автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Декоративно-защитные материалы на модифицированных водоразбавляемых композициях

го

На правах рукописи

'Ч

ЗАРУБИНА Анжелла Николаевна

ДЕКОРАТИВНО-гЗАЩТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЮДОРАЗБАВЛЯЕМЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

Специальность 05.21.05 - "Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение".

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА - 1997

Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Научный руководитель - доктор технических наук,

академик В.И.Азаров

Научный консультант

- кандидат технических наук, доцент В.А.Винославский

Осрщиальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор В.Е.Цветков; кандидат технических наук А.Е.Анохин

Ведущая организация - Научно-исследовательский и проектно-

конструкторсккк институт промышленности древесных плит /НИПКИДЦП/

Защита диссертации состоится .."......<ггт71997 г.

в .4?..час. на заседании специализированного совета

Д 053.31.01 Московского государственного университета леса.

Ваши отзывы на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯР PAX С ЗАВЕРЕННЫМИ ПОДПИСЯМИ просим направлять по адресу: 141001, Мытищи-1, Московская область, Московский государственны! университет леса. Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета леса.

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук, профессор Ю. П.Семенов

Подд. к деч. 1997 г. Объем 1 п.л. Зак. Ш Тир. 100

Типография Московского государственного университета леса

Автореферат разослан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возросшие в настоящее время требования к качеству мебели, ее комфортности и дизайну вызывают необходимость внедрения новых прогрессивных материалов для отделки поверхности; древесных шит. Одним из наиболее эффективных направлений научно-технического прогресса в производстве мебели является применение композиционных материалов на основе декоративных бумаг и синтетических полимеров.

В качестве основы пропиточных составов целлюлозно-волок-нкстых материалов широко используют ашгнофюрмальдегидные олигоме-ры, которые по отдельным характеристикам не отвечают современным требованиям, предъявляемым к технологии изготовления и свойствам готового продукта. Поэтому для получения авдгаоформалъдегидных олигомеров с необходимыми свойствами осуществляют их модификацию низко- и высокомолекулярными соединениями как на стадии синтеза, так и на стадии приготовления пропиточных составов. В качестве модификаторов применяют самые разнообразные соединения, введение которых повышает пропитывающую способность и стабильность олигомеров при хранении, снижает их токсичность, повышает адгезию к целлюлозным материалам, а в отвержденном состоянии обеспечивает получение покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Поиск доступных и дешевых модифицирующих добавок, а также разработка на их основе высокоэффективных малотоксичных пропиточных составов для декоративных бумаг при изготовлении облицовочных материалов является актуальной и технически перспективной задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка модифицированных аминоформальдегидных олигомеров, обладающих улучшенными технологическими и физико-химическими свойствами, которые позволяют применять их в качестве основы пропиточных композиций и получать высококачественные в эстетическом и эксплуатационном отношении покрытия.

Задачи исследований сводились к следующему:

- на основе анализа имеющихся данных определить основные закономерности процесса получения декоративно-защитных пленок с заданными свойствами;

- выявив недостатки применяемых в настоящее время пропиточных композиций, а также методы их модификации, определить модифицирующие вещества и условия их химического взаимодействия с ами-нофориальдегидными олигомерами с целью получения пропиточных составов для декоративно-защитных покрытий с улучшенными свойствами;

- отработать технологию синтеза модифицированных олигомеров и установить оптимальные условия, при которых будет происходить наиболее полное исчерпывание реагирующих компонентов с образованием продуктов с необходимыми свойствами;

- определить основные технологические показатели пропиточных растворов на основе синтезированных олигомеров, позволяющих получать декоративно-защитные покрытия по интенсифицированным режимам;

- установить соответствующие условия пропитки и сушки декоративных бумаг при получении бумажно-полимерных пленок с требуемыми показателями;

- отработать технологию отделки полученными декоративно-защитными пленками поверхности плитных материалов и оценить покрытия по качеству и внешнему виду;

- исследовать влияние вида и свойств декоративной бумаги на технологические показатели покрытий, полученных с использованием синтезированных продуктов.

Научная новизна работы. На основании теоретических и экспериментальных исследований в качестве модификаторов, улучшающих свойства пропиточных аминоформальдегидных олигомеров, предложены ацетон и даацетоновыи спирт. Разработана технология получения модифицированных ацетоном и диацетоновым спиртом меламино- и карба-мидомеламиноформальдегидных олигомеров, отвечающих требованиям, которые предъявляются к пропиточным композициям.

Установлено, что введение диацетонового спирта в определенных условиях позволяет получать карбамидомеламиноформальдегидкый олигомер, отличающийся повышенной смешиваемостью с водой при достаточной жизнеспособности, низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения, что имеет важное значение при современных требованиях к высокоскоростным производственным процессам.

При определении технологических характеристик синтезированных продуктов исследовано влияние природы и количества катализато-

ра, а также температуры на скорость процесса отверздения олигоме-ров. Определено влияние природы катализатора и температуры окружающей среды на изменение динамической вязкости водных растворов олигомеров, являющейся одним из основных факторов, от которого зависит скорость процесса пропитки.

В результате проведенных исследований определен рациональный режим получения бумажно-смоляной пленки с неполной поликонденсацией модифицированных олигомеров и последующего облицовывания ею поверхности древесно-стружечяых плит методом ламинирования.

Обоснованность выводов и рекомендаций. Научные положения, предшествующие практическим исследованиям, основаны на анализе работ по теоретическим основам пропитки капиллярно-пористых тел жидкостью, применению и свойствам специальных видов бумаг, которые используются при производстве декоративно-защитных покрытий, а также проблемам совершенствования свойств пропиточных полимерных композиций.

Обоснованность и достоверность результатов экспериментальной части достигнута соответствующим метрологическим обеспечением исследований, использованием современных методов математичес- . кого планирования и статистической обработки данных, а также общепринятыми методами испытаний бумажно-полимерных шгенок и покрытий на их основе.

Практическая значимость таботы. Технологические свойства полученных олигомеров позволяют проводить более полную пропитку ими декоративной бумаги с высокой скоростью с одновременным улучшением свойств получаемых на их основе покрытий, которые обладают широким диапазоном наиболее важных технических и эксплуатационных характеристик.

Технологический процесс получения модифицированных олигомеров незначительно отличается от применяемых в промышленности пропиточных смол, и они могут быть внедрены в производство с использованием существующего промышленного оборудования.

Место проведения исследований.Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на научно-технических конференциях в МГУЛ с 1995 по 1997 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы по состоянию вопроса, экспериментальной части и главы, посвященной обсуждению результатов проведенных исследований, которая содержат три раздела, а также из общих выводов и заключения, списка использованной литературы, содержащего 130 источников, и приложения, включающего технологическую инструкцию по изготовлению модифицированной водоразбавляемой пропиточной смолы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, из которых основное содержание включает 135 страниц, 15 рисунков и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель проводимых исследований.

В первой главе проведен критический анализ состояния вопроса. Отмечается, что удельный вес применения композиционных материалов на основе бумаг и синтетических полимеров, используемых при отделке мебельных деталей, постоянно возрастает. Рассмотрены способы облицовывания древесных плитных материалов, дана сравнительная характеристика применяемых декоративно-защитных пленок на основе бумаг и определены основные направления по их совершенствованию.

Одним из перспективных способов облагораживания поверхности плит является метод ламинирования, преимущества которого заключаются в отсутствии необходимости нанесения клеевого соединения при отделке поверхности плит, а также почти в полном отсутствии выделения формальдегида из ламинированных плит.

Проведенный анализ существующих декоративно-защитных облицовочных материалов на основе бумаг и синтетических полимеров позволяет утверждать, что повышение качества получаемых изделий возможно обеспечить совершенствованием используемых декоративных бумаг, а также улучшением свойств пропиточных композиций.

Исходя из литературных данных по теории пропитки капиллярно-пористых тел жидкостью, отмечено, что на качественное осуществление процесса пропитки оказывают влияние как определенные показатели бумаги-основы, так и реологические свойства пропиточной композиции. Высокая скорость проникновения пропиточного состава в бумагу достигается применением полимерных композиций, обладающих повышенной смачивающей способностью и низкой вязкостью в результате добавления модифицирующих компонентов.

В связи с тем, что структура бумаги /величина и геометрия фибрилл и волокон, капиллярно-пористая структура, состояние поверхности/ имеет наибольшее значение при определении ее пригодности для пропитки, были рассмотрены необходимые свойства и требования по качеству специальных видов бумаг, применяемых в производстве облицовочных материалов на бумажной основе.

Декоративная бумага, предназначенная дяя пропитки, должна обладать повышенной впитывающей способностью и высокой пористостью, определяющей смолоемкость бумаги. Кроме того, она долина быть достаточно прочной в сухом и влажном состоянии и обладать хорошими печатными свойствами при нанесении рисунка. Этот сложный комплекс противоречивых требований к физико-механическим свойствам бумаги-основы может быть преодолен определенным составом бумажной массы.

Проанализированы- основные недостатки аминоформальдегидных олигомеров, ограничивающие их применение в качестве основы пропиточных композиций для декоративных бумаг. Известно, что с целью улучшения свойств составов для пропитки осуществляют их модификацию. Анализ опубликованных данных показал, что среди возможных направлений и путей модификаций аминоформальдегидных олигомеров выделяются попытки применения дешевых и недефицитных модификаторов, позволяющих повысить пропитывающую способность и стабильность олигомеров при хранении, улучшить адгезию к целлюлозным материалам, повысить гидролитическую устойчивость и прочностные показатели покрытий, полученных с их использованием. Особое внимание

при этом отводится проблеме улучшения санитарно-гигиенических характеристик получаемых изделий,

В качестве модификаторов применяется самые разнообразные химические соединения, среда которых своей доступностью и дешевизной выделяются кетоны и спирты.

Несмотря на существующие попытки модифицировать аминофор-мальдегидные олигомеры ацетоном, проблема получения высококачественных декоративно-защитных покрытий с использованием таких совмещенных аминоацетоноформальдегидных связующих остается нерешенной. Кроме того, в качестве модафикатороь широко применяются спирты, гидроксильная группа которых способна вступать в реакцию эте-рификации с метилольными группами олигомеров, что приводит к повышению жизнеспособности получаемых олигомерных продуктов.

Исходя из приведенных теоретических предпосылок, в качестве модификаторов аминоформальдегидных смол на стадии их синтеза были выбраны ацетон и диацетоновый спирт, имевший в своем составе кроме кето-грулпы, также гидроксильную группу, наличие которой предположительно должно позволить получить модифицированные олигомеры с улучшенными свойствами.

На основе проведенного анализа-сформулированы основные задачи исследований.

Во втором -разделе изложены методические положения проведенных лабораторных исследований, приведены характеристики применяемых веществ.

Отрабатывая технологию получения модифицированных аминоформальдегидных олигомеров, определяли оптимальное молярное соотношение компонентов, регулировали температуру и рН среды реакционной массы, продолжительность синтеза.

В процессе синтеза осуществляли контроль за изменением концентрации реагирующих компонентов: кетонов и формальдегида.

Анализ близких по свойствам карбонилсодержащих смесей без предварительного разделения компонентов представляет собой слож-. ную задачу, особенно, если они являются полифункциональными соединениями.

Количественное определение формальдегида в присутствии ацетона или даацетонового спирта проводили димедоновым методом.

Использование известных методов анализа кетонов оказалось

непреемлемым из-за наличия определяемых групп в олигомерах и параллельно протекающих побочных реакций. Поэтому ацетон, а также и диацетоновый спирт определяли фотометрированием окрашенного соединения, образующегося при взаимодействии кетона с о-нитробензаль-дегидом.

Технологические свойства модифицированных олигомеров определялись с использованием стандартных методик.

Применяемые для пропитки декоративные бумаги испытывали по основным показателям, подлежащим определению:

- масса 1 м2 /ГОСТ 13199-88/;

- толщина /ГОСТ 27015-66/;

- влажность /ГОСТ 13525.19-91/;

- рН водной вытяжки /ГОСТ 12523-77/;

- капиллярная впитываемость /ГОСТ 12.602-93/;

- воздухопроницаемость /ГОСТ 30022.3-93/;

- время поверхностной впитываемоети /ГУ 13-904-86/;

- прочность на разрыв /ГОСТ 13 525.7-68, ТУ 13525.1-79/.

Оценка качества получаемых облицовочных материалов и облицованных плит проводилась в соответствии с ТУ 13-771-84, ГОСТ 959076 и ТУ 13-04-02-87.

Исследование влияния условий проведения синтеза на содержание формальдегида в олигомерах, а также условий прессования на прочность покрытий проводили с использованием методов математического планирования эксперимента.

В третьей главе представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение.

С целью подтверждения возможности модификации меламинофор-малъдегидных олигомеров за счет взаимодействия с ацетоном была проведена серия синтезов. При этом осуществлялась отработка технологии получения олигомеров в зависимости от условий проведения синтеза.

Для нахождения оптимальных условий получения олигомеров с требуемыми свойствами использовали математический метод планирования эксперимента. В качестве основных факторов, влияющих на процесс синтеза, выбрали: температуру, продолжительность синтеза и рН среды после введения ацетона. В качестве конечного параметра регистрировалось содержание свободного формальдегида в получаемых

олигомерах, характеризующее завершенность процесса. В связи с тем, что все варьируемые факторы являлись управляемыми, применили полный факторный план.

Как известно, взаимодействие ацетона с формальдегидом протекает в щелочной среде, поэтому его добавление в количестве 1,5 моля к образовавшемуся конденсату меламина с формальдегидом /подученному при мольном соотношении 1,0:3,5/ проводили при рН среды 9-10 и начальной температуре 50°С. Небходимость снижения температуры связана с тем, что ацетон кипит при 56°С. По мере исчерпывания ацетона температуру повышали до 80"С.

В этих условиях на первой стадии происходит образование гидроксиметильных производных ацетона, которые затем участвуют в реакциях полинонденсации как между собой, так и с гидроксиметиль-ныда производными меламина.

0 протекании таких реакций свидетельствуют результаты определения содержания гидроксильных и карбонильных групп в реакционной массе в ходе синтеза /рис.1/.

100

0,5 1,

1,5 2,0 2,5 Время, час.

Рис. 1. Изменение содержания функциональных групп в ходе синтеза: 1 - карбонильные группы, 2 - гидроксиме-тильные группы.

Полученные олигомерные продукты, обозначенные МАФ-2, обладают достаточной стабильностью свойств при хранении и повышенной смешиваемостью с водой. Они содержат незначительное количество свободного формальдегида и ацетона /табл. 1/.

Таблица 1.

Технологические показатели модифицированных олигомеров

_Олигомеры__

Наименование показателей Мф_3 т_2 КАФ-3

1. Плотность при 20°С, г/м3 1,19 1,25 1,22 1,23

2. Содержание сухого вещества, % 50 60 55 56

3. Совместимость с водой, в массовых частях 1:10 1:25 1:2 1:3

4. Содержание свободного формальдегида, % 0,7 0,3 0,5 0,15

диацетонового спирта, % - 0,1 - 0,05

ацетона, % 1,0 - 0,7 -

5. Время желатинизадии с 1% хлорида аммония при 100°С, с 110 50 150 47

6. Условная вязкость по ВЗ-4 при 20°С, с 19 30 18 15

7. Время пенетрации, с 5 10 5 5

Из-за низкой температуры вспышки ацетона /-18*С/ возрастает пожароопасность как получаемых олигомеров, так и пропиточных композиций на их основе, что снижает эффективность применения ацетона. С учетом этого была предпринята попытка модифицировать меламиноформальдегидные олигомеры диацетоновым спиртом, температура вспышки которого составляет 45-55°С.

Метилольные производные меламина, формальдегида и диацето-нового спирта получали в условиях, аналогичных синтезу олигомера МАФ-2. Дшцетоновый спирт вводили при температуре 75°С, продолжительность синтеза равнялась 2 часам 15 минутам. Оптимальное количество диацетонового спирта, при котором происходит наиболее полное связывание формальдегида составило 0,3 моля.

При сравнении мелашноформальдегидных олигомеров, модифицированных диацетоновым спиртом, с меламиноацетонофордальдегидныйи,

полученными в тех же условиях, мояно отметить, что при модификации диацетоновым спиртом образутася олигомеры с повышенной вязкостью и меньшим временем аелатинизации. Получаемые более высокой концентрации они содержат меньше свободного формальдегида, хуже смешиваются с водой, но обладают большей жизнеспособностью. Полученные олигомерные продукты, которые обладают вышеперечисленными свойствами, обозначили МА.Ф-3 /см. табл.1/.

В производстве отделочных материалов на бумагой основе применяются карбашдомелашноформальдегидные олигомеры, которые являются более дешевыми по сравнению с меламиноформальдегидными и в достаточной степени защищают поверхность плит и фанеры от преаздевременного износа. Поэтому была осуществлена химическая модификация карбашэдомеламиноформальдегидных олигомеров ацетоном и диацетоновым спиртом.

На первой стадии синтеза происходит взаимодействие карбамида с формальдегидом в мольном соотношении 1:2 при температуре 50-60°С и рН среды 8,5-9,0.

Достаточная стойкость к воздействию воды у смешанных полимеров достигается при сополиконденсации с карбамидом не менее 10$ меламина. В связи с этим после образования гидроксиметилъных производных карбамида по истечении; 1 часа синтеза в реакционную массу при рК среда 7,5-8,0 вводится меламин и дополнительно формальдегид /мольное соотношение 0,25:2,5/. В течение последующих 45 минут температура синтеза поддерживается на уровне 75° С.

В реакционную массу, содержащую производные карбамида и меламина, при температуре 50°С добавляется ацетон, оптимальное количество которого составило 0,2 моля.

Получаемые в этих условиях олигомеры, обозначенные КАФ-2, стабильны в течение 8 суток и отличаются сниженной вязкостью при высоком содержании сухого вещества, а также незначительным содержанием свободного формальдегида /см. табл.1/.

При модификации карбашдомеламшоформальдегидных олигомеров диацетоновым спиртом получение гидроксиметилъных производных карбамида и меламина осуществляли в аналогичных условиях. Причем необходимость снижения температуры реакции при введении диацетоно-вого спирта отпадает. С увеличением количества добавляемого даа-цетонового спирта резко увеличивалось его остаточное содержание в получаемых олигомерах, и оптимальное количество вводимого даа-

цетонового спирта составило 0,1 моля.

В результате определения концентрации реагирующих компонентов установлено, что в течение первого часа синтеза содержание свободного формальдегида снижается почти в 4 раза /рис.2/

' Рис. 2. Содержание формальдегида и диацетонового спирта в ходе синтеза олигомера КАФ-3: 1- - свободный формальдегид, 2 - температура синтеза, 3 - даацетоно-вый спирт.

Дополнительное количество формалина, вводимое на второй стадии, вызывает некоторое увеличение содержания формальдегида с последующим его снижением в процессе синтеза до 0,15$. Содержание остаточного диацетонового спирта в готовом олигомере не превышает 0,05%. Это свидетельствует о более высокой реакционнной способности диацетонового спирта по сравнению с ацетоном.

Модифицированный диацетоновым спиртом карбамидомеламинофор-мальдегидный олигомер, обозначенный КАФ-3, отличается низким содержанием свободного формальдегида, повышенной смешиваемостью с водой при достаточной жизнеспособности, а также высокой скоростью отверждения, что имеет важное значение при современных требованиях высоких скоростей производствееных процессов.

Полученные результаты проведенных исследований позволили сделать лишь предварительные выводы о пригодности синтезированных олигомаров для применения в качестве основы для пропиточных составов при изготовлении высококачественных декоративно-защитных покрытий.

Для качественного осуществления технологического процесса пропитки в производственных условиях большое значение имеет стабильность свойств пропиточного состава с введенным отвердителем. Для получение сравнительной оценки физико-химических показателей разработанных и существующих олигомеров в качестве катализатора отверждения был применен хлорид аммония, наиболее широко используемый на предприятиях отрасли.

Существенным параметром, определяющим скорость пропитки, является динамическая вязкость. Изменение динамической вязкости олигомеров с 1% хлорида аммония /по сухому остатку/ во времени отображено на рис.3.

ы о о м

К о

1

— Ь

-Л

/—

\о 1

Время, час.

Рис.3. Изменение динамической вязкости водных растворов олигомеров с катализатором отверждения во времени: 1 - смола ГШ; 2 - МАФ-3; 3 - МАФ-З+латекс БС-65; 4 - МАФ-2; 5 - КАФ-2; 6 - КАФ-3.

В отличие от промышленной смолы марки ПКЗ>, динамическая вязкость которой за 7 часов повышается резко, олигомеры КАФ-2 и КАФ-3 обладают более стабильными свойствами. Нарастание динами-

ческой вязкости для КАФ-2 и КАФ-3, первоначальное значение которой ниже, чем у смолы Ш> в 2 раза, происходит незначительно.

Динамическая вязкость олигомера МАФ-2 несколько ниже, чем у обычных меламиновых смол, и за 7 часов с момента введения отве^ дителя возрастает в 1,7 раза.

Наибольшим значением вязкости обладает олигомер МАФ-3, что может вызвать определенные трудности для качественного осуществления процесса пропитки.

В связи с этим наш была предпринята попытка снизить динамическую вязкость олигомера МАФ-3 введением 25%-оъ по сухому остатку бутадиенстиролкарбоксилатного латекса марки БС-65 "А", ожидая в последующем получения декоративно-защитных пленок.с улучшенными свойствами, в частности по эластичности.

После введения латекса БС-65 "А" наблюдалось снижение динамической вязкости водного раствора олигомера МАФ-3 с 36 до 26 МПа'с; ее последующее повышение происходило в той же закономерности, что и без латекса.

Как известно, вязкость жидкости понижается с увеличением температуры. При определении изменения динамической вязкости синтезированных олигомеров. с повышением температуры было отмечено, что наибольшее ее снижение происходит у модифицированных мелами-ноформальдегвдных олигомеров, имеющих более высокое ее первоначальное значение.

Для получения декоративно-защитных материалов с улучшенными свойствами и повышения производительности оборудования при их переработке особое значение имеет углубление и ускорение процесса отверждения связующих.

Полученные нами олигомеры способны отверждаться в присутствии кислых катализаторов так при нагревании, так и на холоду. В первом случае процесс протекает значительно быстрее.

При исследовании влияния природы отвердителя и его количества на процесс отверждения и свойства получаемых покрытий в качестве катализаторов использовали хлорид аммония в виде 20%-го водного раствора, п-толуолсульфокислоту /п-ТСК/, а также моно-уреид фталевой кислоты /МУФК/.

Сравнительная оценка эффективности применения выбранных катализаторов представлена в табл.2. Отверждение олигомеров в присутствии МУФК происходит с .меньшей скоростью, что связало с его

Таблица 2.

Время желатинизации синтезированные олигомеров в зависимости от природы и количества катализатора при Ю0°С.

Олигомерм ща п-ТСК , Ч, ШФК *

0,3 0,5 1,0 1,5 0,3 0,5 1,0 1,5 0,3 0,5 1,0 1,5

МАФ-2 З^ин 40с Змин 1е 2мин Зс 1мин 32с 2мин 29е ?мин 6с 1мин 37с 1мин 22с 15мин Зс 12мин 28с Тмин 19с 4мин 24с

Ш.Ф-З ?мин 17с Тмин 51с 53с 35с 1мин 40е 1мин 23с 57с 30 с 7мин 28с 4мин 37с 1мин 54с 1мин 16с

КАФ-2 4мин 2с Змин 34с Рмин 29С 2мин 1?с &.1ИН ?с 5мин 21с 2мин 36с Юмин 40с 9/ин 34с бмин 18с ?мин 58с

КАФ-3 2мин 50с 2мин 2с 51с 20с 5мин 4с 4мин 2с 2мин 2.6с 1мин 30с бмин 5с Бмин 2с Змин Зс 1мин 49с

Примечание. Катализаторы вводили в $ -аг от сух-ого остатка олигомеров, составляющего 50^.

первоначальным гидролизом и более низким значением константы иони зации о-фгалевой кислоты /Ка=1,1'10~^/ по сравнению с п-толуол-сульфокислотой /К =2* 10""^/ и соляной кислотой /Ка=1*107/'

Модификация меламино- и карбаюдомелашноформальдегидных олигомеров диацетоновым спиртом приводит к снижению времени отвер ждения в присутствии выбранных катализаторов по сравнению со временем отверждения олигомеров, модифицированных ацетоном.

На скорость отверждения олигомеров значительное влияние оказывает температура. В результате определения времени отверждения олигомеров при температурах от 50 до 150°С было установлено, что с повышением температуры разница во времени отверждения синтезированных олигомеров с разными катализаторами значительно сокращается.

Ускорение процесса отверждения при повышении температуры растворов, содержащих катализатор, необходимо учитывать при оптимизации процесса сушки бумажного полотна, пропитанного синтезированными олигомерами.

Опираясь в дальнейшем на полученные результаты по продолжительности структурирования модифицированных олигомеров, расход того или иного отвердителя необходимо выбирать таким образом, чтобы обеспечить хорошую текучесть полимерных композиций при их переработке и необходимую в каждом конкретном случае скорость отверждения.

Конечной же целью комплексного улучшения свойств пропиточнн* смол, а также технологии их переработки является получение высококачественных покрытий на их основе.

Полученные модифицированные олигомеры, обладая определенными технологическими показателями, позволяют использовать их в качестве основы пропиточных композиций для декоративных бумаг, применяемых при ламинировании.

При получении пропиточных композиций в водные растворы олигомеров в качестве катализаторов отверждения вводили: в МАФ-2 -0,1$ п-ТСК; в МАФ-3 - 0,155? хлорида аммония и в КАФ-3 - 0,2$ ЮК /по сухому остатку/. Количество отвердителя было подобрано для установления требуемого времени желатинизации растворов, составляющего В мин при 100°С.

Помимо исходного олигомера и отвердителя в пропиточный состав вводились технологические добавки в виде ПАВ /0П-7/ для улуч-

шения смачиваемости и антиадгезива /оксифос-Б/ для предотвращения прилипания стальных прокладочных листов к поверхности материала.

Сушка пропитанных бумаг осуществляется с целью удаления избытка растворителей. При этом протекает и химический процесс углубления поликонденсации олигомера. Параметры сушки должны отражать компромисс между оптимальными характеристиками пленки /содержание летучих 5-7$, водорастворимой части смолы 65-75$, содержание олигомера 55-601/ и производственными требованиями высоких скоростей и, следовательно, высоких температур процесса.

Исходя из этих предпосылок, определяли основные показатели пленок, высушенных при температурах 100-160°С. Установлено, что скорость прохождения бумажного полотна, пропитанного композициями на основе одигомеров МАФ-3 и КАФ-З можно увеличить, что будет способствовать повышению производительности.

Дня оценки прочности получаемых покрытий буматао-смоляные пленки предварительно были отверхдены в лабораторных условиях при разных параметрах прессования. В качестве основных регулируемых факторов бит выбраны: давление /Х^/ - 2,0 и 2,5 МПа, температура /Ъ^/ - 140 и 160°С, продолжительность прессования /Х3/ - 60 и 90 с. В связи с тем, что все факторы являются управляемыми, применили полный факторный план. В качестве конечного параметра /У/ регистрировалось разрывное усилие при растяжении отпрессованных пленок /в Н/.

В результате обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии в нормализованных обозначениях.

Для пленок, пропитанных композицией на основе олигомера МАЗ-З к латекса БС-65 "А":

У=133,85+0,63Х]_ +0, 9^-3,375X3-1,375 Хд;

на основе олигомера МАФ-2:

У=146,7+0, ЫЪ\ +^+1,575^3;

на основе олигомера КА.Ф-2:

У=142,8+0,41Х1+1,91X3+1,84X30,66X2X3;

на основе олигомера КАФ-3:

У=144,8+1673Х1+1,125X2-3,125X3+0,375Х1Х3+0,55Х1Х2Х3.

Из полученных уравнений следует, что наиболее значимым фактором, влияющим на прочность получаемых после прессования пленок,

является продолжительность, выдержка пленок в прессе, которая должна отражать компромисс между углублением процесса конденсации, в результате которого происходит наиболее полное отверждение состава, и не допускать переотверздения пленок, приводящего к началу деструкции полимера и повышающего его хрупкость.

На основе анализа приведенных уравнений и полученных экспериментальных данных быди определены следующие рациональные режимы переработки пленок:

- давление прессования 2,5 МПа;

- температура 160°С;

- продолжительность 60 с для пленок, полученных с использованием олигомеров МАФ-3 и КАФ-3, и 90 с с использованием олигомеров МАФ-2 и КАФ-2.

Отпрессованные в определенных оптимальных условиях пленки были испытаны на соответствие требованиям, предъявляемым по основным технологическим показателям /табл.3/.

Наиболее прочными при растяжении являются пленки, полученные с использованием олигомеров КАФ-3 и МАФ-2. Введение латекса ЕС-65 "А" в пропиточную композицию на основе олигомера МАФ-3 способствует, как и предполагалось, повышению эластичности пленок. Сопротивление же поверхности истиранию выше у пленок на основе модифицированных мелашнодюрмальдегидных олигомеров.

При определении гидротермостойкости покрытий у образцов на основе олигомеров МАФ-2 и КАФ-2 наблюдалась некоторая потеря блеска, обусловленная, по-видимому, недостаточной водостойкостью по-лшеров, содержащих ацетон.

Бум&'кно-смоляными пленками на основе синтезированных олигомеров была осуществлена отделка древесно-струлсечных плит методом ламинирования в лабораторном прессе.. При этом высоким показателем удельного сопротивления при нормальном отрыве отличались покрытия: полученные с использованием олигомера КАФ-3. Остальные показатели полученных поверхностей соответствуют стандартным требованиям, предъявляемым к ламинированным плитам.

В результате проведенных испытаний установлено, что переработка материалов, полученных с использованием кодифицированных олигомеров не вызывает технологических затруднений и может производиться как по существундей технологии, так и по режиму, скорректированному с учетом результатов исследований.

Таблица 3.

Технологические показатели облицовочных: материалов

МАФ-? МАФ-З+латекс КАФ-2 КАФ-3

Наименование показателей 130? г/м 110р 1102 г/м г/м имп. 130 г/м? НО г/м? ИОр г/м2 имп. 130» г/м' ио2 г/м имп. 130р г/м 110р г/м П0р г/м имп.

I. Содержание полимета, ^ 56 57 58 55 55 57 57 57 59 57 57 58

?. Разршяпщее усилие при тзястякеняи, Н 149 135 147 140 125 139 147 130 147 150 138 150

3. Эластичность по изгибу на стержне, мм 40 35 35 ?5 20 ?0 35 30 30 35 30 30

4. Сопротивление истиранию, количество оборотов 145 130 150 145 130 150 135 130 140 140 135 150

5.* Удельное сопротивление при нормальном отрыве, МПа 1,0 0,9 1,2 1,2 1,1 1,3 1,1 1,0 1,2 1,4 1,3 1,4

6. Термостойкость устойчиво (Г

7. Гидротерлостойкость незначительная потеря блеска устойчиво незначительная потеря блеска устойчиво

В. Стойкость к загрязнениям устойчиво Я п

*- определяли для ламинированных поверхностей.

При исследовании влияния вида и свойств применяемой декоративной бумаги на качество получаемых покрытий использовали бумагу марки 01-2 белого цвета массой 110 г/м2 и с рисунком под темный орех массой 130 г/м2 производства ОАО "Маяк" /г. Пенза/, а также образцы импортной бумаги фирмы Мй^й ¿^/¿у/Германия/ с отвечающим современным требованиям моды рисунком под черный дуб массой 100 г/м и гранитную прессованную крошку массой 90 г/м .

При определении физико-механических свойств используемых бумаг была отмечена более высокая воздухопроницаемость и капиллярная впитываемость импортных бумаг, а также их высокая прочность на разрыв, в том числе во влажном состоянии, что имеет большое значение для нормальной работы пропиточно-сушльной установки.. Повышенная впитывающая способность этого вида бумаг обеспечивает более высокое содержание полимера в пленках при сниженной массе 1 м2. Как следствие, покрытия на основе таких высококачественных бумаг характеризуются улучшенными технологическими и эстетическими показателями /см. табл. 3/.

Следует отметить, что особо привлекательным внешним видом отличались покрытия на основе олигомера КАФ-3 и импортных бумаг массой 90 г/м2 с рисунком под гранитную прессованную крошку.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности образования меламино- и кар-бамидомеламиноформальдегидных олигомеров, модифицированных ацетоном или диацетоновым спиртом. Найдены условия, при которых происходит наиболее полное исчерпывание реагирующих веществ с образованием водных растворов олигомеров, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к пропиточным композициям при получении декоративно-защитных покрытий на бумажной основе.

2. Изучен процесс структурирования синтезированных олигомеров под влиянием хлорида аммония, пара-толуолсульфокислоты и мо-ноуреида фталевой кислоты. Показано, что глубина процесса отверждения определяется природой и количеством введенного отвердителя, а также температурой . Установлено, что эффективность используемого катализатора зависит от условий отверждения, при которых образуется полимер пространственно-сшитой структуры, определяющей свойства бумажно-полимерных материалов на его основе.

3. Определены технологические и реологические характеристики пропиточных растворов на основе синтезированных олигомеров. Показано, что модифицированные диацетоновым спиртом карбамидоме-ламиноформальдегидные олигомеры характеризуется низкой вязкостью, повышенной смешиваемостью с водой при достаточной жизнеспособности, а также высокой скоростью отверждения, что позволяет осуществлять качественную пропитку декоративной бумаги и получать бумажно-полимерные материалы с необходимыми свойствами.

4. Использована методология оптимизации технологических процессов синтеза олигомеров и изготовления декоративно-защитных материалов на бумажной основе с применением регрессионного анализа и математического планирования эксперимента. Найдены уравнения, позволяющие прогнозировать содержание формальдегида в водных растворах олигомеров в зависимости от условий синтеза, а также прочность бумажно-полимерных пленок, получаемых после прессования в заданных параметрах.

5. Найдены оптимальные условия пропитки, сушки и ламинирования древесно-стружечных плит декоративной бумагой, пропитанной синтезированными олигомерами. Установленные режимы получения декоративно-защитных покрытий на основе модифицированных олигомеров и бумаг близки к типовому технологическому регламенту, применяемому на деревообрабатывающих предприятиях.

"6. Исследовано влияние различных видов декоративных бумаг на физико-механические и эксплуатационные свойства декоративно-защитных материалов, полученных с использованием синтезированных олигомеров. Показано, что лучшими техническими и потребительскими показателями обладают бумажно-полимерные покрытия на основе олигомера КАФ-3 и декоративных бумаг фирмы АША Ье¿ог/Германия/.

7. Применение малотоксичных водоразбавляемых олигомеров, модифицированных ацетоном и диацетоновым спиртом, позволяет получать высококачественные в эстетическом и эксплуатационном отношении покрытия, расширяя возможности их применения для отделки различных видов изделий из древесины.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Азаров В.И., Винославский В.А., Зарубина А.Н. Облицовочные материалы на основе модифицированных меламиноацетоноформальде-гвдных полимеров //Науч. тр. ШГГИ, вып. 277, - М., 1995.- С.82-85.

2. Азаров В.И., Винославский В.А., Зарубина А.Н. Исследование процессов получения облицовочных материалов на основе декоративной бумаги // Науч. тр. МГУЛ, вып. 287, 1996.- С.5-11.

3. Азаров В.И., Винославский В.А., Зарубина А.Н. Исследование процессов получения модифицированных водоразбавляемых пропиточных смол // Науч. тр. МГУЛ, вып. 290, 1997.- С.