автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот

На правах^кописи

Якунькин Александр Александрович

ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫЕ ПЛИТЫ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЛЯМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

КИСЛОТ

Специальность 05 21 05 - «Древесиноведение, технология и оборудование

деревообработки»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 СЕН 2008

Москва-2008

003446484

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Мосговский государственный университет леса»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ -

доктор технических наук, профессор Цветков Вячеслав Ефимович

доктор технических наук, профессор Азаров Василий Ильич, кандидат технических наук Анохин Анатолий Евгеньевич

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ - ВНИИДРЕВ

Защита диссертации состоится « / Л » 2008 г

в (О часов на заседании диссертационного совета Д 212 146 03 при ГОУ ВПО «Московский государственный университет леса» по адресу 141005, Московская обл , Мытшци-5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ

Автореферат разослан « » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Рыбин Б М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы В последнее время широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФС), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данного связующего

У ДСтП, в которых в качестве связующего используются КФС, есть и ряд недостатков

невысокая водостойкость, недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур,

токсичность

Кроме этого все применяемые КФС для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышением ПДК по формальдегиду Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога Во избежание этой операции в настоящее время применяется карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), содержащий в своем составе 60% формальдегида, 20-25 % карбамида и 20-15% воды

Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит остро, так как выпускаемые на сегодняшний день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопрос снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязнения сточных вод, требуется скорейшее решение в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире

Цель работы Основной целью настоящей работы является разработка технологии синтеза и применения карбамидоформальдегидных смол, модифицированных солями полифункциональных кислот

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

- Выявить какими характеристиками должны обладать клеевые смолы, для достижения требуемого качества продукции,

- Исследовать влияние модифицирующего компонента и условий переработки, на свойства получаемых продуктов,

- Исследовать термодинамические, реологические и физико-химические свойства модифицированных КФ смол,

- Экспериментально получить регрессионные уравнения, выражающие зависимости основных физико-механических свойств ДСтП от условий получения,

На основе регрессионных уравнений провести оптимизацию процесса получения ДСтП на разработанном связующем,

- Определить влияние технологических факторов на санитарно-гигиенические свойства ДСтП,

- Исследовать влияние отверждающей системы на свойства получаемых продуктов,

- Разработать технологическую документацию по синтезу модифицированных смол и технологию их использования в производстве ДСтП,

- Оценить предполагаемый экономический эффект Научная новизна работы Научно и экспериментально обоснован

метод модификации карбамидоформальдегидных олигомеров на основе формалина и карбамидоформальдегидного концентрата солями многоосновных органических кислот Применение солей многоосновных органических кислот приводит к повышению стабильности карбамидоформальдегидных смол в результате протекания синтеза в среде со стабильной кислотностью Показано влияние количества модификатора на основные технологические свойства смолы

Разработана технология изготовления ДСтП класса эмиссии Е1 Практическая ценность заключается в получении ДСтП на основе модифицированных связующих КФ-ЦН и КФК-ЦН и разработке технологических параметров их изготовления На защиту выносятся

- исследование влияния модифицирующих добавок на свойства карбамидоформальдегидных смол,

- исследование влияния различных отвердителей на свойства получаемых ДСтП,

изучение термодинамических и реологических свойств модифицированных КФ смол,

- экспериментально полученные основные режимы прессования и их влияние на показатели качества ДСтП

Апробация работы Результаты работы доложены на научно-технических конференциях МГУЛ 2005-2007 гг.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованной литературы и приложений

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Современное состояние вопроса

В главе рассмотрены проблемы, связанные с изготовлением ДСтП на современном этапе Представлены требования, предъявляемые к ДСтП по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам Проведен обзор современных технологий получения малотоксичных ДСтП Рассмотрено влияние свойств связующего на свойства получаемых ДСтП, а также влияние катализаторов отверждения на свойства смол и ДСтП

2 Теоретические предпосылки и задачи исследования

Из анализа литературных данных и результатов проведенных поисковых работ, можно сделать заключение о том, что модификацию карбамидоформальдегидных олигомеров целесообразно проводить в ходе их синтеза Такой способ модификации позволяет направленно влиять на свойства получаемых олигомерных продуктов.

В качестве модифицирующего компонента нами был выбран модификатор-катализатор ЫаЛК (далее модификатор ЦН), КЖ и триэтаноламин (далее ТЭА)

Модификатор-катализатор ЦН, КЛК представляет собой соли органических кислот, образованных катионом сильного основания и атионом слабой кислоты В результате гидролиза этих солей происходит образование гидроксид-ионов, то есть происходит повышение рН раствора

Модификаторы ЦН и КЖ представляют собой смесь многоосновных солей органических кислот где в карбоксильных группах водород замещены на N3 или на К соответственно

Модификатор ЦН Модификатор КЛК

1) СН2 - COONa

2) СН2-СООК

HO-R- COONa

HO-R-COOK

CH2-COONa

CH2 - COOK

Триэтаноламин (ТЭА) это третичный амин, имеющий в своем составе три гидроксильные группы

/ СН2-СН2-ОН 3) К- СН2-СН2-ОН \ СН2-СН2-ОН

Таблица1

Зависимость значения рН от катализатора__

Наименование показателя Катализатор

№ОН ТЭА КЛК ЦН

РН 14 8,5 7,9 7,5

Кроме того, наличие гидроксильной группы в структуре модификаторов позволяет предположить, что возможно реакции

взаимодействия гидроксила с метилольной группой

-ню

И.- ОН + СН2ОН- Я' -» Я-О-СНг- Я' 4)

что должно привести к увеличению молекулярной массы и, следовательно, к увеличению эластичности и к повышению склеивания

При синтезе карбамидоформальдегидных смол для нейтрализации формалина используют щелочь, в частности, №ОН Известно, что при этом протекает окислительно-восстановительная реакция Канниццаро, заключающаяся в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновременным окислением другой

№0Н

2СН20 + Н20 -> СНзОН + НСООН 5)

Эта реакция приводит к изменению начального мольного соотношения формальдегида к карбамиду, повышению содержания метанола и к снижению рН реакционной среды в процессе синтеза Все это, в конечном счете, приводит к снижению качества плит

Ранее для предотвращения протекания реакции Канниццаро исследователями предполагалось использовать уротропин Нами были проведены исследования по применению при синтезе кабамидоформальдегидных смол модификатора-катализатора ЦН При этом из рецептуры был исключен гидроксид натрия

Проведенный анализ показал, что можно предположить, что синтез КФ олигомеров в присутствии модификатора-катализатора ЦН должен проходить в более стабильных условиях, чем при использовании щелочного нейтрализатора

Целью данной работы, является разработка клеевой карбамидной смолы для получения древесностружечных плит с эмиссией < 8мг/100 г а с п класс Е-1 Данная смола и изделия на ее основе должны удовлетворять современным требованиям производства и эксплуатации Ее модификация проводится с целью увеличения жизнеспособности, улучшения физико-механических и санитарно-гигиенических показателей ДСтП

3 Методические положения экспериментальных исследований

В главе изложены методики проведения лабораторных исследований, представлены характеристики применяемых веществ, расчетные формулы и уравнения

4 Результаты исследований и их анализ

С применением катализаторов ЦН, КЛК, ТЭА и щелочи были сингезпрованы смолы на основе формалина данные представлены в табл 2

Таблица2

Сравните чьные свойства смол на формалине с отношением К Ф = 1 1,15

Показатель Название смолы

КФ-МТ15 КФ-ЦН КФ-КЛК КФ-ТЭА

Концентрация, % 66 66 66 66

Вязкость В3-4,с 80 90 85 80

Содержание свободного формальдегида, % 0,27 <0,1 0,12 0,15

РН 7,5 7,5 7,6 7,5

Время желатшшзации при 100°С с 1% ЫН4С1 с 60 90 80 75

Из анализа табл 2 следует, что наилучшими свойствами обладает смола КФ-ЦН т к содержание свободного формальдегида <0,1 при одном и том же мольном соотношении К Ф

4 1 Исследования структуры КФ-олигомеров Исследования структуры КФО проводились с использованием метода гельпроникающей хроматографии и спектроскопии на основе ядерно-магнитного резонанса (ЯМР)

Для исследования взяты смолы KF-ZN (карбамидоформальдегидная смола, синтезированная в присутствии катализатора - модификатора ЦН) и Kaunt 345 (фирма BASF AG), как эталонный олигомер

ТаблицаЗ

Молекулярно-массового распределения олигомеров

Наименование Mn Mw Mz D n

Kaunt 345 108 248 714 2 37 66

KF-ZN 114 356 1150 2 86 10

где Мп - среднечисловая молекулярная масса, М\у - среднемассовая молекулярная массы, Мг - среднестатистическая молекулярная масса, Б = М\у/Мп - коэффициент полидисперсии,

п - степень поликонденсации

Анализ табл 3 позволяет заключить, что КФО марки имеет

большую молекулярную массу и степень поликонденсации по сравнению с маркой Каип1345, что должно привести к повышению эластичности и уменьшению реакционной способности смолы КР-2Ы

Таблица4

Концентрация (моль/кг) твердого вещества_

Структурный элемент Марка смолы

КГ^Ы КашП 345

- со-ын- 11 6 10 3

- со-мь 614 10 30

-СО-Ы= 3 77 25

-СН2ОН 3 16 4 76

-О-СНз 0 23 015

-о-сн2- О 2 03 2 78

-м-сн2-о- 1 7 27 8 95

1 ! 3 71 2 04

Эти данные получены путем интегральной обработки аналитических данных по молярному отношению и содержанию твердых веществ

Анализируя данные таблицы 4 можно сделать вывод, что модифицированная смола КФ-ЦН будет обладать не только лучшими адгезионными свойствами вследствие наличия большего числа метиленовых мостиков, но когезионная прочность клея должна быть выше, т к групп с повышенной энергией когезии содержится больше Например, группа (- СО-1ЧН-) ее энергия когезии 35,6 кДж/моль в КФ-ЦН больше, группа (- О - СН3), энергия когезии, которых 24,3 кДж также в КФ-ЦН больше Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что применение модификатора ЦН для синтеза КФС позволяет улучшить механические свойства полимера и снизить выделение формальдегида, вследствие меньшего содержания полиоксиметиленовы групп отвечающих за дополнительное выделение формальдегида в процессе переработки 4 2 Технологические свойства КФ-олигомеров на основе КФК Дальнейшие исследования были направлены на изучение свойств смол на основе КФК

Влияние мольно! о соотношения карбамида и формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах на основе КФК

I [¿именование показателя Соотношение карбамида и формальдегида

1 1 1 1,1 1 1,2 I 1,3

Вязкость, с 90 89 95 92

Время желатинизации при 100 °С с1% Ш4С1,с, 100 72 65 59

Содержание свободного формальдегида, % 0,03 0,06 0,15 0,18

Содержание сухого остатка,% 65 64 63 61

РН 7,6 7,5 | 7,6 7,5

Из табл 5 видно, что смола с мольным соотношением К Ф=1 1 имеет минимальное содержание свободного формальдегида 0,03 при максимальном сухом остатке При уменьшении мольного соотношения сильно увеличивается время желатинизации

Оптимальное время отверждение при минимальном содержании свободного формальдегида является смола с соотношением К Ф = 1 1,2 Дальнейшие исследования велись с применением смолы с данным мольным соотношением

Таблицаб

Свойства смолы КФК при разном содержания модификатора

Наименование показателя Содержание модификатора, %

0 0,3 0,6 09

Вязкость, с 80 80 85 80

Время желатинизации при 100 °С с 1% Ш4С1,, с 64 85 100 115

Содержание свободного формальдегида,% 0,15 0,06 0,03 0,015

Содержание сухого остатка,% 63 65 64 64

Сравнительный анализ свойств синтезированных олигомеров показывает, что использование модификатора в количестве 0,3% снижает содержание свободного формальдегида Дальнейшее увеличение

количества модификатора не целесообразно т к резко увеличивается время желатинизации (более 100 с) олигомера

Таблица7

Сравнительные свойства модифицированных смол на основе КФК с применением различных модификаторов

Показатель Название смолы

КФК КФК-ЦН КФК-КЛК КФК-ТЭА

Концентрация,% 64 64 66 66

Вязкость ВЗ-4, с 80 82 87 80

РН 7,0-7,5 7,0-7,5 7,0-7,5 7,0-7,5

Время желатинизации при 100 С с 1% Ш4С1,с 64 90 85 75

Содержание свободного формальдегида, % 0,17 0,06 0,12 0,15

Из табл 7 можно сделать вывод, что применение модификатора ЦН приводит к снижению свободного формальдегида не увеличивая в свою очередь время отверждения, что должно привести к снижению токсичности изделий

4 3 Термодинамические свойства КФ-олигомеров Критическое поверхностное натяжение (ак), найденное экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость cos0=f(a), до значения cosd=l, составило 47 мН/м

Зависимость cosQ от поверхностного натяжения аж смолы

COS0 = l-ix(£T„-ffJ, (6)

где Ъ - коэффициент пропорциональности, имеющий величину тангенса угла наклона прямой cos6=f(a) к оси абсцисс На рис 1, 2 и 3 представлены зависимости cos0 от поверхностного натяжения (а) для разных смол

Работу адгезии можно определить по уравнению Дюпре-Юнга-

Wa=oxi (l + cos0) (7)

Подставляя значения, представленные в табл 7 и уравнение (6) в уравнение (7) получаем зависимость работы адгезии Wa от поверхностного натяжения аж смолы

^=(2 + 6xff,)xff„-bxffi, (8)

Далее с помощью уравнения (8) была рассчитана работа адгезии исследуемых олигомеров, а для смолы КФК-ЦН также был построен график зависимости работы адгезии от поверхностного натяжения <тж Этот график представлен на рис 2

и

Из графика на рис 2 видно, что максимальная работа адгезии достигается при егж= 64 мН/м, что соответствует 0,3% вводимого в смолу модификатора

Таблица8

Зависимость поверхностного натяжения от краевого угта смачивания и породы

от марки смолы (с юрмалин)

Марка смолы Поверхностное натяжение, а мДж/м2 Краевой угол смачивания (сосна), cos 8 Краевой угол смачивания (береза), со8 0

КФ-МТ15 60 0,67 0,7

КФ-ЦН 58 0,8 0,85

Т а б ч и и а 9

Зависимость поверхностного натяжения от краевого у па смачивания смол на основе КФК

Количество модификатора, % Поверхностное натяжение, ст мДж/м2 Краевой угол смачивания (сосна), cos 9 Краевой угол смачивания (береза), cos 0

0 75 0,625 0,7

03 64 0,75 0,81

06 70 0,55 0,725

09 72 0,47 0,594

Соэв

1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

50 52 60 70 80

аж, мДж/м2

Рис 1 Зависимость сое 8 от поверхностного натяжения аж

Критическое поверхностное натяжение древесины 52 мДж/м (береза)

108

мН/м

106 104 102 100

55

65

75

ж, мДж/м2

Рис 2 Зависимость работы адгезии от поверхностного натяжения аж смолы КФК-ЦН

4 4 Реологические свойства КФ-олигомеров

Процесс отверждения модифицированных КФ олигомеров изучался путем определения их реологических характеристик на консистометре Хепплера

Процесс отверждения контролировался на консистометре Хепплера, позволяющем изучать реологические свойства твердых образцов Исследования проводились при температуре 20 °С Использовался образец в виде пластины толщиной 6 мм В пластину внедрялся цилиндрический индентор диаметром 4 мм с плоским основанием

В начале были получены деформационные кривые отвержденных олигомеров а затем по данным этих кривых были рассчитаны модули упругости, медленной эластической деформации и равновесный модуль эластичности модифицированных олигомеров

1) модуль упругости Е\ олигомера

2 Р У?

~ 4

3 я г еу„р

где Р - вес груза, Н,

И - высота образца, мм, г - радиус цилиндрического индентора, мм, ет - величина упругой деформации, мм

2) модуль медленной эластической деформации Ег олигомера

2 Р къ

2 ~ , 4 >

3 п г ег

где е3 - величина эластической деформации, мм

3) Равновесный модуль эластичности Ез олигомера

Е 1 Р

3 3 я г* (е„+е,) Результаты этих расчетов представлены на рис 3

(9)

(10)

(И)

Рис 3 Изменение (для КФК-ЦН) а - модуля упругости при отверждении модифицированных КФ очигомеров, б - модуля медленной эластической деформации модифицированных КФ олигомеров, в ~ равновесного модуля эластичности модифицированных КФ олигомеров

Сопоставляя реологические свойства древесины (для сосны £i=625 МПа, £2=2940 МПа, для березы £,=750 МПа, £2=3750 МПа) и модифицированных КФ олигомеров, можно убедиться, что полученные олигомеры обладают высокой клеящей способностью, исходя из условия, что для хорошего склеивания все реологические свойства древесины должны быть больше или равны реологическим свойствам клея

5 Исследование влияния технологических факторов на свойства ДСтП, изготовленных с применением модифицированных смол

Для исследования влияния на физико-механические свойства плит температуры и продолжительности прессования, расхода связующего и определения взаимосвязи между ними, было решено воспользоваться В-планом второго порядка размерности А=3, состоящим из 14 точек и включающего один опыт в центре плана

В качестве выходных параметров приняли пределы прочности при статическом изгибе и при растяжении перпендикулярно пласти, разбухание по толщине, содержание свободного формальдегида

Для испытания были выбраны следующие уровни варьирования факторов температура плит пресса. ^"=150 °С, Хх°=Ш °С, Х,в=190 °С, расход связующего 10 %, Хг=\2 %, Х2В=14 %, продолжительность прессования Х3Н=0,3 мин/мм, Jf3°=0,4 мин/мм, Х3В=0,5 мин/мм

Обработку результатов экспериментов проводили на ЭВМ для всех изучаемых параметров Ниже представлены полученные уравнения регрессии

^=19,654-1,153^, +1,241А-2 + 1,047Х3 -3,304Х2 +0Д82Х| + 0,516Х2 + + 0,220Х,ХгХ3-0,268X2X¡-0,190X¡X3

Ycí = 0,608-0,029А', + 0,028АГ2 + 0,058АГ3 -0,035Х2 (13)

= 14,050 + 0,921Х, - 5,414Х2 - 1,0089Х3 + 9,74IX2 + 2,ШХ\ + + 1,471Х32 + 0,3213Х1Х3

Усщо = 5,360+ 2,21 ОХ, + 1,641Х2 -0,790Х3 +7,062Х,2 +1,152X¡ +0,487Х3 + + 0fiVX¡X2Xi + 0,1998Х.Х, + 0,№Х2ХУ -0,37Ur,X3

Для решения многокритериальных задач существует много методик, но наиболее предпочтительной является многокритериальная оптимизация по методу Соболя-Статникова Для данного случая задачу оптимизации можно сформулировать следующим образом необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при минимальном разбухании и содержании формальдегида в готовых плитах при соблюдении параметрических ограничений

Фиксированные параметры- плотность плиты - р[п=700 кг/м3, влажность стружки - ¡VCT?=2 %

Параметры проектирования температура прессования -X¡=Т, расход связующего-Х2=у, время прессования - Ху=т

Параметрические ограничения 150 < < 190, °С, 10 < Х2 < 14, %, 0,3 < Х$ < 0,5, мин/мм плиты

Дальнейший расчет был выполнен с использованием пакета программ многокритериальной оптимизации «Оптимум» при числе расчетных точек 100 В результате расчета были найдены следующие параметры прессования ДСтП Х\ = 171,9 °С, Х2 - 13,3 %, Хъ = 0,48 мин/мм При этих параметрах были получены наилучшие значения показателей качества, представленные в табл. 10

Принятые параметры прессования плотность плиты р1П=700 кг/м3, влажность стружки Жстр=2 %, толщина плиты h — 16 мм, температура прессования Т= 170 °С, расход связующего у = 13 %, время прессования т = 0,48 мин/мм

Таблица 10

Значения показателей качества плит

Наименование показателей Значения оптимизации Экспериментальные значения

Предел прочности при статическом изгибе, МПа 22,01 22,5

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа 0,85 0,89

Разбухание по толщине плиты, % 20,1 19,5

Содержание формальдегида в ДСтП, мг/100 г а с п 6,8 6,55

Дальнейшие исследования велись по нахождению оптимальных условий прессования плит на основе смол с применением КФК

Физико-механические свойства плит на основе КФК-ЦН Режимы прессования Т=190 °С, Р=10 %

Наименование показателя Время прессования, мин/мм

0,2 0,25 0,3 0,35

Предел прочности при статическом изгибе, МПа 18,3 19,3 21,56 22,4

Предел прочности перпендикулярно пласти, МПа 0,36 0,498 0,64 0,66

Разбухание, % 30,35 30,17 31,23 30,14

Содержание свободного формальдегида, мг/100 г а с п 16 12 7,8 12,7

Плотность кг/м^ 700 700 700 700

Сравнительный анализ полученных плит показывает, что наилучшими показателями обладает плита при температуре прессования 190 °С, удельном времени прессования 0,3 мин/мм и содержание связующего 10 % При этих режимах, возможно, происходит наиболее полное отверждение синтезированного олигомера без последующей его деструкции, которая могла привести как к увеличению эмиссии формальдегида, так и к снижению механических показателей

Таблица 12

Влияние кислотности модификатора на физико-механических свойства ДСтП основе КФК _ Режимы прессования Т-190 "С, Р=10 %, т=0,3мин/мм_

Показатель Название смолы

КФК КФК-ЦН КФК-КЛК КФК-ТЭА

Предел прочности при изгибе, МПа 20,5 21,2 14,1 17,2

Предел прочности 0,36 0,64 0,36 0,56

при растяжении

перпендикулярно пласти, МПа

Плотность, кг/мЗ 700 700 700 700

Разбухание по 45,6 20 53 45,4

толщине, %

Содержание свободного 15,5 7,8 9,1 11,7

формальдегида, мг/100гасп

Т а б л и ц а 13

Влияние кислотности модификатора на физико-механических свойства ДСтП на основе формалина Режимы прессованияТ =170°С, т=0,5 мин/мм, Р=14%

Показатечь Название смоты

КФ-МТ15 КФ-ЦН КФ-КЛК КФ-1ЭА

Преде т прочности при изгибе, МПа 18,5 22,5 16,875 17

Предел прочности при растяжении перпендикулярно к пласти, МПа 0,654 0,89 0,4 0,64

Плотность, кг/м3 700 700 700 700

Разбухание по тоицине, % 28 19,5 34 33

Содержание свободного формальдегида, мг/100гасп 16,5 6,55 12,87 14,5

Из анализа табл 13 можно сделать вывод, что применение модификатора ЦН ведет не только к улучшению физико-механических показателей плит, но и снижению токсичности изделий

Также в ходе исследований была проведена оценка влияния различных катализаторов отверждения на время желатинизации КФК-ЦН и свойства плит на их основе

Таблица 14

Зависимость времени отверждения от константы кислотности отвердителя_

Константа кислотности отвердителя Время желатинизации 1% при 100°С, с

(]Шф804 рКа= -2 0 95

(МЩ)Н2Р04 рКа= 2,12 102

фНф'Оз рКа= -1,32 105

Ш4С1 рКа= -2,8 90

Для замены хлорида аммония может быть использован сульфат аммония, однако в этом случае несколько увеличивается время желатинизации

С применением данных отвердителей изготавливались плиты следующих режимах прессования температуре плит пресса Т=190°С, времени прессования т = 0,3, расходе связующего Р = 10% Данные представлены в табл 15

Физико-механических свойства ДСтП с использованием различных отвердителей при Т=190°С, т=0,3мин/мм, Р=10%_

Показатель Отвердители

(№¿,>N03 (Ъ1Н4)Н2Р04 N11(0

Предел прочности при изгибе, МПа 16 19,5 16,7 21,2

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти, МПа 0,58 0,48 0,39 0,64

Плотность, кг/мЗ 712 714 710 712

Разбухание по толщине, % 31 30 34 30

Содержание свободного формальде! ида, мг/1 ООг а с п 16 23,5 28 7,8

Из табл.15 и видно, что наилучшими свойствами обладает плита, где в качестве отвердителя использовался 1\ТН4С1

6 Экономический эффект от использования смолы КФК-ИН Экономический эффект от использования смолы КФК-ЦН вместо смолы КФ-НФП исчислялся из дохода полученного в результате замены одного связующего другим

Таблица 16

Стоимость 1 т смолы КФК-ЦН и КФ-НФП

Наименование материала Цена за 1 т, руб Смола КФ-НФП Смола КФК-ЦН

Норма расхода на 1т Сумма Норма расхода на 1т Сумма

Формалин 4690 0,8356 3912 0 0

Карбамид 6350 0,51399 3264 0,36 2286

Модификатор 54200 0 0 0,0028 151,76

КаОН 10500 0,001 10,5 0,001 10,5

Ш4С1 12100 0,0015 18,15 0,0015 18,15

КФК 8440 0 0 0,480 4051,2

Итого за 1 т, в руб 7204,65 6467,4

Экономический эффект приведен в табл 17

Экономический эффект за 1м3ДСтП

Наименование показателей Смота КФК-ЦН КФ-НФП

Цена за 1 т, руб 6467,4 7200

Расход смолы па Ы"1 ДСтП, кг 100 116

Экономия, руб 188,46

Следует особенно подчеркнуть, что рассчитанный экономический эффект, складывается только из стоимости смол Если еще учесть экономию энергию из-за отсутствия вакуум-сушки у смолы КФК-ЦН, и отсутствие затрат на утилизацию сточных вод, то экономический эффект будет еще больше

ВЫВОДЫ

1 Разработаны и исследованы новые карбамидоформальдегидные смолы КФ-ЦН и КФК-ЦН обладающие положительными физико-химическими свойствами и позволяющие, получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу Е-1

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы получения карбамидоформальдегидных смол модифицированных солями полифункциональных кислот Установлено оптимальное количество модификатора

3 Исследование термодинамических, реологических и технологических свойств синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификатор ЦН обладает свойствами реакционо-способного поверхностного вещества (РПАВ) по отношению к карбамидоформальдегидным олигомерам

4 Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования температурой прессования, количеством связующего и временем прессования С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП

5 Изучено влияние кислотности модификатора на свойства смол и изделий на их основе

6 Изучено влияние константы кислотности отвердителя на свойства получаемых продуктов

7 Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров КФ-ЦН, КФК-ЦН и технические условия на эти олигомеры

8 Рассчитан экономический эффект от использования смолы КФК-

ЦН

Основные научные результаты, содержащиеся в диссертации, изложены в следующих публикациях

1 Синтез и свойства карбамидоформальдегидных смол, модифицированных солями органических кислот Цветков В Е ,Якунькин А А // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч тр -Вып 335 -М МГУЛ, 2006 - С 220-223

2 Структура карбамидоформальдегидных олигомеров Цветков В Е, Якунькин А А , Пасько Ю В , Кремнев К В // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч тр - Вып 338 - М МГУЛ, 2007 - С 183-184

3 Соли органических кислот - эффективный модификатор, используемый для производства древесностружечных плит Цветков В Е, Якунькин А А // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч тр.-Вып 338 -М МГУЛ,2007 - С 172-175

4 Соли органических кислот - эффективный модификатор, используемый для производства древесностружечных плит Цветков В Е, Якунькин А А //Вестник МГУЛ-Лесной вестник - Вып 6 (55) 2007 - С 109-110

Отпечатано в полном соответствии с качеством

представленного оригинал-макета Подписано в печать 15 08 2008 Формат 60x90 1/16 Бумага 80 г/м2 Ризография Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ №443

Издательство Московского государственного университета леса 141005, Мытищи-5, Московская обл, 1-ая Институтская, 1, МГУЛ E-mail izdat@mgul ас ru

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1.Современное состояние и предложения по развитию производства древесных плит в России.

1.2. Технология получения низкотоксичных ДСтП.

1.3. Карбамидоформальдегидные олигомеры для получения экологически безопасных древесных материалов.

1.4. Влияние катализаторов отверждения на свойства смол и изделий на их основе.

Глава 2. Предпосылки и задачи исследования.

Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований.

3.1. Исходные компоненты для получения олигомеров.

3.1.1 Карбамид.

3.1.2. Формальдегид.

3.1.3 Модификатор.

3.1.4. Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомера.

3.1.5. Катализатор отверждения.

3.1.6. Концентрат карбамидоформальдегидный.

3.1.7. Триэтаноламин.

3.2. Приборы и оборудование.

3.3. Методика анализа готовых смол.

3.3.1. Методика определения метилольных групп.

3.3.2. Методика определения поверхностного натяжения.

3.3.3. Методика исследования олигомеров на вискозиметре «Реотест2.1».

3.3.4. Методика получения деформационных характеристик отвержденных композиций.

3.4.Технология изготовления ДСтП.

3.5. Определение физико-механических показателей и токсичности ДСтП.

3.5.1. Методика определения плотности древесных плит.

3.5.2. Методика определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

3.5.3. Методика определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты.

3.5.4. Методика определения выделения свободного формальдегида из ДСтП по методу ВКИ.

3.5.5. Перфораторный метод определения выделения свободного формальдегида из ДСтП.

Глава 4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и свойства модифицированных олигомеров.

4.2. Изучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров.

4.3 Исследование влияния модификатора на содержание метилольных групп.

4.4. Изучение влияния модификатора на термодинамические свойства олигомеров.

4.5. Изучение реологических закономерностей процесса отверждения.

4.6. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе формалина на свойства ДСтП.

4.7. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе карбамидоформальдегидного концентрата на свойства ДСтП.

4.8. Исследование влияния катализатора отверждения на свойства модифицированных КФ олигомеров и ДСтП на их основе.

Глава 5. Планирование эксперимента.

5.1.Выбор экспериментального плана.

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов.

5.3. Проверка однородности дисперсий в реализованных планах эксперимента.

5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости.

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей.

5.6. Оптимальные технологические параметры при прессовании древесностружечных плит.

Глава 6. Экономический эффект.

Производство древесностружечных плит (ДСтП) является одной, из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности.

Для изготовления ДСтП применяются связующие на основе карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегидных, меламинокарбамидоформальдегидных смол.

В последнее время широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФС), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данного связующего.

У ДСтП, в которых в качестве связующего используются КФС, есть и ряд недостатков: невысокая водостойкость; недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур; токсичность.

Кроме этого все применяемые КФС для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышением ПДК по формальдегиду. Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога. Во избежание этой операции в настоящее время применяется карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), содержащий в своем составе 60% формальдегида, 20-25 % карбамида и 15% воды.

Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит остро, так как выпускаемые на сегодняшний день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопрос снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязнения сточных вод требуется скорейшее решение в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире.

Процесс склеивания древесных частиц включают в себя сложный комплекс химикофизикомеханических превращений, которыми можно управлять путем изменения технологических режимов.

Поэтому исследования и разработки новых смол для ДСтП и методов их использования актуальны и своевременны.

В настоящей, работе поставлена цель разработать новую смолу, как с использованием формалина, так и на основе КФК, с такими физико-химическими показателями, которые позволят получить ДСтП класса Е-1, разработать рациональную технологию производства этой смолы, и её использования в качестве связующего для ДСтП.

Для реализации этой задачи необходимо проведение следующих исследований:

- разработать режимы получения модифицированной КФС,

- изучить их физико-химические и технологические свойства,

- проверить качественные основные показатели готовой продукции.

Результаты исследования показывают, что скорость отверждения смолы в значительной степени зависит от вида соли, применяемой в качестве катализатора. Известно, что отверждение КФО происходит в кислой среде. Латентные катализаторы, к которым относятся аммонийные соли, образуют кислоту при взаимодействии с формальдегидом.

Характеристикой силы кислоты в разбавленных водных растворах является константа её диссоциации или константа кислотности Ка. Вместо величины Ка по аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующее значение рКа = - 1§Ка. Кислоты можно разделить на очень сильные (р Ка< 0), сильные (0<рКа<4,5), средней силы (4,5<рКа<9), слабые (9<рКа<14) и очень слабые (рКа>14). Аммонийные соли образуются после' взаимодействия с формальдегидом кислоты, которые выстраиваются в следующий ряд: очень сильные - НС1, Н2804 (рКа= -2,8), НЖ>3 (рКа= -1,32), сильная - Н3Р04(рКа= 2,12) и средней силы - Н2РС>4(рКа= 7,2). В соответствии с их константой кислотности происходит процесс отверждения КФС.

Для замены хлорида аммония может быть использован сульфат аммония, однако в этом случае несколько увеличивается время желатинизации.

С применением данных отвердителей изготавливались плиты следующих режимах прессования: температуре плит пресса Т=190°С, времени прессования т = 0,3, расходе связующего Р = 10%. Данные представлены в таблице 4.33.

Заключение

1. Разработаны и исследованы новые карбамидоформальдегидные смолы КФ-ЦН и КФК-ЦН обладающие положительными физико-химическими свойствами и позволяющие, получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу Е-1.

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы получения карбамидоформальдегидных смол модифицированных солями полифункциональных кислот. Установлено оптимальное количество модификатора.

3. Исследование термодинамических, реологических и технологических свойств синтезированных олигомеров подтвердили предположение, что модификатор ЦН обладает свойствами реакционо-способного поверхностного вещества (РПАВ) по отношению к карбамидоформальдегидным олигомерам.

4. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования: температурой прессования, количеством связующего и временем прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП.

5. Изучено влияние кислотности модификатора на свойства смол и изделий на их основе.

6. Изучено влияние константы кислотности отвердителя на свойства получаемых продуктов.

7. Рассчитан экономический эффект.

8. Разработаны и утверждены технологические инструкции на процесс получения олигомеров КФ-ЦН, КФК-ЦН и технические условия на эти олигомеры.

1. Национальный план действий по охране окружающей среды Российской Федерации на 2001 год.

2. Прусаков А.П. Опыт и перспективы работы производства с использованием карбамидо-формальдегидных концентратов. // Материалы научно-практической конференции 21-22 ноября 2002 года. Губаха Пермская область.

3. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов.-М.: МГУ Л, 1999. -347с.

4. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М.: Экология, 1991.-156 с.

5. Отливанчик А.Н. Производство и применение древесностружечных плит.-М.: Лесная промышленность, 1987.-319 с.

6. Отлиев И.А., Штейнберг Ц.Б. Справочник по производству древесностружечных плит. -М.: Лесная промышленность, 1990.7.Патент № 1771967.8.Патент № 1765003.9. Патент №2046036.10. Патент №2074090.

7. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. НИИТЭХИМ 1980. -54 с.13312.Патент№ 228273.13. Патент №2080334.

8. Патент №RU 2174523. Кл.С.08 G 12/12

9. Махлай В.Н., Афанасьев C.B. Введение в химию карбамидоформальдегидного концентрата. Тольятти. 2000 114 с.

10. Махлай В.Н., Афанасьев C.B., Виноградов A.C. Материалы Всероссийской начно-практ. Конф. « Технический ВУЗ наука, образование и производство в регионе». Часть 1. С.353-358.

11. Анохон A.E. Качество поверхности ламинированных плит в России. // Мебельщик. №15. - С. 47.

12. Матюшин И.Т. К проблеме использования растительной клетки при склеивании древесины. // Материалы 2-ой международной научно-технической конференции « лес-2001».29-30.05.2001г. г. Брянск,2001.-С. 13-16.

13. Демина М.Ю., Васильев В.В., ЛеоновичА.А. Исследования процесса получения огнезащитных ДСтП. // Древесные плиты: теория и практика Четвертый научно-практический семинар 21-22 марта 2001 г. СПб.: СПбЛТА, 2001.-С. 46-49.

14. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты: Пер. с польск. М.: Химия, 1972. -344 с.22. Патент № 218663 (Россия).23. Патент №2132272.

15. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесная промышленность, 1987 г.-224 с.27. Заявка № 2700337 (ФРГ).

16. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2: Даффа-Меди/Редкол.: Кнунянц И.Л.(гл. ред.) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1990.- 671 с.

17. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, р.56-58.

18. Ipiri J., 1976., v 6, № 2, р.59-61.

19. Цветков В.Е. Исследование свойств карбамидоформальдегидных клеев, модифицированных ацетоноформальдегидным олигомером. // Науч. тр./ МЛТИ. 1987. Вып. № 192, стр.40-46.32. A.C. 730782 (СССР).33. A.C. 1116039 (СССР).

20. Заявка № 48-10339 (Япония).35. A.C. 1240763(СССР).36. A.C.537087 (СССР).

21. Пижурин A.A., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки. -М.: Лесная промышленность, 1984. № 7. - С. 15.

22. Розенблит М.С., Житорев К.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента. М.: МЛТИ, 1983. - 75 с.

23. Пижурин A.A. Основы научных исследований в деревообработке: Учебное пособие к выполнению лабораторных работ для студентов спец. 260200и 170400 / 2-е изд. М.: МГУЛ, 2004 - 167 е.: 11 ил.i

24. Пижурин A.A., Пижурин A.A. Основы научных исследований в ' деревообработке: учебник для вузов. — М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2005. 305 с.

25. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. М.: 1981. - 263 с.

26. Щедро O.A. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. Обзорная информация. Плиты и фанера. Вып.2. ВНИПИЭИлеспром, 1984. - 48 с.

27. Хрулев В.М., Дорноступ С.Б. и др. Древесностружечные поиты для деревянного домостроения и улучшения их санитарно-гигиенических свойств. Механическая обработка древесины. Вып. № 8. М.: ВНИПИЭлеспром, 1989. -52 с.126

28. Соболь И.М., Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. -М.: 1981. 110 с.

29. Шымкович Д.Г. Пакет программ многокритериального проектирования лесозаготовительных машин и механизмов. // Науч. тр. / МГУЛ.,- 1994 г. Вып. №271.-224 с.

30. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Издание 10-е, Стереотипное. -М.: Химия, 1973. — 720 с. 130.

31. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.

32. ГОСТ 1625-89Е. Формалин технический. Технические условия.

33. ГОСТ 2263-79. Едкий натр технический. Технические условия.

34. ГОСТ 2210-73Е. Хлористый аммоний технический. Технические условия.

35. ТУ 6-02-982-96. Триэтаноламин технический. Технические условия.

36. ТУ 2223-037-05796653-96. Концентрат карбамидоформальдегидный. Технические условия.

37. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

38. ГОСТ 10632-89. Плиты древесностружечные. Технические условия.

39. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

40. ГОСТ 19636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности перпендикулярно к пласти.

41. ГОСТ 27678-88. Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида.58. Патент № 403893 (Швеция).59. Патент № 2929775 (ФРГ).

42. Заявка № 51-42167 (Япония).

43. Патент № 1601597 (Великобритания).

44. Балакин В.М., Коршунова Н.И., Позникова С.Н. Новый модификатор в производстве карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит. // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1997. № 6. - с. 116-120.

45. Cremonini С., Pizzi A. Foro Compensate Improved waterproofing of UF Plywood adhesives by melamine salts as glue mix hardeners: System performance optimization. //HolzforschundHolzververt. 1997.-№l.-c. 11-15.

46. Technical and market opportunities for glued wood products. // Adhes. Age. -1996. №6.-p. 6-8.

47. Чубинский А.Н., Ермолаев., Волков A.B. Физико-химические основы технологических процессов деревообработки. — СПб: СПбЛПА, 1997. 40 с.

48. Балакин В.М., Торицин A.B., Тимошенко Н.Л. Карбамидоформальдегидные смолы для-производства древесностружечных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. 1998. - № 4. — с. 21-23.

49. Poszik S.Wtasoiwosci I stosowanie klej owych mjcznikowych wytwarzanych metodas ciagta W. CSRS.//Przemysl drzewny. 1988. - № 1. - Ss. 29-32/

50. Самигов HiA., Афмедов С.И. Полимерные композиции на модифицированных карбамидных связующтх. // Тезис доклада к семинару «Композиционные строительные материалы с оспользованиемотходов. промышленности» , 29-30 окт. 1990 г., 1990. — с. 55-56.

51. Азаров В.И., Ковернинский И.Н., Лосева H.H. Исследование процесса отверждения-модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. Вып.203. - 96-99.

52. Рыбин Б.М., Елисеева Н.В., Азаров В.И. К вопросу выбора модификаторов карбамидоформальдегидной смолы при приготовлении лаковой композиции для отделки древесины. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. 1991. - Вып.242. -с. 144-149.

53. Мишкин С.М. Технология облицовочных материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол: Дисс. . канд. Техн. Наук: 05.21.05.-М., 1996. 1996. - 187с. - Библиогр.: с.130-140.

54. Винославский В.А., Морозова Т.П. Влияние некоторых факторов на содержание формальдегида в пропиточных композициях. // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. Ин-т. 1990. вып. 230. с. 91-94.

55. Азаров В.И., Винославский В.А., Морозова Т.П. Исследование влияния состава пропиточных композиций на свойства декоративно-бумажных пленок. // Науч. тр. / Моск. Лесотхн. Ин-т. 1990. - Вып. 230. с. 87-91.

56. Леонович A.A. Физико-химические основы образования древесных плит. -СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. 192 с.

57. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. — М.: Лесная промышленность, 1985. 215 с.

58. Эльберт A.A. Химическая технология древесностружечных плит. — М.: Лесная промышленность, 1984.-224 с.