автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Технологии отделки хромовых кож для верха обуви с применением плазменной обработки

На правах рукописи

ФАХРУТДИНОВА ГУЛЬНАЗ РАИСОВНА

i

ТЕХНОЛОГИИ ОТДЕЛКИ ХРОМОВЫХ КОЖ ДЛЯ ВЕРХА ОБУВИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

специальность 05.19.05 -Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Степин Сергей Николаевич

кандидат технических наук, доцент Богданова Ирина Евгеньевна

Ведущая организация: Московский государственный университет

дизайна и технологии

Защита состоится «27» декабря 2005 года в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 12 , аудитория Д 414.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «26» ноября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

В.А. Сысоев

лт

1Ш7М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные условия развития внутреннего рынка и влияния на него внешнеэкономических связей ставят перед кожевенной промышленностью целый комплекс задач, связанных с производством высококачественной кожи. В подобной ситуации для отечественной кожевенной промышленности остро стоит проблема повышения конкурентоспособности продукции. Одним из путей решения этой задачи является повышение качества кожи за счет применения новых технологий.

Традиционные методы модификации материалов кожевенной промышленности не позволяют комплексно улучшить характеристики кожи и создают ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит сырьевых и энергетических ресурсов, загрязнение окружающей среды, и не всегда могут удовлетворять всё возрастающие запросы потребителей. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, как правило, ухудшением других свойств материала.

В последнее время все шире применяются электрофизические методы модификации материалов как наиболее эффективные и экономичные. Перспективной электрофизической модификацией является воздействие потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы. Преимущество такого метода заключается в отсутствии химических превращений на обрабатываемой плазмой поверхности и неизменности химического состава полимера. В связи с этим представляет интерес исследование возможности обработки кожевенных материалов потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в отделочных процессах и операциях кожевенного производства.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий отделки хромовых кож с улучшенными потребительскими и технологическими показателями за счет воздействия на кожевенные материалы потока низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

РОС. националы i

библиотека

Цель работы. Целью работы являлась разработка технологий отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать технологические жидкостные отделочные процессы.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовали современные и стандартные методики, их результаты сравнивали и сопоставляли с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований являлись кожевенные материалы из шкур КРС, представленные в виде дубленого некрашеного, крашеного полуфабриката, кожи, а также эмульсионная акрилатная композиция для покрывного крашения кож.

Изучение характеристик кожевенных материалов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, физико-механических свойств и структуры кожи. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рент-геноструктурный анализ и электронная микроскопия. Измерение показателей свойств хромовой кожи для верха обуви проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывали с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка дает возможность регулировать технологические показатели дубленого полуфабриката и потребительские показатели кожи за счет разволокнения структуры дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению.

2. Определен режим плазменной обработки кожевенного полуфабриката, позволяющий увеличить его намокаемость в разных жидкостных процессах отделочного производства.

3. Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 1,3-2,7 раза).

4. Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи со шлифованной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 3-4 раза).

5. Установлено, что за счет модификации эмульсионной акри-латной композиции, потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления происходит изменение механических параметров пленки: увеличивается предел прочности при растяжении пленки на 15-20%, удлинение изменяется незначительно.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющие комплексно улучшить потребительские характеристики кожи, снизить расход химических материалов на 20-30%.

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать отделочные жидкостные процессы кожевенного производства: С=0,06г/с, ^5мин, \Ур=7,56кВт, Р=26,6Па. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20-30%.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить потребительские характеристики кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью: С=0,06г/с, Р=13,ЗПа, <:=3мин, \Ур=4,5кВт и со шлифованной лицевой поверхностью: С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=3мин, \Ур=5,44кВт.

4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в отделочных процессах и операциях кожевенного производства, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.

5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, со скоростью вращения барабана 12 об/мин., позволяющая проводить обработку НТП кожевенных материалов аналогично основным процессам партионной обработки кожевенного производства.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенный полуфабрикат и хромовую кожу для верха обуви, показывающие, что

плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к его конформационным изменениям.

2. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 1,3-2,7 раза.

3. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС со шлифованной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 3-4 раза.

4. Технологические процессы производства кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на эмульсионную акрилат-ную композицию. Предел прочности при растяжении пленки увеличивается на 15-20%, при этом удлинение не изменяется.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке технологических процессов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2004, 2005), конференциях: XXXI, XXXII Звенигородских конференциях по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2004, 2005); международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Беларусь, Витебск, 2004); межвузовской на-

учно - практической конференции «Вузовская наука - России» (Наб. Челны, 2005); 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), международной научно -практическая конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005).

Основные результаты работы изложены в 14 публикациях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 135 литературных источника. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста, содержит 16 рисунков, 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе приведен обзор и анализ состояния и перспектив развития отделочных процессов и операций кожевенного производства, рассмотрены нетрадиционные методы повышения качества кожи. Обоснована возможность применения плазменной технологии в отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи для верха обуви. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве объектов исследования использовали кожевенные материалы из шкур КРС, представленные в виде дубленого некрашеного, крашеного полуфабриката, кожи, а также эмульсионная акрилатная композиция для покрывного крашения кож.

Описана ВЧ-плазменная установка для получения емкостного разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Функциональная схема установки, используемой в работе, представлена на рисунке 1.

Входные параметры плазменной установки варьировали в следующих пределах: мощность разряда (Шр) 0,25-2,0 кВт; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-26,6 Па; расход плазмообразующего газа (в) 0,04-0,06 г/с; частота генератора (0 13,56 МГц, продолжительность обработки 0) 1-9 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Рис. 1. Функциональная схема экспериментальной установки. 1 - система газоснабжения, 2 - вакуумная камера, 3 - электроды, 4 -система откачки, 5 -разрядная камера, 6 - система охлаждения, 7 - ВЧ генератор

Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на потребительские и технологические свойства хромовой кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью на стадии отделки.

Эффект плазменного воздействия на кожевенные материалы в отделочных процессах и операциях определяли при сравнении свойств кожевенных материалов, обработанных в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, со свойствами образцов, не подвергшихся обработке, т.е. контрольных.

Обработка в струе ВЧЕ - разряда пониженного давления кожевенного полуфабриката изменяет намокаемость. Показано, что после ВЧЕ-обработки дубленого полуфабриката в режиме: С=0,06г/с, 1=5мин, \¥р=1,8кВт, Р=26,6Па достигается наибольшая намокаемость (увеличивается на 7%), т.е. улучшается его способность к поглощению и проникновению обрабатывающих растворов в капиллярно - пористую структуру кожевенного материала, что положительно сказывается на жидкостных процессах отделочного производства кожи. Плазменная обработка дубленого полуфабриката перед процессом додубливания в данном режиме способствует повышению выбираемости хрома из дубильной ванны, что сокращает его расход на 3%; повышению температуры сваривания полуфабриката на 4-5 °С за счет образования дополнительных связей хромовых комплексов с белком и упрочнения связей уже фиксированных белком хромовых комплексов.

Плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к сокращению продолжительности процесса нейтрализации на 20%.

Показано, что при барабанном крашении полуфабриката красителем Neotens Rosso наилучшая выбираемость красителя достигается в режиме: G=0,06r/c, t=5mhh, Wp=1,8kBt, Р=26,6Па. Выбираемость улучшилась на 30% по отношению к составу контрольной красильной ванны (рис.2). Полученные опытные образцы имели насыщенный ровный окрас по всей площади, контрольные образцы получили более блеклыми, тусклыми и менее равномерными по окрасу.

20 30 40 т, мин

Рис.2. Изменение концентрации красителя Neotens Rosso от продолжительности крашения (G=0,06r/c, t=5MHH, Р=26,6Па)

-WP=1,3KBT -\Л*>=2,0кВт

-\Л/р=1,6кВт - контр.

-\Л£=1,8кВт

Описанные выше изменения свойств объясняются тем, что модификация кожевенных материалов происходит не только в поверхностных слоях на геометрической границе, но и по всему объему капиллярно-пористого тела. Наибольший вклад в модификацию внешней поверхности вносят бомбардировка ионами и термическое воздействие, а в модификацию «в объеме» - рекомбинация ионов и термическое воздействие. Энергия ионов, бомбардирующих поверхность, достигает до 100 эВ.

Плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к конформационным изменениям и разволокнению структуры дермы, в результате чего выравниваются свойства полуфабриката по площади, увеличивается количество пор, что улучшает поглощение обрабатывающих растворов в капилярно - пористую структуру кожевенного материала, а также происходит очистка полуфабриката от адсорбированных частиц и загрязнений, что дает возможность для лучшего проникновения химматериалов вглубь дермы при жидкостных обработках.

Потребительские свойства кожи для верха обуви из шкур КРС во многом определяются качеством покрывного крашения, которое за-

висит не только от свойств покрывных композиций, но и от прочности скрепления покрытия с кожей.

Найдено, что наилучшими режимами, при которых происходит увеличение адгезии покрытия к коже с естественным лицом, является режим: в=0,06г/с, Р= 13,3Па, 1=3мин, \¥р=1,07кВт; кожи со шлифованным лицом - С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=3мин, \№р=1,ЗкВт (рис. 3,4).

1, мин

Рис.3. Зависимость адгезии покрытия к естественной и шлифованной коже от продолжительности плазменной обработки.

—♦—шлифованная кожа (С=0,04г/с, \Л/р=1,ЗкВт, Р=13,ЭПа)

—■— кожа с естественным лицом (0=0,06г/с, \Л/р=1,07кВт, Р=13.3Па)

При мощности разряда плазмы 1,3 кВт адгезия покрытия к поверхности шлифованного полуфабриката имеет максимальное значение, дальнейшее её увеличение ведет к снижению адгезионной прочности, а для кожи с естественной лицевой поверхностью наилучшее значение мощности разряда плазмы 1,07кВт (рис.4). Увеличение мощности разряда для шлифованного полуфабриката по сравнению с полуфабрикатом, имеющим естественную лицевую поверхность, вероятно связано с хаотичным расположением структурных волокнистых элементов на поверхности после снятия лицевого слоя в процессе шлифования. Для создания усредненной структуры шлифованному полуфабрикату необходимо сравнительно большее усилие при обработке плазмой.

Изменение характеристик физико-механических свойств кожевенных материалов после обработки в потоке ВЧЕ-разряда оценивали по величине предела прочности при растяжении; прочности лицевого слоя; устойчивости покрытия к многократному изгибу, истиранию; адгезии покрытия к коже.

2500

2000

5 1500 X

< 1000

*-о

II—■

0,3 0,6 0,9 1,2 Wp, кВт

1,5

1,8

•шлифованная кожа (С=0,04г/с, 1=3мин, Р=13,ЭПа)

-кожа с естественным лицом (С=0,06г/с, 1=3мин, Р=13,3па)

Рис.4. Влияние мощности плазменной обработки на адгезию покрытия к коже

Плазменная обработка кожевенного полуфабриката как перед покрывным крашением, так и обработка готовой кожи после нанесения покрытия приводит к улучшению основных физико-механических свойств кожи, однако наилучший эффект плазменного воздействия наблюдается при обработке кожи после нанесения покрывной композиции. У кожи с естественной лицевой поверхностью предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 1,3-2,7 раза по отношению к контрольному образцу. У кожи со шлифованной лицевой поверхностью предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 3-4 раза по отношению к контрольному образцу.

Установлено, что изменение физико-механических свойств кожи для верха обуви при плазменной обработке зависит от энергии ионов бомбардирующих материал и энергии выделяемой при рекомбинации ионов на поверхности. Анализ данных ИК-спектров, микрофотографий поверхности и среза кожи, рентгеноструктурного анализа кожи показали, что ВЧ-плазменная обработка в течение определенного времени приводит к изменению волокнистой структуры дермы. При этом повышаются способности волокон к ориентации при растяжении и структурных элементов перемещаться друг относительно друга, что

ведет к упорядочению структуры и повышению процента кристаллической фазы, за счет чего увеличиваются прочностные показатели кожи.

Проведены исследования влияния ВЧ-плазмы непосредственно на эмульсионную акрилатную композицию, которая используется для покрывного крашения кож. В результате ВЧ-обработки происходит модификация самой эмульсионной акрилатной композиции: предел прочности при растяжении пленки увеличивается на 15-20%, при этом удлинение не изменяется. Таким образом, плазменное воздействие приводит не только к изменениям в системе кожа-пленка, но и к структурным изменениям в самой пленке.

Критерием устойчивости эффекта плазменного воздействия служила адгезия покрытия к коже. Эффект плазменной обработки на величину адгезии покрытия как для естественной, так и для шлифованной кожи, в течение 12 недель изменяется незначительно. Только в первые 4 недели адгезия уменьшается на 5% для шлифованной кожи и на 3% для кожи с естественной лицевой поверхностью. Далее эффект стабилизируется и уже не изменяется, что проверено в течение 8 недель (рис. 5).

2500

2000

5 1500 X

< 1000 500 0

-"-♦

6

нед.

10

12

Рис.5. Устойчивость эффекта плазменного воздействия у кож с естественной и шлифованной лицевой поверхностью

—•—кожа с естественным лицом (в=0,06г/с, Р=13.3Па, \Л/р=1,07кВт, 1=3мин)

—■—шлифованная кожа (С=0,04г/с, Р=13,3па, У\/р=1,ЗкВт, 1=3мин)

За счет изменений, происходящих в волокнистой структуре дермы, ускоряются жидкостные отделочные процессы (на 20-30%), что позволяет их интенсифицировать, а также улучшаются потребительские свойства кожи. Таким образом, можно ввести в технологический процесс отделки кож для верха обуви из шкур КРС плазменную обработку с целью повышения потребительских показателей кожи и интенсификации технологических жидкостных отделочных процессов.

В четвертой главе разработаны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением ВЧ-плазмы пониженного давления.

Разработана плазменная установка для обработки кожевенных материалов в виде полуфабриката и готовой кожи, на которой предлагается проводить плазменную обработку.

Выпущены четыре опытно-промышленные партии по 175 шт. кож каждая, две партии подвергали плазменной обработки в промышленной установке в выбранных ранее наилучших режимах, при этом мощность разряда при обработке увеличили, т.к. обработке подвергались не образцы кожевенного материала, а целые полукожи в количестве 3 штук.

Внедрение плазменной обработки перед каждым жидкостным отделочным процессом, а также после нанесения покрывной композиции, позволяет добиться максимального результата по улучшению потребительских свойств кожи и интенсификации жидкостных отделочных процессов.

При такой схеме техпроцесса эффект плазменного воздействия для каждого жидкостного процесса несколько увеличивается, по сравнению с техпроцессом, когда ВЧЕ-обработка проводится только перед изучаемым процессом (додубливание, нейтрализация, крашение-жирование). В среднем эффект плазменного воздействия увеличивается на 3-5%, по сравнению с предыдущим эффектом.

На качество покрывного крашения в основном влияет ВЧЕ-обработка непосредственно перед нанесением покрывной пленки, и после нанесения пленки. Плазменная обработка на предшествующих отделочных жидкостных процессах не оказывает значительного влияния на покрывное крашение.

Таким образом, проведение ВЧЕ-плазменной обработки перед каждым жидкостным отделочным процессом позволяет в несколько большей степени интенсифицировать следующие друг за другом жидкостные отделочные процессы - на 3-5% по сравнению с предыдущим результатом эффекта, но в этом случае требуется организация большого количества дополнительных загрузок-выгрузок, кожевенного полуфабриката. Это удлиняет технологический процесс отделки хромовых кож из шкур КРС для верха обуви и повышает себестоимость продукции. Такую схему техпроцесса нельзя считать рациональной.

Проведены исследования, позволяющие определить на каких этапах отделочного производства можно отказаться от предварительной ВЧЕ-обработки, не снижая значительно при этом общий эффект плаз-

менного воздействия и не повышая себестоимости кожи. Для этого, проводя плазменную обработку перед жидкостным отделочным процессом, контролировали прохождение последующих жидкостных процессов (скорость процесса, выбираемость химреагентов, качество полуфабриката).

Анализ полученных данных показал, что наиболее рационально проводить плазменную обработку кожевенного полуфабриката перед процессом додубливания в режиме: 0=0,06г/с, \¥р=7,56 кВт, 1=5мин, Р=26,6Па и отказаться от плазменной обработки перед последующими жидкостными отделочными процессами.

Наилучшее влияние оказывает плазменная обработка после нанесения покрывной композиции на кожу с естественной лицевой поверхностью в режиме: 0=0,06г/с, Р=13,311а, 1=3мин, \Ур=4,5 кВт и со шлифованной лицевой поверхностью-0=0,04г/с, Р=13,311а, 1=3мин, \Ур=5,44 кВт.

Таким образом, в результате исследований предложены наиболее рациональные схемы технологических процессов отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью (рис.6,7), в которых ВЧЕ-обработка полуфабриката проводится перед процессом додубливания и после покрывного крашения.

Такие технологии отделки дают максимальную интенсификацию жидкостных отделочных процессов при сохранении последовательности технологических процессов традиционного базового техпроцесса, при этом не требуется организации большого количества дополнительных операций загрузки-выгрузки материалов и сохраняется возможность проведения некоторых процессов в одном барабане. Улучшаются характеристики физико-механических свойств кожи и повышается качество продукции. В результате интенсификации жидкостных отделочных процессов и снижения расхода химматериалов, а именно: хрома - на 3%, бикарбоната натрия на - 20%, красителя на - 30%, происходит уменьшение экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду.

Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии отделки хромовых кож для верха обуви составила 6 млн. руб. в год.

I

крашение-жирование

I

Рис.6. Схема технологического процесса отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки.

I

крашение-жирование

I

Рис.7. Схема технологического процесса отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС со

шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н. Махот-киной Л.Ю., принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка дает возможность регулировать технологические показатели дубленого полуфабриката и потребительские показатели кожи за счет разволокнения

структуры дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению.

2. Установлено, что поток плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления модифицирует эмульсионную акрилатную композицию, которая используется для покрывного крашения кож, увеличивается предел прочности при растяжении пленки на 15-20%, удлинение изменяется незначительно.

3. Разработана технология отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, с применением плазменной обработки, позволяющая комплексно улучшить технологические и потребительские характеристики кожи: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя повысить на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезию покрытия к коже - в 1,3-2,7 раза.

4. Разработана технология отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС со шлифованной лицевой поверхностью, с применением плазменной обработки, позволяющая комплексно улучшить технологические и потребительские характеристики кожи: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя повысить на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезию покрытия к коже - в 3-4 раза.

5.Показано, что наиболее раииональны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, предусматривающие обработку кожевенного полуфабриката в потоке НТП перед процессом додубливания и готовой кожи после покрывного крашения.

6. Определен режим плазменной обработки кожевенного полуфабриката (С=0,06г/с, 1=5мин, \¥р=7,56кВт, Р=26,6Па) позволяющий увеличить его намокаемость на разных процессах отделочного производства, что позволяет усилить поглощение и проникновение обрабатывающих растворов в капиллярно - пористую структуру кожевенных материалов. В результате происходит сокращение продолжительности жидкостных отделочных процессов на 20-30%, снижение расхода хим-материалов на 20-30%, что приводит к уменьшению экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду.

7.0пределены режимы обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления готовой кожи с естественной лицевой поверхностью (С=0,06г/с, Р=13,ЗПа, ^Змин, \^р=4,5кВт) и со шлифованной лицевой поверхностью (С=0,04г/с, Р=13,ЗПа, 1=3мин, \\'р=5,44кВт), обес-

печивающие улучшение потребительских показателей готовой кожи, за счет разделения волокнистой структуры дермы.

8. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, со скоростью вращения барабана 12 об/мин., позволяющая проводить обработку НТП кожевенных материалов аналогично основным процессам партионной обработки кожевенного производства.

Основные результаты работы изложены в следующих материалах:

1. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». - Иваново, 2004, том 47, №2. - С.75-76.

2. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи / Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. и др. // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2003, №2. - С.86-90.

3. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления // Материалы Научной сессии КГТУ. -Казань, 2004.-С.306.

4. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и У ТС. Тезисы докладов. - Звенигород, 2004. - С.222.

5. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Технология производства натуральных кож с использованием плазменной обработки // Сборник статей международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи». - Витебск, 2004. - С.173-175.

6. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи // Прикладная физика. - 2004, №6. - С.64-67.

7. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. и др. // Материалы Научной сессии КГТУ. -Казань, 2005.-С.271.

8. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / Абдуллин И.Ш., Махоткина

Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. и др. // Материалы Научной сессии КГТУ. -Казань, 2005.-С.271.

9. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Влияние плазменной обработки на отделочные процессы производства натуральной кожи с естественной лицевой поверхностью// XXXII Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. - Звенигород, 2005.-С.241.

10. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Использование низкотемпературной плазмы в процессах нейтрализации, додубли-вания и покрывного крашения натуральной кожи для верха обуви // Межвузовский научный сборник «Проектирование и исследование технических систем». -Наб. Челны, 2005, №5. -С.134-136.

11. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова В.П., Фахрутдинова Г.Р. Влияние низкотемпературной плазмы на качество кожи с эмульсионным покрытием // Материалы межвузовской научно - практической конференции «Вузовская наука - России»- Наб. Челны, 2005. - С. 146-

12. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Обработка кожи из крупного рогатого скота в высокочастотной плазме пониженного давления // Материалы 11 -ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. -

13. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Технология отделки хромовых кож с применением плазмы ВЧЕ - разряда // Сборник статей международной научно - практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха». - Казань, 2005. - С.103-105.

14. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Использование низкотемпературной плазмы в производстве натуральной кожи для верха обуви из крупного рогатого скота //Сборник трудов IV международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. -Иваново, 2005. - Т.2. - С.646-649.

149.

С.152.

Соискатель

Фахрутдинова Г.Р.

Заказ № 402

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г.Казань, ул.К.Маркса,68

e

i

к

»25721

РНБ Русский фонд

2006-4 29917

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1 Состояние и перспективы развития методов производства хромовых кож для верха обуви

1.1 Анализ натуральных кож, применяемых для производства верха обуви, и требований, предъявляемых к ним

1.2 Основные характеристики полуфабриката в отделочных процессах и операциях производства хромовой кожи

1.3 Современные методы улучшения характеристик хромовых кож на стадии отделочных процессов и операций

1.4 Основы высокочастотной плазменной обработки

1.5 Постановка задачи

Глава 2 Описание установки и методик проведения эксперимента

2.1 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной плазменной установки и ее характеристик

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Методики проведения исследований характеристик кожевенного полуфабриката и готовой кожи

2.4 Методы статистической обработки результатов эксперимента

Глава 3 Экспериментальные исследования влияния потока плазмы на свойства хромовых кож для верха обуви

3.1 Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на свойства хромовых кож на стадии отделочных процессов и операций, применяемых в обувной промышленности

3.2 Структурные изменения хромовых кож для верха обуви под воздействием высокочастотной плазмы

3.3 Физические закономерности комплексного изменения свойств хромовых кож при воздействии низкотемпературной плазмы на стадии отделочных процессов и операций

Глава 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной низкотемпературной обработки в кожевенной промышленности на стадии отделочных процессов и операций

4.1 Разработка технологических процессов отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с применением ВЧ — плазмы пониженного давления

4.2 Разработка опытно - промышленной ВЧ-плазменной установки для обработки хромовой кож для верха обуви из шкур КРС

4.3 Влияние обработки кожевенных материалов неравновесной НТП на характеристики хромовой кожи для верха обуви из шкур КРС

Выводы

Современные условия развития внутреннего рынка и влияния на него внешнеэкономических связей ставят перед кожевенной промышленностью целый комплекс задач, связанных с производством высококачественной кожи. В подобной ситуации перед отечественной кожевенной промышленностью остро стоит проблема повышения конкурентоспособности продукции. Одним из путей решения этой задачи является повышение качества кожи за счет применения новых технологий.

Традиционные методы модификации материалов кожевенной промышленности не позволяют комплексно улучшить характеристики кожи и создают ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит сырьевых и энергетических ресурсов, загрязнение окружающей среды, и не всегда могут удовлетворять всё возрастающие запросы потребителей [1]. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, как правило, ухудшением других свойств материала.

В последнее время все шире применяются электрофизические методы модификации материалов как наиболее эффективные и экономичные. Перспективным методом модификации натуральных высокомолекулярных материалов является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы. Преимущество такого метода заключается в отсутствии химических превращений на обрабатываемой плазмой поверхности и в объеме тела, а также неизменности химического состав полимера [2]. В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенного материала в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в отделочных процессах и операциях кожевенного производства.

Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий отделки хромовых кож с улучшенными потребительскими и технологическими показателями за счет воздействия на кожевенные материалы потока неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.

Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка технологий отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющей повысить потребительские показатели кожи и интенсифицировать технологические жидкостные отделочные процессы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих способов повышения качества кожевенного полуфабриката в отделочных процессах и операциях. Обоснование возможности модификации кожевенного полуфабриката обработкой в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления;

- экспериментальное исследование изменения показателей физико-механических и химических свойств кожи с целью повышения потребительских показателей кожи и интенсификации жидкостных отделочных процессов, а также установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления;

- разработка технологий отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с применением плазменной обработки и опытно-промышленной ВЧ плазменной установки.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований явились кожевенные материалы из шкур КРС представленные в виде дубленого некрашеного, крашеного полуфабриката, кожи, а также эмульсионная акрилатная композиция для покрывного крашения кож.

Изучение характеристик кожевенных материалов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, физико-механических свойств и структуры кожи. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия. Измерение показателей свойств готовой хромовой кожи для верха обуви проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка дает возможность регулировать технологические показатели дубленого полуфабриката и потребительские показатели кожи за счет разволокнения дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.

2. Определен режим плазменной обработки кожевенного полуфабриката позволяющий увеличить его намокаемость на разных процессах отделочного производства.

3. Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 3,2-4раза).

4. Установлена возможность комплексного улучшения потребительских характеристик кожи со шлифованной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на кожу (предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 2,4-4 раза).

5. Установлено, что за счет модификации акрилатной пленки, потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления происходит изменение ее механических параметров: увеличивается предел прочности при растяжении на 15-20%, при этом удлинение изменяется незначительно.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, позволяющие комплексно улучшить потребительские характеристики кожи, снизить расход химических материалов на 20-30%.

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие интенсифицировать отделочные жидкостные процессы кожевенного производства: G=0,06r/c, t=5MHH, Wp=7,56kBt, Р=26,6Па. Продолжительность жидкостных процессов сокращается на 20-30%.

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить потребительские характеристики кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью: G=0,06r/c, Р=13,ЗПа, t=3MHH,

Wp=4,5kBt и со шлифованной лицевой поверхностью: G=0,04r/c, Р=13,ЗГ1а, 1=3мин, Wp=5,44kBt.

4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в отделочных процессах и операциях кожевенного производства, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.

5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка со скоростью вращения барабана 12 об/мин., позволяющая проводить обработку НТП кожевенных материалов аналогично основным процессам партионной обработки кожевенного производства.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенный полуфабрикат и хромовую кожу для верха обуви, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям.

2. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже - в 3,2-4 раза.

3. Результаты экспериментальных исследований потребительских и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС со шлифованной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки в отделочных процессах и операциях. Сокращаются продолжительность жидкостных отделочных процессов на 20-30% и расход химматериалов на 20-30%; повышаются предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезия покрытия к коже - в 2,4-4 раза.

4. Технологические процессы производства кожи для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления полуфабриката перед процессом додубливания и кожи после покрывного крашения.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления непосредственно на акрилатную пленку. Предел прочности ее при растяжении увеличивается на 15-20%, при этом удлинение изменяется незначительно.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенного полуфабриката и готовой кожи при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 135 литературных источника. Работа изложена на 134 с. машинописного текста, содержит 21 рисунок, 22 таблицы.

выводы

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка дает возможность регулировать технологические показатели дубленого полуфабриката и потребительские показатели кожи за счет разволокнения структуры дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.

2. Установлено, что поток плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления модифицирует не только кожу, но и акрилатную пленку, которая используется для покрывного крашения кож. При этом увеличивается предел прочности ее при растяжении на 15-20%, удлинение изменяется незначительно.

3. Разработана технология отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, с применением плазменной обработки, позволяющая комплексно улучшить технологические и потребительские характеристики кожи: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя повысить на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезию покрытия к коже - в 3,2-4 раза.

4. Разработана технология отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС со шлифованной лицевой поверхностью, с применением плазменной обработки, позволяющая комплексно улучшить технологические и потребительские характеристики кожи: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя повысить на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость к истиранию - на 20%, адгезию покрытия к коже — в 2,4-4 раза.

5.Показано, что наиболее рациональны технологии отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки, предусматривающие обработку кожевенного полуфабриката в потоке НТП перед процессом % додубливания и готовой кожи после покрывного крашения.

6. Определен режим плазменной обработки кожевенного полуфабриката (G=0,06r/c, 1=5мин, Wp=7,56kBt, Р=26,6Па) позволяющий увеличить его намокаемость на разных процессах отделочного производства, что позволяет усилить поглощение и проникновение обрабатывающих растворов в капиллярно — пористую структуру кожевенных материалов. В щ, результате происходит сокращение продолжительности жидкостных отделочных процессов на 20-30%, снижение расхода химматериалов на 20-30%, что приводит к уменьшению экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду.

7.0пределены режимы обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления готовой кожи с естественной лицевой поверхностью (G=0,06r/c, Р=П,ЗПа, t=3MHH, Wp=4,5kBt) и со шлифованной лицевой поверхностью (G=0,04r/c, Р= 13,3Па, t—Змин, \Ур=5,44кВт), обеспечивающие улучшение потребительских показателей готовой кожи, за счет разделения волокнистой структуры дермы.

8. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, со скоростью вращения барабана 12 об/мин., позволяющая проводить обработку НТП кожевенных материалов аналогично с основными процессами партионной обработки кожевенного производства.

1. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др..- М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

2. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно — струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2000. -348с.

3. Дубиновский М.З. Технология кожи: учеб. для техникумов / М.З. Дубиновский, Н.В.Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991. - 320 с.

4. ГОСТ 485-82. Юфть. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1982.-5 с.

5. Краснов Б.Я. Материаловедение обувного производства: Учебник для проф.-техн. училищ / Б.Я. Краснов -М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983.-176 с.

6. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 6 с.

7. Зурабян К.М. Материаловедение изделий из кожи / К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. — 416 с.

8. ГОСТ 3717-84. Замша обувная. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 5 с.

9. ГОСТ 9705-78. Кожи лаковые обувные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 7 с.

10. ГОСТ 1838-83. Кожи для верха обуви из бахтармяного спилка. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 5 с.

11. ГОСТ 940-81. Кожи подкладочные. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 5 с.

12. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А. Павлов, И.С. Шестакова, А.А. Касьянова. М.: Легкая индустрия, 1976. - 520 с.

13. Отделка кож / И.П.Страхов и др.. М.: Легпромбытиздат, 1983. - 164 с.

14. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д.А. Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1990. - 144 с.

15. Отделка кож: Учеб. пособие для студентов вузов, обуч. по спец. "Технология кожи и меха'7 И.П. Страхов и др.. изд. 2-е, перераб. и доп. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. -360 с.

16. Зурабян К.М. Отделка кож / К.М. Зурабян, Л.И. Байдакова. М.: Легпромбытиздат, 1984.- 185 с.

17. Раяцкаса В.Л. Практикум по технологии изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой пром- сти / В. Л. Раяцкас, И. И. Люкайтис, С. — А. Ратаутас. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. — 279 с.

18. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож: Учебн. пособие для сред, спец. учеб. заведений легкой пром сти / М.З. Дубиновский. - М.: Легпромбытиздат, 1985.- 120 с.

19. Инструкция контроля процессов и операций кожевенного производства № 12-5-51/558 от 07.12.92. М., 1994.- 1 с.

20. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д. Виницкий // Кожевенная обувная промышленность. — 2002.-№6.-С. 32-34.

21. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож / В. И. Чурсин // Кожевенная — обувная промышленность. — 1999. №4.-С. 32 — 33.

22. Чурсин В.И. Новые отечественные наполняющие материалы в кожевенной промышленности / В.И. Чурсин // Кожевенная обувная промышленность. - 1998. - №3. -С. 30 - 32.

23. Pavlath А.Е. Plasma treatment of natural materials / A.E. Pavlath // Ibid. -1974.- P.149-175.

24. Кочеткова С.П. Разработка новых составов для наполнения и додубливания кож / С.П. Кочеткова, И.В. Зыкова // Кожевенная обувная промышленность. - 1999. - №2. -С. 24 - 26.

25. Справочник кожевника / под ред. И.П. Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1991.—365 с.

26. Neutralizacni pripravek : А. с. 263080 ЧСФР МКИ с 14 с 9/04/Duda Jarosla, Sila Oto. № 6636 - 87G; заявл. 14.09.87; опубл. 15.01.90.

27. Мотов Д.Л. Новое нейтрализующее средство / Д.Л. Мотов, Я.И. Пустыльник, Л.П. Тюркина, Е.И. Микаэлян, М.В. Маслов // Кожевенная -обувная промышленность. 1992. - №7. -С. 28 - 29.

28. Кошелева О.Э. Крашение кож производными полигексаметиленгуанидина / О.Э. Кошелева // Кожевенная обувная промышленность. - 2003. - №2. -С. 37.

29. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож / Д.А. Куциди. -М.: Легпромиздат, 1981.-152 с.

30. Wachsmann Н. Nachgerbung. Farbung und Fattung nach dem kom paktverfahren / H. Wachsmann // Das Leder. -1981. -№7.- P. 109-112.

31. Kukowitsh E. Modern technology of soft leather production /Е. Kukowitsh // GSLTC. -1986. -№2. P. 46-49.

32. Баяндин B.B. Интенсификация красильно — жировальных процессов совмещенным методом / В.В. Баяндин // Кожевенная — обувная промышленность. 2003. - №4. - С. 25 - 26.

33. Баяндин В.В. Интенсификация красильно — жировальных процессов совмещенным методом / В.В. Баяндин // Кожевенная обувная промышленность. - 2003. - №5. - С. 37 - 38.

34. Пустыльник Я.И. Возможности уменьшения содержания хрома в отработанных красильно жировальных процессов / Я.И. Пустыльник // Кожевенная — обувная промышленность. — 2003. - №1. -С. 46-49.

35. Кочетычев Б.С. Новые жирующие материалы в производстве кож различного назначения / Б.С. Кочетычев, В.Ф. Абрамов // Кожевенная -обувная промышленность. 1994. - №9/10.-С. 21-24.

36. Сафонова 3. В. Современные методы гидрофобизации и наполнения кож / З.В. Сафонова, В.З. Волков. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1986.- 32с.

37. Мозер Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра / Е. Мозер // Кожевенная — обувная промышленность. 1991. - №5.-С. 4-6.

38. Ермоленко Н.В. О влиянии фторсодержащего соединения на гидрофобные свойства кож / Н.В. Ермоленко, Т.И. Гурьянова, В.Е. Платонов // Кожевенная обувная промышленность. - 2003. - №3.-С. 30-31.

39. Зурабян К.М. Разработка составов для гидрофобной обработки кож / К.М. Зурабян, И.Е. Богданова, И.В. Вахрамеева, С.В. Захарова, Н.В. Тюгелева, М.М. Кабачник // Кожевенная обувная промышленность. - 1995. - №5-6.-С. 33-36.

40. Захарова С.В. Олигомерные титанорганические соединения в композициях для гидрофобной обработки кож / С.В. Захарова, JT.B. Слободских, М.Б. Михайлов, JI.K. Цивинская // Кожевенная — обувная промышленность. 1992. - №2.-С. 25-30.

41. Захарова С.В. Влияние фосфорорганических добавок на гидрофобные свойства кожи / С.В. Захарова, JI.B. Слободских, К.М. Зурабян, И.Е. Богданова, И.В. Вахрамеева, М.М. Кабачник // Кожевенная обувная промышленность. -1998. -№2.-С. 28-29.

42. Чурсин В.И. Применение фторсодержащего латекса в составе покрывной краски / В.И. Чурсин, В.Ю. Соловьев // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. -1986. -Т.6. С.34-37.

43. Кочетова С.П. Исследование гидролитических ферментов шкур крупного рогатого скота / С.П. Кочетова, И.В. Зыкова // Кожевенная обувная промышленность. - 1997. - №2.- С. 30-33.

44. Маркарян С.М. Гидрофобизация кож фторорганичкскими полимерами / С.М. Маркарян, С.Г. Симонян, Б.А. Петросян // Кожевенная обувная промышленность. - 1988. - №11.-С. 47-49.

45. Шкаранда И.Т. О пророде взаимодействия коллагена с фторорганическими соединениями / И.Т. Шкаранда // Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. -1977. —Т.4. С.76-79.

46. Слободских JI.B. Новые жирующие материалы на основе карбоновых кислот / JI.B. Слободских, Н.А. Соколова, М.А. Максакова // Кожевенная -обувная промышленность. 1996. - №2.-С. 30-32.

47. Сьмеховски К.М. Жирующий материал на основе отходов производства рапсового масла / К.М. Сьмеховски, Л.Б. Санкин, Е.В. Романова // Кожевенная -обувная промышленность. 1994. - №3-4.-С. 32-33.

48. Сьмеховски К.М. Жирующий материал на основе отходов производства рапсового масла / К.М. Сьмеховски, Л.Б. Санкин, Е.В. Романова // Кожевенная -обувная промышленность. 1994. - № 11-12.-С. 35-36.

49. Захаров С.В. Применение фурантоорганических соединений в крмнийорганических композициях / С.В. Захаров, Л.В. Слободских, В.Г. Глуховцева // Кожевенная — обувная промышленность. — 1995. №1-2.- С. 2528.

50. Шварц А. С. Химическая технология изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой пром — сти. / А.С. Шварц, Ю.М. Гвоздев М.: Легпромбытиздат, 1986. — 240 с.

51. Ферапонтова З.С. Новое в отделке кож хромового дубления / З.С. Ферапонтова М.: Легпромбытиздат, 1968. - 120с.

52. Zorn В. Polyurethandispesionen in der Lederzurichtung / В. Zorn // Das Leder. -1981.-№ 5.-P.68 73.

53. Svarts E. Polyurethane in Lederzurichtung / E. Svarts // Leder und Hautemarkt. -1972. -№18.-P. 220-228.

54. Страхов И.П. Применение новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, Х.М. Бендарчик, А.А. Головтеева. М.: Легпроибытиздат, 1976. - 140с.

55. Рыбакова Г.Д. Совмещенные методы проведения технологических процессов выработки кож / Г.Д. Рыбакова, М.М. Дорофеев, Н.В. Морозова. -М.: Легпромбытиздат, 1983.-120с.

56. Шестакова И.С. Проблемы растворения и реконституции коллагена / И.С. Шестакова // Изв. вузов. Технология легкой пром сти. -1969. -№4. С. 84-91.

57. Гурьянова Т.И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Т.И. Гурьянова, Е.В. Черных // Кожевенная -обувная промышленность. — 1999. №4.-С. 34 - 35.

58. Булгакова И.В. Получение и использование белого бесказеинового пигментного концентрата / И.В. Булгакова // Кожевенная — обувная промышленность. 1997. - №5.- С. 41 -43.

59. Дубиновский М.З. Корпорирование возможный путь выхода из кризиса / М.З. Дубиновский // Кожевенная - обувная промышленность-1996. - №6.-С.9.

60. Дубиновский М.З. Состояние российского производства отделочных материалов для кожи / М.З. Дубиновский // Кожевенная обувная промышленность. - 2000. - №3.-С. 11 — 12.

61. Заграевский А. И. Новые химические материалы для отделки кож фирмы "Квинта Инвест" / А.И. Заграевский // Кожевенная - обувная промышленность. - 1997. - №2.- С. 29.

62. Шименович Б.И. Новые химикаты для обработки кож / Б.И. Шименович // Кожевенная обувная промышленность. - 2003. - №6. -С. 108.

63. Зурабян К.М. Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиями полимеров / К.М. Зурабян. М.: Легкая индустрия, 1974. - 192с.

64. Zorn В. New products for Real Color / B. Zorn // World Leather. 1998. -№6.-P. 126.

65. Зайдес А.Л. Структура коллагена и ее изменение при обработках / А.Л. Зайдес. М.: Ростехиздат, 1960. - 283с.

66. Гайдаров Л. П. Технология кожи / Л.П. Гайдаров. М.: Легкая индустрия, 1974.-204с.

67. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silent Discharge Plasma / L. Ganca, P. Malcik, J.Petrovsky // Folia. 1978. - V. 19. - №1. - P. 65-74.

68. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника, Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2(62). - С.58-65.

69. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин / Тез. докл. Международной научно -технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности»,2000.- С. 139.

70. Malcik P. Die Anwerndung von Power Ultrasehall in Farbung, Fettung und Nachgerbung / P. Malcik // Leder und Hautemarkt. - 1997. - №24. - P. 31.

71. Чурсин В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей / В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова // Новое в меховом производстве. — 2000. — С.35 40.

72. Максимов А.И. Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления / А.И. Максимов, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология.- 1979.-Т.22. -№10. С. 167 - 185.

73. Мельников Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. -48с.

74. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова. М.: Высшая школа. — 1983. — т.1. — с. 153.

75. Справочник по электрофизическим и электрохимическим методам обработки / под ред. Г.Л. Амитан, И.А. Байсупов, Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988.—719с.

76. Абуталипова Л. Н. Влияние плазменной обработки на свойства кож / Л.Н. Абуталипова // Кожевенная — обувная промышленность. 1998.-№4.-С. 21 - 22.

77. Абдуллин И. Ш. Применение плазменной объемной обработки в отмочных процессах мехового производства / И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, М.Ф. Шаехов // Кожевенная обувная промышленность. - 2003.- № 1.-С. 31-32.

78. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, Л.И. Каримова, О.А. Гарипова // Кожевенная -обувная промышленность. 2002. - № З.-С. 35.

79. Абдуллин И.Ш. Обработка натуральной кожи ВЧ-плазмой пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, А.С. Мекешкин Абдуллин, B.C. Желтухин // Кожевенная — обувная промышленность. - 2002. - № 4.-С. 34-36.

80. Абдуллин И.Ш. Применение ВЧ-плазмы пониженного давления в процессе крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, Л.И. Каримова, О.А. Гарипова // Кожевенная обувная промышленность. - 2002. - № 5.-С. 32-34.

81. Патент В 05 Д 3/06 США. Обработка полимерных материалов плазмой методом ионного напыления с целью улучшения их адгезии к латексам / Фурукава Иасаши, Такада Тадахико; Тейдзин. №4759925; заявл. 20.03.87; опубл. 12.07.88.

82. Абдуллин И.Ш. Исследование высокочастотного диффузного разряда в процессах обработки поверхностей / И.Ш. Абдуллин. НПО «Мединструмент» -Казань, 1988.-75с.

83. Николаева И.А. Исследование процесса крашения шерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженной температуре /

84. И.А. Николаева, С.Ф. Садова // Тезисы докладов Всерос. научно техн. конф. - Иваново: ИГТА. -1990. - С.55-58.

85. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный комбинированный разряд в процессах модификации свойств натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Междунар. конф. «Производство, наука и образование». Казань, 1998. С.5-6.

86. Абдуллин И.Ш. Ускорение технологических процессов производства натуральных кож хромового дубления / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина //Тез. докл. Междунар. конф. «Просресс 97». Иваново, 1998. -С.151.

87. Абдуллин И.Ш. Эффективность плазменной активации на смачиваемость кожевенного полуфабриката / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, 1998.- С. 153.

88. Абдуллин И.Ш. Плазменная обработка в технологии производства натуральных кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Тез. докл. Междунар. конф. «Просресс 96».- Иваново. -1996. С. 181-182.

89. Дзюба В.Л. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико -металлургических процессах / В.Л. Дзюба, Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. -Казань, 1991.- 170с.

90. Арцимович Л. А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. -М.: Наука, 1978.-302с.

91. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. — М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

92. Курнаев В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е. С. Машкова, В. А, Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 1985. -192с.

93. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин.- М.: Энергоатомиздат, 1984. -200с.

94. Митчнер М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. — М.: Мир, 1976. - 496с.

95. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно — пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов //Журн. прикл. хим. 1996.-№ 12. - С. 123-125.

96. Шаповалов С.В. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / С.В. Шаповалов, Т.П. Лебедева, А.А. Качалов // Высокомолекул. соединения. — 1993. -№ 5. — С. 520 — 527.

97. Герасимова Н.А. Совершенствование физико — химических способов повышения прочности адгезионных соединений / Н.А. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. Иваново, 1966. - 35 с.

98. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. С. 203.

99. Lenkjewicz M. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56.

100. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999.-С. 199.

101. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000.-С. 166.

102. Абдуллина Е.И. Применение плазменной обработки в технологии производства натуральной кожи и меха / Е.И. Абдуллина, М.И. Булатова // Тез. докл. Междунар. конф. «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». -М. -2000. С. 126.

103. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви /М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. С. 203.

104. Абдуллин И.Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. -Петрозаводск, 2001. С.205.

105. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной обработки в технологии производства изделий из кожи / И. Ш. Абдуллин, М. И. Булатова, М.И. Шаехов

106. Тезисы докладов Международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности» Москва, 2000. - С. 295.

107. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации материалов в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова, М.Ф. Шаехов, Л.Ю. Махоткина // Кожевенно обувная промышленность. - 2001. -№6. -С. 35-36.

108. Подгорный И.М. Лекции по диагностике плазмы / И.М. Подгорный. — М.: Атомиздат, 1968.-219с.

109. Кошелева О.Э. Сравнение методов анализа кожевенного сырья / О.Э. Кошелева, В.П. Щербакова // Кожевенно обувная промышленность. - 2001. -№5.-С. 35-36.

110. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В.Грановский. М.: Наука, 1976. -280с.

111. Максимов А.И. Вакуумные плазмохимические технологии / А.И. Максимов // Плазмохимическая технология. -Наука, Сиб. Отделение. 1991. -С. 336-372.

112. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тезисы докладов научной сессии. Казань, КГТУ, 2001.-С. 203.

113. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. М.: Мир, 1982.-128с.

114. Арцимович Л.А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. -М.: Наука, 1978.-302с.

115. Абдуллин И.Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. -Петрозаводск, 2001. -С.205.

116. Заявка на пат. Способ отделки кож / И.Ш. Абдуллин, J1.IO. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова Г.Р.; заявитель и патентообладатель КГТУ; заявка №2005130596 от 22.09.2005.

117. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». Иваново, 2004.- №2. - С.75-76.

118. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань. -2004.-С.306.

119. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. -2004. - С.222.

120. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Прикладная физика. 2004. - №6. — С.64-67.

121. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю.

122. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

123. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

124. Сборник статей международной научно практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха». - Казань, 2005. - С. 103-105.