автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Облицовывание древесных плитных материалов бумажно-смоляными пленками на основе карбамидо-меламино-формальдегидных смол

На правах рукописи

Иванькин Максим Александрович

ОБЛИЦОВЫВАНИЕ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ БУМАЖНО-СМОЛЯНЫМИ ПЛЁНКАМИ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДО-МЕЛАМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Специальность 05.21.05 " Древесиноведение, техноюгия и оборудование

деревообработки"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Московском государственном университете леса.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ -ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ -

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ -

доктор технических наук, профессор Цветков Вячеслав Ефимович

доктор технических наук, профессор Азаров Василий Ильич; кандидат технических наук, Анохин Анатолий Евгеньевич

ВНИИДРЕВ

Защита диссертации состоится {А/СО^Т^О- 2005 г.

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.146.03 при Московском государственном университете леса по адресу: 141005, Мытшци-5, Московская обл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ.

Автореферат разослан

X 2005 г.

Учёный секретарь I.

диссертационного совета, / ") Рыбин Б. М.

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В деревообрабатывающей промышленности используется большое количество клеёв и связующих Так в производстве облицованных древесностружечных плит, фанеры и другой плитной продукции часто используют карбамидо-меламино-формальдегидные пропиточные олигомеры

Однако, у современных пропиточных аминосмол и изделий на их основе имеются и недостатки, которые вынуждают интенсивно разрабатывать новые олигомеры и методы их использования

Устранение основных недостатков карбамидо-меламино-формальдегидных олигомеров видится возможным в усовершенствовании технологических параметров процессов поликонденсации карбамида и меламина с формальдегидом, химической модификации пропиточных олигомеров как непосредственно во время синтеза, так и в готовом виде

В связи с этим в последние годы улучшению прочностных показателей, показателей водостойкости и стабильности при хранении, санитарно-гигиенических характеристик и ряда других показателей полимерных материалов уделяется особое внимание Важная роль в совершенствовании процесса облицовывания древесных плитных материалов принадлежит получению высококачественных изделий Цель работы Основной целью данной работы является разработка технологии изготовления облицованных древесных плитных материалов на основе модифицированных пропиточных олигомеров

В данной работе в роли модификаторов используются этиленгликоль и соли многоосновных органических кислот (модификатор-катализатор ЦН)

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

- проанализировать современные технологии ламинирования и выбрать наиболее эффективную из них,

- определить вид и количество модифицирующей добавки, отвечающей заданным требованиям,

- исследовать влияние модифицирующей добавки на свойства пропиточных олигомеров,

- разработать технологическую документацию по синтезу модифицированных пропиточных олигомеров и технологию их использования,

- исследовать термодинамические и реологические свойства модифицированных пропиточных олигомеров,

- исследовать влияние отвердителя на свойства получаемых продуктов,

- провести подбор состава пропиточной композиции по критерию оптимального соответствия выбранной технологии ламинирования;

- экспериментально получить уравнения регрессии, выражающие зависимость основных физико-механических свойств облицованных древесных плитных материалов от условий ламинирования;

- оценить предполагаемый экономический эффект.

Научная новизна работы. Научно и экспериментально обосюван метод модификации карбамидо-меламино-формальдегидных олигомеров солями многоосновных органических кислот. Применение солей многоосновных органических кислот (модификатор-катализатор ЦН) приводит к повышению стабильности пропиточных аминосмол в результате протекания синтеза в среде со стабильной кислотностью. Показано влияние модификатора на основные технологические свойства олигомеров. Предложено использование нового отвердителя ЛН-20, который представляет собой смесь многоосновных кислот с органическими аминами. Разработаны рецептуры пропиточных составов на основе модифицированных олигомеров.

Практическая ценность заключается в получении облицованных древесных плитных материалов на основе модифицированных пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц, СП-300 и разработке технологических параметров их переработки с применением нового отвердителя ЛН-20 и продуктов компании «Агролинц Меламин». На защиту выносятся:

- исследование влияние модифицирующих добавок на свойства карбамидо-меламино-формальдегидных олигомеров;

- изучение термодинамических и реологических свойств модифицированных пропиточных олигомеров;

- исследование влияния различных отвердителей на время отверждения пропиточных аминосмол и выбор наиболее эффективного из них;

- рецептуры пропиточных составов на основе модифицированных пропиточных олигомеров;

- режимы ламинирования и их влияние на физико-механические свойства облицованных древесных плитных материалов;

- технико-экономическое обоснование модифицированных пропиточных олигомеров в современном производстве.

Апробация работы Результаты работы доложены на научно-технических конференциях МГУЛ 2000 - 2004 гг

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи Объём работы Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 32 таблицы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованной литературы, содержит 9 приложений Библиография включает 118 наименование отечественной и зарубежной литературы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи проводимых исследований

1 Современное состояние вопроса

В главе рассмотрены теоретические вопросы, связанные с изготовлением бумажно-смоляных пленок и с облицовыванием плитных материалов Проведен обзор современных технологий получения бумажно-смоляных плёнок и ламинирования плитных материалов Рассмотрены недостатки современных пропиточных карбамидо-меламино-формальдегидных олигомеров и намечены пути устранения основных из них Рассмотрены санитарно-гигиенические свойства аминосмол и изделий на их основе Также поставлены цели и задачи исследования 2 Предпосылки и задачи исследования

Совершенствование производства ламинированных плитных материалов требует применения новых технологических приемов и качественно-новых пропиточных олигомеров

Наиболее перспективным способом пропитки бумаг олигомерами является способ двухстадийной пропитки Технология двухстадийной пропитки позволяет получать бумажно-смоляные плёнки высокого качества, соответствующие заданным технологическим параметрам Одновременно, данная технология обеспечивает низкие капитальные вложения, сокращение числа обслуживающего персонала и высокую производительность

Требованиям современного производства по увеличению производительности линий ламинирования с одновременным улучшением качества облицованных плит оптимально соответствует технология ламинирования древесных плитных материалов в одноэтажных прессах с коротким циклом прессования В этом случае охлаждение плит после прессования происходит вне пресса на специально оборудованных этажерках Цикл прессования при использовании данной технологии сокращается до 40 50 с

Пропиточные олигомеры, применяемые на современном производстве, должны обладать целым рядом положительных качеств, таких как простота и технологичность, доступность и дешевизна, высокие физико-механические свойства в процессе переработки и эксплуатации

Одним из направлений улучшения свойств карбамидо-меламино-формальдегидных пропиточных олигомеров является модификация этиленгликолем и солями многоосновных органических кислот (модификатор-катализатор ЦН) Основными предпосылками для выбора в качестве модифицирующих компонентов этиленгликоля и солей многоосновных органических кислот являются следующие положения

1 Введение между звеньями карбамида и меламина в макромолекуле олигомера молекул с длинной гибкой цепочкой в значительной степени увеличивает эластичность материала К низкомолекулярным пластификаторам этого типа относится этиленгликоль

2 Изменение рН формалина, нейтрализованного некоторыми веществами, например, такими как триэтаноламин и уротропин, не происходит в процессе синтеза пропиточных олигомеров

3 При проведении синтеза в среде с постоянным значением рН, образуемые метилольные соединения карбамида и меламина более стабильны, что обуславливает высокую стабильность получаемых олигомеров

Регулирование процесса структурообразования позволяет изменять конечные свойства полимера Подбор эффективной отверждающей композиции позволит более полно провести процесс структурирования полимера, улучшить перерабатываемость пропиточных составов, повысить физико-механические свойства покрытий на плитных материалах

3 Методические положения экспериментальных исследований

В главе изложены методики проведения лабораторных исследований, приведены характеристики применяемых веществ, представлены расчетные формулы и уравнения

4 Результаты и их анализ

С целью подтверждения эффекта модификации и установления оптимальных режимов получения модифицированных пропиточных олигомеров было изучено влияние этиленгликоля и модификатора-катализатора ЦН на свойства аминосмол

Свойства пропиточных олигомеров, модифицированных этиленгликолем, представлены в табл 1 Из таблицы видно, что данные продукты имеют низкую вязкость, обладают высокой пенетрационной способностью и имеют невысокое содержание свободного формальдегида

В табл 2 представлены свойства пропиточных олигомеров, изготовленных с применением модификатора-катализатора ЦН Данные

олигомеры имеют низкую вязкость, обладают высокими пенетрационной и реакционной способностью, имеют малое содержание свободного формальдегида

Сопоставленже свойств пропиточных олигомеров, изготовленных с применением этиленгликоля и модификатора-катализатора ЦН показывает, что по ряду показателей олигомеры, модифицированные солями многоосновных органических кислот превосходят аналогичные олигомеры, модифицированные этиленгликолем.

Таблица 1

Технологические свойства олигомеров, полученных при модификации

этиленгликолем

Наименование показателей Единица измерения Олигомер СП-1 Олигомер АФП-Ц Олигомер СП-300

1 Вязкость по ВЗ-4 с 15 17 14 16 15 17

2 Время пенегграции (образцы 50x50 мк) с 2 3 1 2 1 3

3 Смешиваемость с водой мл/мл 1 1000 1 1,5 1 2,0 1 2,0 1 2,5

4 Время отверждения при 100 °С (1%МШ) с 140 150 90 110 70 90

5 Содержание свободного (Ьоомальдепша % 0.20 0.25 0.30 0,33 0.25 0,30

Этиленгликокь вводился в олигомер на стадии синтеза, непосредственно после нейтрализации формалина щёлочью Далее синтез проводился по регламенту пропиточных олигомеров СП-Э, АФП-Э и СП-300Э.

Модификатор-катализатор ЦН представляет собой смесь органических солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты. В результате гидролиза модификатора в растворе

появляются гидроксид-ионы, обуславливающие повышение рН среды. Поэтому модификатор-катализатор ЦН добавлялся в пропиточные олигомеры на стадии нейтрализации формалина без использования гидроксида натрия. Далее синтез проводился по регламенту пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300.

Поскольку строение образующихся продуктов конденсации зависит от рН среды, очень важным является контроль и регулирование этого показателя. На рис. 1 представлены зависимости изменения рН реакционной среды олигомера СП-300 в процессе синтеза при использовании в качестве нейтрализаторов гидроксида натрия и модификатора-катализатора ЦН. Нетрудно заметить, что проведение синтеза при использовании модификатора-катализатора ЦН проходит в среде со стабильным значением рН. Исследования показали, что в данном случае снижается интенсивность реакции Канниццаро, приводящей к появлению кислых продуктов, изменению начального мольного соотношения компонентов и к понижению водостойкости олигомеров:

2СН20 + Н20 Л™» СН3ОН + НСООН (1)

Время синтеза, мин Мадифматор-каплизатор ЦН —■—Гедроксид натрия

Рис 1 График изменения рН олигомера СП-300 во время синтеза в зависимости от используемого нейтрализатора

0 2 4 6 8 10 12

Время хрдения, сут

Моджфиеторнгататзатор цн —■— Гидрохсщ натрия

Рис. 2. Изменение pH олигомера СП-ЗОО во время хранения в зависимости от используемого в процессе синтеза нейтрализатора.

На рис. 2 представлены зависимости, характеризующие изменение pH пропиточного олигомера СП-300 в процессе хранения. Оба образца олигомера после изготовления были нейтрализованы щёлочью до значения pH = 9 для увеличения жизнеспособности. В этом случае также наблюдаются заметные отличия в изменении концентрации водородных ионов: олигомер, изготовленный с применением модификатора-катализатора ЦН, имеет менее заметное понижение показателя pH. Это можно объяснить блокирующим действием модификатора-катализатора ЦН по отношению к щёлочи.

В ходе исследований была проведена оценка влияния модификатора-катализатора ЦН на содержание свободного формальдегида и время желатинизации пропиточных олигомеров. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что увеличение количества вводимого модификатора свыше 1,5 % нецелесообразно, поскольку не вызывает существенного изменения анализируемых показателей. Наименьшее содержание свободного формальдегида в олигомере АФП-Ц, достигаемое при использовании модификатора-катализатора ЦН - 0,3 %, наименьшее время желатинизации при 100 °С, найденное по стандартной методике с применением хлорида аммония, -110 с.

Влияние модификаторов на пенетрацию и поверхностное натяжение позволяет судить о способности модифицированных пропиточных олигомеров смачивать и растекаться по бумажному полотну. Карбамидоформальдегидный олигомер является основой пропиточной

композиции, применяемой в первой ванне при двухстадийной пропитке Способность карбамидоформальдегидного олигомера смачивать и растекаться по бумажной подложке определяет, в данном случае, скорость проштки бумаг в первом пропиточном узле Исследования показали, что применение этиленгликоля и модификатора-катализатора ЦН приводит к снижению поверхностного натяжения и увеличению пенетрационной способности карбамидоформальдегидного пропиточного олигомера Однако, при равных количествах вводимого модификатора, модификатор-катализатор ЦН действует более эффективно, чем этиленгликоль

Помимо исследований влияния модифицирующих компонентов, был проведён анализ отверждающих составов с целью выбора наиболее эффективного из них

При отверждении пропиточных растворов необходимо обеспечить высокую скорость реакции поликонденсации при сохранении длительной жизнеспособности этих растворов Нами были исследованы несколько отвердителей Среди них 5-ЛК, 5-ЛН, Н310 и ЛН-20 Выбор отвердителя проводился по критерию наибольшей разницы между временем желатинизации при 100 °С и временем желатинизации при 140 °С Время желатинизации при 100 °С приближенно имитирует процесс нагрева пропиточного раствора на стадии сушки пропитанных бумаг, а время желатинизации при 140 °С - нагрев пропиточного раствора при прессовании Данному критерию лучше всего соответствует отвердитель ЛН-20, который и был предложен нами для отверждения пропиточных составов

Реологические свойства структурирующихся пропиточных олигомеров тесно связаны с химической кинетикой процесса отверждения С помощью прибора «Реотест 2 1» нами были получены зависимости между скоростью протекания процессов отверждения и температурой в логарифмических координатах Использовался отвердитель ЛН-20 в количестве 1 % от массы олигомера Время гелеобразования замерялось от момента ввода отвердителя до момента достижения вязкости 125 Па*с

По полученным зависимостям графическим методом были рассчитаны энергии активации процесса отверждения модифицированных пропиточных олигомеров Данные расчета представлены в табл 3 Опираясь на эти данные, можно сказать, что энергии активации процесса отверждения олигомеров, изготовленных с применением модификатора-катализатора ЦН, ниже, чем у аналогичных олигомеров, модифицированных этиленгликолем

Таблица 3

Энергия активщии процесса отверждения модифицированных пропиточных олигомеров

№ п п Марка олигомера Отвердигель Температура, °С Е„ кДж/моль

1 СП-Э 1,0% ЛН-20 40 80 44,719

2 АФП-Э - 20 80 29,4

3 сп-зооэ - 40 80 27,182

4 СП-1 - 40 80 42,455

5 АФПЦ - 20 80 28,23

б СП-300 - 40 80 24,501

В ходе исследований было проведено изучение структурно-механических характеристик модифицированных полимеров методом снятия деформационных характеристик на консистометре Хепплера. Для испытаний использовались образцы в виде пластин толщиной 4 мм Для образцов этого типа вычислялись следующие параметры 1.) модуль упругости Е] олигомера-

2РИ3

ЕГ

■5 4

(2)

упр

где

Р - вес груза, Н, Ъ - высота образца, м, г - радиус цилиндрического индентора, м; - величина упругой деформации, м 2.) модуль медленной эластической деформации Ег олигомера

2 Р-к3

Е2 =

Ъ-Л-Г

где £3 - величина эластической деформации, м

3.) равновесный модуль эластичности Ез олигомера-

(3)

(4)

Данные расчёта деформационных характеристик представлены в табл. 4. Приведённые данные свидетельствуют, что олигомеры, изготовленные с применением модификатора-катализатора ЦН, более пластичны по сравнению с аналогичными олигомерами, модифицированными этиленгликолем

Таблица 4

Деформационные характеристики (отвержденных олигомеров

Подбор состава пропиточных композиций проводился с позиций термодинамической трактовки теории адгезии, по критерию оптимального поверхностного натяжения Для хорошего смачивания и растекания пропиточного состава по бумажной подложке необходимо соблюдение условия

СТбум ^СТпрм) (5)

Критическое натяжение бумаги было найдено экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость со80 от ст при смачивании древесины сосны олигомерами с различными поверхностными натяжениями, до значения со80=1 Критическое натяжение сосны составило 47 мДж/м2 Поскольку в нашей стране бумага изготовляется в основном из древесины хвойных пород, данное критическое натяжение было условно принято равным поверхностному натяжению бумаги

В качестве веществ, улучшающих смачивание и растекание, были использованы продупы компании «Агролинц Меламин» Составы пропиточных композиций на основе модифицированных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300 представлены в табл 5

Таблица 5

Результаты подбора пропиточных составов по критерию оптимального поверхностного натяжения_

Рецептура

Пропиточный олигомер

СП-1

АФП-Ц

СП-300

Бумажная подложка

МЕЬРАМ Ми 02, % МЕЬРАК' ТМ, % \1ELPAN А, % Отвердитель ЛН-20, %

0,3 0,3 0,6 0,4

0,3 0,3 0,6 -М-

0,6 0,6 0,6

Поверхностное натяжение, ст, мДж/м2______ 36,34 33,33 36,34 47

Отвердитель ЛН-20 добавлялся в количестве, обеспечивающем время желатинизации при 100 °С пропиточных составов наружного слоя

(олгомеры АФП-Ц и СП-300) -57 мин, внутреннего слоя (олигомер СП-1) - 10 12 мин Такое время желатинизации было выбрано, исходя из продолжительности сушки бумажно-смоляной пленки Пропиточный состав внутреннего слоя подвергается двухкратному нагреву в сушилке, а наружного - однократному

Проведенная апробация экспериментальных пропиточных составов на линии «Витс» компании «Шаттдекор» показала, что в ходе пропитки данными составами удается повысить скорость пропитки с 12 18 м/мин до 29 30 м/мин При этом при пропитке никаких трудностей не возникало, плёнки-ламинат имели ровную блестящую поверхность

В ходе апробации полученных составов на ПК «Корпорация Электрогорскмебель» был проведён сравнительный анализ воздушной среды на участке пропитки при использовании в качестве основы пропиточного состава традиционных и модифицированных пропиточных олигомеров Результаты замеров приведены в табл 6 Приведённые данные показывают, что применение модифицированных пропиточных олигомеров позволяет снизить содержание свободного формальдегида в воздухе рабочей зоны

Таблица 6

Результаты анализа воздушной среды на содержание свободного формальдегида по ПК «Корпорация Электрогорскмебель» на участке

пропитки

Место отбора проб Результаты замеров, мг ч*

СП-1 и СП-300 ПКФ и АФБ-П

На входе пропиточной машины с левой стороны 0,27 0,85

На выходе из пропиточной машины с левой стороны 0,11 0,61

На входе пропиточной машины с правой стороны 0,12 0,78

На выходе из пропиточной машины с правой стороны 0,14 0,65

5 Исследование влияния технологических факторов на свойства облицованных древесностружечных плит

Для исследования влияния на качественные характеристики облицованных плит основных параметров ламинирования, таких как содержание летучих веществ в бумажно-смоляной пленке, температура прессования и время выдержки под давлением, а также определения взаимосвязи между ними, было решено воспользоваться В-планом второго порядка размерности к = 3, состоящим из 14 точек и включающего один опыт в центре плана

В качестве выходных параметров приняли предел прочности при отрыве покрытия перпендикулярно пласта плиты и стойкость покрытия к царапанию.

Для испытаний выбраны следующие уровни варьирования факторов: температура плит пресса: XiH=190 °С, Xi°=200 °С, Х]В=210 °С; содержание летучих веществ: Хг1^ %, Х2°=6 %, ХгВ=8 %; время вьщержки под давлением: ХзН=20 с, Хз°=40 с, ХзВ=60 е.. Обработку результатов эксперимента проводили на ЭВМ для всех изучаемых параметров. Ниже приведены полученные уравнения регрессии.

= -40,948+0,43328Хг-1,074X2-0,0812Х3 О,001IX)2+0,0325Х22--0,000075Хз2+0,003425Х,Х2+0,0004505Х,Хз+0,02435X2X3-

Ypр - -2785,46+29,674Хг-19,582Хг-313875Хз-0,07556Х12+1,361Х22+

Для нахождения оптимальных параметров ламинирования была решена многокритериальная задача оптимизации. Задачу оптимизации можно сформулировать следующим образом: фиксированные параметры: удельное давление прессования - 2 МПа, содержание олигомера в плёнке -60 %; параметры проектирования: температура прессования - Xi=T, содержание летучих веществ - X2=Q, время вьщержки под давлением -Х]=т; параметрические ограничения: 190<Х i ¿210 °С, 4<Хг<8 %, 2(Ь£Х3<60 с.

Дальнейший расчёт выполнен с использованием программного пакета «Mathcad 2000 Professional». В результате расчётов получены следующие параметры ламинирования:

При этих параметрах были получены наилучшие значения показателей качества, представленные в табл. 7.

Таблица 7 Значения показателей качества облицованных плит

Наименование показателей Значения Эксперименталь-

оптимизации ные значения

Предел прочности при отрыве покрытия

герпендикулярно пласта плиты, МПа 0,884 0,91

Стойкость к царапанию, мкм 59,763 50

С применением полученных оптимизированных параметров прессования был проведён процесс ламинирования бумажно-смоляными плёнками древесностружечных плит на предприятии «ПМО Шатура». Ламинирование осуществлялось в однопролётном прессе «Вемхёнер». Полученные облицованные древесностружечные плиты по качеству соответствовали группе А (ГОСТ 52078-2003).

6 Экономические показатели

Экономические показатели были рассчитаны для предприятия ПК «Корпорация Электрогорскмебель» Экономический эффект определяется переходом от одностадийной пропитки к двухстадийной и заменой традиционно применяемых пропиточных олигомеров модифицированными аналогами Годовой экономический эффект составил около 20 млн рублей

ВЫВОДЫ

1 Разработаны и исследованы новые пропиточные олигомеры СП-Э, СП-1, АФП-Э, АФП-Ц, СП-ЗООЭ, СП-300, обладающие положительными физико-химическими параметрами

2 На основании анализа проведённых экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы синтеза пропиточных олигомеров, модифицированных этиленгликолем и солями многоосновных органических кислот (модификатор-катализатор ЦН)

3 Исследованы различные отверждающие системы По критерию оптимального соответствия выбранной технологии ламинирования предложено использовать отвердитель ЛН-20, обладающий высокими отверждающими свойствами

4 Проведен подбор состава пропиточной композиции по критерию оптимального соответствия технологии двухстадийной пропитки В качестве веществ, улучшающих смачивание и растекание использовались продукты фирмы «Агролинц Меламин» В качестве отвердителя была использована композиция ЛН-20

5 Получены уравнения регрессии, выражающие зависимости между прочностью покрытия при отрыве перпендикулярно пласта плиты, стойкостью к царапанию и основными технологическими параметрами ламинирования температурой прессования, содержанием летучих веществ, временем выдержки под давлением С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача планирования эксперимента и определены оптимальные технологические параметры

6 Проведена апробация пропиточных составов, на основе модифицированных пропиточных олигомеров В ходе апробации получены ламинированные плиты, которые по качественным показателям соответствуют группе А (ГОСТ 52078-2003)

7 Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров СП-1, АФП-Ц, СП-300 и технические условия на эти олигомеры, а также технические условия на модификатор-катализатор ЦН

8. Рассчитана экономия, получаемая при замене одностадийной пропитки двухстадийной, а также при переходе от традиционно применяемых пропиточных олигомеров MF и UF на модифицированные олигомеры СП-1 и СП-300. Годовая экономия составляет 20011070 рублей.

9. Результаты работы внедрены на ПК «Корпорация Электрогорскмебель» и ОАО «Ивацевичдрев», республика Беларусь.

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Иванькин М.А. Разработка технологии бумажно-смоляных плёнок методом двухстадийной пропитки. // Науч. тр. / МГУЛ. - 2002. -Вып. 316.- с. 171-173.

2. Цветков В.Е., Иванькин М.А., Семёнова З.П. Синтез и свойства новых пропиточных аминосмол. // Тезис доклада к конференции "Состояние и перспективы развития производства древесных плит", 24-25 марта 2004 г. - Балабаново, 2004. - с. 108-109.

3. Цветков В.Е., Иванькин М.А. Синтез и свойства модифицированных пропиточных смол. // Науч. тр. / МГУЛ. - 2003. - Вып. 319. - с. 87-91.

4. Иванькин М.А. Разработка технологии нетоксичных бумажно-смоляных плёнок. // Науч. тр. / МГУЛ. - 2004. - Вып. 324. - с. 203-207.

Отпечатано с готового оригинала Лицензия ПД№ 00326 от 14.02.2000 г.

Подписано к печати Н.О^ ог. Формат 60x88/16

Бумага 80 г/м1 "Снегурочка" Ризография

Объем У п.л._Тираж У(Й0экз._Заказ № •/_

Издательство Московского государственного университета леса. 141005. Мытищи-5, Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ. Телефоны: (095) 588-57-62, 588-53-48, 588-54-15. Факс. 588-51-09. Е-иш1' ac.ro

fâ/7 - &

Ï

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Пропитка бумаг и ламинирование.

1.1.1. Теоретические основы пропитки бумаг.

1.1.2. Обзор современных технологий пропитки бумаг.

1.1.3. Теоретические основы ламинирования.

1.1.4. Обзор современных технологий ламинирования древесных плитных материалов.

1.2. Пропиточные олигомеры.

1.2.1. Меламиноформальдегидные пропиточные олигомеры. Недостатки и пути их устранения.

1.2.2. Карбамидоформальдегидные пропиточные олигомеры. Недостатки и пути их устранения.

1.3. Санитарно-гигиенические свойства аминосмол и изделий на их основе.

Глава 2. Предпосылки и задачи исследований.

Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований.

3.1. Объекты и методики исследований.

3.2. Методы анализа олигомеров.

3.2.1. Определение времени пенетрации.

3.2.2. Определение поверхностного натяжения олигомеров.

3.2.3. Определение времени желатинизации олигомеров при 140 °С.

3.2.4. Определение содержания формальдегида в формалине.

3.2.5. Исследование олигомеров на вискозиметре «Реотест 2.1».

3.2.6. Изучение деформационных характеристик отверждённых композиций.

3.3. Методы испытаний мебельных деталей.

3.3.1. Определение гидротермической стойкости покрытий.

3.3.2. Определение удельного сопротивления при нормальном отрыве покрытий от пласта облицованной мебельной детали.

3.3.3. Определение стойкости покрытий к царапанию.

3.3.4. Определение термической стойкости покрытий.

3.3.5. Определение стойкости покрытий к повышенной температуре воздуха.

3.4. Методика синтеза модифицированных пропиточных олигомеров.

3.4.1. Методика синтеза пропиточных олигомеров с применением в качестве модификатора этиленгликоля.

3.4.2. Методика синтеза пропиточных олигомеров с применением модификатора-катализатора ЦН.

3.5. Характеристика веществ, применяемых при синтезе и анализе пропиточных олигомеров.

3.6. Приборы и оборудование.

Глава 4. Результаты и их анализ.

4.1. Выбор модификатора.

4.2. Исследование отверждающих композиций.

4.3. Исследование времени отверждения внутренних и наружных слоев покрытий.

4.4. Исследование веществ, улучшающих смачивание и растекание пропиточных составов.

4.5. Изучение реологических закономерностей процесса отверждения модифицированных олигомеров.

4.5.1. Исследование структуры и процесса отверждения олигомеров вискозиметрическим методом.

4.5.2. Исследование структурообразования олигомеров.

4.6. Кинетические закономерности отверждения жидких олигомеров.

Глава 5. Исследование влияния технологических факторов на свойства облицованных древесностружечных плит.

5.1. Выбор экспериментального плана.

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов.

5.3. Проверка однородности дисперсий в реализованных планах эксперимента.

5.4. Расчёт коэффициентов регрессии и оценка их значимости.

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей.

5.6. Рациональные технологические параметры при облицовывании древесностружечных плит.

Глава 6. Экономические показатели.

6.1. Экономия расхода пропиточных олигомеров.

6.2. Расчёт стоимости пропиточных олигомеров.

6.3. Годовая экономия.

Среди многочисленных способов облагораживания поверхности мебели без применения шпона наибольшее распространение получили декоративные бумаги с имитацией под дерево или другими рисунками и бумаги, пропитанные полимерами. В дальнейшем эти бумаги используются по-разному: из них прессуют декоративный бумажно-слоистый пластик, их напрессовывают непосредственно на поверхность плитных материалов (процесс ламинирования), из них делают рулонные ленты для отделки кромок или наклеивают их на листовую основу и покрывают лаком.

Отделка ламинатами получила широкое распространение для кухонной, ресторанной, детской и других видов мебели [1]. В зависимости от применяемого связующего можно получить отделочный материал, во многом превосходящий натуральную древесину по стойкости к загрязнению и повышенным температурам, огнестойкости, грибостойкости и т.д.

Ламинаты высокого давления на основе аминопластов были впервые произведены в 1938 году в городе Амштадт (Германия). Плёнки на основе фенопласта (ТеёойЬпз) ранее были использованы в качестве сухого клея в производстве тонкой авиационной фанеры в «ОоМБсЫтск АО» (Ессен, Германия). В феврале 1952 г. в немецком специальном журнале была опубликована статья "Меламиновые смолы в технологии древесины" (Р. Коллер, В. Ензенбергер). В статье исследовалось ламинирование, склеивание слоистой древесины, связующее для древесных плит, клеи для облицовывания и пришли к выводу, что меламиновые смолы и плёнки на их основе весьма пригодны для этих целей.

В 1961 году В. Ензенбергер опубликовал материалы по проблеме облицовывания плитных материалов. В них он установил требования к подготовке поверхности плит перед ламинированием, указал на чёткие пределы плотности плит (650.700 кг/м3), давление прессования (2 МПа) и пропорциональное увеличение связующего в слоях плит. Он определил, что после ламинирования плиты должны выдерживаться 8. 10 дней перед дальнейшей обработкой [9].

В 1950 г. в России были выполнены первые работы по облагораживанию поверхности ДСП декоративными плёнками на основе бумаги. Благодаря разработке метода ускоренного прессования при невысоких давлениях в результате разработки модифицированных меламиновых и карбамидных смол производство плит с облагороженной плёнками на основе бумаги поверхностью начало быстро развиваться с 1970 г. В настоящее время среди искусственных облицовочных материалов для мебели по значимости, объёму производства и потреблению они заняли ведущее место после натурального шпона.

Пропитка бумаг освоена многими предприятиями как для отделки ДСП, ДВП и фанеры, так и для производства ДБСП. В дальнейшем предполагается увеличение выпуска листовых и плитных материалов с облагороженной поверхностью при использовании для этого как отечественного, так и импортного оборудования [2, 3].

Применение декоративных плёнок на основе бумаги позволяет существенно повысить производительность отделочных работ в мебельной промышленности, снизить трудоёмкость изготовления мебели в результате ликвидации ряда операций технологического процесса, например стяжки и прифуговки шпона, шлифования облицованных щитовых элементов перед отделкой и др. Кроме того, использование плёнок создаёт условия для массового выпуска наборов и гарнитуров, комплектации сложных интерьеров из изделий с одинаковыми цветом и рисунком, позволяет разнообразить художественно-эстетический облик изделий, применяя метод набора и фотографии для воспроизведения рисунка текстуры древесины печатным способом [4, 5].

В настоящее время мебельными предприятиями выпускается большое разнообразие мебельных изделий. Большинство из этих изделий изготавливается на основе древесностружечных плит, облицованных синтетическими декоративными плёнками. Среди облицовочных материалов преобладают бумажно-смоляные плёнки с неполной поликонденсацией смолы (более 98 %).

В 1990 году в России доля ламинированных плит среди всех плит, облицованных бумажно-смоляными плёнками, не превышала 25 %. С 1990 года в России начался спад в производстве мебели, обусловленный ухудшением экономического состояния страны. К 1997 году это падение достигло 50 %. Выпуск ламинированных плит в 1998 году в России составил порядка 20 млн. м2. Рост производства ламинированных плит увеличился к 2000 году и был связан с привлечением в этот сектор экономики заметных инвестиций. На данный момент в России работает несколько крупных предприятий, специализирующихся на выпуске ламинированных плит [6, 7]. Прогнозируемая к 2005 году потребность в ламинированных ДСтП составляет около 80 млн. м2 плит в год [8].

В мебельной промышленности также широко используются плёночные материалы на основе пропитанных бумаг с глубокой степенью отверждения смолы, т.к. они просты в применении. Эти материалы производятся листовыми - в виде листов определённых размеров; и рулонными - намотанными в рулон [10]. В нашей стране на предприятиях отрасли производится более двадцати марок плёночных материалов на основе бумаг с глубокой степенью отверждения смолы, которые отличаются по виду поверхности, эластичности и другим характеристикам [11].

Целью данной работы является разработка технологии ламинирования древесных плит на основе модифицированных пропиточных олигомеров.

Научными задачами диссертации являются:

- анализ существующих технологий пропитки бумаг и ламинирования с целью определения наиболее эффективных из них;

- определение рациональной рецептуры модифицированных олигомеров, дающей возможность получать пропиточные олигомеры с высокими качественными показателями;

- исследование физико-химических свойств модифицированных пропиточных олигомеров;

- изучение реологических и термодинамических свойств модифицированных олигомеров;

- исследование отверждающих составов и выбор наиболее эффективного из них;

- подбор состава пропиточных композиций в соответствии с требованиями предлагаемой технологии ламинирования;

- изучение влияния параметров ламинирования бумажно-смоляными плёнками, изготовленными с использованием модифицированных олигомеров, на свойства облицованных древесностружечных плит;

- технико-экономическое обоснование разработанных модифицированных олигомеров в современном производстве ламинированных плит.

Выводы:

1. При одних и тех же количествах вводимых в олигомеры отведителей ЛН-20 и ЫЩШ, время желатинизации при 100 °С меньше у отвердителя ЛН-20.

2. Заданное технологическими параметрами время желатинизации пропиточных олигомеров, изготовленных с применением модификатора-катализатора ЦН, достигается при меньшем добавлении отвердителя, чем время желатинизации олигомеров, модифицированных этиленгликолем. Это указывает на высокую реакционную способность олигомеров, при синтезе которых использовался модификатор-катализатор ЦН.

3. Отвердитель ЛН-20 оказывает эффективное отверждающее действие на модифицированные пропиточные олигомеры.

4.4. Исследование веществ, улучшающих смачивание и растекание пропиточных составов

В результате апробации добавки типа МЕЬРАЫ на пропиточной линии типа «Бабкок» Кирово-Чепецкого мебельного комбината были выработаны рекомендации по использованию следующих комплектов добавок:

1. Первая стадия - пропитка карбамидной смолой:

Смачиватель: МЕЬРАЫN1102 (илиШ 117) 0,2.0,3 %

Барьерный" агент: МЕЬРАЫ А 0,1. .0,2 %

Отвердитель: МЕЬРАЫ НЗ10 0,2.0,4 %

2. Вторая стадия - "облагораживание" внешней поверхности карбамидоме-ламиноформальдегидной смолой с содержанием меламина 10 или 30 %:

Смачиватель: МЕЬРАЫШ 02 (или Ш 117) 0,2.0,3 %

Антиадгезив: МЕЬРАЫ ТМ 0,1.0,3 %

Антиблочнопластифицирующая добавка: МЕЬРАК А 0,5. 1,2 %

Отвердитель: МЕЬРАКНЗЮ 0,2.0,4%

ЛН20 0,2.1,2 %

Необходимые замечания:

1)Все добавки предварительно проверяются в лабораторных условиях, в особенности на предмет их совместимости с применяемыми смолами.

2) Оптимальная концентрация добавок подбирается потребителем при их регулярном использовании в зависимости от типа декоративных бумаг и условий процесса (скорость подачи ленты, режим сушки и т.д.).

Подбирать добавки, снижающие поверхностное натяжение, нужно с таким расчётом, чтобы их действие было длительным и эффективным в течение всего срока эксплуатации покрытия. Кроме этого, расход этих добавок должен быть по возможности минимален.

Ниже приведены графические зависимости, характеризующие влияние добавок, предлагаемых фирмой «Агролинц Меламин», а также некоторых отечественных добавок, на поверхностное натяжение пропиточных олигомеров марок СП-1, АФП-Ц и СП-300 (см. рис. 4.29.4.34).

Анализируя полученные зависимости можно сделать следующие выводы:

1. Наибольшее воздействие добавки типа МЕЬРАЫ оказывают на пропиточный олигомер СП-1 внутреннего слоя и меньшее действие они оказывают на пропиточные олигомеры АФП-Ц и СП-300 наружного слоя. Уменьшение эффективности добавок типа МЕЬРАЫ при добавлении их в меламиносодержащие олигомеры можно объяснить дестабилизирующим действием меламина.

2. Оптимальное количество добавок типа МЕЬРАЫ не превышает 1,5 %. Введение добавок в большем количестве не даёт существенного снижения поверхностного натяжения пропиточных олигомеров.

3. Добавки фирмы «Агролинц Меламин» в целом обладают достаточной эффективностью при малых расходах, однако длительность оказываемого ими эффекта изучена недостаточно.

4. Отечественные добавки "Оксифоз Б" и "Синтанол" по своему влиянию на снижение поверхностного натяжения пропиточных олигомеров незначительно уступают аналогичным продуктам фирмы «Агролинц Меламин».

Для того, чтобы оценить эффективность поверхностно-активных добавок при добавлении их в различные олигомеры, необходимо знать поверхностное натяжение пропиточных олигомеров, а также поверхностное натяжение самих добавок. На рис. 4.35 приведены данные по поверхностному натяжению некоторых пропиточных аминосмол, а на рис. 4.36 - данные по поверхностному натяжению некоторых целевых добавок.

Количество добавки "Ме1рап N1102", % - - - Олигомер СП-1 —- • Олигомер АФП-Ц —*—Олигомер СП-300

Рис. 4.29. График зависимости поверхностного натяжения пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300 от количества смачивателя "МЕЬРАЫ N1102".

Ч !

I

-1 .♦ < —1 >— ^------

--1- -1-1- - -1

С О 0,3 0,45 0,6 0,75 0,9 1,05 1,2 1,6

Количество добавки "Ме1рап А", % - -■ - - Олигомер СПИ

----Ф----Олигомер АФП-Ц

А—Олигомер СП-300

Рис. 4.30. График зависимости поверхностного натяжения пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300 от количества "барьерного" агента "МЕЬРАЫ А".

Количество добавки "Ме1рап ТМ", % - -■ - - Олигомер СП-1 -•-♦■-• Олигомер АФП-Ц —А— Олигомер СП-300

Рис. 4.31. График зависимости поверхностного натяжения пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300 от количества антиадгезива "МЕЬРАЫ ТМ".

--Олигомер СП-1 - -■ - - Олигомер АФП-Ц —А—Олигомер СП-300

Количество добавки "Оксифоз Б", %

----«----Олигомер СП-1 - -■ - - О ли го мер АФП-Ц —д— Олигомер СП-300

Рис. 4.33. График зависимости поверхностного натяжения пропиточных олигомеров СП-1, АФП-Ц и СП-300 от количества добавки "Оксифоз Б".

Количество добавки "Синтанол", % Олигомер СП-1 —■--Олигомер АФП-Ц —А—Олигомер СП-300

Т5 S о to р X X

S 5 я о я о со о 43 X я о 2 X о s X s so S m X s 5 X n> О

5 о ■о er

9, я -о о я я H о

X X с X 0 ta я

1 о 2 <п> -а о сз оо

Ol о ш тз и о 5 с X о о а о £ № "О ш

СП-Э

СП-1

АФП-Э

АФП-Ц

СП-300Э

СП-300

Поверхностное натяжение, мДж/мл2

01 Ш СЛ О!

М 4». О) 00 О

MELPAN NU 02 MELPAN TM MELPAN A MELPAN NU 117 MELPAN H310 Отвердитель J1H-20 Отвердитель HX-405 Оксифоз ICD-6 Этиленгликоль

В соответствии с рекомендациями по использованию добавок типа МЕЬРАЫ и подобранным нами количеством отвердителя для наружного и внутреннего слоя покрытия можно привести экспериментальные рецептуры пропиточных составов:

1) пропиточный раствор на основе олигомера АФП-Ц (наружный слой):

Олигомер АФП-Ц 100 %;

МЕЬРАИ Ш 02 0,3 %;

МЕЬРАЫ ТМ 0,3%;

МЕЬРАИА 0,6%;

Отвердитель ЛН-20 0,6 %.

2) пропиточный раствор на основе олигомера СП-300 (наружный слой): Олигомер СП-300 100 %; МЕЬРАЫ N11 02 0,6%; МЕЬРАЫ ТМ 0,6%; МЕЬРАЫ А 0,6%; Отвердитель ЛН-20 0,2 %.

3) пропиточный раствор на основе олигомера СП-1 (внутренний слой): Олигомер СП-1 100 %; МЕЬРАЫ Ыи 02 0,3 %; МЕЬРАИА 0,6%; Отвердитель ЛН-20 0,4 %.

Подбор пропиточного состава проводился с учётом того, что поверхностное натяжение пропиточного раствора было меньше или равно поверхностному натяжению бумажной подложки:

Фбум. — ^пр.р-р (4.3)

При этом поверхностное натяжение пропиточного состава внутреннего слоя должно быть также выше поверхностного натяжения пропиточного состава наружного слоя: о™ пр.р-р — пр.р-р (4.4)

Окончательно имеем следующие соотношения между поверхностными натяжениями бумаги и полимера: бум. — СУ8 пр.р-р - СТ™^ пр.р-р (4-5)

В приведённой ниже табл. 4.10 даны результаты измерений поверхностных натяжений экспериментальных пропиточных составов и бумажной подложки [24].

Заключение

1. Разработаны и исследованы новые пропиточные олигомеры СП-Э, СП-1, АФП-Э, АФП-Ц, СП-ЗООЭ, СП-300, обладающие положительными физико-химическими параметрами.

2. На основании анализа проведённых экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы синтеза пропиточных олигомеров, модифицированных этиленгликолем и солями многоосновных органических кислот (модификатор-катализатор ЦН).

3. Исследованы различные отверждающие системы. По критерию оптимального соответствия выбранной технологии ламинирования предложено использовать отвердитель ЛН-20, обладающий высокими отверждающими свойствами.

4. Исследования термодинамических и технологических свойств синтезированных олигомеров показали, что использование модификатора-катализатора ЦН позволяет повысить реакционную способность, снизить время пенетрации, улучшает стабильность пропиточных олигомеров. Модификатор-катализатор ЦН при введении в олигомер на стадии нейтрализации формалина позволяет проводить синтез при стабильном значении рН, что положительно влияет на качество получаемых пропиточных олигомеров.

5. Проведён подбор состава пропиточной композиции по критерию оптимального соответствия технологии двухстадийной пропитки. В качестве веществ, улучшающих смачивание и растекание использовались продукты фирмы «Агролинц Меламин». В качестве отвердителя была использована композиция ЛН-20.

6. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимости между прочностью покрытия при отрыве перпендикулярно пласти плиты, стойкостью к царапанию и основными технологическими параметрами: температурой прессования, содержанием летучих веществ, временем выдержки под давлением. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные технологические параметры.

7. Проведена апробация пропиточных составов, на основе модифицированных пропиточных олигомеров. В ходе апробации получены ламинированные плиты, которые по качественным показателям соответствуют группе А (ГОСТ 52078-2003).

8. Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров СП-Э, СП-1, АФП-Э, АФП-Ц, СП-300Э, СП-300 и технические условия на эти олигомеры.

9. Рассчитана экономия, получаемая при замене одностадийной пропитки двухстадийной, а также при переходе от традиционно применяемых пропиточных олигомеров МР и Ш" на модифицированные олигомеры СП-1 и СП-300. Годовая экономия составляет 20011070 рублей.

1. Дымова Е. Стиль и декоры: тенденции мебельной моды. // Мебельное обозрение. - 2003. - № 1. - с. 22-23.

2. Асланян К. Westag & Getalit AG на выставке в Бад Зальцуфлене. // Мебельное обозрение. 2002. - № 3. - с. 32-33.

3. Зафрин Б., Фёдоров О. Декоративные покрытия как фактор успеха. // Мебельное обозрение. 2000. - № 11.-е. 42-46.

4. Тупицин Ю.С., Мирошниченко С.Н., Ноткин М.М. Процессы и оборудование для отделки древесных плитных материалов. М. : Лесная промышленность, 1983. - 256 с.

5. Тонкослойная плёнка. Состояние и направление её применения в производстве мебели. // Мебель: Экспресс-информация по зарубежным источникам. ВНИИПИЭлеспром. М., 1984. - № 8. - с. 16-18.

6. Ферсман Г. Карельский ламинат реальная альтернатива импорту. // Мебельное обозрение. - 2002. - № 3. - с. 24-25.

7. Дубенецкий Г. Новый ламинат из Сергиева Посада. // Мебельное обозрение. -2002.-№11.-с. 50.

8. Буданов А. Символ плитной промышленности. // Мебельное обозрение. -2000.-№4.-с. 52-55.

9. Карасёв Е.И. Развитие производства древесных плит. М.: МГУЛ, 2001. -127 с.

10. Сусская H.H., Орлова B.C. Совершенствование технологии изготовления облицовочных материалов и пути повышения их качества // Мебель : Обзор информации. ВНИИПИЭлеспром. М., 1987. - № 4. - 68 с.

11. ТУ 13-339-82. Плёнки декоративные на основе меламиноформальдегидных смол. Взамен ТУ 13-339-77; Введ. 01.01.83 до 01.01.88.-М., 1982.-17 с.

12. Плоткин Л.Г. Технология и оборудование пропитки бумаги полимерами. -М.: Лесная промышленность, 1975. 144 с.

13. Терпугов М.А. Исследование адгезионной связи бумажно-смоляной плёнки к плите-основе при облицовке древесностружечных плит в процессе их прессования. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1983. - Вып. 150. - с. 4752.

14. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976. - 504 с.

15. Лащавер М.С., Ребрин С.П. Отделка древесноволокнистых плит синтетическими материалами. М.: Лесная промышленность, 1970. - 160 с.

16. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М.: Лесная промышленность, 1968.-304 с.

17. Никитин A.A. Применение модифицированных карбамидных олигомеров в производстве плёночных материалов. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. -1990. Вып. 230. - с. 76.

18. Модлин Б.Д., Отлев И.А. Производство древесностружечных плит. М. : Лесная промышленность, 1973. - 214 с.

19. Szejka Е. Untersuchungen zur Formbeständigkeit von Spanplatten. // Holz technologil. 1983, № 2. - s. 88-91.

20. Ostman A.L. Tensile Strength Properties of particle Boards at different Temperature. // Holz at Roh-und Werkstoff. 1983. № 41. - s. 42-^6.

21. Винославский В.А., Азаров В.И. Влияние компонентов пропиточного состава на свойства плёнок на основе текстурной бумаги. // Деревообрабатывающая промышленность. 1998. -№ 4. - с. 15-17.

22. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1979. - 209 с.

23. Фомина Е.Е. Материалы на основе полимеров в производстве мебели. М.: Лесная промышленность, 1989. - 192 с.

24. Никитин A.A., Рыженкова С.А., Цветков В.Е., Фёдорова A.A. Изучение адсорбционных процессов при получении малотоксичных древесныхматериалов. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1991. - Вып. 242. - с. 150153.

25. Зигельбойм С.Н., Никулин С.С., Покачалов A.A. Выравнивание поверхности мебельных щитов при облицовывании пластиком. // Деревообрабатывающая промышленность. 1975. - № 3. - с. 9-10.

26. Вирпша 3., Бжезиньский Я. Аминопласты. М.: Химия, 1972. - 344 с.

27. Бёме П. Промышленная отделка поверхностей плитных материалов из древесины. М.: Лесная промышленность, 1984. - 168 с.

28. MDF The panel with the enge. // Wood and wood products. 1980. - №2. - p. 47-50.

29. Neuzeitliches Verfahren der MDF-Platten-Herstellung. // Holz als Roh and Werkstoff. - 1982. - №2. - p. 77-80.

30. Громов C.A., Макеев B.A. Пути снижения материалоёмкости в производстве мебели. // Мебель : Обзор информации. ВНИИПИЭлеспром. -М., 1987.-№3.-36 с.

31. Шалашов А.П., Стрелков В.П. Древесноволокнистые плиты средней плотности: современное состояние и актуальные задачи развития производства. // Деревообрабатывающая промышленность. 1998. - № 4. -с. 9-11.

32. Барташевич A.A. Применение плит МДФ в производстве мебели. // Деревообрабатывающая промышленность. 2000. -№ 4. - с. 17-19.

33. ГОСТ 10632-89. Плиты древесностружечные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1989.

34. Neuber Н., Krames U. Die Bestimmung der Oberflachenform vor allem bei Spanplatten unter Berücksichtigung der Oberflachenschonheit. // Holz forschung und Holzverwertung. Wiwn., 1967, 6. - p. 97-115.

35. Трухтенкова H.E. Бумага для производства декоративных облицовочных материалов. М.: Лесная промышленность, 1990. - 256 с.

36. Барташевич А.А. О снижении усадки при прессовании и улучшении качества облицовывания при отделке древесностружечных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. 1970. - № 5. - с. 8-9.

37. Шубина И. Отделка древесностружечных плит плёночными и листовыми материалами в ФРГ. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1981. - 23 с.

38. Обливин А.Н., Голос В.Д., Пожиток А.И., Конаш Г.И. Формирование облицовочного слоя при ламинировании ДСтП. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1989. - Вып. 215. - с. 4-8.

39. Пожиток А.И., Терпугов М.А. К вопросу о возникновении белёсых пятен при ламинировании древесных плит. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. -1981.-Вып. 134.-с. 26-29.

40. Press applies overlays as board is compressed. // Wood Technology. 1994. - № l.-p. 34.

41. Соболев Г. Новая технология отделки мебели. // Мебельное обозрение. -2002.-№3.-с. 18-19.

42. New developments in laminating technology. // World Wood. 1987. - № 3. - p. 42-15.

43. Богомолов О. Новые возможности технологии термопрессования. // Мебельное обозрение. 2002. - № 7. - с. 42-43.

44. Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании плит и влияние их на выделение формальдегида. // Плиты и фанера Обзор, информ. ВНИИПИЭлеспром. М., 1984. - № 2. - 48 с.

45. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. -М.: Лесная промышленность, 1988. 216 с.

46. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. М.: Экология, 1991. - 160 с.

47. Malonev Т.М. Modern particle board and dry-process fiber board manufacturing. M: Wood Industry, 1982. - 414 p.

48. Анохин А.Е. Пути снижения токсичности древесностружечных плит и мебели. // Плиты и фанера : Обзор, информ. ВНИИПИЭлеспром. М., 1991.-№2.-72 с.

49. Корчаго И.Г. Санитарно-химический аспект безопасности жилища. // Жилищное строительство. 1997. - № 1. - с. 15-18.

50. Галактионов А.И. К вопросу о путях снижения токсичности ДСП строительного назначения. // Современные проблемы строительного материаловедения. Казань: Российская академия архитектурных и строительных наук. - 1996. - с. 76-77.

51. Ильинский А.П. Канцерогенные факторы жилища (эколого-гигиенические аспекты). // Секция экологии человека ОЭИСМАИ. М., 1995. - 64 с.

52. Лащавер М.С., Анохин А.Е., Шубин В.И. Влияние отделки на токсичность древесностружечных плит. // Охрана окружающей среды: Обзор, информ. ВНИИПИЭлеспром. М., 1988. - № 6. - 56 с.

53. Hrsg. V. Formaldehyd Emission von Mobein - Ursachen-Prafimg-Reduzierung-Literaturbericht. // WTZ HOLZ. - Dresden, 1985. - 12 s.

54. Глущенко А.И. Низкотоксичная фурановая смола для производства древесностружечных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. -2000.-№2. -с. 15-16.

55. Евдокимов Ю.М. Нетоксичные клеи. // Деревообработка в России. 1998. -№ 1. - с. 27-28.

56. Яфасов Э. Клей, достойный вашей мебели. // Мебельное обозрение. 2002. -№ 5. - с. 42.

57. Дворецков Г. «Хомакол»: новое поколение российских клеевых материалов. // Мебельное обозрение. 2000. - № 4. - с. 18-23.

58. Левкина Л. Там, где есть склеивание. // Мебельное обозрение. 2000. - № 7.-с. 20-23.

59. Wittmann О. Formaldehyd emission bei der Herstellung und Verarbeitung von Kurz-takt-Filmen aufder Basis von Aminoplasten. // Holz als Roh-und Werkstoff. 1989. -№ 6. -s. 233-277.

60. Тришин С.П., Цветков B.E., Никитин A.A., Рыженкова C.A. Совершенствование технологии производства нетоксичных ДСП. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1983. - Вып. 150. - с. 128-131.

61. Пруцков Н.В. Исследование и оптимизация пропиточной композиции при изготовлении рулонных декоративных плёнок. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1981. - Вып. 134. - с. 46-51.

62. Пожиток А.И., Терпугов М.А., Голос В.Д. Кинетика выделения формальдегида при отверждении меламиноформальдегидных смол. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1982. - Вып. 143. - с. 29-35.

63. Заявка 19532719 Германия, МКИ6 С 08 L 61/20. Wassrige Bindemittelmicshungen mit deringem freiem Formaldehydgehalt für die Horstellung von Holzwerkstoffen / A. Meier, CH. Hittinger, H. Schatz; BASF AG. № 19532719.5; Заявл. 05.09.95; Опубл. 06.03.97.

64. Zhang Lifang, Pang Jian. Исследования по снижению выделения формальдегида из древесностружечных плит с использованием лигната натрия. // Nanjing linye daxue xuebao = J. Nanjing Forest. Univ. 1996. - № 4. -c. 84-86.

65. Темкина Р.З., Шварцман Г.М., Свиткнн М.З. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит. // Плиты и фанера : Обзор, информ. ВНИИПИЭлеспром. М., 1973. - № 1. - 40 с.

66. Pulp, panel technologies yield strong, light panel. // Wood Technology. 1998. -№8.-p. 29-31.

67. Зотов A.A., Черняева М.Ю. Рекомендации по повышению адгезии полиэфирных покрытий к плёнкам на основе пропитанных бумаг с глубокой степенью отверждения смолы. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1990. -Вып. 229. - с. 96-100.

68. Мирошниченко С.Н. Отделка древесных плит и фанеры. М.: Лесная промышленность, 1976. - 176 с.

69. Соболев Ю.С., Дмитриев Е.И., Клычёв В.П. Изменение во времени механических характеристик древесностружечных плит непосредственно после их облицовки. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1988. - Вып. 201. -с. 90-93.

70. Resin impregnated and coated paper foils. // Furniture Manufacturer. 1983. -48. -№577. -p. 427.

71. Баранкина Г. С. Склеивание древесных клеёных материалов на основе малотоксичных клеевых композиций : Автореферат дис. . канд. техн. наук. СПб: СПбГЛТА, 2000. - 20 с.

72. Cremonini С., Pizzi A. Foro Compensati Improved waterproofing of UF Plywood adhesives by melamine salts as glue mix hardeners: System performance optimization. // Holzforsch und Holzververt. 1997. - № 1. - с. 11-15.

73. Сергеевичев В.В. Современные технологии с использованием оборудования непрерывного действия. // Деревообрабатывающая промышленность. 2003. - № 1. - с. 18.

74. Continuous press line for particle board. // World Wood. 1986. - № 2. - p. 14.

75. Continuous versus conventional presses for panel laminating. // World Wood. -1987. -№1. -p. 28.

76. Overlays applied at particle board press. // World Wood. 1993. - № 3. - p. 16.

77. Panels upgraded by laminating process. // World Wood. 1987. - № 1. - p. 26.

78. Балакин B.M., Коршунова Н.И., Позникова C.H. Новый модификатор в производстве карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит. // Изв. вузов. Лесной журнал. 1997. - № 6. - с. 116-120.

79. Technical and market opportunités for glued wood products. // Adhes. Age. -1996.-№6. -p. 6-8.

80. Чубинский A.H., Капустин М.Г., Волков A.B. Методические основы управления процессом склеивания. // Технология и оборудование деревообрабатывающих производств. // Межвуз. сб. науч. трудов / СПбЛТА. -1998.-с. 24-31.

81. Чубинский А.Н., Ермолаев Б.В., Волков А.В. Физико-химические основы технологических процессов деревообработки. СПб: СПбЛТА, 1997. - 40 с.

82. Балакин В.М., Торицин А.В., Тимошенко Н.Л. Карбамидо-формальдегидные смолы для производства древесностружечных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. 1998. - № 4. - с. 21-23.

83. Poszyk S. Wtasoiwosci i stosowanie klej owych zywic mjcznikowych wytwarzanych metodas ciagta W. CSRS. // Przemysl drzewny. 1988. - № 1. -Ss. 29-32.

84. Самигов H.A., Ахмедов С.И. Полимерные композиции на модифицированных карбамидных связующих. // Тезис доклада к семинару "Композиционные строительные материалы с использованием отходов промышленности", 29-30 окт. 1990 г., Пенза. 1990. - с. 55-56.

85. Азаров В.И., Коверинский И.Н., Лосева Н.Н. Исследования процесса отверждения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1988. - Вып. 203. - с. 96-99.

86. Рыбин Б.М., Елисеева Н.В., Азаров В.И. К вопросу выбора модификаторов карбамидоформальдегидной смолы при приготовлении лаковой композициидля отделки древесины. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1991. - Вып. 242.-с. 144-149.

87. Мишкин С.М. Технология облицовочных материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол : Дисс. . канд. техн. наук: 05.21.05. -М., 1996. 187 с. -Библиогр.: с. 130-140.

88. Ebewel Robert О., Myers George Е., River Bryan H., Koutsey Jamts A. Polyamine modified urea-formaldehyde resins. I Synthesis, structure and properties. // J. Appl. Polim. Sci. - 1991. - V. 42, № 11. - Pp. 2997-3012.

89. Винославский B.A., Морозова Т.П. Влияние некоторых факторов на содержание формальдегида в пропиточных композициях. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1990. - Вып. 230. - с. 91-94.

90. Цветков В.Е., Карасёв Е.И., Перфильева Т.В. Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-Ж ацетоноформальдегидным олигомером. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1988. - Вып. 208. - с. 141155.

91. Азаров В.И., Винославский В.А., Морозова Т.П. Исследование влияния состава пропиточных композиций на свойства декоративно-бумажных плёнок. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1990. - Вып. 230. - с. 87-91.

92. Резниченко А. «Еврохим-1»: ставка на инновации. // Мебельное обозрение. -2000,-№4.-с. 16-17.

93. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Взамен ГОСТ 1423178; Введ. 01.07.89 до 01.07.94. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 21 с.

94. ТУ 13-340-85. Смолы меламиноформальдегидные пропиточные марок СПМФ-4, СПМФ-5, СПМФ-7. Взамен ТУ 13-340-77; Введ. 28.05.85 до 01.05.90.-М., 1985.-19 с.

95. Сборник методик по контролю технологических показателей фоновых и текстурных бумаг и материала облицовочного на основе пропитанных бумаг.-М., 1982.-18 с.

96. ГОСТ 10633-78. Плиты древесностружечные. Методы испытания. Взамен ГОСТ 10633-73; Введ. 01.01.80 до 01.01.90. М.: Изд-во стандартов, 1988. -5 с.

97. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств. Взамен ГОСТ 10634-78; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М: Изд-во стандартов, 1989. 5 с.

98. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. Взамен ГОСТ 10635-78; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 5 с.

99. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласта плиты. Взамен ГОСТ 10636-78; Введ. 01.01.91 до 01.01.96. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 6 с.

100. ГОСТ 23234-78. Плиты древесностружечные. Метод определения удельного сопротивления нормальному отрыву наружного слоя. Введ. 01.01.80 до 01.01.90. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 3 с.

101. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

102. Никитин А.А., Карасёв Е.И. Свойства пропиточных олигомеров. // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1989. - Вып. 215. - с. 53-56.

103. Тёмкина Р.З. Технология синтетических смол и клеёв. М.: Лесная промышленность, 1965. - 212 с.

104. Иванькин М.А. Разработка технологии бумажно-смоляных плёнок методом двухстадийной пропитки. // Науч. тр. / МГУЛ. 2002. - Вып. 316. -с. 171-173.

105. Цветков В.Е., Иванькин М.А., Семёнова З.П. Синтез и свойства новых пропиточных аминосмол. // Тезис доклада к конференции "Состояние иперспективы развития производства древесных плит", 24-25 марта 2004 г. -Балабаново, 2004. с. 108-109.

106. Цветков В.Е., Иванькин М.А. Синтез и свойства модифицированных пропиточных смол. // Науч. тр. / МГУЛ. 2003. - Вып. 319.-е. 87-91.

107. Иванькин М.А. Разработка технологии нетоксичных бумажно-смоляных плёнок. // Науч. тр. / МГУЛ. 2004. - Вып. 324. - с. 203-207.

108. Цветков В.Е., Мартынова И.А. Отвердители для пропиточных смол. // Науч. тр. / МГУЛ. 2000. - Вып. 312. - с. 99-101.

109. Приорова Е.М. Термодинамические свойства модифицированных НМ КФ смол. // Науч. тр. / МГУЛ. 2000. - Вып. 305. - с. 64-68.

110. ГОСТ Р 52078-2003. Плиты древесностружечные, облицованные плёнками на основе термореактивных полимеров. Технические условия. -Издательство стандартов, 2003. -Введ. 01.01.2004. 18 с.

111. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. -438 с.

112. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

113. Пижурин А.А., Розенблит М.С. Исследования процессов деревообработки. М.: Лесная промышленность, 1984. - 232 с.

114. Розенблит М.С., Житорев К.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента. М.: МЛТИ, 1983. - 75 с.

115. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. М.: Наука, 1981. - 110 с.