автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом

На правах рукописи

Мачнева Ольга Павловна

ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫЕ ПЛИТЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПАРАФОРМОМ

Специальность 05.21.05 - «Древесиноведение, технология и оборудование

деревообработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский государственный

университет леса».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - доктор технических наук, профессор

Цветков Вячеслав Ефимович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ - доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ Азаров Василий Ильич; - кандидат технических наук Комаров Андрей Юрьевич

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ - ВНИИДРЕВ

Защита диссертации состоится « /J » 2006 г.

в .у//) часов на заседании диссертационного совета Д 212.146.03 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу: 141005, Московская обл., Мытищи-5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ.

Автореферат разослан « ty »

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор / Рыбин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство древесностружечных плит (ДСтП) является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности. Развитию производства ДСтП способствует высокая эффективность их применения, так как они имеют ряд преимуществ перед другими древесными материалами. Однако на сегодняшний день перед промышленностью все еще остро стоят вопросы по снижению токсичности ДСтП. Эта проблема берет свое начало от производства связующих материалов, предназначенных для получения плит.

Для производства ДСтП и других клеевых материалов из древесины чаще всего применяются карбамидоформальдегидные олигомеры (КФО).

Широкое распространение КФО обусловлено их определенными преимуществами по сравнению с другими синтетическими олигомерами. Однако КФО и изделия на их основе обладают и определенными недостатками.

Устранение недостатков КФО представляется возможным в усовершенствовании технологических параметров процессов поликонденсации карбамида с формальдегидом и химической модификации как непосредственно во время синтеза, так и готового олигомера.

В связи с этим в последние годы улучшению прочностных показателей, показателей водостойкости и стабильности при хранении, санитарно-гигиенических характеристик и ряда других показателей КФО уделяется особое внимание. Важная роль в совершенствовании процесса склеивания древесных материалов принадлежит получению малотоксичных изделий.

Цель работы. Основной целью настоящей работы является разработка технологии синтеза и применения карбамидоформальдегидных смол, модифицированных параформом.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить вид и количество модифицирующей добавки;

- определить способ загрузки модифицирующей добавки;

- разработать технологию растворения параформа;

- разработать технологию синтеза клеевых модифицированных КФ смол для достижения требуемого качества продукции;

- исследовать влияние модификатора на физико-химические свойства КФ смол;

- исследовать влияние отверждающей системы на свойства получаемых продуктов;

- исследовать термодинамические и реологические и свойства модифицированных КФ смол;

- разработать рациональные режимы прессования ДСтП класса E-I на основе модифицированных КФ смол;

экспериментально получить регрессионные уравнения, выражающие зависимости основных физико-механических свойств ДСтП от режимов прессования;

- на основе регрессионных уравнений провести оптимизацию процесса получения ДСтП на разработанном связующем;

разработать технологическую документацию по синтезу модифицированных клеевых КФ смол и технологию их использования;

- оценить предполагаемый экономический эффект.

Научная новизна работы. В качестве модификатора КФО предложен параформ. Предложено два способа введения параформа: в виде порошка и в виде раствора. Разработаны два вида растворителей для параформа, позволяющие применять его при синтезе КФ смол.

Научно и экспериментально обоснован метод модификации карбамидоформальдегидных смол параформом. Рассмотрены механизмы деполимеризации параформа, которые реализуются в ходе синтеза КФ смол. Показано влияние количества параформа на основные технологические свойства КФ смол.

Разработана технология изготовления ДСтП.

Практическая ценность заключается в получении ДСтП на основе модифицированных связующих КФ-ПС, КФ-РП-1 и КФ-РП-2 и разработке технологических параметров их изготовления.

На защиту выносятся:

- исследование влияния модифицирующих добавок на свойства карбамидоформальдегидных смол;

- исследование влияния различных отвердителей на свойства получаемых ДСтП;

изучение термодинамических и реологических свойств модифицированных КФ смол;

- экспериментально полученные основные режимы прессования и их влияние на показатели качества ДСтП,

Апробация работы. Результаты работы доложены на научно-технических конференциях МГУЛ 2003-2006 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, заключения, списка использованной литературы и приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современное состояние вопроса.

В главе рассмотрены проблемы, связанные с изготовлением ДСтП на современном этапе. Представлены требования, предъявляемые к ДСтП по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам. Проведен обзор современных технологий получения малотоксичных ДСтП. Рассмотрено влияние свойств связующего на свойства получаемых ДСтП, а также влияние катализаторов отверждения на свойства смол и ДСтП.

2. Теоретические предпосылки и задачи исследования.

Совершенствование производства ДСтП требует применения

связующих, обладающих комплексом положительных качеств, таких как простота и технологичность, доступность и дешевизна, высокие физико-механические свойства в процессе переработки и эксплуатации.

Данная работа посвящена исследованию процессов модификации КФ смол с целью снижения их токсичности, и, как следствие, получению экологически безопасных древесностружечных плит на основе этих смол.

В настоящей работе впервые в качестве модификатора КФ смол предлагается использование параформа (ПФ). ПФ образуется при хранении формалина при температуре ниже 10 °С путем выпадения в осадок, в результате протекания реакции поликонденсации гликолей с образованием полиоксиметиленгликолей по схеме:

СН20 + Н20 <-> НОСН2ОН; и НОСН2ОН <-> Н0(СН20)яН + (п-1) Н20, где и = 3... 100.

Внешне ПФ — это аморфный порошок белого цвета с сильным запахом формальдегида. Переработка ПФ затруднена, так как он не растворяется в воде и плавится с разложением при 7^=120—150 °С. Содержание формальдегида в ПФ составляет до 95%.

Характерная особенность всех полиоксиметиленгликолей заключается в том, что при нагревании происходит отщепление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией.

На основе предварительных экспериментов и анализа литературы было выдвинуто предположение о трех наиболее эффективных реакциях деструкции ПФ:

1. Деполимеризация, начинающаяся с концов цепей.

Известно, что такая реакция начиная с 90 °С протекает путем последовательного отщепления звеньев формальдегида с конца цепи:

.. .-СН2-0-СН2-0-СН20Н .. .-СН2-0-СН20Н + сн2от

I

...-СН2ОН + СН2ОТ ИТ. д.

Подобный механизм деструкции параформальдегида позволяет проводить модификацию им в процессе синтеза КФО. Наличие карбамида

как акцептора формальдегида и температуры синтеза 90-95 °С создают предпосылки для реализации указанного механизма.

2. Термоокислительная деструкция под действием кислотных агентов (ацидолиз).

Процесс деструкции протекает по концевым группам через образование промежуточного оксониевого иона:

Н

...-сн2-о-сн2-о-сн2-...+ нх->...-СН2-0-СП2-0-СНг0+ -X"->

н

-> -СН2-0-СН2-0-С+Н2Х + н2о сн2-о-сн2-о=сн2->

—>сн2-о-с+н2х + сн2о.

В данной работе в качестве деструктирующего реагента был применен хлорид железа (III), использование которого, как известно из литературных источников, приводит к образованию формальдегида.

3. Термоокислительная деструкция под действием аммониевых солей (аммонолиз).

Аммониевые соли, как реагенты деструкции параформа, в научно-технической литературе неизвестны. Однако, предположительно, деструкция параформа под действием аммониевых солей может протекать по следующему механизму:

-СН2-0-СН2р>СН2-0-... > -CH2-O-CH2-NH2 + но-сн2-о-....

NH4R

Представленный механизм может привести к образованию аминоспиртов и полиоксиметилепгликолей со степенью полимеризации л=2-?-6 легко растворимых в воде. Образовавшиеся продукты деструкции способны вступать в реакцию с компонентами КФО с образованием более высокомолекулярных олигомерных продуктов:

1) взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами аммонолиза

•••-NH-CO-NH-CH2OH + H0[-CH2-0-]„CH2NH2 +

+ HOCH2-NH-CO-NH-----►

NH-C0-NH-CH2-0[-CH2-0-]«CH2-NH- CH2-NH-CO-NH--.

2) взаимодействие функциональных групп КФО с продуктами ацидолиза

•••-NH-CO-NH-CH2OH + Н0[-СН2-0-]„СН20Н +

+ HOCH2-NH-CO-NH-- —

nh-co-nh-ch2-o-[ch2-o-]„-ch2-o-ch2-nh-co-nh--.

В главе также сформулированы цель и задачи исследования.

3. Методические положения экспериментальных исследований.

В главе изложены методики проведения лабораторных исследований, представлены характеристики применяемых веществ, расчетные формулы и уравнения.

4. Результаты исследований и их анализ.

В данной работе предложено два способа загрузки ПФ: в виде порошка и в растворенном виде (РП).

Для растворения ПФ были применены препараты РП-1 (для ацидолиза) и РП-2 (для аммонолиза), используемые в виде 20 %-го водного раствора, обеспечивающие возможность применения растворенного ПФ при синтезе КФО. Свойства полученных растворов представлены в табл. 1.

Т аб л и ц а 1

Свойства растворов параформа_

Наименование показателей Растворы параформа

РП-2 РП-1

Цвет бесцветный и прозрачный красный и прозрачный

Показатель преломления 1,375 1,380

рн 0,80 0,71

Плотность, кг/м3 1,121 1,320

Содержание св. формальдегида, % 21,0 21,0

Длительность растворения - при 20 "с. - при 100 "С, мин. не более 14 сут. не более 10 около б мес. не более 25

С целью подтверждения эффекта модификации и установления оптимальных режимов получения модифицированных КФО было изучено влияние ПФ и РП на свойства связующего и ДСтП. Свойства КФ смол, модифицированных ПФ, представлены в табл. 2.

Таблица2

Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством параформа

Наименование показателей Количество параформа от количества формалина, %

0 | 10 | 15 | 20

Показатель преломления 1,466... 1,470

РН 7,5...8,5

Вязкость по ВЗ-4, с 51...60 45...49 57...64 60...68

Сухой остаток, % 63±2 63±2 64±2 67±2

Время желатинизации с N11)0: - при 100 °С, с - при 20 °С, ч 49...57 >11 55...61 >24 60... 65 >30 57...65 >24

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1...1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,22 0,15 0,20

Содержание метилольных групп, % 18,0 15,5 14,0 14,0

Из анализа табл. 2 видно, что увеличение ПФ до 15 % приводит к уменьшению содержания свободного формальдегида в смоле, при этом другие свойства смол не ухудшаются.

На полученных смолах были изготовлены плиты при следующих режимах прессования: температура прессования - 170 °С; время прессования — 0,5 мин/мм; расход связующего - 12 %.

Анализ результатов показал, что смолы, синтезированные в присутствии ПФ, обеспечивают возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими ГОСТ 10632-89. Однако наименьший показатель на разбухание по толщине имеет плита, полученная на основе смолы, синтезированной с параформом в количестве 15 %; а, кроме того, данная смола позволяет получить плиту класса эмиссии формальдегида Е-1.

Свойства КФ смол, модифицированных РП-2 и РП-1, представлены в табл. 3 и 4.

ТаблицаЗ

Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством РП-2_

11аименование показателей Количество РП-2 от количества формалина, %

0 ] 10 | 20 | 30

Показатель преломления 1,467... 1,470

РН 7,95... 8,3

Вязкость по ВЗ-4, с 51...60 | 48...52

Сухой остаток, % б5±1

Время желатинизации с 1ЧЩС1: - при 100 °С, с - при 20 "С, ч 49...57 > 11 60-69 >30 65...75 >30 135-139 >30

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1 — 1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,23 0,18 0,30

Содержание метилольных групп, % 18,0 17,0 13,0 14,0

Т а б л и ц а 4 Свойства вакуумированных КФ смол с различным количеством РП-1

Наименование показателей Количество РП-1 от количества формалина, %

0 | 10 | 20 | 30

Показатель преломления 1,466... 1,469

рН 7,35...8,10

Вязкость по ВЗ-4, с 51...60 | 47...57 | 59-64

Сухой остаток, % 65±2

Время желатинизации с N11(0: -при 100 °С, с - при 20 °С, ч 49-57 >11 55-61 >24 90-95 >28 116-120 >28

Смешиваемость с водой, мл/мл 1:1...1:2

Содержание свободного формальдегида, % 0,41 0,26 0,20-0,23

Содержание метилольных групп, % 18,0 15,0 12,0

Из анализа табл. 3 следует, что лучшими показателями обладает смола с 20 % РП-2. Из анализа табл. 4 следует, что лучшими показателями обладает смола с 10 % РП-1, так как уже при 20 % РП-1 смола пастуется.

На полученных смолах были изготовлены плиты при тех же режимах прессования.

Анализ результатов показал, что смолы, синтезированные с 10 и 20 % РП-2, обеспечивают возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими ГОСТ 10632-89. Однако наименьший показатель на разбухание по толщине имеет плита, полученная на основе смолы с 10 % РП-2, а классу E-I соответствует плита, полученная на основе смолы с 20 % РП-2. Смола с 10 % РП-1 дает возможность получения плит с прочностными показателями, соответствующими ГОСТ 10632-89 , но классу эмиссии формальдегида E-1I.

Проведенные исследования показывают перспективность использования ПФ при синтезе КФ смол одновременно и в качестве продукта — источника формальдегида, и в качестве модификатора. Предлагается два способа введения параформа:

1. Формалин, предварительно нейтрализованный до рН 8,0-9,0, и основная порция карбамида нагреваются до 92-95 °С. Затем вводится порошковый ПФ. Смесь выдерживается до полного растворения ПФ, а далее вводится вторая порция карбамида. Затем рН понижают до 4,5-5,0 и проводят кислую стадию до смешиваемости 1:2, рН повышают до 8,0-8,5 и вводят третью порцию карбамида. Затем проводится вакуумирование смолы до показателя преломления 1,460-1,466. после чего вводится последняя порция карбамида.

2. Смесь формалина и РП, предварительно нейтрализованная до рН 5,1-5,2 (с РП-2) и 6,5-6,7 (с РП-1), и основная порция карбамида нагреваются до 87-90 "С. Затем смесь выдерживается до смешиваемости 1:2. В ходе синтеза рН понижается самостоятельно под действием температуры. После достижения необходимой смешиваемости рН смолы поднимается до 8,5-9,0. Затем вводится вторая порция карбамида. Далее проводится вакуумирование смолы до показателя преломления 1,460-1,466, после чего вводится последняя порция карбамида.

Смолы, полученные с применением сухого ПФ, получили название КФ-ПС, смолы, полученные с применением РП-1 и РП-2, были названы, соответственно, КФ-РП-1 и КФ-РП-2.

В ходе исследований была проведена оценка влияния ПФ и РП на вязкость, время желатинизации, содержание свободного формальдегида и метилольных групп. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что наиболее стабильными показателями во времени обладают смолы с 15 % ПФ, с 20 % РП-2 и с 10 % РП-1. Жизнеспособность полученных смол составляет не менее 2-х месяцев.

Также в ходе исследований была проведена оценка влияния различных катализаторов отверждения на время желатинизации олигомеров КФ-ПС и КФ-РП-2 и свойства плит на их основе.

Полученные значения времени желатинизации представлены в табл. 5

ТаблицаЗ

Время желатинизации олигомеров КФ-ПС и КФ-РП-2 с различными отвердителями

Количество Время желатинизации Время желатинизации

Отвердитель отвердителя, при 20 °С, ч при 100°С, с

% КФ-ПС КФ-РП-2 КФ-ПС КФ-РП-2

МЦС1 0,5 34 37 77 125

1,0 30 33 60 76

1,5 27 33 64 78

(N114)2804 0,5 29 36 74 195

1,0 26 33 60 108

1,5 28 33 66 121

(N114)112Р04 0,5 26 39 69 204

1,0 20 33 57 121

1,5 21 28 59 99

Лимонная кислота 0,5 2,5 4 24 32

(ЛК) 1,0 1,5 2,5 18 27

1,5 0,25 1 16 23

Из анализа табл. 5 видно, что 1 % - это оптимальное количество отвердителей для исследуемых смол, а также видно, что лимонная кислота (ЛК) в качестве отвердителя не подходит из-за слишком быстрого процесса желатинизации.

При указанных ранее режимах прессования на основе смолы КФ-ПС с использованием ЫН^О, (№14)2804 и (ЫНОНгРС^ были изготовлены ДСтП. Основные показатели этих плит представлены в табл. 6.

Таблицаб

Физико-механические показатели ДСтП на основе смолы КФ-ПС с различными

отвердителями (К'Н4С1, ГЫН4.ЪЯ04, (КН4)1ЬР04)

Наименование показателя Смола КФ-ПС

МШ С^Н4)Н2Р04

Предел прочности при изгибе, МПа 21,0 19,4 22,7

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти, МПа 0,50 0,47 0,49

Разбухание по толщине, % 21,6 25,4 25,0

Содержание свободного формальдегида мг/100 г а.с.п. 7,8 8,1 7,89

Плотность, кг/м3 700 700 700

Из анализа табл. 6 видно, что показатели качества плит при использовании различных отвердителей являются сопоставимыми. Следовательно, любой из исследуемых отвердителей может быть использован для изготовления ДСтП на основе полученной смолы КФ-ПС.

Выбор оптимального количества параформа был произведен с позиций термодинамической теории адгезии. Термодинамические свойства

модифицированных олигомеров изучались путем определения поверхностного натяжения и угла смачивания. Численные значения этих показателей в зависимости от количества ПФ представлены в табл. 7.

Таблица7

Поверхностное натяжение и угол смачивания модифицированных олигомеров в

зависимости от количества параформа

Марка смолы Количество параформа, % Поверхностное натяжение, аш, мН/м Косинус угла смачивания, сш(?

КФ-ПС 10 71 0,86

15 69 0,93

20 65 0,84

КФ-РП-2 10 70 0,86

20 67 0,89

КФ-РП-1 10 74 0,71

20 72 0,74

Из табл. 7 видно, что с увеличением количества ПФ до 15 %, а РП-2 и РП-1 до 20% поверхностное натяжение и угол смачивания уменьшаются.

Критическое поверхностное натяжение (сгк), найденное экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость созв=/(а), до значения со$0=1, составило 47 мН/м.

Зависимость со50 от поверхностного натяжения ажсмолы:

ссяв = \-Ьх(сгж„-а-,.), (1)

где Ь — коэффициент пропорциональности, имеющий величину тангенса угла наклона прямой со5б=/(о) к оси абсцисс.

На рис. 1, 2 и 3 представлены зависимости соъв от поверхностного натяжения (а) для разных смол.

Работу адгезии можно определить по уравнению Дюпре-Юнга:

1Га = гтжг -(\ + со$в). (2)

Подставляя значения, представленные в табл. 7 и уравнение (1) в уравнение (2) получаем зависимость работы адгезии IV, от поверхностного натяжения аж смолы:

и;=(2 + г.х<г„)х<у„-А>«г^. (3)

Далее с помощью уравнения (3) была рассчитана работа адгезии исследуемых олигомеров, а для смолы КФ-Г1С также был построен график зависимости работы адгезии 1Уа от поверхностного натяжения етж. Этот график представлен на рис. 4.

Из графика на рис. 4 видно, что максимальная работа адгезии 1Уа достигается при аж~ 69 мН/м, что соответствует 15 % вводимого в смолу параформа.

Численные значения работы адгезии для олигомеров марок КФ-РП-2 и КФ-РП-1 представлены в табл. 8.

0,7 47 52 57 62 67 72

<г„, мН/м

Рис. 1. Зависимость соьв от поверхностного натяжения иж смолы КФ-ПС.

0,7 47 52 57 62 67 72

<гж, мН/м

Рис. 2. Зависимость сохО от поверхностного натяжения аж смолы КФ-РП-2. сохО

67 72 ст., мН/м

0,7 47 52 57 62 Рис. 3. Зависимость созв от поверхностного натяжения сгжсмолы КФ-РП-1.

108

мН/м

106

100 60 65 70 75

СТж, мН/м

Рис. 4. Зависимость работы адгезии Ж, от поверхностного натяжения ож смолы КФ

Таблица8

Зависимость работы адгезии от содержания раствора параформа в смоле и от __поверхностного натяжения_

Марка Количество раствора Поверхностное Работа адгезии.

смолы параформа, % натяжение, сж, мН/м IV., мН/м

КФ-РП-2 10 70 105

20 67 103

КФ-РП-1 10 74 108

20 72 107

Также в данной работе было проведено изучение реологических закономерностей процесса отверждения модифицированных олигомеров.

Процесс отверждения модифицированных КФ олигомеров изучался путем определения их реологических характеристик на ротационном вискозиметре «Реотест-2» и консистометре Хепплера.

В результате исследования получены зависимости динамической вязкости ц от напряжения сдвига г. Они характеризуются тем, что при достижении определенного значения вязкости, она начинает зависеть от напряжения сдвига. Такое поведение олигомеров характеризуется переходом к структурированным системам, которые при увеличении напряжения сдвига разрушаются до вязкости, характеризуемой законом Ньютона. Анализ полученных зависимостей указывает на наличие аномалии вязкости в исследуемых олигомерах. При увеличении напряжения сдвига происходит снижение динамической вязкости. В большей степени такой эффект проявляется у всех исследуемых смол (кроме смолы с содержанием параформа 10 %): в начале динамическая вязкость мало зависела от напряжения сдвига, а в конце была отмечена явная зависимость вязкости от напряжения сдвига (понижение вязкости). Поведение олигомера с содержанием параформа 10 % было противоположным: в начале вязкость зависела от сдвигающего напряжения, а затем она стабилизировалась.

Дальнейший процесс отверждения контролировался на консистометре Хепплера, позволяющем изучать реологические свойства твердых образцов. Исследования проводились при температуре 20 "С. Использовался образец в виде пластины толщиной 6 мм. В пластину внедрялся цилиндрический индентор диаметром 4 мм с плоским основанием.

В начале были получены деформационные кривые отвержденных олигомеров, а затем по данным этих кривых были рассчитаны модули упругости, медленной эластической деформации и равновесный модуль эластичности модифицированных олигомеров:

1) модуль упругости Е\ олигомера

з-лг-г • £упр

где Р - вес груза, Н;

Л - высота образца, мм; г - радиус цилиндрического индентора, мм; е„р - величина упругой деформации, мм. 2) модуль медленной эластической деформации Е2 олигомера

где г, - величина эластической деформации, мм.

3) Равновесный модуль эластичности Ез олигомера

Результаты этих расчетов представлены в табл. 9.

Таблица9

___Изменение реологических свойств клеев во времени_

Модуль Равновесный

Марка Количество Время, Модуль медленной модуль

смолы параформа. ч упругости, Е\, эластической эластичности,

% МПа деформации, Е3, МПа

Е2з МПа

36 1301 1229 632

10 72 1701 1896 897

108 2552 3016 1382

36 663 477 278

КФ-11С 15 72 897 781 417

108 1695 1746 851

36 1382 1442 706

20 72 2011 2212 1053

108 2765 3317 1508

36 237 369 144

10 72 553 948 349

КФ-РП-2 108 1106 2488 766

36 211 332 127

20 72 442 829 288

108 905 1659 588

36 924 876 491

10 72 1047 1098 614

КФ-РП-1 108 1229 1272 704

36 556 482 243

20 72 763 . 718 389

108 1161 1109 519

Сопоставляя реологические свойства древесины (для сосны: £,=625 МПа, £2=2940 МПа; для березы: £,=750 МПа, £2=3750 МПа) и модифицированных КФ олигомеров, можно убедиться, что полученные олигомеры обладают высокой клеящей способностью, исходя из условия, что для хорошего склеивания все реологические свойства древесины должны быть больше или равны реологическим свойствам клея.

5. Исследование влияния технологических факторов на свойства ДСтП. изготовленных с применением смолы КФ-ПС.

Для исследования влияния на физико-механические свойства плит температуры и продолжительности прессования, расхода связующего и определения взаимосвязи между ними, было решено воспользоваться В-планом второго порядка размерности Ь=3, состоящим из 14 точек и включающего один опыт в центре плана.

В качестве выходных параметров приняли пределы прочности при статическом изгибе и при растяжении перпендикулярно пласти, разбухание по толщине, содержание свободного формальдегида.

Для испытания были выбраны следующие уровни варьирования факторов: температура плит пресса: Х,н=150 °С, Х,б=170 °С, Х,в=190 °С; расход связующего: ЛУ'=10 %, 12 %, Х2В=14 %; продолжительность прессования: -А"зН=0,3 мин/мм, Хз°=0,4 мин/мм, ХзВ=0,5 мин/мм.

Обработку результатов экспериментов проводили на ЭВМ для всех изучаемых параметров. Ниже представлены полученные уравнения регрессии:

Г„ =19,654-1,153А-, +U41A-, +1,047X3 - 3,304+ 0,1 %2Х] + 0,516Х] + + 0,220^X2X5-0,268X^3-0,190Jf,X3

У„± =0,608-0,029Х, + 0,028Хг +0.058Х, -0,035Х,2 (8)

= 14,050+ 0,921^, -5,414Х2 -1,0089^ +9,74IX,2 + 2J86X,2 + + 1>471Х32 +0,3213Х1Х3

Кн,!> =5,360+ 2,21 ОХ, +1,641Хг -0,790А"з + 7,062Х,1 +1,152^ +0,487^ + + 0,077Х1Х3Х3 +0,1998Х,Х1+0,028Х3Х3-0,371Х1Х]

Для решения многокритериальных задач существует много методик, но наиболее предпочтительной является многокритериальная оптимизация по методу Соболя-Статникова. Для данного случая задачу оптимизации можно сформулировать следующим образом: необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при минимальном разбухании и содержании формальдегида в готовых плитах при соблюдении параметрических ограничений.

Фиксированные параметры: плотность плиты — рпл=700 кг/м3; влажность стружки - ^сф=2 %.

Параметры проектирования: температура прессования —Х\=Т\ расход связующего — Аг=у; время прессования — ЛГз=г.

Параметрические ограничения: 150 < Х\ < 190, °С; 10 <, Х2 £ 14, %; 0,3 < A3 S 0,5, мин/мм плиты.

Дальнейший расчёт был выполнен с использованием пакета программ многокритериальной оптимизации . «Оптимум» при числе расчетных точек 100. В результате расчёта были найдены следующие параметры прессования ДСтП: Х\ = 171,9 °С; Х2 = 13,3 %;

Х3 = 0,48 мин/мм. При этих параметрах были получены наилучшие значения показателей качества, представленные в табл. 10.

Принятые параметры прессования: плотность плиты р^ЮО кг/м3, влажность стружки №^=2 %, толщина плиты h = 16 мм, давление прессования - 2,0 МПа, температура прессования Т = 170 °С, расход связующего у = 13 %, время прессования т = 0,48 мин/мм.

Таблица 10

_ Значения показателей качества плит

Наименование показателей Значения оптимизации Экспериментальные значения

Предел прочности при статическом изгибе, МПа 21,49 21,04

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа 0,67 0,66

Разбухание по толщине плиты, % 12,07 12,39

Содержание формальдегида в ДСтП, мг/100 г а.с.п. 6,90 6,57

б. Экономический эффект от использования смолы КФ-ПС. Экономический эффект от использования смолы КФ-ПС вместо смолы КФ-НФП определяется, исходя из дохода полученного в результате замены одного связующего другим.

Годовой экономический эффект определяется, исходя из разницы стоимости используемого и разработанного связующих на годовую программу выпуска ДСтП. Стоимость 1 тонны смолы КФ-ПС и КФ-НФП представлены в табл. 11.

ТаблицаП

Стоимость 1 тонны смолы КФ-ПС и КФ-НФП

Наименование материала Цена за 1 т, руб. Смола КФ-НФП Смола КФ-ПС

Норма расхода на 1 т Сумма Норма расхода на 1 т Сумма

Формалин 5000 0,8356 4178 0,600 3000

Карбамид 4500 0,51399 2313 0,430 1935

Модификатор - 0 0 0,090 0

NaOH 5600 0,001 5,6 0,001 5,6

NH4CI 11700 0,0015 17,55 0,0015 17,55

Итого за 1 т, в руб. 6514,15 4958,15

Годовой экономический эффект представлен в табл. 12.

Таблица 12

_Годовой экономический эффект__

Наименование показателей Смола КФ-НФП Смола КФ-ПС

Цена за 1 т, руб. 6514,15 4958,15

Расход смолы на 1 м-* ДСтП, кг 130 130

Объем производства ДСтП, м"7год 110000 110000

Затраты на смолу в год, руб. 93152345 70901545

Годовая экономия, руб. 22250800

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и исследованы новые карбамидоформальдегидные смолы КФ-ПС, КФ-РП-1, КФ-РП-2, обладающие положительными физико-химическими свойствами и позволяющие получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу E-I.

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы синтеза клеевых карбамидо-формальдегидных олигомеров, модифицированных параформом.

3. Предложены два способа загрузки параформа в реактор: в виде порошка и в растворенном виде.

4. Предложена технология растворения параформа.

5. Исследовано влияние различных отвердителей на свойства получаемых продуктов.

6. Исследования термодинамических, реологических и технологических свойств синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что параформ оказывает положительное влияние на их физико-химические свойства.

7. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования: температурой прессования, количеством связующего и временем прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП.

8. Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров КФ-ПС, КФ-РП-1, КФ-РП-2 и технические условия на эти олигомеры.

9. Рассчитана прибыль, которая возможна при использовании смолы КФ-ПС вместо применяемой КФ-НФП, в настоящее время. Прибыль составляет более 22 млн. руб. в год.

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных параформом. Цветков В.Е., Мачнева О.П. // Тезисы докладов к конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит», 24-25 марта 2004 г. - Балабаново, 2004. -С. 105-107.

2. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных раствором параформа. Цветков В.Е., Мачнева О.П. // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч. тр. - Вып. 331. - М.: МГУЛ, 2005. - С. 241-243.

3. Свойства древесностружечных плит на основе карбамидо-формальдегидных смол, модифицированных раствором параформа. Мачнева О.П. // Сборник научных статей докторантов и аспирантов Московского государственного университета леса / Науч. тр. — Вып. 329 (6). - М.: МГУЛ, 2005. - С. 45-47.

4. Исследование влияния технологических факторов на свойства ДСтП на основе смолы КФ-ПС. Цветков В.Е., Мачнева О.П., Родионов А.И. // Сборник научных статей докторантов и аспирантов Московского государственного университета леса / Науч. тр. - Вып. 334 (7). - М.: МГУЛ, 2006. - С. 47-50.

Лицензия ПД № 00326 от 14.02.2000 г.

Подписано к печати Z/7Dp 06 с Бумага 80 г/м2 "Снегурочка"

Формат 60x88/16 Ризография Заказ №

Объем £ п. л.

Тираж 100 экз.

Издательство Московского государственного университета леса. 141005. Мытищи-5. Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ. Телефон: (095) 588-57-62 e-mail: izdat@mgul.ac.ru

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Требования, предъявляемые к древесностружечным плитам, по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам.

1.2. Обзор современных технологий получения малотоксичных

ДСтП.

1.3. Влияние свойств связующего на свойства получаемых древесностружечных плит.

1.4. Влияние катализаторов отверждения на свойства смолы и древесностружечных плит.

Глава 2. Теоретические предпосылки и задачи исследования.

Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований.

3.1. Исходные компоненты для получения олигомеров.

3.1.1. Карбамид.

3.1.2. Формальдегид.

3.1.3. Модификатор.

3.1.4. Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомеров.

3.1.5. Катализаторы отверждения.

3.1.6. Растворы параформа: РП-1 и РП-2.

3.2. Методика синтеза модифицированных клеевых олигомеров.

3.2.1. Методика синтеза вакуумированных карбамидо-формальдегидных смол, модифицированных параформом.

3.2.2. Методика синтеза вакуумированных карбамидо-формальдегидных смол, модифицированных раствором параформа РП-2.

3.2.3. Методика синтеза вакуумированных карбамидо-формальдегидных смол, модифицированных раствором параформа РП-1.

3.3. Приборы и оборудование.

3.4. Методика анализа готовых смол.

3.4.1. Анализ исходного сырья.

3.4.2. Методика определения метилольных групп олигомеров.

3.4.3. Методика определения поверхностного натяжения олигомеров.

3.4.4. Методика исследования олигомеров на вискозиметре «Реотест 2.1».

3.4.5. Методика получения деформационных характеристик отвержденных композиций.

3.5. Технология изготовления ДСтП.

3.6. Определение физико-механических показателей и токсичности ДСтП.

3.6.1. Методика определения плотности древесных плит.

3.6.2. Методика определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

3.6.3. Методика определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты.

3.6.4. Методика определения содержания свободного формальдегида в ДСтП по методу ВКИ.

3.6.5. Перфораторный метод определения содержания свободного формальдегида в ДСтП.

Глава 4. Результаты исследований и их анализ.

4.1. Синтез и свойства модифицированных олигомеров влияние параформа на свойства ДСтП).

4.2. Исследование свойств модифицированных олигомеров.

4.3. Исследование влияния катализатора отверждения на свойства модифицированных КФ олигомеров и ДСтП на их основе.

4.4. Изучение термодинамических свойств модифицированных олигомеров.

4.5. Изучение реологических закономерностей процесса отверждения модифицированных олигомеров.

4.5.1. Исследование структуры и процесса отверждения олигомеров вискозиметрическим методом.

4.5.2. Исследование структурообразования олигомеров.

Глава 5. Исследование влияния технологических факторов на свойства

ДСтП, изготовленных с применением смолы КФ-ПС.

5.1. Выбор экспериментального плана.

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов.

5.3. Проверка однородности дисперсий в реализованных планах эксперимента.

5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости.

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей.

5.6. Оптимальные технологические параметры при прессовании древесностружечных плит.

Глава 6. Экономический эффект от использования смолы КФ-ПС.

Производство древесностружечных плит (ДСтП) является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности.

Развитию производства ДСтП способствует высокая эффективность их применения, так как они имеют ряд преимуществ перед другими древесными материалами, а именно:

- для их получения используется низкокачественная древесина и отходы деревообрабатывающих производств;

- они имеют большие размеры в плоскости, что обеспечивает их технологичность в производстве мебели и строительстве;

- существует возможность получения плит с повышенной огнестойкостью и устойчивостью к действию дереворазрушающих грибов и насекомых, с пониженными показателями водо- и влагопоглощения;

- процесс производства плит характеризуется высокой экономичностью и почти полной автоматизацией.

На сегодняшний день, несмотря на все вышеуказанные достоинства производства ДСтП, перед промышленностью все еще остро стоят вопросы по снижению их токсичности. Эта проблема берет свое начало от произволе гва связующих материалов, предназначенных для получения плит.

Для производства ДСтП и других клеевых материалов из древесины свое широкое применение нашли карбамидоформальдегидные олигомеры (КФО).

Широкое распространение КФО обусловлено их определенными преимуществами по сравнению с другими синтетическими олигомерами. К этим преимуществам относятся: высокая адгезионная способность, высокая скорость отверждения, низкая вязкость при высокой концентрации, высокая стабильность смол при хранении, бесцветность, хорошая смешиваемость с водой, низкая стоимость и богатая сырьевая база. В отвержденном состоянии КФО бесцветны, ограничено стойки к воздействию окружающей среды.

К недостаткам таких полимеров следует отнести малую водостойкость, невысокую термо- и теплостойкость и токсичность.

Устранение недостатков КФО представляется возможным в усовершенствовании технологических параметров процессов поликонденсации карбамида с формальдегидом и химической модификации как непосредственно во время синтеза, так и готового олигомера.

Многочисленные работы по снижению токсичности в ДСтП требуют дальнейшего, более глубокого и детального изучения, а затем — внедрения.

В данной работе исследуется возможность применения параформа (параформальдегид; смесь низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей) в качестве модификатора для КФО с целью улучшения их свойств, и, как следствие, получение ДСтП на основе модифицированных олигомеров с высокими физико-механическими показателями и низким содержанием свободного формальдегида.

Модификатор представляет собой осадок - отход, образующийся в процессе хранения формалина.

Целью настоящей работы является разработка технологий и условий синтеза (и условий применения в качестве связующего) новых карбамидо-формальдегидных смол, модифицированных параформом (ПФ), с такими физико-химическими показателями, которые дадут возможность получать древесностружечные плиты, соответствующие по своим физико-механическим показателям ГОСТ 10632-89 и классу эмиссии формальдегида E-I.

Для решения этой задачи необходимо проведение исследований, позволяющих разработать режимы получения модифицированных КФС, изучить их физико-химические свойства, создать технологию изготовления ДСтП на основе этих смол, а также определить основные физико-механические показатели готовой продукции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны и исследованы новые карбамидоформальдегидные смолы КФ-ПС, КФ-РП-1, КФ-РП-2, обладающие положительными физико-химическими свойствами и позволяющие получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу E-I.

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы синтеза клеевых карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных параформом.

3. Предложены два способа загрузки параформа в реактор: в виде порошка и в растворенном виде.

4. Разработана технология растворения параформа.

5. Исследовано влияние различных отвердителей на свойства получаемых продуктов.

6. Исследования термодинамических, реологических и технологических свойств синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что параформ оказывает положительное влияние на их физико-химические свойства.

7. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования: температурой прессования, количеством связующего и временем прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП.

8. Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров КФ-ПС, КФ-РП-2 и технические условия на эти олигомеры.

9. Рассчитана прибыль, которая возможна при использовании смолы КФ-ПС вместо применяемой КФ-НФП, в настоящее время. Прибыль составляет более 22 млн. руб. в год.

1. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит.: Пер. с англ. В.В. Амалицкого и Е.И. Карасева. - М.: Лесная промышленность, 1982. - 414 с.

2. Рекомендации по расчетным характеристикам древесных плит. М.: Строй-издат, 1982.

3. Шайберт В. Древесностружечные плиты. — М.: Гослесбумиздат, 1961.

4. Кауфман Б.Н. и др. Производство и применение древесностружечных плит за рубежом. М.: 1958.

5. Сенчуров К.Т. Мировое производство древесностружечных плит. — М.: Деревообрабатывающая промышленность, № 9, 1971.

6. ГОСТ 10632-89 Плиты древесностружечные. Технические условия.

7. CS 239 "Mat forming wood particleboard".

8. Швайкова М.Д. Токсилогическая химия. М.: Медицина, 1975. — С. 111.

9. Грацианская Л.Н., Ковшило В.Е. Справочник по профессиональной патологии. Л.: ВМА, 1981. - С. 11.

10. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. ГН 1.1.029-95. М.: Госкомсанэпиднадзор России 1995.

11. Анохин А.Е. Российский рынок смол для деревообработки. М.: Деревообрабатывающая промышленность., 1997. — № 3. — С. 19.

12. Лапшин Ю.Г., Поташов О.Е., Абельсон А.Ф. Древесностружечные плиты в конструкциях мебели. М.: Лесная промышленность, 1978. -87 с.

13. Национальный план действий по охране окружающей среды Российской Федерации на 1999-2001 годы. От 12.11.98.

14. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты. М.: Химия, 1973. - 343 с.

15. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. М.: Лесная промышленность, 1985. — 216 с.

16. Бахман А., Мюллер Я. Фенолопласты. М.: Химия, 1978. - 228 с.

17. Бахар Л.М., Бучнева Е.А. Использование гидролизного лигнина в производстве древесностружечных плит. — М.: Деревообрабаты-вающая промышленность., 1995. № 2. - С. 17-19.

18. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелаков. Изд. 2-е, доп. и переработ. -М.: Лесная промышленность, 1965. 284 с.

19. Анохин А.Е. Экологические аспекты производства и применения карбамидоформальдегидных олигомеров в деревообрабатывающей промышленности. В экспресс-информ. - (Плиты и фанера; Вып. 2).— М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - С. 2-9.

20. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.2.729-99.

21. Отлев И.А., Штейнберг Ц.Б. Справочник по производству древесностружечных плит. — М.: Лесная промышленность, 1990.

22. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. М.: МГУЛ, 1999.-347 с.

23. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М.: Экология, 1991. 156 с.

24. Родионов А.И. Дискретное осмоление в производстве древесностружечных плит. Дис.к. т. н. -М.: МГУЛ, 1996 г. 140 с.

25. Щедро О.А. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. Обзорная информация. Плиты и фанера. Вып. 2. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1984. -48 с.

26. Лапшин Ю.Г., Кочманова Т.И. О сокращении расхода связующего и прочности склеивания древесных частиц в производстве ДСтП. — М.: Деревообрабатывающая промышленность., 1990. № 7. — С. 15.

27. Пижурин А.А., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки. — М.: Лесная промышленность, 1984. — 232 с.

28. Емельянов С.В., Ларичев О.И. Многокритериальные методы принятия решений. -М.: Знание. 1985, сер. «Математика и кибернетика», № 10.

29. Темкина Р.З. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит. Обзорн. информ. М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1973.-40 с.30. Патент № 403893 (Швеция).31. Патент № 2929775 (ФРГ).

30. Заявка № 51 -42167 (Япония).33. Патент №2829021 (ФРГ).34! А.С. 994521 (СССР).

31. Глазков С.С., Мурзин B.C., Снычева Е.В. Влияние латексных композиций на свойства карбамидоформальдегидных смол при хранении. М.: Деревообрабатывающая промышленность, 2004. - № 6.-С. 24-26.36. А.С. 537087 (СССР).

32. Патент № 57-27905 (Япония).

33. Глухих В.В., Бурындин В.Г., Коршунова Н.И. и др. , Изменение функционального состава карбамидоформальдегидных смол при хранении. // Изв. вузов. Лесной журнал. 1996. № 4-5. С. 153-159.

34. Левкина Л.Н. Новые карбамидные и дисперсные клеи в производстве мебели. Обзорн. информ. М.: ВНИПИЭИлеспром. - 1989. — 36 с.

35. Глазков С.С., Бельчинская Л.И., Саушкин В.В. Низкотоксичные прессованные плиты на основе модифицирующих связующих. // Тез. докл. IX симпоз. «Модификация древесины». Познань, 1993. - С. 45-48.41. Патент № 2240677 (ФРГ).42. Заявка № 56-30457 (ФРГ).

36. Заявка № 53-61686 (Япония).

37. Заявка № 53-61688 (Япония).

38. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов. Автореферат. Дис.д. т. н. -М.: МЛТИ, 1990 г. 44 с.

39. Азаров В.И. Модификация КФС и применение их в древесных материалах. Дис.д. т. н. -М.: МЛТИ, 1983 г. -360 с.

40. Щербаков А.С., Мельникова Л.В. Технология композиционных древесных материалов. М.: Экология, 1992. - 190 с.

41. Заявка № 55-90572 (Япония).

42. Заявка № 56-20014 (Япония).50. Патент № 4285848 (США).

43. Патент № 2287459 (Франция).

44. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, p. 56-58.

45. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, p. 59-61.

46. Цветков B.E. Исследование свойств карбамидоформальдегидных клеев, модифицированных ацетоноформальдегидным олигомером. // Науч. тр./ МЛТИ. 1987. Вып. № 192, стр. 40-46.55. А.С. 730782 (СССР).56. А.С. 1116039 (СССР).

47. Заявка №48-10339 (Япония).58. А.С. 1240763 (СССР).59. Патент № 1669868 (ФРГ).60. Патент № 1745483 (ФРГ).61. Патент № 2427097 (ФРГ).62. Патент № 1595224 (ФРГ).

48. Заявка № 52-2855 (Япония).64. Патент № 1720268 (ФРГ).65. Патент № 1720284 (ФРГ).66. Патент № 235211 (ФРГ).

49. Комаров А.Ю. Технология древесностружечных плит на основе невакуумированных карбамидоформальдегидных смол, модифицированных гликолями. Дис.к.т.н.-М.: МГУ Л, 1999. 177 с.

50. Пасько Ю.В. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных смесью одноатомных спиртов. Дис. .к. т. н. М.: МГУЛ, 2003 г. - 165 с.

51. Пасько Ю.В. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных смесью одноатомных спиртов. Автореферат Дис.к. т. н. М.: МГУЛ, 2003 г. — 16 с.70. А.С. 651011 (СССР).

52. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. НИИТЭХИМ 1980. 54 с.72. Патент № 228273 (ГДР).73. Патент №562095.74. Патент № 2080334.

53. Заявка № 57-27905 (Япония).

54. Цветков В.Е. Исследование процесса модификации карбамидных смол эпоксисодержащими соединениями. Дис.к. т. н. М.: МЛТИ, 1975 г. -150 с.

55. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Лесная промышленность, 1987 г. 224 с.

56. Патент № 1601597 (Великобритания).

57. Связывание свободного формальдегида в аминоформальдегидных конденсатах. Пер. Вирпша 3. 14 с.80. Заявка-52-11351 (Япония).

58. Справочник по химическим веществам.82. Заявка № 2700337 (ФРГ).83. Заявка 2337150 (Франция).

59. Эльберт А.А. Химическая технология древесных плит. — М.: Лесная промышленность, 1984. — 224 с.

60. Тихомирова Р.Г., Мехтиев А.А. Основные пути модифицирования аминоформальдегидных олигомеров и материалов на их основе. -М.: 1984.-27 с.

61. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. — М.: Лесная промышленность, 1987. 319 с.

62. Отливанчик А.Н. Производство и применение древесностружечных плит. — М.: Госиздат, по строительству, архитектуре и строительным материалам. Москва, 1962. — 310 с.

63. Цветков В.Е., Иванькин М.А. Модифицированные пропиточные смолы. // Науч. тр. МГУЛ. 2003 г. - Вып. № 319.

64. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.

65. ГОСТ 1625-89Е. Формалин технический. Технические условия.

66. ГОСТ 2263-79. Едкий натр технический. Технические условия.

67. ГОСТ 2210-73Е. Хлористый аммоний технический. Технические условия.

68. ГОСТ 908-79Е. Кислота лимонная. Технические условия.

69. Цветков В.Е., Мачнева О.П. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных раствором параформа. // Науч. тр. / МГУЛ, 2005 г. № 331.

70. Мачнева О.П. Свойства древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных раствором параформа. // Науч. тр. Вып. 329 (6). - М.: МГУЛ, 2004. - 352 е.: ил.

71. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

72. Никитин А.А., Карасев Е.И. Свойства пропиточных олигомеров. // Науч. тр. / МЛТИ. 1989. - Вып. 215.-С. 53-56.

73. Резниченко А. «Еврохим 1»: ставка на инновации. / Мебельное обозрение. -2000. - № 4. - С. 16-17.

74. Никитин А.А. Покрытие древесных плит материалами на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол. Дис.к. т. н. — М.: МГУЛ, 1997 г.-237 с.

75. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

76. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

77. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты.

78. ГОСТ 27678-88. Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида. >

79. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

80. Коробанов А.В. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных меламином. Дис. к. т. н. М.: 2004 г. - 131 с.

81. Коробанов А.В. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных меламином. Автореферат. Дис. к. т. н. -М.: 2004 г. 18 с.

82. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. - 352 с.

83. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. — М.: Химия, 1975. — 246 с.

84. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. — М.: Химия, 1968. 280 с.

85. Рыбин Б.М., Елисеева Н.В., Азаров В.И. К вопросу выбора модификаторов карбамидоформальдегидной смолы при приготовлении лаковой композиции для отделки древесины. // Науч. тр. / МЛТИ. -1991.-Вып. 242.-С. 144-149.

86. Ebewel Robert О., Myers George Е., River Bryan H., Koutsey Jamts A. Polyamine modified urea-formaldehyde resins. I Synthesis, structure and properties.// J. Appl. Polim. Sci. - 1991. - V. 42, № 11. - Pp. 2997 - 3012.

87. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. M.: Лесная промышленность, 1968.-304 с.

88. Виноградов Г.В. Малкин А.Я. Реология полимеров. — М.: Химия, 1977.-438 с.

89. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. — М.: Химия, 1982.-400 с.

90. Иванькин М.А. Облицовывание древесных плитных материалов бумажно-смоляными пленками на основе карбамидомеламино-формальдегидных смол. Дис.к. т. н. — М.: 2005 г. — 168 с.

91. Иванькин М.А. Облицовывание древесных плитных материалов бумажно-смоляными пленками на основе карбамидомеламино-формальдегидных смол. Автореферат. Дис. .к. т. н. — М.: 2005. 17 с.

92. Рыженкова С.А. Склеивание древесных материалов модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Дис. к. т. н. -М.: МЛТИ, 1986 г. 178 с.119. Патент №2081886.120. Патент № 2064940.121. Патент №2061707.

93. Розенблит М.С., Житорев К.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента. — М.: МЛТИ, 1983. — 75 с.

94. Пижурин А.А. Основы научных исследований в деревообработке: Учебное пособие к выполнению лабораторных работ для студентов спец. 260200 и 170400 / 2-е изд. М.: МГУЛ, 2004. - 167 е.: 11 ил.

95. Пижурин А.А., Пижурин А.А. Основы научных исследований в деревообработке: учебник для вузов. М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2005. - 305 е.: ил.

96. Пижурин А.А. Методика планирования экспериментов и обработка их результатов. Учебное пособие для ФПКП и аспирантов. М.: МЛТИ, 1972.-74 с.

97. Хрулев В.М., Дорноступ С.Б. и др. Древесностружечные плиты для деревянного домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств. Механическая обработка древесины. Вып. № 8. — М.: ВНИПИЭлеспром, 1989. 52 с.

98. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. — М.: Наука, 1981. — 110 с.

99. Шымкович Д.Г. Пакет программ многокритериального оптимального проектирования лесозаготовительных машин и механизмов. // Науч. тр. / МГУЛ. 1994 г. Вып. № 271. - 224 с.

100. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в техникс-экономических исследованиях. — М.: 1981. — 263 с.

101. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Издание 10-е, стереотипное. М.: Химия, 1973. — 720 с.

102. Тришин С.П. Технология древесных плит: Лабораторный практикум. Для студентов специальностей 2603.00, 2602.00 М.: МГУЛ, 2001. -96 е.: ил. 87.