта.

Апробация работы

Результаты работы представлены на научных конференциях: Московского государственного университета леса в 2009-2011 годах.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 работ, из которых три статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Современное состоянии вопроса» подробно рассмотрены современные методы облицовывания древесных плит; описаны материалы, применяемые для получения бумажно-смоляных пленок; затронуты санитарно-гигиенические нормы пропиточных олигомеров, применяемых для двухстадийной линии пропитки; отмечены недостатки, характерные для процесса ламинирования древесных плит.

Вторая глава «Теоретические предпосылки и задачи исследований»

Теоретическими предпосылками для модификации пропиточных олигомеров и подбора состава пропиточных композиций являются основные положения термодинамической концепции адгезии.

Одним из условий хорошего смачивания бумаги пропиточными составами, является условие:

"бумага — "пропиточный состав 0)-

Расчёт адгезионной прочности на основе экспериментальных данных был произведён на основе уравнения Дюпре-Юнга:

Ш = оа (1 + СО50) (2),

которое является идеализированным, т.к. рассматривает адгезию как равновесный процесс. Для приведения этого уравнения в рабочее состояние необходимо установить взаимосвязь между краевым углом смачивания и поверхностным натяжением адгезива (метод Зимона). В результате

проведённых экспериментов было установлено, что зависимость cosd = /(<та) может быть описана линейным уравнением следующего вида:

cosO = 1 - b ■ (<га - <гКр) (3),

где <та- поверхностное натяжение адгезива, МДж/м2;

акр-критическое поверхностное натяжение субстрата/древесины, МДж/м2;

Ь=0,03-0.04 м2/МДж -коэффициент пропорциональности.

Анализ уравнения с позиции термодинамической концепции адгезии позволяет сделать предположение, что величина 1/Ь может быть представлена как межфазное поверхностное натяжение. Тогда уравнение может быть представлено в следующем виде:

cos0 = 1_^ (4).

ffa-Kp

Подставляя уравнение (3) в уравнение Дюпре-Юнга (2) получим:

Wa = (ra{2 + baKp)-boS (5).

Преобразованное уравнение Дюпре-Юнга представляет собой параболу с вершиной:

Щпах + Окр + 0,25Ь • 4 (6),

"таят = £ + 0,5(ГКр (7).

Кроме того определяя шах можно определить количество модификатора, позволяющего достигнуть max, прочности для конкретной системы субстрат-адгезив.

В процессе превращения адгезива из жидкого состояния в твёрдое. Он обладает определёнными деформационно-прочностными характеристиками, такими как модуль упругости, модуль медленной эластической деформации, остаточная деформация.

Условием высокой прочности конечного материала является соотношение:

Еупр.с. Еупр.а! Ев э с > Ев э.а.» ^пл.с. ^ Лпл.а. (Ю-

На основании вышеизложенных термодинамических и реологических принципов создания целлюлозно-полимерных композиций было намечено регулирование свойств адгезивов на стадии синтеза. Сущность направления заключается в синтезе олигомеров, имеющих в своём составе несколько фракций различного химического состава. Это должно привести к разделению во времени процессов отверждения каждой фракции, то есть адгезив будет обладать набором времён отверждения.

Важнейшим фактором, от которого зависит скорость и направление конденсации меламинокарбамидоформальдегидных олигомеров является концентрация водородных ионов.

Значение рН реакционной смеси зависит от исходного мольного соотношения формальдегида и меламина, количества муравьиной кислоты, вводимой с формальдегидом или образовавшийся в ходе реакции, и особенно от количества добавленной щёлочи.

При синтезе аминосмол для нейтрализации формалина используют щелочь, в частности ИаОН. Известно, что при этом протекает окислительно-востановительная реакция Канниццаро, заключающаяся в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновременным окислением другой:

2СН20+Н20 -> СНЗОН + НСООН (9).

Заменяя щелочь на натриевую соль лимонной кислоты исключаем реакцию Канницарро, и следовательно образование метанола, что приводит к увеличению молекулярной массы и соответственно улучшению деформационно-прочностных характеристик олигомера, в частности к увеличению эластичности отвержденных олигомеров.

Третья глава посвящена обоснованию и подбору методик проведения экспериментальных исследований.

В работе применены как стандартные, так и оригинальные методики. Стандартные методики имеют соответствующее описание в литературе. Детально описываются оригинальные методики.

В главе четыре «Результаты и их анализ» приводятся результаты экспериментальных исследований.

Были проведены исследования по применению при синтезе аминосмол модификатора-катализатора НЛК, который предотвращает протекание реакции Канниццаро. Модификатор НЛК вводили в олигомер на стадии нейтрализации формалина до обеспечения заданного значения начального рН. Количество модификатора варьировалось в пределах 0,5.. .4% от массы реакционной смеси.

На ниже приведенных графиках представлены сравнительные зависимости, характеризующие влияние количества модификатора-катализатора НЖ на изменение концентрации водородных ионов в процессе синтеза олигомера (рис. 1), Полученные графические зависимости доказывают, что введение модификатора-катализатора НЛК на стадии синтеза позволяет стабилизировать изменение рН реакционной массы.

время, минуты

Рисунок 1- Влияние количества модификатора-катализатора НЖ на изменение рН пропиточного олигомера во время синтеза

На рис.2, 3 представлены зависимости содержания свободного формальдегида и времени желатинизации пропиточного олигомера МФСП-30 от количества модификатора-катализатора НЛК. Исходя из полученных зависимостей, можно сказать, что увеличение количества модификатора свыше 1,0% нецелесообразно, так как это не дает существенного снижения содержания свободного формальдегида и времени желатинизации.

Анализ свойств исследуемых олигомеров показал. Что введение модификатора НЖ позволяет провести синтез олигомера при постоянном значение рН, приводит к снижению содержания свободного формальдегида, при сохранении реакционной способности.

количество модификатора-катализатора НЛК, %

Рисунок 2- Изменение содержания свободного формальдегида в пропиточном олигомере МФСП-30 в зависимости от количества модификатора-катализатора

НЖ.

70

0 1 2 3 4 5

количество модификатора-катализатора НЛК,%

Рисунок 3- Изменение времени желатинизации пропиточного олигомера МФСП-30 в зависимости от количества вводимого модификатора-катализатора

НЖ

На рис.4 и 5 представлены данные по влиянию модификатора -катализатора НЛК на пенетрационную способность и поверхностное натяжение меламиноформальдегидных олигомеров. Анализируя данные, представленные на рис. 4 и 5, нетрудно заметить, что модификатор-катализатор НЛК повышает пенетрационную способность олигомера, одновременно понижая его поверхностное натяжение, только в количестве 1% от массы олигомера.

Эти выводы подтверждает рис.6, на котором представлены графики зависимости изменения вязкости во времени.

количесво модификатора-катализатора НЛК,%

Рисунок 4- Зависимость времени пенетрации пропиточного олигомера МФСП-30 от количества вводимого модификатора-катализатора НЛК

МДж/м2

0 1 2 3 4 5

количество модификатора-катализатора НЛК,%

Рисунок 5- Зависимость поверхностного натяжения пропиточного олигомера МФСП-30 от количества вводимого модификатора-катализатора НЖ

Рисунок 6- Изменение вязкости пропиточного олигомера МФСП-30 во времени в зависимости от количества вводимого модификатора-катализатора

НЛК

Было исследовано влияние количества меламина на синтез и свойства меламинокарбамидоформальдегидных пропиточных олигомеров.

Модифицирование пропиточных олигомеров модификатором-катализатором НЛК позволяет варьировать количеством меламина в пределах 20-30 % от реакционной массы, сохраняя при этом физико-механические свойства смол. Нами была проведена серия синтезов пропиточных олигомеров с разным содержанием меламина. При этом проводилась обработка технологии получения олигомеров. Свойства полученных пропиточных олигомеров приведены в таблице 1.

Таблица 1- Свойства пропиточных олигомеров с разным количеством

меламина.

Свойства олигомеров МФСП-20 МФСП-25 МФСП-30 Базовый вариант

Содержание сухого остатка при 105°С,% 59 58 58 58±1

Водородный показатель, ед. рН 9.9 9,8 9.9 9.0

Вязкость условная по ВЗ-4при 20°С, сек . 13,8 13.5 14,0 16,5

Смешиваемость смолы с водой, мл/мл 1:2,5 1:2,5 1:2.5 1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,25 0,3 0,2 0,5

Время пенетрации, сек 1,5 1,8 1,6 4,8

Жизнеспособность смолы при 5-23°С,сутки 24 26 30 6-8

Дяя хорошего смачивания бумажной подложки пропиточным составом необходима минимизация его поверхностного натяжения. На рис.7 представлены данные по поверхностному натяжению некоторых пропиточных олигомеров. Полученные данные говорят о том, что олигомеры, изготовленные с разным содержанием меламина и модификатором-катализатором НЛК имеют меньшее поверхностное натяжение, по с равнению с базовым вариантом.

МФСП-30 МФСП-25 МФСП-20 Базовый вариант

Марка пропиточного олигомера

Рисунок 7- Данные по поверхностному натяжению пропиточных олигомеров

Были проведены исследования по изучению влияния количества поверхностно-активных добавок, таких как пластификатор, антиблок, отделителя на поверхностное натяжение пропиточных олигомеров. На основании этих экспериментальных данных, были разработаны рецептуры пропиточных составов, которые представлены в таблице 2.

Таблица 2- Рецептура пропиточных олигомеров

Рецептура Пропиточный олигомер Бумажная

МФСП-20 МФСП-25 МФСП-30 подложка

ПластификаторОМ,% 0,6 0,3 0,3 -

Отделитель РНЕ,% 0,1 0,1 0,1 -

Антиблок РО,% 0,3 0,3 0,3 -

ОтвердительКС-3 0 0,5 0,5 0,5 -

(МГУЛ),%

Поверхностное 28,6 31,5 29,7 44-50

натяжение,о,

МДж/м2

Так же в работе были определены деформационно-прочностные показатели отверждённых пропиточных олигомеров. В качестве отвердителя использовался отвердитель КС-30 (МГУЛ), добавляемый в количестве 0,5% от массы олигомера. Были рассчитаны модули упругости, медленной эластической деформации и равновесный модуль эластичности пропиточных олигомеров. Деформационные характеристики отверждённых олигомеров и древесностружечной плиты приведены в таблице 3.

Таблица 3- Деформационные характеристики

Марка Модуль Модуль Равновесный

олигомера упругости, эластической модуль

МПа деформации, эластичности,

МПа МПа

МФСП-20 2408 7225 1700

МФСП-25 2177 5190 1570

МФСП-30 1520 3870 1290

ДСтП 1300 3500 631,3

Как следует из таблице 3 с увеличением количества меламина деформационно-прочностные характеристики приближаются к деформационно-прочностным характеристикам ДСтП, что как было показано в уравнение (8) способствует улучшению прочностных характеристик ламинированной ДСтП.

Для идентификации отдельных групп в структуре модифицированных пропиточных олигомеров было использовано ИК-Фурье- спектрометрическое исследование химического состава модифицированного олигомера. Установлено наличие полос поглощения 3500, 3250, 1290, 1050 (см-1), характерные для валентных колебаний гидроксильных и простых эфирных групп. Присутствие валентных колебаний в области 1650 см"1 устанавливает присутствие кислотного остатка, входящего в состав катализатора-модификатора НЖ.

Отработанна технология ламинирования ДСтП на основе бумаг, массой 80 г/м2 и различных пропиточных составов. Так как одним из недостатков ламинированных ДСтП является повышенная токсичность, нами была проведены исследования по определению выделения свободного формальдегида камерным и газовыми методами. Результаты испытаний ламинированных ДСтП представлены в таблице 4.

Как видно из результатов, показанных в таблице 4, были получены экологически чистые ламинированные ДСтП, основные технологические свойства которых соответствуют современным требованиям.

Таблица 4- Испытания ламинированных мебельных деталей, полученных с использованием смол МФСП-20, МФСП-25, МФСП- 30 и _заводской смолы МФС и отвердителем МГУЛ КС-30 _

Показатели МФСП-20 + КС-30 МФСП-25 + КС-30 МФСП-30 + КС-30 Базовый вариант

Кислотный тест (по пятибалльной шкале). 4 5 5 4

Удельное сопротивление нормальному отрыву наружного слоя, МПа. 0,6 0,7 0,8 0,6

Стойкость покрытия к царапанию, мкм 75 74 76 76

Гидротермическая стойкость 2 2 2 2

Содержание свободного формальдегида в ламинированной ДСтП, мг/м3 0,012 0,0011 0,008 0,02

В главе пять приведены исследования влияния технологических факторов на свойства ламинированных древесностружечных плит.

Для исследования влияния на качественные характеристики ламинированных плит содержание смолы в бумажно-смоляной плёнке, температуры прессования и времени выдержки под давлением, а так же определения взаимосвязи между ними, было решено воспользоваться В-планом второго порядка размерности к=3, состоящим из 14 точек и включающего один опыт в центре плана.

В качестве выходных параметров приняли прочность покрытия при отрыве перпендикулярно пласти плиты и стойкость покрытия к царапанию.

Для испытания были выбраны следующие уровни варьирования факторов:

1. Температура плит пресса: 190,200,210 °С

2. Содержание смолы в плёнке: 57, 58, 59%

3. Время выдержки под давлением: 20,40, 60 секунд.

Обработку экспериментов проводили с использованием программы «Mathcad 2000 Professional». Ниже представлены полученные уравнения регрессии: Усл = -39,897 + 0,56443Za - 1.008Х2 - 0,091Х3 - 0,0012^ + 0,04321^1 -0,0000454 + 0,003323X^2 + 0,0004976Х1Х3 + 0,021344Х2Х3 +

о.ооошзех^хз (ю),

Уцар - 2543,99 + 26,893Хг - 38,996Х2 - 5Д2344Х3 - 0,045667Х? + 1,762345Х| + 0,431X^2 + 0,02314ХгХ3 + 0,811Х2Х3 + 0,002137899X^X3 (П).

Для данного случая задачу оптимизации можно сформулировать следующим образом: необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при отрыве перпендикулярно пласти и стойкость к царапанию.

Фиксированные параметры: удельное давление прессование Рпр=2,0 МПа; содержание карбамидоформальдегидной смолы в плёнке qcM=60%.

Параметрические ограничения: 190<Х1<210, °С; 57<Х2<59, %; 20<ХЗ<60, сек.

Дальнейший расчёт был выполнен с использованием программы «Mathcad 2000 Professional». В результате расчёта были найдены следующие параметры: Xi=200°C; Х2=58 %; Хэ=32 сек. При этих параметрах были получены наилучшие значения показателей качества, представленные в таблице 4.

Таблица 4- Значения показателей качества облицованных плит

Наименование показателей Значение оптимизации Экспериментальные значения

Прочность покрытия при отрыве перпендикулярно пласти плиты, МПа 0,884 0,91

Стойкость к царапанию, мкм 59,763 50

В шестой главе приводится подробное технико-экономическое обоснование от использования модифицированных пропиточных олигомеров, таких как МФСП-30, МФСП-25 и МФСП-20 вместо базового варианта, применяемого для ламинирования ДСтП на заводе, исходя из дохода полученного в результате замены одного другим.

Годовой экономический эффект определяется, исходя из разницы стоимости используемого и разработанных олигомеров на годовую программу выпуска облицованных плит.

Цены компонентов для пропиточных олигомеров представлены в таблице 5.

Таблица 5- Цены компонентов

Наименование Стоимость компонентов,

компонента Ед. изм. рубли

Формалин т 8000

Меламин т 72000

Карбамид т 10000

Модификатор т 2000

НЛК

Этиленгликоль т 25000

Годовой экономический эффект приведён в таблице 6.

Таблица 6- Годовой экономический эффект

Наименование показателя Базовый вариант Олигомер МФСП-30 Олигомер МФСП-25 Олигомер МФСП-20

Цена за 1т 33500 29355 23390 20030

олигомера, руб.

Объём 3400 3400 3400 3400

производства, т/год

Затраты на 113 900 000 99 807 000 79 526 000 68 102 000

олигомер в год, руб.

Годовая 0 14 093 000 34 374 000 45 798 000

экономия, руб.

Анализируя полученные данные, можно сделать следующие выводы: при сохранении объёма производства затраты на олигомер сокращаются за счёт существенной экономии меламина, при этом качество ламинирования соответствует ГОСТу.

Выполненные расчёты свидетельствуют об экономической целесообразности предлагаемого мероприятия.

Основные выводы:

1. Разработан синтез модифицированных пропиточных олигомеров бесщелочным катализом.

2. Изучены термодинамические свойства синтезированных олигомеров. Установлена взаимосвязь между краевым углом смачивания и поверхностным натяжением разработанных пропиточных олигомеров, позволяющая определить критическое поверхностное натяжение древесины и межфазное поверхностное натяжение.

3. Изучены технологические, реологические свойства олигомеров.

4. Разработан технологический процесс получения олигомеров, обладающих высокой пропитывающей способностью, незначительным содержанием свободного формальдегида и высокой реакционной способностью при минимальном содержании меламина и повышенной стабильности.

5. Разработана оптимальная рецептура пропиточного состава по критерию оптимизации поверхностного натяжения.

6. Разработана технология получения экологически чистых ламинированных ДСтП.

7. Рассчитан годовой экономический эффект от использования модифицированных пропиточных олигомеров.

Список опубликованных автором работ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Зуева М.Ю., Цветков В.Е. Синтез и свойства модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров// Клеи. Герметики, Технологии-№ 1. -М. ¡Наука, 2011.- с.16-19.

2. Зуева М.Ю., Цветков В.Е., Мачнева О.П. Исследование влияния поверхностно-активных добавок на поверхностное натяжение модифицированных пропиточных олигомеров// Вестник Московского государственного университета. / Лесной вестник. - № 5 (81). - М.: МГУЛ, 2011.-с. 135-138.

3. Зуева М.Ю., Цветков В.Е. Влияние количества меламина на синтез и свойства модифицированных пропиточных олигомеров// Клеи. Герметики. Технологии - №12. - М.: Наука, 2011. - с. 23-26.

Публикации в других изданиях:

1. Зуева М.Ю. Исследование влияния поверхностно-активных добавок на термодинамические свойства модифицированных пропиточных олигомеров // Технология и оборудование для переработки древесины. / Науч. труды. -Вып. 353. -М.: МГУЛ, 2011. - с.215-220. Патент:

1. Положительное решение по заявке № 2010139821/05 (056924) от 29 сентября 2010 года. Способ изготовления пропиточных олигомеров/ Цветков В.Е., Зуева М.Ю. Заявитель и патентнообладатель ФГБОУ ВПО МГУЛ.- № 2010139821/05; заявленное 29.09.2010г.

Отпечатано в полном соответствии с качеством представленного оригинал-макета

Подписано в печать 10.02 2012. Формат 60x90 1/16 Бумага 80 г/м2 Гарнитура «Тайме». Ризография. Уел, меч. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 53.

Издательство Московского государственного университета леса 141005, Мытищи-5, Московская обл., 1-ая Институтская, 1, МГУЛ E-mail: izdat@nigul.iic.ru

61 12-5/1716

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА»

На правах рукописи

ЗУЕВА МАРИЯ ЮРЬЕВНА

ЛАМИНИРОВАНИЕ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ ТЕКСТУРНЫМИ БУМАГАМИ, ПРОПИТАННЫМИ МЕЛАМИНОКАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ

ОЛИГОМЕРАМИ

Специальность 05.21.05 «Древесиноведение, технология и оборудование

деревопереработки»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.Е. Цветков

Москва 2012г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................5

Глава 1. Современное состояние вопроса..........................................15

1.1. Современные методы облицовывания древесных плит.....................15

1.1.1. Материалы, применяемые для облицовывания древесных

...........17

плит........................................................................................

1.1.2. Смолы пропиточные карбамидоформальдегидные и

меламиноформальдегидные. Санитарно-гигиенические свойства аминосмол и

18

изделии на их основе.........................................................................

1.1.3. Получение бумажно-смоляных плёнок...........................................22

1.1.4. Ламинирование древесных плит....................................................2 6

1.2. Меламиноформальдегидные олигомеры...........................................28

Глава 2. Теоретические предпосылки и задачи исследований 33

2.1. Концепция создания целлюлозно-полимерных композиций..................33

2.2. Процесс синтеза современных меламиноформальдегидных

о с

олигомеров....................................................................................•эо

2.3. Хрупкость и жёсткость отверждённых меламиноформальдегидных

..............38

смол.......................................................................................

2.4. Научные представления о процессе отверждения пропиточных

.....40

композиции...................................................................................™

2.5. Основные направления повышения качества пропиточных

меламинокарбамидоформальдегидных олигомеров...................................47

Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований. ..50

3.1. Объекты и методики исследований..................................................50

3.2.Характеристика веществ, применяемых при синтезе и анализе пропиточных

олигомеров....................................................................................

3.3. Приборы и оборудование..............................................................51

3.4.Методика синтеза модифицированных пропиточных олигомеров............52

3.5. Методы анализа олигомеров..........................................................53

3.5.1. Анализ исходного сырья...........................................................54

3.5.2.0пределение времени пенетрации..................................................55

3.5.3. Определение поверхностного натяжения олигомеров и краевого угла

смачивания.................................................................................................................56

3.5.4.0пределение времени желатинизации олигомеров при140°С..............59

3.5.5. Методика определения степени отверждения пропиточных олигомеров на аппарате « Сокслета»......................................................................60

3.5.6. Методика изучения деформационных характеристик отверждённых олигомеров....................................................................................61

3.6. Экспресс-методики с использованием бумажно-смоляных образцов для предварительной оценки термогидролитической устойчивости отверждённого связующего.....................................................................................62

3.6.1. Общие положения.....................................................................62

3.6.2. Методики изготовления бумажно-смоляных образцов........................63

3.6.3. Методика определения массы бумажной основы............................64

3.6.4. Методика определения влажности бумажно-смоляных образцов..........64

3.6.5. Методика определения потери массы..........................................65

3.6.6. Методика определения выделения формальдегида...........................66

3.6.7. Методика определения индексов термогидролитической устойчивости..70

3.7. Технология ламинирования.............................................................71

3.8. Методы испытания ламинированных древесных плит...........................71

3.8.1. Определение гидротермической стойкости покрытий......................72

3.8.2. Определение удельного сопротивления при нормальном отрыве покрытий от пласти облицованной древесностружечной плиты..................72

3.8.3. Определение стойкости покрытия к царапанию..............................73

3.8.4. Определение термической стойкости покрытий..............................73

3.8.5. Определение стойкости покрытий к повышенной температуре воз духа.. 74

3.8.6. Определение стойкости поверхностей к загрязнению

бытовыми и хозяйственными веществами (кислотный тест)........................74

Глава 4. Результаты исследований и их анализ....................................76

4.1. Синтез и свойства модифицированных олигомеров (влияние модификатора на свойства пропиточных олигомеров)...................................................

4.2. Исследование влияния количества меламина в пропиточном олигомере на

о 1

его свойства.....................................................................................°

4.3.Исследование термодинамических свойств пропиточных

84

олигомеров.....................................................................................

4.4. Исследование влияния поверхностно-активных добавок на поверхностное натяжение модифицированных пропиточных олигомеров...........................92

4.5. Исследование структурообразования олигомеров..............................100

4.6. ИК-Фурье-спектрометрическое исследование химического состава модифицированного олигомера.........................................................Ю5

4.7. Определение гидролитической устойчивости пропиточных олигомерах на

аппарате «Сокслета».....................................................................Ш

4.8. Результаты испытаний ламинированных древесностружечных плит......113

Глава 5. Исследование влияния технологических факторов на свойства ламинированных древесностружечных плит......................................116

5.1. Выбор экспериментального плана..................................................116

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов........................................118

5.3. Расчёт коэффициентов регрессии и оценка их значимости....................122

Глава 6. Экономический эффект от использования модифицированных

131

олигомеров..................................................................................1

1 од

Заключение................................................................................

Литература..................................................................................

Приложение.................................................................................1

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы:

Широкое распространение в последние годы получила отделка древесных плит плёночными материалами на основе бумаг, пропитанных различными полимерами. В настоящее время мебельными предприятиями выпускается большое разнообразие мебельных изделий. Большинство из этих изделий изготавливается на основе древесностружечных плит, облицованных синтетическими декоративными плёнками. Среди облицовочных материалов преобладают бумажно-смоляные плёнки с неполной поликонденсацией смолы (более 98%).

Ламинированная древесно-стружечная плита благодаря своим свойствам (устойчивостью к истиранию, царапинам, воздействию температуры и химических веществ), а также широкой гамме цветов и структур поверхности, находит широкое применение в мебельной промышленности, а также в строительных, отделочных и столярных работах. Для ламинирования ДСтП используются пленки на основе термореактивных полимеров, оригинальных отечественных и западных текстурных бумаг, пропитанных меламинокарбамидоформальдегидными олигомерами. Преимущества пленок с содержанием меламина: обеспечивается высокое качество поверхности; имитация фактуры натурального дерева; устойчивость поверхности к механическим и термическим воздействиям; повышенная устойчивость перед агрессивными и влажными средами; разнообразные декоры и цветовые решения. Помимо преимуществ ламинирования древесных плит наблюдается ряд недостатков, таких как низкая молекулярная масса пропиточных олигомеров; низкая стабильность меламиноформальдегидных олигомеров; повышенный расход меламина при производстве пропиточных смол; высокое содержание свободного формальдегида в ламинированной плите; которые необходимо сократить. Поэтому разработка и внедрение новых видов

пропиточных олигомеров, является актуальной и технически перспективной задачей.

Целью работы является разработка технологии ламинирования древесных плит на основе модифицированных пропиточных олигомеров, полученных бесщелочным катализом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: -разработать теоретические предпосылки синтеза аминоформальдегидных олигомеров бесщелочным катализом;

-определить рациональную рецептуру модифицированных олигомеров, дающую возможность получать пропиточные олигомеры с высокими качественными показателями;

-исследовать физико-химические свойства модифицированных пропиточных олигомеров;

-изучить реологические и термодинамические свойства модифицированных олигомеров;

-подобрать составы пропиточных композиций в соответствии с требованиями предлагаемой технологии ламинирования;

-изучить влияния параметров ламинирования бумажно-смоляными плёнками, изготовленными и использованием модифицированных олигомеров, на свойства облицованных древесностружечных плит;

-технико-экономическое обоснование разработанных модифицированных олигомеров в современном производстве ламинированных плит.

Научная новизна работы:

В данной работе предлагается принципиально новый метод бесщелочного катализа пропиточных меламинокарбамидоформальдегидных олигомеров с использованием модификатора-катализатора НЛК. Модификатор-катализатор НЛК представляет собой соль полифункциональной кислоты.

Гидролиз данных солей приводит к незначительному повышению рН среды, что позволяет использовать его на стадии нейтрализации формалина взамен традиционно применяемого гидроксида натрия. Благодаря введению модификатора улучшаются физико-химические, реологические и термодинамические свойства пропиточных олигомеров.

Практическая ценность:

1. Разработаны методики синтеза модифицированных пропиточных олигомеров.

2. Разработаны технология получения ламинированных экологически чистых ДСтП методом короткотактного ламинирования с использованием новых пропиточных олигомеров марок МФСП-20 и МФСП-30.

3. Разработаны технические условия и технологические инструкции на полученные пропиточные олигомеры марок МФСП-20 и МФСП-30.

Положения, выносимые на защиту:

- исследование влияния количества модификатора-катализатора НЛК и количества меламина на синтез и свойства пропиточных олигомеров;

- определение рациональной рецептуры модифицированных олигомеров, дающей возможность получать пропиточные олигомеры с высокими качественными показателями;

-изучение реологических и термодинамических свойств модифицированных олигомеров;

- экспериментально полученные основные режимы ламинирования ДСтП и их влияние на качество готового продукта.

Апробация работы:

Результаты работы представлены на научных конференциях: Московского государственного университета леса в 2009-2011 годах, а так же

на международной конференции «Меламин 2010», которая состоялась 26 ноября 2010 года.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 5 работ, из которых три статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы:

Диссертация содержит введение, 6 глав, основные выводы, список литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Современное состоянии вопроса» подробно рассмотрены современные методы облицовывания древесных плит; описаны материалы, применяемые для получения бумажно-смоляных пленок; затронуты санитарно-гигиенические нормы пропиточных олигомеров, применяемых для двухстадийной линии пропитки; отмечены недостатки, характерные для процесса ламинирования древесных плит.

Вторая глава «Теоретические предпосылки и задачи исследований»

Теоретическими предпосылками для модификации пропиточных олигомеров и подбора состава пропиточных композиций являются основные положения термодинамической концепции адгезии.

Одним из условий хорошего смачивания бумаги пропиточными составами, является условие:

Обумага — &пропиточный состав Расчёт адгезионной прочности на основе экспериментальных данных был произведён на основе уравнения Дюпре-Юнга:

W = оа (1 + cos9) (2),

которое является идеализированным, т.к. рассматривает адгезию как равновесный процесс. Для приведения этого уравнения в рабочее состояние необходимо установить взаимосвязь между краевым углом смачивания и поверхностным натяжением адгезива (метод Зимона). В результате проведённых экспериментов было установлено, что зависимость cosO = f(jJg) может быть описана линейным уравнением следующего вида:

cosd = 1 - Ь • (ра - окр) (3),

где <та- поверхностное натяжение адгезива, МДж/м2;

о^р-критическое поверхностное натяжение субстрата/древесины, МДж/м2;

Ь=0,03-0.04 м2/МДж -коэффициент пропорциональности.

Анализ уравнения с позиции термодинамической концепции адгезии позволяет сделать предположение, что величина 1/Ь может быть представлена как межфазное поверхностное натяжение. Тогда уравнение может быть представлено в следующем виде:

cosí? = 1 - ^^ (4).

Подставляя уравнение (3) в уравнение Дюпре-Юнга (2) получим:

Wa = оа{1 + Ъакр) - Ъо2а (5).

Преобразованное уравнение Дюпре-Юнга представляет собой параболу с вершиной:

Wmax = -b + vKp + 0,25b-a?p (6),

Omax =\+ 0,5 акр О)-

Кроме того определяя max можно определить количество модификатора, позволяющего достигнуть шах, прочности для конкретной системы субстрат-

адгезив.

В процессе превращения адгезива из жидкого состояния в твёрдое. Он обладает определёнными деформационно-прочностными характеристиками, такими как модуль упругости, модуль медленной эластической деформации,

остаточная деформация.

Условием высокой прочности конечного материала является

соотношение:

Еупр.с. > Еупр.а, ЕвшЭшСш > Ев.э.а:> £ПЛ.С. > Упл.а.

На основании вышеизложенных термодинамических и реологических принципов создания целлюлозно-полимерных композиций было намечено регулирование свойств адгезивов на стадии синтеза. Сущность направления заключается в синтезе олигомеров, имеющих в своём составе несколько фракций различного химического состава. Это должно привести к разделению во времени процессов отверждения каждой фракции, то есть адгезив будет

обладать набором времён отверждения.

Важнейшим фактором, от которого зависит скорость и направление конденсации меламинокарбамидоформальдегидных олигомеров является

концентрация водородных ионов.

Значение рН реакционной смеси зависит от исходного мольного

соотношения формальдегида и меламина, количества муравьиной кислоты,

вводимой с формальдегидом или образовавшийся в ходе реакции, и особенно

от количества добавленной щёлочи.

При синтезе аминосмол для нейтрализации формалина используют щелочь, в частности ЫаОН. Известно, что при этом протекает окислительно-востановительная реакция Канниццаро, заключающаяся в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновременным окислением другой:

2СН20+Н20 СНЗОН + НСООН (9).

Заменяя щелочь на натриевую соль лимонной кислоты исключаем реакцию Канницарро, и следовательно образование метанола, что приводит к увеличению молекулярной массы и соответственно улучшению деформационно-прочностных характеристик олигомера, в частности к увеличению эластичности отвержденных олигомеров.

Третья глава посвящена обоснованию и подбору методик проведения экспериментальных исследований.

В работе применены как стандартные, так и оригинальные методики. Стандартные методики имеют соответствующее описание в литературе. Детально описываются оригинальные методики.

В главе четыре «Результаты и их анализ» приводятся результаты экспериментальных исследований.

Были проведены исследования по применению при синтезе аминосмол модификатора-катализатора НЛК, который предотвращает протекание реакции Канниццаро. Модификатор НЛК вводили в олигомер на стадии нейтрализации формалина до обеспечения заданного значения начального рН. Количество модификатора варьировалось в пределах 0,5.. .4% от массы реакционной смеси.

В главе представлены графики, характеризующие влияние количества модификатора-катализатора НЛК на изменение концентрации водородных ионов в процессе синтеза олигомера, полученные графические зависимости доказывают, что введение модификатора-катализатора НЛК на стадии синтеза позволяет стабилизировать изменение рН реакционной массы.

Так же представлены зависимости содержания свободного формальдегида и времени желатинизации пропиточного олигомера МФСП-30 от количества модификатора-катализатора НЛК. Исходя из полученных зависимостей, можно сказать, что увеличение количества модификатора свыше

1,0% нецелесообразно, так как это не дает существенного снижения содержания свободного формальдегида и време