автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Технология древесностружечных плит на основе невакуумированных карбамидоформальдегидных смол модифицированных гликолями

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА

На правах рукописи

КОМАРОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ у

Ж» /¿¿¿б**

ТЕХНОЛОГИЯ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ НЕВАКУУМИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ МОДИФИЦИРОВАННЫХ гликолями

Специальность 05.21.05 "Технология и оборудование деревообратывающих производств; древесиноведение"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель-доктор технических наук, профессор В.Е. Цветков

Москва 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ /

ч

* стр. Введение..................................................................................................... 4

1. Состояние вопроса................................................................................... 6

1.1. Требования предъявляемые к древесностружечным плитам по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам... 6

1.2. Обзор существующих технологий получения малотоксичных древесностружечных плит................................................................................... 8

1.3. Влияние свойств связующего на свойства получаемых древесностружечных плит............................................................. 17

1.3.1. Влияние свойств карбамидоформальдегидной смолы на

физико-механические свойства изделия.................................... 22

1.3.2. Влияние свойств карбамидоформальдегидной смолы на

санитарно-гигиенические свойства изделия.............................. 29 ч

V , 1.3.3. Влияние отверждающей композиции на свойства

карбамидоформальдегадной смолы и древесностружечных плит..... 36

2. Предпосылки и задачи исследования........................................................ 43

3. Методические положения экспериментальных исследований................ 51

3.1. Исходные материалы для получения смол и их характеристика. 51

3.2. Синтез модифицированных карбамидоформальдегидных смол. 54

3.3. Методы анализа жидких смол....................................................... 56

3.4. Определение концентрации формальдегида фотометрическим методом........................................................................................... 58

3.5. Определение структурно-механических свойств полимеров....... 62

3.6. Испытания на равномерный отрыв по клеевому слою................. 64

3.7. Определение когезионной прочности связующего....................... 66

3.8. Дериватографический анализ карбамидоформальдегидных полимеров....................................................................................... 67

3.9. Технология изготовления образцов древесностружечных плит.. 68

3.10. Определение физико-механических показателей древесностружечных плит.......................................................... 69

<

стр.

4. Синтез и исследование технологических свойств карбамидоформальдегидных смол........................................................................................................................70

4.1. Зависимость свойств смол от мольного соотношения..................................70

4.2. Синтез и свойства мод ифицированных клеевых смол..................................75

4.3. Термодинамические свойства полученных олигомеров................79

4.4. Исследование процесса синтеза....................................................................88

4.5. Исследование влияния отверждающей композиции на свойства карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит 91

4.6. Деривотографическое исследование карбамидоформальдегидных полимеров..............................................................................................................99

5. Исследование влияния технологических факторов на свойства древесностружечных плит на смоле КФ-11..................................................112

5.1. Выбор экспериментального плана...............................................................................................112

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов......................................................................114

5.3. Проверка опрородгос^ 118

5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости..................120

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей..................................................125

5.6. Рациональные режимные параметры при прессование древесностружечных плит........................................................................................................................131

6.2. Влияние технологических факторов на эмиссию

формальдегида..............................................................................................................................................................136

6. Промышленное применение невакуумированной смолы для производства ДСтП.

6.1. Промышленная шр^ дляпро!ШодсптаДСШ................. 138

6.2. Экономический эффект от внедрения........................................... 140

Заключение................................................................................................ 142

Литература................................................................................................. 144

Приложения............................................................................................... 152

ВВЕДЕНИЕ

Древесностружечные плиты (ДСтП) - современный экономичный строительный и конструкционно-отделочный материал - находят широкое применение в

промышленном и гражданском строительстве и других отраслях народного хозяй-*

ства.

Для изготовления плит применяют связующие на основе карбамидофор-мальдегидных, фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных смол.

В последние 30 лет широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФс), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данных связующих. Такое широкое применение КФс в производстве древесностружечных плит обусловлено следующими их преимуществами: простой технологией получения; высокой адгезией по отношению к древесине; большой скоростью перехода в твердое состояние; легкость транспортировки и нанесения; не окрашивают ДСтП; имеют низкое содержание в свободном виде токсичных веществ; богатой сырьевой базой, а самое главное очень низкой стоимостью по сравнению с другими связующими.

У ДСтП, в которых в качестве связующего используется КФс, есть и ряд недостатков: невысокая водостойкость; недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур, но самый главный недостаток связан с санитарно гигиеническими характеристиками ДСтП- это выделяемый ими в процессе эксплуатации формальдегид. Особенно остро проблема выделения формальдегида стала после признания его концерагеном группы 2а и установление ПДК царов формальдегида в воздухе жилой зоны 0,01мг/м воздуха [1]. Требования ПДК могут быть выполнены при принятой насыщенности помещения 1М7М3 при использовании для мебели ДСтП со значением формальдегида <5мг/г.ас.п. по перфора-ч торному методу - класс супер Е-1. Кроме этого все применяемые КФс для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышени-

ем ПДК по формальдегиду. Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога.

Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит очень остро, так как выпускаемые на сегодняшней день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопросы снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязненности сточных вод , не смотря на большое количество работ по этим темам, требует скорейшего решения, особенно остро они встанут через 5-10 лет, в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире [2].

Процесс склеивания древесных частиц включает в себя сложный комплекс механофизикохимических превращений, которыми можно управлять путем изменения технологических режимов. Однако большинство исследований ограничивается качественным описанием процессов не давая в руки технолога, методик управления технологией производства.

Поэтому исследования и разработки новых смол для ДСтП и методов их использования являются актуальными и своевременными.

В настоящей работе поставлена цель создать новую смолу, с такими физико-химическими показателями, которые позволят получать ДСтП класса Е-1 и супер Е-1, разработать рациональную технологию производства этой смолы, и её использования в качестве связующего для ДСтП.

Для реализации этой задачи необходимо проведение исследований, позволяющих разработать режимы получения модифицированной КФс, изучить их физико-химические и технологические свойства, создать технологию производства ДСтП на основе этих смол, а также проверить основные качественные показатели готовой продукции.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 1.1. Требования предъявляемые к древесностружечным плитам по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам. Основные требования к ДСтП вытекают из области их применения. Можно выделить три основных направления их использования [3]: производство мебели, строительные конструкции внутри зданий и внутренняя отделка, для наружного применения. Первые два направления условно можно объединить по такому признаку как непосредственное использование в жилье человека, к таким плитам часто применяется термин плиты общего назначения. В зависимости от условий эксплуатации выдвигаются и требования к показателям ДСтП [4].

Древесностружечные плиты как искусственный конструкционный материал характеризуются целым рядом показателей (свойств), по которым можно судить о пригодности материала для тех или иных задач. Учитывая то обстоятельство, что ДСтП широко применяется промышленностью более 30 лет [5,6,7], большинство этих свойств регламентировано требованиями различных стандартов [8,9].

В таблице 1.1. представлены основные физико-механические показатели, плит общего назначения по ГОСТ 10632-89, выбор именно их связан с тем что они наиболее сильно зависят от вида и свойств применяемого связующего.

Таблица 1.1.

Основные физико-механические показатели плит общего назначения по ГОСТ 10632-89.

Наименование Значение Ед. изм.

показателей Марка П-А Марка П-Б

Разбухание по толщине 22 33 %

Предел прочности при изгибе* 16 14 мПа

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласта плиты* 0,35 мПа

* для толщины плиты от 13 до 19 мм.

Кроме этих свойств для использования ДСтП важны и ряд других [9]: плотность, водопоглощение, гигроскопичность, равновесная влажность, величина рН поверхностных слоев, огне- и биостойкость. Весь этот широкий диапазон свойств напрямую зависит от связующего.

4 - Если требования по физико-механике к ДСтП на протяжении ряда лет остаются постоянными, то нормы по санитарно гигиеническим показателям постоянно ужесточаются. Это связано с исследованиями о влиянии на здоровье человека веществ, выделяемых ДСтП при производстве и эксплуатации: фенола, формальдегида [ 10,11 ].

Производимая сейчас в России плита должна удовлетворять как требованиям ГОСТ 10632-89 класс эмиссии Е1 и Е2, так и содержание вредных веществ при производстве и эксплуатации не должно превышать в окружающей среде ПДК, утвержденные Госкомсанэпиднадзором России [1].

Как показали ряд исследований [12], выполнение требований по насыщенности помещения возможно только при применении плит класса эмиссии формальдегида Е1.

Требования по санитарно-гигиеническим свойствам в настоящее время являются определяющими и неукоснительными к выполнению, поэтому, несмотря на нежелательность снижения значений по другим показателям, производители идут на это [13]. Последующими мерами конструкционного характера при использовании ДСтП, рациональным выбором области их применения можно свести к минимуму негативные последствия этого [14]. Так совсем не обязательно выполнение требований по разбуханию и водопоглощению при использовании ДСтП для мебельных стенок.

Любое новое предложение, связанное с применением нового связующего или улучшением технологии, должно в первую очередь обеспечивать выполнение требований Госкомсанэпиднадзора. Также оно по возможности в полном объеме должно удовлетворять требованиям ГОСТ 10632-89.

1.2. Обзор существующих технологий получения малотоксичных древесностружечных плит

На сегодняшний день малотоксичные древесностружечные плиты получают с использованием четырех видов смол в качестве связующего: карба-мидоформальдегидные [15], фенлоформальдегидные [16,17], полиизодионатные [16,17], лигносульфонатные [20,21]. Выбор того или иного типа связующего определяет как свойства получаемой ДСтП так и технологию производства.

\

В таблице 1.2. сравнительно представлены достоинства и недостатки этих ДСтП и их технологий.

Таблица 1.2.

Достоинства и недостатки технологий в зависимости от типа связующего.

связующего Достош5-^. ства и недостатог\. карбамидофор-мальдегидное фенолформаль дегидное полиизоцио-натное лигносульфо-натное

Технологические * короткий цикл прессования, легкость нанесения увеличенный цикл прессования, низкая производитель ность трудность осмо-ления стружки, высокая липкость осмоленной стружки к оборудованию не возможность последующей отделки бумажно-смоляными пленками

Экономические доступность сырья стоимость фенола выше чем карбамида дорогое связующее самые дешевые, отходы производства целлюлозы

По физико- механическим показателям недостаточно стойки к атмосферному воздействию наиболее высокие сравнимы с кар-бамидоформаль дегидными низкое значение рН водной вытяжки

По санитарно-гигиеническим показателям требуется решение вопроса эмиссии формальдегида выделяют фенол полиизоционаты относятся к веществам категории вредности 1 отсутствие проблем с формальдеги дом

Как видно из таблицы 1.2. карбамидоформальдегидные смолы при использовании древесностружечных плит внутри помещения отвечают практически всем требованиям предъявляемым к связующим, требуется только решить проблему выделения формальдегида из древесностружечных плит в процессе их эксплуатации [22].

В таблице 1.3. представлены те смолы, которые используют в настоящее время в производстве древесностружечных плит, из анализа соотношения карбамида к формальдегиду и величины сухого остатка видно, что все эти смолы вакуумированные, то есть при их производстве из реакционной смеси отгоняется вода, с целью повышения величины содержания собственно оли-гомера, на проведение этой операции затрачивается время и энергетические ресурсы. Отгоняемая при этом смесь содержит большое количество вредных для окружающей среды и человека веществ: формальдегид, метанол и т.д.. Утилизация этих сточных вод, как правило, не ведется, они напрямую сливаются в водоемы. Все предлагаемые способы утилизации требуют больших капитальных затрат для своего осуществления.

Радикальным путем решения этой проблемы может стать разработка технологии производства древесностружечных плит на основе смолы полностью лишенной сточных вод, то есть эта смола не должна подвергается вакуум-сушке в процессе своего получения.

К снижению эмиссии формальдегида из плит на карбамидоформальде-гидных смолах существует два подхода: первый - отработка параметров технологического процесса производства древесностружечных плит, второй - изменение свойств связующего.

Количество выделяемого формальдегида зависит от условий эксплуатации и технологии изготовления плит. Эти выделения также связаны с хими-

Таблица 1.3.

Смолы используемые для производства ДСтП в Московском регионе.

Марка смолы Наименований^, показателей КФ-МТ КФ-МТ-15 КФ-М Т-ПС- КФ-МЭЗ- КФ-КБ КФ-НФП

1 2 1 2

Мольное отношение К:Ф 1:1,3 1:1,3 1:1 1,12:1 1,12:1 1:1,15 1:1,35 1:1,2

Содержание сухого остатка, % 66,0±2,0 66,0±2,0 65,0±2,0 65,0±2,0 н/м 60,0 н/м 65,0 66,0±1,0 69±1,0

Вязкость по ВЗ-4, с 30-80 50-80 50-90 50-90 50-90 50-90 30-60 70-120

Концентрация водородных ионов, рН 7,5-8,5 7,5-8,5 7,0-8,0 7,0-8,0 7,0-8,0 7,3-8,2 7,5-8,5 7,0-8,5

Смешиваемость смолы с водой при 20°С мас.ч./мас.ч. 1:2 1:2-1:10 1:2 1:2 н/б 1:5 н/б 1:5 н/м 1:1 1:2-1:10

Время желатинизации при 100°С, с 40-60 50-70 50-70 80-115 н/б 115 н/б 115 40-60 35-70

Массовая доля свободного формальдегида, % не более 0,15 0,15 0,15 0,1 од 0,13 0,2 од

ческой природой исходных материалов и процессов, протекающих при прес N совании плит. Оно обусловлено деструкцией самой древесины в процессе ее переработки и также кислотным гидролизом, используемых в качестве связующего КФс.

При производстве ДСтП стружка подвергается тепловой обработке с целью сушки. При этом частицы находятся в непосредственном контакте с топочными газами и подвергаются воздействию температуры от 120...140°С и более [23].

Во время сушки древесина в значительной степени изменяет свой физические свойства и химический состав. Прежде всего, из древесины в ходе сушки выделяются различные вещества, оказывающие влияние на окружаю-ч щую среду. Эти вещества образуются не только из сопутствующих летучих компонентов (эфирных масел и др.), но и из основных - целлюлозы, геми-целлюлозы и лигнина. Химический состав и количество этих веществ зависят от породы древесины и интенсивности тепловой обработки [94].

Воздействие температуры и кислорода воздуха приводит к гидролитическим изменениям в древесине. Также тепловая обработка существенно влияет на дальнейшую способность древесных частиц к склеиванию, и на прочность клеевых соединений.

Формальдегид может образовываться при термолизе лигнина. Вследствие термической обработки древесины образуются алифатические жирные кислоты (уксусная и муравьиная), которые вызывают гидролиз лигнина и способствуют образованию формальдегида как продукта распада. Есть предположение, что источником формальдегида в кислой среде могут быть струк турные единицы лигнина, которые имеют в боковой цепи на�