автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

На правах рукописи

РАХМАТУЛЛИНА Гульназ Раисовна

НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОКРЫВНОГО КРАШЕНИЯ КОЖ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

Специальность 05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 0 Я Н 3 2011

Казань - 2010

004619447

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Жихарев Александр Павлович

доктор технических наук, профессор Дубиновский Марк Зиновьевич

доктор химических наук, профессор Дресвянников Александр Федорович

Ведущая организация: Российский заочный институт текстильной

и легкой промышленности

Защита состоится «28» декабря 2010 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет», по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «27» ноября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.В. Тихонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В легкой промышленности на сегодняшний день, несмотря на широкое применение синтетических и искусственных материалов, изделия из натуральных материалов пользуются стабильным спросом у потребителей. К настоящему времени насыщение рынка импортными товарами из кожи привело к существенному сужению на рынке сегмента отечественных товаров, что практически ставит под угрозу не только экономическую, но и национальную безопасность страны. Сохранение данной тенденции может привести к тому, что отрасль прекратит свое существование.

Изменить данную ситуацию в отрасли можно только за счет применения отечественных «прорывных» методов, которые позволят существенно повысить качество товаров, снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду, расширить ассортимент выпускаемой продукции. Одним из таких перспективных методов является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, который позволяет целенаправленно модифицировать структуру и за счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных материалов.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющих за счет одновременной модификации кожи и нанесенного на него покрытия существенно улучшить качество кож с покрытием.

Внедрение обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций обусловлено тем, что краст отечественного производства соответствует импортному, однако после проведения заключительной отделки качество отечественной кожи существенно уступает коже итальянского производства. В связи с этим, можно заключить, что для того чтобы отечественная кожа соответствовала мировым стандартам необходимо существенно улучшить качество покрывного крашения.

В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2010 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и эстетических свойств кож за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллектив-

ного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехноло-гий» (2009-2010 г.г.).

Цель работы и задачи исследования. Целью работы является разработка научно-технологических основ покрывного крашения кож, позволяющих создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами, за счет модификации наноструктуры натурального полимера и структуры полимера синтетического происхождения неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Проведение анализа существующих способов улучшения эксплуатационных и эстетических свойств кож на стадии покрывного крашения. Обоснование возможности улучшения свойств кожи с помощью модификации неравновесной низкотемпературной плазмой.

2. Проведение экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру кож из шкур КРС и овчины, а также на структуру компонентов покрывных композиций и на композицию в целом.

3. Исследование изменения физико-механических, гигиенических характеристик краста, кожи, а также покрывной пленки, покомпонентно и целиком в результате воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.

4. Разработка физической и математической моделей взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожей и покрытием.

5. На основе теоретического и экспериментального исследования ВЧ плазменной модификации краста, кожи й покрытия разработка технологий покрывного крашения, позволяющих получить кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими показателями.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований.

В качестве объектов исследования выбраны кожи хромового дубления из шкур КРС и овчины. Данный выбор сырья обусловлен масштабностью их использования, т.к. производство кожи из шкур КРС и овчины составляет более 70% (50% и 20% соответственно) от суммарного объема производства кож в России. При этом более 85% кож хромого дубления из шкур КРС и овчины производятся с покрытием, поэтому в качестве основных объектов исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины с покрытием. В связи с тем, что модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой является объемной, существенным фактором, влияющим на степень воздействия, является пористость обрабатываемого материала. Вследствие этого для установления закономерностей изменения свойств материала от параметров плазменной обработки кожевенные материалы разделены на 2 группы: кожевенные материалы плотной структуры (пористость 30-54% - кожи из шкур КРС) и рыхлой структуры (пористость 55-70% - кожи из шкур овчин).

Повышение качества натуральной кожи с покрытием возможно лишь при правильном подборе и сочетании отделочных материалов и надлежащей

подготовке самой кожи к покрывному крашению. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны компоненты покрывных композиций ведущих фирм (BASF, TFL, Piel Color, Neotens), широко применяемые в отечественном кожевенном производстве. Кроме того, в качестве дополнительных объектов исследования рассмотрены спилок из шкур КРС и ворсовая кожа из шкур овчины.

Для установления закономерностей влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов и покрывных композиций использовали широкий спектр современных методов и методик исследования: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ при больших и малых углах рассеяния, ИК-спектрофотометрия, метод синхронного термического анализа, атомно-силовая спектроскопия, метод динамического рассеяния света, а также стандартные методики определения физико-механических и гигиенических показателей кожи и пленок.

Научная новизна работы.

1. Разработаны научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, включающие физическую и математическую модели модификации кожевенных материалов на уровне их наноструктуры в ВЧЕ-разряде пониженного давления.

2. Впервые установлено, что в нанопорах возникают каскады процессов вторичной эмиссии электронов и ионов, приводящие к перераспределению и усреднению размеров пор кожи, а также происходит кратковременное локальное повышение температуры поверхности адгезива, в результате чего увеличивается его текучесть за счет рекомбинации заряженных частиц на внутренней поверхности нанопор кожи. Совместное действие этих факторов способствует увеличению глубины проникновения адгезива внутрь пористого объема. Систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал, так как происходит когезионный отрыв.

3. Впервые установлено, что кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в a-форме ВЧЕ разряда пониженного давления, а материалы рыхлой структуры с нанесенным покрытием в у -форме ВЧЕ разряда пониженного давления. Для гидрофобизации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме (a-форма ВЧЕ разряда пониженного давления), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме (у - форма ВЧЕ разряда пониженного давления).

4. Определено, что наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов после нанесения покрытия, что позволяет увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз, обработка же перед покрывным крашением краста позволяет увеличить данный показатель только до 2,5 раз.

5. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления позволяет придать сторонам поверхности кожевенного материала с нанесенным покрытием и ворсовым материалам противоположные свойства по

впитывающей способности материала. В связи с этим появляется возможность создания ворсовых кож, обладающих эффектом «ниппель», т.е. материал одновременно имеет гидрофобную поверхность и при этом хорошие гигиенические свойства за счет образования более развитой системы микропор и капилляров.

6. Впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на компоненты покрывной композиции приводит к улучшению их показателей. При плазменной модификации пленко-образователей в твердом виде повышаются их механические показатели за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию, также улучшаются механические характеристики у водорастворимых лаков.

7. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения размеров.

8. На основании проведенных исследований разработаны новые технологии покрывного крашения кож, позволяющие создать конкурентоспособные кожевенные материалы с качественными характеристиками выше мировых аналогов.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:

- технологии отделки кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, позволяющие получить кожи с покрытием с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами: повышается прочность кож на 12,638,0%, при этом их удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 2529%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 20-53% и влагоотдачи на 4-12%;

- технологии отделки ворсовых материалов, позволяющие получить материал с эффектом «ниппель», т.е. не только с хорошей гидрофобной поверхностью, но и высокими гигиеническими показателями: происходит увеличение гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, а также предела прочности при растяжении - на 20-24%, относительного удлинения - на 615%;

- технологический процесс модификации компонентов покрывных композиций, позволяющий повысить у пленкообразователей одновременно прочность при разрыве на 27-130% и относительное удлинение на 5-80%, в зависимости от класса пленкообразователей, при модификации их в твердом виде; увеличить у водорастворимых лаков одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение - на 15-70% при модификации их в твердом виде. Кроме того, обработка пигментных концентратов неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет сократить их расход в 1,4-7 раз при покрывном крашении.

Разработана и изготовлена промышленная установка, позволяющая осуществлять одновременную загрузку 20 полукож из шкур КРС.

Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ОАО «Сафьян» и ООО «Кожа и мех».

Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12 млн.руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно-обоснованные технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач кожевенной промышленности, имеющих большое народно-хозяйственное и социальное значение и заключающиеся в создании комплекса новых технологических процессов модификации кожевенных материалов на стадии покрывного крашения, с целью существенного улучшения эксплуатационных и эстетических свойств кож, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологические основы покрывного крашения кож, основанные на физической и математической моделях модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, и обосновывающие возможность физической модификации одновременно структур кожи и пленки. Природа плазменного воздействия одинаковая - активация внутренней поверхности нанопор, перераспределение размеров пор кожи, и увеличение текучести адгезива в результате каскада процессов эмиссии заряженных частиц под влиянием ВЧ плазмы пониженного давления. При этом происходит проникновение адгезива вглубь пористого объема, в результате чего увеличивается адгезия покрытия к коже настолько, что наблюдается коге-зионный отрыв и систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал.

2. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения структурных, физико-механических, а также гигиенических, свойств кож плотной и рыхлой структур за счет одновременной модификации неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов и нанесенных на них покрытий на стадии отделочных процессов и операций.

3. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения впитывающей способности поверхности краста плотной и рыхлой структур за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой перед покрывным крашением, позволяющей увеличить адгезию покрытия к коже. Однако, в отличие от плазменной обработки системы кожа-покрытие в данном случае не происходит создания композиционного материала.

4. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения структурных, физико-механических, а также гигиенических, свойств, позволяющие создать ворсовые материалы, с эффектом

«ниппель» за счет их модификации неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций.

5. Результаты экспериментальных исследований, показывающие, что плазменная обработка приводит к улучшению показателей качества компонентов покрывных составов, при этом существенно сокращается расход пигментных концентратов за счет измельчения и усреднения их размеров при покрывном крашении кож.

6. Новые технологии производства кожевенных материалов, основанные на внедрении обработки неравновесной низкотемпературной плазмы после отделочных процессов и операций, позволяющие увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз.

Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестационных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными экспериментов и теоретических расчетов из литературных источников; использованием апробированных базовых методов математического моделирования и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных численных методов решения физических задач. Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2008- 2010), IV-ой Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и молодых ученых «Дни науки 2008» (Санкт-Петербург, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии «XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ» (Иваново 2008), V Всероссийской конференции «Физическая электроника» (Махачкала, 2008), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 2010), Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, ис-

следование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соеди-нений-V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), X Международной научно-практической конференции «Нанотехнологиии в промышленности» (Казань, 2009), Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука - производству» (Набережные челны, 2010), Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2010), XI Всероссийском симпозиуме «Обозрение прикладной и промышленной математики» (Кисловодск, 2010), III Международной научно-практической конференции «Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010) и ежегодной научной сессии КГТУ (Казань, 2006-2010).

Основные результаты работы изложены в 80 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации -17, двух патентах.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке целей и задач исследований, выборе и обосновании методик эксперимента; непосредственном участии в их проведении; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов; в разработке математической модели физической модификации; формировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 320 наименований и приложения. Диссертация изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 92 рисунка, 36 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна, практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту, и представлена структура диссертации.

В первой главе приведен анализ требований предъявляемых к покрытиям для кож и натуральным кожевенным материалам; представлены современные методы модификации покрытий для кож и дан обзор электрофизических методов модификации материалов легкой промышленности; изложены основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности.

На основе анализа методов модификации покрытий для кож и натуральных кожевенных материалов с целью создания научных основ покрывного крашения, проведено обобщение результатов исследований, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.

Во второй главе дан выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В каче-

стве основных объектов исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины с покрытием, дополнительные объекты исследования - краст из шкур КРС и овчины, а также спилок из шкур КРС и ворсовая кожа из шкур овчины. Кроме того, рассмотрены отделочные материалы ведущих фирм (BASF, TFL, Piel Color, Neotens).

В работе для решения поставленных задач применен комплекс современных методик исследований и описана ВЧ плазменная установка для получения емкостного разряда пониженного давления, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: расход газа (G) 0,02-0,1 г/с, мощность разряда (Wp) 0,1-2,5кВт, рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-133Па; частота генератора (f) 13,56МГц, продолжительность обработки (т) 1-Юмин. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон, и смесь аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур на стадии покрывного крашения. Основным критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов выбрана адгезия покрытия к коже.

В результате экспериментов установлено, что максимальное увеличение адгезии покрытия к коже плотной структуры, а именно в 2,5 раза, достигается при модификации краста с естественной лицевой поверхностью в режиме: \Ур=2,1кВт, т=9мин, G=0,04r/c, Р=26,6Па, f=13,56MIX а у краста со шлифованной лицевой поверхностью в режиме: Wp=1,7kBt, т=9мин, G=0,04r/c, Р=26,6Па, £=13,56МГц, при этом поверхность плотной структуры кожи приобретает гидрофильные свойства.

Аналогичные результаты по увеличению адгезии покрытия к коже рыхлой структуры получены при обработке краста с естественной лицевой поверхностью в режиме: G=0,08r/c, Р=26,6Па, Wp=2,1kBt, т=9мин, £=13,56МГц, а краста со шлифованной лицевой поверхностью в режиме: G=0,08r/c, Р=26,6Па, Wp=2,1kBt, т=7мин, f= 13,56МГц, при этом поверхность рыхлой структуры кожи приобретает гидрофобные свойства.

В связи с тем, что плазменная обработка краста изменяет поверхностные свойства натурального полимера, а наносимое на кожу покрытие также является полимером, целесообразно рассмотреть влияние неравновесной плазмы на систему, состоящую из полимеров различной природы.

Модификация кожи с естественной лицевой поверхностью плотной структуры с уже нанесенным покрытием требует менее продолжительной обработки (G=0,04r/c, Р=26,6Па, Wp=1,3kBt, т=5мин, f=13,56Mru), чем модификация кожи со шлифованной лицевой поверхностью с нанесенным покрытием (G=0,04r/c, Р=26,6Па, \¥р=1,ЗкВт, т=7мин, f=l 3,5 6МГц), при этом увеличение адгезии покрытия к коже по сравнению с контрольными образцами происходит до 4 раз. Установлено, что поверхность кожи плотной структуры с покрытием гидрофобизируется.

Оптимизация параметров плазменной обработки с помощью программы Статистика 6.1 подтвердила режим модификации неравновесной низкотемпературной плазмой кожи плотной структуры, с естественной лицевой поверхностью найденный экспериментально.

Существенное увеличение показателя адгезии покрытия к коже рыхлой структуры с естественной лицевой поверхностью и нанесенным покрытием достигается при G=0,04r/c, Р=26,6Па, Wp=1,3kBt, т=7мин, f=13,56Mr"u, а кожи со шлифованной лицевой поверхностью в режиме G=0,04r/c, Р=26,6Па, Wp=1,3kBt, т=9мин, £=13,56МГц. Увеличение времени обработки, коррелиру-ется с результатами, полученными для плотной структуры. Однако поверхность кожи рыхлой структуры с нанесенным покрытием приобретает гидрофильные свойства, поэтому рекомендуется в начале обработки применять плазмообра-зующий газ аргон, а две последние минуты использовать смесь аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30, с целью гидрофобизации поверхности.

В связи с тем, что все вышеизложенные результаты экспериментальных исследований свидетельствуют об увеличении адгезии покрытия к коже (при обработке краста перед покрывным крашением в 2,5 раза, а при модификации кожи после нанесения покрытия более чем в 4 раза) представляло интерес исследование возможности изменения адгезионных свойств материала при двукратной обработке, т.е. до и после покрывного крашения.

В результате экспериментальных данных определено, что вторичная обработка полностью нивелирует полученный ранее эффект, так для кож плотной структуры снижается адгезия покрытия к коже относительно контрольного варианта до 15%, а для кож рыхлой структуры - увеличивается, но незначительно. Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Вторичная обработка фактически «возвращает» коже ее первоначальную структуру, так например, при модификации краста плотной структуры поверхность приобретает гидрофильные свойства, а вторичная обработка придает гидрофобные свойства, т.е. нивелируются приобретенные свойства поверхности.

Таким образом, рациональнее осуществлять модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой однократно, после нанесения покрытия на кожу.

В связи с тем, что неотъемлемой частью выпуска кож из шкур КРС является производство спилка, образованного при операции двоения, целесообразно рассмотреть влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства спилка.

Одним из основных свойств, которым должен обладать спилок - это гидрофобность, поэтому критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы выбран показатель времени впитывания капли дистиллированной воды.

Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой ворсовых материалов позволяет существенно увеличить гидрофобность поверхности по сравнению с контрольным вариантом, т.е. гидрофобизированным химическим способом. При этом для обработки спилка из шкур КРС требуется энергетиче-

ски слабый режим - а - форма ВЧЕ разряда (0=0,04г/с, Р=26,6Па, \Ур=0,1кВт, т=1мин, Г=13,56МГц), а наилучшая модификация велюра из шкур овчин обеспечивается в энергетически сильном режиме - у - форма ВЧЕ разряда (С=0,04г/с, Р=26,6Па, \Ур=2,1кВт, т=9мин, £=13,56МГц).

Определены изменения физико-механических, а также гигиенических, свойств кож при их плазменной модификации в оптимальных режимах, позволяющих существенно увеличить адгезию покрытия к коже. Эффект плазменного воздействия оценивался при сравнении характеристик материалов, обработанных в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы в оптимальных режимах, к образцам контрольным, т.е. не подвергшимся плазменной обработке.

У образцов кож плотной структуры с естественной лицевой поверхностью и нанесенным покрытием, подвергнутых воздействию неравновесной низкотемпературной плазмы в оптимальном режиме, повышается прочность кожи на 12,6%, при этом ее удлинение увеличивается на 9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 25%.

Изменения физических, а также гигиенических показателей свойств кож с естественной лицевой поверхностью плотной структуры при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы представлены в таблице 1..

Таблица 1. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физические и гигиенические показатели свойств кож с естественной лицевой поверхностью плотной структуры__

Показатели Контрольный образец Опытный образец (\Ур=1,ЗкВт, Р=26,6Па, С=0,04г/с, т=5мин, 3,5 6МГц)

Гигроскопичность, % 10,4 16,0

Влагоотдача, % 14,7 15,8

Объем пор, см^ 1,01 1,31

Пористость, % 34,8 46,8

Как видно из данных, представленных в таблице 1, при плазменной обработке кож плотной структуры в оптимальном режиме, наблюдается увеличение гигроскопичности на 53% и влагоотдачи - на 7%.

Измерения, проведенные на приборе 8011В1-2, позволяют заключить, что плазменная модификация кож приводит к изменению нанопористости, а именно к усреднению и равномерному распределению пор размером 60-100нм.

С целью комплексного исследования влияния плазменной обработки на качество кож плотной структуры рассмотрено изменение физико-механических показателей кож плотной структуры со шлифованной лицевой поверхностью, модифицированных в оптимальном режиме.

При плазменной модификации кож плотной структуры со шлифованной лицевой поверхностью в оптимальном режиме, увеличивается предел

прочности при растяжении на 21%, удлинение - на 6%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 25%, кроме того, наблюдается повышение гигроскопичности на 40% и влагоотдачи - на 12%.

Для установления физических закономерностей воздействия плазменной обработки на кожевенные материалы целесообразно рассмотреть модификацию кожи, имеющую рыхлую структуру.

Экспериментально установлено, что обработка неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме, приводит к улучшению механических показателей кож рыхлой структуры с естественной лицевой поверхностью: предел прочности при растяжении увеличивается на 14%, удлинение -на 9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивость покрытия к истиранию - на 29%. Кроме того, плазменное воздействие на кожевенный материал повышает его гигроскопичность на 23% и влагоотдачу -на 8%, что характеризует улучшение гигиенических свойств кожи.

На следующем этапе работы исследовано влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на шлифованную кожу рыхлой структуры в оптимальном режиме на физико-механические, а также гигиенические показатели.

Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме приводит к повышению предела прочности при растяжении кож рыхлой структуры со шлифованной лицевой поверхностью на 38%, удлинения - на 8%, устойчивости покрытия к многократному изгибу - на 33%, устойчивости покрытия к истиранию - на 27%. Также наблюдается увеличение гигроскопичности на 20% и влагоотдачи - на 4%.

В связи с тем, что спилок производится за счет уменьшения толщины полуфабриката из шкур КРС, то снижается прочность спилка пропорционально степени уменьшения толщины: при уменьшении толщины более чем на 60-70% прочность кожи снижается очень резко. Поэтому целесообразно исследовать изменение прочностных показателей спилка, в режиме, который гидрофобизи-рует его поверхность.

Экспериментально установлено, что у спилка из шкур КРС при плазменной обработке в оптимальном режиме, происходит увеличение предела прочности при растяжении на 24%, относительного удлинения - на 15%, гигроскопичности - на 47%, влагоотдачи - на 16%.

С целью исследования изменения свойств велюра из шкур овчин при плазменной модификации в режиме, позволяющем гидрофобизировать поверхность, определяли физико-механические показатели.

Обработка неравновесной низкотемпературной плазмой в оптимальном режиме приводит к повышению предела прочности при растяжении велюра из шкур овчин на 20%, а удлинения - на 6%. Кроме того, установлено, что плазменное воздействие на велюр улучшает его физические характеристики: объем пор увеличивается на 22%, пористость - на 13%, при этом наблюдается увеличение гигроскопичности на 74% и влагоотдачи - на 49%.

В связи с тем, что свойства материалов во многом определяются их

структурой, рассмотрены структурные изменения, происходящие под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлено, что плазменная обработка приводит к упорядочиванию структуры кожи не зависимо от плотности, за счет увеличения степени кристалличности органической составляющей модифицированных образцов, вследствие чего повышаются прочностные характеристики материала.

Структурные изменения шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием до и после плазменной обработки показаны на рис. 1.

1,%

1,%

^»ЦцмЦ,

"тч,

1/а, А

1/а, А

Рис. 1. Дифракционные кривые шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием до (а) и после плазменной обработки (б) в оптимальном режиме

На дифрактограммах шлифованной кожи рыхлой структуры с покрытием видно, что аморфная фаза присутствует как на обработанном, так и не обработанном образце кожи с покрытием, однако кристаллическая фаза обнаружена лишь в обработанном образце. У опытного образца по сравнению с контрольным степень структурного совершенства аморфной фазы больше. Об этом свидетельствует появление дополнительных слабо заметных широких максимумов в области 5,7-5,бА и 3,8-3,7А. Кристаллическая составляющая модифицированного образца определяется по наличию узкого дифракционного максимума с с!=3,324 А, кроме того, уменьшение полуширины дифракционного максимума также свидетельствует о повышении степени кристалличности аморфной составляющей опытного образца.

С целью изучения структурных изменений по слоям дермы исследованы срезы кожевенных материалов с помощью метода электронной микроскопии.

На рис. 2 приведены фотографии срезов образцов кожи плотной структуры с покрытием до и после плазменной обработки.

а б

Рис. 2. Фотографии поперечного среза (увеличение х 150 раз) контрольного образца кожи плотной структуры с покрытием (а) и образца, обработанного в оптимальном режиме (б) ' На фотографии (рис. 2а) видна четкая граница перехода покрытия в

| кожу. После плазменной обработки граница исчезает (рис. 26), это связано с тем, что энергии ионов при плазменной обработке достаточно, чтобы выступы, образованные покрытием, приобрели вновь значительную подвижность, в связи с переходом покрытия в вязкотекучее состояние, т.к. максимальный поток ионов поступает на выступы, где большая плотность заряда. Подтверждением 1 этого служит то, что толщина покрытия после плазменной обработки уменьшается на 63%, однако уменьшение массы системы кожа-покрытие не наблюдается. Покрытие глубже проникает в структуру кожи. Кроме этого, происходит I перераспределение и усреднение пор кожи, что также способствует более глубокому проникновению покрытия в кожу.

Исследования диэлектрической проницаемости покрывной композиции и подложки-кожи позволяют заключить, что в связи с существенной их разницей (диалектическая проницаемость покрытия 9,6, краста - 2,8) возникают си-I лы взаимного притяжения двух полимеров различной природы при плазменной I обработке, в результате чего усиливается процесс их взаимного проникновения, способствующий также увеличению адгезии покрытия к коже.

Вследствие всего вышеизложенного, можно сделать вывод о том, что улучшение адгезии покрытия к коже до 4 раз происходит за счет существенного увеличения площади контакта двух разнородных материалов.

Результаты, полученные с помощью метода электронной микроскопии, позволяют заключить, что применение неравновесной низкотемпературной ; плазмы приводит к изменениям нанопористости. Что способствует в свою очередь модификации, происходящими в структуре материала на уровне первичных волокон - изменение микропористости и вторичных волокон - изменение макропористости, в результате чего улучшаются физико-механические и гигиенические свойства ворсовых материалов, а также увеличивается время впитывания капли воды, т.е. поверхность становится гидрофобной.

Для изучения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на химический состав образцов кожи плотной и рыхлой структур использовали

метод инфракрасной (ИК) Фурье - спектроскопии. Идентичность ИК-спектров образцов кож плотной и рыхлой структур до и после плазменной обработки доказывает отсутствие химических изменений в обработанных образцах в сравнении с контрольными образцами.

Исследования структуры кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления, методом термического анализа позволяет заключить, что обработка неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов различной структуры приводит к их упорядочиванию, о чем свидетельствует сужение интервала температуры потери массы, описывающего экзотермические эффекты на 50-130°С.

Степень упорядоченности фибриллярной структуры образцов исследована методом рентгеноструктурного анализа при малых углах рассеяния. Для данного анализа выбрана кожа плотной структуры, модифицированная потоком неравновесной низкотемпературной плазмы в энергетически слабом (\¥р=1,ЗкВт, Р=26,6Па, С=0,04 г/с, т=5мин, £=13,56МГц) и энергетически сильном режимах (\Ур=1,7кВт, Р=26,6Па, 6=0,04 г/с, т=9мин, £=13,56МГц).

Дифракционные картины свидетельствуют о высокоупорядоченной надмолекулярной структуре коллагена и ее изотропной ориентации относительно плоскости образцов. Обработка дифрактограмм сводилась к определению межплоскостных расстояний, относительной интенсивности рефлексов с исключением фоновой составляющей.

Проведено суммирование данных дифрактограмм относительно центрального пучка для представления в виде двумерных кривых (рис. 3).

На оси абсцисс отложены межплоскостные расстояния (</), нм, на оси ординат представлены значения интенсивности 1п(з3 -I), где / - интенсивность;

Рис. 3. Малоугловые рентгенограммы образцов кожи: 1,2- контрольный образец; 3 - контрольный образец в плоскости, перпендикулярной плоскости образца; 4, 5 - опытный образец, обработанный в режиме \Ур=1,ЗкВт, Р=26,6Па, С=0,04 г/с, т=5мин, Г=13,56МГц; 6, 7 - опытный образец, обработанный в режиме \Ур=1,7кВт, Р=26,6Па, С=0,04 г/с, т=9мин, Г=13,56МГц

Из анализа дифрактограмм видно, что степень упорядоченности надмолекулярной структуры исходного образца неравномерна по площади, значения интенсивности рефлексов невысоки (рис. 3, кривые 1-3).

5 - волновой вектор. Ьп(/ -I)

с1, им

Образец, обработанный неравновесной низкотемпературной плазмой в энергетически слабом режиме, имеет наиболее однотипную укладку фибриллярных структур вне зависимости от участка образца, так как кривые предельно близки по интенсивности (рис. 3, кривые 4,5), наблюдается наиболее высокая интенсивность рефлексов.

Образец, прошедший плазменную обработку в энергетически сильном режиме, по степени упорядоченности надмолекулярной структуры близок к исходному. Также как и у контрольного образца наблюдается небольшое количество и невысокая четкость радиальных рентгеновских рефлексов, разброс интенсивности рефлексов и невысокие абсолютные значения (рис.3, кривые 6,7).

При сравнении полуширин дифракционных пиков у образца, обработанного в энергетически слабом режиме, наблюдаются их наименьшие значения (0,050-0,093), что также свидетельствует о высокой упорядоченности и однотипности структуры.

Таким образом, метод рентгеноструктурного анализа при малых углах рассеяния показал, что при модификации кожевенных материалов неравновесной низкотемпературной плазмой в энергетически слабом режиме, который является оптимальным, структура их становится более упорядочной.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с компонентами покрывных композиций, применяемых при покрывном крашении кож, и с композицией в целом. В связи с тем, что основными компонентами, входящими в состав покрытия, являются пленкообразователи, обеспечивающие образование пленки, и пигмент, придающий покрытию цвет, представляло интерес исследование изменения их свойств при плазменной модификации.

В качестве объектов исследования выбраны наиболее применяемые на отечественных кожевенных предприятиях классы пленкообразователей (алифатические полиуретаны, акриловые полимеры, полиуретаны) разных фирм-производителей: Piel color (Испания), Neotens (Италия), Basf (Германия), TFL (Турция).

Основные характеристики, с помощью которых можно судить о структурных преобразованиях в пленкообразователях - это изменение механических свойств, а именно прочности при разрыве и относительного удлинения. В ходе исследований образцы пленкообразователей обрабатывались неравновесной низкотемпературной плазмой в трех вариантах:

1) обработка в жидком виде: производили плазменную обработку водной дисперсии пленкообразователей, после чего отливали свободные пленки;

2) обработка в твердом виде: обработку пленкообразователей неравновесной низкотемпературной плазмой производили в виде свободных пленок;

3) последовательная обработка пленкообразователей в жидком, а затем в твердом виде.

Обработка алифатических полиуретанов неравновесной низкотемпературной плазмой приводит к различным физическим процессам, протекающим в твердом и жидком состоянии. Однако, не зависимо от фирмы производителя, наилучшей является обработка в твердом виде (\Ур=0,32кВт, т=3мин., Р=26,6Па, G=0,04r/c, £=13,56МГц), при этом предел прочности при разрыве увеличивается на 34-130%, а относительное удлинение на 5-80%.

Результаты ИК-спектрофотометрии алифатических полиуретанов показывают отсутствие каких либо различий в полосах пропускания, что свидетельствует о том, что существенных химических изменений при их плазменной обработке не происходит; кроме того, неизменность молекулярной массы полимеров, измеренной визкозиметрическим методом и рассчитанной с помощью формулы Марка-Хувинга, до и после плазменной обработки подтверждает отсутствие химических изменений.

Исследования влияния плазменной обработки на термостабильность исследуемых материалов показывают, что обработка пленкообразователей (алифатических полиуретанов) в оптимальном режиме приводит к тому, что основная часть потери массы полимера при нагревании происходит в интервале температур 28-3 50°С, что указывает на их структурирование. Кроме того, уменьшение интенсивности на дифрактограммах пленкообразователей после плазменной модификации (рентгеноструктурный анализ) также свидетельствует о повышении степени структурирования пленкообразователей.

Таким образом, при изучении трех классов пленкообразователей установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей не зависимо от фирмы производителя (предел прочности при разрыве увеличивается на 27-130%, а относительное удлинение на 580%) достигается при модификации их в твердом виде в режиме т=3мин., Р=26,6Па; G=0,04r/c, £=13,56МГц, при мощности для алифатических полиуретанов Wp=0,32kBt, для акриловых полимеров - Wp=0,7kBt, для полиуретанов -\Ур=0,1кВт. Следовательно, режим плазменной обработки определяется классом пленокобразователя. Улучшение прочностных свойств при плазменной модификации в твердом виде связано с конформационными изменениями, приводящими к структурированию, что подтверждается результатами рентгеност-руктурного анализа и термоанализа, идентичность ИК-Фурье спектров пленкообразователей и неизменность молекулярной массы полимеров, до и после плазменной обработки свидетельствуют об отсутствии существенных химических изменений.

Критерием степени воздействия плазменной обработки на свойства пигментных концентратов выбран показатель - укрывистость, т.к. он является важнейшим технологическим параметром, характеризующим расход лакокрасочного материала на метр квадратный окрашиваемой поверхности.

В качестве объектов исследования взяты пигментные концентраты фирмы Basf (Rubin ЕС, Brilliant blau ЕВ, Lipton blak, Kirschrot EG), фирмы Sarchem (Duncel Brawn, Deep Black) и фирмы Clariant (желтый и малиновый).

При модификации пигментных концентратов в оптимальных режимах обработки для пленкообразователей, укрывистость концентратов улучшается, что приводит к сокращению их расхода от 1,4 до 7 раз, при этом наилучший результат достигается в режиме \*/р=0,1кВт, Р=26,6Па, G=0,04r/c, т=3мин, £=13,56МГц.

С целью исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на размеры частиц пигментных концентратов исследовано изменение среднего радиуса и распределения частиц пигментного концентрата по размерам до и после плазменной модификации.

Установлено, что плазменная модификация измельчает частицы пигментного концентрата в 3-15 раз и усредняет их распределение, это является причиной улучшения укрывистости, кроме того, структура пигмента становится однороднее.

Модификация неравновесной низкотемпературной плазмой пигментов не оказывает деструктирующего воздействия на их химическую структуру, следовательно, они сохраняют все свои технологические свойства. Подтверждением этого служит отсутствие различий между координатами цвета контрольных образцов и образцов, обработанных плазмой.

Следовательно, неравновесная низкотемпературная плазма повышает кроющую способность пигментных концентратов без оказания деструктирующего воздействия на эти вещества.

Критерием определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства закрепителей выбраны механические характеристики (прочность и удлинение).

В качестве объектов исследования взяты закрепители фирмы Basf (Co-rial ЕМ Finish), фирмы Piel Color (полиуретановый лак) и фирмы Neotens (лак R-72).

Экспериментально установлено, что наилучшие механические показатели отмечаются у образцов пленок лака, модифицированных в режиме Wp=0,1kBt, т=3мин, Р=26,6Па, G=0,04r/c, fH3,56МГц; при сравнении с контрольным прочность при разрыве увеличилась от 28% до 200%, а относительное удлинение - на 15-70%.

С целью определения влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структуру пленок закрепителей провели рентгенографический фазовый анализ, который показал идентичность между собой дифрактограмм исследованных образцов, что свидетельствует о сходной структуре, разница же в интенсивности связана со степенью упорядоченности вещества после плазменной обработки.

Для изучения изменения свойств покрывной композиции в целом при плазменной модификации проведены исследования поверхности свободной пленки покрывной композиции, наносимой на поверхность кожи. Микроснимки при увеличении в 250 раз свидетельствуют о снижении дефектности после плазменного воздействия уже сформированного покрытия, кроме того, неиз-

менность модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств также подтверждает снижение дефектности.

В пятой главе приводится теоретическое обоснование механизма объемной модификации наноструктуры кожи, структуры покрытия и улучшения свойств кожевенных материалов за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы.

При воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы улучшаются свойства как кожи, так и нанесенного на него покрытия, следовательно, плазменная обработка оказывает воздействие на весь объем исследуемого материала. Предложена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур с нанесенными покрытиями, а также с ворсовыми материалами. На ее базе разработана математическая модель, позволяющая сделать количественные оценки.

При размещении кожи в плазме ВЧ разряда пониженного давления она становится дополнительным электродом и у поверхности образуется-слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10'3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осциллирующем электрическом поле. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют поток ионов, а ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют, с выделением дополнительной энергии рекомбинации, которая составляет для аргона 15,76 эВ; кроме того, в объеме пор возникает несамостоятельный разряд.

По электрическим свойствам коллаген (основной белок кожевенного материала) и полиуретан относятся к полярным диэлектрикам. В результате их поляризации на внутренней поверхности пор образуется связанный электрический заряд и внутри пористого объема создается сильно неоднородное электрическое поле.

В непосредственной близости к поверхности нанопоры поле сильно неоднородно, его напряженность достигает 109 В/м и выше (рис. 4). В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) становится возможным процесс эмиссии электронов с поверхности нанопоры с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону.

Относительная диэлектрическая проницаемость адгезива-полиуретана (е=9,6) больше чем в 3 раза превышает аналогичный показатель для кожи (е=2,8). Поэтому плотность связанного заряда на поверхности адгезива внутри нанопоры выше, чем на внутренней поверхности коллагена. В результате процессы эмиссии и последующей рекомбинации заряженных частиц (ионов и электронов) на поверхности адгезива происходят интенсивнее. Это и является причиной перехода выступов покрытия в вязкотекучее состояние, а модификация нанопор кожи приводит к изменению ее микро- и макропористости, что способствует наилучшему проникновению покрытия в кожу, этот эффект усиливается за счет взаимного притяжения покрытия к коже.

К10* 0 \ „.-........."о xio' 0 \ ' ••••• "о

х 10 х 10

У.т "5 х.т У.ш "5 "5 х,т

а б

Рис. 4. Распределение напряженности электрического поля в поперечном и продольном сечениях нанопоры

Движение эмитированных частиц в нанопоре описывается системой задач

dt 4 я£0т1с

dr,e ' n (2)

—— = v r (0) = r

j, *».<> ¡,e Vi

dt

где vi (х,у,г), - вектор скорости иона (индекс i) или электрона (индекс е), ri e (х, у, г) радиус-вектор заряженной частицы, - масса иона/электрона, Е -

вектор напряженности электрического поля, t - время, r?e,v°e - начальные положение и скорость заряженной частицы, е - элементарный электрический заряд, е0 -электрическая постоянная, знак «+» соответствует иону, знак «—» электрону.

Вектор напряженности электрического поля Е рассчитывался как суперпозиция внешнего электрического поля и поля, создаваемого связанными электрическими зарядами на стенке поры. Плотность связанного поверхностного заряда в точке поверхности р определялась как сумма зарядов, наведенных внешним электрическим полем Есв и эмитированной заряженной частицей

и^=е0{е-1)Е„„(р) q{s- О (3)

Е 2n(,s + \)r\p)

<У\Р)

где е - относительная диэлектрическая проницаемость материала, Есд п - Есвп(р) - нормальная составляющая вектора электрической напряженности, п(р)— нормаль к поверхности нанопоры в точке р, г(р) - расстояние от проекции эмитированной частицы на поверхность до точки р.

Энергия ионов/электронов в момент попадания на поверхность, определяется по формуле:

и/.

' ~ 1 о

we \е. = Ке

..2 (4)

Результаты расчетов показывают, что как электрон, так и ион, за время ~10"'М0"13 с набирают энергию, 8-9 эВ (рис. 5). Попадая на поверхность нано-поры, они могут вызвать вторичную эмиссию заряженных частиц: электронов и ионов аргона. Каскад процессов вторичной эмиссии и последующего гашения кинетических энергий частиц и выделения энергии рекомбинации, может привести к модификации внутренней поверхности нанопоры.

Рис. 5. Траектория движения (а) и энергия (б) ионов, эмитированных с поверхности нанопоры, стенки которой заряжены противоположно

Кинетическая энергия, приобретенная эмитированными ионами во внутреннем поле нанопоры, и потенциальная энергия (энергия рекомбинации) выделяются локально. Анализ величин энергии, приобретенной ионами, бомбардирующими поверхность, позволяет утверждать, что образующиеся очаги локального нагрева на выступах покрытия существенно превышают температуру стеклования синтетического полимера, в результате чего полимер в сформированном покрытии переходит в вязкотекучее состояние и затекает в поры кожи. В свою очередь структура кожи (подложки) после плазменной обработки тоже претерпевает изменения: меняется пористость материала, происходит перераспределение пор, их усреднение. Кроме того, результаты, полученные на оптическом микроскопе (при увеличении в 250 раз) показывают, что при модификации свободной пленки покрывной композиции, предварительно отлитой на стекле, неравновесной низкотемпературной плазмой переход полимера в вязко-текучее состояние сопровождается последующим уменьшением дефектности покрытия, что выражается получением более однородной поверхности пленки.

При плазменной обработке кожи с нанесенным покрытием происходит трансформация границы, что также способствует проникновению покрытия во вновь образованные поры, кроме того, разница в диалектической проницаемости покрытия и подложки-кожи приводит к поляризации и их взаимному притяжению при плазменном воздействии.

Таким образом, плазменная модификация системы материалов состоящих из двух полимеров различной природы и имеющих недостаточно большую площадь их контакта, приводит к повышению подвижности системы кожа-покрытие и усилению взаимного проникновения двух контактирующих материалов. Вследствие этого существенно увеличивается адгезия покрытия к коже, и исследуемый объект можно рассматривать как композиционный материал.

Это подтверждается также тем, что при исследовании адгезии покрытия к коже имеет место когезионный отрыв.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста плотной структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофильной. При этом, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в у-форме, достаточно для разрыва поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса между вторичными волокнами, вследствие чего происходит разделение пучков волокон, что приводит к увеличению макропористости материала плотной структуры.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой краста рыхлой структуры с целью увеличения адгезии покрытия к коже поверхность становится гидрофобной. Следовательно, энергии ионов ВЧЕ - разряда пониженного давления, горящего в у-форме, достаточно для уплотнения вторичных волокон краста рыхлой структуры.

Увеличение прочности кожевенных материалов, имеющих развитую систему пор и капилляров, связано с изменением волокнистой структуры дермы. Рост упорядоченности аморфной фазы и увеличение процента кристаллической фазы приводит к повышению прочности кожи. Упорядочение волокнистой структуры подтверждается термоаналитическими кривыми, а именно сужением температурного интервала у кож плотной структуры на 130°С и кож рыхлой структуры на 50°С.

Модификация кожи с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы способствует изменению структуры ворсовых материалов. Так, у спилка из шкур КРС и велюра из шкур овчины в режиме, который гидрофобизирует поверхность, наблюдается измельчение и уплотнение вторичных волокон, что приводит к неизбежному уменьшению макропористости материала. Однако в данных режимах плазменной обработки ворсовых материалов увеличиваются объем пор и пористость, следовательно, дополнительное развитие пористой системы кожи способствует модификации отдельных фибрилл. В результате этого наблюдается равномерная обработка и высокая упорядоченность и однотипность элементов микро- и ультраструктуры, обеспечивающая высокие показатели гигроскопичности и влагоотдачи как ворсовых кож, так и кож с нанесенным покрытием.

Плазменная обработка оказывает существенное влияние на компоненты покрывных композиций.

Улучшение прочностных свойств при одновременном неизменности модуля упругости пленкообразователей различных классов и фирм-производителей при плазменной модификации в твердом виде связано с кон-формационными изменениями, приводящими к структурированию и уменьшению дефектности покрытия, что подтверждается результатами рентгенострук-турного анализа и термоанализа, идентичность ИК-Фурье спектров пленкообразователей и неизменность молекулярной массы полимеров до и после плазменной обработки свидетельствуют об отсутствии существенных изменений химического состава.

При модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов энергии ионов достаточно для измельчения частиц, их усреднения и равномерного распределения. Структура пигмента становится однороднее, в результате чего улучшается укрывистость, кроме того, отсутствие изменений в координатах цвета свидетельствует о том, что плазменная обработка не оказывает деструктирующего воздействия на химическую структуру пигментов.

Улучшение механических свойств водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде связано с повышением степени упорядоченности вещества при плазменной обработки пленок лака.

Таким образом, создание композиционного материала при модификации системы кожа-покрытие и образование ворсовых материалов с эффектом «ниппель» происходит за счет изменений, происходящих в кожевенных материалах на наноуровне. В свою очередь, данные изменения приводят к модификации микроструктуры и макроструктуры объектов исследования, что дает возможность создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.

Шестая глава посвящена разработке технологий покрывного крашения кож и производства ворсовых кожевенных материалов, включающих применение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии заключительной отделки. Приведена схема и описание разработанной плазменной установки для модификации кожевенных материалов плотной и рыхлой структур в промышленных условиях. Описаны технологии покрывного крашения, позволяющие создать кожи с покрытием, обладающие высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами, а также технологические схемы гидрофобизации ворсовых материалов.

В основу предлагаемых технологий производства кожи с покрытием приняты традиционные технологии производства. Внедрение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии покрывного крашения обосновано относительно низкими показателями отечественной кожи по сравнению с импортной, которые достигаются на стадии отделки. Плазменная обработка кож, как плотной, так и рыхлой структуры с нанесенным покрытием, позволяет одновременно модифицировать наноструктуру кожи и структуру покрытия, в результате чего увеличивается площадь взаимного проникновения двух контактирующих полимеров, приводящее к существенному улучшению адгезии покрытия к коже, кроме того, повышаются все физико-механические показатели, а также гигиенические свойства композиционного материала. На основании экспериментальных исследований, приведенных в главе 4, предложены рекомендации по созданию покрывной композиции, заключающееся в том, что целесообразно проводить обработку пигментных концентратов перед составлением покрывной композиции, с целью сокращения их расхода от 1,4 до 7 раз.

Плазменная обработка после заключительной отделки ворсовых материалов как из шкур овчин, так и из шкур КРС приводит к возможности создания материала с эффектом «ниппель».

На основании вышеизложенного, предложены наиболее рациональные схемы составления покрывных композиций (рис. 6), создания ворсовых материалов с эффектом «ниппель» с применением плазменной обработки (рис. 7), а также схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структуры с применением неравновесной низкотемпературной плазмы (рис. 8).

Рис. 6. Схема составления покрывных композиций с применением плазменной обработки

Рис. 7. Схемы создания ворсовых материалов с эффектом «ниппель» с применением плазменной обработки

Кожевенные материалы, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными эксплуатационными и эстетическими свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям. Так, например, у кож с покрытием повышается прочность кожи на 12,6-38,0%, при этом ее удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33% и устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 2053% и влагоотдачи - на 4-12%; у ворсовых кожевенных материалов с эффектом «ниппель» увеличивается предел прочности при растяжении на 20-24%, относительное удлинение - на 6-15%, гигроскопичность - на 47-74% и влагоотдача -на 16-49%.

Рис. 8. Схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структур с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

В приложении к диссертации содержатся акты использования результатов диссертационной работы на ОАО «Сафьян» и ООО «Кожа и мех». Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12млн.руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны научно-технологические основы покрывного крашения кож, позволяющие создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.

2. Разработанные физическая и математическая модели модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, обосновывают возможность одновременной физической модификации наноструктуры кожи и структуры пленки.

3. Наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов после нанесения покрытия, т.к. происходит существенное увеличение адгезии покрытия к коже (наблюдается когезионный отрыв), в результате чего систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал; обработка перед покрывным

крашением краста позволяет также увеличить адгезию покрытия к коже, но не приводит к созданию композиционного материала.

4. Кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в а - форме ВЧЕ разряда, а материалы рыхлой структуры с нанесенным покрытием в у - форме ВЧЕ разряда. Для гидрофоби-зации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме (а - форма ВЧЕ разряда), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме (у - форма ВЧЕ разряда).

5. В результате одновременной модификации наноструктуры кожи и структуры покрытия неравновесной низкотемпературной плазмой улучшаются физико-механические, а также гигиенические показатели: повышается прочность кожи на 12,6-38,0%, при этом ее удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33% и устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, наблюдается увеличение гигроскопичности на 2053% и влагоотдачи - на 4-12%, кроме того, повышается адгезия покрытия к коже до 4 раз.

6. При гидрофобизации поверхности ворсовых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой наблюдается улучшение их физико-механических, а также гигиенических показателей: происходит увеличение предела прочности при растяжении на 20-24%, относительного удлинения - на 6-15%, гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, за счет образования более развитой системы микропор и капилляров, что подтверждается увеличением показателей объема пор до 22%, пористости - до 13%, т.е. создается эффект «ниппель».

7. Воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы на компоненты покрывного крашения приводит к улучшению их показателей: при модификации в твердом виде пленкообразователей за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию, повышаются механические свойства (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 27-130% и относительное удлинение на 5-80%); также повышаются механические характеристики у водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение на 15-70%) за счет повышения степени упорядоченности вещества при плазменной модификации пленок лака.

8. Установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения размеров, что позволяет сократить их расход 1,4-7 раз при покрывном крашении.

9. Разработанный комплекс оборудования и технологических процессов позволяет существенно улучшить качество кож с покрытием и ворсовых кож и тем самым создать конкурентоспособные отечественные кожевенные материалы с качественными характеристиками выше мировых аналогов и получить экономический эффект 12 млн.руб. в год.

Работы по теме диссертации Статьи, опубликованные в ведущих, рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК РФ, патенты

1. Абдуллин, И.Ш. Исследование влияния потока высокочастотной плазмы на подготовительные и отделочные процессы производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №2. - С.86-90.

2. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш.Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. -2004. - №2. - С.75-76.

3. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Прикладная физика. - 2004. - №6. - С.64 - 67.

4. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрудинова, Г.Р.) Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из шкур КРС / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность.- 2007. - №5. - С.33-34.

5. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрудинова, Г.Р.) Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), И.Ш.Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность. - 2008.-№2.-С.46.

6. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрудинова, Г.Р.) Низкотемпературная плазма, как инструмент гидрофобизации кож / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность - 2008. - №3. - С.28-29.

7. Желтухин, B.C. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористых материалов в высокочастотной плазме пониженного давления / B.C. Желтухин, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Ученые записки Казанского государственного университета, сер. Физико-математические науки. -2008.-№4.-С. 106-112.

8. Абдуллин, И.Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно - пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Коже-венно-обувная промышленность. - 2009.-№1. - С.40-42.

9. Гыйлметдинова, Г.З. Улучшение физических свойств натуральных подкладочных материалов за счет электрофизического воздействия / Г.З. Гыйлметдинова, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Кожевенно-обувная промышленность - 2009. - №3. -С. 26 - 27.

10. Абдуллин, И.Ш. Исследование парообменных свойств натуральных кож при плазменном воздействии / И.Ш.Абдуллин, Г.З. Гыйлметдинова, Г.Р. Рахматуллина// Вестник Казанского технологического университета. - 2009,- №4. - С. 76-81.

11. Рахматуллина, Г.Р. Структурные превращения в композиционном материале на основе натурального и синтетического полимеров при плазменном воздействии / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №4. - С. 20-23.

12. Рахматуллина, Г.Р. Гидрофобизация поверхности натуральных белковых материалов при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, В.В. Кудинов // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - №6. - С.16-19.

13. Рахматуллина, Г.Р. Модификация обувной подкладочной кожи с целью улучшения ее свойств / Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2009.- №4. - С. 136 - 139.

14. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических свойств и адгезионной прочности кожи за счет применения физического метода обработки / Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета.- 2009.- №4.- С. 126-130.

15. Рахматуллина, Г.Р. Создание композиционного материала на основе кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими свойствами /Г.Р.Рахматуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2009.- №4. - С.40-44.

16. Гыйлметдинова, Г.З. Пути повышения качества кожевенного велюра / Г.З. Гыйлметдинова, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета - 2010. - №2. - С.283 - 286.

17. Рахматуллина, Г.Р. Инновационное решение вопроса улучшения качества отделочных материалов кожевенной промышленности / Г.Р. Рахматуллина // Кожевен-но-обувная промышленность.- 2010. -№3. - С.30-31.

18. Пат 2298040, МПК С14С9/00. способ отделки кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Ма-хоткина, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова); заявитель и патентообладатель Казан, гос. технолог, ун-т. - №2005130596/12; заявл. 22.09.2005; опубл. 27.04.2007.

19. Пат 2378386, МКП C14CU/00. способ выделки натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Н.В. Тихонова, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), А.П. Савельев, С.А. Коробов, A.A. Машенцев; заявитель и патентообладатель ООО «Волго-Дон Плюс».-№2008110875/12;заявл. 24.03.2008; опубл. 10.01.2010.

Материалы конференций, статьи

20. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в отделке подкладочных кож из овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) [и др.] И Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб.статей III меж-дунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2007,-С. 113-116.

21. Абдуллин, И.Ш. Изменение гигиенических свойств подкладочной шлифованной кожи с эмульсионным покрытием под воздействием низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) [и др.] // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей IV-ой Всероссийской науч.-практ. конф. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2007,- С. 3-5.

22. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрудинова, Г.Р.) Модификация низкотемпературной плазмой наноструктуры композиционных материалов / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), Е.А. Давыдов // Современные техника и технологии: сб. трудов XIV Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. В 2т. 12. - Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2008. - С. 198-199.

23. Абдуллин, И.Ш. Роль низкоэнергетических ионов в модификации натуральных белковых структур / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей IV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. -С. 43-46.

24. Абдуллин, И.Ш. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства велюра из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей IV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2008. - С. 47-49.

25. Абдуллин, И.Ш. Изменение структуры кожевенных материалов, за счет воздействия низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Дни науки 2008: сб. статей Всероссийской науч.-технич. конф. студентов и молодых ученых. - Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петер. гос. ун-т технологии и дизайна, 2008.-С. 214-215.

26. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрудинова, Г.Р.) Модификация кожевенных материалов с помощью низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов // XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ: сб. трудов V Междунар. симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. В2т. Т2. - Иваново: Изд-во Иван. гос. хим-технол. ун-т, 2008,-С. 479-481.

27. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения на поверхности композиционных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш, Абдуллин // Физическая электроника: сб. материалов V Всероссийской конф. - Махачкала: Изд-во ИПЦ ДГУ, 2008. - С. 148-149.

28. Рахматуллина, Г.Р. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на смачиваемость поверхности кожевенного велюра / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Физическая электроника: сб. материалов V Всероссийской конф. - Махачкала: Изд-во ИПЦ ДГУ, 2008. - С. 150 - 152.

29. Гыйлметдинова, Г.З. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физические свойства натуральных кож на стадии отделки / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых . - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. -С.138-141.

30. Рахматуллина, Г.Р. Анализ материалов применяемых для производства изделий из кожи / Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. -Казань: Изд-во КГТУ, 2009.-С. 6-10.

31. Рахматуллина, Г.Р. Разработка опытно - промышленной ВЧЕ плазменной установки для обработки ворсовых кожевенных материалов / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых.- Казань: Изд-во КГТУ, 2009.-С. 149-151.

32. Абдуллин, И.Ш. Исследование микроструктуры кожевенного полуфабриката из сырья КРС при ВЧЕ плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009.-С. 13-16.

33. Гыйлметдинова, Г.З. Гидрофобизация поверхности ворсовых кож физическим методом / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина П Физическое

образование в вузах: сб. трудов конф. - конкурса молодых ученых.- В20т. Т15. - М.: Изд-во Моск. Физич. сообщества, 2009.- С. 20-21.

34. Рахматуллина, Г.Р. Плазменная обработка - технология нового поколения / Г.Р. Рахматуллина // Мавлютовские чтения: сб. материалов Всероссийской моло-деж. науч. конф. - Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. технич. ун-т, 2009. - С. 149.

35. Рахматуллина, Г.Р. Производство натуральной кожи с заданными свойствами за счет модификации ее наноструктуры высокочастотной плазмой пониженного давления / Г.Р. Рахматуллина // Мавлютовские чтения: сб. материалов Всероссийской молодеж. науч. конф. - Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. технич. ун-т, 2009.-С. 152-153.

36. Рахматуллина, Г.Р. Модификация структуры натуральных ВММ / Г.Р. Рахматуллина // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем: сб. материалов III Всероссийской науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та 2009. - С. 46-48.

37. Гумеров, Р.Х. Плазменная обработка пушно-мехового сырья / Р.Х.Гумеров, А.С.Парсанов, Г.Р.Рахматуллина // Нанотехнологиии в промышленности: сб. материалов X Междунар. науч. - прак. конф. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 91-96.

38. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических свойств покрытий для кожи за счет их плазменной модификации / Г.Р. Рахматуллина // Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий: сб. статей науч.-технич. конф. - Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - С. 76-82.

39. Рахматуллина, Г.Р. Влияние плазменной обработки на физические, химические свойства и макроструктуру кожи из шкур КРС / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдул-лин, Г.З. Гыйлметдинова II Вестник Восточно-Сибирского государственного технолог. ун-та. - 2010. - №1. - С. 59-62.

40. Рахматуллина, Г.Р. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на структуру натуральных кожевенных материалов / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха: сб. трудов III Междунар. науч.-практ. конф.-Киев: Изд-во КНУТД, 2010. - С.76-77.

41. Гыйлметдинова, Г.З. Улучшение адгезии покрытия к. коже под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха: сб. трудов III Междунар. науч.-практ.конф. - Киев: Изд-во КНУТД, 2010. -С.92-93.

42. Вознесенский, Э.Ф. Исследование структуры хромовой кожи, модифицированной в плазме ВЧ разряда пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина // Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. - Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инже-нер.-эконом. академия, 2010. -С.173-175.

43. Рахматуллина, Г.Р. Разработка технологии производства кожи с высокими физико-механическими свойствами и эффектом «ниппель» / Г.Р. Рахматуллина, Э.Ф. Вознесенский // Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. - Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инже-нер.-эконом. академия, 2010. - С. 107-108.

44. Вознесенский, Э.Ф. Влияние параметров ВЧЕ плазменной обработки на деформации ультра- и микроструктуры кожевенного материала / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина, И.В. Красина// Образование и наука-производству: сб. трудов Междунар. науч.-технич. и образовательной конф. - Наб. Челны: Изд-во Камская гос. инженер.-эконом. академия, 2010.-С. 170-172.

45. Абдуллин, И.Ш. Ресурсо- и энергосберегающие плазменные технологии производства материалов легкой промышленности / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Ресурсоэффективность в республике Татарстан.-2009.-№2.- С. 34.

46. Рахматуллина, Г.Р. Модификация натуральных подкладочных материалов для производства обуви / Г.Р. Рахматуллина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей VI междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - С. 81-83.

47. Абдуллин, И.Ш. Моделирование электрического пробоя нанопор в высокомолекулярном материале при высокочастотной плазменной обработке / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Г.Р. Рахматуллина И Обозрение прикладной и промышленной математики: сб. трудов XI Всероссийского симпозиума. В20т. Т. 17. - Кисловодск: Изд-во ТВП, 2010. - С. 376-377.

48. Рахматуллина, Г.Р. Модификация алифатических полиуретанов неравновесной низкотемпературной плазмой / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование: сб. материалов VI Междунар. науч.-практ. конф. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2010.- С. 142-147.

Апробация работ (тезисы конференций)

49. Абдуллин, И.Ш. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на процесс барабанного крашения кож для верха обуви из шкур КРС / И.Ш.Абдуллин, Г.Р.. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) [и др.] // Научная сессия КГТУ - Казань, 2006. - С. 268.

50. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы при покрывном крашении мехового полуфабриката / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), Р.А.Гаврилова // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2007. - С. 266.

51. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка кожевенного краста / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), Т.Р. Хасанов // Научная сессия КГТУ. -Казань, 2007.-С. 266.

52. Абдуллин, И.Ш. Изменение показателей гигроскопичности и влагоотдачи различных видов кож под влиянием низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллнна (Г.Р. Фахрудинова), Г.З. Гыйлметдинова // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2008. - С. 303.

53. Абдуллин, И.Ш. Воздействие плазменной обработки на структуру различных видов кож / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), Т.Р. Хасанов// Научная сессия КГТУ. - Казань, 2008. - С. 307.

54. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на физико-механические свойства шлифованной кожи из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, Н.А. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2008. - С. 306.

55. Абдуллин, И.Ш. Активация глубинных и приповерхностных слоев кожевенного материала при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова) // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2008. - С. 269-270.

56. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р.) Исследование изменения структуры натуральной кожи, модифицированной низкотемпературной плазмой / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. - М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2008. - С. 110.

57. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р.) Внедрение высокочастотной низкотемпературной плазмы в технологии производства кож / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. -М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2008. -С. 111.

58. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р.) Анализ текущего состояния рынка товаров текстильной и легкой промышленности и перспективы развития отрасли / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрудинова), Е.А. Давыдов // Современные проблемы текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. - М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2008. - С. 107.

59. Рахматуллина, Г.Р. Изменение физико-механических свойств кожевенных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин, Г.З. Гыйлметдинова // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009,- С. 288.

60. Рахматуллина, Г.Р. Физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами / Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009.- С. 289.

61. Гыйлметдинова, Г.З. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на изменение плотности и пористости композиционных материалов / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009,- С. 292.

62. Гыйлметдинова, Г.З. Изменение плотности и пористости натурального материала под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009,- С. 293.

63. Гыйлметдинова, Г.З. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру высокомолекулярных волокнистых материалов / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2009,- С. 291.

64. Рахматуллина, Г.Р. Изменение реакционной способности коллагена под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина, А.И. Па-велкин // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. - С. 271.

65. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения кож при плазменной обработке / Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. - С. 271-272.

66. Абдуллин, И.Ш. Применение высокочастотной плазменной обработки для улучшения свойств шлифованной кожи / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. - С. 271.

67. Абдуллин, И.Ш. Экспериментальные исследования микроструктуры кожи КРС, полученной с применением НТП / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2009. - С. 248.

68. Гыйлметдинова, Г.З. Получение кожевенных материалов с улучшенными свойствами, с применением ресурсосберегающих технологий / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля,- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С. 16-17.

69. Ахмадиева, Т.В. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на гидрофльные свойства полуфабриката «вет-блю» из шкур КРС / Т.В. Ахмадиева, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля.- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С. 9-10.

70. Рахматуллина, Г.Р. Наномодифицированные кожевенные материалы нового поколения / Г.Р. Рахматуллина // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: сб. тезисов докладов Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля,- Санкт-Петербург: Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. - С. 69-70.

71. Желтухин, B.C. Физическая модель объемной модификации капиллярно-пористых тел неравновесной низкотемпературной плазмой / B.C. Желтухин, A.M. Сунгатуллин, Г.Р. Рахматуллина П Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. -Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 43.

72. Рахматуллина, Г.Р. Воздействие неравновесной плазмы на химический состав кожи / Г.Р. Рахматуллина // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 16.

73. Вознесенский, Э.Ф. Изучение эффекта объемной ВЧ плазменной модификации кожевенного материала методом малоуглового рентгеиоструктурного анализа / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений-V Кирпичниковские чтения: сб. тезисов докладов XIH Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов,- Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - С. 9.

74. Абдуллин, И.Ш. Модификация компонентов покрывных композиций неравновесной низкотемпературной плазмой / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахма-

туллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010. - С. 254.

75. Рахматуллина, Г.Р. Изменение свойств закрепителей под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010.-С. 251.

76. Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификация надмолекулярной структуры натурального коллагенсодержащего материала / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина [и др.] // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб.тези-сов докладов. - М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010. - С.267.

77. Гыйлметдинова, Г.З. Повышение качества кожи с покрытием из шкур КРС за счет их плазменной модификации / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и УТС: сб. тезисов докладов,- М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010. - С. 296.

78. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2010. - С. 276-277.

79. Рахматуллина, Г.Р. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства пленочных покрытий кожи / Г.Р. Рахматуллина, H.A. Дегтярев // Научная сессия КГТУ. - Казань, 2010,- С. 276.

80. Рахматуллина, Г.Р. Изменение размеров пигментных концентратов под воздействием НТП / Г.Р. Рахматуллина // Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности: сб. тезисов докладов междунар. науч.-технич. конф. - М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2010. - С. 220-221.

Соискатель

Рахматуллина Г.Р.

Заказ № ¿23

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г. Казань, ул.К.Маркса,68

Основные условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1 Современное состояние процессов модификации< покрытий 19 для кож и кожевенных материалов на стадии покрывного крашения

1.1 Анализ требований предъявляемых к покрытиям для кож и 19 кожевенным материалам

1.2 Современные методы модификации покрытий для кож

1.3 Электрофизические методы модификации материалов легкой 53 промышленности

1.4 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности

1.5 Задачи диссертации

Глава 2. Описание высокочастотной плазменной установки, объектов исследования и методик проведения экспериментальных

I исследований

2.1 Выбор объектов исследования

2.2 Методики проведения экспериментальных исследований 82 характеристик кожевенных материалов и покрывной краски в целом, а также покомпонентно

2.3 ¡Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее 101 характеристик и принципа работы

Глава 3. Экспериментальные исследования влияния неравновесной 109 низкотемпературной плазмы на свойства и структуру ^ кожевенных материалов 3.1 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной 109 низкотемпературной плазмы на свойства хромовых кож на стадии покрывного крашения

3.2 Изменение физико-механических и гигиенических свойств 132 кожевенных материалов под влиянием неравновесной низкотемпературной плазмы

3.3' Структурные изменения кожевенных материалов различной 140• плотности под воздействием высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления

3.4 Физические закономерности комплексного изменения свойств 165 кожевенных материалов различной плотности при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии финишной отделки

Глава 4. Экспериментальные исследования влияния неравновесной 171 низкотемпературной <плазмы на свойства, структуру компонентов покрывных композиций и композиции в целом 4.1 Экспериментальные исследования воздействия* неравновесной 171 низкотемпературной плазмы на- пленкообразователи, применяемые; при покрывном крашении кож

4:2 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной 1894 низкотемпературной- плазмы на пигментные концентраты, применяемые при покрывном крашении кож

4.3 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной 197 низкотемпературной плазмы на закрепители, применяемые при покрывном крашении кож

4.4 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной 201 низкотемпературной плазмы на покрывную композицию в целом

4.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств 206 компонентов покрывных композиций и композиции в целом при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы

Глава 5 Теоретическое обоснование модификации композиционных 210 кожевенных материалов неравновесной низкотемпературной плазмой

5.1 Физическая модель объемной модификации структуры 210 кожевенных материалов в ВЧ плазме пониженного давления

5.1.1 Физические процессы в СПЗ

5.1.2 Физические процессы в капиллярно-пористом материале в ВЧ 216 плазме пониженного давления

5.2 Математическая модель процесса объемной модификации 220 композиционных материалов в ВЧ плазме пониженного давления

5.3 Научно-технологические основы покрывного крашения кож 235 с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

Глава 6 Разработка технологий покрывного крашення кож и 239 технологий гидрофобизации ворсовых кожевенных материалов с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

6.1 Разработка технологий покрывного крашения кожевенных 240 материалов плотной и рыхлой структур с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

6.2 Разработка технологий создания ворсовых материалов с эффектом 245 «ниппель» с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

6.3 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для 247 обработки кожевенных материалов плотной и рыхлой структур

6.4 Технико-экономическое обоснование эффективности плазменной 253 модификации кожевенных материалов на стадии отделки

Выводы

)

В. легкой промышленности на» сегодняшний день, несмотря на широкое применение синтетических и искусственных материалов, изделия из натуральных материалов пользуются стабильным спросом у потребителей. К настоящему времени насыщение рынка импортными товарами из кожи привело к существенному сужению на рынке сегмента отечественных товаров, что практически ставит под угрозу не только экономическую, но и национальную безопасность страны. Сохранение данной тенденции может привести к тому, что отрасль прекратит свое существование.

Изменить данную ситуацию в отрасли можно только за счет применения' I отечественных «прорывных» методов, которые позволят существенно повысить качество товаров, снизить-себестоимость, уменьшить .экологическую нагрузку на окружающую среду, расширить ассортимент выпускаемой' продукции. Одним из таких перспективных методов является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, который позволяет целенаправленно модифицировать структуру и за счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных материалов.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы создания технологий покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющих за счет одновременной модификации кожи и нанесенного на него покрытия существенно улучшить качество кож с покрытием.

Внедрение обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций обусловлено тем, что краст отечественного производства соответствует импортному, однако после проведения заключительной отделки качество отечественной ' кожи существенно уступает коже итальянского производства. В связи с этим, можно заключить, что для того чтобы отечественная кожа соответствовала мировым стандартам необходимо существенно улучшить качество покрывного крашения.

В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2010 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и эстетических свойств кож за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы. Научная новизна работы:

1. Разработаны научно-технологические основы покрывного крашения кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, включающие физическую и математическую модели модификации кожевенных материалов на уровне их наноструктуры в ВЧЕ-разряде пониженного давления.

2. Впервые установлено, что в нанопорах возникают каскады процессов вторичной эмиссии электронов и ионов, приводящие к перераспределению и усреднению размеров пор кожи, а также происходит кратковременное' локальное повышение температуры поверхности« адгезива, в результате чего увеличивается его текучесть за счет рекомбинации заряженных частиц? на внутренней поверхности нанопор кожи. Совместное действие этих факторов способствует увеличению глубины проникновения-адгезива. внутрь пористого объема. Систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал, так как происходит когезионный отрыв.

3. Впервые установлено, что кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в а-форме ВЧЕ разряда пониженного давления, а материалы рыхлой структуры с нанесенным I покрытием в у -форме ВЧЕ разряда пониженного давления. Для гидрофобизации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме (а-форма ВЧЕ разряда пониженного давления), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме (у - форма ВЧЕ разряда пониженного давления).

4. Определено, что наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов после нанесения покрытия, что позволяет увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз, обработка же перед покрывным крашением краста позволяет увеличить данный показатель только до 2,5 раз.

5. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, чтО| воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления позволяет придать сторонам поверхности кожевенного1 материала с нанесенным покрытием и ворсовым материалам противоположные свойства по впитывающей способности материала. В связи с этим появляется возможность создания ворсовых кож, обладающих эффектом «ниппель», т.е. материал одновременно имеет гидрофобную поверхность и при этом хорошие гигиенические свойства за счет образования более развитой системы микропор и капилляров.

6. Впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на компоненты покрывной композиции- приводит к улучшению их показателей. При плазменной* модификации пленкообразователей в твердом виде повышаются их механические показатели за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию, также улучшаются механические характеристики у водорастворимых лаков.

7. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения I размеров.

8. На основании проведенных исследований разработаны новые технологии покрывного крашения кож, позволяющие создать конкурентоспособные кожевенные материалы с качественными-характеристиками выше мировых аналогов.

1 Практическая значимость работы:

На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны: I I

- технологии отделки кожевенных материалов плотной и рыхлой«, структур, позволяющие получить кожи с покрытием с высокими^ эксплуатационными и эстетическими свойствами: повышается* прочность кож • на 12,6-38,0%, при этом их удлинение увеличивается^ на 6-9%, устойчивость покрытия; к, многократному изгибу - на 33%, устойчивость, покрытия, к истиранию - на 25-29%, адгезия покрытия к коже повышается до 4 раз, наблюдается увеличение гигроскопичности на 20-53% и влагоотдачи на 4-12%;

- технологии отделки ворсовых материалов, позволяющие получить материал с эффектом «ниппель», т.е. не только с хорошей гидрофобной поверхностью, но и высокими гигиеническими показателями: происходит увеличение гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, а также предела прочности прифастяжении - на 20-24%, относительного удлинения - на: 6-15%; . 7 - технологический процесс: модификации компонентов покрывных композиций; позволяющий повысить у пленкообразователеш одновременно прочность при разрыве на 27-130% и, относительное удлинение на 5-80%,. в зависимости от класса пленкообразователей, при модификации?! их в твердом виде; увеличить у водорастворимых лаков одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение - на 15-70% при модификации их в твердом виде. Кроме того, обработка пигментных концентратов неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет сократить их расход в 1,4-7 раз при покрывном крашении.

I Разработана и изготовлена промышленная установка, позволяющая V осуществлять одновременную загрузку 20 полукож из шкур КРС.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной^ целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров »с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным' оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 г.г.). Диссертационная работа состоит из 6 глав.

В первой главе приведен анализ требований предъявляемых к покрытиям для кож и натуральным кожевенным материалам. Для получения высоких показателей свойств покрытий необходимо качественно подготовить кожевенный полуфабрикат и правильно подобрать отделочные материалы, а также контролировать их свойства. Основными требованиями к покрытиям всех видов можно считать достижение укрывистости при. минимальной« толщине, равномерное ^ окрашивание пленки, высокие показатели адгезии I пленки к коже, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве, покрытие должно быть в определенной мере твердым; чтобы противостоять царапинам и ударам, не содержать большое количества гидрофильных компонентов, иначе покрытие будет неустойчивым к действию воды.

Проведенный анализ современных методов модификации покрытий на коже показал, что они основаны на разработке покрывных композиций, которые имеют большое количество различных компонентов, кроме того, применение новых химических материалов, часто оказываются небезопасными для! здоровья человека, ухудшает экологическую обстановку окружающей среды и существенно увеличивают себестоимость выпускаемой продукции. Поэтому в качестве альтернативы традиционным методам модификации покрытий для кож и натуральных кожевенных материалов в последние годы все шире применяются электрофизические методы обработки. I I

1 Обзор экспериментальных и теоретических результатов электрофизических методов обработки материалов легкой промышленности показывает перспективность применения неравновесной низкотемпературной I плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления для-модификации кожевенных материалов на стадии заключительной отделки с целью> создания- кожи с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами. j Во второй главе приведен выбор и описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов.

В качестве объектов исследования выбраны кожи хромового дубления из шкур КРС и овчины. Данный выбор сырья обусловлен масштабностью их использования, т.к. производство кожи из шкур КРС и овчины составляет более 10% (50% и 20% соответственно) от суммарного объема производства, кож в России. При этом более 85% кож хромого дубления из шкур КРС и овчины производятся с покрытием, поэтому в качестве основных объектов' исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины, с покрытием. Повышение качества натуральной кожи с покрытием, возможно- лишь при правильном подборе и сочетании-отделочных материалов и надлежащей подготовке самой кожи к покрывному крашению. Поэтому. в< качестве объектов» исследования выбраны компоненты, покрывных композиций ведущих фирм (BASF, TFL, Piel-Color, Neotens), широко применяемые в отечественном кожевенном производстве. Кроме того, в качестве дополнительных объектов исследования рассмотрены спилок из шкур КРС и ворсовая кожа из шкур овчины.

Для установления закономерностей влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов и покрывных композиций использовали широкий спектр' современных методов и методик I исследования: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурныи анализ при больших и малых углах рассеяния, ИК-спектрофотометрия, метод синхронного термичёского анализа, атомно-силовая спектроскопия, метод динамического рассеяния света, а также стандартные методики определения физико - механических, а также гигиенических, показателей кожи и пленок.

В работе описана ВЧ плазменная установка для, получения емкостного разряда пониженного давления, применяемого в процессах модификации 1 исследуемых материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: расход газа (О) 0,02-0,1 г/с, мощность разряда 0,1-2,5кВт, рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-133Па; частота генератора (1) 13,56МГц, продолжительность обработки (т) 1-10мин; В', качестве плазмообразующего газа использовался аргон, и смесь аргона и пропана-бутана в соотношении 70:30.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур на стадии 1 покрывного крашения. Основным критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кожевенных материалов выбрана, адгезия покрытия к коже:

Определены оптимальные режимы плазменной обработки краста и кожи с покрытием. Плазменная модификация краста плотной и рыхлой структур с

I . естественной и шлифованной лицевой поверхностями приводит к увеличению адгезии покрытия к коже в 2,5 раза, однако обработка кожи после нанесения, покрытия позволяет увеличить адгезию покрытия к коже более чем в 4 раза. Кроме того, вторичная обработка кож полностью нивелирует полученный ранее I эффект, так для кож плотной структуры снижается адгезия покрытия к коже относительно контрольного варианта до 15%, а для кож рыхлой структуры -увеличивается, но незначительно. В режимах плазменной обработки позволяющих существенно увеличить адгезию покрытия к коже наблюдается улучшение физико-механических, а также гигиенических свойств кож с покрытием.

Показано влияние плазменной обработки на спилок из шкур КРС и велюр из шкур овчин. Модификация, потоком неравновесной низкотемпературной плазмы ворсовых материалов после заключительной отделки, исключая гидрофобизацию кремний- или фторорганическими соединениями, позволяет гидрофобйзировать их поверхность, при этом увеличить физико-механические, а также гигиенические свойства рассматриваемых материалов. о

В связи с тем, что свойства материалов во многом определяются их структурой, рассмотрены структурные изменения'материалов, происходящие под воздействием неравновесной-низкотемпературной плазмы.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного I давления с компонентами покрывных композиций, применяемых при покрывном крашении кож, и с композицией в целом.

При изучении трех классов пленкообразователей определены оптимальные режимы их плазменной модификации, в твердом виде; позволяющие достичь максимального эффекта, по повышению механических характеристик не зависимо от фирмы производителя (прёдел прочности при разрыве-увеличивается на 27-130%, а относительное удлинение на 5-80%).

Исследована структура пленкообразователей до и после плазменной модификации; При. модификации пигментных концентратов в оптимальных режимах обработки для пленкообразователей, укрывистость концентратов улучшается, что приводит к сокращению их расхода от 1,4 до 7 раз.

Определен оптимальный режим обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пленок лака, позволяющий увеличить прочность при разрыве от 28% до 200%, а относительное удлинение - на 15-70%. Исследована структура пленок лака.

Исследования поверхности свободной пленки покрывной композиции, модифицированной в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы, свидетельствует о снижении дефектности после плазменного'воздействия уже сформированного покрытия.

В пятой главе приводится теоретическое обоснование механизма объемной модификации наноструктуры кожи, структуры покрытия и улучшения свойств кожевенных материалов за счет воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы. Предложена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с кожевенными материалами плотной и рыхлой структур с нанесенными покрытиями, а также с ворсовыми- материалами: На ее базе разработана математическая модель, позволяющая сделать количественные оценки. При размещении кожи в плазме ВЧ разряда пониженного давления она становится дополнительным электродом и у поверхности образуется СПЗ толщиной 10"3 м. Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом- поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют поток ионов, а ионы, попавшие на поверхность рекомбинируют, с выделением* дополнительной энергии рекомбинации, которая составляет для аргона 15,76эВ • кроме того, в объеме пор'возникает несамостоятельный разряд.

В' результате- поляризации коллагена и покрытиям на внутренней поверхности пор* образуется связанный электрический заряд и внутри-пористого объема создается сильно1 неоднородное электрическое поле.

В; непосредственной близости к поверхности нанопоры поле сильно неоднородно, его напряженность достигает 109 В/м и выше. В связи с небольшими расстояниями между противоположно заряженными поверхностями (10-100 нм) становится возможным процесс эмиссии электронов с поверхности нанопоры с последующим их ускорением во внутреннем электрическом поле и перемещением на противоположную сторону.

Существенная разница в диэлектрических проницаемостях адгезива и кожи приводит к увеличению интенсивности процесса эмиссии и последующей рекомбинации заряженных частиц (ионов, и электронов) на поверхности I адгезива, что способствует к переходу выступов ^ покрытия в вязкотекучее состояние. Модификация же нанопор кожи приводит к изменению ее микро- и макропористости, что способствует наилучшему проникновению покрытия в кожу, этот эффект усиливается за счет взаимного притяжения покрытия к коже.

Результаты расчетов показывают, что как электрон, так и ион, за время

1 г | л

10' -10" с набирают энергию, 8-9 эВ,: что достаточно для возникновения вторичной эмиссии заряженных частиц: электронов и ионов аргона. Каскад I ~ продессов вторичной эмиссии и последующего гашения кинетических энергии частиц и выделения энергии рекомбинации, может привести к модификации внутренней поверхности нанопоры.

Шестая глава посвящена разработке технологий покрывного крашения кож и производства ворсовых кожевенных материалов, включающих 1 применение неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии заключительной отделки. Приведена схема и описание разработанной плазменной- установки для модификации кожевенных материалов» плотной и рыхлой структур в промышленных условиях. Описаны технологии покрывного крашения;, позволяющие создать кожи с покрытием:, обладающие высокими, эксплуатационными и эстетическими свойствами, а? также технологические схемы гидрофобизации ворсовых материалов.

Представлено технико-экономическое обоснование эффективности? плазменной модификации коле плотной и рыхлой структур с: нанесенным покрытием и ворсовых кож из шкур КРС и овчины. Приведены физико-механические показатели свойств партий кож плотной и рыхлой структур с нанесенным покрытием и партий ворсовых кож с эффектом «ниппель» из шкур КРС и овчины. Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12 млн.руб. в год.

Диссертационная4 работа представляет собой научно-обоснованные, технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач кожевенной промышленности, имеющих; большое народнохозяйственное и социальное значение и заключающиеся в создании комплекса новых технологических процессов модификации кожевенных материалов- на стадии покрывного крашения, с целью существенного улучшения эксплуатационных и эстетических свойств кож, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научно-технологические основы покрывного крашения кож, основанные на физической и математической моделях модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, и обосновывающие возможность физической модификации одновременно структур кожи и пленки. Природа плазменного 1 воздействия одинаковая - активация внутренней поверхности нанопор, перераспределение размеров пор кожи, и увеличение текучести адгезива в результате каскада процессов эмиссии заряженных частиц под влиянием ВЧ плазмы пониженного давления. При этом происходит проникновение адгезива вглубь пористого объема; в результате чего*увеличивается адгезия покрытия к коже настолько, что наблюдается' когезионный отрыв и систему кожа-покрытие • можно рассматривать как композиционный материал.

2. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности- изменения структурных, физико-механических, а также гигиенических, свойств кож плотной и рыхлой структур за счет одновременной модификации неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов и нанесенных на них покрытий на стадии отделочных процессов и операций. 3. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения впитывающей способности поверхности краста плотной и рыхлой структур за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой перед покрывным крашением, позволяющей увеличить адгезию покрытия к коже. Однако в отличие от плазменной обработки системы кожа-покрытие в данном случае не происходит создания композиционного материала. 4. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие закономерности изменения структурных, физико-механических, а также гигиенических, свойств, позволяющие создать ворсовые материалы с эффектом «ниппель» за счет их модификации неравновесной низкотемпературной плазмой на стадии отделочных процессов и операций.

5. Результаты экспериментальных исследований, показывающие, что плазменная обработка приводит к улучшению показателей качества компонентов покрывных составов, при этом существенно сокращается расход пигментных концентратов за счет измельчения и усреднения их размеров при покрывном крашении кож.

6. Новые технологии производства кожевенных материалов, основанные на внедрении обработки неравновесной низкотемпературной плазмы после отделочных процессов и операций, позволяющие увеличить адгезию покрытия к коже до 4 раз. I I

i выводы

1. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны научно-технологические основ покрывного кракпения кож, позволяющие создать кожу с высокими эксплуатационными и эстетическими свойствами.

2. Разработанные физическая и математическая модели модификации неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления кожевенных материалов плотной и рыхлой структур, представляющими систему кожа-покрытие, обосновывают возможность одновременной физической модификации наноструктуры кожи и структуры пленки.

3. Наиболее целесообразно проводить модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой кожевенных материалов» после нанесения покрытия, т.к. происходит существенное увеличение адгезии покрытия к коже (наблюдается когезионный отрыв), в результате чего систему кожа-покрытие можно рассматривать как композиционный материал; обработка перед покрывным крашением краста позволяет также увеличить адгезию покрытия к коже, но не приводит к созданию I композиционного материала.

4. Кожевенные материалы плотной структуры с нанесенным покрытием необходимо модифицировать в а - форме ВЧЕ разряда, а материалы рыхлой структуры с нанесенным покрытием в у — форме ВЧЕ разряда. Для гидрофобизации ворсовых материалов целесообразнее спилок из шкур КРС модифицировать в энергетически слабом режиме (а - форма ВЧЕ разряда), а велюр из шкур овчин - в энергетически сильном режиме (у — форма ВЧЕ разряда).

5. В результате одновременной модификации наноструктуры кожи и I структуры покрытия неравновесной низкотемпературной плазмой улучшаются физико-механические, а также гигиенические показатели: повышается прочность кожи на 12,6-38,0%, при этом ее удлинение увеличивается на 6-9%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33% и устойчивость покрытия к истиранию - на 25-29%, наблюдается увеличение гигроскопичности на* 20-53% и влагоотдачи - на 4-12%, кроме того, повышается адгезия покрытия к коже до 4 раз.

6. При гидрофобизации поверхности ворсовых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой наблюдается улучшение их физико-механических, а также гигиенических показателей: происходит увеличение предела прочности при растяжении на 20-24%, относительного удлинения - на 6-15%, гигроскопичности - на 47-74% и влагоотдачи - на 16-49%, за сче^ образования более развитой системы микропор и капилляров, что' подтверждается увеличением показателей объема пор до 22%, пористости -доЛЗ%, т.е. создается эффект «ниппель».

7., Воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы на компоненты покрывного крашения приводит к улучшению их показателей: при модификации- в твердом виде пленкообразователей за счет конформационных изменений, приводящих к структурированию; повышаются механические свойства (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 27-130% и относительное удлинение на 5-80%); также повышаются механические характеристики у водорастворимых лаков при модификации их в твердом виде (улучшаются одновременно прочность при разрыве на 28-200% и относительное удлинение на 15-70%) за счет повышения степени упорядоченности вещества при плазменной модификации пленок лака. 8. Установлено, что воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления приводит к повышению кроющей способности пигментных концентратов за счет изменения форм частиц, измельчения и усреднения размеров, что позволяет сократить их расход 1,4-7 раз при покрывном крашении.

9. Разработанный комплекс оборудования и технологических процессов позволяет существенно улучшить качество кож с покрытием и ворсовых кож и тем самым создать конкурентоспособные отечественные кожевенные материалы с качественными характеристиками выше мировых аналогов и получить экономический эффект 12 млнруб. в год.

260

1. Дубиновский, М.З. Покрывное крашение кож / М.З. Дубиновский. -М.: Легпромбытиздат, 1985.-120с.

2. Дубиновский, М.З. Технология кожи: учеб.; для вузов / М|.3. Дубиновский, Н.В. Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991.-320с.

3. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др.. М.: Легпромбытиздат, 1985. -496 с.

4. Зурабян, K.M. Материаловедение изделий из кожи / K.M. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М* Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 416 с.

5. Думнов, B.C. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха / B.C. Думнов, K.M. Зурабян. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

6. Зурабян, K.M. Отделка кож / K.M. Зурабян, Л.И. Байдакова. М.: Легпромбытиздат, 1984. - 185 с.

7. Елисеева, В.И. Теоретические основы-и.практические методы покрывногоIкрашения и лакирования кож / В.И. Елисеева. М.: Гизлегпром, 1954. - 239 с.

8. Страхов, И.П. Применение "новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, Х.М. Бендарчик, A.A. Головтеева. М.: Легпроибытиздат, 1976. - 140с.

9. Дубиновский, М.З. Корпорирование возможный путь выхода из кризиса

10. М.З. Дубиновский // Кожевенная-обувная промышленность 1996.-№6.-С.9.

11. Дубиновский, М.З. Состояние российского производства отделочных материалов для кожи / М.З. Дубиновский // Кожевенная обувная промышленность. — 2000. - №3.-С. 11 — 12.

12. Заграевский, А. И. Новые химические материалы для отделки кож фирмы "Квинта Инвест" / А.И. Заграевский // Кожевенная — обувная промышленность. — 1997. - №2.- С. 29.

13. Пат 2096471, МКП С14С011/00. состав для отделки натуральных кож / С.И. Студеникин, Л.П. Киреева, A.A. Данилина, М.И. Кунц, Г.Г. Шлык,

14. H.A. Кривошеева; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно обувной промышленности.-№96116423/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 20.11.1997.j

15. Альт-Дарудж, Н.Х. Отделка кожи хромового дубления новыми акрилатными концентратами в условиях промышленности САР: автореф. дис. канд. техн. наук / Н.Х. Альт-Дарудж. М., 1984. - 20 с.

16. Чурсин, В.И. Влияние биополимерных композиций на упругопластические и прочностные свойства кож / В.И. Чурсин, Е.В. Бордунова, A.B. Осипов // Кожа и обувь. 2008. - №2. - С. 16-18.

17. Потапочкина, И.И.' Водные полиуретановые-дисперсии для отделки натуральнойг кожи / • И.И. Потапочкина // Кожевенная* обувная промышленность. - 2009. -№1. - С.35.

18. Волошина, С.Г. Получение" и применение водных дисперсий полиуретанов для отделки кожи: автореф. дис. канд. техн. наук / С.Г. Волошина. -М., 1987. 23 с.

19. Хёрнер, К.Д. Экологическая отделка кожи полиуретановыми биндерами / К.Д. Хёрнер, Карл Хэберле, Хуан Сальгадо // Кожевенная -обувная промышленность. 2004. - №6. - С.45-46.

20. Кузьмина, Н.П. Полиуретановые водные дисперсии для отделки кож, модифицированные водорастворимыми аминокислотами: автореф. дис. канд. техн. наук / Н.П. Кузьмина. Киев, 1982. - 24 с.

21. Шименович, Б.И. Новые химикаты для обработки кожi

22. Б.И. Шименович// Кожевенная обувная промышленность — 2003.- №6.С. 108.

23. Пат 2188238, МКП С14С011/00. способ отделки натуральной кожи

24. AiH. Гордеев, В.А. Дигилевич; заявитель и патентообладатель Общество сограниченной ответственностью "ДИГОР XXI". № 2001135463/12; заявл. 28.12.2001; опубл. 27.08.2002.

25. Artemov, A.V. Auxiliaries in Leather Finishing / A.V. Artemov // Lederund Haute Markt.-2006. №4-6. - P.37-38.I

26. Иванов, B.H. Разработка и производство новых пигментных концентратов / В.Н. Иванов, О.М. Лазебная, О.В. Мостовая // Кожевенная -обувная промышленность. -2009. №1. - С. 34.

27. Кахарчик, М.М. Физико-химические основы применения водорастворимых полимеров и их смесей в процессах отделки кожи и меха: автореф. дис. докт. техн. наук / М.М. Кахарчик. -М., 1988. 46 с.

28. Кричевский, Г.Е. Фотохимические превращения красителей и• I ; 'светостабилизация окрашенных материалов1 / Г.Е. Кричевский. М.: Легпромиздат, 1986.-248с.

29. Горловский, H.A. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, Е.а!. Индейкин, И.А. Толмачев. Ленинград, Химия, 1990 .-240с.

30. Зурабян, K.M. Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиямюполимеров / K.M. Зурабян. -М.: Легкая индустрия; 1974;— 192с.

31. Zorn, В. New products for Real Color / В. Zorn // World; Leather. 1^98. - №6. - P. 126.34; Гайдаров;. Л! И- Технологиям кожи г/ ЛТГ Гайдаров? М!: Лёгкая« индустрия; 1974.-204с; \

32. Пат 2Í27315, МКП С14С11/00. закрепляющая композиция дляотделки натуральной кожи / Л.А. Ковжин, Н.А.Тихомирова, Н.И.Минина,

33. Пат 2096472, МКП G14C11/00. состав закрепителя отделочныхпокрытий на коже / С.И. Студеникин, Л.П. Киреева, A.A. Данилина,i

34. М.И. Кунц, Г.Г. Шлык, H.A. Кривошеева; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. № 96116424/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 20.11.1997.

35. Пат 2017825, МКП С14С11/00. способ отделки кож

36. Л.Л1. Барановская, A.A. Горбачев; Л.Н. Кожанова, Л.А. Ноженко; заявитель иIпатентообладатель Государственное внедренческое , предприятие "Химматериалы". №5007886/12; заявл. 01.07.1991; опубл. 15.08.1994.

37. Пат 2100441, MKHG14C11/00: состав для отделки натуральных кож / С.И. Студеникин, Л.П. Киреева, A.A. Данилина, H.H. Мякунова,I

38. Л.Н. Маркасова, Г.А. Кривченко; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно- обувной промышленности. № 96116426/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 27.12.1997.

39. Пат 2096470, МКП С14С11/00. состав закрепителя отделочных покрытий на коже / С.И. Студеникин, Л.П. Киреева, A.A. Данилина,

40. М.И. Кунц, Г.Г. Шлык, H.A. Кривошеева; заявитель и патентообладательI

41. Центральный научно-исследовательский институт кожевенно обувной промышленности. - № 96116422/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 20.11.1997.

42. Пат 2039833, МКП С14С13/00. способ выработки кож / М.И. Кунц, Н.Д. Абрамчук, Е.М. Кириченко, H.A. Кривошеева; заявитель ипатентообладатель Бобруйский арендный кожевенный комбинат.- № 93055063/12; заявл 10.12.1993; опубл. 20.07.1995.

43. Пат 2144569, МКП С14С11/00. способ отделки одежной кожи?I

44. М1.И. Кунц, F.F. Шлык, Н;А. Кривошеева, Е.М. Кириченко, М.М. Дорофеев; заявитель, и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно- обувной промышленности. № 98121904/12; заявл; 03.12.1998; опубл. 20.01.2000.

45. Пат 2100442, МКП С14С11/00. способ покрывного крашения кож

46. С.И. Студеникин, Л.И. Киреева, A.A. Данилина, A.A. Овдин, Г.М. Тюрина, E.H. Преснякова; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно обувной промышленности. - № 96116427/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 27.12.1997.

47. Бубело, А.Д. Отделка кожевенного спилка для создания комплекса защитных свойств: автореф. дис.канд. техн. наук/ А.Д. Бубело.—M., 1989.-26 с.

48. Технология формирования полимерного покрытия на кожевенном спилке: сб. научно исследовательских работ ЦНИИКП. - М.: ЦНИИКП, 2003. с. 44-49.

49. Пат 2148083, МКП С14С11/00." способ отделки велюра

50. М.И. Кунц, Г.Г. Шлык, H.A. Кривошеева, Е.М: Кириченко, М.М1 Дорофеев;Iзаявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно- обувной промышленности. № 99116078/12; заявл. 22.07.1999; опубл. 27.04.2000.

51. Влияние водорастворимых акриловых полимеров на свойства ворсовых кож: сб. научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М.: ЦНИИКП, 2003.- С. 35-43.

52. Jesson, Р. Отделка водостойких кож / Peter Jesson // Кожевенная -обувная промышленность. —2006. №2. - С. 13-14.

53. Renate, M. The hydrophobing as chrome-free leather / Meynelt Renate, Germann Heinz-Peter // World Leather. 2007. - №8. - C. 49, 50, 52-54.

54. Дрик, Б. Оптимизация процесса гидрофобизации кож с помощью Synthol EW-321 / Дрик фон Бер // Кожевенная — обувная промышленность. -2008. №2. - С. 17-20.

55. Пат 2085593, МПК C14G9/00. средство для мягчения, жирования,или гидрофобной отделки кожи и меховых шкур / Курт Дамен, Рихардi

56. Мертенс, Манфред Кауссен, Хельмут Ломанн, Хорст Килиан; заявитель и патентообладатель Хемише Фабрик Штокхаузен ТбмХ. № 94026105/12; заявл. 24.11.1992; опубл. 27.07.1997.

57. Michael, F. Covering defects with microcapsule technology / Franken Michael // Spec. Chem. Mag. 2006. - №9. - P. 32,33.

58. Philipp, S. The use of micro-balls for low density finisity finishing and bettjer aesthetics for embossed leather / Schaefer Philipp // World leather. 2005. -№8. P. 32.

59. Jürden, С. Technologies to improve the useful area of leather / Chrictner Jürden // World Leather. 2006; - №5: - P.23-24,27, 28.

60. Pustylnik, Ya.L.Dow Corning: «Sense the Difference» Linie ausgebaut: / Ya.I. Pustylnik // Leder und Haute Markt. - 2006. - №4-6. - P.9.

61. Bernier, M.H. Laminating becomes more accessible / M.H. Bernier // World Leather. 2008. №1. - P: 38, 39.'

62. Артамонов,. Б.А. Электрофизические и электрохимические методы1.270обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова. — М.: Высшая школа. 1983. — т. 1. —153с.

63. Справочник по электрофизическим и электрохимическим методам обработки / под ред. Г.Л. Амитан, И.А. Байсупов. Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988. —719с.

64. Понилов, Л.Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. М.: Машиностроение, 1982. - 399 с.

65. Пат 2129920, МКГГВ08ВЗ/12. способ дезинтеграции загрязнений и устройство для его реализации / Г.А. Аронов, О.Н. Крысанов, Г.С. Туктакиев; заявитель и патентообладатель Аронов Григорий* Абрамович. -№ 98106791/12; заявл. 14.04.1998; опубл. 10.05.1999.

66. Пат 2076163, МКП D06B19/00. способ-очистки изделий в жидкой среде / Л.Н. Соловьянов; заявитель и патентообладатель Соловьянов ЛеонидI

67. Николаевич. № 5055121/12; заявл. 16.07.1992; опубл. 27.03.1997.

68. Пат 2171959, МКП F26B7/00. способ сушки волокнистых материалов / А.К. Изгородин, Е.В. Сенченков, А.П. Семикин; заявитель и патентообладатель Ивановская государственная текстильная академия. -№'99105625/06; заявл. 18.03.1999; опубл. 10.08.2001.

69. Hauber, С. Ultrasound for improved dyeing performance / С. Hauber, H.P. Germann // World Leather. 2002. - № 7. - P.49 - 52.

70. Лычников, Д.С. Оптимизация частоты ультразвукового поляj .271для интенсификации процесса растительного дубления кож

71. Д.С. Лычников, А.Н. Неверов* G.B. Золотова // НТР: Наука и технология-в

72. России.-2001. №2-3.-С,27-30. .

73. Положительное решение. Способ крашения кожи / Э;А. Алмазова; Л.Н. Сенчило; заявитель и патентообладатель Алмазова! Э.А.- №! 2003107327/04; заявл. 18.03.2003; опубл. 20.05.2005.

74. Кадыров, В.М: Влияние ультрафиолетового облучения на улучшение качества покрытий на коже для верха обуви: автореф. дис. канд. техн. наук / В.М. Кадыров. М., 1990. - 24 с.

75. Григоров, Л.Н. Об эффектах и механизме коллективного поведениявысокопроводящих структур в пленках некоторых эластомеров / Л.Н. Григоров,1

76. Т.В. Дорофеева и др. // Высокомолекулярные соединения. 1996. - том 38.- №12.- G-2004-2010.'.

77. Пат 2131464^ МКП G14C11/00. состав для отделки натуральных кож

78. С|И. Студеникин; Л.П. Киреева, A.A. Данилина; И.В. Добров, В.Р. Дуфлот,i

79. Данилин, Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин. В.Ю. Киреев // Электронная техника. 1976. -Вып.2(62).-С. 58-65.

80. Мельников, Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в ^текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. - 48с.

81. Шапкарин, И.П. Влияние ускоренных электронов на свойства покрытий натуральной кожи: автореф. дис. канд. техн. наук / И.П. Шапкарин. -М., 1980.-26 с.

82. Криволуцкая, М.С. Исследование влияния СВЧ-излучения на свойства подошвенных кож: автореф. дис. канд. техн. наук / М.С. Криволуцкая. -М., 1982.-26 с.

83. Максимов, А.И. Окислительные процессы в неровновеснойе плазме низкого давления / А.И. Максимов, В.И. Светцов // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. — 1979. №10. - С. 167-185.,

84. Калганова, С.Г. Применение нетеплового действия СВЧ электромагнитных колебаний для* модификации* поликапроамидных волокон / С.Г. Калганова, М.Ю. Морозова // Электричество. 2004. - №.5. - С.44-46.

85. Калганова, С.Г. Модификация физико-механических свойствiполикапроамидных нитей путем воздействия электромагнитных колебаний сверхвысокой частоты / М.Ю. Морозова, С.Г. Калганова // Химические волокна. 2004. - № 3. - С.23-25.

86. Калганова, С.Г. Рабочая камера СВЧ электротехнологической установки для модификации полимерных волокон / Ю.С. Архангельский, С.Г. Калганова // Вестник СГТУ. 2004. - №1. - С. 86-90.

87. Калганова, С.Г. Исследование влияния СВЧ ЭМП на прочность клеевого соединения полимерных волокнистых материалов / В.И. Бесшапошникова, Н.Е. Гускина, С.Г. Калганова и др. // Вестник СГТУ. 20Ю5. - № 2. - С. 39-43.

88. Калганова, С.Г. Расчет рабочей камеры СВЧэлектротехнологической установки для модификации полимерных волокон' / cl\ Калганова // Электричество. 2005. - №.8. - С.52-54.

89. Калганова, С.Г. Влияние СВЧ воздействия электромагнитного поля на кинетику отверждения эпоксидной смолы / С.Г. Калганова // Вестник СГТУ.- 2006. №1. - С. 90-96.

90. Калганова, С.Г. Исследование влияния СВЧ электромагнитного поля на прочность клеевого соединения полимерных волокнистых материалов / Н.Е. Ковалева, В.И. Бесшапошникова и др. // Вестник СГТУ. 2006. - №1.- С. 85-89.

91. Калганова, С.Г. Терминологическая база проблемы / С.Г. Калганова // Вестник СГТУ. 2006. - №4. - С. 102-109.

92. Калганова, С.Г. Создание научных основ модифицирующего нетеплового СВЧ воздействия» на полимерные материалы / С.Г. Калганова // Вестник СГТУ. 2006. - №4. - С. 98-102.

93. Калганова; С.Г. Рабочая камер СВЧ электротехнологическойIустановки для нетепловой модификации тканей с полимерной нитью / С.Г. Калганова, Е.М: Гришина // Вестник СГТУ. 2006. - №4. - С. 125-130.

94. Жорин, В.А. Влияние различных факторов на микротвердость полиэтилентерефталата / В.А. Жорин, JI.JI. Мухина, И.В. Разумовская // Высокомолекулярные соединения. 2000. - том 42. - № 4. - С. 700-704.

95. Жорин, В.А. Влияние магнитной обработки на микро твердость полиэтилена и полипропилена /В.А. Жорин, JI.JI. Мухина, И.В. Разумовская// Высокомолекулярные соединения. 1998. - том 40. - № 7. - С. 1213-1215.

96. Максимов, А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование ВМС. Возможности и ограничения / А.И. Максимов, Ю.В. Титова // Физика волокнистых материалов: структура, свойства.

97. Наукоемкие технологии и материалы: междунар. науч.-практич. семинар. —

98. Иваново: Изд-во ИГТА 2004. - С. 44-49.

99. Ясуда, X. Полимеризация в плазме/Х.Ясуда.-М.:Мир, 1988.-374с.

100. Ziegler, J. F. The Stopping and Range of Ions in Solid / J. F. Ziegler, J. p! Biersack, U. Littmark. -N. Y. : Pergamon Press, 1985. V. 1. - P. 321.

101. Гиллет, Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах/Дж. Гиллет.-М.: Мир, 1988.-389с.

102. Качан, А.А. Фотохимическое модифицирование полиолефинов

103. А.А. Качан, П.В. Замотаев. Киев: Наукова думка, 1990. - 280с.i

104. Гильман, А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов / А.Б. Гильман, В.К. Потапов // Прикладная физика. -1995:- Вып.3-4. С.14-22.

105. Strobel, Eds.M. Plasma Surface Modification of Polymers. Relevance to Adhesion / Eds. M. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal. -The Netherlands: VSP BV, 1984.-P. 57.

106. Kaelble, D.H. Physical Chemistry of Adhesion / D.H. Kaelble. N.Y.: Wiley Inc, 1971. -141p.

107. Липин, Ю.В. Технология вакуумной металлизации полимерных материалов/Ю.В. Липин и др.. Гомель: Гомельское отд. БИТА, 1994.-206с.

108. Bernier, М.Н. Metallization of Polymers. Washington / M.H. Bernier и др.. D.C. American Chemical Soc, 1990. - 56p.

109. Лукин, Ю.С. Обработка поверхности материалов коронным разрядом / Ю.С. Лукин // Флексо Плюс. 2002. - №4 (28). - С.48-50.

110. Красина И.В!. Воздействие высокочастотного емкостного разряда на свойства шерсти / И.В. Красина, Н.В. Фенюк, Ф.С. Шарифуллин // Научнаясессия КГТУ. Казань, 2004. - 304с.

111. Абдуллин, И.Ш. Влияние потока плазмы, высокочастотного емкостного разряда пониженного давления на характеристики шерстяных материалов / И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов,

112. Ф.С. Шарифуллин // Физическая электроника: сб. материалов III Всероссийской 'конф. Махачкала. Изд-во ИПЦ ДГУ, 2003. - С. 84-86.

113. Abdullin, I.S. Mathematical simulation of a high-frequency discharge during modification of leather goods / I.S. Abdullin, L.N. Abutalipova, I.V. Krasina // Plasma physics and plasma technology contributed papers.- Minsk,2000.- C. 685-688.i i

114. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань: Изд. Казанск. ун-та, 2000.-348 с.

115. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная полировка поверхности в динамическом вакууме / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина, В.В. Кудинов // Материаловедение. 2005. - №1. - С. 49-55.

116. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структуры: препринт / ИШ. Абдуллин, Н.Ф. Кашапов, И.В. Красина; Казан, гос. технол. ун-т. -Казань, 2003. -24с.

117. Грузкова, С.Ю. Влияние потока низкотемпературной плазмы пониженного давления на морфологические изменения кожевой ткани в технологии получения мехового полуфабриката / С.Ю. Грузкова,

118. И.Х. Исрафилов, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2005. -№2. -С. 259-264.

119. Абдуллин, И.Ш. Модификация натуральной кожи высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // Физическая электроника: сб. материалов III Всерос. конф. Махачкала. Изд-во ИПЦ ДГУ, 2003.-С. 80-83.

120. Абдуллин, И.Ш. Модификация свойств мехового материала высокочастотным* разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Прикладная физика. 2004.-№ 6.-G.74-77.

121. Абдуллин, И.Ш. Экспериментальные исследования модификации галантерейной кожи в неравновесной низкотемпературной плазме: препринт / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, И.В. Красина; Казан. гос| технол. ун-т. Казань, 2003. - 32с.

122. Абдуллина, Е.И. Влияние параметров потока плазмы ВЧ- разряда на изменение характеристик свойств натурального меха / Е.И. Абдуллина, И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2003.1. С.143-147.I

123. Абдуллин, И.Ш. Влияние низкотемпературной плазмы на физико-механические и физико-химические свойства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Изв. высших учебных заведений, сер. Химия и химическая технология. 2003. - № 6. - С.143-145.

124. Азанова, A.A. Влияние- плазменной обработки на коллаген и кератин сырья меховой овчины / A.A. Азанова, И.Ш. Абдуллин // Жить в XXIвеке: сб. тез. докл. II Республ. школы студ. и аспир. Казань: Изд-во КГТУ,2003. С.66.

125. Абдуллин, И.Ш. Применение объемной плазменной обработки в отмочных процессах мехового производства / И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, М.Ф. Шаехов//Кожевенно обувная* промышленность.-2003.- №1.-С.31-32.

126. Красина, И.В. Влияние ВЧ- плазмы на физические и химические свойства кератина / И.В. Красина, М.Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин // Вестник ДИТУД. 2004. - №2(20). - С. 13-18.

127. Абдуллин, И.Ш. Способ снижения бактериальной заряженности кожевенного и мехового сырья с помощью высокочастотной плазмы / И.Ш. Абдуллин, A.A. Азанова, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов //I

128. Информационный листок № 71-014-04 Татарский центр научно-технической информации, Казань, 2004. -Зс.

129. Абдуллин, И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в меховом производстве на стадии выделки / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина, P.A. Гаврилова // Научная сессия КГТУ -Казань, 2006-С. 266.I

130. Абдуллин, И.Ш. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронныеисследования. — 2006. №10. — С. 1-5.

131. Красина, И.В. Исследование процесса управления, пористостью с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы. / И.В: Красина, М.Ф. Шаехов // Вестник Kà3aHCKoro технологического университета; 2002. — №1-2.-С. 110-114.

132. Иваново: Изд-во Иван. гос. хим-технол. ун-т, 2005- С. 436-438.i

133. Тихонова, В.П. Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на процесс хромирования жестких кож / В.П. Тихонова, И.В. Красина, Р.З. Валиев // Деп. Статья в ВИНИТИ от 23.11.2001, №2451-В2001.- Казань:

134. Изд-во Казанский гос. тех. ун-т, 2001.-7с.i

135. Тихонова, В.П. Влияние низкотемпературной плазмы на процесс алюмосинтанового дубления жестких кож / В.П. Тихонова, И.В. Красина, Р.З. Валиев // Деп. Статья в ВИНИТИ от 23.11.2001 №2450-В2001.- Казань: Изд-во Казанский гос. тех. ун-т, 2001.-7с.

136. Нефедьев, Е.С. Влияние высокочастотной плазменной обработки на процесс производства полуфабриката «вет-блю» из шкур КРС мокросоленого способа консервирования / Е.С. Нефедьев, И.В. Красина, A.M. Мухаметшин //

137. Вестник Казанского технологического университета. -2005. № 2. - G. 274-277.1

138. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной обработки для регулирования свойств натуральных высокомолекулярных материалов. /И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина//Научная сессия КГТУ.-Казань, 2004.-С.302.

139. Абдуллин, И.Ш. Применение электрофизических методов в процессах крашения кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский,I

140. Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии: сб. научных статей и сообщений. Казань: Изд-во КГТУ, 2004. - С. 233-237.

141. Антонова, М.В. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова, Э.Ф.- Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов»// Научная, сессия КГТУ.-Казань, 2005. С. 268.I

142. Абдуллин, Hillli Влияние низкотемпературной плазмы, на физико -механические и физико, химические свойства натуральной кожи, / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Изв. высших учебных заведений, сер. Химия и химическая технология. - 2003.•-№ 6. - С. 143-145.

143. Абдуллин, И.Ш. Оптимизация процессов модификации стелечнойкожи в неравновесной низкотемпературной плазме / И.Ш. Абдуллин,

144. Л.Н. Абуталипова, И.В; Красина // Дет Статья в ВИНИТИ от 09.06.2003,1122-В2003: Казань: Изд-во Казанский гос. тех. ун-т, 2003. -19с.t

145. Дзюба, В.Л; Электродуговые и высокочастотные плазматроны вхимико металлургических процессах / В.Л. Дзюба, Г.Ю. Даутов,

146. И.Ш. Абдуллин. Киев: Вища школа, 1991. - 170i ■

147. Арцимович, Л.А. Атомная физика и физика плазмы

148. Л.А. Арцимович. М.: Наука, 1978. - 302с.

149. Курнаев, В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е.С. Машкова, В.А. Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 198i5. - 192с.

150. Кулик, П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В.А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 200с.

151. Митчнер, М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И, Кругер. - М.: Мир, 1976. - 496с.

152. Александров, И.Б. Закономерности взаимодействия электронно — пучковой, неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров; M.i. Васильев, Ю.В. Гаврилов//Прикладная химия.-1996.-№ 12.-С. 123-125.

153. Шаповалов, C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / C.B. Шаповалов, Т.П. Лебедева,

154. A.A. Качалов // Высокомолекулярные соединения. 1993- № 5- С.520- 527.

155. Герасимова, H.A. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / H.A. Герасимова,

156. B.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. Казань: Изд-во КГУ, 2005.-258 с.

157. Булатова, М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кояш для обуви / М.И. Булатова // Научная сессия КГТУ, 2001. С. 203.

158. Lenkjewicz, M. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - № 2. - P. 52 - 56.

159. Абдуллин, КШ. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин; Е.И. Абдуллина, М.И. Булатова // Научная сессия КГТУ, 1999. С. 199.

160. Абдуллин, И.ШГ Влияние плазменной? обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Научная сессия КГТУ, 200|0.-С. 166.

161. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р.) Применение плазменного оборудования для: модификации ворсистых материалов / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова,) И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность.- 2008. №2. - G.46:

162. ОСТ 17-317-74 Кожа юфтевая для верха, обуви хромового дубления термоустойчивая.- введ. 1975-01-01. М.:.Изд-во стандартов, 1997-01-01 срок окончания действия. - 16с.

163. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия. -Взамен ОСТ 258-80; в части ГОСТ 939-75; введ. 1990-01-01. М.: Изд-во стандартов, 2002. - 11с.

164. ГОСТ 1875-83. Кожа для одежды и головных уборов. Технические условия. Взамен ГОСТ 1875-71; введ. 1985-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1998.-Юс.

165. ГОСТ 938.15-70. Кожа. Метод определения толщины образцов итолщины кож в стандартной точке. Взамен ГОСТ 938-45 в части п. 26; введ.i1973-01-01.- М.: Изд-во стандартов, 2003. Зс.

166. ГОСТ 938.12-70. Кожа. Метод подготовки образцов к физико285механическим испытаниям. Взамен ГОСТ 938-45 в части пп. 19, 23, 25; введ.1971-01-01. М1: Изд-во стандартов, 2003. - 2с.

167. ГОСТ 13868-74. Кожа хромовая для верха обуви. Метод определения устойчивости покрытия к многократному изгибу. Взамен ГОСТ 13868-68; введ. 1976-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 2003. - Зс.

168. ГОСТ 13869-74. Кожа хромовая для верха обуви. Метод определения устойчивости покрытия к мокрому трению. — Взамен ГОСТ 1386968; введ. 1976-01-01. М.: Изд-во стандартов, 2003. - Зс.

169. ГОСТ ИСО 11644-2002. Кожа. Метод определения адгезиипокрытия. введ. 2003-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 9с.

170. ГОСТ 938.11-69. Кожа. Метод испытания на растяжение. Взамен ГОСТ 938-45 в части пп. 20, 21, 22, 29, 30, 31, 37; введ. 1970-01-01г. - М.: Изд-востандартов, 2003. 9с.I

171. ГОСТ 28840-90. Машины для. испытания материалов5 на-растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования. введ. 1993-0101. - М.: Изд-во стандартов, 20031. - 8с.

172. ГОСТ 18299-72. Метод определения- предела- прочности при растяжении, относительного удлинения при« разрыве и , модуля^ упругости. -Взамен ОСТ 10086-39 в части М.И. 35; введ. 1974-01-01. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 10с.

173. Химия и физика высокомолекулярных соединений: методические указ. к лабораторным работам / сост. И.Ш. Абдуллин и др.; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2009. - 52с.

174. Паспорт ПИГУ. 942849.004 ПС термоградиентная панель «Термоспектр»: утв. ген. дир. Ассоциации Медицина-Экология-Конверсия 17.10.05. Санкт-Петербург, 2005. - 9с.

175. ГОСТ 8784-75. Материалы лакокрасочные. Методы определения укр'ывистости. Взамен ГОСТ 8784-58; введ. 1976-07-01. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 11с.

176. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных' ■ 286- .■ ■• . ■ ! условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский М:: Наука, 1976:—280с.

177. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р.Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова) // Изв. вузов, сер. Химия и химическая технология. 2004. -№2. - С.75-76.I

178. Абдуллин, И.Ш. Исследование парообменных свойств натуральных кож; при плазменном- воздействии / И.Ш.Абдуллин, Г.З. Гыйлметдинова;, Г.Р| Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета.— 2009. №4. - С.76-81.

179. Рахматуллина, Г.Р. Модификация обувной подкладочной кожи с целью улучшения?ее свойств / Г.Р. Рахматуллина, и др. // Вестник Казанского технологического университета. — 2009.-№4. С. 136-139;

180. Рахматуллина, Г.Р. Улучшение механических, свойств т адгезионной прочности кожи за счет применения физического метода обработки / Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологическогоуниверситета. 2009. - № 4. - С. 126-130.

181. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р.) Модификациянизкотемпературной плазмой наноструктуры композиционных материаловi

182. Г.Р. Рахматуллина (Г.Р.' Фахрутдинова), Е.А. Давыдов // Современные техника и технологии: сб. трудов XIV Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов,и молодых ученых. В 2т. Т2. Томск: Изд-во Томск, политехи, унта, 2008.-С. 198-199.

183. Гумеров, Р.Х. Плазменная обработка пушно-мехового сырья / Р.Х. Гумеров, A.C. Парсанов, Г.Р. Рахматуллина // Нанотех 2009: сб. материалов X Междунар. науч. конф. Казань: Изд-во КГТУ, 2009 - С. 91-96.

184. Абдуллин, И.Ш. Изменение показателей гигроскопичности и влагоотдачи различных видов-кож под влиянием низкотемпературной плазмы

185. И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова), Г.З. Гыйлметдинова // Научная сессия КГТУ. Казань, 2008. - С. 303.

186. Абдуллин, И.Ш. Воздействие плазменной обработки на структуру ; различных видов кож / И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р.Фахрутдинова), Т.Р.Хасанов // Научная сессия КГТУ. Казань,2008.-С.307.

187. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на физико-механические свойства шлифованной кожи из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова) // Научная сессия КГТУ. -Казань, 2008.-С.306.

188. Рахматуллина, Г.Р. Изменение реакционной способности коллагена под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы

189. Г.Р. Рахматуллина, А.И. Павелкин//Научная сессия КГТУ.-Казань,2009.-С.271.

190. Рахматуллина, Г.Р. Структурные изменения кож при плазменной обработке /Г.Р. Рахматуллина//Научная сессия КГТУ .-Казань, 2009.-С.271-272.

191. Абдуллин, И.Ш. Применение высокочастотной плазменной обработки для улучшения свойств шлифованной кожи / И.Ш. Абдуллин, Н.А.Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина//Научная сессия КГТУ Казань, 2009. - С.271.

192. Вознесенский, Э.Ф. ВЧ плазменная модификация надмолекулярной структуры натурального коллагенсодержащего материала / Э.Ф. Вознесенский, Г.Р. Рахматуллина и др. // XXXVII Звенигородской конф. по физике плазмы и; 292'

193. У ТС: сб. тезисов >докладов. -М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010.-С. 267.

194. Зимон, А.Д. Адгезия жидкости и смачивание / А.Д. Зимон. М: Химия, 1974. -85с.

195. Рахматуллина, Г.Р. Инновационное решение вопроса улучшения качества отделочных материалов кожевенной промышленности /Г.Р. Рахматуллина// Кожевенно-обувная промышленность.-2010.-№3.-С. 30-31.

196. Рахматуллина, Г.Р. Влияние неравновесной низкотемпературной1.293плазмы на свойства пленочных покрытий . кожи / Г.Р. Рахматуллина,

197. H.A. Дегтярев // Научная сессия КГТУ. Казань, 2010 - С. 276.

198. Желтухин, B.C. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористых материалов в высокочастотной плазме пониженногодавления / B.C. Желтухин, Г.Р. Рахматуллина и др. // Ученые записки

199. Казанского государственного университета, сер. Физико-математические науки. -2008. №4. - С. 106-112.

200. Абдуллин, И.Ш. Взаимодействие ВЧ плазмы пониженного давления с капиллярно-пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин, Г.Р! Рахматуллина и др. // Кожевенно-обувная промышленность. 2009. -№1.-С.40-42.

201. Изд-во Санкт-Петербург гос. ун-т технологии и дизайна, 2009. С.69-70.

202. Левитскйй С.М. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде // Журш техн. физ. 1957.-Т.27, вып^ 5.-С.'970-977.'

203. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко H.A. Высокочастотныйемкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения: Учеб.i

204. Пособие: Для вузов.- М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та.; Наука. Физматлит. 1995.-320 с.

205. Райх Г. Коллаген.-Легкая индустрия.-М. 1969.-327 с.

206. Рахматуллина, Г.Р. (Фахрутдинова, Г.Р:) Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из; шкур КРС / Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова) и др. // Кожевенно-обувная-промышленность-2007. №5.-C.33-34.

207. Рахматуллина, Г.Р." (Фахрутдинова, Г.Р.) Низкотемпературная? плазма, как инструмент гидрофобизации кож / . Г.Р. Рахматуллина (Г.Р. Фахрутдинова), И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная• • 296промышленность 2008;- №3. -С.28-29.

208. Рахматуллина, F.P. Создание композиционного материала на основе: кожи из шкур КРС с улучшенными гигиеническими: свойствами; / F.P. Рахматуллина и др. // Вестник Казанского технологического университета.-2009. №4. -G.40-44:

209. Гыйлметдинова, Г.З. Пути повышения: качества, кожевенного велюра / Г.З. Гыйлметдинова, Г.Р. Рахматуллина и др. // Вестник Казанского5 технологического университета —2010. №2. - С.283-286.

210. Рахматуллина, Г.Р. Разработка опытно промышленной ВЧЕплазменной установки для обработки ворсовых кожевенных материаловi

211. Г.Р. Рахматуллина, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сб. статей V междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых.- Казань: Изд-во КГТУ, 2009. С. .149-151.

212. Рахматуллина, Г.Р. Плазменная обработка — технология нового поколения / Г.Р. Рахматуллина // Мавлютовские чтения: сб. материаловвсероссийской молодеж. науч. конф. -Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. технич. ун-^, 2009. С. 149.

213. Абдуллин, И.Ш. Ресурсо- и энергосберегающие плазменныеIтехнологии- производства материалов, легкой промышленности / И.Ш. Абдуллин, Г.Р! Рахматуллина » др. // Ресурсоэффективность в республике Татарстан. — 2009. № 2. - С.34.

214. Абдуллин, И.Ш. Регулирование характеристик свойствнатуральных высокомолекулярных материалов с помощью ВЧ плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Научная сессия^ КГТУ. -Казань, 2005. С. 267.

215. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная1 плазменная обработка высокомолекулярных материалов^ кожевенном производстве/ И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, A.M. Мухаметшин // Научная сессия КГТУ .-Казань, 2006.-С.267.

216. Абдуллин, И.Ш. Разработка технических процессов производства кожи для верха обуви и полимерных обувных материалов с применением ВЧ-плазмы пониженного давления: препринт / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина; Казан, гос. технол. ун-т. — Казань, 2003. 28с.

217. Абдуллин, И.Ш. Применение плазменного метода модификации свойств высокомолекулярных материалов в производстве натуральных кожI

218. И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, A.M. Мухаметшин // Вестник Казанского технологического университета. 2005. - № 1. - С. 383-387.

219. Красина, И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / И.В. Красина // Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 2. - С. 77-82.

220. Абдуллин, И.Ш. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной кожи из овчины / И.Ш. Абдуллин, Т.Р. Хасанов,

221. М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов // Новые технологии иматериалы в производстве кожи и меха: сб.статей междунар. науч.-практ. конф.1 студентов и молодых ученых. Казань: Изд-во КГТУ, 2005.— С. 105.

222. Абдуллин, И.Ш. Ускорение технологических процессовпроизводства натуральных кож хромового дубления / И.Ш. Абдуллин,i

223. JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Прогресс-98: сб. материалов междунар. конф. Иваново: Изд-во ИГТА, 1998. - С. 151-152.

224. Абдуллин, И.Ш. Исследование влияния потока ВЧ-плазмы на подготовительные процессы производства натуральной кожи, / И Jill. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.И. Гарипова // Вестник ДИДУТ. 2004. -№3(21). — С.5-8.

225. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка натуральных кож в высокочастотном разряде при пониженных давлениях / И.Ш. Абдуллин,300

226. JI.H. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сб. материалов XIII Межд. конф. молодых ученых. Казань: Изд-во КГТУ, 1996. - С. 89-90.

227. Абдуллин, И.Ш. Плазменная обработка в технологии производства натуральных кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина. -Прогресс-96: сб. материалов междунар. конф. Иваново: Изд-во ЙГТА, 1996. -С. 181-182.

228. Абдуллин, И.Ш. Технология производства натуральных кож с применением плазмы ВЧ-разряда / И.Ш. Абдуллин, Л.Н. Абуталипова, Л.Ю. Махоткина // Новые технологии: сб. материалов. Казань: Изд-во КГТУ, 1996. - С. 126-127.

229. Абдуллин, И.Ш. Внедрение высокочастотной обработки в процессы производства хромовых кож из шкур КРС / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова,

230. Э.3>. Вознесенский, И.В. Красина, A.M. Мухаметшин // Новые технологии иiматериалы легкой промышленности: сб.статей междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. Казань: Изд-во КГТУ, 2006 - С.4-1 Ъ.

231. Апарина, Т.В. Применение ВЧ-плазмы на стадии подготовительных процессов и операций в производстве натуральных кож / Т.В. Апарина, И.В. Красина, А.М1. Мухаметшин // Научная сессия КГТУ. Казань, 2005. -С.270.