автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Производство древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами

На правах рукописи

ПОДКОВЫРКИНА ОКСАНА МИХАЙЛОВНА

ПРОИЗВОДСТВО ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВАЛЕНТНЫМИ ПО ХРОМУ ОРТОФОСФАТАМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 ОКТ 2013

Екатеринбург-2013

005535670

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Бурындин Виктор Гаврилович

Официальные оппоненты:

Шамаев Владимир Александрович, доктор технических наук, профессор кафедры древесиноведения, ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

Гороховский Александр Григорьевич,

доктор технических наук, профессор, генеральный директор ОАО «Уральский научно-исследовательский институт переработки древесины»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Костромской государственный технологический университет», г. Кострома

Защита состоится «14» ноября 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.281.02 в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» по адресу: 620100, Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, д. 37, ауд. 401.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Автореферат разослан «_11_» _октября_2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета IX Куцубина Нелли Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По прогнозу ЗАО «ВНИИДРЕВ» спрос на древесностружечные плиты увеличивается в среднем на 10 % в год и к 2015 году составит 8,1 млн. м3. Для внутреннего рынка необходимо расширение ассортимента древесностружечных плит (ДСтП) за счет производства влагостойких плит и плит для строительства, а также освоение выпуска экологически безопасных плит класса Е-0,5, отвечающих новым требованиям по выделению формальдегида.

Общее потребление синтетических смол лесопромышленным комплексом России, включая карбамидные, составляет около 1200 тыс. тонн, и по прогнозу к 2015 году потребность в них возрастет до 1900 тыс. тонн. До настоящего времени на долю карбамидоформальдегидных смол (КФС) приходится практически 90 % объема синтетических смол, используемых в производстве ДСтП.

В настоящее время остается актуальной проблема токсичности ДСтП по формальдегиду, обусловленная применением синтетических смол, с сохранением физико-механических свойств плит. Для обеспечения европейского норматива 0,124 мг/м3 воздуха, содержание формальдегида в древесностружечных плитах' должно быть не более 4,2 мг/100 г плиты, что соответствует классу эмиссии формальдегида Е-0,5.

Для снижения выделения формальдегида из ДСтП применяют различные методы, в том числе введение специальных добавок, позволяющих связывать формальдегид в процессе выработки ДСтП. Цель и задачи исследования

Основной целью работы является получение экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии Е-0,5 на основе КФ-МТ-15, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- получить алюмохромфосфатные (АХФМ) и алюмомагнийфосфатные (АМФМ) модификаторы с различным мольным соотношением;

- изучить физико-химические свойства полученных модификаторов (АХФМ и АМФМ), их взаимодействие с КФС, и установить влияние системы модификатор - КФС на эмиссию формальдегида из ДСтП;

- получить поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор;

- изучить физико-химические свойства полученного поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора;

- исследовать физико-химические свойства карбамидоформальдегидного связующего, модифицированного поливалентным по хрому АХФМ-1;

- установить влияние системы карбамидоформальдегидная смола - поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор на физико-механические свойства ДСтП, а так же на эмиссию формальдегида из плит;

- разработать технологию и техническую документацию для проведения опытно-промышленных работ.

Научная новизна работы:

- в работе впервые научно обоснована эффективность процесса получения экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии формальдегида Е-0,5 с применением КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому АХФМ-1;

- впервые определены закономерности процесса отверждения КФ-М1-П с применением поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатоРа' - установлено влияние состава поливалентного по хрому (Сг(Ш) и Cr(VI)) алюмохромфосфатного модификатора на уровень эмиссии формальдегида из древесностружечных плит.

Практическая значимость работы

Разработан метод получения новых поливалентных по хрому ортофосфа-тов Разработана технология применения КФ-МТ-15, модифицированной поливалентным по хрому АХФМ-1, в производстве ДСтП, позволяющая получить плиты класса эмиссии Е-0,5.

Методы исследования

При выполнении работы использованы современные методы (ИК-Фурье спектроскопия НПВО, ДСК) и стандартные методики по ГОСТ.

Предмет исследования

Закономерности процесса отверждения КФ-МТ-15, модифицированных кислыми ортофосфатами.

Объект исследования

ДСтП пониженной токсичности с использованием КФ-МТ-15 и кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома.

Научные положения, выносимые на защиту:

- исследование влияния кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома на свойства карбамидоформальдегидных смол;

- закономерности реакции отверждения КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому алюмохромфосфатным модификатором;

- влияние модифицированных КФ-МТ-15 на физике - механические показатели ДСтП и эмиссию формальдегида.

Достоверность научных результатов исследования достигается применением методик ГОСТа, современных методов исследований и подтверждено

опытно - промышленными испытаниями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на НТК студентов и аспирантов Уральского государственного лесотехнического университета в 2004,2005,2007 г. г. (УГЛГУ, Екатеринбург); МК «От фундаментальной науки - к новым технологиям» октябрь 2004 г. (г. Тверь); МНТК, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ, 2004 г. (АЛТИ-АГТУ, Архангельск); III МНПК студентов, аспирантов и молодых ученых в 2005 г. (Пермский ГТУ); П Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов 17-26 апреля 2006 г. (УГЛТУ, г. Екатеринбург); VI МНПК студентов, аспирантов и молодых ученых в 2007 г. (Пермский ГТУ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в т. ч. 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и двух приложений на пяти листах. Она включает 123 страницы машинописного текста, 35 иллюстраций, 21 таблица, 120 наименований использованных источников, в том числе 23 иностранных.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, научная новизна и ее практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору научно-технической литературы по видам модификаторов для карбамидоформальдегидных смол, применяемых в производстве древесностружечных плит. Рассмотрены основные методы модификации карбамидоформальдегидных смол, способы снижения эмиссии формальдегида из древесностружечных плит.

На основании обзора научно-технической литературы определено направление дальнейших исследований.

Вторая глава содержит характеристики применяемых в работе химических веществ и материалов, установку, методики синтеза и анализа, полученных алюмохромфосфатных и алюмомагнийфосфатных, а так же поливалентных по хрому АХФМ. Способ модификации КФ-МТ-15 и применение для получения ДСтП, а также приведены методы испытаний физико-химических свойств полученных образцов плит и обработки экспериментальных данных.

В третьей главе приведены результаты исследований по получению алюмохромфосфатных и алюмомагнийфосфатных модификаторов и применению их в качестве отвердителей КФ-МТ-15 и акцепторов формальдегида в производстве ДСтП.

Известно, что введение в КФС неорганических электролитов существенно влияет на ее физико-химические свойства и, как следствие, на эмиссию формальдегида и прочностные характеристики древесностружечных плит.

В работе приведены исследования влияния кислых ортофосфатов алюминия, магния, хрома на физические и химические свойства карбамидоформальдегидных смол и физико-механические свойства древесностружечных плит, полученных на основе связующего, содержащего вышеперечисленные электролиты. В качестве КФС использовали промышленную смолу марки КФ-МТ-15, изготовленную на ОАО «Уралхимпласт», г. Нижний Тагил. Физико-химические свойства КФС соответствуют ТУ 6-06-12-88.

Неорганические электролиты на основе ортофосфатов металлов готовят растворением соответствующих оксидов, гидроксидов металлов в ортофосфор-ной кислоте. В качестве объектов исследования использовались алюмохром-фосфатные и алюмомагнийфосфатные модификаторы с различным мольным

соотношением. Их синтез осуществлялся путем растворения при нагревании исходных реагентов в лабораторном реакторе с принудительным перемешиванием. При синтезе бесхромовых неорганических электролитов исходные компоненты дозировались на получение монозамещенных ортофосфатов. Количество реагентов для получения АМФМ рассчитывали из следующей стехиомет-рической реакции:

М§0 + А1(ОН)з + 5 Н3Р04 = А11^(Н2Р04)5 + 4 Н20.

При синтезе хром(Ш) - содержащих модификаторов в качестве хромового сырья использовался оксид хрома(У1) (хромовый ангидрид), а в качестве восстановителя - формальдегид. Количество восстановителя и исходных веществ рассчитывали исходя из следующей химической реакции, состоящей из двух стадий:

I стадия: 12 Н3Р04 + 4 СЮ3 + 3 СН20 = 4 Сг(Н2Р04)з + 9 Н20 + 3 С02 Т;

II стадия: Сг(Н2Р04)з + А1(ОН)3 + 3 Н3Р04 = А1Сг(Н2Р04)6 + 3 Н20.

Окончание процесса восстановления шестивалентного хрома контролировали индикатором дифенилкарбазидом.

У синтезированных модификаторов были определены: рН, плотность (пикнометрическим методом), содержание сухого остатка и условна вязкость по ВЗ-246 диаметр 4 мм. Плотность варьируется от 1,57 до 1,60 г/см , условная вязкость - от 18,8 до 37,3 с, рН увеличивался от 0,5 до 1,4, содержание сухого

остатка 51,8 - 61,6 %.

Установлено, что КФС и кислые ортофосфаты хорошо совместимы друг с другом в количестве от 0,5 до 13,5 % (в расчете на сухие вещества). Так же было определено время желатинизации при (100 ± 1) С, которое составляет от 130 с до 2 с, жизнеспособность смолы при (20 ± 1) °С в зависимости от расхода составляет от 30 ч до 3-4 мин. Оптимальное количество модификатора определено по зависимости жизнеспособности КФС от количества модификатора (см. рисунок 1).

-АХШМ-1 -АМФМ-1

Рису

Количество фосфатного модификатора, %

нок 1 - Жизнеспособность КФ-МТ-15 при (20+1) °С от содержания модификатора, % (абс. сух. модификатора к абс. сух. смоле)

При содержании модификатора более 2 % время жизнеспособности стремится к нулю. При производстве ДСтП в промышленных условиях, жизнеспособность при (20 + 1) °С должна составлять не менее 3-х часов. Тогда область изучения влияния кислых ортофосфатов на КФ-МТ-15 составит 0,5 - 2,0 % абс. сух. модификатора к абс. сух. смоле.

С использованием полученных кислых ортофосфатов были изготовлены образцы ДСтП. Условия прессования: температура - 175 ± 5 °С, удельное давление - 2,5 МПа и время выдержки - 6,5 мин.

В связи с тем, что рН кислых ортофосфатов значительно ниже, чем рН 20 %-го раствора хлористого аммония, применяемого в промышленности (рН (NH4CI) = 4,0). Предпринята попытка увеличить рН за счет введения в кислые ортофосфаты карбамида в мольных соотношениях кислый ортофос-фатжарбамид - 1:1, 1:0,5, 1:0,25. Это позволило повысить рН в 2-6 раз, но отрицательно сказалось на прочностных характеристиках ДСтП, показатели которых существенно снизились.

Физико-механические испытания образцов древесностружечных плит (предел прочности при изгибе (аюг., МПа), водопоглощение за 24 часа (AWB, %), разбухание по толщине за 24 часа (AS, %)) представлены в таблице 1. Для сравнения приведены данные испытаний образцов древесностружечных плит с использованием в качестве отвердителя 20 %-го раствора хлористого аммония.

Таблица 1 - Физико-механические показатели ДСтП, полученных на основе КФ-МТ-15, модифицированных кислыми ортофосфатами, приведенные к плотности 700 кг/м3

Отвердитель, модификатор МПа AW„, % AS, % Выделение формальдегида по отношению к контрольному образцу, %

NH4CI (контроль) 15,9 84,8 21,3 100

АХФМ-1 16,6 78,8 24,1 46

АХФМ-П 15,8 90,5 36,5 132

АХФМ-Ш 15,5 80,2 34,7 120

АМФМ-1 16,2 89,4 32,2 74

АМФМ-П 12,5 83,6 29,5 128

АМФМ-Ш 14,2 77,9 24,3 131

Примечание: цифра в условном обозначении модификатора обозначает мольное соотношение AI: Cr (1- 3:1; II - 1:1; III - 1:3); AI: Mg (I- 1:1; II - 2:1; III - 1:2).

Установлено, что древесностружечные плиты, изготовленные с использованием в качестве модификаторов КФС кислых ортофосфатов, содержащих поливалентные металлы А1(Ш), Сг(Ш) и Mg(II) с мольным соотношением А1 : Сг = 3 : 1 и А1 : М§ =1:1, существенно снижают эмиссию формальдегида по сравнению с контролем (1чГН4С1). По литературным данным скорость структурных изменений в карбамидоформальдегидных смолах в присутствии поли-

валентных металлов (в частности сульфат алюминия) в 1,2-1,8 раза больше, чем в присутствии хлористого аммония. Можно предположить, что ионы поливалентного металла выступают в роли структурообразователя для создания при отверждении оптимальной молекулярной структуры, что подтверждается данными, приведенными в таблице 2.

Самостоятельное использование алюмохромфосфатного модификатора в качестве связующего при изготовлении древесностружечных плит оказалась отрицательным, так как плиты имели низкие физико-механические свойства, а при определении водопоглощения за 24 часа они разрушались. Невоз-

можность изготовления древесностружечных плит с использованием алюмохромфосфатного модификатора подтверждают данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в связи с тем, что в диапазоне температур (25...250) °С имеется только один эндотермический пик, в области (173... 180) °С, который соответствует дегидратации АХФМ, т.е. в условиях изготовления ДСтП вяжущими свойствами модификатор не обладает.

С целью дальнейшего снижения уровня выделения формальдегида из древесностружечных плит, была предложена следующая гипотеза: при получении АХФМ формальдегидом восстанавливается не весь Сг(У1). Тогда недовос-становленный шестивалентный хром будет окислять формальдегид, выделяющийся в процессе изготовления ДСтП.

Для подтверждения данной гипотезы, при синтезе алюмохромфосфатного модификатора с мольным соотношением А1 : Сг = 3 : 1 восстановитель (формальдегид) вводился в количестве от нуля до 100 % от теоретически необходимого на восстановление хром(У1) до хром(Ш) в соответствии с реакцией:

4 Сг03 + 12 Н3Р04 + 3 СН20 = 4 Сг(Н2Р04)з + 9 Н20 + 3 С02 Т •

При этом мольное соотношение хром(Ш) к хром(У1) в алюмохромфос-фатном модификаторе (АХФМ-I) менялось от 0 до 1. Полученные модификаторы - это однородные вязкие жидкости темно-зеленого цвета, хорошо совместимые с водой, без кристаллических включений. Все модификаторы устойчивы при хранении не менее двух лет, алюмохромфосфатные до пяти лет. Об устойчивости судили визуально по появлению опалесценции. Физико-химические свойства модификаторов представлены в таблице 2.

Для оценки кинетических параметров отверждения КФ-МТ-15 с использованием поливалентного по хрому АХФМ-1-50 применялся метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (прибор фирмы Mettler Toledo, марка DSK 823е/700). Измерения тепловых потоков на анализаторе ДСК проводили в закрытых алюминиевых тиглях, способных выдерживать давление паров до 2 МПа при различных скоростях нагрева (5,0; 10,0; 15,0 К/мин) и температуре от 25 до 200 °С. Масса навесок образцов смол с модификатором (отвердите-лем) - 14...40 мг.

Таблица 2 - Физико-химические свойства поливалентных по хрому алюмохромфосфатных модификаторов

Условное обозначение модификатора Мольное соотношение хром(Ш): хром(У1) в АХФМ-1 Водородный показатель, рН Относительная плотность р, г/см3 Условная вязкость по ВЗ-246, (с! = 4 мм) Сухой остаток (Всух, %

АХФМ-1-100 Сг(Ш) : Сг(У1) = 0: 1 1,4 1,443 15 47,9

АХФМ-1-75 Сг(Ш): Сг(У1) = 0,25 :0,75 1,3 1,504 23 55,3

АХФМ-1-50 Сг(Ш): Сг(У1) = 0,5 : 0,5 1,3 1,555 40 59,2

АХФМ-1-25 Сг(Ш): Сг(У1) = 0,75 :0,25 1,4 1,529 39 58,9

АХФМ-1-0 Сг(Ш): Сг(У1) = 1 : 0 0,6 1,575 37 61,3

Примечание: арабская цифра в условном обозначении модификатора обозначает процентное содержание шестивалентного хрома Сг(У1).

На рисунке 2 представлена типичная зависимость изменения теплового потока от температуры в диапазоне (25-200) °С.

Температура, °С

Рисунок 2 - ДСК-кривая отверждения КФ-МТ-15 в температурном интервале от 25 до 200°С (отвердитель хлористый аммоний)

На ДСК-кривых при различных скоростях нагрева образца (см. рисунок 3) видно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных (коэффициент корреляции более 0,96).

Рисунок 3 - ДСК-кривые отверждения КФ-МТ-15, модификатор АХФМ-1-50 (количество АХФМ-1-50 0,93 мае. %)

Наилучшей моделью описывающей процесс отверждения КФС, является реакция второго порядка с автоускорением (см. таблицу 3).

Таблица 3 - Кинетические параметры отверждения КФ-МТ-15

Связующее Эффективная Логарифм Общий Коэффи-

Модифика- Ь0£ энергия ак- константы ав- порядок циент

КФС тор (отвер- А тивации Еа, тоускорения, реакции, корреля-

дитель) кДж/моль Кса1 п ции, г

КФ-МТ-15 Ш4С1 3,42 49,92 2,58 1,82 0,97

КФ-МТ-15 АХФМ-1-50 6,02 55,92 0,87 1,81 0,97

КФ-МТ-15 АХФМ-1-75 6,14 56,17 0,99 1,84 0,96

Используя кинетические параметры отверждения КФС рассчитаны зависимости калориметрической степени отверждения КФ-МТ-15 от времени при различных температурах (см. рисунок 4).

Время, мин

Рисунок 4 - Зависимость степени отверждения КФ-МТ-15 от времени при различных температурах (модификатор АХФМ-1-50)

По данным зависимостям определены времена отверждения при достижении 50 % Озо) и 90 % ^90) степени отверждения (см. таблицу 4).

Таблица 4 - Время достижения 50 % и 90 % степеней отверждения КФ-МТ-15 при различных температурах

КФС + отвердитель/ модификатор 130, мин 190, мин

100 иС 140 °С 160 "с 100 °С 140 иС 160 иС

КФ-МТ-15 +ОТ14С1 0,66 0,20 0,10 2,80 0,95 0,20

КФ-МТ-15 + АХФМ-1-50 0,33 0,05 0,03 1,40 0,20 0,08

КФ-МТ-15 + АХФМ-1-75 0,25 0,05 0,03 1 0,85 0,15 0,05

Полученные результаты показывают, что скорость отверждения системы КФ-МТ-15 и АХФМ-1-50 выше, и это должно привести к более полной степени отверждения при изготовлении ДСтП, чем при применении №1X1.

При смешении КФ-МТ-15 с АХФМ-1-50 с использованием метода ИК-Фурье спектроскопии, установлено, что исчезает полоса поглощения 950 см"1 (соответствующая хромат-иону), а также полосы поглощения 970,9, 1102,8 и 1633,9 см"', связанных с разрушением гидратных оболочек ионов Сг(Ш) и А1(Ш).

Полученные результаты подтверждают, что поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор структурирует карбамидную смолу, что способствует получению экологически безопасных ДСтП с более высокими физико-механическими свойствами и меньшим разбуханием.

Полученные модификаторы были использованы для изготовления образцов ДСтП Поливалентный по хрому модификатор вводился в карбамидофор-мальдегидные смолы в количестве 0,5-0,9 мас.%, в пересчете на сухие вещества (см. таблицу 5).

Таблица 5 - Физико-механические свойства ДСтП с использованием ^ поливалентного по хрому АХФМ-1, приведенные к плотности 700 кг/м

Условное обозначение модификатора (отвердителя) Физико-механические свойства ДСтП Выделение формальдегида по методу мг/100г плшы

^ИЗГ, МПа % Д8, %

N11(01 (контроль) 25 82 31 7,9

АХФМ-1-100 25 80 23 4,2

АХФМ-1-75 22 80 25 4,3

АХФМ-1-50 25 77 25 4,4

АХФМ-1-25 24 81 29 5,6

АХФМ-1-0 24 77 27 8,0

Результаты по эмиссии формальдегида из ДСтП позволяют сделать вывод о том, что формальдегид, выделяющийся во время горячего прессования из карбамидоформальдегидных смол и древесины, окисляется присутствующим в поливалентном по хрому алюмохромфосфатном модификаторе шестивалентным хромом. Показано, что введение шестивалентного хрома в мольном соотношении хром(Ш) : хром(У1) в интервале от 0 до 0,5 позволяет снизить эмиссию формальдегида по сравнению с контрольным образцом на 44 - 47 % и получать ДСтП класса токсичности Е-1 и Е-0,5.

Установлено, что при длительном кипячении древесностружечных плит содержание шестивалентного хрома в фильтрате не обнаружено (по индикатору

дифенилкарбазиду).

Для подтверждения научных результатов было проведено опытно-промышленное апробирование изготовления древесностружечных плит на ООО «Первая лесопромышленная компания» (г. Алапаевск, Свердловской области) в цехе ДСтП на технологической линии формирования ковра и прессования на жестких металлических поддонах с 16-этажным прессом последовательного смыкания фирмы «Зимпелькамп» при температуре горячего прессования 160-180 °С и общей продолжительности горячего прессования 9 мин.

Узел ввода модификатора в карбамидоформальдегидную смолу представлен на рисунке 5.

■ Кар5амидоформальдегидная смола

■ Модификатор АХФМ-1-50

г- г-

1

-Анн-^

К смесителю наружного слоя К смесителю _ Ьнутреннего слоя

Рисунок 5 - Технологическая схема узла ввода модификатора АХФМ-1-50

в КФ-МТ-15 и подачу в технологическую линию: 1, 2, 3 - мерные (дозирующие) емкости для воды, смолы, модификатора; 4, 5 - расходные емкости связующего наружных и внутреннего слоев; 6 - насосы.

Смола, модификатор АХФМ-1-50 и вода из мерных емкостей подаются в требуемых количествах в расходные емкости для связующего наружных и внутреннего слоев и далее в технологическую линию производства трехслойных древесностружечных плит.

Так как температура во внутреннем и наружных слоях различна при горячем прессовании, были рассчитаны зависимости степеней отверждения от времени (см. рисунок 6).

температура

АХФМ-1-50

УГ

/! !

температура

хНцО

б

Рисунок 6 - Зависимость степеней отверждения КФ-МТ-15 от времени: а - внутренний слой; б - наружные слои (модификатор АХФМ-1-50; отвердитель МН4С1)

Результаты показывают, что скорость отверждения с применением АХФМ-1-50 выше, чем с NH4CI. Время достижения 100 % отверждения с АХФМ-1-50 достигается в 1,75 раза быстрее как во внутреннем, так и в наружных слоях по сравнению с хлористым аммонием.

Применение АХФМ-1-50 (расход во внутренний слой - 0,93 мае. %, наружные слои - 0,4 мае. %) позволяет получить ДСтП марки П-А, сорт А, с разбуханием не более 20 %, и эмиссией формальдегида 4,4 мг/100 г плиты по перфораторному методу с ацетилацетоновым реактивом.

Снижение себестоимости на 1 тонну ДСтП составляет - 66 руб., на 1 м3 - 46 руб., которое достигается за счет снижения расхода АХФМ-1-50 по сравнению с хлористым аммонием. Не смотря на то, что стоимость модификатора больше в два раза, годовой экономический эффект при объеме производства 70 тыс. м3 составит - 3,2 млн. руб.

ВЫВОДЫ

1. Получены кислые ортофосфаты алюминия, магния и хрома, исследованы их физико-химические свойства. Изучена совместимость синтезированных модификаторов с КФ-МТ-15 и допустимое максимальное количество их составляет 13,5 мае. %.

2 Установлено, что наиболее эффективные по эмиссии формальдегида из ДСтП является АХФМ с мольным соотношением Al : Сг = 3 : 1, приводящий к снижению выделения формальдегида на 54 %.

3. Впервые получены поливалентные по хрому алюмохромфосфатные модификаторы, содержащие в своей структуре хром(Ш) и хром(У1).

4. Установлено, что увеличение содержания хром(Ш) в АХФМ приводит к симбатному изменению выделения формальдегида из ДСтП. Наиболее эффективным является АХФМ-1-50, позволяющий получать плиты класса Е-0,5.

5. Доказано, что в процессе изготовления ДСтП шестивалентный хром восстанавливается до трехвалентного полностью и не происходит его вымывание при длительном кипячении плит и, следовательно, они будут безопасны.

6. Ожидаемый годовой экономический эффект составит 3,2 млн. руб. при объеме производства 70 тыс. м3.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

В изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Подковыркина, О.М., Демидова, Л.В., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Получение малотоксичных древесностружечных плит с использованием модифицированных карбамидоформальдегидных смол / О.М. Подковыркина, Л.В. Демидова, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Вестник МГУЛ - Лесной вестник Науч. тр. - 2007. - Вып. 8 (57) - С. 152.

2. Подковыркина, О.М., Бурындин, В.Г., Середа, Б.П. Комплексная переработка древесины: изучение возможности получения малотоксичных древесно-

композиционных материалов / О.М. Подковыркина, В.Г. Бурындин, Б.П. Середа // Целлюлоза. Бумага. Картон. Науч. тр. - 2007. - Специальный научный выпуск-С. 10.

3. Подковыркина, О.М., Бурындин, В.Г., Середа, Б.П. Влияние алюмохром-фосфатных модификаторов на свойства карбамидоформальдегидных смол и изготовляемых на их основе древесностружечных плит / О.М. Подковыркина, В.Г. Бурындин, Б.П. Середа // ИВУЗ - Лесной журнал Науч. тр. Архангельск: Северный (Арктический) федеральный ун-т. - 2010. - Вып. 5 - С. 124.

4. Подковыркина, О.М., Бурындин, В.Г., Стоянов, О.В, Артемов, A.B. Изучение процесса отверждения олигомерной системы: карбамидоформальдегид-ная смола и кислые ортофосфаты / О.М. Подковыркина, В.Г. Бурындин, О.В. Стоянов, A.B. Артемов // Вестник КНИГУ. Научные труды - 2013. - Вып. 16 (14)-С. 134.

В статьях, материалах и тезисах конференций:

5. Подковыркина, О.М., Медведев, A.C., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Кислые ортофосфаты некоторых металлов: синтез и применение в технологии карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе/ О.М. Подковыркина, A.C. Медведев, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Материалы НТК студентов и аспирантов УГЛТУ. Екатеринбург. - 2004. - С. 18.

6. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Получение ортофос-фатов некоторых металлов и использование их в качестве вяжущего и отверди-теля карбамидоформальдегидных смол при производстве малотоксичных древесностружечных плит / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // От фундаментальной науки - к новым технологиям. Материалы межд. конференции. Тверь, октябрь 2004. - С. 47.

7. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г., Смирнов, C.B., Мухин, Н.М. Получение ортофосфатов некоторых металлов и использование их в качестве вяжущего и отвердителя карбамидоформальдегидных смол при производстве малотоксичных древесностружечных плит / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин C.B. Смирнов, Н.М. Мухин // Материалы МНТК, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ, Архангельск. - Том 1. - 2004. - С. 256.

8. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Разработка технологии малотоксичных древесных прессовочных масс с использованием кислых ортофосфатов некоторых металлов / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Экология и научно-технич. прогресс. Материалы III МНПК студентов, аспирантов и молодых ученых. Пермь. - 2005. - С. 195.

9. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Модифицированные карбамидоформальдегидные смолы: получение и исследование свойств / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Материалы Всероссийской НТК студентов и аспирантов, УГЛТУ. Екатеринбург. - 2005. - С. 181.

10. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Исследование процессов модифицирования карбамидоформальдегидных смол алюмохромфосфа-тами / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Социально-

экономические и экологические проблемы лесного комплекса. Материалы МНТК, УГЛТУ. Екатеринбург. - 2005. - С. 249.

11. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Получение низкотоксичных древеснокомпозиционных материалов / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Материалы II Всероссийской НТК студентов и аспирантов, УГЛТУ. Екатеринбург. - 2006. - С. 221.

12. Демидова, Л.В., Подковыркина, О.М., Демидова, O.A. Термохимия разбавления и образования магнийфосфатных и хромфосфатных связующих/ Л В Демидова, О.М. Подковыркина, O.A. Демидова // Материалы VI МНТК «Урал промышленный - Урал полярный: социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса»: УГЛТУ. Екатеринбург. - 2007. - С. 256.

13 Подковыркина, О.М., Середа, Б.П. Снижение эмиссии формальдегида древесностружечных плит с помощью карбамидоформальдегидных смол, модифицированных кислыми фосфатами некоторых металлов / О.М. Подковыркина Б.П. Середа // Материалы МНТК «Урал промышленный - Урал полярный:'социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса», УГЛТУ. Екатеринбург. - 2007. - С. 276.

14. Подковыркина, О.М., Середа, Б.П., Бурындин, В.Г. Получение низкотоксичных древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегаднои смолы и модифицированного алюмохромфосфатного связующего / О.М. Подковыркина, Б.П. Середа, В.Г. Бурындин // Материалы VI МНТК студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», Пермь,-2007,-С. 184.

15 Подковыркина, О.М., Смирнов, C.B., Середа, Б.П. Получение металло-фосфатных связующих из отходов, образующихся при очистке водных растворов от xpoMa(VI) / О.М. Подковыркина, C.B. Смирнов, Б.П. Середа // Материалы III ВНТИК «Современные проблемы экологии и безопасности», Тула.-2007,-С. 165.

16. Подковыркина, О.М., Демидова, Л.В., Середа, Б.П. Зависимость изменения энтальпии образования магнийфосфатных связующих от содержания магния / О.М. Подковыркина, Л.В. Демидова Б.П. Середа // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020. Материалы VII МНТК, УГЛТУ. Екатеринбург. - 2009. - С. 89.

Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620100, г. Екатеринбург, ул. Сибирский тракт, д. 37, ауд. 401, ФГБОУ ВПО УГЛТУ, ученому секретарю диссертационного совета. E-mail: bsovet@usfeu.ru, факс: (343) 262-96-38.-

Подписано в печать 01.10.2013 г. Формат 60x88/16

Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ №197

Уральский государственный лесотехническии университет. 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Отдел оперативной полиграфии.

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОДКОВЫРКИНА ОКСАНА МИХАЙЛОВНА

ПРОИЗВОДСТВО ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВАЛЕНТНЫМИ ПО ХРОМУ

ОРТОФОСФАТАМИ

На правах рукописи

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук,, профессор Бурындин В.Г.

Екатеринбург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6

Глава 1. Анализ состояния вопроса и обоснование направления научных исследований 10

1.1. К проблеме выделения формальдегида из древесно-композиционных материалов 12

1.2. Влияние некоторых факторов на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит 18

1.2.1. Влияние породного состава на выделение формальдегида из древесностружечных плит 19

1.2.2. Влияние влажности стружечного ковра на выделение формальдегида

из древесностружечных плит 20

1.2.3. Влияние условий прессования на выделение формальдегида из древесностружечных плит 21

1.3. Химический состав карбамидных связующих и его влияние на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит 22

1.3.1. Влияние функционального состава карбамидоформальдегидных смол

на выделение формальдегида из древесностружечных плит 22

1.3.2. Влияние мольного соотношения карбамида и формальдегида на токсичность карбамидных связующих 23

1.3.3. Влияние специальных добавок на выделение формальдегида из древесностружечных плит 26

1.4. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных смол и на эмиссию формальдегида из древесностружечных плит 34

1.5. Применение фосфатов некоторых металлов для модификации карбамидоформальдегидных смол при производстве низкотоксичных древесностружечных плит 36

1.6. Выводы по аналитическому обзору 41

1.7. Выбор направления исследования 43

Глава 2. Объекты и методы исследования 44

2.1 Характеристика объектов исследования 44

2.2 Методики получения лабораторных образцов 46

2.2.1. Методика получения кислых ортофосфатов 46

2.2.1.1. Получение алюмохромфосфатного модификатора 47

2.2.1.2. Получение алюмомагнийфосфатного модификатора 47

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов древесностружечных

плит 47

2.2.2.1. Расчет количества компонентов древесностружечных плит 48

2.2.2.1.1. Расчет количества стружки 48

2.2.2.1.2. Расчет компонентов связующего 49

2.3. Методики испытаний полученных кислых ортофосфатов 50

2.3.1. Определение плотности 50

2.3.2. Определение сухого остатка 51

2.3.3. Определение условной вязкости 52

2.3.4. Определение кинематической вязкости 52

2.3.5. Определение концентрации водородных ионов рН 52

2.4. Исследование влияния кислых ортофосфатов на свойства карбамидоформальдегидных смол 53

2.4.1. Определение времени желатинизации при 100 °С 53

2.4.2. Определение времени жизнеспособности при 20 °С 53

2.4.3. Методика изучения процесса отверждения КФ-МТ-15

дифференциальной сканирующей калориметрией 53

2.4.4. Анализ КФ-МТ-15 методом ИК-Фурье спектроскопии НПВО 54

2.4.5. Определение функционального состава КФ-МТ-15 методом ИК-Фурье спектроскопии 54

2.5. Методы исследования свойств древесностружечных плит 57

2.5.1. Определение влажности 57

2.5.2. Определение плотности 57

2.5.3. Определение предела прочности при изгибе 58

2.5.4. Определение водопоглощения за 24 часа 59

2.5.5. Определение разбухания по толщине за 24 часа 59

2.5.6. Определение выделения формальдегида из древесностружечных плит методом \¥К1 60 2.6. Методика обработки экспериментальных данных 61 Глава 3. Влияние кислых ортофосфатов на свойства

карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе 62

3.1. Получение и исследование свойств кислых ортофосфатов 62

3.1.1. Получение кислых ортофосфатов алюминия и хрома, исследование их физико-химических свойств 62

3.1.2. Получение кислых ортофосфатов алюминия и магния, исследование

их физико-химических свойств 64

3.2. Влияние кислых ортофосфатов алюминия, магния, хрома на свойства карбамидоформальдегидных смол 66

3.3. Определение эмиссии формальдегида и физико-механических показателей древесностружечных плит, полученных на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол 71

3.4. Применение поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора в производстве древесностружечных плит 72

3.4.1. Исследование возможности полной замены КФ-МТ-15 поливалентным

по хрому алюмохромфосфатным модификатором (АХФМ-1-50) 74

3.4.2. Исследование кинетики отверждения КФ-МТ-15 76

3.4.3. Исследование системы КФ-МТ-15 и АХФМ-1-50 методом ИК-Фурье спектроскопии НПВО 84

3.5. Выводы по главе 92 Глава 4. Практическая реализация результатов работы 94 4.1. Разработка узла ввода поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора в КФ-МТ-15 при производстве древесностружечных плит 94

4.2. Изучение процесса отверждения КФ-МТ-15 во внутреннем и наружных

слоях при производстве ДСтП 100

4.3. Выводы по главе 102

Заключение 103

Список сокращений и условных обозначений 104

Список литературы 106

Приложение 1 119

Приложение 2 120

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. По прогнозу ЗАО «ВНИИДРЕВ» спрос на древесностружечные плиты увеличивается в среднем на 10 % в год и к 2015 году составит 8,1 млн. м3. Для внутреннего рынка необходимо расширение ассортимента древесностружечных плит (ДСтП) за счет производства влагостойких плит и плит для строительства, а также освоение выпуска экологически безопасных плит класса Е-0,5, отвечающих новым требованиям по выделению формальдегида.

Общее потребление синтетических смол лесопромышленным комплексом России, включая карбамидные, составляет около 1200 тыс. тонн, и по прогнозу к 2015 году потребность в них возрастет до 1900 тыс. тонн. До настоящего времени на долю карбамидоформальдегидных смол (КФС) приходится практически 90 % объема синтетических смол, используемых в производстве ДСтП.

В настоящее время остается актуальной проблема токсичности ДСтП по формальдегиду, обусловленная применением синтетических смол, с сохранением физико-механических свойств плит. Для обеспечения европейского норматива 0,124 мг/м3 воздуха, содержание формальдегида в древесностружечных плитах должно быть не более 4,2 мг/100 г плиты, что соответствует классу эмиссии формальдегида Е-0,5.

Для снижения выделения формальдегида из ДСтП применяют различные методы, в том числе введение специальных добавок, позволяющих связывать формальдегид в процессе выработки ДСтП.

Цель и задачи исследования

Основной целью работы является получение экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии Е-0,5 на основе КФ-МТ-15, модифицированных поливалентными по хрому ортофосфатами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- получить алюмохромфосфатные (АХФМ) и алюмомагнийфосфатные (АМФМ) модификаторы с различным мольным соотношением;

- изучить физико-химические свойства полученных модификаторов (АХФМ и АМФМ), их взаимодействие с КФС, и установить влияние системы модификатор

- КФС на эмиссию формальдегида из ДСтП;

- получить поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор;

- изучить физико-химические свойства полученного поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора;

исследовать физико-химические свойства карбамидоформальдегидного связующего, модифицированного поливалентным по хрому АХФМ-1;

установить влияние системы карбамидоформальдегидная смола -поливалентный по хрому алюмохромфосфатный модификатор на физико-механические свойства ДСтП;

- разработать технологию и техническую документацию для проведения опытно-промышленных работ.

Научная новизна работы:

- в работе впервые научно обоснована эффективность процесса получения экологически безопасных древесностружечных плит класса эмиссии формальдегида Е-0,5 с применением КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому АХФМ-1;

- впервые определены закономерности процесса отверждения КФ-МТ-15 с применением поливалентного по хрому алюмохромфосфатного модификатора;

- установлено влияние состава поливалентного по хрому (Сг(Ш) и Сг(У1)) алюмохромфосфатного модификатора на уровень эмиссии формальдегида из древесностружечных плит.

Практическая значимость работы

Разработан метод получения новых поливалентных по хрому ортофосфатов. Разработана технология применения КФ-МТ-15, модифицированной поливалентным по хрому АХФМ-1, в производстве ДСтП, позволяющая получить плиты класса эмиссии Е-0,5.

Методы исследования

При выполнении работы использованы современные методы (ИК-Фурье спектроскопия НПВО, ДСК) и стандартные методики по ГОСТ. Предмет исследования

Закономерности процесса отверждения КФ-МТ-15, модифицированных кислыми ортофосфатами.

Объект исследования

ДСтП пониженной токсичности с использованием КФ-МТ-15 и кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома.

Научные положения, выносимые на защиту:

- исследование влияния кислых ортофосфатов алюминия, магния и хрома на свойства карбамидоформальдегидных смол;

- закономерности реакции отверждения КФ-МТ-15, модифицированных поливалентным по хрому алюмохромфосфатным модификатором;

- влияние модифицированных КФ-МТ-15 на физико - механические показатели ДСтП и эмиссию формальдегида.

Достоверность научных результатов исследования достигается применением методик ГОСТа, современных методов исследований и подтверждено опытно - промышленными испытаниями.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на следующих научно-технических конференциях:

• Научно-техническая конференция студентов и аспирантов УГЛТУ, г. Екатеринбург, 2004,2005,2007 г. г.;

• Международная научно-техническая конференция «От фундаментальной науки - к новым технологиям», г. Тверь, 2004 г.;

• Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию АЛТИ-АГТУ, г. Архангельск, 2004 г.;

• III Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, Пермский ГТУ, 2005 г.;

• II Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов УГЛТУ, г. Екатеринбург, 2006 г.;

• VI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, Пермский ГТУ, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в т. ч. 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка литературы и двух приложений на пяти листах. Она включает 123 страницы машинописного текста, 35 иллюстраций, 21 таблицу, 120 наименований использованных источников, в том числе 23 иностранных.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Рациональное использование древесины невозможно представить без применения синтетических смол и клеев. Деревообрабатывающая промышленность - один из основных изготовителей и потребителей синтетических смол. Значительное развитие всех отраслей деревообработки и увеличение ассортимента выпускаемой продукции предопределили создание клеев, отвечающих специфическим требованиям каждого производства.

Синтетические клеящие смолы относят к классу высокомолекулярных органических соединений и получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) реакцией поликонденсации или полимеризации. Наиболее распространенными в деревообрабатывающей промышленности являются термореактивные конденсационные синтетические смолы, образующие клеевые соединения высокой прочности и жесткости. В первую очередь к ним относятся карбамидоформальдегидные (КФС) и фенолоформальдегидные смолы [1]. В настоящее время на долю КФС приходится практически 90% от объема синтетических смол, используемых в производстве древесно-композиционных материалов (ДКМ) [2].

В процессах изготовления, хранения и эксплуатации ДКМ выделяются различные вредные химические вещества: альдегиды (в основном формальдегид), фенолы, спирты (метиловый спирт), аммиак, кислоты (муравьиная кислота) и др. С санитарно-гигиенической точки зрения для людей наибольшую опасность представляет формальдегид (2-ой класс - вещества высокоопасные) [3]. В России в соответствии с СН 245-71 приняты следующие нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) формальдегида: в атмосферном воздухе населенных пунктов - не более 0,035 мг/м3, в воздухе жилых помещений - содержание формальдегида не должно превышать 0,012 мг/м3 воздуха, в воздухе производственных

о

помещений - не более 0,5 мг/м воздуха.

Методы определения содержания формальдегида в ДКМ можно разделить на две основные группы: к первой относят так называемые лабораторные методы (перфораторный, метод ,\¥Ш и т.д.), ко второй - методы испытания крупноразмерных образцов ДСтП в специальных испытательных камерах, где можно наиболее точно смоделировать условия эксплуатации плит в жилых помещениях (камерный метод).

В зависимости от количества выделяемого формальдегида предусмотрено деление ДКМ на три класса: Е1, Е2, ЕЗ [4], в последнее время выделяют еще один класс Е0,5.

В.В. Глухих в своей работе [5] приводит следующую классификацию ДКМ по классам токсичности (см. таблицу 1.1).

Таблица 1.1 - Классификация древесно-композиционных материалов по уровню эмиссии из них формальдегида

Класс токсичности ДКМ Содержание формальдегида из ДКМ по камерному методу Содержание формальдегида в ДКМ по перфораторному методу, мг/100 г

Л мг/м ррт

ЕЗ 1,250-2,875 1,0-2,3 30-60

Е2 0,125-1,250 0,1-1,0 10-30

Е1 <0,125 <0,1 < 10

ЕО < 0,0625 <0,05 <5

Е-супер <0,0125 <0,01 < 1

В ДКМ, в частности в древесностружечных плитах (ДСтП) содержание КФС составляет от 2 до 15 масс. %. Однако, несмотря на небольшую массовую долю карбамидного связующего в составе ДКМ, физико-химические параметры строения КФС играют определяющую роль в формировании различных свойств ДКМ (токсичности, механической прочности и др.) [6].

1.1. К проблеме выделения формальдегида из древесно-композиционных материалов

Установлено [7], что выделение формальдегида из древесно-композиционных материалов обусловлено наличием «свободного» формальдегида или более точно, несвязанного в отвержденной смоле формальдегида, возникающего в результате равновесной реакции в ходе процесса отверждения. Выделение формальдегида начинается непосредственно после транспортировки изделий из горячего пресса и уменьшается по экспоненциальной зависимости во времени. Наиболее существенным источником выделения формальдегида из изделий является сама смола. Согласно [6], в процессе отверждения при повышенной температуре происходит переход карбамидных смол из начального в неплавкое и нерастворимое состояние, являющееся результатом образования пространственной структуры и сопровождающееся (при общей кислой реакции катализа) уменьшением содержания в смоле метилольных групп за счет их взаимодействия как с активными атомами водорода амидо- и имидогрупп, так и с метилольными группами соседних цепей с образованием метил еновых (1) и метил енэфирных (2) связей и выделением воды и формальдегида.

Эти процессы можно представить реакциями:

...-Ш - СО-№1 - СН2-ОН+ №[2-СО-№!-...->

V__1 \___/

V V

метилольная группа первичная амидная группа

(1)

-» ... -№1-СН2-:Ш-СО+Н20

V-у1-/

метиленовая связь

... - Ш - СО - Ш - СН2ОН + НОСН2 - ын - со - ш - ... ->

4-V-'

метилольные группы

(2)

... - ш-со-ш-сн2-о-сн2->щ-со->ш -... + Н20

диметиленэфирная связь

При дальнейшем нагревании метиленэфирные связи разрушаются (3) с выделением формальдегида и образованием метиленовой связи:

... -ын-со-*ш-сн2-о-сн2-№1-со->т-... ->

V_ _1

V.-—-->/-/

диметиленэфирная связь

(3)

...-№1-СО-№1-СН2-КН-СО->Ш-... +СН20 Т

метиленовая связь формальдегид

Из реакции (3) и из рисунка 1.1 [8] можно сделать вывод, что при увеличении температуры и продолжительности термообработки наблюдается значительное снижение содержания метилольных групп и пропорциональное ему увеличение метиленовых связей с одновременным ростом количества выделившегося формальдегида.

£ ***

/

х 2

3 90--

е? '

о 8

I

90 100 т 120

Температура, °С

Рисунок 1.1- Влияние температуры термообработки при отверждении смолы на изменение содержания в ней метилольных групп, продолжительность термообработки 50(1), 60(2), 90(3), 120(4), мин

Однако в процессе отверждения смолы не все метилольные группы вступают в реакцию и не все эфирные мостики переходят в прочные метиленовые. При определенных условиях из этих групп может так же произойти отщепление формальдегида. Кроме того, как указывается [8] и структурированная смола подвержена гидролитическому расщеплению в зависимости от вида и степени образования ее пространственной структуры. Решающим в этом вопросе является число неустойчивых связей в молекуле, таких как метилольные группы или эфирные мостики.

Для эфирных мостиков:

Я - №1 - СН2 - О - СН2 - ИН - Я + НОН —>■ 2 Я - №1 - СН2 - ОН;

для мети леновых мостиков:

Я - Ш - СН2 - Ш - Я + НОН Я - ЫН - СН2 - ОН + Я - МТ

Процесс их гидролитического расщепления осложняется кис�