автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Экологически безопасные древесные композиционные материалы с карбамидными связующими

На правах рукописи

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ ДРЕВЕСНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КАРБАМИДНЫМИ СВЯЗУЮЩИМИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

диссертации па соискание ученой степени доктора технических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Уральской государственной лесотехнической академии. Научный консультант : доктор технических наук,

профессор, действительный член РАЕН Глухих В.В.

Официальные оппоненты : доктор химических наук,

Ведущее предприятие ОАО «Уралхимпласт» (г.Н-Тагил)

Защита состоится « _27_» _апреля_ 2000 г. в « Ю"1" >> ч?_сОВ НЗ зяседянии диссептанионниго ^иксха Д имл.^.'з.и/' ь Уральской государственной лесотехнической академии (г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д.37, ауд.401).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

Отзыв на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ПОДПИСЬЮ, ЗАВЕРЕННОЙ ГЕРБОВОЙ ПЕЧАТЬЮ, просим направить по адресу: 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, д.37, УГЛТА, Ученому секретарю. Факс: (3432) 24 - 03 - 37.

профессор, почетный член РАЕН,

заслуженный деятель науки РФ

Шаевич А.Б.

доктор химических наук,

профессор, Кучин A.B.

доктор технических наук, профессор

Шамаев В. А.

Автореферат разослан « Щ » ДЛ&У ЩР| 2000 г.

Ученый секретарь

Никулина Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По прогнозам ООН до 2010 г. ожидается сокращение мирового потребления пиломатериалов и увеличение потребления нетоксичных древесных композиционных материалов (ДКМ), в т.ч. древесностружечных плит (ДСтП), древесноволокнистых плит средней плотности (МОР), фанеры.

Увеличение объема производства и потребления листовых ДКМ требует улучшения качества синтетических связующих, используемых при их изготовлении. В настоящее время за рубежом и .особенно, в России в качестве связующих для изготовления ДСтП, фанеры и древесноволокнистых плит МОР используются карбамидоформальдегидные смолы (КФС), приоритетность которых сохранится в ближайшее время и в будущем.

Главным недостатком данного типа связующего является их токсичность, обусловленная выделением формальдегида. Поэтому является актуальной проблема создания экологически безопасных древесных композиционных материалов (выделяющих формальдегид на уровне цельной древесины).

Выделению формальдегида при изготовлении и эксплуатации ДКМ посвящено достаточно много работ как в России, так и за рубежом. Однако, в опубликованных работах отсутствуют сведения о способах и технологиях КФС для изготовления экологически безопасных ДКМ.

Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1996-97 г.г. по федеральному гранту России "Связующие для производства экологически безопасных древесностружечных плит", в 19971999 г.г. по инновационной программе "Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья", тема 979/1Е «Карба-мидные смолы для производства безопасных композиционных материалов».

Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и внедрение научно обоснованных технологических решений управления токсичностью и свойствами ДКМ путем изменения функционального состава КФС.

Для решения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать научную гипотезу управления свойствами ДКМ посредством изменения функционального состава КФС;

- разработать новый способ синтеза и технологию получения КФС;

- разработать способ получения нового карбамидоформальдегидного предконденсата (КФПК);

- исследовать закономерность влияния функционального состава КФПК на свойства КФС и ДКМ;

- разработать и провести анализ статистических моделей, учитывающих влияния функционального состава КФПК, технологических факторов при синтезе КФС на свойства ДКМ.

Методики исследований. Для изучения функционального состава и свойств КФПК, КФС и ДКМ использовались традиционные и вновь разрабо-

тайные методики титриметрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, термического и термомеханического анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии и др. При исследовании свойств ДКМ применялись стандартные методы.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие научные результаты :

- предложена научная гипотеза о возможности управления свойствами ДКМ изменением функционального состава КФС;

- теоретически и экспериментально доказана возможность управления свойствами ДКМ посредством изменения функционального состава КФС;

- разработан способ получения нового КФПК;

- разработан способ получения новых КФС на основе КФПК, позволяющих получать экологически безопасные ДКМ;

- получены новые экспериментально-статистические модели экологически безопасных ДКМ, функционального состава и свойств новых КФС от значений технологических факторов синтеза смол;

- получены экологически безопасные ДСтП и фанера;

- получены новые КФПК и КФС.

Автор выносит на защиту следующие основные положения :

- научную гипотезу о возможности управления свойствами ДКМ изменением функционального состава КФС;

- способ, закономерности и технологию получения КФПК различного химического состава;

- способ, закономерности и технологию синтеза новых КФС;

- закономерности влияния функционального состава КФПК на свойства

КФС;

- новые экспериментально-статистические модели свойств КФС, ДКМ;

- закономерности влияния функционального состава новых КФС на свойства ДКМ.

Практическая значимость работы. Результаты исследований нашли и могут найти применение в промышленности для следующих целей :

- производство экологически безопасных ДКМ с карбамидными связующими;

- управления свойствами ДКМ при их производстве;

- производство КФС требуемого функционального состава, предназначенных для изготовления экологически безопасных ДСтП и фанеры;

- производство КФПК требуемого химического состава.

Внедрение результатов исследований. На основании проведенных исследований была разработана техническая документация (технологические регламенты, технологические инструкции, технические условия), что позволило пустить в эксплуатацию в 1994 г. производство КФПК на ОАО «Урал-химпласт» (г.Н-Тагил), а также организовать выпуск новых марок КФС. Технология получения КФПК позволила использовать россыпной карбамид, что привело к снижению себестоимости продукции в среднем на 20 % и повысило Ье конкурентоспособность. За период с августа 1994 г. по декабрь 1999 г. произведено более 43 ООО т КФПК и около 45 ООО т различных марок КФС.

Новые КФС, полученные с использованием КФПК, внедрены на предприятиях по производству ДСтП: Интершпан (Венгрия) - ДСтП класса ЕО ; АО ДСП (г.Екатеринбург) - ДСтП класса ЕО.

Проведенные промышленные испытания свидетельствуют о конкурентоспособности отечественных новых КФС (ПКП-11, КФ-Ж(ФН) и др.) и экологически безопасных ДКМ на мировом рынке.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 9 научно-технических конференциях, семинарах, в т.ч. на 6 международных: II между-нар. Симпозиум «Строение, свойства и качество древесины-96» (Мытищи, МГУЛ, 1996), XIII and XIV Symposium "Adhesives in woodworking industry (Vinne, Slovakia, 1997 and 1999), Conference on Organic Chemistry: International memorial I. Postovsky (Ekaterinburg, 1998), II Symposium "Vybrane procesy pri chemichom spracuvani dreva" (Zvolen, Slovakia, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 43 научных трудах. По материалам работы получено 6 патентов РФ и 1 Европейский патент.

Личное участие автора. Вклад автора состоял в разработке и постановке исследований, проведении теоретических работ, анализе и обобщении результатов, непосредственном участии в экспериментах, внедрении полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя 261 стр. машинописного текста, 74 рис., 84 табл., список литературы из 189 наименований и состоит из введения, шести глав, общих выводов и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. Проблема токсичности древесных композиционных материалов на основе карбамидоформальдегидных связующих до сих пор остается актуальной, несмотря на то, что ее решением занимаются достаточно продолжительное время. Отмечается большое число физико-химических процессов, которые определяют выделение формальдегида из ДКМ.

Основным направлением получения малотоксичных ДКМ является уменьшение общего мольного соотношения формальдегид : карбамид (Ф:К) в КФС, применение КФС, синтезированных с применением различных добавок (модификаторов, акцепторов формальдегида и др.) или изменение технологии изготовления ДКМ, что приводит к повышению их себестоимости.

Приводятся литературные данные о методах получения, химическом строении и свойствах малотоксичных КФС. Отмечается, что среди факторов, оказывающих влияние на выделение формальдегида из ДКМ, является функциональный состав карбамидоформальдегидных олигомеров, который формируется при синтезе КФС и может изменяться в процессе хранения смол. Приведены известные количественные зависимости влияния параметров функционального состава КФС на свойства ДСтП классов Е2 и Е1.

Указывается, что на функциональный состав и свойства КФС влияют способы синтеза смол и большое число технологических факторов. Отмеча-

ется, что в источниках научно-технической информации отсутствуют публикации о синтезе КФС, в том числе соконденсацией карбамида и формальдегида с мономерами линейного и циклического строения, позволяющих получать экологически безопасные ДКМ по традиционной технологии.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ Ряд ученых считают, что выделение формальдегида из ДКМ в значительной степени определяется химическим составом КФС. Однако в литературе отсутствуют данные по установлению количественных зависимостей между функциональным составом КФС и свойствами ДКМ с целью изготовления экологически безопасных ДКМ.

В диссертации Глухих В.В. установлена линейная корреляция между" выделением формальдегида из ДСтП и содержанием некоторых групп в КФС, но не предложен способ получения смолы требуемого состава.

В работе рассмотрена новая научная гипотеза, которая заключается в возможности получения экологически безопасных ДКМ с КФС за счет создания оптимального функционального состава смол. При оптимальном функциональном составе КФС в смоле должно находиться определенное количество метилольных групп (МГ), которые должны участвовать в процессах отверждения карбамидоформальдегидного олигомера (КФО) и адгезионном взаимодействии с древесиной, обеспечивая механическую прочность ДКМ. Повышенное содержание в смоле амидных групп с подвижными атомами водорода должно увеличивать вероятность образования метиленовых групп при отверждении и участие в реакциях со свободным формальдегидом. Увеличение доли метиленовых групп в смоле способствует повышению адгезионного взаимодействия с древесиной.

С целью обоснования необходимости регулирования функционального состава КФС нами были проведены исследования о его влиянии на взаимодействие смолы с древесным наполнителем. Для этого у КФС, имеющих известный функциональный состав, были определены поверхностное натяжение и краевой угол смачивания и рассчитаны по этим данным работа адгезии, когезии и смачивания. С использованием корреляционного и регрессионного методов анализа были установлены зависимости полученных параметров от функционального состава КФС (см. рис.2.1,2.2).

_ 100,00 95,00 1 90,00 и" 85,00 | 80,00 75,00

□

3,00 4,00 5,00

МГ, моль/кг CVX.OC.CM.

6,00

2,0 3,0 4,0 5,0

(ПА+ВА):МГ, моль/моль

Рис.2.1. Зависимость работы адгезии от : а - содержания метилольных групп в КФС (г=-0,%39); б - мольного соотношения (ПА+ВА)/МГ в КФС (г=0,760)

Рис.2.2. Зависимость работы смачивания (а) и работы когезии (б) от соотношения (ПА+ВА)/МГ в КФС

Полученные результаты показывают, что изменяя содержание функциональных групп в КФС можно регулировать адгезионное взаимодействие смолы с древесным наполнителем. Кроме того, взаимодействие КФС и древесины является важным не только для обеспечения требуемых физико-механических свойств ДКМ, но от адгезионного и когезионного взаимодействия КФС с поверхностью древесных частиц зависят ряд технологических параметров при их изготовлении (например, транспортабельность стружечного ковра (пакета) при производстве ДСтП).

Исходя из общих закономерностей процесса поликонденсации формирование химического строения готовых КФС, их функциональный состав, молекулярная масса должны определяться содержанием и соотношением мономерных продуктов, образующихся на первой стадии синтеза КФО. Это предположение согласуется с известной гипотезой иностранных ученых, предполагающих, что на щелочной стадии конденсации карбамида и формальдегида имеется больше возможностей в изменении структуры КФО, чем на кислой стадии поликонденсации. Рассчитанная нами зависимость средне-числовой степени поликонденсации (Х„) от начального мольного соотношения Ф:К при синтезе КФС представлена на рис.2.3.

1,4 1,6 Ф:К, моль/моль

Рис.2.3. Зависимость числовой степени поликонденсации от начального мольного соотношения Ф:К при различных значениях констант равновесия (Кр): Кр=1400 (1); Кр=400 (2); Кр=40 (3); Кр=4 (4)

С целью определения состава начальных продуктов конденсации, участвующих в реакции поликонденсации, в зависимости от мольного соотношения Ф:К были проведены исследования кинетических закономерностей взаимодействия карбамида и его метилольных производных с формальдеги-

дом, которые можно представить системой обратимых параллельно-последовательных реакций:

+ Р<

1

1

5

где - монометилолкарбамид (ММК); Р2 - диметилолкарбамид (ДМК); Рз - триметилолкарбамид (ТМК); Р4 карбамид; Р5 - формальдегид.

Данную схему реакций можно описать системой дифференциальных уравнений, решение которой методом Рунга-Кутта 4-5-го порядка позволяет рассчитать при известных значениях констант скорости изменение концентрации формальдегида, карбамида и его метилольных производных во времени. Результаты произведенных нами расчетов по определению равновесных концентраций формальдегида, карбамида и его метилольных производных при разных начальных мольных соотношениях К и Ф представлены на рис.2.4.

6,5 6 5,5 5

4,5

. 3 2,5 2 1,5

I

0,5 О

Рис.2.4. Зависимость изменения концентрации формальдегида, карбамида и его метилольных производных (Р|) от мольного соотношения К:Ф

1 1,5

КЛ>, шшЛгсль

2,5

Анализ полученных данных показывают, что повышенное содержание моно- и диметилольных производных карбамида наблюдается при мольном избытке карбамида (К:Ф> 1,0). Можно предположить, что использование КФПК с мольным соотношением К:Ф> 1,0 позволит получать КФС с меньшим содержанием МГ и повышенным содержанием метиленовых групп и ре-акционноспособных амидных группировок.

С целью определения способности КФО взаимодействовать с формальдегидом были проведены квантово-химические расчеты возможных групп и группировок, которые могут находиться в структуре макромолекул олигоме-ра. Для расчета использовался метод AMI (модифицированный метод MNDO, учитывающий возможность образования соединениями водородных связей). Полученные новые данные по нуклеофильности атома азота в реак-

гиях метилолирования карбамида и его производных, которые позволяют их эасположить в следующий ряд : метилендикарбамид (МДК) > урон > моно-летилолметилендикарбамид (ММ(МДК)) >карбамид >триазинон. Из этих данных следует, что в структуре КФС необходимо иметь МДК фрагменты.

Имеется линейная корреляционная связь между константой скорости метилолирования и величиной заряда на атоме азота.

В известных технологиях синтеза КФС начальное мольное соотноше-1-гие К:Ф можно изменять только в узких пределах (0,55 - 0,47 моль/моль), следовательно и состав мономеров в начале процесса также изменяется незначительно (см.рис.2.4) и, соответственно, трудно получить смолы с низким содержанием МГ, с высоким содержанием реакционноспособных амидных групп. Экспериментальным подтверждением теоретического обоснования служат результаты оптимизации синтеза КФС марки КФ-МТ-15, проведенные в промышленных условиях в цехе №15 ОАО «Уралхимпласт». КФС, полученная-при оптимальных условиях, позволяет изготавливать ДСтП с уровнем выделения формальдегида 10-15 мг/100 г. При этом незначительно изменяется и функциональный состав: мольное соотношение (ПА+ВА)/МГ составляет 3,1, для КФ-МТ-15, полученной в обычных условиях, - 2,7.

В работе для достижения поставленной цели (изготовление экологически безопасных ДКМ) была поставлена задача: разработать новый способ и технологию производства КФС, позволяющую получать смолы требуемого функционального состава, и выбраны следующие направления исследований:

а) разработать новый продукт конденсации карбамида (К) и формальдегида (Ф) с мольным избытком карбамида - карбамидоформальдегидный предконденсат (КФПК);

б) изучить закономерности влияния технологических факторов получения КФПК на его свойства;

в) разработать новый способ получения КФС требуемого функционального состава на основе КФПК;

г) оценить влияние некоторых химических группировок (МДК, уроно-вых, триазиноновых и др.), содержащихся в КФС,'на свойства ДСтП;

д) оценить возможность применения новых КФС для изготовления экологически безопасных ДСтП и фанеры;

е) разработать и проанализировать экспериментально-статистические модели «свойства ДКМ - технологические факторы синтеза КФС», «свойства КФС - технологические факторы синтеза КФС», «функциональный состав КФС - технологические факторы синтеза КФС»;

ж) разработать и внедрить технологию производства КФПК и КФС;

з) освоить в промышленных условиях производство экологически безопасных ДСтП и фанеры.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА НОВОГО СПОСОБА СИНТЕЗА КФС ДЛЯ

ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ДКМ В главе 2 теоретически обоснована возможность регулирования функционального состава КФС путем изменения состава начальных продуктов

взаимодействия карбамида и формальдегида в начале процесса поликонденсации. Для решения поставленной задачи предложено предварительное получение КФ1Ж.

При разработке способа и технологии производства нетоксичных КФС с применением КФПК для создания экологически безопасных ДКМ были изучены технологические свойства КФПК и влияние ряда факторов, данные о влиянии которых на свойства смол в литературе отсутствуют (соотношение К:Ф в КФПК, применение аммиака в качестве регулятора рН и др.).

Для установления влияния количества аммиака и мольного соотношения исходных компонентов были изучены КФПК с мольным соотношением К:Ф от 2:1 до 1:1 и содержанием аммиака 0,027 - 0,165 моль/моль-формальдегида, с использованием которых получены КФС и изготовлены ДСтП.

На основании проведенных исследований установлено, что с увеличением количества аммиака в КФПК увеличивается предельная смешиваемость КФС с водой и время желатинизации при 100 С с 1 % хлористого аммония с 84 до 140 с, причем при расходе аммиака выше 0,110 моль/ моль формальдегида при отверждении образуется паста, а также увеличивается разбухание ДСтП. Увеличение мольного соотношения К:Ф в КФПК приводит к уменьшению времени желатинизации у КФС, полученных на их основе, но возрастает выделение формальдегида из ДСтП. По классу эмиссии формальдегида плиты можно отнести к классам El и Е2, а по физико-механическим показателям плиты удовлетворяют требованиям ГОСТа 10632-89 на ДСтП марок П-А или И-Б.

Изучены технологические свойства КФПК в зависимости от мольного соотношения К:Ф, типа регулятора рН, температуры и др.

Зависимость устойчивости раствора КФПК от мольного соотношения К:Ф имеет экстремальный характер. Большее время хранения имеют растворы КФПК с использованием смешанного катализатора. С увеличением температуры раствора КФПК продолжительность его хранения уменьшается (т = 22 сут при 20°С, т = 2,7 суг при 40°С).

Увеличение содержания аммиака приводит к увеличению сроков хранения КФПК (рис.3.1).

Изучен химический состав КФПК при различном мольном соотношении К:Ф методом ВЭЖХ (рис.3.2).

Максимальное содержание моно- и диметилолкарбамида наблюдается через 2,5-3 ч после приготовления КФПК при температуре 20-25°С, а затем происходит медленное их снижение за счет их вторичной конденсации. Причиной изменения состава КФПК при длительном его хранении в основном являются процессы поликонденсации между карбамидом и его метилольными производными, которые могут проходить и при рН = 7-8.

* Сравнение рассчитанных значений концентраций К, ММК и ДМК с

экспериментально определенными методом ВЭЖХ показывает, что имеется достаточно хорошее их совпадение (табл.3.2).

Рис.3.1. Зависимость продолжительности хранения КФПК от мольного соотношения К:Ф при различном расходе аммиака (моль/моль формальде гида):

1 - 0,022 ; 2 - 0,055 ; 3-0,077; 4-0,110; 5-0,165

КФ

Рис.3.2. Содержание веществ (% мае.) в КФПК с мольным соотношением К:Ф, равным 1,6, при использовании катализатора: 1 - смешанного; 2 -гидроксида натрия

Таблица 3.2

Содержание карбамида и его метилольных производных при хранении КФПК-16 через 72 час (рН 7-8, смешанный катализатор)_

Состав КФПК, % мае. (от тах содержания компонента)

К ммк ДМК

Расчетные 64,8 65,4 66,5

Экспериментальные 66,6 64,7 64,2

Таким образом, по результатам исследований установлено влияние мольного соотношения К:Ф и количество аммиака в КФПК на свойства КФС и ДСтП на их основе и показано, что при разработке экспериментально-статистических моделей следует использовать следующие области изменения факторов для получения КФПК: мольное соотношение К:Ф в диапазоне 1,0-1,6 и количество аммиака не более 0,066 моль/моль формальдегида.

По данным аналитического обзора следует, что наиболее изучено злияние на свойства ДСтП общего мольного соотношения Ф:К (о) при

синтезе КФС. Влияние же начального мольного соотношения Ф:К (н] практически не исследовалось, хотя этот фактор может иметь важное значение для формирования свойств КФС и ДКМ, полученных на их основе Поэтому было проведено исследование влияния Ф:К (н) и ряда други> технологических факторов на начальных стадиях синтеза КФС на свойств; смол, ДСтП и фанеры.

Начальное мольное соотношение Ф:К при синтезе КФС для фанерь варьировалось от 2:1 до 1,8:1, а Ф:К (о) от 1,4:1 до 1,2:1, а при синтезе КФС для ДСтП : Ф:К (н) = 2,05 - 1,90 и Ф:К (о)= 1,3 - 1,0. Глубина процесса поликонденсации на кислой стадии контролироралась по «водному числу», значение которого изменялось от 2 до 4. В качестве модификатора использовали этиленгликоль (ЭГ) в количестве 0,004 моль/моль К. Применение ЭГ связано с его стабилизирующим действием на процессы," протекающие во время кислой конденсации, и снижением вероятности преждевременного гелеобразования на данной стадии.

Снижение мольного соотношения Ф:К (н) при синтезе КФС для из готовления фанеры с 2:1 до 1,8:1 при значении водного числа равном 2 I Ф:К (о)=1,2 приводит к уменьшению содержания третичного азота на 7 % а содержание метилольных групп остается практически без изменения Очевидно, что в этих условиях получаются олигомеры с большим содер жанием реакционноспособных амидных групп. Такая конфигурация цепе; олигомера способствует формированию более плотной глобулярной кон формации молекул олигомера и, следовательно, улучшению физико-меха нических свойств фанеры: водопоглощение и выделение формальдегид; снижаются, а прочность на скалывание - повышается. Проведение поли конденсации до водного числа, равного 3, приводит к получению КФО < большим содержанием третичных атомов азота (22 % против 17 %) и, ка] следствие, к увеличению выделения формальдегида в 1,6 — 1,8 раза и водо поглощения на 10 %.

При установлении допустимых значений вышеуказанных факторо] при синтезе КФС, применяемых в производстве ДСтП, получены следую щие результаты.

С увеличением начального мольного соотношения Ф:К происходи возрастание содержания МГ (с 8,3 до 9,1 %) и содержания ТА на 1,2 % и следовательно, уменьшение реакционноспособных амидных крупп в КФО.

Увеличение степени поликонденсации на кислой стадии синтез; КФС, т.е. уменьшение «водного числа», приводит к резкому уменьшении выделения формальдегида из ДСтП, но при этом снижается прочность пр] статическом изгибе (рис.3.3).

Изменение степени поликонденсации КФС на кислой стадии суще ственно влияет на свойства смол (табл.3.3).

Уменьшение «водного числа» приводит к снижению содержания свобод ного формальдегида, смешиваемости КФС с водой и увеличению времен:

желатинизации. Такое изменение свойств КФС связано с уменьшением содержания МГ (с 12,5 до 9,5 %) и увеличением суммы первичных и вторичных амидных групп (ПА+ВА) (содержание ТА снижается с 12,6 до 8,4 %).

Рис.3.3. Зависимость свойств ДСтП от водного числа КФС на кислой стадии : 1 - выделение формальдегида, мг/100 г ; 2 - предел прочности на изгиб, Мпа (Ф:К (о)= 1,2; количество этиленгликоля - 0,004 моль/ моль карбамида, добавленного на щелочной стадии)

3,0

Водное 'Itic.no

Таблица 3.3

Значения физико-химических свойств КФС для ДСтП от водного числа

Водное число Значения физико-химических свойств КФС

Масс, доля свободного формальдегида, % Время желатинизации, с Предельная смешиваемость вода: смола

2 0,04 90 2,0

3 0,10 73 3,0

4 0,15 65 3,0

При проведении поликонденсации на кислой стадии очень сложно достичь степени конденсации, равной водному числу 2, а в промышленных условиях это еще более осложняется из-за временного фактора. Одним из факторов, позволяющих регулировать скорость на этой стадии, является применение одноатомных или многоатомных спиртов. Нами для этой цели были использованы промышленно выпускаемые глгасоли (этиленгликоль и диэтиленгликоль).

Для оценки их влияния на свойства КФС и ДСтП были получены КФС с введением гликоля на стадиях конденсационного раствора и. щелочной конденсации. Общее число молей формальдегида (п) и гликоля (т), приходящееся на моль карбамида, варьировалось для п от 1,0-1,3, а для т от 0-1,0.

Установлено, что независимо от стадии введения и типа исследованного гликоля, с увеличением его количества в смоле повышается массовая доля свободного формальдегида. Такое поведение КФС, по нашему мнению, можно объяснить тем, что молекулы гликолей, аналогично метанолу, блокируют метилольные группы смолы и тем самым уменьшают скорость реакций конденсации формальдегида с производными карбамида. Кроме того, гликоли взаимодействуют с формальдегидом с образованием форма-

лей, которые постепенно высвобождают формальдегид на стадии кислой конденсации и тем самым способствуют протеканию процесса до глубоких степеней конверсии.

Увеличение количества гликолей, добавляемого на стадии приготовления конденсационного раствора при синтезе КФС, приводит к росту времени желатинизации смол при 100°С, а также'повышению прочности плит при статическом изгибе и выделению формальдегида из ДСтП. Вероятно, это связано не только с химическим блокированием метилольных групп смолы молекулами гликолей, но и возможным образованием их молекулами водородных связей с метилольными группами.

Для оценки влияния отдельных фрагментов структуры КФС на ток-, сичность и свойства ДСтП изучена соконденсация карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного и циклического строения.

Для ввода сомономера в процессе сополиконденсации с карбамидом и формальдегидом была выбрана стадия приготовления конденсационного раствора. Выбор данной стадии для исследований был обусловлен тем, что формирование химического строения и функционального состава готовых КФС в значительной степени определяется соотношением и составом мономерных продуктов, образующихся на первых стадиях синтеза смол.

Из сомономеров линейного строения были использованы метиленди-карбамид (МДК) и диметилолкарбамид (ДМК) в количестве от 1 до 5 масс.ч/100 масс.ч. карбамида.

Результаты исследования структуры и физико-химических свойств смол, полученных соконденсацией карбамида, формальдегида и МДК, представлены на рис.3.4 и в табл.3.4.

Анализ спектров ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии показывает отсутствие в структуре КФС-МДК циклических группировок, что позволяет судить о их линейно-разветвленном строении.

По данным ЯМР'Н (табл. 3.4) в КФС-МДК с увеличением количества метнлендикарбамида от 1 до 5 масс.ч./100 масс.ч. карбамида наблюдается значительное увеличение содержания первичных и вторичных амидных групп и амидометиленовых группировок. Также возрастает мольный избыток первичных и вторичных амидных групп по отношению к метилольным.

Эти результаты свидетельствуют об обогащении структуры КФС ме-тиленовыми группировками при увеличении количества вводимого МДК.

При соконденсации карбамида и формальдегида с МДК происходит снижение времени желатинизации КФС при 100°С (оптимальное количество МДК равно 3 масс.ч./100 масс.ч. карбамида), а смешиваемость смол с водой при введении сомономера снижается по сравнению с контрольном образцом во всем изучаемом диапазоне.

% Анализ свойств ДСтП, проведенный после статистической обработки результатов эксперимента, показал снижение выделения формальдегида

при введении сомономера (минимальное значение 70 % от контрольного образца наблюдается при 1-3 масс.ч./100 м.ч. карбамида) и повышение " прочности ДСтП на 35 %.

Рис. 3.4. Зависимость изменения времени желатинизации КФС при 100°С от количества метилендикарбамида (г = 0,77).

Количество МДК, масс.ч./100 масс.ч. карбамида

Таблица 3.4

Содержание функциональных группировок в КФС-МДК по данным ЯМР 'Н

Условное обозначение образца олигомера Содержание функциональных группировок и соединений в олигомерах, моль/ кг сух.ост.см. Содержание циклов. %

-СН2ОН -ОСНз =Ш -ЫН2 =И-СН2- ПА+ВА ПА+ВА

мг

КФС-МДК-1 4,14 0,53 7,61 7,77 7,61 15,38 3,71 0

КФС-МДК-5 6,78 0,84 12,76 16,27 13,22 29,03 4,28 0

Смолы, полученные сокондендацией карбамида и формальдегида с ДМК, по данным ИК-спектроскопии содержат в своем составе те же реак-ционноспособные группировки, что и КФС-МДК. В составе КФС-ДМК также отсутствуют циклические группировки, что позволяет судить о линейно-разветвленном строении полученных смол. Увеличение количества вводимого ДМК при синтезе смолы приводит к снижению времени желатинизации при 100°С (оптимальное количество: 1 - 3 мас.ч. ДМК/100 масс.ч. карбамида), смолы КФС-ДМК имеют более низкую смешиваемость с водой.

Анализ свойств ДСтП показал, что введение ДМК позволяет достигнуть большего снижения выделения формальдегида по сравнению с модификацией МДК (рис.3.5). Однако соконденсацией карбамида и формальдегида с МДК или ДМК не удается получить КФС и ДСтП на их основе класса токсичности Е0.

Из циклических продуктов были использованы производные карбамида, которые могут содержаться в структуре КФС: 1,3-М-диоксиметил-5-М-р-оксиэтилтрназшюн-2 (ДМТ) и 1,3-Н-диоксиметилурон-2 (ДМУ) в виде технических составов, а также чистое вещество 5-Ы-Р-оксиэтилтриазинон-2 (ОЭТ), условия получения которых известны в литературе. Для идентификации их строения использовали методы ЯМР 'Н и

ИК-спектроскопии.

Рис. 3.5. Зависимост выделения формальде гида из ДСтП от коли чества димегилолкар бамида в составе КФС

0,0 1,0 2,0 3,0 5,0

Количество ДМК, масс.ч./100 масс.ч. карбамида

Изучение функционального состава и свойств КФС при соконденса ции с ДМУ показало, что с увеличением количества используемого ДМ1 возрастает доля циклических структур в составе смолы (как в присутстви! этиленгликоля, так и без него); введение ДМУ в количествах больших 0,6; моль/ моль карбамида, обуславливает высокую токсичность КФС из-за по вышенного содержания метилольных групп. Это подтверждается результа тами испытания физико-химических свойств смол и данными ИК спектроскопии (см. табл.3.5).

Наличие этиленгликоля при соконденсации с 1,3->) оксиметилуроном-2 (смолы КФС-ДМУ-Г) оказывает замедляющее дейст вие на процесс циклизации, что проявляется в уменьшении количеств циклов в составе КФС.

Изучение свойств ДСтП показало, что введение диметилолуроновы структур в количестве от 0,03 до 0,25 моль/моль карбамида позволяет сни зить выделение формальдегида из плит независимо от наличия этиленгли коля в составе КФС (рис.3.6).

Исследование свойств КФС, полученных соконденсацией карбамидг формальдегида и ОЭТ (или ДМТ), методами ЯМР 'Н и ИК-спектроскопи показывает наличие в них циклических структур (табл.3.6).

Установлено, что в случае соконденсации карбамида и формальдеги да с ДМТ ( с этиленгликолем или без него) время желатинизации смол при 100°С с увеличением количества ДМТ до 0,05 моль/моль карбамида резко возрастает с образованием пасты, а при больших количествах модификатора (0,08 моль/моль карбамида и выше) смола не отверждается вообще. Основная причина этого видится в наличии свободного моноэтаноламина при получении технической смеси раствора ДМТ, который, как показали ранее проведенные исследования, при добавлении его в состав готовых КФС замедляет процесс желатинизации, а при больших количествах не по зволяет смоле отвердиться вообще. Использование же в качестве сомоно-мера ОЭТ приводит к снижению времени желатинизации.

Таблица 3.5

Содержание функциональных групп и группировок в КФС, полученных

соконденсацией с производными карбамида циклического строения, _по данным ИК-спектроскопии_

/словное обозначение Тип функциональных групп и группировок

)бразца олигомера МГ, % мае. ТА, % отн. ММК, % мае. ЦС, % мае.

СФС-контроль 14 28 27 0

СФС-ДМУ-003 14 35 38 11,5

СФС-ДМУ-Г-063 20 30 51 18,4

СФС-ДМТ-003 14 38 35 15,2

□ 1 □ 2

0,03 0,05 0,07 0,15 0,25 0,63

Количество ДМУ моль/моль К

Рис. З.б. Зависимость выделения формальдегида из ДСтП от количества 1,3-М-диоксиметилурона-2 при синтезе КФС: 1-КФС-ДМУ; 2-КФС-ДМУ-Г.

Таблица 3.6

Содержание функциональных группировок в КФС

/словное »бозначе-ше образца шигомера Содержание функциональных группировок и соединений в олигомерах, моль/ кг абс. сух. олигомера Содержание циклов, %

-СН2ОН -ОСНз =ИН -Ш2 =Ы-СН2- ПА+ВА ПА+ВА МГ

<ФС-сонтроль 5,63 1,05 12,41 9,47 16,20 21,88 3,89 0

СФС-ОЭТ 4,24 0,69 9,08 9,57 11,65 18,65 4,40 19,8/9,4*

Смешиваемость смол с водой, полученных с разными сомономерами с этиленгликолем и без него, остается низкой.

Результаты свойств ДСтП показали, что введение в состав КФС производных триазинона позволяет снизить выделение формальдегида из плит на 35 % по сравнению с контрольной плитой, но разбухание по толщине и водопоглощение увеличивается пропорционально количеству ДМТ, даже в

присутствии этиленгликоля.

Таким образом, проведенные исследования показали, что изменение содержания функциональных групп и группировок в КФС позволяет изменять свойства КФС, ДКМ и их токсичность.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-

СТАТИСТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ

КФС И ДКМ НА ИХ ОСНОВЕ

Для управления технологическими процессами необходимо знать количественные взаимосвязи между значениями технологических параметров и свойствами готовой продукции (КФС, ДКМ). Несмотря на то, что математико-статистические модели обладают меньшей прогнозирующей способностью, их использование целесообразно, т.к. для их получения не требуется знать механизмы и закономерности всех процессов.

Поэтому в основу поиска рациональных условий синтеза КФС классов Е1 и ЕО конденсацией карбамида и формальдегида с использованием КФПК была положена разработка экспериментально-статистических математических зависимостей функционального состава и свойств КФС, свойств ДКМ от технологических факторов получения смолы.

Выбор входных факторов и областей их изменения основаны на литературных данных и предварительном изучении процесса получения КФС и приведены в табл. 4.1.

За выходные параметры были приняты:

• свойства смол: массовая доля сухого остатка (у^, массовая доля свободного формальдегида (у2), массовая доля метилольных групп (метод титриметрии) (уз), вязкость условная по ВЗ-4 (у4), время желатинизации (У5), смешиваемость воды со смолой (уб), липкость (у?);

• . функциональный состав КФС: содержание метилольных групп МГ

(У8), монометилолкарбамида ММК (уд), третичного азота ТА (ую), общего азота ОА (уп), отношение суммы первичных и вторичных амид-ных групп к метилольным (ПА+ВА): МГ (уи);

• свойства ДСтП: выделение формальдегида по методу ШК1 (уп), разбухание по толщине (ун), предел прочности при изгибе (уи), предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты (у1б), водо-поглощение (уп).

Для получения экспериментально-статистических математических зависимостей свойств КФС и ДСтП от технологических факторов синтеза смолы был проведен регрессионный анализ полученных результатов экс-пери-мента свойств смол с вероятностной оценкой адекватности моделей экспериментальным данным.

Экспериментально-статистические модели объектов представлялись в виде полинома первой степени с линейными эффектами факторов:

Таблица 4.1

Области изменения лабораторных входных факторов_

№ п/п Название параметра . 2! Значение параметра

шах (+1) гпт (-1)

1 Количество этиленгликоля, моль/моль карбамида 0,004 0

2 К : Ф в КФПК, моль/моль 1,6 1,0

3 Количество аммиака при получении КФПК, моль/моль формальдегида 23 0,066 0

4 рН конденсационного раствора ТА 8,5 7,0

5 Ф : К (н), моль/моль 2,05 1,92

6 Температура на стадии щелочной конденсации, С 90 80

7 рН на стадии кислой конденсации 2.1 5,5 4,0

8 Водное число, ед. ¿я 4 2

9 Температура на стадии доконденсации, °С 29 65 40

10 Ф ; К (о) в готовой КФС, моль/моль 210 1,25 1,05

уг = ЪО0) + ¿,0> • г, + 620) • г2 +.....+ Ъ\» ■ +.....+ Ъ™ -2к+е,

где Ьо, Ь[, Ьг, ..., Ь;, ..., Ьк - выборочные коэффициенты уравнения для лабораторных входных факторов; е - ошибки, допускаемые при описании данным полиномом истинной зависимости свойств объекта от величины входных факторов.

Для определения оптимальных условий синтеза КФС, обеспечивающих получение экологически безопасных ДСтП с заданными физико-механическими показателями, с использованием экспериментально-статистических моделей "свойства ДСтП - технологические факторы получения. КФС" были составлены и решены системы неравенств. Например, система уравнений для расчета условий получения ДСтП ЕО, П-Б имеет вид. Г у13(з) = -11,356-8,33-г1+2,67-г2+0,15-гЗ+О,88-27+0,85-28-0,1-29+12,67-гЮ <5

ум(г,)= 121,3+24,83-21+0,62-23-16,35-25+0, б6-г8-57Д 7г10<33

< У13(2^) = 17,68-29,33-21-5,48-22-0,14-26-1,15-27+1,48-г8+ 0,12-29 +10,5-210>14

у,6(г,) = -1,505+0,14-22-0,019-23-0,038-г4+0,044-27-0,0017-29+1,813-210 >0,3

ч у17(з) = 174,21+136,94-21+21,99-22-8,74-27-8,27-28+0,15-29-64,2-г10<95

Результаты решения систем неравенств, представленные в виде граничных значений технологических факторов, для ДСтП класса эмиссии формальдегида Е0, марки П-Б приведены в табл.4.2. Расчеты показали, что система неравенств для получения ДСтП Е0, П-А решения не имеет.

Используя граничные значения технологических факторов и стати-

стические модели "свойства ДСтП - технологические факторы получения КФС", были рассчитаны свойства ДСтП (табл.4.3). Из рас-считанных значений свойств ДСтП следует, что невозможность изготовления плит Е0, ПА связана с неудовлетворительными свойствами плит по показателям разбухания за 24 ч и пределу прочности при изгибе.

Таблица 4.2

Граничные значения технологических факторов получения КФС для изготовления ДСтП класса Е0 и Е1

ДСтП Значения технологических факторов, кодированные значения

ъ\ х2 тЗ г4 ъЪ гб ъ1 г8 г9 х\0

Е0, П-Б -1 +1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 +1 -1

Е1, П-А -1 + 1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 + 1

По найденным уравнениям были рассчитаны свойства КФС, которые обеспечивают получение ДСтП класса Е0 марки П-Б. Физико-химические свойства КФС близки по своим показателям смолам, изготавливаемым в промышленности, например КФС-ЗТ Оютко (Словакия), КФ-МТ-15.

Таблица 4.3

Свойства ДСтП на основе КФС Е0, П-Б и промышленных образцов смол

Свойства ДСтП Значения свойств ДСтП на основе КФС

Е0, П-Б КФС-ЗТ (Е1), СЬетко, Словакия КФ-МТ-15 (Е2), Россия*

расчетные Действительные

Выделение формальдегида по методу \ViCI, мг/100 г плиты 4,9 3,0 з** (20-34)**

Разбухание за 24 ч, % 29 28 19 (Б2) 13-19

Предел прочности при изгибе, МПа 15 15 24 19-24

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты, МПа 0,38 " 0,42 0,98 0,44

Водопоглощение за 24 ч, % 90 80 60 (У/2) 50-60

Примечание: * - результаты для ДСтП, изготовленных на смолах из разных пар-тин (п.З-п.7) ОАО "Уралхимпласт"; ** - содержание формальдегида в ДСтП по перфораторному методу (мг/100 г плиты); испытание ДСтП на разбухание (Бз) и водопоглощение (ЛУг) проводилось за 2 часа.

Полученные полиномиальные экспериментально-статистические зависимости свойств КФС и ДСтП от значений технологических факторов

получения смолы свидетельствуют о их практической пригодности для прогнозирования значений этих свойств.

По разработанной схеме были также получены экспериментально-статистические модели процесса получения КФС и фанеры на ее основе.

Был проведен лабораторный эксперимент с использованием метода математического планирования по ненасыщенному плану Плакетта-Бермана. Области изменения входных факторов представлены в табл.4.4.

Таблица 4.4

Область изменения входных факторов ненасыщенного

№ п/п Название параметра 3 Значение параметра

шах (+1) тш (-1)

1 Количество этиленгликоля, % масс. г\\ 0,1 0

2 Применение КФК-10, моль/моль 212 1,0 0

3 рН конденсационного раствора 8,5 7,0

4 Ф.К конденсационного раствора, моль/моль 214 2,00 1,80

5 Температура на стадии щелочной конденсации, °С 90 80

6 рН на стадии кислой конденсации 5,5 4,0

7 Водное число, вода:смола г,7 А 2

8 Температура на стадии доконден-сации, °С г» 65 40

9 Конечное соотношение Ф:К в готовой КФС, моль/моль 219 1,60 1,30

За выходные параметры были приняты:

• свойства смол: массовая доля свободного формальдегида (у^), массовая доля метилольных групп (метод титриметрии) (У19), вязкость условная по ВЗ-4 (У20), время желатинизации (У21), смешиваемость воды со смолой (У22);

• функциональный состав КФС: содержание метилольных групп МГ (угз), монометилолкарбамида ММК (у2а), третичного азота ТА (ум), общего азота ОА (у2б), отношение суммы первичных и вторичных амид-ных групп к метилольным (ПА+ВА): МГ (у27);

• свойства фанеры: выделение формальдегида по методу \ViCI (угв), предел прочности при изгибе (У29), предел прочности при скалывании (узо),

водопоглощение (уз]).

Для получения экспериментально-статистических математических зависимостей свойств КФС и фанеры от технологических факторов синтеза смолы в виде полинома первой степени с линейными эффектами фа торов был проведен регресйионный анализ полученных результатов эксперимента с вероятностной оценкой адекватности моделей экспериментальным данным.

Для определения оптимальных условий синтеза КФС, обеспечиваю-

щих получение экологически безопасной фанеры с заданными физико-механическими показателями, с использованием экспериментально-статистических моделей "свойства фанеры - технологические факторы получения КФС" были составлены и решены системы неравенств. Например, система уравнений для расчета условий получения фанеры ЕО имеет вид: ' У28 = 0,81+36,23*11-1,66*12-1,16*13-14,05*14-1;08*16+1,13*17+ 0,014*18+31,74*19 <5

У29 =390,55-415>25г11-176,9бг14+-5,43-г17+0,79-г18+39,41г19>90 ' Узо = 3,62-1,4-211+0,053*12-0;73*14-0,014-г15-0,031*16-0,0035*18+0,42*19 > 1,2

У31 = 59,91+15,93*11-1,16*12-1,66*13-4,95*14+0,036*15+3,12*16+ „ 0,52*17+0,023*18-2,24*19 <60

Результаты решения системы неравенств, представленные в виде граничных значений технологических факторов, для фанеры классов эмиссии формальдегида Е0 и Е1 приведены в табл.4.5.

Таблица 4.5

Граничные значения технологических факторов

Класс токсичности Значения технологических факторов, кодированные значения

гП 212 213 г14 215 216 217 218 219

Е0 -1 +1 + 1 +1 +1 -1 -1 +1 -1

Е1 -1 +1 + 1 +1 +1 -1 + 1 +1 +1

Используя граничные значения технологических факторов и найденные экспериментально-статистические модели "свойства фанеры -технологические факторы получения КФС", были рассчитаны свойства фанеры, приведенные в табл.4.6, а также свойства КФС, которые обеспечивают получение фанеры классов Е0 и Е1. Физико-химические свойства КФС классов Е0 и Е1 близки по своим показателям смолам, изготавливаемым в промышленности, например, КФ-Ж, КФ-ВНФП.

Таким образом, с применением полученных экспериментально-статистических моделей можно прогнозировать свойства ДКМ в зависимости от значений технологических факторов синтеза КФС и изготавливать их с заданными свойствами.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ РАБОТ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КФС И ДКМ НА ИХ ОСНОВЕ

Проведение технологического процесса в промышленных условиях существенно отличается от лабораторного эксперимента, что обусловлено, прежде всего, большими объемами производства (масштабный фактор),

большим числом влияющих факторов и сложностью обеспечения соответствующего контроля за проведением технологического процесса. Поэтому с целью уточнения параметров синтеза КФС классов ЕО и Е1 в промышленных условиях и получения экспериментально-статистических моделей свойств ДСтП от технологических факторов синтеза КФС проведены эксперименты по получению КФС на технологических линиях ОАО «Урал-химпласт».

Таблица 4.6

Физико-механические свойства фанеры, изготовленной при рациональ-

ных значениях технологических факторов

Показатели фанеры Значения свойств фанеры класса эмиссии формальдегида КФ-Ж(Ф)

Е1 Е0

Расчетные Действительные Расчетные Действительные

Выделение формальдегида по методу \УК1, мг/100 г плиты 9,7 8,7 1,3 3,8 —

Предел прочности при изгибе, МПа 172 168 150 161 92

Предел прочности при скалывании по клеевому слою, МПа 1,3 1,2 1,2 1,1 4,0

Водопоглощение за 24 ч,% 50 57 50 53 —

По данным 16 партий КФС, полученных периодическим способом, определены свойства смол н ДСтП на их основе и получены полиноминальные уравнения первой степени от 16 факторов.

По литературным данным низкомольные малотоксичные карбамид-ные смолы имеют ряд недостатков: высокое время желатинизации и малый срок хранения смолы (2-3 недели). Поэтому, используя полученные статические модели, была проведена оптимизация с целью получения карба-мидной смолы с улучшенными свойствами по этим показателям. Поэтому при проведении оптимизации в качестве главной функции использовали время желатинизации (уб) и выделение формальдегида из ДСтП (уп):

уб = 6635,25 - 162,397-й, - 10,387-ё2 - 6691,412^ - 1,8105^6 -904,496^7 -15,346^ + 184,846^, + 69,801^„ - 11- 44,759^)3 + 4,9886-й15 + 0,1416-^6;

у,з = 476,3 + 39,4-ё2 + 4957,6^3 - 684,01^7 + 8,44-а - 122,4-89 + 6,78^ю- 1,643^15 + 0,0148^16.

Сравнение полученных значений технологических факторов синтеза КФС (табл.5.1) выявил различие значений только по одному фактору при

проведении в промышленных и лабораторных условиях: в промышленных условиях необходимо получать КФС с общим мольным соотношением Ф:К 1,20:1 против 1,05:1 в лабораторных условиях.

Таблица 5.1

Результаты поиска оптимальных значений технологических факторов синтеза малотоксичной КФС

Технологические Значения технологических факторов синтеза смолы при параметрах оптимизации:

факторы время желатиниза-ции выделение формальдегида из ДСтП

Количество этиленгликоля (&{), % масс. 0,081 *

К:Ф в КФПК (§2), моль/моль 1,0 1,0

Кислотное число формалина ^з), % 0,013 0,013

Концентрация метанола в формалине (¿4), % * *

Концентрация формальдегида в формалине ы, % * *

Количество 3 %-го раствора ИаОН на стадии приготовления конденсационного раствора Ы, л. 83,6 (рН=8.5) *

Ф:К (н) ^7), моль/моль 1,95 1,95

Температура на стадии щелочной конденса-щш (йя), °С 84,5 85,8

рН на стадии кислой конденсации (§9), ед. * 4,7 4,7

Температура на стадии кислой конденсации (Я.о), "С * 95,9

«Водное число» (зи), ед. 2,0 *

рН на стадии сушки (312), ед. 7,4 *

Температура на стадии сушки (§13), °С 92,9 *

рН на стадии доконденсацни ед. * *

Температура на стадии доконденсации (£15), "С ,46>6 45,4

Количество карбамида добавляемого на стадии доконденсации (81б), кг. 2822 (Ф : К=1,20) 2727 (Ф : К=1,22)

Примечание: * - любые значения в исследованной области фактора.

При найденных оптимальных значениях технологических факторов был осуществлен промышленный синтез КФС и проведены опытно-промышленные испытания по изготовлению ДСтП.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТРЕБОВАНИЙ К ФУНКЦИОНАЛЬНОМУ СОСТАВУ КФС ДЛЯ ДСтП И ФАНЕРЫ

С целью разработки требований к функциональному составу карба-мидных смол, применяемых для изготовления ДКМ были отобраны лабораторные и промышленные образцы, полученные при различных значениях технологических факторов, которые имели различный функциональный состав. С использованием этих образцов КФС в лабораторных условиях изготовлены ДСтП и определены их физико-механические свойства.

Зависимость свойств ДСтП (у^) от функционального состава КФС (уп) была представлена в виде уравнений линейной регрессии : = + ^ +е 0= 13ч-17, п = 8-^-12), где а, с - константы уравнения регрессии, е - ошибки, допускаемые при описании данным уравнением истинной зависимости свойств объекта от величины функционального состава КФС.

Результаты регрессионного и корреляционного анализов показали, что зависимости свойств ДСтП от функционального состава смол имеют корреляционный характер и свидетельствуют о положительном или отрицательном влиянии функциональной группы на свойства ДСтП.

Впервые установлено, что для изменения выделения формальдегида из ДСтП на одно и тоже число в области меньше 10 мг/100 г плиты требуется большее изменение соотношения (ПА+ВА):МГ (рис. 6.1), чем для КФС класса Е2.

й

§

О

3 Ь о.

-е с"

и <=С

,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 (ПА+ВА): МГ, моль/моль

Рис. 6.1. Зависимость выделения формальдегида из ДСтП от соотношения

(ПА+ВА): МГ в КФС для класса плит: 1 - Е2 и ЕЗ (г = -0,935);

2-Е1 и Е0 (г = -0,923).

Также впервые получены и ряд других зависимостей свойств ДСтП от функционального состава КФС, математическое выражение которых представлены в табл. 6.1.

Видно очевидное противоречивое влияние параметров функционального состава КФС на свойства ДСтП (см. табл. 6.1). Например, увеличение содержания в КФС метилольных групп приводит к возрастанию

выделения формальдегида из ДСтП, предела прочности при изгибе и растяжении перпендикулярно пласта плиты, уменьшению разбухания и водо-поглощения. Для снижения выделения формальдегида из ДСтП требуется уменьшать содержание метилольных групп и повышать содержание моно-метилолкарбамида, третичного азота, общего азота, соотношения первичных и вторичных амидных групп к метилольным. '

Таблица 6.1

Уравнения зависимости свойств ДСтП от функционального состава КФС (уп)

Свойства ДСтП (ПА+ВА)/МГ (Уп) ОА(у„) ТА(уш)

Выделение формальдегида (уп) -2,24 у,2+ 15,86 -1,72^11 + 45,91 -2,38 у10 +21,81

Разбухание по толщине (Ун) 4,69 уи +3,08 3,09 уи -47,52 3,05 ую + 3,85

Предел прочности при изгибе (уи) -0,89 уп+ 21,24 -0,93 уц + 39,01 -0,84 ую +23,42

Предел прочности на разрыв (у|6) -0,21 у 12+ 1,61 -0,097 уц +2,99 -0,12 уш+ 1,54

Водопоглощение (у|?) 8,96 уп + 30,99 — 4,19 у,о +39,56

Продолжение таблицы 6.1

Свойства ДСтП ММК(у9) МГ(у8)

Выделение формальдегида (уп) -4,4 у9+18,61 3,23 у8 - 6,86

Разбухание по толщине (Ун) 10,86 у9- 3,86 -6,94 у8 +51,62

Предел прочности при изгибе (уи) -0,77 у9+ 19,34 2,58 у8 + 8,07

Предел прочности на разрыв (у16) -0,26 у9+ 1,35 0,28 у8 - 0,43

Водопоглощение (уп) 7,53 у9 + 49,96 -10,12 у8 + 109,63

Поэтому с целью установления необходимого набора функциональных групп в КФС для изготовления экологически безопасных ДСтП марок П-А и П-Б, требовалось решить системы неравенств для каждой функциональной группы. Результаты решения систем неравенств приведены в таблице 6.2.

Для нахождения количественных зависимостей свойств фанеры и выделения формальдегида от функционального состава КФС был проведен комплекс исследований, аналогичным проведенных на ДСтП. С этой целью был определен функциональный состав смол, синтезированных при различных технологических факторах, и изготовлены образцы трехслойной фанеры. С использованием полученных результатов проведен корреляционный и линейный регрессионный анализ.

Таблица 6.2

Область допустимых значений функционального состава КФС _для получения ДСтП класса Е1, ЕО_

Марка ДСтП П-А, Е1 П-Б, ЕО

(ПА+ВА)/МГ, моль/моль 2,62<у!2<4,03 4,85<у12<5,47

ОА, моль/кг сух.ост.см. 20,88<у„<22,5 23,78<у„<26,06

ТА, моль/кг сух.ост.см. 4,96<ую<5,95 7,06<ую<9,55

ММК, моль/кг сух.ост.см. 1,95<у9<2,38 3,09<у9<3,39

МГ, моль/кг сух.ост.см. 4,27<у8<5,22 2,93<у8<3,67

Математическое выражение найденных зависимостей свойств фанеры от функционального состава КФС представлено в табл.6.3

Таблица 6.3

Уравнения зависимости свойств фанеры от функционального состава КФС

Свойства фанеры (ПА+ВА)/МГ (у27) ОА(у26) ТА(у25)

Выделение формальдегида (у28) -6,67 у27 + 36,22 ' г = -0,924 -3,27 у26 + 89,12 г = -0,825 -2,73 у25 + 20,69 г = -0,937

Предел прочности при изгибе (у29) — 6,37 у2б+ 14,89 г = -0,780 —

Предел прочности при скалывании (узо) -0,063 у27+ 1,41 г = -0,420 -0,036 у2б + 2,12 г = -0,759 -0,036 у25+ 1,33 г = -0,564

Водопоглощение (Уз|) -4,10 у27 + 70,41 г = -0,761 -1,07 у2б + 81,10 г = -0,688 —

Продолжение таблицы 6.3

Свойства фанеры ММК (у24) МГ (уи)

Выделение формальдегида (Ы -9,90 у24 + 35,31 г = -0,899 2,90 у2з-4,61 г = 0,843

Предел прочности при изгибе (ум) -63,88 у24 +305,22 г = -0,806 —

Предел прочности при скалывании (узо) -0,18у24+ 1,67 г = -0,810 0,03 у2з + 1,02 г = 0,492

Водопоглощение (ул) 3,16 у24+47,36 г =0,834 5,68 у23 + 26,07 г = 0,782

Из анализа полученных зависимостей следует, что влияние параметров функционального состава КФС на свойства фанеры различно. Например, увеличение содержания в КФС МГ приводит к возрастанию выделения формальдегида из фанеры, водопоглощения, предела прочности при скалывании. Для уменьшения выделения формальдегида из фанеры требуется уменьшить содержание в КФС МГ и увеличить ОА, ТА, ММК и мольное соотношение (ПА+ВА): МГ.

Решением систем неравенств определен необходимый набор функциональных групп и группировок в КФС для изготовления фанеры классов Е1 и ЕО. Результаты расчетов представлены в табл.6.4

Таблица 6.4.

Области допустимых значений содержания функциональных групп _в КФС для получения фанеры класса Е1, ЕО_

Функциональная группа El ЕО

(ПА+ВА)/МГ, моль/моль 3,93< = Х27 4,68 < = х27

ОА, моль/кг сух.ост.см. 24,19<X26<25,55 25,55<= х2б

ТА, моль/кг сух.ост.см. 3,91 <=х25 5,74 <= х25

ММК, моль/кг сух.ост.см. 2,55<х24<2,61 3,06<х24<3,37

МГ, моль/кг сух.ост.см. Х23<=5,03 Х23<=3,31

Таким образом, функциональный состав КФС не только влияет на выделение формальдегида из ДКМ и физико-механические свойства, но и на процесс взаимодействия смолы с древесным наполнителем.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность изготовления экологически безопасных древесных композиционных материалов путем целенаправленного изменения функционального состава КФС.

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что для получения КФС различного функционального состава необходимо изменить состав первичных продуктов конденсации карбамида и формальдегида. Для решения поставленной задачи обоснована необходимость предварительного получения нового КФПК.

3. Предложена система диффер'енциальных уравнений, позволяющая рассчитать изменение содержания moho-, ди- и триметилолкарбамидов, свободного карбамида и формальдегида в КФПК. Экспериментально, с использованием метода ВЭЖХ, подтверждена правильность предложенного метода расчета.

4. Разработаны способ и технология производства нового КФПК, изучены его технологические свойства.

5. Установлено, что различия в токсичности ДКМ и их физико-механических свойствах на основе КФС, связаны с набором функциональных групп и группировок смол. Причем, для ДСтП линейная зависимость выделения формальдегида от мольного отношения суммы первичных и вторичных групп к метилольным в области Е2 и Е1-Е0 имеет различный наклон. Найдены уравнения линейной регрессии, связывающие физико-механические свойства ДКМ (ДСтП и фанеры) и функциональный состав КФС, и определены путем решения систем неравенств области допустимых значений функциональных групп, обеспечивающих получение ДКМ с уровнем выделения формальдегида El и ЕО.

£>. С целью уточнения влияния некоторых технологических факторов в новом способе получения КФС изучено влияние этиленгликоля, началь-

ного мольного соотношения Ф:К, степени конденсации ("водное число") на свойства КФС и ДКМ на их основе.

7. Для оценки влияния отдельных фрагментов химической структуры КФС проведена соконденсация карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного (ДМК, МДК) и циклического (ДМТ, ДМУ и ЭОТ) строения, приводящая к изменению функционального состава КФС, и выявлено влияние линейно-разветленного и цикло-цепного строения на свойства ДКМ.

8. Разработаны экспериментально-статистические модели формирования свойств ДСтП и фанеры при их изготовлении в зависимости от функционального состава КФС и технологических факторов их получения. Путем решения оптимизационных задач найдены рациональные значения технологических факторов синтеза КФС, обеспечивающих изготовление ДКМ с заданными физико-механическими показателями и уровнем выделения формальдегида (классов Е1 и ЕО). Подтверждена прогнозирующая способность полученных уравнений путем сравнения расчетных и экспериментальных данных.

9. В промышленных условиях на технологических линиях производства КФС ОАО "Уралхимпласт" (г. Н-Тагил) осуществлено уточнение экспериментально-статистических моделей производства смолы ПКП-11 для изготовления экологически безопасных ДСтП.

10. Проведенные исследования по синтезу КФПК позволили внедрить его производство на ОАО "Уралхимпласт". Объем производства с августа 1994 г. по настоящее время составил более 43 ООО т. С использованием КФПК производятся как стандартные КФС, так и новые марки смол. Разработанная технология производства КФПК позволяет снизить себестоимость производства КФС в среднем на 20 % за счет применения россыпного карбамида и уменьшения доли ручного труда, формировать структуру и свойства КФС.

11. Полученные закономерности влияния технологических факторов синтеза КФС на свойства и функциональный состав смол были использованы при разработке способа и технологии производства новых марок смол. Разработаны и внедрены на ОАО "Уралхимпласт" технологии производства КФС марок ПКП-11, КФ-Ж(ФН), ПКП-20 для изготовления экологически безопасных ДСтП и фанеры. С положительным результатом КФС испытаны АО ДСП (г. Екатеринбург) - ДСтП, содержание формальдегида 3,0 мг/100 г; АО "Фанком" (п. В-Синячиха) - фанера 16 мм, содержание формальдегида 9,0 мг/100 г; "Фалько" и "Интершпан" (Венгрия) - ДСтП, содержание формальдегида соответственно 7,0 и 3,0 мг/100 г; предприятием ДСтП при Магнитогорском металлургическом комбинате - ДСтП содержание формальдегида 8,0 мг/100 г.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Технология получения карбамидоформальдегидного конденсата / В.В. Глухих, В. Г.Бурындин, A.A. Михеев, Т.А. Глазырина//Информационный листок, №761-95.-ЦНТИ Екатеринбург, 1995.

2. Малотоксичные карбамидоформальдегидные смолы/ В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, Т.С. Выдрина, A.A. Михеев, C.B. Томилова// Информационный листок, №760-95.-ЦНТИ Екатеринбург, 1995.

3. Бурындин В.Г., Поспелова Е.Ю. Синтез форконденсата с мольным избытком формальдегида и свойства карбамидных смол на его основе// Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. обл. научно-технич. конф. - Екатеринбург, УГЛТА, 1995.- с. 125-126.

4. Глухих В.В., Войт В.Б., Бурындин В.Г., Лобанова Э.Б. Влияние старения карбамидных смол на их свойства и свойства древесностружечных плит //Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр.- Екатеринбург, 1995,- с.26-33.

5. Бурындин В.Г., Поспелова Е.Ю. Синтез и свойства концентрата и карбамидоформальдегидных смол на его основе // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр.- Екатеринбург, 1995,- с.38-42.

6. Бурындин В.Г. Научно-технические разработки кафедры технологии переработки пластмасс УГЛТА. Научно-практич. конф. по рынку смол, клееных, лакокрасочных, отделочных и других материалов для предприятий лесного комплекса, актуальным проблемам их производства, торговли и применения. М.: ОЦМПКлеспром, 1995 (Деревообрабатывающая промышленность, 1995, №6,- С.22-23).

7. Минераловатные плиты пониженной токсичности / В.В. Глухих, Т.С. Выдрина, В.Г. Бурындин// Информационный листок, №101-96.-ЦНТИ, Екатеринбург, 1996.

8. Глазырина Т. А., Бурындин В.Г., Глухих В.В. Изучение состава и свойств форконденсата для получения малотоксичных карбамидоформальдегидных олигомеров. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. Восьмой междунар. конф. молодых ученых. - Казань: КГТУ, 1996. - с.22.

9. Томилова C.B., Демина Е.В., Бурындин В.Г., Глухих В.В., Выдрина Т.С. Синтез модифицированных гликолями карбамидоформальдегидных олигомеров и влияние их на токсичность древесностружечных плит. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. Восьмой междунар. конф. молодых ученых. - Казань: КГТУ, 1996,-с.26-27.

10. Ахатов М.Ф., Выдрина Т.С., Глухих В.В., Бурындин В.Г. Карбамидоформальдегидные олигомеры для получения минераловатных плит пониженной токсичности: Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. Восьмой междунар. конф. молодых ученых. - Казань: КГТУ, 1996,- с.28-29.

11. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев A.A. Оптимизация процессов получения малотоксичных карбамидных смол для древесностру-

жечных плит Строение, свойства и качество древесины-96: Тез.докл. II Меж-дунар.симпозиума,- М,- Мытищи: МГУЛ, 1996.-c.91.

12. Выдрина Т.С., Глухих В.В., Бурындин В.Г., Попова А.П. Карбамид-ные смолы для получения древесностружечных плит и фанеры класса Е1// Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез.докл. Обл. научно-технич. конф.- Екатеринбург, УГЛТА, 1997.- с.147-148.

13. Бурындин В.Г., Томилова С.В., Глазырина Т. А., Машкен Е.Г. Изучение свойств форконденсатов и КФС на его основе// Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез.докл. Обл. научно-технич. конф,- Екатеринбург, УГЛТА, 1997,- с. 150.

14. Бурындин В.Г., Глухих В.В. Влияние химического состава древесных композиционных материалов на их токсичность//Рук.деп. в ВИНИТИ, №2701-В96 от 22.08.96,- УГЛТА, Екатеринбург, 1996,- 39 е.- Библ. 53 назв.

15. Глухих В.В., Бурындин В.Г., Коршунова Н.И., Войт В.Б., Балакин В.М. Изменение функционального состава и свойств карбамидоформальде-гидных смол при их хранении. Изв.ВУЗов. Лесной журнал, 1996, №4-5,-

с.153-159.

16. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова С.В., Глазырина Т.А Статистические модели процессов производства карбамидных смол с заданными свойствами для изготовления малотоксичных древесных композиционных материалов / Рук. деп. в ВИНИТИ, №379-В97 от 07.02.97,- УГЛТА, Екатеринбург, 1997,- 63с..- Библ. 33 назв.

17. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова С.В. Изучение функционального состава карбамидных смол методом ИК-спектроскопии// Тез. докл. XIII Уральской конф. по спектроскопии. -Заречный , 1997. - с.32-33.

18. Томилова С.В., Бурындин В.Г., Глухих В.В,, Баженова А.В. Влияние карбамидных смол, модифицированных азотсодержащими циклическими структурами, на токсичность ДСтП // Эколого-экономические проблемы лесного комплекса: Тез.докл. научно-практич. конф. - С-Петербург, 1997,- с. 128.

19. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова С.В., Глазырина Т.А. Получение экологически безопасных древесностружечных плит // Эколого-экономические проблемы лесного комплекса: Тез.докл. научно-практич. конф. - С-Петербург, 1997,- с. 128-129.

20. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Ляхов В.К., Михеев А. А. Оптимизация процессов получения малотоксичных карбамидных смол для древесностружечных плит// Строение, свойства и качество древесины-96: Труды II Международного симпозиума -М.-Мытищи: МГУЛ, 1996,- с.282-286.

21 Buryndin V.G., Glukhikh V.V., Tomilova S.V., Glazyrina Т.A.. Chemical structure and toxicity of urea-fomaldehyde adhesives// Adhesives in woodworking industry: Zbornik referatov XIII Sympozium .- Vinne, Slovakia, 1997,-p.156-158.

22. Томилова С.В., Бурындин В.Г., Баженова А.В. Влияние циклических азотсодержащих структур на свойства смол и древесностружечных плит на их основе// Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр,-УГЛТА, Екатеринбург, 1997,- с.42 - 46.

23. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова С.В., Глазырина Т.А. Оптимизация периодического процесса получения карбамидной смолы ПКП-11 для древесностружечных плит // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр.-УГЛТА, Екатеринбург, 1997,- с.31 -41.

24. Глухих В.В., Бурындин В.Г., Томилова С.В., Глазырина Т.А., Баженова А.В. Новые карбамидоформальдегидные смолы для производства экологически безопасных древесностружечных плит// Древесностружечные плиты. Новые наработки: Тез. докл. научно-практич. семинара,- Санкт-Петербург, 1997 (Деревообрабатывающая промышленность, 1997, №4,- с.29-31).

25. Томилова С.В., Бурындин В.Г., Глухих В.В. Модифицированные метилольными производными карбамида карбамидоформальдегидные смолы для получения экологически чистых ДСтП// Техника и технология экологиче--' ски чистых производств: Тез.докл. II Междунар. симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов. - М., 1998,- с. 88.

26. Томилова С.В., Бурындин В.Г., Глухих В.В. Модификация карба-мйдоформальдегидных олигомеров циклическими производными карбамида// Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез.докл. IX Междунар. конф. молодых ученых. -Казань, 1998.-c.23.

27. Баженова А.В., Машкен Е.Г., Томилова С.В., Бурындин В.Г. Влияние состава конденсационного раствора на свойства карбамидоформальде-гидных олигомеров// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез.докл. VIII Всероссийской студ. конф. - Екатеринбург, УРГУ, 1998,- с. 169 - 170.

28. Томилова С.В., Бурындин В-Г-, Машкен Е.Г. Снижение выделения формальдегида из ДСтП созданием малотоксичных карбамидных смол заданного функционального состава// Безопасность биосферы-97: Тез.докл. Всероссийского научного молодежного симпозиума. - Екатеринбург, 1997,-

с. 106.

29. Buryndin V.G., Glukhikh V.V., Glazyrina Т.А. Mathematical models for control of the Urea-Formaldehyde Condensate.// Conferance on Organic Chemistry: Program and Abstracts International Memorial I.Postovsky.- USTU, Ekaterinburg, 1998,- p.53.

30. Glukhikh V.V., Buryndin V.G., Tomilova S.V. Preparation low toxicity particle board of optimization technology of urea-formaldehyde resins// Vybrane procesy pri chemickom spracuvani dreva. - Zvolen, 1998. - P.309 - 310.

31. Томилова C.B., Бурындин В.Г., Глухих B.B., Анискевич Л.Г. Зависимость свойств ДСтП от модификации карбамидоформальдегидных олигомеров метилендикарбамидом в присутствии этиленгликоля// Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса: Тез. докл. междунар. научно-технической конф. - Екатеринбург, 1999. - С. 155 -156.

32. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова С.В., Шейнова Т.В., Шей-нова А.В. Изготовление малотоксичных древесностружечных плит на основе КФС,-.полученных при оптимизационных условиях// Социально-эконо-

мические и экологические проблемы лесного комплекса: Тез. докл. между-нар. научно-технической конф. - Екатеринбург, 1999. - С. 163 - 164.

33. Buryndin V.G., Glukhikh V.V., Tomilova S.V. Analysis of a functional structure UF resins for obtaining ecological particle boards// Adhesives in woodworking industry: Zbornik referatov XIV Sympozium .- Vinne, Slovakia, 1999,-p.106-108.

34. Технология получения новых карбамидоформальдегидных смол/ В.В.Глухих, В.Г.Бурындин. - Инновации (спец.выпуск: новые технологии, маркетинг, инвестиции, внедрение), Санкт-Петербург, август, 1997. - С.45.

35. Бурындин В.Г., Глухих В.В., Томилова C.B. Изучение функционального КФС для получения экологически безопасных ДСтП // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр.-УГЛТА, Екатеринбург, 1999,- с.36 - 51.

36. Бурындин В.Г., Томилова C.B., Глухих В.В., Глушаченкова И.Н. Влияние аммиака на свойства КФС и ДСтП на их основе // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. науч. тр.-УГЛТА, Екатеринбург, 1999,-с.28-35.

37. Патент №2070895 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения кар-бамидоформальдегидного конденсата/ В.Г. Бурындин, В.В. Глухих, A.A. Михеев, В.К. Ляхов. - БИ №36, 1996.

38. Патент №2061707 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы/ В'.Г. Бурындин, В.В. Глухих, A.A. Михеев, В.К. Ляхов. - БИ №16, 1996.

39. Патент №2086571 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения кар-бамидоформальдегидного конденсата/ В.Г. Бурындин, В.В. Глухих, A.A. Михеев, В.К. Ляхов. - БИ №22, 1997.

40. Патент №2081886 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы/В.Г. Бурындин, В.В. Глухих, A.A. Михеев, В.К. Ляхов.-БИ №17, 1997.

41. Патент №2080334 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы/ В.Г. Бурындин, Т.С. Выдрина, В.В. Глухих, A.A. Михеев, В.К. Ляхов, В.Е. Цветков. - БИ №15, 1997.

42. Патент №2114130 (РФ). МКИ6 С 08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы / В.Г. Бурындин, В.В. Глухих, Т.С. Выдрина, A.A. Михеев, В.К. Ляхов - БИ №18, 1998.

43. Заявка ЕР №0 743 331 Al. С08 G, 12/12. Method of obtaining a carba-mid-formaldehyde resin and a condensate for the manufacture of the same /

V.G. Buryndin, V.V. Glukhikh, A.A. Mikheev, V.K. Lyakhov. - European Patent Bulletin, 47, 1996,-p.66.

Подп. в печать Oß,oj.2000 г. Объем 2 п.л. Зак. №lSi Тираж 100

620100 Екатеринбург, Сибирский тракт, 37

Уральская государственная лесотехническая академия

Отдел оперативной полиграфии

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР "ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И ЕГО

ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ДКМ".

1.1 .Современные представления о проблеме выделения формальдегида из ДКМ.

1.2. Химическое строения КФО и влияние его на токсичность

1.3. Выводы.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Влияние функционального состава КФС на взаимодействие смолы с древесным наполнителем.

2.2. Обоснование возможности регулирования химического строения КФС изменением состава начальных продуктов конденсации карбамида и формальдегида.

2.3. Теоретическое обоснование применения КФПК для формирования функционального состава КФС.

2.3.1. Современные представления о взаимодействии карбамида и формальдегида при синтезе КФС (краткая литературная справка).

2.3.2. Кинетические закономерности взаимодействия карбамида и формальдегида при синтезе КФПК.

2.4. Экспериментальное обоснование направления исследований.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА НОВОГО СПОСОБА СИНТЕЗА КФС ДЛЯ

ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ДКМ.

3.1. Разработка способа получения нового КФПК.

3.1.1. Изучение технологических свойств КФПК.

3.1.2. Влияние аммиака и мольного соотношения в КФГЖ на свойства КФС и ДСтП на их основе.

3.2. Научное обоснование изменения некоторых технологических факторов синтеза КФС для формирования функционального состава смол.

3.2.1. Влияние гликолей на технологический процесс производства малотоксичных КФС и свойства ДСтП.

3.2.2. Влияние начального и общего мольного соотношения

Ф:К на свойства КФС и ДКМ на их основе.

3.3. Влияние соконденсации карбамида и формальдегида с другими мономерами на свойства КФС и ДСтП.

3.3.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного строения.

3.3.1.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с метилендикарбамидом.

3.3.1.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолкарбамидом.

3.3.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида циклического строения.

3.3.2.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолуроновыми группировками.

3.3.2.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными триазинона.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ

КАРБАМИДНЫХ СМОЛ И ДКМ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Разработкам анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и ДСтП на ее основе.

4.2. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей процесса получения КФС и фанеры на ее основе.

4.3. Выводы.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕН-НЫХ

РАБОТ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

КФС И ДКМ НА ИХ ОСНОВЕ.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТРЕБОВАНИЙ К ФУНКЦИОНАЛЬНОМУ

СОСТАВУ КФС ДЛЯ ДСтП И ФАНЕРЫ.

6.1. Оценка влияния функционального состава КФС на свойства ДСтП.

6.2. Оценка влияния функционального состава КФС на свойства фанеры.

6.3. Выводы.

ГЛАВА 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Химико-механические технологии переработки древесины в древесные композиционные материалы (ДКМ) - древесные плиты и пластики, фанеру, массы древесные прессовочные и др., позволяют применять древесные отходы и низкокачественную древесину.

По прогнозам комиссий ООН, ВНИПИЭИлеспрома [ 1 ] до 2010 г. ожидается опережающий рост производства малотоксичных ДКМ. Потребление на душу населения пиломатериалов сократится, а древесностружечных плит (ДСтП), древесноволокнистых плит средней плотности (MDF) и фанеры - возрастет.

Расширение использования в производстве ДКМ вторичного древесного сырья и низкокачественной древесины предъявляет повышенные требования к связующим.

В настоящее время за рубежом и, особенно, в России в качестве связующих для изготовления листовых ДКМ используются синтетические карбами-доформальдегидные смолы (КФС), приоритетность которых сохранится и в ближайшее время.

Главным недостатком данного типа связующего является их токсичность обусловленная выделением формальдегида, что является препятствием расширения потребления ДКМ. Следует отметить, что в странах Западной Европы обсуждаются вопросы по снижению выделения формальдегида из листовых ДКМ (Е1 - не более 8 мг/100 г и 6,5 мг/100 г через 6 месяцев). Поэтому проблема создания экологически безопасных ДКМ с применением КФС класса Е1 и особенно Е0 остается актуальной.

Анализ литературы по проблеме выделения формальдегида при изготовлении и эксплуатации ДКМ посвящено достаточно много работ как в России, так и за рубежом и установлено, что выделение формальдегида связано с физико-химическими процессами при получении, хранении и эксплуатации материала [2-4]. Однако, в этих исследованиях недостаточно полно изучены вопро6 сы влияния химического состава КФС на токсичность ДКМ и особенно создание карбамидоформальдегидных олигомеров требуемого функционального состава для стабильного промышленного производства экологически безопасных ДСтП, фанеры, MDF и других.

Целью настоящей работы является разработка и внедрение научно обоснованных технологических решений по созданию КФС с требуемыми свойствами и экологически безопасных ДКМ на их основе.

Работа выполнялась в Уральской государственной лесотехнической академии в 1996-97 г.г. по федеральному гранду России «Связующие для производства экологически безопасных древесностружечных плит», в 1997-1999 г.г. по инновационной программе "Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья", тема 979/1Е «Карбамидные смолы для производства безопасных композиционных материалов».

Большую помощь в выполнении работы оказал I Проректор по учебной работе Уральской государственной лесотехнической академии профессор, д.т.н В.В. Глухих, а также преподаватели, сотрудники и аспиранты кафедры технологии переработки пластмасс: Т.С. Выдрина, В.Б. Войт, С.В. Томилова, Т. А. Глазырина, а также начальник цеха №15 ОАО «Уралхимпласт» А.А. Михеев, главный технолог цеха №15 В.К. Ляхов, инженер-технолог Л.В. Долго-шеева и другие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность изготовления экологически безопасных древесных композиционных материалов путем целенаправленного изменения функционального состава КФС.

2. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что для получения КФС различного функционального состава необходимо изменить состав первичных продуктов конденсации карбамида и формальдегида. Для решения поставленной задачи обосновано необходимость введения предварительного получения нового КФПК.

3. Впервые предложена система дифференциальных уравнений, позволяющая рассчитать изменение содержания моно-, ди- и триметилолкарбамидов, свободного карбамида и формальдегида в КФПК. Экспериментально, с использованием метода ВЭЖХ, подтверждена правильность предложенного метода расчета.

4. Разработана способ и технология производства нового КФПК, изучены его технологические свойства. Изучено влияние аммиака, мольного соотношения К:Ф в КФПК на его химический состав, свойства КФС и ДСтП на их основе.

5. Установлено, что различия в токсичности ДКМ и их физико-механических свойствах на основе КФС, связаны с набором функциональных групп и группировок смол. Причем, для ДСтП линейная зависимость выделение формальдегида от мольного отношения суммы первичных и вторичных групп к метилольным в области Е2 и Е1-Е0 имеет различный характер. Найдены уравнения линейной регрессии связывающие физико-механические свойства ДКМ (ДСтП и фанеры) и функциональный состав КФС и определены путем решения систем неравенств области допустимых значений функциональных групп, обеспечивающих получение ДКМ с уровнем выделения формальдегида Е1 и ЕО.

202

6. С целью уточнения влияния некоторых технологических факторов в новом способе получения изучено влияние этиленгликоля, начального мольного соотношения Ф:К, степени конденсации ("водное число") на свойства КФС и ДКМ на их основе.

7. Для оценки влияния отдельных фрагментов химической структуры КФС проведена соконденсация карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного (ДМК, МДК) и циклического (ДМТ, ДМУ и. ЭОТ) строения. Установлено, что применение сомономеров приводит к изменению функционального состава КФС и выявлено влияние линейно-разветленного и цикло-цепного строения КФС на свойства ДКМ.

8. Разработаны экспериментально-статистические модели формирования свойств ДСтП и фанеры при их изготовлении в зависимости от функционального состава КФС и технологических факторов их получения. Путем решения оптимизационных задач найдены рациональные значения технологических факторов синтеза КФС, обеспечивающих изготовление ДКМ с заданными физико-механическими показателями и уровнем выделения формальдегида (Е1 и ЕО). Подтверждена прогнозирующая способность полученных уравнений путем сравнения расчетных и экспериментальных данных.

9. В промышленных условиях на технологических линиях производства КФС ОАО "Уралхимпласт" (г. Н-Тагил) осуществлено уточнение экспериментально-статистических моделей производства смолы ПКП-11 для изготовления экологически безопасных ДСтП.

10. Проведенные исследования по синтезу КФПК позволили внедрить его производство на ОАО "Уралхимпласт". Объем производства с августа 1994 г. по настоящее время составил более 43 ООО т. С использованием КФПК производятся как стандартные КФС, так и новые марки смолы. Разработанная технология производства КФПК позволяет снизить себестоимость производства КФС в среднем на 20 % за счет применения россыпного карбамида и уменьшения доли ручного труда.

204

1. Бекетов В. Д. Тенденции и прогнозы развития производства листовых древесных материалов,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990,- (Обзорн.информ. Плиты и фанера, вып.7).- 64 с.

2. Эльберт А. А. Химическая технология древесностружечных плит,- М.: Лесная промышленность, 1984,- 224 с.

3. Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании ДСтП и влияние их на выделение формальдегида. М.: ВШШИЭИлеспром, 1984. - (Обзор, ин-форм. Плиты и фанера; Вып.2). - 48 с.

4. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит,-М.: Экология, 1991.-224 с.

5. ГОСТ 10632-88. Плиты древесностружечные. Технические условия.-Введ. 01.01.89 М.: Из-во стандартов, 1988. - 18 с.

6. В.П. Стрелков, В.Г. Белопухова, С.А. Кротова, П.А. Хатилович. Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит // Деревообрабат. пром-сть,- 1995, № 5,- С.9-10.

7. Прусак А.П. Экология производства и потребления древесных плит. -(Экспресс-информ. Мебель, плиты и фанера; Вып.З). М.: ВНИПИЭИ-леспром. 1992. -С.24-41.

8. Анохин А.Е. Пути снижения токсичности ДСтП и мебели. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (Обзорн. информ. Плиты и фанера; Вып.2). - 72 с.

9. Freudenberg К. und M.Harder. Formaldehyd als Spalstuck des Lignins.- 1927, Ber. V.60, S. 581-585.

10. Freudenberg K., Harder M. und L.Market. Bemerkungen zur Chemie des Liglins.- 1928, Ber. V.61, S.1760-1765.

11. Силинг М.И. Поликонденсация. Физико-химические основы и математическое моделирование. М.: Химия, 1988. - 256 с.

12. Вирпша 3., Бжезиньский Я. Аминопласты. М.Химия, 1973. -344 с.205

13. Urea-formaldehyde resins theories challahged// Chem. and Eng. News.-1984, V.62, N10,- P. 25,28.

14. Выделение формальдегида в процессе отверждения карбамидофор-мальдегидных олигомеров/ В.К.Фуки, Т.Т.Галаева, М.А.Севостьянова, М.Л.Кербер // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр,-Свердловск, 1990,- С. 12-18.

15. Анохин А.Е. Новый подход к оценке технологии производства й качества КФС // Деревообрабат. пром-ть. 1992, № 2. - С.12-16.

16. Щедро Д.А. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1984. - (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 2). - 48 с.

17. Ветлов А.Н., Стрелков В.П. АО «Карболит» новый поставщик мало токсичных КФС // Деревообрабат. пром-ть. - 1995, № 2. - С.23-24.

18. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П., Савельева Т.В. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988,- (Обзор, информ. Плиты и фанера; вып.6).- 44 с.

19. Dinwoodie J.M. Cause of Deterioration of UP Chipboard under Cyclic Humidity Conditions. I. Performance of UF Adhesive Films. Holzforschung.- 1977.-V.31, N 2,- P.50-55.

20. Цапук A.K. Физико-химические аспекты проблемы снижения токсичности древесностружечных плит,- В экспресс информ. (Плиты и фанера; вып. 12).- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991,- С.17-24.

21. Глухих В.В. Снижение токсичности древесных композиционных материалов на основе оптимизации химического состава карбамидных связующих: Дисс. . докт. техн. наук,- Екатеринбург, 1994,- 172 с.

22. Ferg Е.Е., Pizzi A., Levendis D.C. Correlation of particleboard strength1 "Xand formaldehyde emission with urea step additions and С NMR of UF resins.-Holsforsch. und Holzverwent.- 1993, V. 45, №5,- P.88-92.206

23. Braun D., Bayersdorf F. Die Bildung.von Methylol verbindun-gen-beider Umsetzung von Harnstoff mit Konzentrierten Formaldehyde losungen // Angew. Makromol. Chem., 1979, Bd. 83, S. 21-36.

24. Изучение структуры мочевиноформальдегидных олигомеров в присутствии аминов методом ИК-спектроскопии / В.П.Пшеницына, Н.Н.Молоткова, А.Н.Пуховицкая, Л.Н.Смирнова, Э.И. Никишина, Е.С.Потехина // Вы-сокомол. соед. 1982. - Т. А24, № 8. - С. 1730-1734.

25. Chiavarini М., Bigatto R., Conti N. Synthesis of Urea-Formalde-hyde Resins: NMR studies on reaction mechanisms // Angew. Makromol. Chem. 1978. Bd. 70. - S. 49-58.

26. Braun D., Bayersdorf F. Gelchromatographische Untersucheing niedermolekularer Harnstoff-Formaldehyd-Reactionsproducte // Angew. Makromol. Chem. 1979. - Bd. 81. - S. 147-170.

27. Kumlin K., Simonson R. Urea-Formaldehyde Resins. 3. Formations and reactions of monourea methylol Compounds during resin preparation // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 86. - S. 143-156.

28. Kumlin K., Simonson R. Urea-Formaldehyde Resins. 4. Formations of Condensations products during resin preparation // Angew. Makromol. Chem. 1981. -Bd. 93. - S. 27-42.

29. Katuscak S., Tomas M., Schiessl O. Kinetics of Polycondensations of Urea with Formaldehyde. Molecular Weight Distribution, Average Molecular Weight and Polydipersity Parameters // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - V. 26. - P. 381-394.

30. Матвелашвили Г.С., Романов Н.М., Мамбиш Е.И. Высоконапол-ненные композиционные материалы на основе аминоформальдегидных смол.207

31. М., 1980. (Химия и технология высокомолекулярных соединений. Итоги науки и техники). - С. 79-121.

32. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные оли-гомеры. М.: Химия, 1985. - 304 с.

33. Определение строения мочевиноформальдегидных смол линейно11разветвленной структуры методом ЯМР С. И.Я.Слоним, С.Г.Алексеева, Я.Г.Урман // Высокомол. соед. - 1977, Т. А19, № 4. - С. 776-784.

34. Молоткова Н.Н. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформаль-дегидных смол. М., 1988. - Автореф. дис. . канд. хим. наук. - 24 с.

35. The chemical structure of UF resins / R.M.Rammon, W.E.Jonhs, J.Magnuson, A.K.Dunker // J. Adhes. 1986. - V. 19. - P. 115-135.

36. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидо-формальдегидных смол. М.: Лесн.пром-сть, 1975. - 132 с.

37. Анализ конденсационных полимеров/ Л.С.Калинина, М.А.Моторина, Н.И.Никитина, Н.А.Хачапуридзе. М.: Химия, 1984. - 296 с.

38. Christensen G. Analysis of functional groups in amino resin // Progr. Org. Coat.- 1977.-V.5.-P.255-276.

39. Christensen G. Analysis of functional groups in amino resin // Progr. Org. Coat. 1980, V.8, №5. - P.211- 239.

40. Myers G.E. Investigation of Urea-Formaldehyde polymer cure by infra-red H J. Appl. Polym. Sci. 1981, V.26, №3. - P.747-764.

41. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1982. - 240 с.

42. Kim M.G., Ammos L.W. Quantitative Carbon-13 NMR study of Urea-Formaldehyde resins relation to the formaldehyde emisson levels // Ind. Eng. Chem. Res. 1990, V.29, № 2. - P.208-212.

43. Изучение КФС методом малоуглового рентгеновского рассеяния / Н.Л. Тутаева, М.Д. Белякова, Ю.Г. Зонов, Ф.Ф. Можейко, Н.Б. Нестеренко //208

44. Весщ АН БССР. Cep.xiM. навук 1991. - № 3 - с.28-31.

45. Молоткова Н.Н. Функциональный состав олигомеров и его влияние на химическую структуру отвержденных мочевиноформальдегидных смол: Дис. . канд. хим. наук. М., 1988. - 148 с.

46. Slightly bizarre protein chemistry: urea-formaldehyde resin from a biochemical perspective/ Dunker A.K., John W.E., Rammon R., Farmer В., Johns S.J.// J.Adhesion. 1986. - V.19. - s.153-176.

47. Изменение структуры и свойств карбамидоформальдегидных олигомеров при старении / Вшивков С.А., Балакин В.М., Коршунова Н.И., Русинова Е.В., Дубчак В.Н //Высокомол.соед., Серия А,- 1995, Т.37, №1,- С.56-59.

48. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Карбамидоформальдегидные смолы для производства малотоксичных древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1987. - (Обзорн.информ. Плиты и фанера; Вып.1) - 35 с.

49. Цапук А.К. Содержание свободного формальдегида в КФС и токсичность ДСтП. В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып.2. - М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1991. -С.9-13.

50. Коршунова Н.И., Маслюк М.Ф. Зависимость между выделением формальдегида при отверждении карбамидоформальдегидных связующих, полимеров и древесностружечных плит // Технология древесных плит пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Свердловск, 1991. - С.40-46.

51. Анохин А.Е. Экологические аспекты производства и применения карбамидоформальдегидных олигомеров в деревообрабатывающей промышленности. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып. 2). - С. 2-9.209

52. Глухих В.В., Коршунова Н.И., Завьялова Е.Я. Изучение влияния функционального состава карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ-15 на свойства ДСтП // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1994. - с.4-11.

53. Изучение строения МФС методом ЯМР !Н/ И.Я.Слоним, С.Г.Алексеева, Я.Г.Урман, Б.М.Аршава, Б.Я.Аксельрод // Высокомол. соед., серия А. -1978, Т.20, № 6. с.1418-1426.

54. А.с. 195572, ЧССР, МКИ С 09 J 3/16, С 08 G 12/12. Sposob vyroby mo-covinoformaldehydovochzivics nizkym obsahom uvolhovaniho formaldehydu. Ambroz Frantislik, Lipka Radislav.- Заявка № 8625-77 Заяв.21.12.77; опубл. 15.04.82.

55. Азаров В.И. Модификация карбамидоформальдегидных смол и применение их в древесных материалах: Дис. . докт. техн. наук. М., 1983. - 360 с.

56. Цветков В.Е. Совершенствование процесса склеивания древесных материалов: Автореферат дис. . докт. техн. наук. М., 1991. - 44 с.

57. Myers G.E., Johns W.E., Woo J.-К. Formaldehyde release from sulfur-modified urea-formaldehyde resin system // Forest Prod. J. 1980, V.30, № 3 - P.2431.210

58. Левкина Л.Н., Минаева В.В. Новые карбамидные и дисперсионные клеи в производстве мебели М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989 (Обзор, информ. Мебель; Вып. 3). - 36 с.

59. Применение резольных ФФС для модификации КФО / В.М.Балакин,

60. B.В.Глухих, А.Н.Быстров, Л.Ю.Чебыкина, В.А.Кузовников // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Свердловск, 1989. - С. 39-47.

61. Исследование влияния фенолов на свойства мочевиноформальдегид-ных олигомеров и ДСтП / В.М.Балакин, В.В.Глухих, Ю.Ю.Горбунова,

62. C.А.Орлов, О.В.Болыпухина, О.Г.Пинятина // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Свердловск, 1986. - С.98-106.

63. Анохин А.Е. Производство малотоксичных древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987 (Обзорная информ. по информ. обеспечению общесоюзных научно-технических программ; Вып.З). - 60 с.

64. Методы снижения эмиссии формальдегида из ДСтП. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989 (Экспресс-информ. Плиты и фанера. Зарубежный опыт; Вып.5). - С.2-5.

65. Свойства и применение карбамидных смол, изготовляемых в ЧССР непрерывным способом. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989 (Экспресс-информ. Плиты и фанера. Зарубежный опыт; Вып.5).- С. 12-16.

66. Заявка 462392 Швеция, МКИ5 С 09 J 161/24 / Whiteside J.R.; Dyno Ind. A.S. № 88037445; Заявл.19.10.88; опубл.18.06.90.

67. Хрулев В.М., Мартынов К.Я. Долговечность ДСтП. М.: Лесная промышленность, 1977. - 168 с.

68. А.с. 247319 ЧССР, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 G 12/32 / Kelner М., Li-chvar М., Kossruth J., Lipka R. Заявка № 9595-84; заявл.11.12.84; опубл. 15.01.88.

69. А.с. 248596 ЧССР, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 G 12/32 / Kelner М., Li-chvar М., Kovac J. и др. Заявка № 6497-85; заявл. 12.11.85; опубл.01.01.89.

70. Заявка 4011159 ФРГ, МКИ5 С 08 G 12/38, С 08 L 97/02 / Mattias G.,211

71. Weber E., DiemM., BASF A.G. Заявл.06.04.90; опубл. 10.10.91.

72. Доронин Ю.Г., Шолохова Т.В., Кондратьев В.П. Совмещенные клеи повышенной водостойкости для древесных листовых материалов. М.: ВНИ-ПИЭИлеспром, 1987 (Обзорн. инфор.: Плиты и фанера; Вып.Ю). - 56 с.

73. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие карбамидоформальде-гидные клеи для производства экологически чистой фанеры. М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1991 (Обзорн. инфор.: Плиты и фанера; Вып.1). - 52 с.

74. Пат. 140356 ПНР, МКИ5 С 08 G 12/12 / Starzynska К., Kristosik А. и др.; Institute chemii Drzemyslowej: Zakeady Tworzyn Sztuch "Erg". Заявка247432; заявл.27.04.84; опубл.31.05.88.

75. Заявка 2618789 Франция, МКИ4 С 08 G 12/12, С 08 J 3/24 / Whiteside J.R.; Ciba-Geidy A.G. Заявка № 8710797; заявл.30.07.87; опубл.03.02.89.

76. Пат. 283732 ГДР, МКИ5 С 08 G 12/12, С 09 J 161/24 / Winter Н., Petz A., Neumann R. и др.; YEB Lema -Werke "Walter Ulbricht".- Заявка № 3209677; заявл.21.10.88; опубл.24.10.90.

77. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. М.: Лесная пром-ть, 1971. - 285 с.

78. Myers G.E. Hydrolityc stability of cured urea-formaldehyde resins// Wood Sci. 1982. - V.15, № 12,- P.127-138.

79. Dutkiewicz J. Hydrolytic stability of cured urea-formaldehyde resins// J. Appl. Polymer. Sci. 1983, Y.28, № 11. - P.3313-3320.

80. Model compounds for the urea-formaldehyde condensation. l.Methylen-diurea// Angew. Makromol. Chem. 1983. -Bd.118. - S.119-132.

81. Изменение структуры МФС в процессе синтеза и отверждения /212

82. И.Я. Слоним, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман и др.// Высокомол.соед., серия А, 1978. Т.20, № 10. - С.2286-2292.13

83. Проявление в спектрах С ЯМР высокого разрешения в твердом теле образования триазиноновых циклов при отверждении МФС / И.Я.Слоним, С.Г.Алексеева, В.П.Пшеницына, Н.Н.Молоткова// Высокомол.соед., Серия Б. -1985, Т.27, № 6. С.417-418.

84. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесн. пром-сть, 1987. -224 с.

85. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П., Савельева Т.В. Пути совершенствования синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсичности готовой продукции. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988 (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 6 ). - 44 с.

86. Структура и свойства предполимера мочевино-формальдегидного концентрата / С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, Л.Н. Смирнова, Н.Д. Исакова // Высокомол. соед., серия Б, 1991, Т.ЗЗ, № 4 - С.300-305.

87. Myers G.E. How mole ratio of UF resin affects formaldehyde emission and other properties: a literature critique // Forest. Prod. J. 1984, № 5. - P.35-41.

88. Анохин A.E. Заменитель формалина при экологически чистом производстве карбамидных смол // Деревообрабат. пром-сть. 1990, № 12. - с. 11-12.

89. Изменение функционального состава и свойств карбамидоформальдегидных смол при хранении / В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, Н.И. Коршунова и др. // Лесной журнал. 1996, № 4-5. - С. 153-159.

90. Влияние старения карбамидных смол на их свойства и свойства древесностружечных плит / В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, В.Б. Войт, В.В. Лобанова213

91. Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1995. -С. 26-33.

92. Коршунова Н.И., Козлова Н.Г., Балакин В.М. Анализ стабильности качества промышленных карбамидоформальдегидных смол // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1995. - С. 3338.

93. Романов Н.М., Башта Н.И. Применение хроматографических методов для исследования аминоформальдегидных смол. М.: НИИТЭХИМ, 1988 (Обзорная информация. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол). - 50 с.

94. Пазникова С.Н. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит: Дис. . канд. техн. наук. Екатеринбург, 1998. - 150 с.

95. Stuligross J. and Koutsky J. A. A morphological study of urea-formaldehyde resins // J. Adhesion. 1985, V.18. - P.281-299.

96. Анохин A.E. Производство малотоксичных древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987 (Обзор, информ. по информ. обеспечению общесоюзных науч.-техн. программ; Вып. 3). - 60 с.

97. Хрулев В.М., Дорноступ С.Б., Мартынов К.Я. и др. Древесностружечные плиты для домостроения и улучшение их санитарно-гигиенических свойств. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989 (Обзор, информ. Механическая обработка древесины; Вып. 8). - 52 с.214

98. Рошмаков Б.В., Васильев В.В. и др. Оптимальные условия получения древесностружечных плит пониженной токсичности. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1990 (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып. 4). - С. 15-23.

99. Анохин А.Е. Опыт разработки и освоения производства малотоксичных древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1992 (В экспресс-информ. Мебель, плиты и фанера; Вып. 3). - с.41-55.

100. Изменение структуры мочевино-формальдегидных смол в процессе синтеза и отверждения / И.Я. Слоним, С.Г. Алексеева, Я.Г. Урман, и др. // Вы-сокомол. соед., серия А, 1978, Т. 20, №10.- С. 2286-2292.

101. Yus Shufan. Structural analysis of urea-formaldehyde resin by 13C NMR spectrometry // Шию хуагун = Petrochem. Technol. 1990, V.19, № 6. P. 399-404.

102. Meyer В., Nunlist R. 13C NMR identification of urea-formaldehyde resins // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981, V. 22, № 1. P. 130-131.

103. Schriever E., Roffael E. Veranderung von formaldehydarmen UF-Harzen bei der Alterung // Adhasion. 1988, V.32, № 5. - S.19-20, 23-24.

104. Глухих B.B., Коршунова Н.И., Завьялова Е.Я. Изучение влияния функционального состава карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ-15 на свойства ДСтП // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз.сб. научн. тр. Екатеринбург, 1994. - С.4-11.

105. Способ получения мочевиноформальдегидных смол. НО Chee Kong; Enigma NV. Заявка 2150939, Великобритания.

106. Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров аминоцик-лическими соединениями / В.В. Глухих, А.С. Суров, С.С. Лебедева и др. // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1991.-С. 51-57.

107. Самигов Н.А., Ахмедов С.И. Полимерные композиции на модифицированных карбамидных связующих // Тез. докл. к семинару «Композицион215ные строительные материалы с использованием отходов промышленности», 2930 окт., 1990 г., Пенза. 1990. - С. 55-56.

108. Литвинец Ю.И., Балакин В.М., Торицин А.В. Исследование модификации карбамидоформальдегидной смолы полиэтиленполиаминами / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1995. -С.17-22.

109. Глухих В.В., Орлов С.А.", Балакин В.М. Изучение влияния полиаминов на свойства карбамидных связующих и токсичность древесностружечных плит / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1994. - С.88-92.

110. Азаров В.И., Коверинский И.Н., Лосева Н.Н. Исследования процесса отверждения модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1988, № 203. - С. 96-99.

111. Poszyk S. Wtasciwosci i stosowanie klej owych zywic mjcznikowych wytwarzanych metodas ciagta W. CSRS // Prezemysl drzewny. 1988, № 1. - S. 2932.

112. Zynska Krystyna, Mazur Jacek, Ofwinowska Hanna, Krystosik Alicja Zywice aminowe do produkcji tworzyw drewnopodobhych. Cz.I. Badame chenizmu kondensacyi // Polim-towrz. Wielkoczasteczk, 1992, V. 37, № 1. P. 25-30.216

113. Влияние меламина на свойства карбамидоформальдегидных смол / В.М. Балакин, С.Н. Пазникова, Ю.И. Литвинец и др. // Деревообрабат. пром-ть, 1996, №5. С. 16-18.

114. Балакин В.М., Торицин А.В., Тимошенко Н.Л. Карбамидоаминофор-мальдегидные смолы для производства древесностружечных плит // Деревообрабат. пром-ть, 1998, № 4 С. 21-23.

115. Синтез и исследование свойств модифицированных аминами карбамидоформальдегидных смол / А.В. Торицин, В.М. Балакин, Е.О. Арефьев, Н.Л. Тимошенко // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. -Екатеринбург, 1997. С. 64-70.

116. Азаров В.И., Кононов Г.Н., Зайцева Г.В. Исследование модификации карбамидоформальдегидных олигомеров техническими лигнинами и продуктами на их основе // Науч. тр. / Моск. Лесотехн. ин-т. 1989, № 215. - С. 120-122.

117. Myers G.E., Johns W.E., Woo J.-К. Formaldehyde release from sulfur-modified urea-formaldehyde resin system // Forest Prod.J. 1980, V.30, № 3 - P.24-31.

118. Применение резольных ФФС для модификации КФО / В.М.Балакин, В.В.Глухих, А.Н.Быстрова и др. // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн.тр. Свердловск, 1989. - С. 39-47.

119. Исследование влияния фенолов на свойства мочевиноформальдегид-ных олигомеров и ДСтП / В.М.Балакин, В.В.Глухих, Ю.Ю.Горбунова и др. / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Свердловск, 1986. - С.98-106.

120. Эльберт А.А., Коврижных Л.П., Предеина Н.И. Лигнокарбамидо-формальдегидное связующее для получения древесностружечных плит / Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр. Екатеринбург, 1994.-С. 15-21.217

121. Lupa J., Iako P. Bondinngs with urea-formaldehyde resin adhesives haring a higher water resistance . Ind. Lemrului, 1971, 22(5), 182 - P. 6 (Rom).

122. Майбурова Л.В. Комплексное улучшение качества древесных композиционных материалов на основе модификации карбамидных связующих крем-нийорганическими соединениями: Дис. . канд. техн. наук. Екатеринбург, 1994.- 172 с.

123. Коврижных Л.П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987 (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 6) - 36 с.

124. Баранова Д.Ю. Синтез и свойства модифицированных низкомольных карбамидных олигомеров // Науч. тр. / Моск. лесотехн. ин-т. 1988, № 203. -С. 82-85.

125. Изучение мочевиноформальдегидныых материалов методом ИК-спектроскопии / R. Schmolke, К. Dietrich, R. Nastke и др. // Acta polym. 1987, 38, № 10. - С.574-579.

126. Определение строения МФС линейно-разветвленной структуры методом ЯМР 13С / И.Я. Урман, Б.М. Аршава, Б.Я. Аксельрод, И.М. Гурман // Вы-сокомол. соед., серия А, 1977, Т.19, № 4 С.776-784.218

127. Структура и свойства предполимера мочевино-формальдегидного концентрата / С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, J1.H. Смирнова, Н.Д. Исакова// Высокомол. соед., серия Б, 1991, Т.ЗЗ, № 4 - С.300-305.

128. Schuster P. Intern. J. Quant. Chem. 1969. V.3, № 5. P.851-854.

129. Огородников С.П. Формальдегид. Д.: Химия. 1984,- 280 с.

130. Руднев А.В., Калязин Е.П., Ковалев Г.В. и др. ЖФХ. 1977. Т.51. № 10,- С.2603-2606.

131. Слоним И.Я., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Аршава Б.М., Аксельрод Б.Я. Изучение равновесия в системе мочевина-формальдегид методом ЯМР 13С,- ВМС, серия А. Т.20, №7.- с.1477-1485.

132. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит/ Р.З.Темкина, Г.М.Шварцман, М.И.Свиткина, Г.Г.Юдина. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1973,- (Обзор. Фанера и плиты). - 40 с.

133. Щедро Д.А. Снижение токсичности древесностружечных плит,- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978,- ( Обзор. Плиты и фанера). 40 с.

134. Kamora L., Macho V. Снижение содержания свободного и выделяющегося формальдегида в мочевиноформальдегидных смолах/ Chem. Prum.-1981,- V.31, N8,- Р.418-421. РЖ "Химия".- М.: ВИНИТИ, 1982,- №3,- ЗС610.

135. А.с. 355189 СССР, С 08 G 9/32. Способ получения модифицированной карбамидной смолы/ В.М.Козин, В.А.Соколова, К.К.Бихно, З.Ф.Невская. -Заявл.19.07.66. Опубл. 15.11.72.

136. А.с. 763368 СССР, С 08 G 12/40. Способ получения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы/ О.П.Блинкова, О.М.Зинина, Г.С.Матвелашвили и др. Заявл. 09.11.77. Опубл. 15.11.80.

137. А.с. 201595 ЧССР, МКИ С 08 G 14/12, С 08 J 7/12. Заявл. 29.12.75. Опубл. 15.07.82.

138. Szlenzyngier W., Zmihorska А. Исследования по уменьшению содержания свободного формальдегида в клеевых мочевиноформальдегидных смолах// Polimery-tworz. Wielkocrasteczk. 1973,- V.18, 2,- Р.639-641.219

139. Кошель Н.Г., Пермикин И.П. Оценка качества древесностружечных плит, изготовленных с применением химических добавок// Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр.- Свердловск, 1982,- С. 85-91.

140. Polyamine-modified urea-formaldehyde resins. I. Synthesis, structure and properties/ R.O.Ebewele, G.E.Myers, B.H.River, J.A.Koutsky// J. Appl. Polym. Sci.-1991,- V.42, N 11,- P. 2997-3012.

141. Polyamine-modified urea-formaldehyde resins. II. Resistence to stress induced by moisture cycling of solid wood joints and particleboard/ R.O.Ebewele, G.E.Myers, B.H.River, J.A.Koutsky// J. Appl. Polym. Sci.-1991,- V.43, N 8,- P. 1483-1490.

142. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972,- 444 с.

143. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1974.614 с.

144. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979,- 263 с.

145. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975,- 520 с.

146. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров: Пер. с англ. Л.: Химия, 1970,- 228 с.

147. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973,-342 с.

148. MathCad 6.0 Plus. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95/ Перевод с англ.- М.: Информационно-издатель-ский дом "Филинъ", 1996,- 712 с.

149. Wood R.K., Stevens W.F. Reaction kinetics of the formation of hex-amethylenetetramine. J. Appl. Chem., 1964.- P.325-330.

150. Duclairoir C., Brial J.-C. Analyse par Resonance Magnetique Nucleaire des Polycondensats Uree-Formol II J. Appl. Polymer. Sci. 1976 -V.20, P.1371-88220

151. W. Y. Lee. Anal. Chem., v.44, N 7,- P.1284-1285.

152. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. JI.: Химия, 1984,- 368 с.

153. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. М.: Химия, 1986,- 216 с.

154. Gierlinska Irena, Starzynska Krystina. Badania kleistoscizy-wic mocznikowo-formaldehydrowych otrymanych przyvzyciv forma-linyztezo-nej. // Przem. drzew., 1987. 38. №3. Z. 28-30.

155. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Карбамидоформальдегидные смолы для водостойкой и нетоксичной фанеры. // Деревообраб. пром-сть. 1992. № 5 . С. 9-12.

156. Мишкин С.М. Технология облицовочных материалов на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол: Аитореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1996.

157. Разиньков Е.М. Древесностружечные плиты: основы процесса струк-турообразования,- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1991,- 192 с.

158. Щедро Д.А. Формирование свойств древесностружечных плит при прессовании и режимы процесса. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1992 (Обзорная информ. Мебель, плиты и фанера; Вып. 2).- 44 с.

159. Мелони Т. Современное производство древесностружечных плит,-М.: Лесная пром-сть, 1982,- 416 с.

160. Чижек Я. Свойства и обработка древесностружечных и древесноволокнистых плит,- М.: Лесная пром-сть, 1989,- 392 с.

161. Денисов О.Б., Анисов П.П., Кондрючий А.И. Технологические основы прессования древесностружечных плит / Сибирский технол. ин-т,- Красноярск, 1992,- Деп. В ВНИПИЭИлеспром, 1992, №>2869-лб92,- 265 с.

162. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии,- М.: Высшая школа, 1985,- 327 с.

163. Криворотова А.И. Исследование адгезионного взаимодействия жидкого клея с древесиной: Автореферат дис. . канд. техн. наук. Красноярск, 1999.-21 с.

164. Филиппович А.А., Криворотова А.И. Методы исследований и контроля липкости клеев // Краснояр. гос. технол. акад.- Красноярск, 1997,- 8 с. Деп. ВИНИТИ, 1998, №652-В98.

165. Филиппович A.A., Криворотова А.И., Костыгин А.Г. Совершенствование методов контроля качества клеев в деревообработке // Лесной вестник,-М.: МГУЛ, 1999, №1.

166. Пат. 2070895 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.Г., Михеев А.А., Глухих В.В., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. № 94004523; заявл. 08.02.94, опубл. 27.12.96. Бюл. № 36.

167. Пат. 2086571 РФ, МКИ6 С 08 G 12/12 // Бурындин В.В., Глухих В.В., Михеев А.А., Ляхов В.К. Способ получения карбамидоформальдегидного конденсата. № 94039233; заявл. 18.10.94, опубл. 10.08.97. Бюл. № 22.

168. Изучение строения мочевиноформальдегидных смол методом ЯМР.Н / И.Я.Слоним, С.Г.Алексеева, Я.Г.Урман и др. // Высокомол.соед., сер .А, Т. 20, 1978, № 6. С.1418-1426.

169. Пат. 1133386 ФРГ. Способ получения смесей, состоящих из 1,3-диметилол-5-алкилгексогидро-1, 3, 5-триазиновых соединений и мети-лол-мочевин / Th. Bohme K.G.; заявл. 20.01.60, опубл. 21.03.63. РЖХ, 10Н120П, 1964.222

170. Пат. 1118786 ФРГ. Способ получения 1, З-диметилол-5-алкилгекса-гидро-1, 3, 5-триазинона-2 / Th. Bolime K.G.; опубл. 20.06.62. РЖХ, 15Н147П, 1963.

171. Кристьянсон П.Г., Сюльд Т.Ф., Суурпере А.О. Соконденсация формальдегида с мочевиной и аминами / Труды Таллинского политехнического инта № 677, 1988.-С.3-13.

172. Заявка 6818, Япония. Способ получения производных диметилолу-рона. Заявл. 11.05.67, опубл. 9.03.70. РЖХ, 9Н205П, 1971.

173. Пат. 115566 ГДР. Средство борьбы с вирусными болезнями / U.Steinke, W.Steinke, G.Schuster, W.Kochmann; заявл. 4.02.74, опубл. 12.10.75. РЖХ, 1977,4 "о" 376 П.

174. ГОСТ 14231—88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. Введ. 01.07.89 г. -М.: Из-во стандартов, 1988. - 22 с.

175. Получение и исследование свойств древесностружечныхплит / В.М.Балакин, Ю.И.Литвинец, Н.И.Коршунова, В.Г.Дедюхин, В.В.Глухих и др. // Метод, указания. Свердловск, 1990. - 30 с.

176. Кристьянсон П.Г., Сюльд Т.Ф., Суурпере А.О. Соконденсация формальдегида с мочевиной и аминами II Труды Таллинского политехи, ин-та. -1988.-№ 677.-С. 3-13.

177. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств. Введ. 01.01.89 г. - М.: Из-во стандартов, 1988.

178. Дедюхин В.Г., Глухих В.В. Основы научных исследований // Метод, указания. Екатеринбург, 1994. - 16 с.

179. ГОСТ 27678-88 (СТ СЭВ 5881-87). Плиты древесностружечные. Перфораторный метод определения содержания формальдегида. Введ. 01.01.89 г. - М.: Из-во стандартов, 1988. - 6 с.

180. Пат. 2829021 ФРГ. Способ уменьшения выделения формальдегида из древесностружечных плит / E.Roffael, L.Melhorn; заявл. 01.07.79, опубл. 28.08.80.223

181. ГОСТ 10635-88 (СТ СЭВ 6013-87). Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. Введ. 01.01.90 г. - М.: Из-во стандартов, 1988. - 5 с.

182. ГОСТ 10636-90 (СТ СЭВ 1770-79). Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты. Введ. 01.01.91 г. -М.: Из-во стандартов, 1990. - 6 с.

183. Тюрин Ю.Н., Макаров А.А. Анализ данных на компьютере / Под ред. В.Э. Фигурнова. М.: ИНФА-М, Финансы и статистика, 1995. - 384 с.1. Г.огл всовано:it.tpi«fIoTtttn>