автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Карбамидные смолы для производства экологически безопасных древесностружечных плит



УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ

АКАДЕМИЯ

На правах рукописи Томилова Светлана Владиславовна

КАРБАМИДНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ

Специальность 05. 21. 03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители -доктор технических наук, профессор, действительный член РАЕН В.В.Глухих; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурындин В.Г.

Екатеринбург - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................... 5

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ .................................................. 9

1.1. Литературный обзор "Методы получения, химическое строение и свойства малотоксичных КФС".............................. 9

1.1.1. Малотоксичные КФС, полученные конденсацией карбамида и формальдегида............................................. 11

1.1.1.1. Влияние функционального состава КФС на свойства смол

и ДСтП ............................................................................................................12

1.1.1.2. Влияние физического строения КФС на свойства смол и ДСтП..................................................................................................................18

1.1.1.3. Влияние технологических факторов синтеза КФС на их физико-химическое строение, свойства смол и ДСтП . ..........................20

1.1.2. Получение малотоксичных КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с другими мономерами................................................31

1.1.3. Совмещение карбамидоформальдегидных смол с высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями............................34

1.1.4. Выводы по аналитическому обзору..........................................36

1.2. Выбор направления исследования................................................37

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ............................................40

2.1. Характеристика объектов исследования................... 40

2.2. Методики получения лабораторных образцов.............. 42

2.2.1. Методики получения лабораторных образцов КФС и производных карбамида........................................................................................42

2.2.2. Методика получения лабораторных образцов ДСтП..............46

2.3. Методики испытаний КФС и производных карбамида............48

2.3.1. Определение свойств КФС и производных карбамида..........48

2.3.2. Определение функционального состава КФС и производных карбамида................................................. 50

2.4. Методы исследования свойств ДСтП ...................... 52

2.5. Методики обработки экспериментальных данных.......... 54

ГЛАВА 3. ПОИСК УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0 КОНДЕНСАЦИЕЙ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА............................... 55

3.1. Выбор областей изменения значений новых технологических факторов синтеза КФС...................................... 55

3.1.1. Влияние добавок гликолей на свойства КФС и ДСтП ..... 56

3.1.2. Влияние карбамидоформальдегидного предконденсата на свойства КФС и ДСтП.......................................... 59

3.2. Разработка и анализ экспериментально-статистических моделей свойств КФС и ДСтП...................................... 66

Выводы по главе 3....................................... 89

ГЛАВА 4. ПОИСК УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0 СОКОНДЕН-САЦИЕЙ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА С ДРУГИМИ МОНОМЕРАМИ ... 91

4.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида линейного строе-

ния ........................................................... 91

4.1.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с метилендикарбамидом................ 92

4.1.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с диметилолкарбамидом................ 96

4.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией карбамида и формальдегида с производными карбамида циклоцепного строения...................................................... 100

4.2.1. Изучение возможности получения КФС соконденсацией

карбамида и формальдегида с диметилолуроновыми группировками ... 101 4.2.2. Изучение возможности получения КФС соконденсацией

карбамида и формальдегида с производными триазинона..........................105

Выводы по главе 4................................................................................111

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ И АНАЛИЗ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ РАБОТ ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ КОНДЕНСАЦИИ КАРБАМИДА И ФОРМАЛЬДЕГИДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КФС КЛАССА Е0..................................................П2

Выводы по главе 5................................................................................124

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................126

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..............................................................127

ПРИЛОЖЕНИЕ 1........................................................................................141

ПРИЛОЖЕНИЕ 2........................................................................................147

ПРИЛОЖЕНИЕ 3........................................................................................150

ПРИЛОЖЕНИЕ 4........................................................................................153

ПРИЛОЖЕНИЕ 5........................................................................................155

ПРИЛОЖЕНИЕ 6..........................................................................................157

ВВЕДЕНИЕ

Технологии химической переработки древесины в древесные композиционные материалы (ДКМ) являются высокорентабельными способами получения необходимой обществу продукции: древесных плит и пластиков, фанеры, масс древесных прессовочных, древесно-клеевых композиций и др. По прогнозам специалистов [1] в ряду различных видов ДКМ опережающими темпами будет развиваться производство древесностружечных плит (ДСтП).

Ценность технологий изготовления ДСтП заключается не только в получении эффективного материала, но и в том, что эти технологии позволяют вовлекать в производство различные древесные отходы и низкокачественную древесину, т.е. обеспечивают рациональное использование растительного сырья.

В промышленном производстве ДСтП в различных странах в качестве связующих применяются в основном термореактивные синтетические олиго-мерные химические соединения: карбамидоформальдегидные, карбамидоме-ламиноформальдегидные и фенолформальдегидные смолы. Доля карбамидо-формальдегидных смол (КФС) среди всего объема используемых в производстве ДСтП синтетических смол составляет не менее 90 %. В настоящее время и в ближайшее будущее за КФС сохранится приоритет как за основным компонентом связующих для получения ДСтП. Это связано, прежде всего, со следующими достоинствами КФС и связующих на их основе [2, 3]:

1. Низкая стоимость КФС по сравнению с другими термореактивными синтетическими олигомерами.

2. Наличие возможностей значительного увеличения объемов производства КФС.

3. Высокая скорость отверждения карбамидоформальдегидных связующих (КС) при повышенной температуре и вследствие этого большая произво-

дительность технологических линий по производству ДСтП.

Но, с другой стороны, применение КФС в производстве ДСтП придает плитам и некоторые недостатки, из которых главным остается токсичность, обусловленную выделением из ДСтП формальдегида. Этот недостаток плит сдерживает рост объемов их применения, особенно в производстве мебели и в строительстве.

По уровню выделения формальдегида ДСтП подразделяют в европейских странах на классы ЕЗ, Е2 и Е1 [4, 5, 6]. Шиты класса Е1 пока разрешается применять без ограничений, но прогнозируется ужесточение требований к допустимому уровню выделения формальдегида из ДСтП и введение нового класса плит ЕО, которые по уровню выделения формальдегида должны соответствовать натуральной древесине [7, 8]. Ожидается, что уже в ближайшее время в законодательном порядке в ряде стран для изготовления мебели для детских и медицинских учреждений будет разрешено использовать только ДСтП класса эмиссии формальдегида ЕО.

Наибольших успехов по производству малотоксичных ДСтП достигли европейские страны: ФРГ, Финляндия, Австрия, Венгрия и др. В этих странах преобладает выпуск ДСтП класса Е1. В России промышленность изготавливает плиты в основном класса Е2 [9].

Научные коллективы во многих странах мира работают над созданием технологий получения ДСтП класса ЕО, но сведения об организации промышленного производства таких плит пока отсутствуют. Известные варианты производства экологически безопасных ДСтП на основе КФС класса Е1 и Е2 значительно усложняют технологию получения ДСтП и повышают их себестоимость.

Установлено, что на токсичность готовых ДКМ влияют ряд факторов [4, 7, 8, 10-13]: природа вводимого связующего, отвердителя и других добавок, режимов горячего прессования, влажность и породный состав древесной

стружки и др.

Общепризнанным считается, что уровень выделения формальдегида из ДСтП зависит главным образом от физико-химического строения используемых КФС, которое определяется коллоидным строением КФС, физическим строением макромолекул карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) и их надмолекулярных образований в смоле, а также химическим строением макромолекул КФО.

Смолы, которые обеспечивают получение в традиционных условиях ДСтП определенного класса эмиссии формальдегида, принято называть смолами соответствующего класса (ЕЗ, Е2, Е1). Смолой класса ЕО называют КФС, которая обеспечивает получение экологически безопасных ДСтП по традиционной технологии изготовления плит (без увеличения расхода смолы, применения акцепторов формальдегида, существенного изменения режимов горячего прессования и др. технологических факторов).

Химическое строение макромолекул КФО задается при их синтезе и его практически невозможно изменить в существующих технологиях производства ДСтП.

Поэтому решение проблемы выделения формальдегида из готовых ДСтП начинается с решения задачи получения необходимого химического строения КФС при их синтезе.

В нескольких исследованиях [14-17] были получены доказательства, что на выделение формальдегида из ДСтП существенное влияние оказывает функциональный состав макромолекул КФО класса Е2 и Е1. Сведения о химическом строении смол класса ЕО в литературе не были найдены.

Исходя из вышесказанного, основной целью работы являлось создание и внедрение научно-обоснованных технологических разработок для получения КФС класса ЕО и их применения в производстве экологически безопасных ДСтП.

Поставленная в работе задача имеет важное прикладное значение, так как потребность в КФС для производства древесных плит составляет более 680 тыс.т./год [18]. Многие деревообрабатывающие предприятия имеют собственные производства по синтезу КФС и для них решение данной задачи важно вдвойне.

В основу проведенных исследований была положена гипотеза возможности получения рациональных наборов функциональных групп КФО при синтезе КФС, которые обеспечивают смолам комплекс свойств, необходимых для изготовления экологически безопасных ДСтП по традиционным технологиям.

Работа выполнялась на кафедре технологии переработки пластических масс Уральской государственной лесотехнической академии по гранту Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации по теме "Связующие для производства экологически безопасных древесностружечных плит" и инновационной программе "Биологические системы, биотехнологические процессы и переработка растительного сырья" по теме № 979/1Е "Карбамидные смолы для производства безопасных композиционных материалов".

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1Л. Литературный обзор "Методы получения, химическое строение и

свойства малотоксичных КФС"

По своей природе карбамидоформальдегидные смолы являются низкомолекулярными олигомерными продуктами поликонденсации карбамида с формальдегидом. Макромолекулы карбамидоформальдегидных олигомеров в смолах имеют сложный функциональный состав [14-21], представляющий собой совокупность различных групп (метилольных, амидных, метиленметок-сильных) и группировок (диметиленэфирных, амидометиленовых, циклических).

Функциональный состав КФС формируется при синтезе смол и зависит от многих факторов [14, 15, 22, 23]: начального и общего мольного соотношения формальдегида (Ф) и карбамида (К) при их поликонденсации, типа и количества используемых катализаторов, температуры и продолжительности стадий синтеза и др. В процессе хранения КФС могут происходить существенные изменения функционального состава смол [24-27].

Установлено, что молекулы КФО в составе КФС имеют высокую полидисперсность. В зависимости от условий синтеза степень полидисперсности КФО (Ы) принимает значения от 1,15 до 5,40 [28]. В составе КФС могут находиться исходные мономеры, низкомолекулярные продукты и высокомолекулярные соединения с молекулярной массой более 10000 единиц. По данным работ [28-30], многие промышленные образцы КФС имеют средние значения молекулярных масс в пределах: Мп = 200 - 500, М№ = 300 - 1500. Молекуляр-но-массовые характеристики КФО изменяются при хранении КФС [31, 32].

Имеется ряд публикаций [26, 27, 31, 33], свидетельствующий о сущест-

вовании в составе КФС надмолекулярных образований молекул КФО (ассо-циатов, доменов), которые влияют на свойства смол и изделий на их основе. Ряд исследователей [34] рассматривает возможность содержания в КФС белковых областей полукристаллической природы.

Имеющиеся в настоящее время литературные данные [35] показывают, что КФС, полученные при общем мольном соотношении формальдегида и карбамида Ф : К (о) менее двух, являются водными дисперсиями с коллоидными частицами разных размеров. Учеными Вашингтонского университета высказана гипотеза о том, что молекулы карбамидоформальдегидных олиго-меров в составе КФС стабилизированы свободным формальдегидом и метанолом [36].

Карбамидоформальдегидные смолы находят применение в различных отраслях промышленности [2, 37-41] в качестве связующих для изготовления различных композиционных материалов (с древесным и минеральным наполнителем, пенопластов), клеев, пропиточных веществ, средств для укрепления грунтов.

Процессы производства КФС различных марок различаются между собой технологическими параметрами: стадийностью, величиной рН, температурными режимами, типом катализатора, мольным соотношением Ф : К, временем выдержки и др.

Однако общей задачей при синтезе КФС является получение малотоксичных смол - с пониженным содержанием и уровнем выделения формальдегида. В литературе термином "малотоксичные" обозначают смолы класса эмиссии Е2-Е1.

Существуют три основных промышленных метода получения малотоксичных КФС: поликонденсация карбамида с формальдегидом; сополиконден-сация карбамида и формальдегида с другими сомономерами; совмещение продуктов поликонденсации карбамида и формальдегида с низко- (НМС) и высо-

комолекулярными (ВМС) соединениями. Рассмотрим более подробно эти три метода применительно к синтезу КФС, предназначенных для изготовления ДСтП.

1.1.1. Малотоксичные КФС, полученные конденсацией карбамида и формальдегида

Согласно литературным данным, в промышленности производство кар-бамидоформальдегидных смол поликонденсацией карбамида и формальдегида ведется в одну, две, три, четыре и более стадий [2, 9, 14, 15, 40- 42].

В настоящее время в отечественной промышленности применяется в основном многостадийный синтез КФС из карбамида и формальдегида в средах с переменной кислотностью (условно назовем его метод "А") периодическим или непрерывным способом, который представляет собой сложный технологический процесс и ведется по следующим стадиям:

- приготовление конденсационного раствора;

- щелочная конденсация;

- кислая конденсация;

- вакуум-сушка;

- доконденсация;

- стандартизация.

В литературе известен способ получения КФС, аналогичный способу "А", в котором для синтеза смол используется не карбамид и формальдегид, а формальдегидокарбамидный концентрат с мольным избытком формальдегида по отношению к карбамиду (ФКК). Использование ФКК для получения смол достаточно широко представлено в ряде работ [43-45] и не вносит никаких существенных особенностей в процессы получения и свойства КФС. Поэтому в данном обзоре не рассматривается.

В новом способе синтеза КФС (условно назовем его метод "Б"), разработанном В.Г. Бурындиным, В.В. Глухих, В.К. Ляховым и A.A. Михеевым [4649], вышеперечисленным стадиям предшествует стадия получения предкон-денсата (КФПК) с мольным избытком карбамида по отношению к формальдегиду.

Рассмотрим литературные данные о влиянии физико-химического строения продуктов поликонденсации карбамида и формальдегида, получаемых по способу "А" и "Б", технологических факторов получения КФС на свойства смол и ДСтП.

1.1.1.1. Влияние функционального состава КФС на свойства смол и

ДСтП

Результаты научных исследований показывают, что очень часто образцы КФС одной марки и, следовательно, одного мольного соотношения, но из разных промышленных партий приводят к получению ДСтП с различным уровнем выделения формальдегида.

Возможные причины колебания токсичности ДСтП ряд исследователей видит в изменении химического строения КФС при синтезе смолы. В работе [50] исследовано влияние условий синтеза на химическую структуру КФС и обсуждаются связи между химической структурой и эксплуатационными каче-

1 о

ствами К�