автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных смесью одноатомных спиртов

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса.

1.1. Состояние проблемы производства древесностружечных плит.

1.2. Обзор современных технологий получения ДСтП с низким выделением свободного формальдегида.

1.3. Карбамидоформальдегидные смолы в производстве

ДСтП.

1.4. Влияние свойств смолы на физико-механические свойства плит.

1.5. Влияние катализаторов отверждения на свойства смолы и древесностружечных плит.

1.6. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть экспериментальных исследований.

2.1. Исходные компоненты для получения олигомеров.

2.1.1. Карбамид.

2.1.2. Формальдегид.

2.1.3. Модификатор.

2.1.4. Катализаторы отверждения.

2.2. Синтез модифицированных олигомеров.

2.2.1. Синтез карбамидоформальдегидных смол.

2.3. Методика анализа готовых смол.

2.3.1. Анализ исходного сырья.

2.3.2. Методика определения метилольных групп.

2.3.3. Методика определения термодинамических свойств жидких олигомеров.

2.4. Технология изготовления ДСтП.

2.5. Определение физико-механических показателей и токсичности ДСтП.

2.5.1. Методика определения плотности древесностружечных плит.

2.5.2. Методика определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

2.5.3. Методика определения предела прочности перпендикулярно к пласти.

2.5.4. Методика определения выделения свободного формальдегида из ДСтП по методу ВКИ.

2.5.5. Перфораторный метод определения свободного формальдегида.

3. Результаты исследований.

3.1. Синтез и свойства модифицированного олигомера.

3.2. Исследование свойств модифицированного олигомера.

3.3. Исследование влияния катализатора отверждения на свойства КФ смол и ДСтП на их основе.

3.4. Исследование влияния модификатора на содержание метилольных групп.

3.5. Исследование поверхностного натяжения жидких олигомеров.

3.5.1. Зависимость поверхностного натяжения от количества вводимого модификатора.

3.5.2. Зависимость величины поверхностного натяжения модифицированного олигомера от количества модификатора во времени.

Глава 4. Исследования влияния технологических факторов, влияющих на свойства ДСтП.

Глава 5. Выбор экспериментального плана.

Глава 6. Экономический эффект от использования смолы КФ-СФ.

На современном этапе перед лесной, деревообрабатывающей и целлюлознобумажной промышленностью поставлены задачи, выполнение, которых невозможно без коренного роста качества продукции. А это, в свою очередь, требует совершенствования существующих технологических процессов, с одной стороны, и разработку, внедрение принципиально новых технологий - с другой позволяющих качественно по-новому управлять технологическим процессом.

В деревообрабатывающей промышленности используется большое количество клеёв и связующих. Так, в производстве древесностружечных плит и цельно спрессованных изделий из измельченной древесины, фанеры и другой продукции очень часто используют карбамидоформальдегидные смолы (КФС).

Однако у КФС и изделий на их основе имеются и недостатки, которые вынуждают интенсивно разрабатывать новые клеи и методы их использования.

Устранение недостатков КФС видится возможным в усовершенствовании технологических параметров процессов поликонденсации карбамида с формальдегидом и химической модификации КФС как непосредственно во время синтеза, так и готового олигомера.

В связи с этим в последние годы улучшению прочностных показателей, показателей водостойкости и стабильности при хранении, санитарно-гигиенических характеристик и ряда других показателей КФ полимерных материалов уделяется особое внимание. Важная роль в совершенствовании процесса склеивания древесных материалов принадлежит получению малотоксичных (нетоксичных) изделий.

Многочисленные работы по снижению токсичности в ДСтП требуют дальнейшего изучения и внедрения.

В работе исследуется возможность применения отходов спиртового производства в качестве модификатора для карбамидоформальдегидной смолы с целью снижения выделения свободного формальдегида из готовой ДСтП.

Модификатор является отходом производства этилового спирта.

В настоящей работе поставлена цель, разработать новую смолу, с физико-химическими показателями, которые позволяют получать ДСтП класса Е-1 и Супер Е-1, разработать технологию производства этой смолы и её использования в качестве связующего для ДСтП.

В работе решаются следующие основные задачи:

- выявить, исходя, из анализа научно-технических данных основные закономерности взаимодействия основных компонентов карбамидоформальдегидной смолы с компонентами модификатора;

- изучить влияние модификатора на физико-химические свойства олигомера;

- определить рациональное количество вводимого модификатора в олигомер, дающее возможность получать ДСтП класса Е-1 и Супер Е;

- определить рациональные режимы технологических параметров прессования ДСтП.

На основании проведенных исследований разработана рецептура модифицированной КФ смолы для производства ДСтП.

Работа выполнена на кафедре «Технология древесных плит и пластиков» Московского государственного университета леса.

По теме диссертации опубликовано 6 научных статей.

Заключение

1. Разработана и исследована новая карбамидоформальдегидная смола КФ-СФ, позволяющая получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу Е-1 .

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны режимы синтеза, модифицированной отходами спиртового производства, карбамидоформальдегидной смолы.

3. Предложено использование нового отвердителя ЛК-20 , снижающего выделение свободного формальдегида из плит.

4. Исследования термодинамических и технологических свойств синтезированных смол подтвердили предположение, что исследуемая модифицирующая добавка обладает свойствами реакционного-поверхностно активного вещества (РПАВ) по отношению к карбамидоформальдегидным олигомерам, так как снижает поверхностное натяжение до уровня критического поверхностного натяжения древесины.

5. Получены уравнения регрессии, выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием, выделением свободного формальдегида из плит и основными режимами прессования: температурой прессования, количеством связующего и временем прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и методом Соболя - Статникова определены оптимальные параметры режима прессования ДСтП.

6. Разработана и утверждена технологическая инструкция на процесс получения смолы КФ-СФ и технические условия на неё.

7. Рассчитана прибыль, которая возможна при использовании смолы КФ-СФ вместо применяемой КФ-НФП, в настоящее время. Прибыль составляет 2169376 рублей в год.

1. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. ГН 1.1.029-95 . -М., Госкомсанэпиднадзор России 1995.

2. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.2.729-99.

3. Основы законодательства Российской Федерации об охранездоровья граждан. Р9303476 от 22.07.1993.

4. Федеральный закон РФ об охране окружающей среды, от 20.12.2001.

5. Санитарные нормы микроклимата производственных помещений. Минздрав СССР. 14.06.1977. № 72 .СН-4088-86.

6. Национальный план действий по охране окружающей среды Российской Федерации на 1999-2001 годы. От 12.11.98.

7. ГОСТ 10632-89 Плиты древесностружечные. Технические условия.

8. Леонович A.A. Производство древесных материалов: тенденции развития. Интернет www.servertd.spb.ru.

9. Нучно-техническая политика в области ДСтП на современном этапе состояния отрасли. -М.; Мебельщик Интернет, wwwportal-mebel.ru.

10. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит/ Пер. с англ. В.В. Амалицкого и Е.И. Карасева. -М.: Лесная промышленноть,1982. -414 с.

11. Эльберт A.A. Химическая технология древесностружечных плит. -М.: Лесная промышленность, 1984.-224 с.

12. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит.-М.: Лесная промышленноть,1987. -319 с.

13. Отливанчик А.Н. Производство и применение древесностружечных плит.-М.: Госиздат, по строительству, архитектуре и строит., материалам. Москва, 1962. -310 с.

14. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М: Экология, 1991. -156 с.

15. Щербаков A.C., Мельникова JI. В. Технология композиционных древесных материалов. -М.: Экология, 1992. -190 с.

16. Азаров В.И., Цветков В.Е. Технология связующих и полимерных материалов. -М.: Лесная промышленность, 1985. -215 с.

17. Уголев Б.Н. Древесиноведение и лесное товароведение. -М.: Экология, 1991. -251 с .

18. Вирпша 3., Бзежинский Я. Аминопласты. -М.: Химия. 1973, -343 с.

19. Коршак В.В. Технология пластических масс. 2-е изд. -М: Химия, 1976 .

20. Отлев И.А., Штейнберг Ц.Б. Справочник по производству древесностружечных плит. -М.: Лесная промышленность, 1990.

21. Цветков В. Е., Карпова Т.Н., Пасько Ю.В., Кохреидзе М.В. Снижение токсичности древесных плитных материалов. Всероссийская научно-техническая конференция. 1994.

22. Пасько Ю.В., Цветков В.Е., Мельникова Л.В. Свойства карбамидоформальдегидных смол модифицированных смесью одноатомных спиртов.// Науч. тр/. МГУЛа .-1995 Вып. №277, 49- 55 стр.

23. Пасько Ю.В. Физико- химические свойства смолы модифицированной фракциями спиртового производства.// Науч. тр/. МГУЛа .2000. Вып. №312, стр.97-99.

24. Пасько Ю.В., Цветков В.Е. Исследование физико-механических свойств ДСтП на низкомольной модифицированной КФ смоле. //Науч.труды МГУЛа. -2003. Вып. № 319, стр. 94-104.

25. Пасько Ю. В., Цветков В. Е., Тищенко В.П. Математическое моделирование свойств ДСтП на низкомольной модифицированной

26. КФ смоле.// Науч. тр./ МГУЛ. -2003. Вып. №324.

27. Тищенко В.П., Тищенко JT. В., Цветков В. Е., Пасько Ю. В. Моделирование процесса изготовления многослойных ДСтП.// Науч. тр./ МГУЛ. -2003 г. Вып. № 324.

28. Цветков В. Е., Иванькин М. А. Модифицированные пропиточные смолы.// Науч.тр. МГУЛ. 2003 г. -Вып. № 319.

29. Пижурин A.A., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки. -М.: Лесная промышленность, 1984 г. -232 с.

30. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиноминальных моделей. Справочное издание. -М.: 1982 г. -752 с.

31. Вознесенский. В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. -М.: 1981 г. -263 с.

32. Асатурян В.И. Теория планирования эксперимента. 1983.

33. Вознесенский В.А., Ковальчук А.Ф. Принятие решений по статическим моделям. -М.: Статистика. 1987 г. -192 с.

34. Шимкович Д.Г. Пакет программ многокритериального оптимального проектирования лесозаготовительных машин и механизмов//. Науч. тр./ МГУЛ. 1994 г. Вып. № 271. -224 с.

35. Розенблит М.С., Крылов Г.В., Муращенко Д.Д. Практикум по основам научных исследований. -М.: МЛТИ 1990 г. -78 с.

36. Розенблит М.С., Житарев Н.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента. -М.: МЛТИ 1983 г. -76 с.

37. Пижурин A.A. Методика планирования экспериментов и обработка их результатов. Учебное пособие для ФПКП и аспирантов. -М.: МЛТИ-1972 г.-74 с.

38. Соболь И. М., Статников Р. Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. М.: Наука, 1981. -224 с.

39. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетическиесмолы в деревообработке. -2-е изд., перераб. и доп. -М: Лесная промышленность, 1987 г. -224 с.

40. Родионов А.И. Дискретное осмоление в производстве древесностружечных плит. Дис.к. т. н. -М: МГУЛ, 1996 г. -140 с.

41. Рыженкова С.А. Склеивание древесных материалов модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Дис.к. т. н. —М.: МЛТИ, 1986 г. -178 с.

42. Цветков В.Е. Исследование процесса модификации карбамидных смол эпоксисодержащими соединениями. Дис.к. т. н. -М.: МЛТИ, 1975 г. -150 с.

43. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов. Автореферат. Дис.д. т. н. -М: МЛТИ, 1990 г. -44 с.

44. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов. Дис.д. т. н.-М.: МЛТИ, 1990 г. -495 с.

45. Азаров В.И. Модификация КФС и применение их в древесных материалах. Дис.д. т. н. -М.: МЛТИ, 1983 г. -360 с.

46. Азаров В.И. Склеивание массивной древесины модифицированными карбамидными клеями //Деревообрабатывающая промышленность., -1981. № 6.

47. Никитин A.A. Покрытие древесных плит материалами на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол.

48. Дис. к.т.н. -М.: МГУЛ, 1997 г. -237 с.

49. Тележкин В.В. Склеивание древесных материалов карбамидными олигомерами модифицированными механическим способом. Дис. к. т. н. -М.: МЛТИ, 1987.

50. Мишкин С. М. Технология облицовочных материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол. Дис. к. т. н.-М.: МГУЛ, 1996 г.

51. Комаров А.Ю. Технология древесностружечных плит на основе невакуумированных карбамидоформальдегидных смол модифицированных гликолями. Дис.к. т. н.-М.: МГУ Л, 1999.

52. Кохреидзе М. В. Технологические и конструктивные параметры непрерывного прессования ДСтП. Дис. к. т. н. -М.: 1995 г. -155 с.

53. Тришин С. П. Исследование процессов и разработка технологии получения плитных древесных материалов на основе модифицированных карбамидных смол. Дис. .к. т. н. -М.: МЛТИ: 1979 г.-197 с.

54. Азаров В.И., Обливин А.Н. и др.. К вопросу о гидролитической и термической устойчивости карбамидных смол в условиях прессования, акклиматизации и термозакалки древесностружечных плит.// Известия вузов. Лесной журнал, -1975, -№ 4. -с. 103-107.

55. Патент № 57-27905 (Япония).71. Патент № 56-473 (Япония).72. Патент № 2240677 (ФРГ).

56. Патент № 56-30457 (Япония).74. Заявка 53-61686 (Япония).75. Заявка 53-61688 (Япония).76. Заявка 55-90572 (Япония).77. Заявка 56-20014 (Япония).78. Заявка 53-90343 (Япония).79. Патент № 4285848(США).80. Заявка 2287459(Франция).

57. Ipiri J.,1976, v 6, № 2, р. 56-58.

58. Патент № 52-17048 (Япония).96. A.C. 179159 (ЧССР).97. A.C. 712056 (СССР).

59. Кононов Г.Н. Химия древесины и её основных компонентов. -М.: МГУЛ,1999. -347с.

60. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия,1975. 512 с.

61. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М.: Химия ,1977. -352 с.

62. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Химия 1975. -246с.

63. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1982. -400с.

64. Фролов Ю.Г., Градский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. -М.: Химия, 1987. -174 с.

65. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерений механических свойств полимеров. -М.:' Химия ,1978 г. -с. 3-19.

66. Roffael Е Etinflub des Formaldehydgehalts in Harnstorff-Formaldehydharzen auf ihre Reaktivität und die Formaldehydabgabe damit gebunder Spanplatten. Holz Roh-Werkstoff 34, 1976. -390 c.

67. Marutzky R., Roffael E.,Untersuchungen über den Zusammenhand zwischen dem Molverhältnis und der Formaldehydgabe bei Harbstoff

68. Formaldehyd-Leimhazen. Holz Roh-Werkstoff 37,1979. -307 c.

69. К вопросу об изготовлении древесностружечных плит с применением бедных формальдегидом карбамидных смол/ Пер. G Riehl .из журнала Holztechnologie. 1985.

70. Влияние реактивности системы амидных и меламиновых смол отвержденных при нагревании на их устойчивость при хранении и на сшивание пленок из таких смол./ Пер. Н. Magdanz. ВЦП-ЫА-70943. -18 с.

71. О применении пара-трет-бутилбензойной кислоты для модификации алкидной смолы. ЦНИИТЭнефтехим. Nobel, Bozel.

72. Аминосмолы./Пер. С.Р. Vale -16 с.

73. Связывание свободного формальдегида в аминоформальдегидных конденсатах. Пер. Z. Wirpsza. -14 с.

74. Влияние некоторых факторов на качество мочевиноформальдегид-ных смол полученных при различных условиях./ Пер. M.Tomas. ВЦП-Р-4955 . -15 с.

75. Исследования по уменьшению содержания свободного формальдегида в клеевых мочевиноформальдегидных смолах/ Пер. A. Znihowska. -6 с.

76. Карбамидные смолы. ВЦП-НМ-18661. 1985. -5 с.

77. Свиткина М.М., Тереб A.C., Шварцман Г.М. Малотоксичные карбамидные смолы в деревообрабатывающей промышленности. (Обзор),-М., 1977. -48 с.

78. Попова Т.А. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них.-М.:НИИТЕХИМ, 1980. -54 с.

79. Старение карбамидоформальдегидных смол с низким содержанием формальдегида.// ВНИИдрев, № 549. -13 с.

80. Химия карбамидных и меламиновых смол. BLin-NC-68782. Пер. Б. Томита. -20 с.

81. Фенольные-мочевинные и меламиновые смолы/. Пер. A. Knop.Kunsfsfolte 1976 . -11 с.

82. Матвелашвили Г.С., Кузьмина Я.А. Модифицированные аминопласты.-М.: 1976.

83. Тихомирова Р.Г., Мехтиев A.A. Основные пути модифицирования аминоформальдегидных олигомеров и материалов на их основе. -М.: 1984 . -27 с.

84. Проблемы получения карбамидных смол и изделий из них. НИИТЭХИМ 1980. -54 с.

85. Urea-formaldehydy based foam insulations. An assessment of their properties and performans. W.S. Rossiter, R.G. Mathey. Washington, 1977 . -86 p.

86. Мирзабекова M.A. Аминопласты с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами: Автореф. Дис.-1985. -15 с.

87. Молоткова H.H. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформальдегидных смол: Автореф. Дис.-1988. -24 с.

88. Строева O.A. Разработка методов повышения прочности мочевино-формальдегидных полимеров и композиционных материалов на их основе: Автореф. Дис.- 1981. -20 с.

89. Эльберт A.A., Царева З.В. Изучение отверждения мочевиноформальдегидных смол методом гельпроникающей хроматографии. Химико- механическая переработка древесины и отходов. -М.:1977.

90. Эльберт A.A. Водостойкость древесностружечных плит. -М.:1970.

91. Применение плитных материалов в деревянном домостроении. Деревообработка.-М.: с 17-25.

92. Богданов Ю.П., Зотов В.Н. Справочник по производству спирта.

93. M: Легкая и пищевая промышленность, 1983. -480 с.

94. Яровенко В.П., Устинников Б.А., и др. -М: Легкая и пищевая промышленность, 1981. -33 с.

95. Рухлядева А.П., Филатова Т.Г., Чередниченко B.C. Справочник для работников лабораторий спиртовой промышленности. -М.: Пищевая промышленность, 1979. -232 с.

96. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л. Производство высших спиртов-компонентов, пластификаторов. (Обзор) -М.: 1970.

97. Богданов О.С. и др.. Теория и технология флотации руд. -М.: Недра, 1980. -431 с.

98. ГОСТ 17071-71. Сивушные масла.

99. ГОСТ 18300-72. Спирт этиловый технический.

100. Романов H.H., Башта Н.И. Применение хроматографических методов анализа для исследования аминоформальдегидных смол. -M.: 1988. -51 с.

101. Слоним И.Я. Определение строения мочевиноформальдегидных смол циклоцепной структуры методом ЯМР1 ^.Высокомолекулярные соединения.- 1977, -№ 4, Т.А . -79 Зс.

102. Слоним И.Я., Урлан А.Г. ЯМР- спектроскопия гетероцепных полимеров. -M.: Химия, 1982. -239 с.

103. Аранович Г.И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. Охрана окружающей среды.-М.: 1979.-648 с.

104. Справочник по химическим веществам.

105. ГОСТ 1625-89Е. Формалин технический. Технические условия.

106. ГОСТ 2081-92. Карбамид. Технические условия.

107. ГОСТ 1432-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия.

108. ГОСТ 2210-73Е Хлористый аммоний технический. Техническиеусловия.

109. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

110. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

111. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности перпендикулярно к пласти.

112. Цветков В.Е., Тришин С.П. Методические указания по определению содержания формальдегида в древесных материалах. -M.: МЛТИ, 1998. -28 с.

113. ГОСТ 27678-88, Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида.

114. Малкин А.Я., Аскадский А. А., Коврига В.В. Методы измерений механических свойств полимеров. -М.: Химия 1978. с. 3-19.

115. Цветков В.Е., Тищенко В. П., Пасько Ю. В., Родионов А. И. Исследование физико-механических свойств ДСтП на низкомольной модифицированной КФ смоле.//

116. Науч. тр. /МГУЛ, 2003 г. -№ 324 , с.