автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Создание кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой

На правах рукописи

ДАВЛЕТГАРАЕВА ГУЛЬФИНА ЗОФАРОВНА

00461

55Й

СОЗДАНИЕ КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИМИ И ГИГИЕНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ЗА СЧЕТ МОДИФИКАЦИИ ИХ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ

05.19.01 -Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2010

Казань 2010

004611558

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович доктор технических наук, профессор Жихарев Александр Павлович доктор технических наук, профессор Кашапов Наиль Фаикович ГОУ ВПО «Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности»

Защита состоится «28» октября 2010 года в 14 ® часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан «28» сентября 2010года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с высокой конкуренцией со странами импортерами, перед отечественной промышленностью стоит актуальная задача повышения качества выпускаемой продукции с минимальным увеличением себестоимости. В частности, в легкой промышленности актуальна задача улучшения свойств натуральной кожи.

Кожа относится к высокомолекулярным волокнистым материалам животного происхождения, и состоит в основном из волокнистых белков (коллагена). Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, существенно влияющих на комплекс физико-механических свойств кожевенных материалов, является пористая структура. Пористость кожевенных материалов составляет 40-60%.

Пористая структура натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является многоуровневой. Она включает в себя макропоры, а также пространства между элементами всех уровней структуры коллагена (между пучками, волокнами, фибриллами и т.д.). В результате площадь внутренней поверхности, образованной поверхностью пор и капилляров, на несколько порядков превышает площадь наружной поверхности и определяет свойства материала.

Поэтому для достижения максимального изменения эксплуатационных и потребительских свойств, натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы нужно модифицировать во всем объеме.

Традиционные методы модификации кожевенных материалов (механические, химические) практически исчерпали свои возможности. Одним из новых способов повышения качества и устойчивости к различным воздействиям натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов; разряда с жидким катодом; ВЧ разряда пониженного давления. Перспективным методом модификации материалов легкой промышленности является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы.

Плазменная обработка не ухудшает экологическую обстановку окружающей среды, кроме того, является высокоэффективной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.

В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации системы покрытие-кожа потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой

программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие цента коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехно-логнй»»(2009-2010 г.г.)

Цель работы. Целью работы являлось создание материала обувной промышленности, состоящего из полимеров разной природы, обладающего улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими характеристиками за счет воздействия потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований являлись кожевенные материалы из шкур овчин представленные в виде кож с покрытием с естественной и шлифованной лицевой поверхностью; кожа из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью, а также спилок.

Основные экспериментальные результаты получены с помощью изучения комплекса химических, физико-механических, в том числе гигиенических свойств, структуры кожевенных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, метод синхронного термического анализа. Измерение показателей свойств готовой кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧЕ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность создать новый материал обувной промышленности, состоящий из полимеров различной природы, обладающий высокой адгезией покрытия к коже и когезионным отрывом. В результате чего можно рассматривать данную систему «покрытие-кожа» как композиционный материал с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.

2. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность получить спилок из шкур КРС с гидрофобизиро-ванной поверхностью при одновременном улучшении физико-механических, в том числе гигиенических свойств кожи.

3. Экспериментально установлено, что в основе изменения свойств кожевенных материалов лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала, что способствует улучшению физико-механических и гигиенических свойств кожевенных материалов.

4. Разработана физическая модель взаимодействия ВЧЕ - плазмы пониженного давления с системой «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, а так же со спилком из шкур КРС, устанавливающая закономерности улучшения свойств кож под воздействием ВЧ плазмы.

5. Разработаны рекомендации создания кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет применения плазменной обработки.

Практическая ценность работы.

1. Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС, позволяющие улучшить адгезию покрытия к коже.

2. Установлены параметры плазменной обработки для каждого вида кожи, позволяющие повысить эксплуатационные характеристики кожевенных материалов, том числе адгезию покрытия к коже, гигиенические показатели: для кожи с естественной лицевой поверхностью с покрытием из шкур овчины (1)а=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300с.); для кожи со шлифованной лицевой поверхностью из шкур овчины с покрытием (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=60с.); для кожи из шкур КРС с покрытием (1]а=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300с.); для спилка из шкур КРС (иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, С=0,04г/с, *=60с.).

3. Установлена возможность улучшения физико- механических свойств, в том числе адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на него (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрыве - на 14%, относительное удлинение - на 9%, гигроскопичность - на 23% и влагоотдачи на - 8%) и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве - на 37,6%, относительное удлинение - на 7,5%, гигроскопичность - на 20%, влагоотдача - на 4%).

4. Установлена возможность комплексного улучшения физико-механических свойств, в том числе адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия на нее (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность - на 53% и влагоотдача - на 7%)

5. Установлена возможность гидрофобизации спилка из шкур КРС, при этом улучшаются прочностные и гигиенические показатели (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение - на 15%, гигроскопичность - на 47%, влагоотдача - на 16%).

6. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве кож из шкур овчины и КРС, а также спилка, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ - плазменную обработку после отделочных процессов и операций.

7. Разработана опытно-промышленная ВЧ - плазменная установка, позволяющая, за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 8 полукож из шкур КРС, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожевник» (г. Казань). Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства кож составила 1,5 млн. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конфор-мационным изменениям первичных и вторичных волокон, вследствие чего, происходит улучшение физико-механических, в том числе гигиенических показателей кож.

2. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кож из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с улучшенными характеристиками: адгезия покрытия к коже увеличивается до 68%, прочность кожи - до 14% и относительное удлинение - до 9%, при этом гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача - на 8%.

3. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с повышенной адгезией покрытия к коже до 13,5%, при этом гигроскопичность увеличивается на 20%, влагоотдача - на 4%.

4. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожи из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. У нового материала повышается адгезия покрытия к коже в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, при этом ее удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность - на 53% и влагоотдача - на 7%.

5. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик спилка из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. Поверхность спилка можно гидрофобизировать на 83%, при этом гигроскопичность увеличивается на 47%, влагоотдача - на 16%, прочность спилка - на 24%, относительное удлинение - на 15%.

6. Рекомендации по созданию кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой после заключительной отделки.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности (Казань, 20082010); Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 20010); на научной сессии КГТУ (Казань, 2008-2010), конкурсе VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008, 2009), III международной научно-практической конференции «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010); трудах конференции - конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» (Москва, 2009), II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука. Реальность и будущее» (Невинномысск, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), ХШ Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. V Кирпичников-ские чтения» (Казань, 2009).

Основные результаты работы изложены в 27 статьях, 3 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 24 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 119 литературных источников. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста, содержит 41 рисунков, 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе приведен анализ современных методов улучшения характеристик кожевенных материалов на стадии отделки, рассмотрены традиционные и электрофизические, в частности, плазменные методы модификации натуральной кожи. Обоснована возможность применения плазменной техноло-

гии в отделочных процессах и операциях производства кож. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе представлено описание экспериментальной ВЧЕ плазменной установки. Дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов. В качестве объектов исследования выбраны кожи из шкур КРС и овчины хромового дубления, спилок из шкур КРС.

Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: напряжение на аноде (Ua) 1-7,5 kB; сила тока (1а) 0,1-0,8А, рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-26,6,6Па; расход плазмообразующего газа (G) 0,04-0,08г/с; частота генератора (f) 13,56МГц, продолжительность обработки (t) 60-600 с. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон.

При определении пористости использовали пикнометры.

Для определения структурных изменений кожи использовали ренгено-структурный анализ, электронную микроскопию и метод синхронного термоанализатора. Для изучения влияния химического состава кожи использовали метод инфракрасной (ИК) Фурье спектроскопии. Испытания кожи на растяжение по ГОСТ 938.11 проводили на маятниковых разрывных машинах РТ-250М.

Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на физико-механические, в том числе на адгезию покрытия к коже и гигиенические свойства кожевенных материалов из шкур овчины и КРС.

Эффект плазменного воздействия на кожевенные материалы определяли при сравнении показателей свойств кожевенных материалов, обработанных в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, с показателями свойств образцов, не подвергшихся обработке, т.е. контрольных.

На первом этапе работы исследовано изменение показателя адгезии покрытия к коже из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью в зави-

Рисунок 1 - Изменение показателя адгезии покрытия к коже из шкур КРС с естественной лицевой поверхностью в зависимости от напряжения на аноде при различном расходе газа (1,=0,5А, Р=26,6Па, t=300c.)

-»-G=0,04 г/с G=0,0ô rte —a—G=0,08 г/с

Из графиков представленных на рисунке 1 видно, что при невысоких значениях напряжения на аноде, т.е. до 2 кВ, наблюдается постепенное увели-

8

симости от напряжения на аноде (рисунок 1 ).

О 0.5 1 1.5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5.5 6 6,5 7 7,5

чение адгезии покрытия к коже и достигается максимум при 2 кВ, дальнейшее увеличение напряжения на аноде приводит к снижению адгезии. Данный характер кривых однотипен для различных расходов плазмообразующего газа. Таким образом, наибольшая адгезия покрытия к коже из шкур КРС наблюдается в режиме С=0,04г/с, Р=26,6Па, 11а=2кВ, 1=300с, 1а=0,5А, кроме того, данный режим придает поверхности кожи гидрофобные свойства, что подтверждается увеличением времени впитывания капли дистиллированной воды поверхностью кожи в 2 раза по сравнению с контрольным образцом.

С целью нахождения оптимального режима плазменной обработки кож проведена оптимизация с помощью программы Статистика 6.0.

Результаты оптимизации плазменного воздействия на кожу показывают, что наибольшей адгезией обладает кожа, модифицированная неравновесной низкотемпературной плазмой (НТП), в следующих диапазонах обработки иа=2-ЗкВ, 1а=0,5-0,8А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300-600с. Данный диапазон совпадаете режимом, полученным практическим путем.

Далее проводились исследования влияния НТП, при модификации кожи в оптимальном режиме, на механические свойства кож, так как прочностные характеристики являются важными показателями качества готовой продукции, кроме того, исследовано изменение физических, в том числе гигиенических свойств кож под воздействием НТП (таблица 1).

Таблица 1 - Изменение физико-механических, в том числе гйгиениче-ских показателей свойств кожи с покрытием из шкур КРС_

Контроль- Опытный образец

Показатели ный обра- (1!а=2кВ, 1а=0,5А,

зец Р=26,бПа, С=0,04г/с,

1=300с.)

Адгезия покрытия к коже, Н/м2 410 820

Напряжение при разрыве, МПа 19,78 22,27

Относительное удлинение, % 35 38

Гигроскопичность, % 10,42 15,98

Влагоотдача, % 13,32 14,26

Кажущийся объем, мл 2,8 2,9

Истинный объем, мл 1,89 1,49

Кажущаяся плотность, г/мл 0,71 0,69

Истинная плотность, г/мл 1,06 1,34

Объем пор, мл 0,91 1,41

Пористость, % 32,5 48,6

Как видно из результатов, представленных в таблице 1 у образцов подвергнутых воздействию НТП кроме увеличения адгезии покрытия к коже в 2 раза повышается прочность кожи на 12,5%, при этом ее удлинение увеличивается на 8%, так же наблюдается увеличение гигроскопичности на 53% и влагоотдачи - на 7%.

С целью исследования структуры кож из шкур КРС при воздействии НТП проведен рентгеноструктурный анализ, результат которого показывает уменьшение полуширины дифракционных максимумов, что свидетельствует о

росте упорядоченности аморфной фазы и увеличении процента кристаллической фазы, вследствие чего повышаются прочностные характеристики материала (рисунок 2).

30 40 50 60

Межплосткостное расстояние, А

Рисунок 2- Дифракционные кривые кожи из шкур КРС до и после плазменной обработки в режиме: G=0,04r/c, Р=26,6Па, Ц,=2кВ, t=300c, Ia=0,5A.

1-кожа из шкур овчины (контрольный образец)

2-кожа из шкур овчины (опытный образец)

3-кожа из шкур КРС (контрольный образец)

4-кожа из шкур КРС (опытный образец)

Упорядочение волокнистой структуры подтверждается также термоаналитическими кривыми, полученными методом синхронного термического анализа, а именно сужением температурного интервала на 130°С, т.к. в контрольном образце кожи из шкур КРС в интервале 190-650°С прописываются 3 экзотермических эффекта, описывающие эти процессы, а в образце обработанной плазмой этот интервал сужается 190-520°С, что указывает на уплотнение и упорядочивание структуры обработанной кожи из шкур КРС.

Исследование изменения поперечного среза структуры кожи с покрытием при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы изучались с

а б

Рисунок 3 - Микрофотографии поперечного среза контрольного образца кожи из шкур КРС (а-х150) и образца, обработанного в режиме: иа=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с (б-х150)

При обработке неравновесной низкотемпературной плазмой кожи с покрытием увеличивается глубина диффузии покрытия в кожу (рис. 36), обуславливающая повышение адгезии покрытия в кожу.

10

Таким образом, установлено, что для кожи из шкур КРС наибольшая адгезия покрытия к коже (увеличение в 2 раза) достигается в режиме, в котором гидрофобизируется поверхность: 1!а=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, С=300с, кроме того у кожи улучшаются прочностные свойства: прочность кожи увеличивается на 12,5%, относительное удлинение при разрыве - на 8%. Увеличение объема пор кожи на 54,9% и пористости на 49,5% приводит к улучшению гигиенических свойств материала, что подтверждается повышением показателей гигроскопичности на 53% и влагоотдачи на 7%.

С целью установления закономерностей влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства капиллярно-пористых материалов целесообразно рассмотреть влияние неравновесной низкотемпературной плазмы в тех же диапазонах изменения параметров плазменной обработки на кожи из шкур овчин (рисунок 4).

Рисунок 4 - Изменение показателя адгезии покрытия к коже из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью в зависимости от напряжения на аноде и расхода гшазмообра-зуюшего газа (1Я=0,5А,

О 0,5 1 1.5 2 2,5 3 3,5 4 <,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 } к а

Напряжение иа аноде, «В Р—26,6Па, 1=300с.)

На графиках, представленных на рисунке 4 наблюдается наибольшая адгезия покрытия к коже в режиме: иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300с. Данный режим придает гидрофильные свойства поверхности кожи, т.к. время впитывания капли воды уменьшается в 2,5 раза по отношению к контрольному варианту. Следовательно, энергия, передаваемая материалу, в более «слабом» режиме недостаточна для оптимального разделения структуры, а более «сильный» режим приводит к уплотнению структуры, что подтверждается снижением адгезионной прочности.

Найденный режим входит в диапазон параметров плазменной обработки определенный с помощью программы Статистика 6.0.

Установлено, что оптимальный режим для кожи из шкур КРС отличается от оптимального режима для кожи из шкур овчины только в увеличении значения напряжения на аноде. Это связано с существенным отличием исследуемых материалов по микроструктуре. Так как для строения шкур овец характерна толщина сосочкового слоя 70-80% от толщины дермы, при этом у дермы из шкур КРС толщина соскового слоя составляет всего 30%, а ведь именно сетчатый слой определяет прочность кожи. Кроме того, структура дермы из шкур овчины образована тонкими горизонтально расположенными коллагено-выми волокнами, что также обуславливает невысокую прочность кож из данного вида сырья. Поэтому требуется больше энергии для улучшения характеристик кож из шкур овец.

С целью комплексного исследования влияния НТП на кожу из шкур овчины рассмотрены изменения физико-механических, в том числе гигиенических показателей (таблица 2).

Таблица 2 - Влияние НТП на физико-механические, в том числе гигиенические показатели кож из шкур овчины с естественным лицом_

Показатели Контрольный образец Опытный образец (Ш=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300с.)

Адгезия покрытия к коже, Н/м2 190 320

Напряжение при разрыве, МПа 9,3 10,6

Относительное удлинение, % 32 35

Гигроскопичность, % 8,4 10,3

Влагоотдача, % 8,4 9,1

Кажущийся объем, мл 3,9 4,2

Истинный объем, мл 2,02 1,92

Кажущаяся плотность, г/мл 0,51 0,47

Истинная плотность, г/мл 1,04 0,99

Объем пор, мл 1,88 2,28

Пористость, % 48,0 52,3

Как видно из результатов, представленных в таблице 2, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой приводит к улучшению физико-механических показателей кожи: адгезия покрытия к коже увеличился на 68%, напряжение при разрыве - на 14%, относительное удлинение - на 9%, объем пор увеличивается на 21%, пористость - на 9%, при этом наблюдается увеличение гигроскопичности на 23% и влагоотдачи - на 8%, которые характеризуют улучшение гигиенических свойств.

После плазменной обработки у кожи из шкур овчины увеличивается макропористость и незначительно повышается микропористость материала

Рисунок 5 - Микрофотографии поперечного среза контрольного образца кожи из шкур овчины (а-х2500) и образца, обработанного в режиме: иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=300с. (б-х2500)

Упорядочение структуры кожи из шкур овчин после плазменной обработки подтверждается термоаналитическими кривыми, т.к. в контрольном образце кожи в интервале 170-550°С прописываются 2 экзотермических эффекта, которые после обработки плазмой сужаются до 170-500°С.

Таким образом, исходя из анализа представленных данных видно, что обработка кож из шкур овчины с покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления в режиме: иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с. позволяет получить кожу с улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими характеристиками.

Для более глубокого понимания влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства кож из шкур овчин и установления закономерностей воздействия на коллаген рассмотрена шлифованная кожа с покрытием из шкур овчин.

На рисунке 6 представлены графики, отражающие изменение показателя адгезии покрытия к коже из шкур овчин со шлифованной лицевой поверхностью при различных параметрах плазменной обработки.

Рисунок 6 - Изменение показателя адгезии покрытия к коже шлифованной кожи из шкур овчины в зависимости от напряжения на аноде и расходе плазмообразующего . газа (1а=0,5А, Р=26,6Па, 1=60с.)

-»-0»0.04 г/с -»-0=0,06 г/с 0=0.08 «с

Анализ графиков представленных на рисунке 6 показывает, что максимальное увеличение адгезии покрытия к коже достигается в следующем режиме: иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=60с. Данный режим входит в диапазон параметров плазменной обработки определенный с помощью программы Статистика 6.0.

Таким образом, в отличие от кожи с естественной лицевой поверхностью для модификации кожи со шлифованной лицевой поверхностью требуется меньше времени обработки. Это связано с тем, что естественная кожа имеет более сформированную структуру и наличие лицевого слоя значительно упрочняет кожу по сравнению со шлифованной кожей, так как при операции шлифования удаляется часть лицевой поверхности (сосочковый слой) кожи, вскрывается рыхлый слой дермы, в результате чего нарушается целостность кожи.

На следующем этапе работы исследовано влияние модификации НТП шлифованной кожи в оптимальном режиме на физико - механические, в том числе и гигиенические показатели кожи. Результаты измерений приведены в таблице 3.

Налряжанив на аноде, кВ

Таблица 3 - Влияние НТП на механические, физические, в том числе гигиенические показатели шлифованной кожи из шкур овчины_

Показатели Контрольный образец Опытный образец (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, С=0,04г/с, г=60с.)

Адгезия покрытия к коже, Н/м 590 670

Напряжение при разрыве, МПа 28,4 39,1

Относительное удлинение, % 40 43

Гигроскопичность, % 15,4 18,5

Влагоотдача, % 15,1 15,8

Кажущийся объем, мл 5,5 5,6

Истинный объем, мл 1,82 1,77

Кажущаяся плотность, г/мл 0,36 0,36

Истинная плотность, г/мл 1,1 1,13

Объем пор, мл 3,68 3,83

Пористость, % 66,9 68,4

Из таблицы 3 видно, что неравновесная низкотемпературная плазма приводит к улучшению физико-механических показателей кожи: адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве на 37,6%, относительное удлинение на 7,5%, объем пор на 4%, пористость на 2%, при этом также наблюдается улучшение гигиенических свойств: гигроскопичность увеличивается на 20%, влагоотдача на 4%.

Таким образом, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой шлифованной кожи из шкур овчин позволяет достичь одновременно повышения прочности и увеличения эластичности материала, при этом у шлифованной кожи из шкур овчин, как и у всех вышерассмотренных материалах, улучшаются парообменные свойства.

В связи с тем, что при воздействии НТП изменяются потребительские свойства кож из шкур КРС, а спилок является ее неотъемлемой частью, целесообразно исследовать изменение свойств спилка под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы.

В качестве критерия влияния НТП на качество спилка выбран показатель впитываемости, характеризующийся временем проникновения капли воды, так как поверхность спилка должна обладать водоотталкивающими свойствами.

Установлен оптимальный режим (иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=60с), в котором поверхность спилка гидрофобизируется по отношению к контрольному варианту на 83%. Данный режим совпадает с диапазоном параметров плазменной обработки определенным с помощью программы Статистика 6.0.

В связи с тем, что спилок производится за счет уменьшения толщины полуфабриката из шкур КРС при операции двоения, то снижается ее прочность

пропорционально степени уменьшения толщины: при уменьшении толщины более чем на 60-70% прочность кожи снижается очень резко.

Поэтому целесообразно исследовать изменение прочностных и гигиенических показателей спилка, в режиме, который гидрофобизирует его поверхность.

Экспериментально установлено, что в режиме: иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=60с. улучшаются парообменные свойства спилка: гигроскопичность увеличивается на 47%, влагоотдача - на 16%, кроме того, повышается объем пор, следовательно, растет микропористость спилка. В связи с тем, что изменение микропористости характеризуется структурными преобразованиями на уровне первичных волокон коллагена, рассмотрим первичную

а б

Рисунок 7 - Микрофотографии поперечного среза контрольного образца спилка из шкур КРС (а-х2500) и образца, обработанного плазмой в режиме: иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=60с. (б-х2500)

Из рисунка 7 видно, что при обработке спилка в режиме, придающем гидрофобные свойства поверхности, наблюдается измельчение структуры, изменяется направление первичных волокон с горизонтального на вертикальное, что свидетельствует об изменении микропористости.

Физическая модель. В целом эффект воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы как на кожу из шкур КРС, так и на кожу из шкур овчины имеет одну и ту же физическую природу. Сравнивая строение кож из шкур КРС и овчины видно, что ширина сосочкового слоя у кожи из шкур овчины больше, чем у кожи из шкур КРС, а сосочковый слой является более рыхлым, следовательно, более пористым, чем сетчатый. Кроме того, пучки коллагеновых волокон в сосочковом слое тонкие, поэтому необходимо более сильное плазменное воздействие на кожу из шкур овчин, которое выражается увеличением напряжения на аноде, по сравнению с напряжением необходимым для модификации кож из шкур КРС.

На качественном уровне процесс воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами представляет собой совокупный вклад трех процессов: • рекомбинация ионов;

• передача энергии ионами, приобретенной в слое поверхностного заряда у поверхности твердого тела;

• термическое воздействие.

Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, влияющих на комплекс свойств кожи, является многоуровневая капиллярно-пористая структура их строения, при этом площадь внутренней поверхности, образованная поверхностью пор и капилляров, значительно превышает площадь наружной поверхности. Наибольший вклад в модификацию наружной поверхности вносят три вышеперечисленных процесса, а в модификацию внутренней поверхности - рекомбинация ионов и термическое воздействие. Происходит одновременно обработка внешней поверхности материалов и внутренней поверхности пор и капилляров. Взаимодействие потоков заряженных частиц, поступающих на внешнюю поверхность из плазмы с энергией от 70 до 100 эВ, а на внутреннюю из объема пор и капилляров с выделением энергии от 12,1 до 24,4 эВ приводит к изменению коллагена на надмолекулярном уровне.

Так увеличение прочности кожевенных материалов связано с изменением волокнистой структуры дермы. Рост упорядоченности аморфной фазы и увеличение процента кристаллической фазы приводит к повышению прочности кожи, кроме того, упорядочение волокнистой структуры подтверждается термоаналитическими кривыми.

Известно, что между волокнами кожи и полимерным материалом возникают различные силы взаимодействия, начиная от слабых дисперсионных и кончая силами химической природы, включая водородные связи. Кроме того, адгезия покрытия к коже обусловлена диффузией макромолекул в поры кожи с последующим образованием заклепок или одновременным протеканием обоих процессов.

При обработке неравновесной низкотемпературной плазмой кожи с покрытием происходит увеличение глубины диффузии покрытия в кожу, благодаря повышению макропористости материала, в результате чего увеличивается адгезия покрытия к коже, при этом парообменные свойства не только не ухудшаются, но и улучшаются, за счет роста микропористости.

Неравновесная низкотемпературная плазма приводит к изменению структуры не только различных видов кож с покрытием, но и спилка из шкур КРС, так в режиме повышающим гидрофобизацию поверхности наблюдается измельчение и уплотнение вторичных волокон, что приводит к неизбежному уменьшению макропористости материала.

Таким образом, при плазменной обработке происходит изменение структуры кожевенного спилка связанное с модификацией первичных и вторичных волокон. В гидрофобном режиме происходит одновременно уплотнение пучков волокон и увеличение микропористости, в результате чего увеличивается гигроскопичность до 47% и влагоотдача до 16%.

Энергия ионов, бомбардирующих поверхность и наличие объемной плазменной обработки исследуемых материалов позволяют утверждать, что

под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы создается новый материал с улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими характеристиками и высоким показателем адгезии покрытия к коже.

В четвертой главе разработаны рекомендации и приведена схема технологической последовательности производства кож из шкур овчины и КРС с естественной и шлифованной лицевой поверхностью, которые являются наиболее рациональными и рекомендуемыми для внедрения в производство.

В результате проведенных исследований предложены наиболее рациональные схемы технологических процессов производства натуральных кожевенных материалов, в которых ВЧЕ-обработка кожевенного материла проводиться в конце технологического цикла производства.

При выборе режимов плазменной обработки, обеспечивающих наилучшее качество кожи на стадии отделочных процессов и операций, эффективными являются следующие:

а) Wp=0,8kBt (Ua=2KB, 1а=0,5А), Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=300c, для кож из шкур КРС;

б) Wp=0,96kBt (Ш=ЗкВ, 1а=0,5А), Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=300c, для кож с естественной лицевой поверхностью с покрытием из шкур овчины, Wp=0,96kBt (11а=ЗкВ, 1а=0,5А), Р=26,6 Па, G=0,04 г/с, t=60c для шлифованной кожи с покрытием из шкур овчины;

в) \Ур=0,1кВт (11а=1,5кВ, Ia=0,3A), G=0,04r/c, t=60c, Р=26,6Па, для спилка из шкур КРС.

Натуральные кожевенные материалы, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н. Рахматуллиной Г.Р., принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность спилка из шкур КРС на 82% при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств кожи (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение - на 15%, гигроскопичность - на 47%, влагоотдача -на 16%).

2. Создан новый материал, состоящий из системы «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, обладающий улучшенными физико-механическими, в том числе гигиеническими характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

3. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с системой «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, так же и со спилком из шкур КРС, в которой показано, что в основе изменения

свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала.

4. Установлена возможность улучшения свойств кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на него (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрыве - на 14%, относительное удлинение - на 9%, гигроскопичность - на 23% и влагоотдачи на - 8% и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве на 37,6%, относительное удлинение на 7,5%, гигроскопичность на 20%, влагоотдача на 4%).

5. Установлена возможность комплексного улучшения свойств кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия на нее (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%. гигроскопичность на 53% и влагоотдача на 7%)

Основные результаты работы изложены в следующих материалах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах по перечню ВАК.

1. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Улучшение физических свойств натуральных подкладочных материалов за счет электрофизического воздействия / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина, С.Н. Степин, Е.И. Мекешкина-Абдуллина // Кожевенко-обувная промышленность - 2009. Х»3. - С. 26-27.

2. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Пути повышения качества кожевенного велюра / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2010. - №4,- С. 283 - 286.

3. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Исследование парообменных свойств натуральных кож при плазменном воздействии / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол ун-та, 2009. - № 4. - С. 76 - 81.

Статьи в сборниках трудов

4. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение физических свойств шлифованной кожи под воздействием НТП / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха»: Сборник статей. - Казань: Из-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - С. 269.

5. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Повышение качества кожи с покрытием из шкур КРС за счет их плазменной модификации / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З ), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI! Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, Сборник тезисов докладов. Звенигород, 2010. - С. 296.

6. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение показателей гигроскопичности и влагоотдачи различных видов кож под влиянием низкотемпературной плазмы / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З ), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия, КГТУ. - Казань, 2008. - С. 303.

7. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физические свойства натуральных кож на стадии отделки // Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова ПЗ), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // V Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности»: Сборник статей. - Казань: Из-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009.-С. 138-141.

8. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Улучшение гигиенических свойств подкладочной шлифованной кожи с эмульсионным покрытием за счет модификации низко-

температурной плазмой / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». - Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2008 - С. 10-11.

9. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение физико-механических свойств кожевенных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. - Звенигород. -2009. - С.288.

10. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на изменение плотности и пористости композиционных материалов. / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. - Звенигород. -2009. - С.292.

11. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Создание гидрофобной кожи с улучшенными гигиеническими свойствами. lV-ая Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности». - Казань. - 2008. - С.58-60.

12. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Улучшение адгезии покрытия к коже под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З ), И.Ш. Абдуллин, Г. Р Рахматуллина // III Международная научно-практическая конференция «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха». - Киев: КНУТД, 2010. - С. 92.

13. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Повышение качества спилка под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха». - Казань: Из-во Казан, гос. технол. ун-та, 2010. - С. 307-310.

14. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Гидрофобизация поверхности ворсовых кож физическим методом / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Труды конференции - конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах». - Москва. - 2009. - С. 20.

15. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение плотности и пористости натурального материала под воздействием неравноесной низкотемпературной плазмы / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина II Материалы XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. - Звенигород - 2009. - С.293.

16. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Влияние плазменной обработки на физические, химические свойства и макроструктуру кожи из шкур КРС / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Восточно-Сибирского государственного технологического университета, 2010. -№1. -С. 59-62.

17. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на наноструктуру высокомолекулярных волокнистых материалов/ Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // XXXVI' Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС. - Звенигород. -2009. -С.291.

18. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на гигиенические свойства ворсовых кожевенных материалов/ Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Международная научно-практическая конференция «Молодежь и наука. Реальность и будущее». Не-винномысск: НИЭУП, 2009. - С. 136-138.

19. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение микропористости натурального материала под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы/ Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // II Международная

научно-практическая конференция «Молодежь и наука. Реальность и будущее». Невинно-мысск: НИЭУП, 2009. - С. 133-135.

20. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на пористость кож из шкур козлины / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия, КГТУ. - Казань.

- 2009. - С. 269.

21. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Комплексное улучшение свойств композиционных материалов под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы. / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». - Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2009. - С. 258-260.

22. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Модификация велюра неравновесной низкотемпературной плазмой. / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». - Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2009. - С. 260-261.

23. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Модификация натуральных подкладочных материалов. / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». - Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2009. - С. 272-274.

24. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Получение кожевенных материалов с улучшенными свойствами, с применением ресурсосберегающих технологий / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Международная научно-практическая конференция, посвященная 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей». - Санкт-Петербург, 2009. - С. 16-17.

25. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Изменение плотности и пористости кожи из шкур КРС под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы./ Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина// XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. V Кирпичниковские чтения».

- Казань, 2009. - С.34.

26. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Создание кожевенных материалов из шкур КРС устойчивых к воздействию водной среды. / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З ), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина// Научная сессия, КГТУ. - Казань. - 2010. - С. 278.

27. Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.) Использование метода плазменной обработки для получения кожевенных материалов с улучшенными физико-механическими свойствам. / Давлетгараева Г.З. (Гыйлметдинова Г.З.), И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Научная сессия, КГТУ. - Казань. - 2010. - С. 278.

Соискатель

Давлетгараева Г.З.

Заказ № ?

Тираж 90 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г. Казань, ул.К.Маркса

Список основных сокращений и обозначений

Введение

1. Состояние и перспективы развития технологий заключительной отделки производства кож из шкур овчины и крупного рогатого скота

1.1 Анализ видов отделок кож, применяемых при производстве верха обуви

1.2 Технологии улучшения качества кож с покрытием

1.3 Технологии повышения качества спилка из шкур КРС

1.4 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности

1.5 Задачи диссертации

2. Описание экспериментальной высокочастотной емкостной плазменной установки и методик проведения эксперимента

2.1 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Методики проведения исследований характеристик кож из шкур овчины и КРС, а также спилка

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов

3. Экспериментальные исследования влияния потока ВЧЕ плазмы пониженного давления на свойства полуфабриката из шкур КРС и овчины на стадии отделочных процессов и операций

3.1 Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические и гигиенические свойства кож из шкур КРС

3.2 Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические и гигиенические свойства кож из шкур овчины

3.2.1 Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические и гигиенические свойства кож из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью

3.2.2 Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические и гигиенические свойства шлифованной кожи из шкур овчины

3.3. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические и гигиенические свойства спилка из шкур КРС

3.4 Структурные изменения в кожевенном полуфабрикате из шкур КРС и овчин, а также спилка, происходящие под воздействием высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления

3.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств кожи из шкур КРС и овчины, а также спилка при воздействии низкотемпературной плазмы на стадии финишной отделки

4. Разработка рекомендаций по технологии производства кожевенных материалов с применением неравновесной низкотемпературной плазмы на стадии отделочных процессов и операций кожевенного производства

4.1 Разработка рекомендаций производства кож из шкур овчины и КРС с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

4. 2 Влияние обработки кожевенных материалов неравновесной НТП на характеристики кож для верха обуви из шкур овчины и КРС, а также спилка

4.3 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для обработки кож для верха обуви из шкур овчины и КРС

Выводы

В связи с высокой конкуренцией со странами импортерами, перед отечественной промышленностью стоит актуальная задача повышения качества выпускаемой продукции с минимальным увеличением себестоимости. В частности, в легкой промышленности актуальна задача улучшения свойств натуральной кожи.

Кожа относится к высокомолекулярным волокнистым материалам животного происхождения, и состоит в основном из волокнистых белков (коллагена). Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, существенно влияющих на комплекс физико-механических свойств кожевенных материалов, является пористая структура. Пористость кожевенных материалов составляет 40-60%.

Пористая структура натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является многоуровневой. Она включает в себя макропоры, а также пространства между элементами всех уровней структуры коллагена (между пучками, волокнами, фибриллами и т.д.). В результате площадь внутренней поверхности, образованной поверхностью пор и капилляров, на несколько порядков превышает площадь наружной поверхности и определяет свойства материала.

Поэтому для достижения максимального изменения эксплуатационных и потребительских свойств, натуральные высокомолекулярные волокнистые материалы нужно модифицировать во всем объеме.

Традиционные методы модификации кожевенных материалов (механические, химические) практически исчерпали свои возможности. Одним из новых способов повышения качества и устойчивости к различным воздействиям натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов является применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов; разряда с жидким катодом; ВЧ разряда пониженного давления. Перспективным методом модификации материалов легкой промышленности является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на натуральные высокомолекулярные материалы.

Плазменная обработка не ухудшает экологическую обстановку окружающей среды, кроме того, является высокоэффективной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.

В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания новых кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации системы покрытие-кожа потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 г.г.» по теме «Развитие цента коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий»»(2009-2010 г.г.)

Цель работы. Целью работы являлось создание материалов обувной промышленности, состоящих из полимеров разной природы, обладающих улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками за счет воздействия потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих способов повышения качества кожи на стадии отделочных процессов и операций. Обоснование возможности модификации кожи для верха обуви из шкур КРС, овчины и спилка в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления.

- экспериментальное исследование влияния высокочастотной плазмы пониженного давления на физико-механические свойства, в том числе адгезию покрытия к коже, гигиенические свойства кож для верха обуви из шкур овчины и КРС, а также спилка на стадии отделочных процессов и операций с целью повышения качества кож (эстетических свойств).

- разработка физической модели взаимодействия кожи из шкур овчины, КРС и спилка с низкотемпературной плазмой пониженного давления.

- разработка рекомендаций и схем технологических процессов отделки кожи для верха обуви из шкур КРС и овчины с естественной и шлифованной лицевой поверхностью, спилка, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований являлись кожевенные материалы из шкур овчин представленные в виде кож с покрытием с естественной и шлифованной лицевой поверхностью; кожа из шкур КРС с покрытием с естественной лицевой поверхностью, а также ворсистая кожа в виде спилка.

Основные экспериментальные результаты получены с помощью изучения комплекса химических, физико-механических и гигиенических свойств, структуры кожевенных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, метод синхронного термического анализа. Измерение показателей свойств готовой кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧЕ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность создать новый материал обувной промышленности, состоящий из полимеров различной природы, обладающий высокой адгезией покрытия к коже и когезионным отрывом. В результате чего можно рассматривать данную систему «покрытие-кожа» как композиционный материал с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.

2. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность получить спилок из шкур КРС с гидрофобизированной поверхностью при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств кожи.

3. Экспериментально установлено, что в основе изменения свойств кожевенных материалов лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала, что способствует улучшению физико-механических и гигиенических свойств кожевенных материалов.

4. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с системой покрытие-кожа из шкур овчины и КРС, а так же со спилком из шкур КРС, устанавливающая закономерности улучшения свойств кож под воздействием НТП.

5. Разработаны рекомендации создания кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет применения плазменной обработки.

Практическая значимость работы.

1. Исследованы и оптимизированы режимы плазменной обработки кожевенных материалов из шкур овчины и КРС, позволяющие улучшить адгезию покрытия к коже.

2. Установлены параметры плазменной обработки для каждого вида кожи, позволяющие повысить эксплуатационные характеристики кожевенных материалов, адгезию покрытия к коже, а также гигиенические показатели: для кожи из шкур овчины с покрытием с естественной лицевой поверхностью (иа-ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с.); для кожи с покрытием из шкур овчины со шлифованной лицевой поверхностью (иа=ЗкВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=60с.); для кожи с покрытием из шкур КРС (иа=2кВ, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, 1=300с.); для спилка из шкур КРС (иа=1,5кВ, 1а=0,ЗА, Р=26,6Па, С=0,04г/с, 1=60с.).

3. Установлена возможность улучшения физико-механических свойств, адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрыве -на 14%, относительное удлинение - на 9%, гигроскопичность - на 23% и влагоотдачи на - 8%) и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13^5%, напряжение при разрыве - на 37,6%, относительное удлинение - на 7,5%, гигроскопичность - на 20%, влагоотдача - на 4%).

4. Установлена возможность комплексного улучшения физико-механических свойств, адгезии покрытия к коже и гигиенических показателей кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%. гигроскопичность - на 53% и влагоотдача -на 7%)

5. Установлена возможность гидрофобизации спилка из шкур КРС, при этом улучшаются прочностные и гигиенические показатели (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение - на 15%, гигроскопичность - на 47%, влагоотдача - на 16%).

6. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве кож из шкур овчины и КРС, а также спилка, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку после отделочных процессов и операций.

7. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 8 полукож из шкур КРС, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожевник» (г. Казань). Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства кож составила 1,5 млн.руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевенные материалы из шкур овчины и КРС, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям первичных и вторичных волокон, вследствие чего, происходит улучшение физико-механических и гигиенических показателей кож.

2. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кож из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с улучшенными характеристиками: адгезия покрытия к коже увеличивается до 68%, прочность кожи - до 14% и относительное удлинение - до 9%, при этом гигроскопичность увеличивается на 23%, влагоотдача - на 8%.

3. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения, свидетельствующие о создании нового материала с повышенной адгезией покрытия к коже до 13,5%, при этом гигроскопичность увеличивается на 20%, влагоотдача - на 4%.

4. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожи из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения. У нового материала повышается адгезия покрытия к коже в 2 раза, прочность кожи - на 12,5%, при этом ее удлинение увеличивается на 8%, гигроскопичность - на 53% и влагоотдача - на 7%.

5. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик спилка из шкур КРС, выделанных с использованием плазменной обработки после покрывного крашения.

Поверхность спилка можно гидрофобизировать на 83%, при этом гигроскопичность увеличивается на 47%, влагоотдача - на 16%, прочность спилка - на 24%, относительное удлинение - на 15%.

6. Рекомендации по созданию кожевенных материалов с улучшенными потребительскими и гигиеническими свойствами за счет модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой после заключительной отделки.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности (Казань, 2008-2010); Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2009, 20010); на научной сессии КГТУ (Казань, 2008-2010), конкурсе VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008, 2009), III международной научно-практической конференции «Современные экологически безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010); трудах конференции - конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» (Москва, 2009), II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука. Реальность и будущее» (Невинномысск, 2009), Международной научно-практической конференции, посвященной 175-летию подготовки специалистов в области колорирования текстиля «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля. Синтеза и применения красителей» (Санкт-Петербург, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009).

Основные результаты работы изложены в 27 статьях, 3 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 24 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. В тексте приведены ссылки на 119 литературных источника. Работа изложена на 132 с. машинописного текста, содержит 41 рисунков, 14 таблиц.

выводы

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность спилка из шкур КРС на 82% при одновременном улучшении физико-механических и гигиенических свойств кожи (напряжение при разрыве увеличивается на 24%, относительное удлинение - на 15%, гигроскопичность - на 47%, влагоотдача - на 16%).

2. Созданы новые материалы, состоящие из системы «покрытие-кожа» из шкур овчины и КРС, обладающие улучшенными физико-механическими и гигиеническими характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

3. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с системой покрытие-кожа из шкур овчины и КРС, так же и со спилком из шкур КРС, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала.

4. Установлена возможность улучшения свойств кожи из шкур овчины с естественной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия (адгезия покрытия к коже увеличивается на 68%, напряжение при разрыве -на 14%, относительное удлинение - на 9%, гигроскопичность - на 23% и влагоотдачи на - 8% и со шлифованной лицевой поверхностью (адгезия покрытия к коже увеличивается на 13,5%, напряжение при разрыве на 37,6%, относительное удлинение на 7,5%, гигроскопичность на 20%, влагоотдача на 4%).

5. Установлена возможность комплексного улучшения свойств кожи из шкур КРС за счет плазменного воздействия (адгезии покрытия к коже увеличивается в 2 раза, прочность кожи на 12,5%, удлинение увеличивается на 8%. гигроскопичность на 53% и влагоотдача на 7%)

1. Куциди Д. А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д. А. Куциди.- М.: Лег- промбытиздат, 1990. 144с.

2. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож. Учебное пособие для сред. спец. учеб. заведений легкой промышленности / М.З. Дубиновский. -М.: Легпромбытиздат, 1985. 120с.

3. Отделка кож: Учеб. пособие для студентов вузов, обуч. по спец. «Технология кожи и меха» / И.П. Страхов и др.. изд. 2-е, перераб. и доп. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 360 с.

4. Ферапонтова З.С. Новое в отделке кож хромового дубления / З.С. Ферапонтова М.: Легпромбытиздат, 1968. - 120с.

5. Zorn В. Polyurethandispesionen in der Lederzurichtung / В. Zorn // Das l.eder. -1981.- № 5. -P.68 73.

6. Polyurethane in Lederzurichtung, Leder und Hautemarkt. - 1972. - № 18.- c. 220-228.

7. Беднарчик X. M. Применение новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / X. М. Беднарчик, А. А. Головтеева, И. П. Страхов. М. 1976. - 116с.

8. Рыбакова Г.Д. Совмещенные методы проведения технологических процессов выработки кож / Г.Д. Рыбакова, М.М. Дорофеев, Н.В. Морозова. -М.: Легпромбытиздат, 1983. 120с.

9. Елисеева В. И. Полимерные пленкообразователи для отделки кожи / В. И. Елисеева. Гостехиздат, 1961. — 106с.

10. В. И. Елисеева, В. Е. Атовмян, Д. Н. Жемочкин, Авторское свидетельство № 85561.11В. И. Елисеева, Авторское свидетельство № 99713.

11. В. И. Е л и с ее в а, В. Е. Атовмян, Авторское свидетельство № 51385.

12. В. И. Елисеева, Т. А. Л арки на, А. А. Благонравова, Авторское свидетельство № 106130.

13. В. И. Елисеева, Авторское свидетельство № 99576.

14. Потапочкина И.И. Водные полиуретановые дисперсии для отделки натуральной кожи / И.И. Потапочкина // Кожевенно-обувная промышленность. 2009.- №1.- С. 35.

15. Лазебная О.М. Новый ассортимент химических материалов для обработки и отделки кожи / О.М. Лазебная, Р.В. Глазунов // Кожевенно-обувная промышленность. 2009.- №4.- С. 11.

16. Пат 1574635. Состав для отделки кож для верха обуви / М. 3. Дубиновский, Е. В. Мухина, С. В. Дубовский, В. В. Морозов, Л. Ж. Сельцов; заявитель и патентообладатель Кур. науч.-произв. кож-обув. об-ние. № 4428434/30-12; заявл. 23.05.88; опубл. 30.06.90.

17. Кузьмина Н.П. Матховский К.И. Изв. вузов. Технол. легк. пром-ти. — 1980.-№3.-С. 39-41.

18. Иванов В. Н. Разработка и производство новых пигментных концентратов / В. Н. Иванов, Лазебная О. М., Мостовая О. В. // Кожевенно-обувная промышленность. 2009.- №1.- С. 34.

19. Беденко В. Г. Основные направления работы по расширению ассортимента и улучшению качества химических материалов для кожевенной промышленности / В. Г. Беденко, И. В. Копытина, Н. В. Минькова// Кожевенно-обувная промышленность. 2003.- №6.- С. 21.

20. Пат 2074561, С14С11/00. Состав пигментного концентрата для отделки кожи / А. А. Шляев, З.Н. Ушакова, О.П. Кузина, A.A. Фесенко; заявитель и патентообладатель Фирма "Пигмент". № 95106106/12; заявл. 20.04.1995; опубл. 27.02.1997.

21. Пат 72872 НРБ, МКИ C09D17/00 Пигментная паста для кожи / П. Т. Златева, К. А. Джумайлева, В. Н. Вълков, С. С. Георгиев, Е. Ц. Драшкова, Р.

22. И. Баев; заявитель и патентообладатель Стопански химически комбинат «Димитър Тошков». заявл. 25.12.85; опубл. 28.03.87.

23. Пат 2277551 RU, С14С011/00. Компонент для восковой эмульсии / М. 3. Дубиновский, Е.В. Мухина; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Легхим". № 2003124107/04.

24. Пат 1606514 СССР, МКИ5 С14С11/00. Состав для закрепления кожи: A.c. / В. П. Тихонова, Р. Г. Дриц, JI. В. Слободских, М. А. Максакова,

25. B. С. Ерофеев; заявитель и патентообладатель Всес. заоч. ин-т текстил. и легк. пром-сти. №4164975/23-05; заявл. 22.12.86; опубл. 15.11.90.

26. Пат № 95878 СРР, МКИ С14С11/00 / Puica Elena; Institutui de Cercetari Pielarie si Incaltaminte. № 124138; заявл. 15.07.86; опубл. 3-0.10.88

27. Пат. 96391 СРР; МКИ С14С11/00. Proccdeu се finisarc a suprafc (clor netede si vc-luratc de piele / Pap loan Sabin; заявитель и патентообладатель Combinatul de Pielarie i Incalfaminic «Clujana». № 125232; заявл. 3.11.86; опубл. 26.01.89.

28. Пат 2100442 РФ. С14С11/00. Способ покрывного крашения кож /

29. C.И. Студеникин, Л.П. Киреева, A.A. Данилина, A.A. Овдин, Г.М. Тюрина, E.H. Преснякова; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. № 96116427/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 27.12.1997

30. Пат Россия, МПК 7 C09D4/02. Основа пигментированного грунта и/или покрывной краски для натуральной кожи / Е. В. Мухина; заявитель и патентообладатель ООО "Легпром дубиновский». № 99120963/04. №2 99120963; заявл. 04.10.1999; опубл. 20.07.2001.

31. Елисеева В.И. Новые пленкообразователи для отделки кожи / В.И. Елисеева, М.Н. Жарков, Е.В. Разумовская. М.: Легкая индустрия, 1967. - 154 с.

32. Пат 1123981 ЕПВ, МПК7 С14С11/00. Кожа с покрытием из фторсодержащей смолы (Leather coated with fluororesin) / Daikin Ind, Ltd, Maec Masahiko, Ueda Akihiko. № 99931475.0; заявл. 22.07.1999; опубл. 16.08.2001.

33. Хачатрян A.B. Использование кремнийорганических препаратов при обработке натуральных кож. / A.B. Хачатрян, С.М. Маркарян // Кожевенно-обувная промышленность. 2008.- №4. - С. 19-20.

34. Пат 10009407 Германия, МПК7 C09D175/04. Полиуретановое покрытие / A.G Bayer, Groth Stefan; заявитель и патентообладатель Schütze Detlef-Ingo AS. -№ 10009407.4; заявл. 28.02.2000; опубл. 30.08.2001.

35. Ивашкевич С.Л. Влияние кремнийорганических соединений на свойства полиметилакрилатной покрывной пленки. / С.Л. Ивашкевич, H.H. Олейник, Н.С. Сорокина, М.П. Котов // «Изв. высш. учебн. заведений. Технол. легк. пром-сти. 1970. - №1. - С. 94-97.

36. Гороян П. Г. Новые виды закрепителя покрытия на коже на основе отходов поливинилбутираля / П. Г. Гороян, II. П. Гурова, К. М. Зурбаян, Г. С. Кочарян //Кожевенная обувная промышленность. - 1988. - № 12.- С. 41-45.

37. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов / И. П. Страхов, И. С. Шестакова, Д. А. Куциди и др. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

38. Пат С14С11/00. Способ отделки кожевенного спилка / Р. Н. Канзилян; О. М. Матвиенко; заявитель и патентообладатель Тамб. произв. кож. об-ние. № 4452219/30-12; заявл. 30.06.88; опубл. 30.09.90.

39. Пат 71272 СРР, С14С11/00. Способ отделки поверхности спилков / A. Georgescu, A. Bago. № 78426; заявл. 15.04.1974; опубл. 29.08.1979.

40. Иванов Т.В. Совершенствование жирования кожевой ткани меховых овчин / Т.В.Иванов, С.А.Комиссаров // Межвуз.науч.-техн.конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности». Москва, 1998: тез.докл. ч.2. Москва, 1998. - С.62.

41. Атматов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А.Атматов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др.. М.: Высшая школа, 1983. Том. 1. - 247с.

42. Атматов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А.Атматов, Ю.С.Волков, В.И. Дрожалова и др.. М.: Высшая школа, 1983. Том.2. - 208с.

43. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing // Bull. Seanc. Acad. Sci. Outre Mer / Meded Zin. K. Acad. Oxerzeese Wet. - 1986. - №3. V.3. - p.503 - 505.

44. Кадыров В. M. Влияние ультрафиолетового облучения на адгезию полимерного покрытия / В. М. Кадыров, И. Г. Шифрин, С. А. Самсонов // Кожевенная -обувная промышленность. 1989.- № 10.- С. 44-45.

45. Модификация свойств полимеров и полимерных материалов. -Киев.: Наукова думка, 1965. 151с.

46. Шапкарина Н.П. УЗ активация в жидкостных процессах / Н.П.Шапкарина, В.И.Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. -2002. -№3. С.32 - 34.

47. Туюшева А.И. Инновационные технологии в производстве кожевенных материалов / А.И.Туюшева, И.Г.Давлетбаев, В.О.Лукин // Науч.сессия КГТУ: Казань, 2004. С.350.

48. Time to refocus attention on power ultrasound. The potential of power of ultrasound in leather processing / Ding Yifend // World Leather. -1997. -№2-58, 61.

49. Чурсин В.И. Исследование влияния ультразвукового поля на процесс хромового дубления / В.И.Чурсин, Д.С.Лычников // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. - №3. - С.8 - 10.

50. Архипов Г. С. Применение низкотемпературной плазмы в отделке кож / Архипов Г. С, Разинова С. М. Степпошин Л. П. // Соверш. техн. и технол. пр-в легк. пром-сти.- М., 1990.- С. 20-23.

51. Родэ C.B. Исследование изменений диэлектрических свойств полиамидных пленок,происходящих под действием тлеющего разряда / C.B. Родэ // Кожевенная -обувная промышленность.- 2009.- №4. С. 34-36.

52. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной модификации в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова, М.Ф. Шаехов, Л.Ю. Махоткина // Кожевенная -обувная промышленность. 2001. -№6. - С. 35-36.

53. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан, унта, 2000. - 348с.

54. Дзюба В.Л. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико металлургических процессах / В.Л. Дзюба, Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. - Казань, 1991. - 170с.

55. Арцимович Л. А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. М.: Наука, 1978. - 302с.

56. Артамонов Б. А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

57. Курнаев В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е. С. Машкова, В. А, Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 192с.

58. Понилов Л.Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. справ. 2-е изд. — М.: Машиностроение, 1982. -399с.

59. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 200с.

60. Митчнер М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. -М.: Мир, 1976. - 496с.

61. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журн. прикл. хим. 1996. -№ 12. - С. 123-125.

62. Шаповалов C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме /C.B. Шаповалов, Т.П. Лебедева, A.A. Качалов // Высокомолекулярные соединения. 1993. -№ 5. - С. 520 - 527.

63. Герасимова H.A. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / H.A. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. - Иваново, 1966. — 35 с.

64. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001.-С. 203.

65. Lenkjewicz M. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56.

66. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999. С. 199.

67. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000. С. 166.

68. Гыйлметдинова Г.З. Исследование парообменных свойств натуральных кож при плазменном воздействии / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского Технологического Университета. Казань, 2009. № 4. - С. 76-81.

69. Данилович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учеб. пособие для вузов / А.Г. Данилович, В.И. Чурсин. М.: ЦНИИКП, 2002.-413с.

70. Григорьева Г.С., Родионова A.M. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства. Учебник для средн. спец. учебн. заведений М., «Легкая индустрия», 1973. С. 298

71. Пасынский А.Г. Биофизическая химия / А.Г. Пасынский // Высшая школа. М.: 1968.-432 с.

72. Шульц Г. Принципы структурной организации белков / Г.Шульц, Р.Ширмер // М.: Мир, 1982. - 320с.

73. Мецлер Д. Биохимия / Д.Мецлер // Мир. М. 1980. - 342с.

74. Bowes J.H. The Composition of Collagen and Acid-Soluble Collagen of Bovine Skin / J.H.Bowes, R. G.Elliott, J.A.Moss // The Biochemical Journal.-1975.-№1. P.143-150.

75. ГОСТ 938.11-69 Кожа. Метод испытания на растяжение. М.: Изд-во стандартов, 1969. - 65-73с.

76. Белл Р. Дж. Введение в фурье-спектроскопию / Р. Дж. Белл пер. с англ.-М., 1975.-380с.

77. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит пер. с англ. М., 1982. - 328с.

78. ГОСТ 26409-85 Кожа. Метод определения адгезии лакового покрытия. М.: Изд-во стандартов, 1986. — 153с.

79. Исследование свойств комфортабельности материалов для обуви в связи с их структурой. Сб. тр./ЦНИИКП, 1974.86с.

80. Младек М. Гидрофильные свойства обувных материалов и рациональная обувь / М. Младек, Ф. Ландмайрер // Кожевенно-обувная пром-сть. 1977. - №11. - С. 23-25.

81. Гыйлметдинова Г.З. Изменение показателей гигроскопичности и влагоотдачи различных видов кож под влиянием низкотемпературной плазмы // Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2008. 303с.

82. Гыйлметдинова Г.З. Гидрофобизация поверхности ворсовых кож физическим методом / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р

83. Рахматуллина // Труды конференции конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» - Москва, 2009. - 20с.

84. Гыйлметдинова Г.З. Пути повышения качества кожевенного велюра / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. — 2010. №4.- С.283-286.

85. Гыйлметдинова Г.З. Гидрофобизация поверхности ворсовых кож физическим методом / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Труды конференции конкурса молодых физиков. «Физическое образование в вузах» - Москва, 2009. - 20с.

86. Гыйлметдинова Г.З. Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на пористость кож из шкур козлины / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2009. 269с.

87. Гыйлметдинова Г.З. Модификация велюра неравновесной низкотемпературной плазмой / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». Казань, 2009. 260-261с.

88. Гыйлметдинова Г.З. Модификация натуральных подкладочных материалов / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы конкурса IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке». Казань, 2009. 272-274с.

89. Гыйлметдинова Г.З. Создание кожевенных материалов из шкур КРС устойчивых к воздействию водной среды / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань,2010.-278с.

90. Гыйлметдинова Г.З. Использование метода плазменной обработки для получения кожевенных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами / Г.З. Гыйлметдинова, И.Ш. Абдуллин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2010. 278с.