автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Воднодисперсионные акрилатные краски для отделки кож с применением полиэтиленгликолей и их производных в качестве диспергирующих добавок

На правах рукописи

СИРАЗИЕВАЛИЛИЯ ФИЛИКСОВНА

ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ АКРИЛАТНЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ОТДЕЛКИ КОЖ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ДОБАВОК

05.19.01 -Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Степин Сергей Николаевич

доктор технических наук, профессор

Меликов Ерванд Хоренович

доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности (РосЗИТЛП) г.Москва

Защита диссертации состоится «27» декабря 2004 г. в /У часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседания Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического

университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н

В.А.Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нанесение пигментированных покрытий на основе поли- и олигомеров относится к наиболее широко используемым методам защитно-декоративной отделки поверхности различных изделий. Кожа относится к эластичным субстратам, поэтому материалы, используемые для ее покрывного крашения, должны формировать покрытия, сочетающие высокую эластичность с достаточной прочностью. Достижение такого сочетания, особенно при получении пигментированных покрытий, относится к достаточно сложным задачам. Необходимым условием достижения оптимальных характеристик покрытий, содержащих пигменты, является максимальная дезагрегация последних, достигаемая за счет диспергирования - весьма энергоемкого механического воздействия на пигментную суспензию в процессе изготовления покрывной композиции. При получении водоразбавляемых покрывных красок, все более широкое использование которых обусловлено их экологическими преимуществами, процесс диспергирования осложняется высоким поверхностным натяжением, и, как следствие, низкой смачивающей способностью воды. Одним из путей сокращения энергетических затрат на процесс диспергирования и повышения качества покрывного крашения кож с использованием пигментированных материалов является применение при получении последних поверхностно-активных добавок, молекулы которых содержат фрагменты, обладающие сродством к поверхности пигментов (анкеры) и к дисперсионной среде краски.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых, более эффективных диспергирующих добавок, используемых для получения водоразбавляемых покрывных композиций для поверхностной отделки кожи.

Цель работы заключалась в создании водоразбавляемых акрилатных композиций для покрывного крашения кож с использованием олигомеров оксида этилена и их производных для снижения энергетических затрат на получение композиций и повышения качества покрытий, формируемых на их основе.

*В руководстве научной работой принимала участие к.т.н.

Л.Ю.Махоткина. рус МАЦИОМАДМАв

I мммтш

з ! -дгавр»

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать сродство к пигментной поверхности олигомеров этилена различной молекулярной массы и их диспергирующую способность при получении водных пигментных суспензий;

• получить модифицированные олигомеры этилена, содержащие карбоксильные и солевые группы, выполняющие роль анкеров, исследовать адсорбцию полученных продуктов на пигментной поверхности и их способность ускорять процесс дезагрегации пигментов в водной среде.

• исследовать влияние исходных и модифицированных диспергаторов на эксплуатационные свойства акрилатных покрытий, изучить зависимость эластичности покрывных пленок от содержания загустителей различной природы;

• разработать рецептуры, выпустить опытные партии покрывных композиций для поверхностной отделки кожи и испытать покрытия, формируемые на их основе.

Методы исследований основаны на использовании новейших методик, наряду со стандартными, и сравнении их результатов, сопоставлении с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов.

Научная новизна работы. В работе впервые исследовано влияние молекулярной массы олигомеров оксида этилена на их сорбцию на пигментной поверхности, показана возможность использования указанных олигомеров в качестве диспергирующих добавок при получении покрывных композиций, установлено, что максимальная диспергирующая способность олигомеров достигается при молекулярной массе 1500. Показано, что модифицирование олигомера этилена посредством введения концевой карбоксильной группы в состав макромолекулы и получение кальциевой соли карбоксилированного олигомера способствует повышению его сорбционной и диспергирующей способности. Установлено, что результатом введения исследованных диспергаторов в состав рецептур покрывных композиций является повышение критического уровня наполнения, а также увеличение прочности и блеска покрытий на их основе, что позволяет оптимизировать свойства покрытий по коже. Установлено заметное влияние природы и содержания

загустителя на эластичность покрытии на основе водных акрилатных дисперсий.

Практическая ценность работы. В результате проделанной работы, синтезированы новые диспергирующие добавки, введение которых в состав водоразбавляемых покрывных красок способствует значительному сокращению энергозатрат на стадию диспергирования пигментов и увеличению максимальной прочности покрытий на основе пленкообразователей различной жесткости на 15-30% при сохранении относительного удлинения при разрыве в пределе 850900%; включение разработанных добавок в рецептуру красок позволяет на 30% увеличить содержание пигментной части в покрытии при сохранении его блеска на уровне 50%. Повышение критического объемного наполнения покрывной пленки в результате использования поверхностно-активных добавок позволяет уменьшить стоимость композиции для ее получения за счет включения в ее состав дешевых наполнителей. Разработан метод оценки кинетики поглощения жидкостей пористыми субстратами, позволяющий, в частности, оптимизировать рецептуры составов для пропитки кожи.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования сорбции диспергаторов, в том числе синтезированных в работе, на поверхности пигментов и их влияния на скорость дезагрегации пигментов в водной среде.

2.Результаты исследования влияния диспергаторов и загустителей на эксплуатационные характеристики покрытий на коже, сформированных на основе водных дисперсий поли- и сополимеров акрилатов.

3. Метод оценки кинетики поглощения жидкостей кожей.

4. Рецептуры покрывных красок для отделки кожи, содержащие модифицированные полиэтиленгликоли.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы обсуждались на научных сессиях КГТУ (Казань, 2002-2003 г.г.), конференциях: юбилейной научно-методической конференции "Ш Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003); II международной научно-практической конференции "Экология: образование, наука, промышленность и здоровье" (Беларусь, Белгород, 2004); международной конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики производственных изделий из кожи" (Витебск, 2004).

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложений и указателя литературы, который содержит источников. Работа изложена на //6 страницах

машинописного текста, содержит рисунков и 4?/ таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрен механизм диспергирования пигментов и влияние дисперсности частиц на декоративные, физико-механические и защитные свойства покрытий. Обоснована эффективность использования диспергирующих добавок при получении покрывных композиций. Дан обзор состояния и перспектив развития диспергаторов для воднодисперсионных красок.

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, проведение экспериментальных исследований. В качестве объектов исследования использовались продукты ОАО "Казаньоргсинтез" производные полиоксиэтиленов -полиэтиленгликоли (ПЭГ), продукты их модифицирования: карбоксилированный ПЭГ (КПЭГ) и кальциевая соль КПЭГ (С ПЭГ); неорганические пигменты: диоксид титана и оксид железа (Ш); загустители различных типов: производная целлюлозы "Гавроза", акрилатный "Лакротен Э-41", полиуретановый "Ри-85"; водные дисперсии полимеров: Акронал-290, А-4, Б8-910, Рузин-33, А05 и покрытия на их основе.

Принципиальная схема установки для исследования поглощения жидкости кожей, используемой в работе, представлена на рисунке 1. Принцип работы на установке заключается в следующем. Перед началом опыта открывают кран 1 и заполняют исследуемой жидкостью объем, включающий калиброванную трубку 4 и емкость 2 до верхнего уровня пористой перегородки 3, после чего кран 1 закрывают. На поверхность пористой перегородки помещают образец кожи стандартного размера (в данной работе использовали круглые образцы диаметром 16 мм) и по изменению уровня в трубке 4 фиксируют объем жидкости V, поглощенной кожей за время I

Результаты исследования пропитывающей способности кожи жидкостями представлены в четвертой главе.

Рисунок 1 - Схема установки для исследования поглощения жидкости кожей: 1 - кран; 2 - емкость; 3 - пористая перегородка; 4 - калиброванная трубка

Проведена оценка поверхностного натяжения на границе раздела поверхностно-активное вещество (ПАВ) (водный раствор) -пигмент. Исследование адсорбции на поверхности пигмента проводили с помощью тензиометра методом отрыва кольца Дю-Нуи. Представлена методика по определению необратимой адсорбции на поверхности пигмента.

Представлены методы испытания отделочных покрытий по коже. Нормируемые характеристики покрывных композиций и покрытий определяли, используя стандартные методики.

Использованные в работе значения измеряемых величин получали путем статистической компьютерной обработки не менее 10 параллельных измерений. Для исключения грубых экспериментальных ошибок использовался критерий Стьюдента.

В третьей главе представлены результаты исследования коллоидно-химических и диспергирующих свойств ПЭГ и их производных.

В основе проявления различными соединениями диспергирующей способности лежат адсорбционные явления. Поэтому, учитывая, что объектами исследования являются водные

суспензии, была исследована активность промышленных и синтезированных ПАВ к поверхности раздела воздух-вода и вода-пигмент и рассчитаны адсорбционные параметры исследуемых соединений. В качестве исследуемых адсорбентов были выбраны наиболее крупнотоннажные неорганические пигменты - диоксид титана и оксид железа (III).

Анализ результатов адсорбции исследуемых олигомеров показал, что активность ПЭГ к границе раздела вода-воздух растет с увеличением молекулярной массы. Значение ККМ представляет собой важную характеристику, показывающую предел, выше которого нецелесообразно повышать концентрацию раствора ПАВ при его использовании в качестве диспергирующей добавки. Из полученных результатов следует, что ККМ олигомеров уменьшается по мере роста молекулярной массы, что согласуется с литературными данными. Согласно правило Траубе, К (константа равновесия адсорбционного процесса) изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь при переходе к каждому высшему гомологу в постоянное число раз. Таким образом, полученные данные соответствуют сказанному, то есть в ряду ПЭГ400-ПЭГ600-ПЭГ1500 наблюдается рост константы равновесия К.

Исследования адсорбции ПЭГ различной молекулярной массы на поверхности диоксида титана представлены на рисунке 2. Как видно из приведенных кривых, в случае использования массового выражения размерности адсорбции (масса поверхностного избытка ПЭГ на единицу массы пигмента) можно сделать заключение о возрастании адсорбционной активности и предельной адсорбции с ростом молекулярной массы адсорбата (кривая 1, 2). Однако при мольном выражении наблюдается обратная картина (кривая 3,4).

Это может быть объяснено тем, что макромолекулы олигомеров закрепляются на пигментной поверхности за счет взаимодействия с ее активными центрами нескольких звеньев одной цепи, остальная часть цепи образует «петли» и «хвосты», находящиеся вне контакта с адсорбентом.

В качестве подтверждения многоцентрового закрепления исследуемых адсорбатов можно считать наличие необратимой адсорбции ПЭГ не имеющих в составе макромолекул групп, способных химически взаимодействовать с активными центрами пигментной поверхности.

ООО 0.05 0.10 0.15 0.20 0 25 0.30 0.35

С,%

Рисунок 2 - Изотермы адсорбции ПЭГ-600 (2,4) и ПЭГ-1500 (1,3) на диоксиде титана из водных растворов при массовом (1, 4) и молярном (2, 3) выражении поверхностного избытка и концентрации раствора адсорбатов

В результате исследования адсорбции на поверхности красного железооксидного пигмента были получены аналогичные результаты. В таблице 1 приведены данные максимальной адсорбции, отвечающей полному заполнению поверхности молекулами ПАВ, для исследуемых адсорбатов на поверхности пигментов. Из сопоставления полученных результатов можно сделать вывод о том ЧТО максимально на поверхности пигментов адсорбируется ПЭГ1500.

Следует отметить, что независимо от способа выражения адсорбции форма полученных изотерм (резкий рост адсорбции при низких концентрациях) свидетельствуют о том, что исследованные соединения обладают свойствами диспергаторов. Это подтверждает ход характерных кривых диспергирования пигментов в водной среде.

В качестве количественного критерия скорости диспергирования пигмента в данной работе использовали время достижения степени дисперсности пасты 40 единиц по прибору «Клин» (т40). Полученные результаты свидетельствуют о том, что

максимальный эффект ускорения достигается при введении в водную среду ПЭГ 1500 в пределах 0,025-й),035%.

Таблица 1 - Результаты предельной (максимальной) адсорбции ПАВ на поверхности пигментов__

№ Пигмент ПАВ Г, мг/г

1 Диоксид титана ПЭГ400 0,14

ПЭГ600 0,27

ПЭГ1500 0,6

КПЭП500 1,5

СПЭП500 2,4

2 Красный железоксидный ПЭГ400 0,28

пигмент (КЖП) ПЭГ600 0,44

ПЭГ1500 0,85

КПЭП500 1,88

СПЭП500 2,8

Важной характеристикой пигментных суспензий является вязкость. Оценка реологических свойств полученных суспензий показали, что они представляют собой структурированные системы. Величина структурной, то есть зависящей от уровня механического воздействия на коллоидную систему, вязкости связана с интенсивностью взаимодействия частиц дисперсной фазы. Чем сильнее это взаимодействие, то есть ниже стабильность суспензии, тем выше структурная вязкость. Следовательно, наблюдаемое снижение уровня вязкости пигментных паст с увеличением содержания в них диспергатора свидетельствует об увеличении ее стабильности. Сопоставление полученных реологических данных с зависимостью позволяет сделать заключение о близости

оптимальных значений концентрации диспергатора в водной среде, отвечающих максимально высоким скорости дезагрегации и стабильности получаемой пигментной суспензии. Характерно, что это значение заметно ниже концентрации, отвечающей достижению максимальной адсорбции. Это свидетельствует о том, что уже неполное адсорбционное насыщение пигментной поверхности позволяет достичь оптимальных характеристик наполненной покрывной системы.

Большое значение для выполнения соединением функций диспергатора является его способность образовывать прочные связи с поверхностью объекта диспергирования. Для этого в структуру его молекулы, как правило, вводят группы, обладающие высоким сродством к поверхности пигментов (анкерные группы). С этой целью было осуществлено модифицирование ПЭГ 1500 посредством реакции с малеиновым ангидридом с получением продукта, содержащего в макромолекуле концевую карбоксильную группу (1). Учитывая литературные данные, с целью дальнейшего усиления адсорбционной активности полученного продукта на его основе получали кальциевую соль за счет проведения реакции с оксидом кальция (2).

Анализ изотерм поверхностного натяжения синтезированных олигомеров на границе раздела вода-воздух показал, что введение в водный раствор СПЭП500 способствует повышению смачивающей способности.

На рисунке 3 представлены результаты адсорбции модифицированных продуктов на поверхности пигментов в сравнении с адсорбцией ПЭГ1500.

Рисунок 3 - Изотермы адсорбции ПАВ на поверхности диоксида титана: 1-ПЭП500,2-КПЭП500,3-СПЭП500 и на поверхности КЖП: 4-СПЭП500

Сопоставление кривых адсорбции и результатов, представленных в таблице 1, позволяет сделать вывод о том, что карбоксилирование ПЭГ и, еще в большей степени, солеобразование полученного продукта с оксидом кальция способствует значительному повышению адсорбционной активности ПАВ по отношению к пигментной поверхности, что хорошо согласуется с положительным влиянием указанных химических превращений на его диспергирующую (рисунок 4) и стабилизирующую способность (таблица 2).

Таблица 2 - Основные показатели диспергирования ПАВ*

*Оптимальная концентрация для всех ПАВ в пределах 0,025-0,035%.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

С.%

Рисунок 4 - Зависимость времени достижения степени дисперсности 40 мкм от содержания диспергатора в водной среде диоксида титана: 1-ПЭП500,2-КПЭП500,3-СПЭП500 и КЖП: 4-СПЭП500

Четвертая глава посвящена подбору компонентов для рецептур разрабатываемых покрывных композиций и определению физико-механических характеристик покрытий на их основе.

Результаты исследования диспергаторов на свойства покрытий показали, что добавка ПАВ способствует значительному увеличению критического содержания пигментов в покрытии и прочности, в частности, введение ПЭГ 1500 усиливает максимальную прочность жестких пленок на ~ 15%, а кальциевой соли КПЭП500 - на 30%, в случае использования водной дисперсии эластичного полимера добавка СПЭП500 повышает максимальная прочность пленок на 25%. Помимо физико-механических характеристик включение исследованных диспергаторов в рецептуру красок позволяет сохранить высокие декоративные свойства покрытий на их основе при более высоком уровне наполнения, введение кальциевой соли КПЭГ1500 позволяет примерно на 30% увеличить содержание диоксида титана при сохранении блеска на уровне 50 %. Это важно с экономической точки зрения, так как открывает возможность снижения стоимости красок за счет включения в состав пигментной части дешевых наполнителей

Учитывая свойства и условия эксплуатации кож, получаемое в результате их окрашивания покрытие должно обладать высокой

эластичностью, сочетающейся с достаточной прочностью. Из литературы известно, что для получения покрытий высокого качества на кожах необходимо, чтобы свободные пленки имели предел прочности при растяжении - не менее 2,5 МПа, относительное удлинение при разрыве - 600-950%. Анализ полученных данных показал, что исследованные пленкообразователи не позволяют получить пигментированные покрытия, удовлетворяющие этим требованиям. Поэтому исследовали возможность достижения оптимальных свойств покрытий по коже путем использования комбинаций дисперсий полимеров различной жесткости.

Результаты исследования физико-механических свойств пленок на основе используемых в работе дисперсий (смеси дисперсий жесткоцепного полимера DS910 и эластичного - Рузин 33) представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость прочности при разрыве и удлинения пленок при растяжении на основе смеси дисперсий Рузин-33 и DS-910 от их состава

Из сопоставления заданных параметров покрытий и данных, предоставленных на рисунке 5, можно сделать вывод, что оптимальным является массовое соотношение жесткоцепного и эластичного компонентов 30:70, обеспечивающее прочность пленки при растяжении 2,5МПа и относительное удлинение при разрыве 1500%. Соотношение, отвечающее более высокой, чем указывалось выше, эластичности полимерной пленки, было выбрано с учетом значительного возрастания жесткости полимеров при наполнении.

Одним из основных компонентов водоразбавляемых покрывных красок являются загустители, обеспечивающие требуемые реологические свойства и седиментационную устойчивость. Содержание загустителей в полимерной матрице покрытий, согласно литературным данным, может составлять до 15%, что может сказаться на физико-механических свойствах последних.

В данной работе были использованы загустители следующих типов: производная целлюлозы (Гавроза), акрилатный (Лакротен Э-41) и полиуретановый (Ри-85).

Результаты исследования влияния загустителей на физико-механические свойства пленок на основе смеси дисперсий выбранного состава позволяют сделать предварительный вывод о том, что включение их в состав пленок способствует снижению относительного удлинения пленок при растяжении. На прочность пленок загустители влияют по разному: акрилатный усиливает пленку во всем исследованном диапазоне содержания, производное целлюлозы - до 9 %-го содержания, а полиуретан при введении более одного процента способствует ослаблению пленки (рисунок 6).

С экономической точки зрения и достижения наилучших эксплуатационных свойств содержание этого дорогого компонента должно быть минимизировано. Однако, как уже отмечалось, загуститель является консистентной добавкой, в связи с чем его содержание в краске определяется его загущающей способностью.

Результаты исследования влияния загустителей на вязкость смеси дисперсий с 30%-ным содержанием нелетучих веществ представлены на рисунке 7. Полученные данные свидетельствуют о том, что для достижения вязкости 50 с по ВЗ-4 необходимо добавить к указанной смеси около 4,5 % Гаврозы, 1,5 % Лакротен Э-41 и 0,6-0,7 % РИ-85.

Рисунок 6 - Зависимость прочности при разрыве и удлинения при растяжении пленок на основе смеси дисперсий Рузин-33 (30%) и 910 (70%) от содержания загустителя РЦ-85

Рисунок 7 - Влияние загустителей на вязкость смеси дисперсий Рузин-33(30%) и Б8-910(70%) по В3-4: 1-Гавроза, 2-Лакротен Э-41,3-Полиуретан Ри-85

С учетом отмеченной выше необходимости минимизации содержания загустителя для дальнейших исследований при разработке рецептуры краски в качестве консистентной добавки был выбран полиуретановый загуститель PU-85. Из рисунка 7 видно, что при этом содержании полиуретановый загуститель практически не изменяет физико-механических свойств пленок.

Для окончательного определения состава покрывной композиции для поверхностной отделки кож было исследовано влияние пигментирования на физико-механические характеристики покрытий. Результаты исследований, представленные на рисунке 8 показывают, что оптимальным является композиция с содержанием пигмента 25% с использованием в качестве диспергирующей добавки кальциевой соли КПЭП500. Относительное удлинение при разрыве пленок с содержанием пигментной части 25% составляет 850-900%.

2 ---------------I-—----

0 10 20 с>% 30 40 50

Рисунок 8 - Зависимость прочности при разрыве пленок на основе смеси Рузин-33 (30%) и DS910(70%) от содержания диоксида титана: 1-без диспергатора, 2-ПЭП500, 3-КПЭП500,4-СПЭГ1500

Для исследования поглощения жидкости кожей предложена установка, схема которой представлена на рисунке 1.

В настоящее время в качестве непигментированных грунтов наиболее широко применяют специальные латексы, разбавленные водой и пенетраторами. Роль пенетратора сводится к повышению стабильности латекса, улучшению его смачивающей способности и

более глубокому прониканию вглубь кожи. Пенетратор состоит из органического растворителя, смешивающегося с водой, неионогенного или анионактивного ПАВ и воды.

В данной работе было исследовано влияние добавок бутилцеллозольва, изопропилового спирта, ПЭГ 1500 и карбоксилированного продукта его модифицирования (КПЭГ1500) на их способность проникать в объем пор кожи.

Характерные кривые зависимостей V (t) имеют S-образный характер. Определенная задержка начала процесса проникновения смачивающей жидкости в объем кожи связана, по-видимому, с необходимостью заполнения жидкостью полостей, образующихся при контакте неровных поверхностей пористой перегородки и кожи. Замедление и последующее прекращение процесса проникновения жидкости в поры кожи связано с полным заполнением капиллярной системы кожи жидкостью.

На кривых зависимостей в координатах V2 (t) имеется линейный участок. Это свидетельствует о том, что процесс проникновения жидкости в поры кожи подчиняется уравнению Уошберна.

Из приведенного уравнения можно сделать вывод о том, что увеличению скорости проникновения жидкости в капилляры

способствует повышение значения произведения называемого адгезионным натяжением. Увеличение значения А отвечает усилению межфазного взаимодействия жидкость -смачиваемая поверхность. В данной работе в качестве количественной характеристики пропитывающей способности жидкостей использовали тангенс угла наклона линейного участка зависимостей V2(t), величина которого пропорциональна адгезионному натяжению.

Полученные результаты, представленные на рисунке 9, свидетельствуют о заметном усилении действия добавок в ряду изопропиловый спирт - КПЭП500 - ПЭГ1500 - бутилцеллозольв.

На основе полученных данных был разработан состав пенетратора и непигментированного пропитывающего грунта на его основе, состав которого приведен в таблице 3. Для разработки рецептуры непигментированного грунта использовали немодифицированный ПЭГ 15 00, так как он выпускается промышленно. В качестве пленкообразующей основы грунта была выбрана водная дисперсия акрилового полимера А 05 (фирма «Форсит», Финляндия), отличающаяся высокой дисперсностью

(средний размер частиц 40 нм), что способствует более глубокому их проникновению в объем кожи.

Рисунок 9 - Зависимость тангенса угла наклона линейных участков кривых У^) от концентрации добавок: 1-изопропиловый спирт, 2-бутилцеллозольв, 3-ПЭП500,4-КПЭП500

Таблица 3 - Состав пропитывающего грунта ^ (пенетратора)

№пп Наименование компонентов Содержание, %

1 ПАВ(ПЭГ-1500) 3

2 Бутилцеллозольв 3

3 Латекс А05 16

4 Вода 78

Пятая глава посвящена разработке покрывной композиции для покрывного крашения кож и исследованию эксплуатационных свойств полученных покрытий.

На основе результатов исследования, изложенных в главах 2-4, были разработаны рецептуры водоразбавляемых акрилатных покрывных красок для формирования покрытий белого и красного цвета на коже, которые приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав воднодисперсионной краски для отделки кожи

№ пп Наименование компонентов Содержание, масс. %

Белая краска Красная краска

1 Диоксид титана 12,5

2 Красный железооксидный пигмент 12,5

3 Загуститель (РЦ-85) 2,31 2,31

4 Диспергатор (СПП1500) 0,19 0,19

5 Вода 10 10

6 Рузин-33 22,5 22,5

7 Б8-910 52,5 52,5

Конечным этапом данной работы явились испытания эксплуатационных свойств покрытий на основе разработанной системы грунт-краска в сравнении с покрытиями на основе промышленно используемых материалов. Испытания проводились на ОАО "Сафьян". Для исследований была использована шлифованная кожа, краску наносили намазным способом и использовали закрепитель покрытия - лак "Изодерм". Результаты испытаний представлены в таблице 5.

_Таблица 5 - Эксплуатационные свойства покрытий по коже

Тип краски

Характеристики Разрабо- Разрабо- Краска ТУ-8630-

танная танная фирмы 012-

красная белая Вауег 05431555 -93

1 2 3 4 5

Предел прочности при

напряжении, МПа 2,05 2,1 1,47 >1,3

Напряжение при

появлении трещин 2,05 2,03 1,13 >1,1

лицевого слоя, МПа

Удлинение при

напряжении, % 30 33 33 15-35

Устойчивость покрытия

к многократному 4 4 3 >3

изгибу, балл

1 2 3 4 5

Устойчивость окраски к

трению, балл 120 120 60 40

Адгезия покрывной

пленки, не менее

к сухой коже, Н/м 995 1462 672 200

к мокрой коже, Н/м 350 1115 332 70

Сопоставление полученных данных свидетельствует о том, что практически по всем показателям покрытие на основе разработанных материалов превосходит покрытие на основе краски, используемой в производственных условиях.

В результате проделанной работы были получены акт на выпуск опытной партии водоразбавляемой покрывной краски для поверхностной отделки кожи и акт на испытание покрытий, полученных при нанесении разработанной краски.

Выводы

1. На основании результатов исследования влияния молекулярной массы на активность полиэтиленгликолей к границе раздела вода-воздух и вода-пигмент и расчета адсорбционных параметров исследованных олигомеров, установлено, что максимальной адсорбцией на поверхности пигментов характеризуется полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 (ПЭГ-1500).

2. В результате исследования скорости дезагрегации пигментных диоксида титана и оксида железа (III), а также реологических характеристик полученных пигментных паст установлено, что наибольшей диспергирующей и стабилизирующей способностью обладает ПЭГ-1500 при 0,025-л0,03 5%-ном содержании в водной среде.

3. Предложен способ модифицирования полиэтиленгликолей посредством получения их аддукта с малеиновым ангидридом и последующей реакции образующейся концевой карбоксильной группы с оксидом кальция. Продукты модифицирования обладают повышенной адсорбционной активностью к поверхности пигментов, что хорошо согласуется с положительным влиянием указанных химических превращений на их диспергирующую способность.

4. Исследованы малярно-технические характеристики пигментированных покрывных композиций, полученных с использованием исследованных олигомеров, и физико-механические свойства покрытий на их основе. Показано, что введение поверхностно- активных добавок способствует улучшению свойств и расширению возможностей оптимизации покрытий по коже: использование в качестве диспергирующих добавок кальциевой соли ПЭГ-1500 приводит к увеличению максимальной прочности жестких пленок на 30% при сохранении относительного удлинения при разрыве в пределах 850-900%; включение данной добавки в рецептуру красок позволяет на 30% увеличить содержание пигментной части в покрытии при сохранении его блеска на уровне 50%.

5. Предложен метод оценки скорости проникновения жидкостей в объем пористых веществ. С их помощью разработан состав

непигментированного пропитывающего грунта, который использовали для выравнивания неоднородности впитывающей способности различных участков поверхности кожи перед окрашиванием.

6. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры покрывных систем для нанесения защитно-декоративных покрытий на поверхность кожи. Установлено, что покрывное крашение кож с использованием разработанной системы непигментированный грунт-краска позволяет получить покрытия, превосходящие по эксплуатационным характеристикам покрытия на основе красок используемых при производстве кож.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Степин С.Н. Исследование диспергирующей способности олигомеров этиленоксида / Степин С.Н., Сиразиева Л.Ф., Шафигуллин Н.К. // Лакокрасочные материалы и их применение., 2004. №3, С. 11-13.

2. Степин С.Н. Диспергирующие добавки для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов. Обзор литературы / Степин С.Н., Сиразиева Л.Ф., Махоткина Л.Ю. // Лакокрасочные материалы и их применение., 2004, №10, С.25-28.

3. Степин С.Н. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / Степин С.Н., Сиразиева Л.Ф., Светлаков АЛ., Махоткина Л.Ю. // Кожевенно-обувная промышленность., 2004, №5, С.32-33.

4. Сиразиева Л.Ф. Влияние полиэтиленгликоля на свойства пигментированных покрытий на основе водных дисперсий акрилатных сополимеров / Сиразиева Л.Ф., Степин С.Н. // Материалы юбилейной н.-мет. конф. "III Кирпичниковские чтения". Казань, 2003. - С.288.

5. Степин С.Н. Исследование возможности сокращения энергозатрат на получение водных красок за счет использования в качестве диспергаторов олигомеров оксиэтилена / Степин С.Н., Сиразиева Л.Ф., // Тезисы докладов II международной научно-практической конференции "Экология: образование, наука, промышленность и здоровье". Белгород, 2004. - С.206.

Р2 620 6

6. Гайнуллина Э.Д. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / Гайнуллина Э.Д., Сиразиева Л.Ф., Степин С.Н. // Тезисы докладов III республиканской школы студентов и аспирантов "Жизнь в XXI веке". Казань, 2004.-С.136-138.

7. Степин С.Н. Исследование диспергирующей способности полиэтиленоксида и его производных / Степин С.Н., Зарипова Л.Ф. // Тезисы докладов научной сессии КГТУ. Казань, 2002.

8. Сиразиева Л.Ф. Исследование свойств карбоксилсодержащих производных полиоксиэтилена / Сиразиева Л.Ф., Степин С.Н. // Тезисы докладов научной сессии КГТУ. Казань, 2003. - С.32.

9. Степин С.Н. Разработка комплекса грунт-краска для отделки кожи / Степин С.Н., Сиразиева Л.Ф. // Материалы международной конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики производственных изделий из кожи". Витебск, 2004.-С.308-311.

-С.34.

Соискатель

Заказ 5.51

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, К.Маркса, 68

КОСП - Критическое объемное содержание пигмента

ГЛБ - Гидрофильно-липофильный баланс ккм - Критическая концентрация мицелообразования кжп - Красный железооксидный пигмент

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ И ДОБАВКИ ДЛЯ ЕГО УСКОРЕНИЯ

1.1. Влияние дисперсности пигмента на технологические характеристики лакокрасочного материала

1.1.1. Оптические и декоративные свойства

1.1.2. Защитные свойства

1.1.3. Физико-механические свойства покрытия

1.2. Механизм процесса диспергирования

1.3. Диспергирующие добавки

1.3.1. Диспергаторы для водных дисперсий пигментов

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы синтеза диспергирующих добавок

2.2.1.1.Получение карбоксилированного ПЭГ-1500 (КПЭГ1500)

2.2.2.2. Получение кальциевой соли КПЭГ1500 (СПЭГ1500)

2.2.2.Методы оценки коллоидно-химических характеристик используемых ПАВ

2.2.2.1.Оценка поверхностного натяжения на границе раздела водный раствор ПАВ:воздух

2.2.2.2. Расчет адсорбции и необратимой сорбции ПАВ на поверхности пигмента

2.2.3. Оценка пропитывания кожи жидкостями

2.2.4. Методы испытания лакокрасочных систем

2.2.5. Методы испытания отделочных покрытий

2.2.6. Методы испытания отделочных покрытий по коже

2.3. Обработка результатов исследования

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ И ДИСПЕРГИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Исследование активности ПЭГ к границе раздела вода-воздух

3.2. Исследование активности полиэтиленгликолей к поверхности пигментов

3.3. Модифицирование и исследование поверхностной активности модифицированных полиэтиленгликолей

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИСПЕРГАТОРОВ

НА СВОЙСТВА ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1. Исследование свойств пигментированных покрытий на основе 74 водных дисперсий полимеров различной жесткости

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР И ИССЛЕДОВАНИЕ 97 ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОКРЫВНЫХ СИСТЕМ ПО КОЖЕ

ВЫВОДЫ

Нанесение пигментированных покрытий на основе поли- и олигомеров относится к наиболее широко используемым методам защитно-декоративной отделки поверхности различных изделий. Кожа относится к эластичным субстратам, поэтому материалы, используемые для ее покрывного крашения, должны формировать покрытия, сочетающие высокую эластичность с достаточной прочностью. Достижение такого сочетания, особенно при получении пигментированных покрытий, относится к достаточно сложным задачам. Необходимым условием достижения оптимальных характеристик покрытий, содержащих пигменты, является максимальная дезагрегация последних, достигаемая за счет диспергирования - весьма энергоемкого механического воздействия на пигментную суспензию в процессе изготовления покрывной композиции. При получении водоразбавляемых покрывных красок, все более широкое использование которых обусловлено их экологическими преимуществами, процесс диспергирования осложняется высоким поверхностным натяжением, и, как следствие, низкой смачивающей способностью воды. Одним из путей сокращения энергетических затрат на процесс диспергирования и повышения качества покрывного крашения кож с использованием пигментированных материалов является применение при получении последних поверхностно-активных добавок, молекулы которых содержат фрагменты, обладающие сродством к поверхности пигментов (анкеры) и к дисперсионной среде краски.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых, более эффективных диспергирующих добавок, используемых для получения водоразбавляемых покрывных композиций для поверхностной отделки кожи.

В руководстве научной работой принимала участие к.т.н. Л.Ю.Махоткина.

Цель работы заключалась в создании водоразбавляемых акрилатных композиций для покрывного крашения кож с использованием олигомеров оксида этилена и их производных для снижения энергетических затрат на получение композиций и повышения качества покрытий, формируемых на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать сродство к пигментной поверхности олигомеров этилена различной молекулярной массы и их диспергирующую способность при получении водных пигментных суспензий;

• получить модифицированные олигомеры этилена, содержащие карбоксильные и солевые группы, выполняющие роль анкеров, исследовать адсорбцию полученных продуктов на пигментной поверхности и их способность ускорять процесс дезагрегации пигментов в водной среде

• исследовать влияние исходных и модифицированных диспергаторов на эксплуатационные свойства акрилатных покрытий, изучить зависимость эластичности покрывных пленок от содержания загустителей различной природы;

• разработать рецептуры, выпустить опытные партии покрывных г композиций для поверхностной отделки кожи и испытать покрытия, формируемые на их основе.

Научная новизна работы.

В работе впервые исследовано влияние молекулярной массы олигомеров оксида этилена на их сорбцию на пигментной поверхности, показана возможность использования указанных олигомеров в качестве диспергирующих добавок при получении покрывных композиций, установлено, что максимальная диспергирующая способность олигомеров достигается при молекулярной массе 1500. Показано, что модифицирование олигомера этилена посредством введения концевой карбоксильной группы в состав макромолекулы и получение кальциевой соли карбоксилированного олигомера способствует повышению его сорбционной и диспергирующей способности. Установлено, что результатом введения исследованных диспергаторов в состав рецептур покрывных композиций является повышение критического уровня наполнения, а также увеличение прочности и блеска покрытий на их основе, что позволяет оптимизировать свойства покрытий по коже. Установлено заметное влияние природы и содержания загустителя на эластичность покрытий на основе водных акрилатных дисперсий.

Практическая ценность работы.

В результате проделанной работы, синтезированы новые диспергирующие добавки, введение которых в состав водоразбавляемых покрывных красок способствует значительному сокращению энергозатрат на стадию диспергирования пигментов и увеличению максимальной прочности покрытий на основе пленкообразователей различной жесткости на 15-30% при сохранении относительного удлинения при разрыве в пределе 850-900%; включение разработанных добавок в рецептуру красок позволяет на 30% увеличить содержание пигментной части в покрытии при сохранении его блеска на уровне 50%. Повышение критического объемного наполнения покрывной пленки в результате использования поверхностно-активных добавок позволяет уменьшить стоимость композиции для ее получения за счет включения в ее состав дешевых наполнителей. Разработан метод оценки кинетики поглощения жидкостей пористыми субстратами, позволяющий, в частности, оптимизировать рецептуры составов для пропитки кожи.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования сорбции диспергаторов, в том числе синтезированных в работе, на поверхности пигментов и их влияния на скорость дезагрегации пигментов в водной среде.

2. Результаты исследования влияния диспергаторов и загустителей на эксплуатационные характеристики покрытий на коже, сформированных на основе водных дисперсий поли- и сополимеров акрилатов.

3. Метод оценки кинетики поглощения жидкостей кожей.

4. Рецептуры покрывных красок для отделки кожи, содержащие модифицированные полиэтиленгликоли.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы обсуждались на научных сессиях КГТУ (Казань, 2002-2003г.г.), конференциях: юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003); II международной научно-практической конференции "Экология: образование, наука, промышленность и здоровье" (Беларусь, Белгород, 2004); международной конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики производственных изделий из кожи" (Витебск, 2004).

Публикации

По материалам диссертации имеется 9 публикаций (3 статьи и 6 тезисов).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, приложений и указателя литературы, который содержит 134 источника. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 21 таблицу.

выводы

1. На основании результатов исследования влияния молекулярной массы на активность полиэтиленгликолей к границе раздела вода-воздух и вода-пигмент и расчета адсорбционных параметров исследованных олигомеров, установлено, что максимальной адсорбцией на поверхности пигментов характеризуется полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 (ПЭГ-1500).

2. В результате исследования скорости дезагрегации пигментных диоксида титана и оксида железа (III), а также реологических характеристик полученных пигментных паст установлено, что наибольшей диспергирующей и стабилизирующей способностью обладает ПЭГ-1500 при 0,025-Ю,035%-ном содержании в водной среде.

3. Предложен способ модифицирования полиэтиленгликолей посредством получения их аддукта с малеиновым ангидридом и последующей реакции образующейся концевой карбоксильной группы с оксидом кальция. Продукты модифицирования обладают повышенной адсорбционной активностью к поверхности пигментов, что хорошо согласуется с положительным влиянием указанных химических превращений на их диспергирующую способность.

4. Исследованы малярно-технические характеристики пигментированных покрывных композиций, полученных с использованием исследованных олигомеров, и физико-механические свойства покрытий на их основе. Показано, что введение поверхностно- активных добавок способствует улучшению свойств и расширению возможностей оптимизации покрытий по коже: использование в качестве диспергирующих добавок кальциевой соли ПЭГ-1500 приводит к увеличению максимальной прочности жестких пленок на 30% при сохранении относительного удлинения при разрыве в пределах 850-900%; включение данной добавки в рецептуру красок позволяет на 30% увеличить содержание пигментной части в покрытии при сохранении его блеска на уровне 50%.

5. Предложен метод оценки скорости проникновения жидкостей в объем пористых веществ. С их помощью разработан состав непигментированного пропитывающего грунта, который использовали для выравнивания неоднородности впитывающей способности различных участков поверхности кожи перед окрашиванием.

6. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры покрывных систем для нанесения защитно-декоративных покрытий на поверхность кожи. Установлено, что покрывное крашение кож с использованием разработанной системы непигментированный грунт-краска позволяет получить покрытия, превосходящие по эксплуатационным характеристикам покрытия на основе красок используемых при производстве кож.

1. Индейкин Е.А., Лейбзон J1.H., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Д.: Химия, 1986. 160с.

2. Ребиндер П.А. Краткая химическая энциклопедия, т.1: Изд-во "Советская энциклопедия", 1961. С.1145.

3. Фукс H.A. Механика аэрозолей: Изд-во АН СССР, 1955.

4. Ермилов П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. 300с.

5. Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты: Справочное издание. СПб.: Химия, 1992. 336с.

6. Оябу Е. Физическая химия пигментных дисперсий. М.: ГПНТБ, 1971. 16с.

7. Укрывистость JIKM и оценка экономичности пигментов/ О.Коларж, К.Гаек // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. №3. С.52-55.

8. Старцев В.М. Способы получения пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. №16. С.181-183.

9. Ермилов П.И., Индейкин Е.А. Физическая химия пигментов и пигментированных материалов. Ярославль: ЯПИ, 1979. 80с.1. Чг

10. Горловский И.А., Бочарова А.И., Суворова В.Д. Лабораторный практикум по химии и технологии пигментов. Л.: Химия, 1977. 120с.

11. Джадд Д., Вышеуки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978. 592с.

12. Манусов Е.Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочных производств. М.: Химия, 1977. 120с.

13. Соловьев Г.Г. Распространение света в лакокрасочных материалах. М.: НИИТЭХИМ, 1979. 40с.

14. Манусов Е.Б. Синтетические лакокрасочные материалы // Техника и технология лакокрасочных покрытий. М.: НИИТЭХИМ. 1976. С.72-76.

15. Пейн Г.Ф. Технология органических покрытий. Т.2. JL: Госхимиздат, 1963. 778с.

16. Keiber S. Besimmung der Abrasentat un Pigmenten nach Staheku gelmetade//Farde + Lock. 1962. №1. S. 1161-1166.

17. Balfour I.G., Hird M.I. X-ray fluarescent technigue for measuring thickness of point films containing ТЮ2 pigments // IOCCA. 1975. V.58. №9. P.331-344.

18. Rerhmann H. Grundlagen der Pigmentdispergierung // Farde + Lock. 1962. V.28. №1. P.23-31.

19. Parfitt G.D. Pigment Handbook // Chim Peintures. 1972. №3. P. 101106.

20. Völz H.G. Interner Mitteilung Farbentabriken Bayer A.G. // Uerdingen, 1962.

21. Каневская E.A. Исследования в области синтеза, модификация и физикохимия лакокрасочных систем. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 114с.

22. Easton D. Pigment dispersion// Conad Point a Finich. 1975. №6. P.20-23.

23. Влияние цинковых белил с различной фотохимической активностью на внутренние напряжения эпоксидных покрытий / С.А.Шрейнер, Т.А.Волкова, А.С.Арван // Лакокрасочные материалы и их применение. 1968. №6. С.34-3 7.

24. Бобыренко Ю.Я. Рассеяние света в малоокрашенных суспензиях и укрывистость белых красок // Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. №2. С.50-83.

25. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974. 636с.

26. Стабильность пигментных дисперсий / Г.А.Ермакова, М.А.Штерн // Лакокрасочные материалы и их применение. 1961. №1. С.70-84.

27. Бобыренко Ю.Я. Оценка оптимального дисперсного состава белых пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. №6. С.15-17.

28. Hird М. Pigment Handbook // IOCCA. 1973. №9. Р.671-672.

29. Буланова И.Г. ' Оптические и технологические свойства прозрачных железоокисных пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. №6. С.8-10.

30. Адсорбция и интенсивность диспергирования / Л.Н.Лейбзон, П.И.Ермилов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. №1. С.14-16.

31. Остроумова Т.С., Казакова P.C. Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП, 1977. 143с.

32. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981. 352с.

33. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 270с.

34. Crank J.S., Park G.S. Diffusion in Polymers. London: Academic, 1968. 452p.

35. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312с.

36. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 440с.

37. Nielsen L.E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems //J. Macromol. Sei. 1967. V.l. № 5. P.929-942.

38. Nielsen L.E. Thermoconductivity of Particulate filled Polymers // J. Appl. Polym. Sei. 1973. V.17. №12. P.3819-3820.

39. Craig J.B., Mars P., Webster J. Diffusion Process. London: Gordon and Breack. 1970, V.l. 609 p.

40. Barrer R., Crank J., Park G. Diffusion in Polymers. New York: Acad. Press, 1968.

41. Moisture Absorption and Desorption of Composite Materials / Chen G., Springer G. // J. Composit. Mater. 1976. V.10. № 1. P.2-20.

42. Theoretical Analysis of Diffusional Movement through Heterogeneous Barriers / W.I.Higuchi, T.Higuchi // J. Am. Pharm. Assoc. Sci. 1960. V.49. № 4. P.598-606.

43. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах / Г.В. Сагалаев, И.Д. Симонов-Емельянов, JI.H. Бабакова // Пласт, массы. 1974. №2. С.51-54.

44. Оценка свойств межфазного слоя в наполненных полимерных системах / Г.В. Сагалаев, И.Д. Симонов-Емельянов // Пласт, массы. №2. С.48-51.

45. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978. 312с.

46. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слояхполимеров //Успехи химии. 1970. T.39. № 8. С.1511-1531.1

47. Яхнин Е.Д., Таубман А.Б. К вопросу о структурообразовании в дисперсных системах// Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. №1. С. 179182.

48. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320с.

49. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. К физико-химической механике силикатных дисперсий // ЖВХО им. ДИМенделеева. 1963. T.8. №2. С.162-170.

50. Ратнер С.Б., Ярцев В.П. Влияние наполнения на физико-химические константы полимерных материалов, определяющие их сопротивление разрушению // Докл. АН СССР. 1982. Т.264. №3. С.639-644.

51. Горловский И.А. Влияние диспергирования на свойства пигментов и красок// Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. №1. С.19-21.

52. Верхоланцев В.В. Малые добавки (аддитивы). Теория и практика. 4.IV. Диспергирующие добавки. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. №11. С.10- 12.

53. Индейкин Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.:Химия, 1986.

54. Шевченко Н.М. Реологические и диспергирующие добавки, используемые в лакокрасочных материалах. М.: НИИТЭХИМ, 1990. 34с.

55. Верхоланцев В.В. Малые добавки (аддитивы). Теория и практика. 4.1 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. №5. С.30 -31.

56. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987. 200с.

57. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы: Учеб. для хим.- технол. спец. вузов. М.: Химия, 1982. 400с.

58. Добавки в рецептурах ЛКМ // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. №6. С.25.

59. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия, 1968. 200с.

60. Толмачев И.А., Верхоланцев B.B. Новые воднодисперсионные краски. JL: Химия, 1979. 200с.

61. Dören К., Freitag W., Stoye D. Wasserlacke: Umweltschonende Alternative für Beschichtungen. Technische Akademie Wuppertal. Köln: Verl. TÜV Reinland, 1992. 243S.

62. Капиллярная химия / К.Иноуе, А.Китахара, С.Косеки и др. М.: Мир, 1983. 272с.

63. High-tech dispersions-lower coats, lower floc / L.Mattheus, A.Bouvy // Polym. Paint Colour J. 1999. V.189. №4415. P.38-40.

64. Dörr H., Holzinger F. Firmenschrift Kronos Titandioxid in Dispersionfarben. Leverkusen, 1989.

65. Заявка 2306168 Великобритания. Эфиры ненасыщенных жирных кислот и простых полиэфиров.

66. Патент 6204319 США. Водные окрасочные системы.

67. Патент 5430089 США. Полимерные дсипергаторы.

68. Патент 6221995 США. Модифицированные полиизоцианаты и их получение.

69. Заявка 2807045 Франция. Акрилатные водорастворимые сополимеры и их применение как расжижителей и диспергентов.

70. Добавки для водоразбавляемых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. № 2-3. С.30-31.

71. Диспергирующие агенты Rohm & Haas для лакокрасочной промышленности // Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. № 8. С.24-26.

72. BYK präsentiert innovative Additive // Welt Farben. 2002. №3. S.26-27.

73. Диспергаторы фирмы Glen Creston // Surface Coat.Inf. 1996. №4. C.168.74.