автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Регулирование формовочной способности комплексных материалов обувной промышленности с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

на правах т'кописи

Махоткина Лилия Юрьевна

(I

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФОРМОВОЧНОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ОБУВНОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

05.19.01 — Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант — доктор технических наук, профессор Ильдар Шаукатович Абдуллин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Жихарев Александр Павлович доктор физико-математических наук, профессор Гайсин Фивзат Миннебаевич доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Ведущая организация: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности

Защита состоится «25» декабря 2006 г. в «15» час на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 ГОУ ВПО «КГТУ»по адресу г.Казань ул. К.Маркса, 68, зал ученого совета 3 этаж.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан « Ю » Мюября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

В условиях перехода России к рыночным отношениям проблемы повышения качества отечественной обуви являются весьма актуальными, что обусловлено ситуацией, сложившейся в последнее время на рынке обуви в России.

Требования к качеству обуви включают не только прочность, красивый внешний вид, но и сохранение формы обуви и ее размеров в процессе носки. Поэтому материалы, применяемые для изготовления обуви, должны обладать хорошей формовочной способностью, хорошо деформироваться при растяжении, чтобы придать верху обуви форму колодки и быть пластичными, чтобы сохранить форму обуви во время носки. В тоже время материалы должны быть упругими и способными к восприятию циклических нагрузок.

Повысить качество изделий обувной промышленности возможно несколькими путями, например: изменив конструкцию изделия, применив новое оборудование, технологию обработки деталей и сборки конструктивно-технологических узлов, создав новые натуральные и искусственные материалы или придав используемым материалам новые, заданные свойства за счет их модификации.

Одним из перспективных направлений совершенствования производства материалов для обуви является обработка низкотемпературной неравновесной плазмой, создаваемой с помощью высокочастотного емкостного разряда пониженного давления (ВЧЕ разряд). Преимуществом этого метода является то, что он позволяет изменять физико-механические свойства материалов за счет модификации структуры поверхностных и глубинных слоев высокомолекулярных материалов. Такая разновидность плазменной обработки является одной из ключевых технологий, позволяющей создавать материалы с заданными характеристиками.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых обувных материалов на основе натуральной кожи с повышенными эксплуатационными и технологическими характеристиками за счет воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы на детали верха обуви.

В диссертации изложены результаты работы автора за период 1999-2006 г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов объемной обработки неравновес-

ной низкотемпературной плазмой материалов обувной промышленности на основе коллагенсодержащих компонентов.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательского направления 1.01.03 Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. при поддержке гранта АН РТ № 06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористых структур» 2002-2005 г. и гранта Министерства образования России по фонду исследования в области технических наук Т 02-10.3-796 по теме «Применение НТП в технологии изготовления обуви», а также в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках программы «Концепция развития кожевенно-обувного производства России на 2000-2005 гг.».

Цель и задачи исследования.

Целью работы является создание новых комплексных материалов обувной промышленности с повышенной формовочной способностью, позволяющих улучшить эксплуатационные и технологические характеристики изделий из кожи путем обработки неравновесной низкотемпературной плазмой деталей верха обуви из натуральных и искусственных коллагенсодержащих материалов.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Анализ существующих способов повышения качества обувных материалов и обоснование предмета исследования.

2. Комплексные экспериментальные исследования параметров неравновесной низкотемпературной плазмы, создающей ионный поток на поверхность материалов с энергией ионов от 70 до 100 эВ и плотностью ионного тока 0,3-0,9 А/м2 в процессах обработки обувных материалов из натуральной кожи.

3. Теоретические исследования процессов обработки материалов обувной промышленности на основе разработки физической и математической моделей взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с натуральными и искусственными коллагенсо-держащими материалами.

4. Установление зависимостей изменения свойств материалов от характеристик ВЧ плазмы пониженного давления и закономерностей изменения формовочной способности комплексных обувных

материалов из натуральной кожи хромового дубления, применяемых в производстве верха обуви, от режимов плазменной модификации.

5. Экспериментальное исследование изменения показателей физико-механических свойств комплексных обувных материалов деталей верха и низа обуви клеевого метода крепления, свойств обувных клеев и клеевых швов за счет обработки их низкотемпературной неравновесной плазмой.

6. Исследование процесса плазменного воздействия на основные и вспомогательные обувные материалы из натуральной кожи с целью интенсификации жидкостных процессов производства полуфабриката и повышения физико-механических показателей материалов и изделий из них.

7. Разработка технологического процесса производства обуви клеевого метода крепления и технологии производства основных и вспомогательных материалов для верха обуви из шкур КРС с применением плазменной обработки.

8. Исследование свойств формоустойчивости и срока службы изделий, изготовленных по новым технологиям.

Методы исследований.

В диссертационной работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований.

Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на комплексные обувные материалы использовали следующие методы: ИК спектроскопия, рентгеноструктурный, рентгенос-пектральный анализ, электронная микроскопия,- электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР), гравиметрический. Измерения показателей свойств обувных материалов проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Для решения поставленных задач по нахождению основных параметров потока плазмы, ответственных за модификацию свойств обувных материалов использован измерительный комплекс, состоящий из калориметрической системы, образцового манометра и ротаметра типа РМ-3, компрессионного вакуумметра, электронносчетного частотомера 43-44, электростатического кило-вольтметра С-50, магнитного зонда, электрического зонда, пояса Роговского, анализатора энергии ионов, голографического интерферометра, модифицированной трубки Пито.

Результаты экспериментальных исследований обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретическое исследование процесса взаимодействия материалов обувной промышленности с низкотемпературной неравновесной плазмой проводилось путем математического моделирования.

Научная новизна.

1. Впервые разработаны научные основы создания новых материалов для производства обуви с повышенной формовочной способностью за счет обработки их ВЧ плазмой пониженного давления.

2. Впервые разработаны физическая и математическая модели процесса обработки материалов обувной промышленности ВЧ плазмой пониженного давления, с помощью которых обоснована возможность объемной модификации материалов за счет возникновения несамостоятельного электрического разряда, способного привести к модификации структуры в форме расщепления пучков волокон дермы и конформационных изменений в надмолекулярной структуре коллагена.

3. Впервые установлено, что за счет модификации структуры обувного материала, приводящей к дополнительному упорядочению структурных элементов в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления, повышается пластичность материалов из натуральной кожи, применяемых в производстве обуви, что увеличивает их формовочную способность.

4. Впервые показано, что наиболее эффективно использовать ВЧ плазменную обработку в технологических процессах кожевенного производства, скорость которых, в первую очередь, определяется диффузией реагентов (дубителя, красителя, воды и растворов солей, кислот и оснований) вглубь материала. Определены режимы плазменной обработки кожевенного полуфабриката, позволяющие увеличить гидрофильность на 10-100 %, пористость на 30 %, термостойкость на 15-30 °С.

5. Впервые получены модифицированные ВЧ плазмой пониженного давления новые клееные вспомогательные материалы для внутренних деталей верха обуви с улучшенными физико-механическими свойствами: прочность обувного картона марки СЦМ, С, ЗМ-1, МП увеличивается на 5-10%, относительное удлинение на 10-20%.

6. Разработаны новые материалы обувной промышленности, позволяющие повысить надежность обуви клеевого метода крепления: прочность клеевого соединения системы материалов верха и низа обуви в результате плазменной обработки увеличивается в 1,5-2 раза, теплостойкость клеевого шва в 2 раза, клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев в 1,5-2 раза.

7. Показано, что процессы адгезионного взаимодействия покрытия к коже и взаимодействия адгезива с материалами верха и низа обуви в результате ВЧ плазменной обработки носят одинаковый характер. Объемная обработка ВЧ плазмой пониженного давления натуральной кожи для верха обуви позволяет активировать реакционную способность материала.

8. Впервые установлено, что плазменная обработка комплексных материалов, включающих детали верха обуви из натуральных и искусственных коллагенсодержащих материалов, позволяет увеличить формоустойчивость изделий в процессе хранения и эксплуатации. Гибкость обуви увеличивается на 15-20 %, остаточная деформации подноска уменьшается на 40-50 %, остаточная деформация задника уменьшается на 30—40 %.

Практическая значимость работы:

1. В результате обработки ВЧ плазмой пониженного давления деталей верха обуви повышается ее формоустойчивость., что удлиняет срок службы, причем эффект плазменной обработки в течение первых 12 недель уменьшается на 3-4 %, затем стабилизируется и не изменяется.

2. На основе проведенных экспериментальных исследований характеристик потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления достигнуто комплексное улучшение свойств натуральной кожи для производства обуви: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличивается на 10-20 %, устойчивость покрытия к многократному изгибу на ,33 %, устойчивость к истиранию на 20-25 %, пористость на 30 %, термостойкость на 15-30 °С, в зависимости от степени переработки материала, увеличена адгезия покрытия к коже в 2— 4 раза.

3. Плазменная обработка обувного кожевенного сырья и голья позволяет интенсифицировать процессы: отмоку в 5-6 раз, золение в 1,3—1,5 раз, обеззоливание в 6-7 раз, пикелевание в 1,5-2 раза, что приводит к сокращению продолжительности жидкостных процессов, снижению расхода химматериалов на 20-30 % и снижению

экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду.

4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в подготовительных и отделочных процессах производства основных материалов из натуральной кожи для верха обуви с естественной и шлифованной поверхностью и вспомогательных клееных материалов на основе коллагенсодержащих компонентов.

5. На основании проведенных исследований разработана технология получения особо прочных адгезионных соединений деталей обуви с применением плазменной обработки, в результате использования которой прочность крепления деталей верха и низа обуви увеличивается в 1,5-2 раза.

6. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить обработку заготовки верха обуви из основных и вспомогательных материалов с целью улучшения эксплуатационных и технологических характеристик готовой обуви.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно-обоснованные технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач кожевенно-обувной промышленности, имеющих большое народнохозяйственное и социальное значение и заключающихся в создании комплекса новых технологических процессов создания обувных материалов из натуральных и искусственных коллагенсодержащих материалов с новыми заданными свойствами с помощью потока плазмы ВЧ разряда для улучшения формовочной способности материгшов и формоустойчивости изделий из них.

На защиту выносятся:

1. Теоретические основы разработки комплексных материалов обувной промышленности, состоящих из деталей верха и низа обуви с повышенной формоустойчивостью за счет обработки их неравновесной низкотемпературной плазмой.

2. Основные закономерности повышения формовочной способности материалов из натуральной кожи и клееных материалов на основе коллагенсодержащих компонентов, применяемых в производстве обуви, в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на детали верха обуви.

3. Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с

применением обработки потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

4. Результаты теоретических исследований, устанавливающие, что при взаимодействии обувных материалов с ВЧ плазмой пониженного давления создаются условия для пробоя в порах и капиллярах коллагенсодержащих материалов. Рекомбинация заряженных частиц, возникающая при пробое, приводит к объемной модификации этих материалов.

5. Физические закономерности комплексного изменения свойств кожевенных материалов при воздействии на них потока ВЧЕ плазмы, устанавливающие, что происходит модификация не только поверхностных слоев на геометрической границе, но и по всему объему внутри пор и капилляров.

6. Результаты экспериментальных исследований, показывающие, что пл азменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к расщеплению пучков волокон коллагена и конформационным изменениям микроструктуры, которые выражаются в разрыве слабых межфибриллярных водородных связей в приповерхностных слоях, прилегающих к порам, и повышении химической активности за счет образования свободных групп.

7. Результаты экспериментальных исследований надежности обуви клеевого метода крепления за счет увеличения прочности клеевого соединения деталей верха и низа обуви в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на натуральные кожевенные материалы.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестационных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента и теоретического расчета из литературных источников; использованием апробированных базовых методов математического моделирования и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных численных методов решения физических задач.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 3-й международной конференции «Физика плазмы» (Беларусь, Минск, 2000), 3-м международном симпозиуме по теоретической плазмохимии (Плес, 2002), международной конференции «Актуальные проблемы переработки льна» (Кострома, 2002), международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Беларусь, Витебск, 2004), 32-й конференции по физике плазмы .и УТС (Звенигород, 2004, 2005), конференции по плазмохимии (Звенигород, 2004), межвузовской научной конференции «Вузовская наука - России» (Наб.Челны, 2005), международной конференции «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005), 11-й международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификации и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2004), 4-м международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005), семинаре «Новый век с новыми кадрами» (Казань, 2000), семинаре руководителей предприятий легкой промышленности (Казань, 2000), на ежегодной научной сессии КГТУ (Казань, 2000-2006).

Основные результаты изложены в 58 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации - 10, одной монографии, двух патентах.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методики эксперимента, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке физической модели процессов обработки и формулировке выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (282 наименования) и приложения. Изложена на 307 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 35 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложена основная цель, поставлены задачи и представлена структу-

ра диссертации, сформулированы научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ требований, предъявляемых к производству изделий обувной промышленности; приведены характеристики и описаны традиционные методы модификации материалов, применяемых в производстве обуви, дан обзор известных экспериментальных и теоретических результатов, методов исследований и применений ВЧ разрядов пониженного давления.-

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения ■ экспериментов. В качестве объектов исследования использовали материалы верха обуви, подкладочные и прокладочные материалы;: натуральная кожа из шкур КРС хромового дубления, нетканые клееные материалы из кожевенной стружки.

Описана ВЧ плазменная установка для получения емкостного разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Входные параметры плазменной установки варьировали в следующих пределах: мохцность разряда (1¥р) 0,2-2,0 кВт; рабочее давление в разрядной камере (р) 13,3-53,3, Па; расход плазмо-образующего газа (С?) 0-0,09 г/с; частота генератора (/) 13,56 МГц, продолжительность обработки (г) 1-15 мин. В качестве плазмооб-разующего газа использовали аргон.

В третьей главе представлены характеристики ВЧ плазмы пониженного давления, используемой для обработки материалов обувной промышленности и физическая модель обработки материалов в ВЧ плазме пониженного давления, которая основывается на анализе, изменения физических свойств этих материалов при плазменной модификации и специфике механизма взаимодействия деталей верха обуви из натуральной кожи и клееных материалов на основе коллагенсодержащих природных полимеров с ВЧ плазмой пониженного давления.

Известно, что при плазменном воздействии возможен нагрев материала и травление поверхности, что нежелательно при обработке обувных материалов. Поэтому проведены исследования изменения температуры образцов и потери массы в зависимости от режимов плазменной обработки. Исследования показали, что температура натуральной кожи при плазменном воздействии не поднимается до температуры при которой происходит деструкция коллагена. Величина потери массы в исследуемом диапазоне изме-

нения параметров плазмы зависит от степени гидрофильности образца и практически не связана с процессами травления полимера.

Экспериментальные исследования показали, что при воздействии ВЧ плазмы пониженного давления на обувные материалы изменения происходят не только на поверхности, но и по всему объему. Обработка натуральной кожи в 3 сложения с контролем расстояния между слоями показала, что эффект воздействия потока ВЧ плазмы имеет место для всех трех слоев.

Для установления причин обнаруженного эффекта объемной модификации проведены теоретические исследования с помощью физической и математической моделей.

Физическая модель процесса обработки материалов обувной промышленности исходит из того, что любое тело, помещенное в ВЧ плазму пониженного давления, заряжается отрицательно относительно плазмы, а в его окрестности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 1,5-2 мм. Причиной образования СПЗ являются колебания электронов в высокочастотном электрическом поле относительно малоподвижных ионов.

Ионы, ускоренные в СПЗ, поступают на поверхность образца непрерывно, а электроны - импульсами, в соответствии с изменением направления электрического поля. Поэтому плотность поверхностного заряда образца вначале увеличивается до максимального значения, а затем уменьшается до минимального значения, причем изменения плотностей поверхностного заряда на противоположных сторонах происходят в противофазе.

Таким образом, в каждый момент времени заряды разных сторон образца отличаются друг от друга. Учитывая, что обрабатываемые материалы относятся к диэлектрикам, СПЗ совместно с материалом можно рассматривать как конденсатор. Отсюда следует, что внутри обрабатываемого изделия существует электрическое поле, обусловленное разностью потенциалов на его противоположных поверхностях.

. Для оценки напряженности электрического поля внутри обувного материала, разработана математическая модель. Математическая модель строится в предположении, что образец материала является плоским, длина и ширина его много больше толщины, и что свойства материала одинаковы в любом направлении вдоль поверхности. В этом случае задачу можно рассматривать в одномерном по пространственным координатам приближении.

Распределение потенциала среднего электрического поля внутри образца описывается уравнением Пуассона

где Ь - толщина образца, е - относительная диэлектрическая проницаемость материала, потенциал электрического поля, <р0,

>-рпг - постоянная и высокочастотная составляющие потенциала поверхности образца, е - заряд электрона, £0 - электрическая постоянная, п , пе - концентрации свободных электронов и ионов, х

- текущая координата, Ь - время. Относительная диэлектрическая проницаемость е материала вычислялась как средняя взвешенная величина ее значений для газовой среды в порах и для коллагена:

где Р - пористость материала. Распределение зарядов в объеме материала задавалось в соответствии с параболическим законом. Задача (1), (2) решалась численно с помощью метода конечных разностей.

Проведенные расчеты показали, что в процессе ВЧ плазменной обработки внутри коллагенсодержащих материалов создается переменное электрическое поле напряженностью свыше 105 Вм"1, что существенно выше напряженности электрического поля в окружающей образец плазме (рис.1). Поскольку натуральная кожа и обувные картоны являются пористыми телами, а основа этих материалов - коллаген - электрет, то в образцах создаются условия для пробоя внутри пор и капилляров.

Известно, что коллаген относится к электретам, то есть способен самопроизвольно приобретать электрический заряд под действием внешних факторов. Электризация коллагена в ВЧ плазме пониженного давления происходит под влиянием ВЧ электрического поля, механических напряжений в волокнах и пучках коллагена,

¿>0, (1)

(2)

(1-Р)есо1+Ре1

рог 9

бомбардировки поверхности материала заряженными частицами плазмы.

В результате пробоя в порах и капиллярах возникают электроны и ионы, которые затем рекомбинируют на внутренней поверхности с выделением энергии комбинации (15,76 эВ для ионов аргона). Этой энергии достаточно для разрыва межволоконных водородных связей и конформационных изменений молекул коллагена. В результате расщепления пучков волокон повышается эластичность, а конформационные изменения ведут к изменению степени кристалличности, вследствие чего изменяются прочностные характеристики материала.

Расчеты, проведенные с помощью математической модели, показали, что наилучшие условия для пробоя внутри пор и капилляров коллагенсодержащих материалов создаются тогда, когда из плазмы на поверхность материала поступает ионный поток с плотностью ионного тока 0,3 - 0,9 Ам"2 и энергией ионов 70 - 100 эВ.

Рис. 1 .Пространственно-временное распределение напряженности электрического поля в обувных материалах. .

м 10*

В четвертой главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на технологические и эксплуатационные характеристики натуральных кож из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью в качестве основных материалов и клееные материалы на базе коллагенсодержащих природных полимеров в качестве вспомогательных материалов для верха обуви.

Формовочная способность материалов в значительной степени зависит от эффективности проведения технологических операций производства натуральной кожи начиная с подготовительных процессов. В связи с этим,, проведены экспериментальные исследования в результате которых определен режим обработки потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления: 0=0,04 г/с,/?=13,3 Па,

Wv=\,l кВт, t=7 мин, обеспечивающий наилучшие характеристики сырья: после отмоки обводненность кожевой ткани, по сравнению с контрольным, повышается на 13 %, бактериальность снижается в 8 раз; после пикелевания обеспечивается наилучшее разрыхление кожевой ткани, характеризующееся снижением температуры сваривания на 2 °С и увеличением количества поглощенной кислоты на 10 % и ведущий к интенсификации подготовительных жидкостных процессов кожевенного производства. Предварительная плазменная обработка кожевенного сырья позволяет интенсифицировать процессы отмоки в 5-6 раз, голья перед золением в 1,3—1,5 раз, обеззоливание в 6-7 раз, пикелевание в 1,5-2 раза.

После ВЧЕ плазменной обработки дубленого полуфабриката в режиме: G=0,06 г/с, £=5 мин, ^=1,8 кВт, р= 26,6 Па достигается наибольшая намокаемость (увеличивается на 7 %), т.е. улучшается его способность к поглощению и проникновению обрабатываемых растворов в капиллярно-пористую структуру кожевенного материала, что положительно сказывается на жидкостных процессах отделочного производства кожи. Плазменная обработка дубленого полуфабриката перед процессом додубливания в данном режиме способствует повышению выбираемости хрома из дубильной ванны, что сокращает его расход на 3 %, и повышению температуры сваривания полуфабриката за счет образования дополнительных связей хромовых комплексов с белком и упрочнения связей уже фиксированных белком хромовых комплексов.

Плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к сокращению продолжительности процесса нейтрализации на 20 %.

При барабанном крашении полуфабриката красителем Neotens Rosso наилучшая выбираемость красителя достигается для образца, обработанного неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме: G=0,06 г/с, t= 5 мин, 1^=1,8 кВт,/5=26,6 Па. Выбираемость после плазменной обработки улучшилась на 30% по отнсэшению к составу контрольной красильной ванны (рис.2). Образцы, обработанные ВЧ плазмой имеют насыщенный ровный окрас по всей площади, образцы без плазменной обработки - более блеклые, тусклые и менее равномерные по окрасу.

Плазменная обработка дубленого крашеного полуфабриката приводит к увеличению общего объема пор (V„) в среднем на 29%, кроме того происходит изменение размеров пор и соотношения их объемов в общем объеме пор. После ВЧ-плазменной обработки по-

являются поры диаметром до 0,01 мкм (28,4%), увеличивается количество пор от 0,01 до 1 мкм с 35,5% до 50%, уменьшается количество пор диаметром от 1 до 1000 мкм с 64,5 до 21.6%.

Рис.2. Изменение концентрации красителя Neotens Rosso от продолжительности крашения (Wp=l,8 кВт, G=0,06 г/с, р=26,б Па, газ -Аг).

30 40 Л£=1,6кВт —it контр.

50

-Wp=1,8kBt

t, мин

Описанные выше изменения свойств объясняются тем, что в соответствии с физической моделью модификация кожевенных материалов происходит не только в поверхностных слоях, но и по всему объему капиллярно-пористого тела.,

Плазменная обработка кожевенного полуфабриката приводит к конформационным изменениям и расщеплению пучков дермы. В результате этого выравниваются свойства полуфабриката по площади, увеличивается количество пор, что улучшает поглощение обрабатывающих растворов в капиллярно-пористую структуру кожевенного материала, кроме того при плазменной обработке происходит очистка полуфабриката от адсорбированных частиц и загрязнений, что дает возможность для лучшего проникновения химматериалов вглубь дермы при жидкостных обработках.

Формовочная способность материала зависит не только от эффективности подготовительных процессов, а также зависит от свойств покрывных композиций и от прочности скрепления покрытия с кожей. . ,

Найдено, что режимами, при которых происходит наибольшее увеличение адгезии покрытия к коже с естественным лицом, является режим: С?=0,06 г/с, ¿=3 мин, ^=1,07 кВт,/7=13,3 Па; кожи со шлифованным лицом - 0=0,04 г/с, £=3 мин, ^=1,3 кВт,/>=13,3 Па (рис.3). Увеличение мощности разряда при плазменной обработке для шлифованного полуфабриката по сравнению с полуфабрика-

том, имеющим естественную лицевую поверхность, связано с хаотичным расположением структурных волокнистых элементов на поверхности после снятия лицевого слоя в процессе шлифования. Для создания усредненной структуры шлифованному полуфабрикату необходимо вложить большую мощность при обработке плазмой.

Плазменная обработка кожевенного материала как перед покрывным крашением, так и после нанесения покрытия приводит к улучшению основных физико-механических свойств кожи, однако наилучший эффект плазменного воздействия наблюдается при обработке готовой кожи после нанесения покрывной композиции. У кожи с естественной лицевой поверхностью предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%, устойчивость к истиранию - на 25%, адгезия покрытия к коже в 1,3-2,7 раза по отношению к контрольному образцу. У кожи со шлифованной лицевой поверхностью предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16%, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%, устойчивость к истиранию на 20%, адгезионная прочность покрытия к коже в 3-4 раза по отношению к контрольному образцу.

Проведены исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с материалами, применяемыми в качестве вспомогательных клееных материалов для деталей верха обуви на основе коллагенсодержащих природных полимеров (обувных картонов) СЦМ, С, ЗМ-1, МП. Найден диапазон изменения основных технологических параметров плазмы, позволяющий добиться по-

Рис.З.Влияние мощности плазменной обработки на адгезию покрытия к коже (0=0,04 г/с, ?=3 мин,/>=13,3 Па).

Wp, К8т

—Л— сухая шлифованная кожа —•—сухая кожа с естественным лицом

вышения прочности при растяжении и износостойкости при одновременном увеличении относительного удлинения при растяжении и улучшения физических свойств (намокаемости, впитываемости, воздухопроницаемости).

Анализ данных ИК спектров, микрофотографий поверхности и среза кожи, рентгеноструктурного анализа кожи показали, что ВЧ плазменная обработка в течение определенного времени приводит к изменению волокнистой структуры дермы. При этом повышается способность волокон к ориентации при растяжении и структурных элементов к перемещению друг относительно друга, что ведет к упорядочению структуры и повышению процента кристаллической фазы, за счет чего увеличиваются прочностные показатели кожи.

Таким образом, за счет конформационных изменений, происходящих в структуре дермы, приводящих к упорядочению аморфной фазы, увеличивается прочность и жесткость материала, при этом за счет расщепления пучков волокон увеличивается эластичность кожи, что приводит к повышению формовочной способности материалов верха обуви. За счет изменений, происходящих в волокнистой структуре дермы, ускоряются жидкостные отделочные процессы (на 20-30%), что позволяет их интенсифицировать, а также улучшаются эксплуатационные свойства кожи.

В пятой главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на систему обувных материалов исследовались их физико-механические свойства. Исследована структура обувных материалов, на основе натуральной кожи и полимерных материалов ('ГЭП, кожволон), обработанных низкотемпературной плазмой.

Плазменная обработка в потоке ВЧЕ разряда пониженного давления обувного материала на основе кожи из шкур КРС хромового дубления и материала для низа обуви термоэластопласта марки ДСТ-30 и кожволоном марки «Релакс» позволяет повысить адгезионную прочность (рис.4).

Анализ представленных на рис. 4 зависимостей адгезионной прочности при расслаивании кожи для верха обуви из шкур КРС хромового дубления с кожволоном марки «Релакс» от продолжительности плазменной обработки, позволяет сделать вывод о том, что максимальный эффект плазменной обработки клеевой композиции с ПУ клеем наблюдается у образцов, обработанных в режиме: 6=0,04 г/с,/7=26,6 Па, 1¥р= 1,3 кВт, /=5 мин, плазмообразующий

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности деталей верха и низа обуви ( кожа из шкур КРС + кожво-лон марки «Релакс») от продолжительности обработки (0=0,04 г/с, р=2б,6 Па; 1¥р=1,3 кВт, аргон).

газ-аргон.

При плазменной модификации в режимах: С=0,04 г/с, р=26,6 Па, 1^=1,3-1,8 кВт, /=3—7 мин происходит увеличение адгезионной прочности клеевого соединения деталей верха и низа обуви в 1,5-2 раза, это связано с получением более рыхлой и пористой структуры материала (рис. 5,6), имеющей большую поверхность контакта между субстратом и адгезивом, при этом происходит разрыв слабых межфибриллярных водородных связей в приповерхностных слоях, прилегающих к порам, повышение химической активности за счет образования свободных групп и изменение свободной энергии поверхности.

Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно сделать выводы о том, что, варьирование режимами плазменной обработки позволяет управлять адгезионной прочностью клеевых соединений. Результаты экспериментальных исследований показывают, что адгезионная прочность клеевого соединения обувных материалов в течение 6 недель после плазменного воздействия изменяется не более чем на 2%.

При исследовании обувных материалов немаловажную роль играет клей. В связи с этим проведены исследования свойств клеев, применяемых для соединения деталей верха с низом обуви.

Графики зависимостей первоначальной и основной прочности склеивания от мощности плазменной обработки представлены на рис.7.8.

Рис.. 5. Фотографии среза кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием (х 500): а - опытный образец (0=0,04 г/с, 1¥г=1,3 кВт, 1-3 мин, р=2б,6 Па), б — контрольный образец

Рис.6. Фотографии поверхности кожи из шкур КРС (х 350): а -опытный образец (0=0,04 г/с, Шр=1,3 кВт, /=3 мин, р=26,6 Па), б — контрольный образец

В ходе экспериментальных исследований установлено, что наибольшей клеящей способностью обладают образцы, обработанные в режимах: для первоначальной прочности являются для ПУ клея: ¿=0,04 г/с, /=3 мин, Ир-1,3 кВт, р=26,6 Па, для ПХ клея: С=0,04 г/с, 1=3 мин, ^=1,6 кВт,/?=26,6 Па. Наилучшими режимами для основной прочности склеивания образцов являются для ПУ клея: (?Ю,04 г/с, <=3 мин, Жр=[,3 кВт, р=26,6 Па, для ПХ клея: С7=0,04 г/с, 1=3 мин, ^=1,3 кВт,/?=26,6 Па.

Рис. 7.Зависимость первоначальной прочности склеивания ПУ и ПХ клеев (кожа из шкур КРС + кирза двухслойная) от мощности плазменной обработки (О-0,04 г/с, р=2б, б Па, 1=3

Ф Полиуретановый клей ' Я Полихлоропреновый клей

мин, аргон).

На рис.9 представлена зависимость теплостойкости клеевых швов ог продолжительности плазменной обработки. Установлено, что при мощности 1,3 кВт теплостойкость клеевого шва достигает своего максимального значения равного 6,4 кН/м для ПУ клея и 5,8 кН/м для ПХ клея при с=3 мин и уменьшается: до 3,9 кН/м - для ПУ клея и до 4,2 кН/м - для ПХ при (=9 мин.

Рис.8.Зависимость основной прочности склеивания ПУ и ПХ клеев (кожа из КРС хромового дубления + кирза двухслойная) от мощности разряда С=0,04 г/с, Р=2б,6 Па, 1=3 мин, аргон).

Плазменная обработка при исследовании свойств клеев увеличивает, как первоначальную, так и основную прочность склеивания на 45-55%, теплостойкость клеевого шва на 30-50%. Это связано с тем, что происходят конформационные изменения и расщепление пучков волокон дермы при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы на материалы, в результате чего выравниваются свойства субстрата, увеличивается количество пор, что улучшает поглощение адгезива в капиллярно - пористую структуру материала.

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1,4 1,6 1.8 «.кВт

кВт

Полиуретановый клей — Полихлоропреновыи клей

Рис.9.Зависимость теплостойкости клеевых швов (кожа из шкур КРС хромового дубления + кирза двухслойная) от продолжительности плазменной обработки (G=0,04 г/с, р=26,6 Па, Wp=l,3 кВт, аргон).

В шестой главе, учитывая полученные закономерности изменения свойств обувных материалов при воздействии ВЧ плазмы, разработаны:

1. Подготовительный процесс выделки полуфабриката натуральной кожи;

2. Технологический процесс отделки хромовых кож для верха обуви;

3. Технологический процесс плазменной модификации обувных картонов;

4. Модернизация процесса сборки обуви клеевого метода крепления.

Изготовлены опытные образцы мужских модельных ботинок осеннее-весеннего сезона модель 9—150 Т с применением ВЧ плазмы пониженного давления на заключительной стадии сборки деталей верха обуви с низом обуви клеевым методом крепления. Фасон колодки и подошвы Армани, вид материалов для низа обуви -ТЭП, для верха обуви - кожа из шкур КРС с эмульсионным покрытием черного цвета; мягкий кант - поролон; подносок и задник -термопластичный материал; основная стелька — картон марки СЦМ+С1; закрепляются на застежке - молнии.

От свойств материалов, конструкции деталей и методов крепления зависит формоустойчивость обуви в процессе хранения и эксплуатации. Формоустойчивость определяется изменениями исходной структуры и свойств материалов в процессе формования заготовки верха обуви и зависит от формовочной способности самих материалов.

Определены режимы плазменной обработки натуральной кожи из шкур КРС, позволяющие увеличить показатели механических свойств комплексных материалов обуви, что приводит к увеличению формовочной способности деталей верха обуви (табл.1).

Таблица 1. Влияние ВЧ-плазменной обработки на показатели формовочной способности комплексных материалов обуви (0=0,04 г/с, р=13,3 Па, 1=3 мин, \Ур=1,6кВт)._ ■

Показатели Нормативные значения НТП обработка Без НТП обработки

Гибкость, Н/см не более 13 9,84 11,8

Остаточная деформация подноска, мм не более 1,0 0,5 1,0

Остаточная деформация задника, мм не более 1,0 0,3 0,5

Прочность подошвы, Н/см не менее 47 61,08 43,3

Установлено, что высокочастотная плазменная обработка приводит к увеличению гибкости обуви на 15-20 %, уменьшению остаточной деформации подноска на 40-50 % и остаточной деформации задника на 30-40 %, при этом увеличивается адгезионная прочность крепления низа обуви с верхом на 30-40 %.

От степени прочности и растяжимости системы материалов верха обуви зависит характер выполнения процессов формования заготовки, способности изделия сохранять форму в процессе носки. В табл.2 представлена зависимость физико-механических показателей комплексных материалов верха обуви из шкур крупного рогатого скота хромового дубления от мощности разряда ВЧ-плазмы пониженного давления.

Таблица 2. Влияние плазменной обработки на физико-механические показатели верха обуви из шкур крупного рогатого скота хромового дубления (р=13,3 Па, С? =0,04 г/с, г=3 мин).__

Показатели ^=1,6 кВт ^=1,8 кВт без НТП обработки

Предел прочности при растяжении, МПа 18,1 15,39 14,8

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 17,4 16,1 13,9

Удлинение при напряжении 10 МПа, 39 38 35

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы 4 4 3

Жесткость, х10'6 Н 52,03 53,01 51,05

При плазменной обработке в режиме />=13,3 Па, <3=0,04 г/с, ^Ъ мин, 1Ур= 1,6 кВт увеличиваются физико-механические показатели свойств материалов для верха обуви из натуральной кожи: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 15-20%, удлинение на 10—15% устойчивость покрытия к многократному изгибу на 30%, что связано с разделением волокнистой структуры дермы и перераспределением её пористости во время ВЧ плазменной обработки.

Заметные изменения формы обуви (увеличение или уменьшение размеров верха обуви или смещение верха обуви на наружную или внутреннюю сторону, складкообразование верха обуви и др.) происходят во время ее носки, прежде всего, в носочно-пучковой и пяточной частях обуви, что объясняется наиболее интенсивным механическим воздействием на них.

Установлено, что обувь, обработанная ВЧ плазмой пониженного давления обладает повышенной формоустойчивостью, в отличие от необработанных образцов. Линейные размеры деталей верха обуви, обработанных ВЧ плазмой практически не изменяются в размерах, количество складок уменьшается в 1,5-2 раза.

Положительные результаты апробации, подтвержденные актами внедрения технологического процесса отделки хромовых кож для верха обуви и сборки обуви клеевого метода крепления с применением плазменной обработки, проведенные на ОАО «Сафьян» и ОАО «Спартак», позволяют рекомендовать данный технологический процесс к широкому использованию в кожевенно-обувной промышленности.

Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии отделки кож составила 6 млн. руб. в год, в технологии сборки обуви клеевого метода крепления 7,9 млн.руб. в год (в ценах 2005 г.).

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны научные основы создания новых материалов для производства обуви с повышенной формовочной способностью за счет обработки их ВЧ плазмой пониженного давления.

2. Разработаны физическая и математическая модели процесса обработки материалов обувной промышленности ВЧ плазмой по-

ниженного давления, с помощью которых дано физическое объяснение механизма объемной обработки коллагенсодержащих материалов. В результате взаимодействия ВЧ плазмы с этими материалами, в них создается переменное электрическое поле напряженностью 105 Вм"2, что приводит к пробою в порах и капиллярах, вследствие чего происходит расщепление пучков дермы и конформаци-онные изменения в надмолекулярной структуре коллагена.

3. В результате обработки ВЧ плазмой пониженного давления деталей верха обуви в процессе изготовления обуви повышается формовочная способность комплексных материалов, что приводит к повышению формоустойчивости обуви в процессе хранения и эксплуатации. Гибкость обуви увеличивается на 15-20 %, остаточная деформации подноска уменьшается на 40-50 %, остаточная деформация задника - на 30-40 %.

4. ВЧ плазменная обработка позволяет регулировать эксплуатационные показатели основных материалов из натуральной кожи шкур КРС хромового дубления и вспомогательных клееных материалов на основе коллагенсодержащих природных полимеров для деталей верха обуви за счет расщепления пучков волокон дермы и конфор-мационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.

5. ВЧ плазменная обработка приводит к интенсификации технологических процессов, в зависимости от переработки сырья сокращается продолжительность жидкостных процессов от 2 до 6 раз.

6. Разработана технология отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением плазменной обработки перед процессом до-дубливания и готовой кожи после покрывного крашения, позволяющая комплексно улучшать технологические и эксплуатационные характеристики кож: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя повышаются на 10-20%, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%, устойчивость к истиранию на 20-25%, адгезия покрытия к коже в 2-4 раза.

7. ВЧ плазменная обработка системы обувных материалов, состоящих из деталей верха и низа обуви, позволяет повысить надежность обуви клеевого метода крепления. В результате обработки прочность клеевого соединения деталей верха и низа обуви увеличивается в 1,5-2 раза, теплостойкость клеевого шва в 2 раза,

клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев в 1,5-2 раза.

8. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить обработку комплексных материалов деталей верха и низа обуви с целью увеличения формоустойчивости изделий, что ведет к улучшению эксплуатационных и технологических характеристик готовой обуви.

Работы по теме диссертации:

1. Монографии, статьи в рецензируемых научных журналах, патенты

1. Махоткина Л.Ю., Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в производстве обуви; Монография, Изд-во КГТУ; 2006; 348 стр.

2. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В. Формоустой-чивость обувных материалов в процессе плазменной обработки // Кожевенно-обувная промышленность, 2006. №3. - стр. 41.

3. Махоткина Л.Ю. Обработка обувных комплексных материалов высокочастотной плазмой пониженного давления // Кожевенно-обувная промышленность, 2006. №3. - стр. 36-37.

4. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи // Известие ВУЗ «Химия и химическая технология» т.47, вып 2 2004. - стр. 75-76.

5. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Булатова М., Шаехов М.Ф Применение плазменной модификации в технологии производства обуви // Кожевенно- обувная промышленность №6, 2001. - стр. 3536.

6. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю, Тихонова Н. В. Аспекты конкурентоспособности отечественной обуви II Вестник Казанского технологического университета№1 2003.-стр. 166-171.

7. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи // Прикладная физика №6 2004 . - стр. 64-67.

8. Махоткина Л.Ю., Степин С.Н., Сиразиева Л.Р. Метод и установка для исследования поглощения жидкости колеей // Кожевенно -обувная промышленность №5 2004. - стр. 32-33.

9. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Красина И.В. Производство обувных материалов с использованием высокочастотной плазмы пониженного давления // Вестник Казанского технологического университета №2 2003. - стр. 68-72.

10. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р., Гарипо-ва Г.И. Исследование влияния потока ВЧ-плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи // Вестник Казанского технологического университета №2 2003. -стр. 86-90.

11. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Ибрагимов Р.Г., Шаехов М.Ф. Модификация синтетических высокомолекулярных материалов с применением высокочастотного разряда пониженного давления // Вестник Казанского технологического университета №2 2003.-стр. 91-94.

12. Способ отделки кож. / Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Махоткина Л.Ю. - Патент РФ № 2127763.

13.Способ изготовления изделия из хвостов меховых шкурок / Махоткина Л.Ю., Абуталипова Л.Н., Шекаева А.Ф.. — Патент РФ № 2220633.

2. Материалы конференций, статьи

14. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Исследование влияния потока ВЧ-плазмы на подготовительные процессы производства натуральной кожи // Вестник ДИТУД №3(21) 2004. - стр. 5-8.

15. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В. Применение низкотемпературной плазмы для совершенствования свойств обуви // Вестник ДИТУД № 2 (28) 2006. - стр.5-7.

16. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Упрочнение клеевых соединений композиционных материалов низкотемпературной ВЧ плазмой // Проектирование и исследование технических систем №5 2004. - стр. 124-126.

17. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Использование низкотемпературной плазмы в процессах нейтрализации, додубливания и покрывного крашения натуральной кожи // Проектирование и исследование технических систем №5 2004. - стр. 134136.

18. Abdullin I, Makhotkina L.U, Shaehov M. Volumetric processing by the radio-frequency discharce capillary-porous structure // 3 Internar-tional conférence «Plasma physics», Minsk 2000. — стр. 683-684.

19. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В., Щур Л.В. Совершенствование методики проектирования жестких задников для обувных колодок, имеющих нетипичную пяточную часть // Сборник статей международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи», Витебск, 2004. - стр. 123-125.

20. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В., Щур Л.В. Совершенствование конструкции сквозной кожаной подкладки в полуботинках с резинками // Сборник статей, международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи», Витебск, 2004. - стр. 126-128.

21. Yu.N.Osin, L.Yu.Makhotkina, l.Sh.Abdullin, L.N.Abutalipova SEM and X-ray analysis of surface microstructure of a natural leather processed by the lovv temperature plasma. // Pap. Près. lOth Intem, school on Vacuum, Electron and Ion. Bulgaria, 2000. p 78-79.

22. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Махоткина Л.Ю., Осин Ю.Н. РЭМ для анализа микроструктуры поверхности натуральной кожи, обработанной низкотемпературной плазмой. //Материалы 10 Рос. Симп. по растровой электрон, микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, 2000. с 88.

23. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю, Фахрутдинова Г.Р. Технология производства натуральных кож с использованием плазменной обработки // Сборник статей международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи», Витебск, 2004. - стр. 173-175.

24. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Клеящие композиционные материалы обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы // Сборник статей международной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи», Витебск, 2004. - стр.252-253.

25. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Возможность модифицирования композиционных материалов обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы // Сборник материалов Межвузовской научной конференции «Вузовская наука - России», Наб. Челны, 2005. - стр. 139-141.

26. Абдуллин И.Ш., Махоткина JT.TO, Фахрутдинова Г.Р. Влияние низкотемпературной плазмы на качество кожи с эмульсионным покрытием // Сборник материалов Межвузовской научной конференции «Вузовская наука - России», Наб. Челны, 2005. — стр. 146149.

27. Абдуллин И.Ш., Махоткина J1.IO., Гарипова Г.И. Модифицирование композиционных материалов обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы // Сборник статей международной конференции «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха», Казань, КГТУ, 2005. - стр. 21-24.

28. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В. Проектирование формы и конструкции обуви из материалов животного и растительного происхождения // Сборник статей международной конференции «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» , Казань, КГТУ, 2005. - стр. 94-98.

29. Абдуллин И.Ш., Махоткина J1.IO, Фахрутдинова Г.Р. Технология отделки хромовых кож с применением плазмы ВЧЕ-разряда // Сборник статей международной конференции «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» , Казань, КГТУ, 2005. -стр. 103-105.

30. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение низкотемпературной плазмы для совершенствования клеевых композиций обувной промышленности // Сборник трудов 4 международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2005, Т.2. - стр. 439-441.

31. Абдуллин И.Ш., Махоткина JI.IO, Фахрутдинова Г.Р. Использование низкотемпературной плазмы в производстве натуральной кожи для верха обуви из крупного рогатого скота // Сборник трудов 4 международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2005, Т.2. - стр. 646-649.

32. Абдуллин И.И., Махоткина Л.Ю., Ибрагимов Р.Г., Шаехов М.Ф. Обработка материалов из высокомолекулярных соединений в плазме высокочастотного разряда пониженного давления // Сборник трудов 3-го международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии Плес, 2002 стр. 316-317.

33. Махоткина Л.Ю, Ибрагимов Р.Г., Гришанова И.А. Модификация свойств изделий легкой промышленности в процессе обработки плазмой низкого давления // Сборник трудов Международной

конференции «Актуальные проблемы переработки льна», Кострома, 2002. - стр.73-74.

34. Махоткина Л.Ю., Чиркунова С.К., Фахрутдинова Л.Р. Проблемы легкой промышленности и возможные пути их развития в следующем тысячелетии // Сборник трудов семинара руководителей предприятий легкой промышленности, Казань, 2000. — стр. 50-52.

35. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Влияние плазменной обработки на отделочные процессы производства натуральной кожи с естественной лицевой поверхностью // 32 Конференция по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2005, стр. 241.

36. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение низкотемпературной плазмы для повышения прочности клеевых соединений в обуви /1 32 Конференция по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2005 стр. 142.

37. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи // Конференция по плазмохимии, Звенигород, 2004,- стр. 227.

38. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение низкотемпературной плазмы для повышения прочности клеевых соединений в обуви // 32 конференция по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2005. - стр. 235.

39. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю. Применение низкотемпературной плазмы в технологии производства обуви // Конференция по плазмохимии, Звенигород, 2004. - стр. 276.

40. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Применение плазменной модификации в производстве обуви // 11 международная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка в.м.с., Казань, 2005. - стр. 140.

41. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Обработка кожи из крупного рогатого скота в высокочастотной плазме пониженного давления //11 международная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка в.м.с., Казань, 2005.-стр. 143.

42. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В. Совершенствование технологии клеевого метода крепления деталей обуви // Международная конференция «Новые технологии и материалы легкой промышленности», Казань, 2006,- стр. 117-121.

43. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Ханнанова -Фахрутдинова Л.Р., Тихонова Н.В. Улучшение метода построения жестких задни-

ков для обувных колодок, имеющих нетипичную пяточную часть // Сборник материалов международной конференции «Новые технологии и материалы легкой промышленности», Казань, 2006.стр. 121-125.

44. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Абуталипова Л.Н. Высокочастотная плазма в процессе производства натуральной кожи // Научная сессия КГТУ, Казань. 2001.- стр.200.

45. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Высокочастотная плазменная обработка в подготовительно-дубильных процессах натуральной кожи II Научная сессия КГТУ, Казань.

2004. - стр. 234 с.

46. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И Использование ВЧ-плазмы в процессе сборки обуви клеевого метода крепления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2001. - стр. 241.

47. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2004. - стр.306.

48. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И Влияние ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства клеевых соединений в обуви // Научная сессия КГТУ, Казань. 2005. - стр. 271.

49. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления // Научная сессия КГТУ, Казань.

2005.-стр.271.

50. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Фахрутдинова Г.Р. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2005. - стр. 273.

51. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на материалы обувной промышленности // 7 Международная научно-методическая конференция «Непрерывное образование в области технологии, конструирования изделий легкой промышленности», Казань. 2006. - стр. 152-153.

52. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова Н.В. Современные направления индустрии производства рабочей обуви // Научная сессия КГТУ, Казань. 2006. - стр. 172.

53. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Гарипова Г.И Применение ВЧ-плазмы пониженного давления для повышения качества клеевого метода крепления в обуви // Научная сессия КГТУ, Казань. 2006.-стр. 197.

54. Махоткина Л.Ю. Эволюция формообразования в обуви // Научная сессия КГТУ, Казань. 2006. - стр. 198.

55. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова В.П., Фахрутдино-ва Г.р. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2006. - стр. 199.

56. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Тихонова В.П., Фахрутдино-ва Г.Р. Обработка хромовой кожи с казеиновым покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2006. - стр. 199.

57. Ибрагимов Р.Г., Лукин В.О., Махоткина Л.Ю. Модификация свойств синтетических материалов в процессе обработки плазмой низкого давления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2003. - стр. 169.

58. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Махоткина Л.Ю., Фахрут-динова Л.Р. Использование низкотемпературной неравновесной плазмы в процессе сборки обуви клеевого метода крепления // Научная сессия КГТУ, Казань. 2000. — стр. 192.

Соискатель

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015

г.Казань, ул.К.Маркса, 68

Глава 1 Современное состояние процессов модификации материалов и изделий из кожи

1.1 Анализ требований, предъявляемых к производству изделий из кожи

1.2 Характеристика материалов и традиционные методы модификации материалов для изделий из кожи.

1.2.1 Натуральные обувные кожи

1.2.2 Обувные нетканые материалы и обувные картоны

1.2.3 Клеящие материалы для соединения деталей обуви

1.3 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности

1.4 Задачи диссертации

Глава 2 ВЧ плазменная установка и методика экспериментальных исследований плазменного воздействия на свойства материалов и изделий из кожи

2.1 Выбор объекта исследования

2.2 Описание экспериментальной высокочастотной плазменной установки и ее характеристик

2.3 Методика и аппаратура проведения экспериментальных исследований материалов и изделий из кожи

Глава 3 Обоснование возможности модификации материалов для изделий из кожи ВЧ плазмой пониженного давления 3.1 Экспериментальные исследования параметров ВЧ плазмы пониженного давления в процессах взаимодействия с материалами обувного производства 3.2 Особенности взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с материалами обувного производства

3.3 Физическая модель взаимодействия ВЧ плазмы с обувными материалами

3.4 Математическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с обувными материалами

3.5 Результаты теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с обувными материалами

Глава 4 Экспериментальные исследования влияния потока ВЧ плазмы на свойства натуральных кож и вспомогательных материалов обувного производства

4.1 ВЧ плазменное воздействие на натуральную кожу на разных стадиях производства

4.2 Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на искусственные коллагенсодержащие материалы для внутренних деталей обуви

4.3 Влияние потока плазмы ВЧ разряда пониженного давления на структуру натуральной кожи и искусственных коллагенсодержащих материалов

Глава 5 Экспериментальные исследования влияния потока ВЧ плазмы пониженного давления на свойства комплексных обувных материалов.

5.1 Изменение физико-механические свойств комплексных материалов верха обуви под влиянием ВЧ плазмы пониженного дав- 206 ления

5.2 Изменение формоустойчивости обуви в результате воздействия

ВЧ разряда пониженного давления

5.3 Структурные изменения материалов верха обуви под влиянием

ВЧ плазмы пониженного давления

5.4 Основные процессы, протекающие в системе материалов обувного производства при взаимодействии с ВЧ плазмой понижен- 231 ного давления

Глава б Разработка рекомендаций по промышленному применению неравновесной низкотемпературной плазмы в производстве обуви

6.1 Разработка технологических процессов отделки хромовых кож для верха обуви из шкур КРС с применением ВЧ плазмы пониженного давления

6.2 Разработка рекомендаций для промышленного применения ВЧ плазменной обработки в производстве обувного картона

6.3 Влияние воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на физико-механические свойства системы материалов верха и низа обуви

6.4 Разработка технологического процесса соединения заготовки верха обуви, модифицированной плазмой ВЧЕ - разряда пониженного давления, с низом обуви клеевого метода крепления

6.5 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для обработки заготовки верха обуви

Выводы

Современные условия развития внутреннего рынка товаров народного потребления и влияния на него внешнеэкономических связей ставят перед обувной промышленностью целый комплекс задач, связанных с производством высококачественных изделий. Проблемы повышения конкурентоспособности изделий обувной промышленности имеют большое социально-экономическое значение. Основными тенденциями развития рынка обуви в России является дальнейший рост производства товаров народного потребления с одновременным улучшением их качества и расширения ассортимента.

В последнее время основные требования к качеству обуви включают не только прочность, красивый внешний вид, но и сохранение формы обуви и ее размеров в процессе носки. Поэтому материалы, применяемые для изготовления обуви, должны обладать хорошей формовочной способностью, хорошо деформироваться при растяжении, чтобы придать верху обуви форму колодки. В тоже время материалы должны быть упругими и способными к восприятию циклических нагрузок, чтобы сохранить форму обуви во время носки [1]. Удовлетворение этому комплексу требований обеспечивается прежде всего соответствующими физико-механическими и физико-химическими свойствами материалов.

Характерной особенностью материалов, используемых в обувной промышленности, является их волокнистая капиллярно-пористая структура. В процессе эксплуатации обувь подвергается интенсивным внешним воздействиям (механическим, тепловым, химическим и т.д.) и от прочности и стойкости материалов зависит добротность, долговечность изделий.

Повысить качество изделий обувной промышленности возможно несколькими путями, например: изменив конструкцию изделия, применив новое оборудование, технологию обработки деталей и сборки конструктивнотехнологических узлов, создав новые материалы или придав используемым материалам новые, заданные свойства за счет их модификации.

Традиционные методы модификации поверхности изделий кожевенно-обувной промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики материала и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, как правило, ухудшением других свойств материала.

Одним из перспективных направлений совершенствования производства материалов для обуви является обработка неравновесной низкотемпературной плазмой, создаваемой с помощью высокочастотного емкостного разряда (ВЧЕ) пониженного давления. Преимуществом этого метода является то, что он позволяет изменять физико-механические свойства материалов за счет модификации структуры поверхностных и глубинных слоев высокомолекулярных материалов. Такая разновидность плазменной обработки является одной из ключевых технологий, позволяющей создавать материалы с заданными характеристиками.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых обувных материалов на основе натуральной кожи с повышенными эксплуатационными и технологическими характеристиками за счет воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы на детали верха обуви.

В диссертации изложены результаты работы автора за период 1999-2006 г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов объемной обработки неравновесной низкотемпературной плазмой натуральных и искусственных материалов обувной промышленности на основе коллаген-сод ержащих компонентов.

Научная новизна:

1. Впервые разработаны научные основы создания новых материалов для производства обуви с повышенной формовочной способностью за счет обработки их ВЧ плазмой пониженного давления.

2. Впервые разработаны физическая и математическая модели процесса обработки материалов обувной промышленности ВЧ плазмой пониженного давления, с помощью которых обоснована возможность объемной модификации материалов за счет возникновения несамостоятельного электрического разряда, способного привести к модификации структуры в форме расщепления пучков волокон дермы и конформационных изменений в надмолекулярной структуре коллагена.

3. Впервые установлено, что за счет модификации структуры обувного материала, приводящей к дополнительному упорядочению структурных элементов в результате воздействия ВЧ плазмы пониженного давления, повышается пластичность материалов из натуральной кожи, применяемых в производстве обуви, что увеличивает их формовочную способность.

4. Впервые показано, что наиболее эффективно использовать ВЧ плазменную обработку в технологических процессах кожевенного производства, скорость которых, в первую очередь, определяется диффузией реагентов (дубителя, красителя, воды и растворов солей, кислот и оснований) вглубь материала. Определены режимы плазменной обработки кожевенного полуфабриката, позволяющие увеличить гидрофильность на 10-100 %, пористость на 30 %, термостойкость на 15-30 °С.

5. Впервые получены модифицированные ВЧ плазмой пониженного давления новые клееные вспомогательные материалы для внутренних деталей верха обуви с улучшенными физико-механическими свойствами: прочность обувного картона марки СЦМ, С, ЗМ-1, МП увеличивается на 5-10%, относительное удлинение на 10-20%.

6. Разработаны новые материалы обувной промышленности, позволяющие повысить надежность обуви клеевого метода крепления: прочность клеевого соединения системы материалов верха и низа обуви в результате плазменной обработки увеличивается в 1,5-2 раза, теплостойкость клеевого шва в 2 раза, клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев в 1,5-2 раза.

7. Показано, что процессы адгезионного взаимодействия покрытия к коже и взаимодействия адгезива с материалами верха и низа обуви в результате ВЧ плазменной обработки носят одинаковый характер. Объемная обработка ВЧ плазмой пониженного давления натуральной кожи для верха обуви позволяет активировать реакционную способность материала.

8. Впервые установлено, что плазменная обработка комплексных материалов, включающих детали верха обуви из натуральных и искусственных колла-генсодержащих материалов, позволяет увеличить формоустойчивость изделий в процессе хранения и эксплуатации. Гибкость обуви увеличивается на 15-20 %, остаточная деформации подноска уменьшается на 40-50 %, остаточная деформация задника уменьшается на 30-40 %.

Практическая значимость работы:

1. В результате обработки ВЧ плазмой пониженного давления деталей верха обуви повышается ее формоустойчивость, что удлиняет срок службы, причем эффект плазменной обработки в течение первых 12 недель уменьшается на 3-4 %, затем стабилизируется и не изменяется.

2. На основе проведенных экспериментальных исследований характеристик потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления достигнуто комплексное улучшение свойств натуральной кожи для производства обуви: предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличивается на 10-20 %, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33 %, устойчивость к истиранию на 20-25 %, пористость на 30 %, термостойкость на 15-30 °С, в зависимости от степени переработки материала, увеличена адгезия покрытия к коже в 2- 4 раза.

3. Плазменная обработка обувного кожевенного сырья и голья позволяет интенсифицировать процессы: отмоку в 5-6 раз, золение в 1,3-1,5 раз, обеззоли-вание в 6-7 раз, пикелевание в 1,5-2 раза, что приводит к сокращению продолжительности жидкостных процессов, снижению расхода химматериалов на 20-30 % и снижению экологической нагрузки кожевенного производства на окружающую среду.

4. Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в подготовительных и отделочных процессах производства основных материалов из натуральной кожи для верха обуви с естественной и шлифованной поверхностью и вспомогательных клееных материалов на основе коллагенсодержащих компонентов.

5. На основании проведенных исследований разработана технология получения особо прочных адгезионных соединений деталей обуви с применением плазменной обработки, в результате использования которой прочность крепления деталей верха и низа обуви увеличивается в 1,5-2 раза.

6. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая проводить обработку заготовки верха обуви из основных и вспомогательных материалов с целью улучшения эксплуатационных и технологических характеристик готовой обуви.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательского направления 1.01.03 Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. при поддержке гранта АН РТ № 06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористых структур» 2002-2005 г. и гранта Министерства образования России по фонду исследования в области технических наук Т 02-10.3-796 по теме «Применение НТП в технологии изготовления обуви», а также в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках программы «Концепция развития кожевенно-обувного производства России на 2000-2005 гг.».

Диссертационная работа состоит из 6 глав.

В первой главе проведен анализ требований, предъявляемых к производству изделий обувной промышленности. К обуви предъявляются сложные и во многом противоречивые требования. Наряду с эстетическими, гигиеническими, эксплуатационными требованиями, немаловажную роль играют эргономические и технологические характеристики, неразрывно связанные со способностью материалов приформовываться сначала на колодке, в процессе изготовления обуви, затем к индивидуальным особенностям стопы человека при эксплуатации. При этом обувь должна сохранять стабильность формы и размеров во время носки.

Требования, предъявляемые к обуви, зависят от свойств материалов, из которых она изготавливается. В главе приводится обзор характеристик материалов, который показывают, что они не удовлетворяют требованиям, предъявляемым в настоящее время к изделиям обувной промышленности, а традиционные методы их модификации не позволяют комплексно улучшать характеристики материалов.

Обзор известных экспериментальных и теоретических результатов электрофизических методов обработки, а также применений ВЧ разрядов пониженного давления показывает перспективность применения данного метода обработки обувных материалов с целью комплексного улучшения характеристик натуральных кож из шкур КРС в качестве основных материалов для верха обуви и клееных материалов на базе коллагенсодержащих природных полимеров в качестве вспомогательных материалов.

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов.

Описана ВЧ плазменная установка для получения емкостного разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Входные параметры плазменной установки варьировали в следующих пределах: мощность разряда (Wp) 0,2-2,0 кВт; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-53,3, Па; расход плазмообразующего газа (G) 0-0,09 г/с; частота генератора if) 13,56 МГц, продолжительность обработки (t) 1-15 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон, воздух.

Для решения поставленных задач по нахождению основных параметров потока плазмы, ответственных за модификацию свойств обувных материалов использован измерительный комплекс, состоящий из калориметрической системы, образцового манометра и ротаметра типа РМ-3, компрессионного вакуумметра, электронносчетного частотомера 43-44, электростатического киловольтметра С-50, магнитного зонда, миниатюрного пояса Роговского.

Основным объектом исследования выбраны: натуральные и искусственные коллагенсодержащие материалы, применяемые в производстве деталей обуви; комплекс основных и вспомогательных материалов, входящих в состав заготовки верха обуви из натуральной кожи и готовая обувь клеевого метода крепления. В качестве основных материалов заготовки верха в производстве обуви рассматривалась натуральная кожа хромового дубления из шкур КРС на всех стадиях производства: подготовительном, дубильном и отделочном. В качестве вспомогательных материалов для изготовления внутренних и промежуточных деталей верха обуви рассматривались обувные картоны на основе коллагенсодержащих компонентов.

Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на комплексные обувные материалы использовали следующие методы: ИК спектроскопия, рентгеноструктурный, рентгеноспектральный анализ, электронная микроскопия, электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР), гравиметрический. Измерения показателей свойств обувных материалов проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

В третьей главе представлены характеристики ВЧ плазмы пониженного давления, используемой для обработки материалов обувной промышленности и физическая и математическая модели обработки материалов в ВЧ плазме пониженного давления, которые основываются на анализе изменения физических свойств этих материалов при плазменной модификации и специфике механизма взаимодействия деталей верха обуви из натуральной кожи и клееных материалов на основе коллагенсодержащих природных полимеров с ВЧ плазмой пониженного давления.

Проведены теоретические исследования эффективности взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с обувными материалами с помощью физической и математической моделей. Физическая модель процессов обработки коллагенсодержащих материалов заключается в следующем: образец материала, помещенный в ВЧ плазму пониженного давления заряжается отрицательно. Заряды противоположных сторон образца периодически изменяются с частотой поля, причем плотность поверхностного заряда противоположных сторон изменяется в проти-вофазе. Поэтому внутри образца создается переменное электрическое поле. Путем расчетов распределения напряженности электрического поля с помощью математической модели показано, что внутри пор и капилляров создаются условия для электрического пробоя. Возникающие в момент пробоя заряженные частицы ре-комбинируют на внутренней поверхности пор и капилляров с выделением энергии рекомбинации (15,76 эВ для ионов аргона). Это приводит к разрыву слабых связей в надмолекулярной структуре коллагенсодержащих материалов.

Определены наилучшие условия плазменного воздействия на материалы, применяемые в производстве обуви, при котором происходит целенаправленная модификация их свойств.

В четвертой главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на технологические и эксплуатационные характеристики натуральных кож из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью в качестве основных материалов и клееные материалы на базе кол-лагенсодержащих природных полимеров в качестве вспомогательных материалов для верха обуви.

Формовочная способность материалов в значительной степени зависит от эффективности проведения технологических операций производства натуральной кожи, начиная с подготовительных процессов и заканчивая заключительной отделкой, а также от свойств покрывных композиций и от прочности скрепления покрытия с кожей.

Представлены результаты плазменной обработки натуральной кожи на разных стадиях производства: сырья, недубленого и дубленого полуфабриката, крашенного кожевенного материала, как перед покрывным крашением, так и готовой кожи после нанесения покрытия; обувного картона на основе коллагенсодержа-щих природных полимеров. Предварительная плазменная обработка кожевенного материала позволяет интенсифицировать жидкостные процессы производства в 1,5-6 раз, увеличивать эксплуатационные характеристики натуральных и искусственных коллагенсодержащих материалов на 15-35 %.

В пятой главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на систему обувных материалов исследовались их физико-механические свойства. Определены режимы плазменной обработки деталей верха обуви из шкур КРС хромового дубления, позволяющие повысить адгезионную прочность клеевого соединения деталей верха и низа обуви клеевого метода крепления в 1,5 - 2 раза, теплостойкость клеевого шва на 30- 40 %. Исследована структура обувных материалов, на основе натуральной кожи и полимерных материалов (ТЭП, кожволон), обработанных неравновесной низкотемпературной плазмой.

В шестой главе, учитывая полученные закономерности изменения свойств обувных материалов при воздействии ВЧ плазмы, разработаны: технологический процесс отделки хромовых кож для верха обуви; технологический процесс плазменной модификации обувных картонов; модернизация процесса сборки обуви клеевого метода крепления. Определены режимы плазменной обработки деталей верха обуви из натуральной кожи, позволяющие увеличить показатели механических свойств комплексных материалов обуви, что приводит к увеличению их формовочной способности, а значит и формоустойчивости обуви в целом.

Представлена опытно-промышленная ВЧ плазменная установка для обработки деталей верха обуви. Изготовлены опытные образцы мужских модельных ботинок с применением ВЧ плазмы пониженного давления. Представлены результаты опытной носки данной серии моделей, которые показали, что опытные образцы обладают повышенной формоустойчивостью, в отличие от необработанных. Линейные размеры деталей верха обуви, обработанных ВЧ плазмой практически не изменяются в размерах, количество складок уменьшается в 1,5 - 2 раза.

Дано технико-экономическое обоснование эффективности плазменной модификации деталей верха обуви из натуральной кожи хромового дубления. Приведены основные показатели внедрения плазменной обработки в технологии отделки кож и заготовки верха обуви перед соединением ее с низом в процессах производства обуви клеевого метода крепления. Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии отделки кож составила 6 млн. руб.в год, в технологии сборки обуви 7,9 млн.руб. в год.

Диссертационная работа представляет собой научно-обоснованные технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач кожевенно-обувной промышленности, имеющих большое народнохозяйственное и социальное значение и заключающихся в создании комплекса новых технологических процессов создания обувных материалов из натуральных и искусственных коллагенсодержащих материалов с новыми заданными свойствами с помощью потока плазмы ВЧ разряда для улучшения формовочной способности материалов и формоустойчивости изделий из них.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Теоретические основы разработки комплексных материалов обувной промышленности, состоящих из деталей верха и низа обуви с повышенной фор-моустойчивостью за счет обработки их неравновесной низкотемпературной плазмой.

2. Основные закономерности повышения формовочной способности материалов из натуральной кожи и клееных материалов на основе коллагенсодержащих компонентов, применяемых в производстве обуви, в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на детали верха обуви.

3. Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных и технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью с применением обработки потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

4. Результаты теоретических исследований, устанавливающие, что при взаимодействии обувных материалов с ВЧ плазмой пониженного давления создаются условия для пробоя в порах и капиллярах коллагенсодержащих материалов. Рекомбинация заряженных частиц, возникающая при пробое, приводит к объемной модификации этих материалов.

5. Физические закономерности комплексного изменения свойств кожевенных материалов при воздействии на них потока ВЧЕ плазмы, устанавливающие, что происходит модификация не только поверхностных слоев на геометрической границе, но и по всему объему внутри пор и капилляров.

6. Результаты экспериментальных исследований, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к расщеплению пучков коллагена и конформационным изменениям микроструктуры, которые выражаются в разрыве слабых межфибриллярных водородных связей в приповерхностных слоях, прилегающих к порам, и повышении химической активности за счет образования свободных групп.

7. Результаты экспериментальных исследований надежности обуви клеевого метода крепления за счет увеличения прочности клеевого соединения деталей верха и низа обуви в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на натуральные кожевенные материалы.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны научные основы создания новых материалов для производства обуви с повышенной формовочной способностью за счет обработки их ВЧ плазмой пониженного давления.

2. Разработаны физическая и математическая модели процесса обработки материалов обувной промышленности ВЧ плазмой пониженного давления, с помощью которых дано физическое объяснение механизма объемной обработки коллагенсодержащих материалов. В результате взаимодействия ВЧ плазмы с этими материалами, в них создается переменное электрическое поле

5 2 напряженностью 10 Вм", что приводит к пробою в порах и капиллярах, вследствие чего происходит расщепление пучков дермы и конформационные изменения в надмолекулярной структуре коллагена.

3. В результате обработки ВЧ плазмой пониженного давления деталей верха обуви в процессе изготовления обуви повышается формовочная способность комплексных материалов, что приводит к повышению формоустойчивости обуви в процессе хранения и эксплуатации. Гибкость обуви увеличивается на 15-20 %, остаточная деформации подноска уменьшается на 40-50 %, остаточная деформация задника - на 30-40 %.

4. ВЧ плазменная обработка позволяет регулировать эксплуатационные показатели основных материалов из натуральной кожи шкур КРС хромового дубления и вспомогательных клееных материалов на основе коллагенсодержащих природных полимеров для деталей верха обуви за счет расщепления пучков волокон дермы и конформационных изменений, приводящих к дополнительному упорядочению структуры.

5. ВЧ плазменная обработка приводит к интенсификации технологических процессов, в зависимости от переработки сырья сокращается продолжительность жидкостных процессов от 2 до 6 раз.

1. Жихарев А.П. Материаловедение в производстве легкой промышленности / А.П.Жихарев, Д.Г. Петропавловский, С.К.Кузин, В.Ю.Мишаков. - М.: Издательский центр «Академия», 2004. - 448 с.

2. Аристов О.В. Управление качеством / О.В.Аристов. М.:ИНФРА-М, 2004. -240 с.

3. Кочеткова Т.С. Антропологические и биомеханические основы конструирования изделий из кожи Т.С. Кочеткова М.: Легпромбытиздат, 1991. -276 с.

4. Чепцова К.И. Стопа и рациональная обувь / Чепцова К.И. 217 с.

5. Жихарев А.П. Практикум по материаловедению производств изделий легкой промышленности / А.П.Жихарев, Б.Я.Краснов, Д.Г. Петропавловский. М.: Изд. центр «Академия», 2003. 375 с.

6. Майорова Н.З. Технология обувного производства / Н.З.Майорова. -М.: Легпромбытиздат, 1990. 173 с/

7. Костылева В.В. Обзор физико-механических свойств обувных материалов, влияющих на комфортность обуви / В.В.Костылева, Т.В.Костровская. М.; МГУДТ, 2006. - 54 с.

8. Зурабян К.М. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов. Легкая промышленность, 2003. -384 с.

9. Жихарев А.П. Материалы для обуви / А.П.Жихарев, Д.Г.Петропавловский, С.К.Кузин. М.; МГУДТ, 2006. - 30с.

10. Краснов Б.Я. Материаловедение обувного и кожгалантерейного производства / Б.Я. Краснов. М.: Высш. Шк., 2005. - 326 с.

11. Козлова В.А. Справочник обувщика / В.А.Козлова. Ростов н/Д: Феникс, 2003.-256 с.

12. Шепелев А.Ф. Товароведение и экспертиза кожевенно-обувных товаров / А.Ф. Шепелев, И.А. Печенежская. Ростов-на-Дону, Март, 2001. - 93 с.

13. Осташенко JI.С. Товароведение обуви и пушно-меховых товаров / Л.С.Осташенко М.: Экономика, 1990.

14. Бастов Г.А. Художественное проектирование изделий из кожи / Г.А.Бастов -М.: Легпромбытиздат, 1995.

15. Иванов М.Н. Товароведение обувных товаров / М.Н.Иванов. М.: Экономика, 1990.

16. Краснов Б.Я. Материалы для изделий из кожи / Б.Я.Краснов. М.: Легпромбытиздат, 1995.

17. Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи. Учебное пособие для студентов высших учебных заведений / Ю.М. Гвоздев. М.: Изд. центр «Академия», 2003. - 256 с.

18. Бузов Б. А. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / Б.А.Бузов, Н.Д.Алыменкова . М.: Изд. центр «Академия», 2003.-448 с.

19. Жихарев А.П. Свойства материалов / А.П.Жихарев, С.П.Рыков, Д.Г.Петропавловский, С.К.Кузин. М.; МГУДТ, 2000.

20. Строгин Б.М. Справочник мастера-обувщика. / Б.М. Строгин -М.: Легпромбытиздат, 1990.

21. Довнич И.И. Технология производства обуви / И.И. Довнич. М.: Изд. Центр «Академия», 2004. - 288 с.

22. Морозова А.П. Справочник обувщика (проектирование обуви, материалы) / А.П. Морозова и др.-М.: Легпромбытиздат, 1988. 432 с/

23. Михеева Е.Я. Справочник обувщика / Е.Я. Михеева. М.: Легпромбытиздат, 1989.

24. Зыбин Ю.П. Конструирование изделий из кожи / Ю.П. Зыбин, В.М. Ключникова, Т.С. Кочетова, В.А. Фукин. Легкая промышленность, 1982. - 264 с.

25. Бейдер В.Х. Профессия обувщик / В.Х Бейдер. М.: 1986.-245 с.

26. Шварц А.С. Химическая технология изделий из кожи / А.С. Шварц, Ю.М. Гвоздев. М.: Легкая индустрия, 1986.-154 с.

27. Кольман Я. Наглядная биохимия / Я. Кольман, К.-Г. Рем htth: // biochemistry.vov.ru/ nagl biolindex.htm, 2004. - 428 с.

28. Жеребцов Н.А. Биохимия / Н.А.Жеребцов М.:Мир, 2002. - 341 с.

29. Мецлер Д. Биохимия / Д.Мецлер. М.: Мир, 1980. - 342 с.

30. Шульц Г. Принципы структурной организации белков / Г. Шульц, Ширмер Р М.: Мир, 1982.-320 с.

31. Барайбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К.Барайбойм. М.; Химия, 1978.

32. Луцык Р.В. Влияние влаги на релаксационные процессы, происходящие в обувных материалах при формовании / Р.В.Луцык, Хомяк Н.Е., Холод В.П. // Известия вузов. Технология легкой промышленности. № 2 1987г.

33. Кошелева О.Э. Сравнение методов анализа кожевенного сырья / О.Э.Кошелева, В.П.Щербакова // Кожевенно-обувная промышленность, 2001г. №5.-с. 35 -36.

34. Аманов Т.Ю. Ускорение процесса отмоки ./ Т.Ю.Аманов, М.К.Расулов // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №4. - с.ЗЗ

35. Комиссаров С.А., Машкина В.А., Машкин М.Н. и др. Организация новой высокоэффективной виброжидкостной технологии выделки кожи // Кожевенно-обувная промышленность. 2000. - №3. - с.30

36. Лесник Е.И Интенсификация процесса отмоки меховой овчины пресно-сухого метода консервирования при помощи вибровоздействия / Е.И. Лесник, С.А.Комиссаров, В.С.Думнов // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 1989. - №6. - с.47 - 50

37. Машкина В.А. Низкочастотная активация процессов выделки кожи и меха. / В.А.Машкина, В.Н.Машкин, С.А.Комиссаров // Совершенствование технологии кожи и меха и изделий из кожи. М.: 1993. - с.23 - 29

38. Jakobs В. The role of mechanical operation in wool-skin production // World leathers. 1994. - №1. -Pg.47 - 48,51

39. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д. Виницкий // Кожевенно обувная промышленность.2002. -№6.-С. 32 -34.

40. Куциди Д.А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож / Д.А. Куциди. -М.: Легпромиздат, 1981.-152 с.

41. Баяндин В.В. Интенсификация красильно жировальных процессов совмещенным методом / В.В. Баяндин // Кожевенно - обувная промышленность. -2003,-№4.-С. 25 -26.

42. Баяндин В.В. Интенсификация красильно жировальных процессов совмещенным методом /В.В. Баяндин // Кожевенно - обувная промышленность.2003,-№5.-С. 37 -38.

43. Кочетычев Б.С. Новые жирующие материалы в производстве кож различного назначения / Б.С. Кочетычев, В.Ф. Абрамов // Кожевенно обувная промышленность. - 1994. - №9/10.-С. 21-24.

44. Кочеткова С.П. Разработка новых составов для наполнения и додубливания кож / С.П. Кочеткова, И.В. Зыкова // Кожевенно обувная промышленность. -1999,-№2.-С. 24-26.

45. Швецова Т.П. Технология обуви. Учебник для средних учебных заведений легкой промышленности / Т.П. Швецова. Легкая индустрия, 1983. - 295 с.

46. Корнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и и пористых материалов. А.П.Корнаухов - Новосибирск, Наука, 1999.

47. Шестакова И.С. Химия и технология кожи и меха / И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др.; под ред. И.П. Страхова. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496с.

48. Мозер Е. Новые гидрофобизирующие средства для повышения водостойкости кож и мехового велюра / Е. Мозер // Кожевенно обувная промышленность. - 1991. - №5.-С. 4-6.

49. Захарова С.В. Олигомерные титанорганические соединения в композициях для гидрофобной обработки кож / С.В. Захарова, Л.В. Слободских, М.Б. Михайлов, Л.К. Цивинская // Кожевенно обувная промышленность. - 1992. -№2.-С. 25-30.

50. Захарова С.В. Влияние фосфорорганических добавок на гидрофобные свойства кожи / С.В. Захарова, Л.В. Слободских, К.М. Зурабян, И.Е. Богданова, И.В. Вахрамеева, М.М. Кабачник // Кожевенно обувная промышленность. -1998.-№2.-С. 28-29.

51. Слободских Л.В. Новые жирующие материалы на основе карбоновых кислот / Л.В. Слободских, Н.А. Соколова, М.А. Максакова // Кожевенно -обувная промышленность. 1996. - №2.-С. 30-32.

52. Сьмеховски К.М. Жирующий материал на основе отходов производства рапсового масла / К.М. Сьмеховски, Л.Б. Санкин, Е.В. Романова // Кожевенно -обувная промышленность. 1994. - №3-4.-С. 32-33.

53. Захаров С.В. Применение фурантоорганических соединений в кремнийорганических композициях / С.В. Захаров, Л.В. Слободских, В.Г. Глуховцева // Кожевенно обувная промышленность. - 1995. - №1-2.- С. 25-28.

54. Маркарян С.М. Гидрофобизация кож фторорганичкскими полимерами / С.М. Маркарян, С.Г. Симонян, Б.А. Петросян // Кожевенно обувная промышленность. - 1998. - №11.-С. 47-49.

55. Ермоленко Н.В. О влиянии фторсодержащего соединения на гидрофобные свойства кож / Н.В. Ермоленко, Т.Н. Гурьянова, В.Е. Платонов // Кожевенно -обувная промышленность. 2003. - №3.-С. 30-31.

56. Иванов М.Н. Проблемы улучшения гигиенических свойств обуви / М.Н.Иванов М.: Легпромбытиздат, 1989.

57. Зурабян К.М. Разработка составов для гидрофобной обработки кож / К.М. Зурабян, И.Е. Богданова, И.В. Вахрамеева, С.В. Захарова, Н.В. Тюгелева, М.М. Кабачник // Кожевенная обувная промышленность. - 1995. - №5-6.-С. 33-36.

58. Чурсин В.И. Новые отечественные наполняющие материалы в кожевенной промышленности / В.И. Чурсин // Кожевенно обувная промышленность. - 1998. - №3. -С. 30 - 32.

59. Чурсин В.И. Новые материалы для додубливания и наполнения кож / В. И. Чурсин // Кожевенно обувная промышленность. - 1999. - №4.-С. 32 -33.

60. Виницкий Б.Д. Наполнение и додубливание хромовых кож полимерами нового поколения / Б.Д. Виницкий // Кожевенно обувная промышленность. -2002. -№6.-С. 32-34.

61. Гурьянова Т.И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Т.И. Гурьянова, Е.В. Черных // Кожевенно обувная промышленность. - 1999. - №4.-С. 34 - 35.

62. Булгакова И.В. Получение и использование белого бесказеинового пигментного концентрата / И.В. Булгакова // Кожевенно обувная промышленность. - 1997. - №5.- С. 41 - 43.

63. Кочетова С.П. Исследование гидролитических ферментов шкур крупного рогатого скота / С.П. Кочетова, И.В. Зыкова // Кожевенно обувная промышленность. - 1997. - №2,- С. 30-33.

64. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др..- М.: Легпромбытиздат, 1985. -496 с.

65. Михайлов В.А. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам / В.А.Страхов М.: Легпромбытиздат, 1987.

66. Литвине нко А. Г. Искусственные кожи и пленочные материалы /

67. A.Г.Литвиненко -М.: Легпромбытиздат, 1987.

68. Шименович Б.И. Новые химикаты для обработки кож / Б.И. Шименович // Кожевенно обувная промышленность. - 2003. - №6. -С. 108.

69. Zorn В. New products for Real Color / В. Zorn // World Leather. 1998. - №6. -P.126.

70. Сьмеховски K.M. Жирующий материал на основе отходов, производства рапсового масла / К.М. Сьмеховски, Л.Б. Санкин, Е.В. Романова // Кожевенно -обувная промышленность. 1994. - № 11-12.-С.

71. Гурьянова Т.И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Т.И. Гурьянова, Е.В. Черных // Кожевенно обувная промышленность. - 1999. - №4.-С. 34 - 35.

72. Дубиновский М.З. Технология кожи: учебник для техникумов / М.З. Дубиновский, Н.В.Чистякова . М.: Легпромиздат, 1991. - 320 с.

73. Спектор Б.Л. Справочник мастера обувщика. / Б.Л. Спектор легпромбытиздат, 1985

74. Артамонов Б. А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов . 2-х Т. / Б.А.Артамонов и др..- М.: Высшая школа, 1983. Т.1,2

75. Машкина В.А. Низкочастотная активация процессов выделки кожи и меха. Совершенствование технологии кожи и меха и изделий из кожи./ В.А.Машкина,

76. B.Н.Машкин, С.А. Комиссаров М.: 1993. - С.23 - 29

77. Амитан ГЛ., Байсупов И.А., Барон Ю.М. и др. Справочник по электрохимическим и электрофизическим методам обработки. Л.: Машиностроение. - 1988. - С.719

78. Страхов И.П. Ионизирующие излучения в кожевенной промышленности./ Страхов И.П., Левенко П.И., Шифрин И.Г. М.: Легкая индустрия, 1973.

79. Булгакова И.В. Использование радиационно-химической технологии в производстве меха / И.В.Булгакова, И.П.Страхов, Б.М.Ванюшкин // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №3. - С.9 - 10

80. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международной научно технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», 2000.- С. 139.

81. Чурсин В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей / В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова // Новое в меховом производстве. -2000. С.35 - 40.

82. Malcik P. Die Anwerndung von Power Ultrasehall in Farbung, Fettung und Nachgerbung / P. Malcik // Leder und Hautemarkt. - 1997. - №24. - P. 31.

83. Майорова Н.З. Технология сборки обуви / Н.З.Майорова. М.; 1985. с.142.

84. Рыбакова Г.Д. Совмещенные методы проведения технологических процессов выработки кож / Г.Д. Рыбакова, М.М. Дорофеев, Н.В. Морозова. -М.: Легпромбытиздат, 1993.-120с.

85. Дубиновский М.З. Состояние российского производства отделочных материалов для кожи / М.З. Дубиновский // Кожевенно обувная промышленность. - 2000. - №3.-С. 11-12.

86. Куциди Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д.А. Куциди. -М.: Легпромбытиздат, 1990. 144 с.

87. Умиралиева А. М. Использование новых материалов для изготовления обуви / A.M. Умиралиева, Г.А. Жаксыбаева КОП. - 1987. - №7. - с. 32.

88. Беднарчук Н.С. Исследование потребительских свойств модифицированных обувных многослойных текстильных материалов / Н.С. Беднарчук, И.С. Галык, Б.Д. Семак // Изв. вуз. Технол. легкой промышленности. 1991. - №6. - с. 9 - 13.

89. Михайлов В.А. Искусственные кожи и планочные материалы. / В.А.Михайлов, Б.Я.Кипниса. М.; Легпромбытиздат, 1982.

90. Беднарчук Н.С. Придание биостойкости и водоупорности многослойным обувным текстильным материалам / / Н.С. Беднарчук, И.С. Галык, Б.Д. Семак // Изв. вуз. технол. легкой пром-сти. 1990. - №3. - с. 14 - 17.

91. Бернштейн М.М. Лабораторный практикум по материаловедению изделий из кожи. / М.М.Бронштейн -М: Легпромбытиздат, 1993.

92. Андриянова Г.П. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи / Г.П.Андриянова, К.А.Полякова, А.С.Фильчаков, Ю.М. Матвеев. Т-2. - М.; Легкая и пищевая промышленность, 1990.

93. Луковски Н. Изделия из кожи (пер. с венгерского)./ Н.Луковски М.: Легпромбытиздат, 1991.

94. Хрипин А.Г. К вопросу термообработки обувных материалов / А.Г. Хрипин, Я.Ф. Чередниченко, В.Ф. Гончаренко // Изв. вуз. Технол. легкой пром-сти. 1974. -№5.-с. 71-75.

95. Коваленко П. Технология изготовления обуви / П. Коваленко. Ростов-на-Дону: «Феникс», 2000. - 320 с.

96. Шварц А.С. Современные материалы и их применение в обувном производстве / А.С. Шварц, Е.Ф. Кондратьков М.: Легкая индустрия, 1978. -224 с.

97. Лебедева В.И. Перспективы применения новых биосистем для подготовки текстильных материалов / В.И. Лебедева, А.В. Чешкова, Б.М. Мельников // Сб. докл. «Современ. технологии текстильной пром-сти. Текстиль 95». - М.: 1995. -с. 103-104.

98. Стронгин Б.М. Справочник мастера обувщика / Б.М. Стронгин, В.Н. Морева - М.: Легпромбытиздат, 1990. - 366 с.

99. Вершин Л.В. Роль вкладной стельки в обеспечении гигиенического и теплового комфорта обуви / Л.В. Вершин, Н.С. Репина, И.В. Бурцева // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. - №4. - с. 19-20.

100. Собко Т.Е. Повышение эффективности использования кожевенного сырья при производстве обувных материалов / Т.Е. Собко, Л.Г. Кутянина Л.Г.,

101. Суторшина Л.М., Золина Л.И. // Кожевенно-обувная промышленность. 1996. -№5. - с.27-28.

102. Фомченкова А.Н. Рынок нетканых материалов: импорт и экспорт / А.Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. 2003. - № 9. - с. 24-27.

103. Грыженкова Н.С. Влияние состава волокнистого сырья на свойства обувных картонов / Н.С. Грыженков // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №4. -с.ЗО.

104. Зинковская Е.В. Механические свойства прокладочных материалов с термоклеевым покрытием, выпускаемых ЗАО ПО «Искож» / Е.В. Зинковская, Т.П. Тихонова // Швейная пром-сть . 2002. - № 3. - с. 40-42.

105. Айзенштейн Э.М. Волокна и ткани будущего / Э.М. Айзенштейн // Текстильная промышленность. 2003. - № 6. - с. 44-46.

106. Айзенштейн Э.М. Волокна и ткани будущего. Международная специализированная выставка Techtextil во Франкфурте-на-Майне / Э.М. Айзенштейн // Текстильная промышленность. 2003. - № 7-8. - с. 52-55.

107. Фомченкова А.Н. Рынок нетканых материалов: импорт и экспорт / А.Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. 2002. - № 12. - с. 25-26.

108. Грыжникова Н.С. Исследование состава кожевенных отходов, применяемых в производстве обувных картонов / Н.С. Грыжникова // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №5-8. - с.38-39.

109. ГОСТ 9186-76. Картон обувной и детали из него. Правила приемки и методы испытаний.

110. Давыдов А.Ф. Текстильное материаловедение. М.; РосЗИТЛП, 1997.

111. Шагапова Н.М. Технология сборки заготовки верха обуви / Н.М.Шабапова. М. 1989.

112. Коваленко П.И. Ремонт обуви своими руками / П.И.Коваленко. Изд-во «Феникс».-2000, с. 160.

113. Данилова Ю.С. Исследование клеевых подошвенных соединений в динамических условиях / Ю.С.Данилова, Ю.М.Гвоздев. // Кожевенно-обувная промышленность.-2006,- № 5.-С.42-43.

114. Жалнина И.Д. Экспериментально-теоретические основы склеивания / И.Д. Жалнина, В.Т. Прохоров // Кожевенно-обувная промышленность.-2002.- № 5,-С.38-39.

115. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. -М.: Химия, 1980.-224 с.

116. Шаламберидзе М.М. Совершенствование клеевой ПУ композиции / М.М. Шаламберидзе, JI.M. Полухина // Кожевенно-обувная промышленность.-2002.- № 2.-С.36.

117. Бороздина Г.А. Полиуретановый клей на базе отечественных компонентов / Г.А. Бороздина, П.С. Карабанов, Е.И. Коваленко, В.Т. Прохоров // Кожевенно-обувная промышленность.-1997,- № 2.-С.33-34.

118. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2000,- № 4.-С.31-32.

119. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2001,-№ 1.-С.30-31.

120. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит -НТ» / Н.Г. Никуличева, В.Т. Прохорова // Кожевенно-обувная промышленность.-2001,- № 3.-С.32-33.

121. Карагезян Ю.А. Метод повышения прочности клеевых соединений в обуви / Ю.А.Карагезян, В.П. Картавых, К.Х Лазариди, Л.А. Решетникова, Л.Н. Карагезян // Кожевенно-обувная промышленность.-1997,- № 2.-С.35-36.

122. Баркаускас Р. Наполнение обувных клеев отходами полипропилена / Р. Баркаускас, М. Батисене, В. Лейшис // Кожевенно-обувная промышленность.-2000.-№ 1.-С.41-42

123. Батисене М. Возможность модифицирования обувных полиуретановых клеев полимерными отходами / М. Батисене, В. Раякас // Кожевенно-обувная промышленность.-1998.- № 3.-С.43-44.

124. Шаламберидзе М.М. Реологические свойства полихлоропреновых клеев с латентными отвердителями / М.М. Шаламберидзе, JI.M. Полухина // Кожевенно-обувная промышленность.-2003.- № 6.-С.50.

125. Островский Ю.К. Модель прогноза долговечности клеевых соединений / Ю.К. Островский, Н.П. Логинова // Кожевенно-обувная промышленность.-1994,-№ 11-12.-С.28-29.

126. Патент 5906872 США. Способ соединения деталей обуви / Lyden Robert V., McLaughin Ross A., Chiss Henry T. № 08/441631; заявл. 15.05.95; опубл. 25.05.99; НПК 428 /52.

127. Патент 5572805 США. Подошва / Giese Erik О., Brown Rojer J. №333585; заявл. 01. 11. 1994;; опубл. 12. 11. 1996; НПК 36/30R.

128. Справочник по электрофизическим и электрохимическим методам обработки / под ред. Г.Л. Амитан, И.А. Байсупов, Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988. -719 с.

129. Райзер Ю.П. Высокочастотные разряды: Теория и эксперимент / Ю.П. Райзер. М.: МФТИ, 1994. - 250 с.

130. Подгорный Н.М. Лекции по диагностике плазмы / Н.М. Подгорный . М.: Наука, 1978.-302 с.

131. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. М.: Высшая школа, 1983. - 208 с.

132. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостной разряд / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. М.: Наука; Физматлит, 1995. 327с.

133. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения /

134. И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, Н.Ф.Кашапов. Изд-во Казанского Университета. -2000.-347 с.

135. Гуль. В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль . М.: Химия, 1971.-344 с.

136. Горберг Б.Л. Модификация текстильных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда / Б.Л. Горберг. Дис. канд. техн. наук. - Иваново, 1985. -220 с.

137. Рыкалин Н.Н. Высокотемпературные технологические процессы: Теплофизические основы / Н.Н. Рыкалин, А.А. Углов, Л.М. Арищенко. М.: Наука, 1985. - 174 с.

138. Войценя B.C. Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы / B.C. Войценя, С.К. Гужова, В.И. Титов. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 224 с.

139. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. -222 с.

140. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. Учебник для университетов /

141. A.M. Щур. М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

142. Шестакова И.С. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов. 4-е изд. / Шестакова И.С., Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

143. Светлаков Н.В. О структуре белков: Учебное пособие / Н.В. Светлаков. -Казань: Казанский государственный технологический университет, 1997. 60с.

144. Машкина В.А. Низкочастотная активация процессов выделки кожи и меха /

145. B.А. Машкина, В.Н. Машкин, С.А. Комиссаров. Совершенствование технологии кожи и меха и изделий из кожи. - М.: 1993. - С.23 - 29.

146. Хейфиц Л.И. Многофазные процессы в пористых телах / Л.И. Хейфиц, А.В. Неймарк. М.: Химия, 1982. - 320 с.

147. Михайлов А.Н. Химия и физика коллагена кожного покрова / А.Н. Михайлов. М.: Легкая индустрия, 1980. - 232 с.

148. Йосихито О. Плазменная полимеризация и плазменная обработка полимеров / О. Йосихито //Высокомолекулярные соединения. 1988. - № 9. -С.1815-1831.

149. Гриневич В.И.,Травление полимеров в низкотемпературной плазме /В.И. Гриневич, А.И. Максимов. Сб. Применение низкотемпературной плазмы в химии,-М. - 1981.-С.135-168.

150. Фундаментальные и прикладные аспекты распыления твердых тел: Пер. с англ. /Под ред. Е.С.Машковой.- М.: Мир, 1989.-256с.

151. Dallessandro Н.Е., Northcote D.H. Xylan synthetase activity in differentiated xylem cells of sycamore trees. (Acer pseudoplatanus) // Planta.-l 981 .-№1 .-P.53-60

152. Yasuda H. Plasma for modification of polymers // Macromol. Sci. Chem.-1976. -У.10.-№3.-Р.383-420.

153. Низкотемпературная плазма // Межвузовский сборник. Казань, КАИ, 1983,- 72с.

154. Абдуллин И.Ш. Теоретическое исследование ВЧ емкостного разряда низкого давления / И.Ш.Абдуллин, И.Г. Гафаров., B.C. Желтухин / Физика газового разряда: Междунар. сб. Казань, - 1988. - С.27 -31.

155. Саттон Дж. Основы технической магнитной газодинамики / Дж. Саттон., А. Шерман. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988,- 492с.

156. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов //Журн. прикл. хим. - 1996. -№ 12. - С. 123-125.

157. Мельников Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. -48с.

158. Максимов А.И. Возможности и проблемы плазменной обработки тканей и полимерных материалов / А.И. Максимов, Б.Л. Горберг, В.А.Титов. Текстильная химия.-1992,-№2.-С.101-118.

159. Василец В.Н. Исследование действия плазмы ВЧ-разряда на поверхность полиэтилена / В.Н. Василец, Л.Ф. Тихомиров, А.Н. Пономарев // Химия высоких энергий. -1978.-Т.12,- №5,- С.447-452.

160. Николаева И.А. Исследование процесса крашения шерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженной температуре / И.А. Николаева, С.Ф. Садова // Тезисы докладов Всерос. научно техн. конф. -Иваново: ИГТА. -1990. -С.55-58.

161. Александровская Н.В. Использование низкотемпературной плазмы для обработки трикотажных полотен. // Н.В.Александровская, Л.Д. Мороз, Б.Л. Горберг. Текстильная промышленность. - 1990. - № 4. - С.51-54.

162. Шарнина Л.В. Исследование устойчивости эффекта плазменной активации текстильных материалов /Л.В Шарнина, И.Б. Блиничева, Е.И. Беркетов // Тезисы докл. Всесоюз.семинара. Иваново:ИГТА, 1988. - С. 16-17.

163. Квач Н.М. Плазмохимическая обработка льняных тканей / Н.М. Квач , Т.В. Тюркина, С.Ф. Садова. Текст.пром-сть. - 1995,- №1-2. - С.33-35

164. Максимов А.И. Вакуумные плазмохимические технологии / А.И. Максимов // Плазмохимическая технология. -Наука, Сиб. Отделение. -1991. С. 336-372.

165. Шаповалов С.В. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / С.В. Шаповалов, Т.П. Лебедева, А.А. Качалов // Высокомолекул. соединения. 1993. -№ 5. - С. 520 - 527.

166. Шарнина JI.B. Кинетика деструкции пленочных и волокнистых материалов в тлеющем разряде / Л.В. Шарнина, И.Б. Блиничева, С.Д. Менагаришвили,- Изв. вузов. Химия и хим. технология. -Иваново, 1990.-е. 107-109.

167. Войценя B.C. Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы / B.C. Войценя, С.К. Гужова, В.И. Титов М.: Энергоатомиздат, 1991. - 224с.

168. Максимов А.И. Вакуумные плазмохимические технологии / А.И. Максимов. Плазмохимическая технология. - Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1991. -С. 336-372.

169. Максимов А.И., Влияние химически реагирующих граничных поверхностей на окислительную деструкцию полиамида в неравновесной плазме / А.И. Максимов, В.В. Рыбкин, Е.В. Кувалдина. Химия высоких энергий,- 1995,- Т.29,-№1.-С.60 - 62.

170. Афанасьев В.К. Обработка шерстяных материалов в низкотемпературной плазме / В.К. Афанасьев, Г.М. Александрова, Б.Л. Горберг Текстильная промышленность,- 1992, № 5. С.26-27.

171. Садова С.Ф. Исследование механизма воздействия низко- температурной плазмы на шерстяное волокно / С.Ф. Садова. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной и легкой промышленности: Тезисы докл. всесоюзн. семинара. - Иваново, 1993. - С.85

172. Reactive Plasma Species in the Modification of Wool Fibre. Dai X.J., Hamberger S.M. and Bean R.A.// Aust. J. Phys.- 1995,- № 48,- P. 939-51.

173. Александров И.В. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.В. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов. Журнал прикладной химии.-1996.-Т.69.- Вып. 12.

174. Квач Н.М. Плазмохимическая обработка льняных тканей / Н.М. Квач, Т.В. Тюркина, С.Ф. Садова. Текстильная промышленность. - 1995. - № 1-2. - С. 46-48.

175. Шаповалов С.В., Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме неполимеризующихся газов / С.В. Шаповалов, Т.Д. Лебедева, А.А. Калачев, Н.А. Плат. Высокомолекулярные соединения,- 1993.-Т.35.-№5.-С.520-527.

176. Ибрагимов Р.Г. Обработка материалов из высокомолекулярных соединений в плазме высокочастотного разряда/ Р.Г. Ибрагимов, И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов // 3 Межд. симп. по теор. и прикл. Плазмохимии. Сборник материалов. -Иваново, 2002.-С. 316-317.

177. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, B.C. Желтухин, И.В. Красина. Изд-во Казанского Университета, 2004. - 427 с.

178. Казанцева И.И. Ремонт и пошив обуви / И.И.Казанцева. Аст-Сталкер, 2003.- 124 с.

179. Жуков Ю.В. Экспорт и импорт кожсырья, кожи и обуви. Ю.В.Жуков // Кожевенно-обувная промышленность.-2004,- № 5.-С.4-9.

180. Лиокумович В.Х. Конструирование обуви / В.Х. Лиокумович. Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 173 с.

181. Апанасенко В.П. Новое в конструировании моделей обуви / В.П. Апанасенко . М.: Легпромбытиздат, 1986. - 136 с.

182. Кочеткова Т.С. Антропологические и биомеханические основы конструирования изделий из кожи. Учебник для ВУЗов / Т.С. Кочеткова, В.М. Ключникова. -М.: Легпромбытиздат, 1991. 192 с.

183. Дубиновский М.З. Состояние российского производства отделочных материалов для кожи // Кожевенно-обувная промышленность. 2000. - №3. с 1112.

184. Дубиновский М.З. Корпорирование возможный путь выхода из кризиса // Кожевенно-обувная промышленность. - 1996. - №6. с 9.

185. Каспарьянц С.А. Кожевенное сырье / С.А. Каспарьянц, К.Д. Хлудеев М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 126с.

186. Заявка 2881128 Франция. Обувь для пожилых людей / Chaussure specialement concue pour les personnes agees. Busmoreau lean Louis. № 9809313; заявл. 16.07.1999; опубл. 21.01.2000.

187. Заявка 19933888 Германия. Обувь / Shoe Corp. & Partner. № 19933888.4; заявл. 22.07.1999; опубл. 25.01.2001. Нем.

188. Патент 2147520 Россия. Разборная обувь / Голованова А.Н., Петушкова Г.И., Чеснокова О.Н. № 99104643/12; заявл. 04.03.1999; опубл. 27.04.2000; Бюл. №12.

189. Лиокумович В.Х. Основы конструирования обуви. /В.Х. Лиокумович М.: Легпромбытиздат, 1986.

190. Лиокумович В.Х. Конструирование обуви. /В.Х. Лиокумович М.: Легпромбытиздат, 1986.

191. Апанасенко В.П. Новое в конструировании моделей обуви./ В.П. Апанасенко -М.: Легпромбытиздат, 1986.

192. Makhotkina L.Yu. X-ray analysis of surface microstructure the low temperature plasma / L.Yu.Makhotkina, I.Sh.Abdullm, L.N.Abutalipova // Pap. Pres. 10th Intern, school on Vacuum, Electron and Ion. Bulgaria, 1997. p 78-79.

193. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. M.: Мир, 1982.-128с.

194. Чиргадзе Ю.Н. Инфракрасные спектры и структура полипептидов и белков. -М. : Наука, 1975.-298 с.

195. Багиров М.А. Применение метода ЭПР для изучения старения диэлектриков / М.А. Багиров, М.К. Керимов, Х.Б. Гезалов. Высокомолекулярные соединения. -1977. -Б19.-№ 10.-С. 746-747.

196. Мартынов М. А. Рентгенография полимеров / А.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. -Л.: Химия, 1972. -96 с.

197. Абдуллин И.Ш. Экспериментальные исследования поверхностных слоев кож при плазменной обработке. / И.Ш.Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Рук. Деп. в ВИНИТИ per. №2292-В96 от 10.07.96.

198. Абдуллин И.Ш. Структура голья КРС после воздействия низкотемпературной неравновесной плазмы. / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Материалы научной сессии КГТУ. Казань. 1998. - с. 176.

199. Абдуллин И.Ш. Влияние низкотемпературной неравновесной плазмы на водостойкость кожевенного полуфабриката. / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Текстильная химия, 1997. №2(11). с.62-64.

200. Абдуллин И.Ш. Эффективность плазменной активации на смачиваемость кожевенного полуфабриката. /И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Материалы научной сессии КГТУ. Казань. 1998. с. 177.

201. Абдуллин И.Ш. Ускорение технологических процессов производства натуральных кож хромового дубления. / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю.

202. Махоткина. Материалы Международной конференции «Прогресс-97». Иваново, 1998. с.151-152.

203. Вурзель Ф.Б. Химические процессы в плазме и плазменной струе / Ф.Б.Вурзель, J1.C. Полак. В сб. :Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. М., 1995. с.100-117.

204. Кудинов В.В. Плазменные покрытия / В.В.Кудинов. М: Наука, 1977.-184 с.

205. Браун С. Элементарные процессы в плазме газового разряда. С.Браун. М.: Атомиздат, 1961. 323 с.

206. Дресвин С.В. Физика и техника низкотемпературной плазмы. С.В.Дресвин, А.В.Донской, В.М.Гольдфарб, В.С.Клубникон. М.: Атомиздат, 1972. 352 с.

207. Кулагин И.Д. Экспериментальное исследование индукционного плазмотрона / И.Д. Кулагин, JI.M. Сорокин. Физ. и хим. обр. матер., 1970, №5, с.137-139.

208. Абдуллин И.Ш. Современные методы модификации материалов из кожи и меха / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, И.В.Красина, М.Ф.Шаехов. Учебное пособие. Гриф УМО. - Казань, 2004. - 110 с.

209. Данилин Б.С. применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев. М.: Энергоиздат, 1987. 264 с.

210. Тобакарев В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов . / В.Г. Тобакарев, В.И. Гриневич. А.И. Максимов, В.В. Рыбкин. Химия и химическая технология. 1979. Т. 12. - с. 184-187.

211. Бердичевский М.Г. Нанесение покрытий, травление и модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной неравновесной плазмы. / М.Г. Бердичевский, В.В. Марусин. Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 1993. 109 с.

212. Митчер М. Частично ионизированные газы. / М.Митчер, Ч.Крюгер. М.: Мир, 1976.-496 с.

213. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. / Ю.П.Райзер : Учебное руководство. -М.: Наука.- 1987. 592 с.

214. Абдуллин И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы. / И.Ш.Абдуллин, И.Г. Гафаров, И.Х. Исрафилов, М.Ф. Шаехов. -Казань: КГУ. 2001.-419 с.

215. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. / Б.И.Сажин, A.M. Лобанов, О.С. Романовская, М.П. Эйдельнант, С.Н. Койков, В.П. Шуваев, М.Э. Борисова. -Л.; Химия, 1986.-224с.

216. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. Г.А.Лущейкин. -М.: Химия. 1988. -160 с.

217. Островская А.В. Дубление кожи. / А.В. Островская, Н.В. Светлаков. Учебное пособие . Казань. 2002. -125 с.

218. Самарский А.А. Методы решений сеточных уравнений. / А.А. Самарский, Е.С. Николаев. М.: Наука, 1978. 590 с.

219. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структуры. / И.Ш. Абдуллин, Н.Ф. Кашапов, И.В. Красина. Казань, Препринт П-3.03, 2003. 21 с.

220. Махоткина Л.Ю.Высокочастотная плазменная обработка в производстве обуви. /Л.Ю.Махоткина, И.Ш. Абдуллин,- Монография, изд-во КГТУ; 2006; 348 с.

221. Махоткина Л.Ю. Обработка обувных комплексных материалов высокочастотной плазмой пониженного давления /Л.Ю. Махоткина. Кожевенно-обувная промышленность, 2006. №3. - стр. 36-37.

222. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Известие ВУЗ «Химия и химическая технология» т.47, вып 2 2004. - стр. 75-76.

223. Абдуллин И.Ш.Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Прикладная физика №6 2004 . - стр. 64-67.

224. Махоткина Л.Ю. Метод и установка для исследования поглощения жидкости кожей / Л.Ю. Махоткина, С.Н. Степин, Л.Р. Сиразиева. Кожевенно -обувная промышленность №5 2004. - стр. 32-33.

225. Abdullin I. Volumetric processing by the radio-frequency discharce capillary-porous structure /1. Abdullin, L. Makhotkina, M. Shaehov. 3 Internartional conference «Plasma physics», Minsk 2000. - стр. 683-684.

226. Абдуллин И.Ш. РЭМ для анализа микроструктуры поверхности натуральной кожи, обработанной низкотемпературной плазмой. / И.Ш. Абдуллин,

227. JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина, Ю.Н. Осин. Материалы 10 Рос. симп. по растровой электрон, микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, 2000. с 88.

228. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на отделочные процессы производства натуральной кожи с естественной лицевой поверхностью / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова 32 Конференция по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2005, с. 241.

229. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Конференция по плазмохимии, Звенигород, 2004,- с. 227.

230. Абдуллин И.Ш., Махоткина Л.Ю., Абуталипова Л.Н. Высокочастотная плазма в процессе производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Л.Н.Абуталипова. Научная сессия КГТУ, Казань. 2001,- с.200.

231. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в подготовительно-дубильных процессах натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Научная сессия КГТУ, Казань. 2004. - с. 234.

232. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Научная сессия КГТУ, Казань. 2004. - с.306.

233. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова. Научная сессия КГТУ, Казань. 2005. - с.271.

234. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова Научная сессия КГТУ, Казань. 2005. - с. 273.

235. Ибрагимов Р.Г. Модификация свойств синтетических материалов в процессе обработки плазмой низкого давления / Р.Г. Ибрагимов, В.О. Лукин, Л.Ю. Махоткина Научная сессия КГТУ, Казань. 2003. - с. 169.

236. Абдуллин И.Ш. Плазменная обработка в технологии производства натуральных кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Межд. конф-я «Прогресс-96», Иваново, 1996. с. 181-182.

237. Abdullin I.Sh. Plasma discharge influence on water absorb by natural skin / I.Sh.Abdullin, L.N.Abutalipova, L.Yu.Makhotkina. 5 Евр. конф. по Терм, плазменным процессам, 1998. с 140-141.

238. Абдуллин И.Ш. Технология производства натуральных кож с применением плазмы ВЧ-разряда. / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. -Междунар. семинар "Новые технологии". Казань, 1996. с 126-127.

239. Абдуллин И.Ш. Ускорение технологических процессов производства натуральных кож хромового дубления. / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Междунар. конференция "Прогресс-98". Иваново, 1998. с 151-152.

240. Makhotkina L.Yu. X-ray analysis of surface microstructure the low temperature plasma. / L.Yu.Makhotkina, I.Sh.Abdullm, L.N.Abutalipova. 10th Intern, school on Vacuum, Electron and Ion. Bulgaria, 1997. p 78-79.

241. Абдуллин И.Ш. Ускорение технологических процессов производства натуральных кож хромового дубления. / И.Ш. Абдуллин, J1.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. Между нар. конференция "Прогресс-97". Иваново, 1997. с 151-152.

242. Абдуллин И.Ш. Исследование влияния низкотемпературной плазмы на микроструктуру поверхности натуральных кож. / И.Ш. Абдуллин, Л.И. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина, Ю.Н. Осин. Междунар. конф. по микроскопии твердого тела. Москва, 1997. с 53-54.

243. Светлаков Н.В. О структуре белков. / Н.В. Светлаков. Учебное пособие. Казань, 1997. 57 с.

244. Островская А.В. Подготовительные процессы в производстве кожи и меха. / А.В. Островская, Н.В. Светлаков. Учебное пособие. Казань, 2002. 127 с.

245. Михеев В.В. Химия красителей и крашения. / В.В. Михеев. Учебное пособие. Казань, 1998. 107 с.

246. Абдуллин И.Ш. Формоустойчивость обувных материалов в процессе плазменной обработки / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова -Кожевенно-обувная промышленность, 2006. №3. с. 41.

247. Абдуллин И.Ш.Применение плазменной модификации в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, М. Булатова, М.Ф. Шаехов. Кожевенно- обувная промышленность №6, 2001. - с. 35-36.

248. Абдуллин И.Ш. Аспекты конкурентоспособности отечественной обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова Вестник Казанского технологического университета №1 2003.-е. 166-171.

249. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы для совершенствования свойств обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова Вестник ДИТУД № 2 (28) 2006. - с.5-7.

250. Абдуллин И.Ш. Совершенствование технологии клеевого метода крепления деталей обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова -Международная конференция «Новые технологии и материалы легкой промышленности», Казань, 2006,-с. 117-121.

251. Абдуллин И.Ш. Производство обувных материалов с использованием высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, И.В. Красина. Вестник Казанского технологического университета №2, 2003.-с. 68-72.

252. Абдуллин И.Ш. Исследование влияния потока ВЧ-плазмы на подготовительные процессы производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. Вестник ДИТУД №3(21), 2004. - с. 5-8.

253. Абдуллин И.Ш. Упрочнение клеевых соединений композиционных материалов низкотемпературной ВЧ плазмой / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. Проектирование и исследование технических систем №5 2004. -с. 124-126.

254. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы для повышения прочности клеевых соединений в обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. 32 Конференция по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2005 с. 142.

255. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы для повышения прочности клеевых соединений в обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. 32 конференция по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2005. - с. 235.

256. Абдуллин И.Ш.Применение плазменной модификации в производстве обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. 11 международная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка в.м.с., Казань, 2005.-е. 140.

257. Абдуллин И.Ш. Использование ВЧ плазмы в процессе сборки обуви клеевого метода крепления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова. -Научная сессия КГТУ, Казань. 2001. с. 241.

258. Махоткина Л.Ю. Эволюция формообразования в обуви /Л.Ю. Махоткина.-Научная сессия КГТУ, Казань. 2006. с. 198.

259. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин И.Ш., Л.Ю. Махоткина. Конференция по плазмохимии, Звенигород, 2004. - с. 276.