автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям

На правах рукописи

0

НИКОЛАЕНКО ГУЛЬШАТ РУСТЯМОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ КОЖ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К БИОРАЗРУШЕНИЯМ

05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005537944

1 ' п'Г/П /ПП 1 і Гі У/І

Казань-2013

005537944

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент, Кулевцов Геннадий Николаевич

Официальные оппоненты:

Дубиновский Марк Зиновьевич, доктор технических наук, профессор, гендиректор ООО «Легхим», г.Нижний Новгород

Семенов Дагир Муратович, кандидат технических наук, директор ООО «БазиС», г.Казань

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ

Защита состоится «5» декабря 2013 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «£•» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Н.В.Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

За годы рыночных преобразований объем промышленного производства товаров народного потребления значительно сократился. Резкое сокращение выпуска кожевенных изделий связано с катастрофическим падением объемов производства кожевенного полуфабриката и неспособностью российских предприятий конкурировать с дешевыми импортными товарами, заполнившими российский рынок.

Большое место в структуре рыночного ассортимента занимает продукция производственно-технического назначения, в частности одежда и обувь специального назначения. Традиционно, экипировка сотрудников военно-промышленного и нефтегазодобывающего комплексов изготавливается из натуральной кожи. Кожевенный полуфабрикат это типичный гидрофильный материал, и имеет низкие показатели водооталкивания. Этот фактор ограничивает применение натуральной кожи для изготовления изделий специального назначения. Особенности климата России, вызванные частыми перепадами температур воздуха, а также повышенные физико-механические воздействия снижают гигиенические и эргономические свойства натуральной кожи.

Одним из путей повышения качества кож специального назначения является придание кожевенным материалам гидрофобных свойств. Существуют разнообразные способы гидрофобизации натуральных кож, и все они основаны на применении химических материалов. Обработка натурального материала данными продуктами позволяет создать гидрофобную поверхность кожи, однако эффект гидрофобизации не устойчив во времени, и имеет тенденцию к снижению в процессе эксплуатации изделия. Кроме того, гидрофобизаторы заполняют поры и капилляры натуральной кожи, создают эффект «закупорен-ности», что приводит к снижению гигиенических свойств. Влажная среда во внутриобувном и пододежном пространстве приводит к развитию деятельности микроорганизмов, что отрицательно сказывается на здоровье сотрудников специальных подразделений и приводит к биоразрушению кожевенного материала.

Существующие сегодня нетрадиционные способы обработки натуральных капиллярно-пористых материалов, в частности плазменные методы позволяют изменять надмолекулярную структуру природных полимеров, и таким образом регулировать их эксплуатационные свойства. Проведенный литературный обзор показал, что наночастицы (НЧ) металлов, а именно, коллоидного серебра, благодаря своей развитой поверхности и достаточно малым размерам активно применяются в качестве сильнейших биоцидных агентов. Кроме того, структурирование полимерных материалов нанодисперсными частицами металлов, позволяет получить материалы с высокими физико-механическими показателями. Поэтому возможность применения в технологии производства кож наночастиц серебра и неравновесной низкотемпературной плазмы (ННТП), а также наноструктурированных пленкообразователей, для получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными гигиеническими,

антибактериальными и физико-механическими свойствами является актуальной задачей и представляет практический интерес.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания гидрофобной кожи специального назначения, устойчивой к биоразрушениям, с повышенными физико-механическими и гигиеническими свойствами.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках ФЦП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет применения наночастиц серебра и низкотемпературной плазменной обработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ номенклатуры показателей качества кож специального назначения, и определение требований, предъявляемым к ним. Обоснование необходимости и возможности обработки кож в потоке ННТП и наночастицами серебра, с целью повышения специальных свойств кожи, определяющихся условием эксплуатации изделия.

2. Обоснование и выбор объектов исследования.

3. Экспериментальное исследование влияния применения наночастиц серебра и неравновесной низкотемпературной плазменной обработки на повышение физико-механических, гигиенических и антибактериальных свойств кож, обусловленных спецификой их назначения.

4. Разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения НЧ серебра и обработки неравновесной низкотемпературной плазмой.

Методы исследований.

Для определения качественных характеристик кож специального назначения применялись стандартные и современные методы исследования: (метод определения краевого угла смачивания на приборе Easy Drop, метод ICP-MSc определения количественного содержания НЧ в материалах с использованием системы лазерной абляции, рентгеноструктурный анализ, метод ИК-Фурье спектроскопии, методы микроскопического исследования объектов).

Результаты экспериментальных исследований обрабатывались методом математической статистики и оптимизации параметров технологических процессов с помощью программы Statistika 6.0.

Научная новизна работы.

1. Экспериментальным путем найдена оптимальная концентрация наночастиц серебра необходимая для наполнения полиуретановой дисперсии Аква-пол-11 отечественного производства, что позволяет повысить прочность при разрыве свободной пленки на ее основе.

2. Впервые установлено, что наполнение полимерных дисперсий для закрепления покрытий в покрывном крашении кож, наночастицами серебра,

приводит к повышению физико-механических показателей кожи специального назначения.

3. Экспериментально установлено, что плазменная обработка кож специального назначения в высокочастотном емкостном разряде пониженного давления, а также применение наночастиц серебра позволяет получить гидрофобную кожу специального назначения с улучшенными гигиеническими свойствами, за счет упорядочивания надмолекулярной структуры коллагена кожевой ткани, вследствие чего паропроницаемость кож из шкур овчин увеличивается на 81,5%, кож из шкур крупного рогатого скота (КРС) на 79%.

4. Впервые установлено, что наполнение кожевенного материала специального назначения наночастицами серебра позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внутрисбувном пространстве.

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет использования наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки.

Практическая значимость работы.

1. Установлено оптимальное содержание НЧ серебра для наполнения по-лиуретановой пленкообразующей дисперсии Аквапол-11, при которой достигается максимальное увеличение физико-механических показателей свободных пленок на ее основе: 0,3 % с пересчетом на сухой остаток пленкообразо-вателя.

2. Установлено, что разрывная нагрузка свободной пленки, сформированной из полиуретановой дисперсии Аквапол-11, наполненной наночастицами серебра, повышается в 2 раза, относительного исходного образца свободной пленки.

3. Получены оптимальные параметры обработки кож специального назначения высокочастотной плазмой емкостного разряда пониженного давления, позволяющие гидрофобизировать объем и поверхность кожи, с устойчивым эффектом в процессе эксплуатации, с одновременным повышением гигиенических показателей: Р=26,6Па; С=0,04г/с, Г=13,56МГц, плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30, при этом для кож из шкур овчин 11а=6кВ, 1а=0,55А, т=6 мин, для кож из шкур крупного рогатого скота иа=8 кВ, 1а=0,7А, т=8 мин.

4. Экспериментально установлены оптимальные концентрации коллоидного раствора наночастиц серебра, для создания антибактериальной устойчивости кожевенных материалов:

- для одежных кож из шкур овчин концентрация коллоидного раствора серебра составляет 0,1 % (содержание наночастиц серебра - 1%);

- для обувных хромовых кож из шкур крупного рогатого скота составляет 0,2% (содержание наночастиц серебра - 1%). .

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения обработки НЧ серебра и плазменных технологий.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на ООО «Ше-морданский промкомбинат» (с.Шемордан, Республика Татарстан, Россия).

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований влияния наполнения пленкообразующей дисперсии наночастицами серебра на повышение физико-механических характеристик покрытий на ее основе.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож специального назначения ННТП высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления на создание гидрофобной кожи, с устойчивым эффектом в процессе длительной эксплуатации, с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож из шкур овчины и КРС наночастицами серебра, в результате чего кожевенные материалы приобретают устойчивость к действию бактерий, возникающих при образовании благоприятной среды для роста и развития микроорганизмов с поверхности живого организма и занесенных извне.

4. Результаты экспериментальных исследований показателей качества готовых кож специального назначения, полученных с применением биоцидной обработки наночастицами серебра, наполненной НЧ серебра полиуретановой дисперсией в качестве закрепителя в процессе покрывного крашения кож и обработкой в ННТП.

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения наночастиц серебра и обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе, обосновании и разработке методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных данных; в оптимизации параметров плазменной обработки; разработке технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань, 2012, 2013), конференциях: международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2011-2013), международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной природы» (Казань, 2012),всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2011), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком

сигма: Исследования, инновации, технологии» (Казань,2012), всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), международной научно-технической конференции «Современные проблемы развития текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2012), международной научно-практической конференции «Кожа и мех в 21 веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2012,2013).

Основные результаты работы изложены в 23 публикациях, в том числе 8 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 168 литературных источников. Работа изложена на 200 стр. машинописного текста, содержит 56 рисунков, 27 таблиц.

Выражаю глубокую благодарность д.т.н., профессору Абдуллину И.Ш., к.т.н., доценту кафедры физики Мекешкиной-Абдуллиной Е.И., к.э.н., доценту кафедры менеджмента и предпринимательства МГТУ им. К.Г.Разумовского Шестову A.B. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы и к.т.н., доценту кафедры промышленной биотехнологии Семеновой E.H. за помощь в проведении микробиологических исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность и приведена структура диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе определены требования к натуральным кожевенным'материалам специального назначения. Приводится обзор и анализ современных методов повышения качественных характеристик кож специального назначения на стадии отделочных процессов и операций производства. Рассмотрена возможность применения наночастиц серебра для повышения антибактериальных и физико-механических свойств кож специального назначения. Рассмотрены традиционные и электрофизические, в частности, плазменные методы модификации кожевенных материалов.

Во второй главе обоснован выбор и представлены характеристики объектов исследования. В качестве объектов исследования использовали краст из шкур овчины, выделанный по типовой методике ООО «Шеморданский промкомбинат», краст хромового дубления из шкур КРС, выделанный по типовой методике ЗАО «Осташковский кожевенный завод» г.Осташков (Россия), а также пленкообразующие дисперсии выпускаемые ООО НПП «Макромер» г.Владимир (Россия), химическими компаниями «Clariant» г.Муттенц (Швейцария), «Piel Color» г. Барселона (Испания), «BASF» г. Людвигсхафен (Германия) и «TFL» (Турция).

Приведены принципиальные схемы экспериментальной и опытно-промышленной высокочастотных плазменных установок для обработки образцов кож и готовых кож. Входные параметры плазменной установки варьиро-

вались в следующих пределах: напряжение на аноде иа=2-8кВ; сила тока на аноде 1а=0,25-0,75А; продолжительность обработки 1=2-15мин; давление в рабочей камере Р=13,3-60Па и расход плазмообразующего газа 0=0,01-0,06г/с. В качестве плазмообразующих газов использовались аргон, гелий и пропан/бутан.

Приведена методика обработки кожевенных материалов в высокочастотной плазме емкостного разряда пониженного давления. Представлены методики синтеза коллоидного серебра и наполнения полимерных материалов, исследования свойств полученных материалов, а также стандартные и современные методики определения показателей качества готовых кож специального назначения.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований влияния применения наночастиц серебра и неравновесной низкотемпературной плазменной обработки на повышение физико-механических, гигиенических и антибактериальных свойств кож, обусловленных спецификой их назначения.

Образцы кож прошли процессы и операции покрывного крашения с использованием выбранных ранее отделочных материалов. Затем образцы кож обрабатывались в ННТП пониженного давления в диапазоне режимов: Ш=2-8кВ, 1а=0,25-0,75А, 1=2-15 мин, Р=13,3-60Па; 0=0,01-0,06г/с, f=13,56MГц, плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношение 70:30. Критерием оценки создания гидрофобного слоя на поверхности кож послужил показатель краевого угла смачивания. Результаты исследования представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Диаграмма изменения краевого угла смачивания кож из шкур овчины после ННТП-обработки в режиме: иа=5 кВ, 1а=0,35А, 1=5 мин, Р=26,6 Па; 0=0,04г/с, Г=13,56МГц, плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношение 70:30.

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что после обработки в ННТП пониженного давления краевой угол смачивания увеличивается у всех образцов кож. Максимальное увеличение значения краевого угла смачивания наблюдается у образа кожи, выработанного с применением отделочных материалов фирмы «С1апаМ». Краевой угол смачивания после ННТП обработки повышается на 41%, и составляет 133°. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием отделочных материалов данной фирмы.

Basf

Piel Color

0 20 10 60 80 100 120 140 Краевой угол смачивания, ° □ Контрольны» образец Я Прирост после НТП-обработки, %

Отделочные материалы фирмы «С1апапЬ> отличаются высокими эксплуатационными свойствами, однако имеют сравнительно высокую цену. Поэтому, представляет интерес замены одного из слоев покрывной композиции на более дешевый отечественный материал, не уступающий по эксплуатационным свойствам. Проведено исследование влияния наполнения полиуретановой дисперсии Аквапол-11 производства ООО НПП «Макромер» наночастицами серебра в интервале 0,01-0,5% , на физико-механические характеристики покрытий на ее основе. Результаты исследования представлены на рисунке 2.

а б

Рисунок 2 - Зависимость физико-механических показателей образцов свободных пленок на основе дисперсии Аквапол-11 наполненной НЧ серебра от концентрации НЧ серебра в дисперсии: а — прочность при разрыве, МПа; б - относительное удлинение, %.

Анализ проведенных экспериментальных исследований показал, что наполнение полиуретановой дисперсии Аквапол-11 НЧ серебра приводит к повышению прочности при разрыве свободной пленки на ее основе на 77 %. Разрывная прочность повышается с увеличением концентрации наночастиц серебра в дисперсии до 0,3 %, после достижении, которой прочность снижается. Относительное удлинение свободной пленки Аквапол-11 повышается на 55% при введении НЧ серебра в количестве 0,01%, после чего снижается, а при концентрации 0,3 % имеет практически исходное значение.

Введение наночастиц серебра в полиуретановую дисперсию приводит к изменению структуры надмолекулярных образований в кристаллизующемся полимере, что обусловлено действием наночастиц как «центров» кристаллизации. Подтверждением этому могут послужить результаты рентгеноструктур-ного анализа образцов пленок, проведенные на приборе NanoSTAR Bruker AXS. Результаты анализа представлены на рисунке 3.

Контрольный образец характеризуется величиной рефлекса равной 4,37 Â. На дифрактограмме образца наполненного наночастицами серебра (0,3%) фиксируется рефлекс d=4,492Â, что подтверждает повышенную упорядоченность надмолекулярной структуры полимера.

Рисунок 3 - Дифракто-граммы образцов свободных пленок из полиурета-новой дисперсии Аква-пол-11: 1 -контрольный образец, 2-образец наполненный наночастицами серебра, с концентрацией ООО ¡5 Гб 5 « ' " 0,3%.

Исследование химического состава наполненной наночастицами серебра полиуретановой дисперсии Аквапол-11, проводили методом ИК-Фурье спектроскопии. На полученных спектрах образцов свободных пленок, сформированных из наполненной НЧ серебра полиуретановой дисперсии Аквапол-11 и контрольной пленки из дисперсии Аквапол-11 существенных изменений не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии химических превращений полиуретановой дисперсии. Результаты исследования представлены на рисунке 4.

Белковое число,см 5

Рисунок 4 - Результаты исследования свободных полиуретановых пленок методом ИК-Фурье спектроскопии: 1 - образец свободной пленки из полиуретановой дисперсии Аквапол-11; 2 - образец свободной пленки из наполненной наночастицами серебра (0,3%) дисперсии Аквапол-11

Далее сравнивались гидрофобные свойства образцов кож выработанных с применением отделочных материалов фирмы «С1апат» с образцами кож, где в качестве закрепителя применялась наполненная НЧ серебра дисперсия Аква-пол-11. Образцы кож, после воздействия ННТП подвергались имитации носки, и каждый день в течение 10 недель фиксировалось время впитывания капли воды поверхностью. Как показывают результаты исследования, время впитывания капли воды поверхностью сравниваемых образцов кож находятся на одном уровне. Полученный гидрофобный эффект устойчив в течение 70 дней.

В процессе плазменной обработки происходят структурные изменения коллагена кожевенного материала. ННТП обработка пониженного давления позволяет проводить объемную модификацию кожи, в результате чего одновременно происходят 2 процесса: обработка во внутренней пористой структуре материала, определяющаяся объемной модификацией пор и обработка по-

п -1 --

1Г

а г

К "

\

верхностного слоя. Внешняя поверхность материала подвергается низкоэнер-гетичной ионной бомбардировке со стороны слоя положительного заряда плазмы. Такое воздействие влечет за собой распад плазмообразующего углеводородного газа на углерод и радикалы, что обеспечивает создание гидрофобного слоя на поверхности кожевенного материала. Благодаря предварительной вакуумизации в порах кожевой ткани происходит вытеснение воздуха плазмообразующим газом и в процессе плазменной обработки в порах кожевенного материала образуется несамостоятельный газовый разряд. Молекулы и радикалы распавшегося углеводородного газа, аналогично процессам, происходящим на поверхности образца, адсорбируются на поверхности пор, что приводит к усилению эффекта гидрофобизации.

На рисунке 5 представлены микрофотографии срезов кож из шкур овчины обработанных в потоке ННТП, подтверждающие эффект объемной плазменной обработки. Микрофотографии сделаны на сканирующем электронном микроскопе фирмы «Hitachi» ТМ 1000.

Рисунок 5 - Микрофотографии поперечных срезов образцов кожи (*120): а - контрольный образец кожи; б -опытный образец кожи из шкур овчины, обработанный в потоке ННТП пониженно-ЧЯш го давления,

а б

Исследование надмолекулярной структуры образцов кож проводили методом рентгеноструктурного анализа. Получены дифрактограммы кож из шкур КРС контрольных и опытных образцов, представленные на рисунке 6.

Г i"'

Ji ! iA

-Ц / \

1V V V

ч

"Чч.

ll'ctl.

ft

V \

А • \\

ч

(

а б

Рисунок 6 - Дифрактограммы поверхности образцов кож из шкур КРС: а -контрольный образец, б - обработанный в потоке ННТП.

Дифракционные кривые выявляют различия между образцами, полученными с применением ННТП обработки и без, что определяется по уменьшению полуширины дифракционных максимумов. Так, модифицированные образцы обладают большей упорядоченностью надмолекулярной структуры в сравнении с контрольными.

Для выбора оптимальных параметров ННТП обработки кож специального назначения проведено планирование эксперимента по параметрам плазменной обработки. С помощью пакета программ Statistika 6.0 проведен расчет оптимальных параметров плазменной обработки образцов кож из шкур овчины и КРС и получены следующие значения: для кож из шкур овчины Ua=6 kB, 1а=0,55 А, продолжительность обработки 6 мин, для кож из шкур КРС Ua=8 kB, 1а=0,7 А, продолжительность обработки 8 мин.

Воздействие микроорганизмов на кожевенный материал, впоследствии вызывающее биоразрушение кожи специального назначения является одним из факторов, к которым предъявляются повышенные требования.

Устойчивость кожи специального назначения к биоразрушениям оценивалась по размеру зоны задержки роста микроорганизмов на образцах кож, так называемых, зонах ингибиции. Для этого образцы краста из шкур овчины и КРС наполняли водным раствором коллоидного серебра с изменением концентрации наночастиц от 0,0025 % до 0,5 % (концентрация НЧ серебра - 1%); температура ванны 22-25°С, продолжительность процесса 120 мин. Тест-культуры: грамположительные спорообразующие бактерии Bacillus subtilis и грамотрицательные неспорооб'разующие бактерии Escherichia coli. Найдены зависимости размеров зон ингибиции от концентрации НЧ серебра в растворе для биоцидной обработки кож специального назначения, представленные на рисунке 7.

Bacillus subtiHs

Escherichia coli

BaciSus subtüis

0,4 й,5

C(Ag), %

Рисунок 7 - Зависимость размера зон ингибиции на кожах от концентрации НЧ серебра (0,0025-0,5%): а - кожи из шкур овчины; б - кожи из шкур КРС

Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что биоцидная обработка кож НЧ серебра приводит к повышению размера зоны задержки микроорганизмов. При достижении определенной концентрации размер зоны задержки МО перестает повышаться - выходит на плато. Жидкая среда с микроорганизмами диффундирует в дерму кожи за счет осмотического давления и сталкивается с НЧ серебра, которые благодаря малым размерам и высокоразвитой поверхности проникают сквозь клеточные мембраны, умерщвляют бактерии и не дают им развиваться. Исходя из этого, принимаем оптимальными концентрации 0,1% и 0,2% для биоцидной обработки кож специального назначения из шкур овчины и КРС, соответственно.

Дальнейшие исследования направлены на изучение гигиенических свойств, после создания гидрофобной поверхности кож и повышенной устойчивости кожевенных материалов к биоразрушениям. Основные гигиенические свойства кожи исследовались после наполнения кож НЧ серебра (0,1-0,2%), применения в качестве закрепителя дисперсии Аквапол-11 наполненной НЧ серебра (0,3%) и ННТП обработки в оптимальных режимах. Результаты исследования приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Гигиенические свойства кож специального назначения после биоцидной обработки наночастицами серебра и ННТП обработки_

Наименование показателя Кожи из шкур овчины Кожи из шкур КРС

Контр. Опыт. Контр. Опыт.

Паропроницаемость,г/м2 480 870 430 770

Гигроскопичность, % 13 20 11 18

Влагоотдача, % 12 16 12 17

Полученные данные свидетельствуют о том, что воздействие обработок НЧ серебра и ННТП не ухудшают гигиенические свойства кожи, а наоборот увеличивают значения показателей паропроницаемости на 70-80%, гигроскопичности и влагоотдачи на 50-70%.

Исследования показателей качества готовых кож специального назначения из шкур овчины и КРС с применением НЧ серебра, наполненной НЧ серебра дисперсии Аквапол-11 и ННТП обработки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Показатели качества готовых кож специального назначения

Наименование показателя Кожа специального назначения из шкур овчины Кожа специальн из шку ого назначения э КРС

ГОСТ 187583 «Кожа для одежды и головных уборов» Контрольная партия Опытная партия ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обуви» Контрольная партия Опытная партия

Предел прочности при растяжении, МПа Не менее 10 13 20 Не менее 18 20 28

Удлинение при напряжении 10 МПа, % 30-50 44 46 15-35 18 21

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы Не норм. 4 5 Не менее 3 4 5

Краевой угол смачивания, 9 Не норм. 92 130 Не норм. 85 134

Паропроницаемость водяных паров, г/м2 Не норм. 480 870 Не норм. 430 770

Из значений в таблице видно, что показатели качества контрольной партии кож специального назначения соответствуют показателям ГОСТ 1875-83 «Кожа для одежды и головных уборов» и ГОСТ 939-88 «Кожа для верха обу-

ви». Замена зарубежного закрепителя наноструктурированной полиуретановой дисперсии Аквапол-11 приводит к повышению предела прочности при растяжении кожи из шкур овчины на 55%, кож из шкур КРС на 44%. После плазменного воздействия на кожах создается устойчивый во времени гидрофобный слой. Данное явление подтверждается повышением показателей краевого угла смачивания на 35-50 % и впитываемости в 2-3 раза. Одновременно увеличиваются гигиенические показатели кож. Паропроницаемость кож из шкур овчины повышается на 81,5 %, кож из шкур крупного рогатого скота на 79%.

В четвертой главе разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям и высокими гигиеническими свойствами за счет применения обработки НЧ серебра и ННТП (рисунок 8).

Традиционная технология изготовления краста хромового дубления из шкур овчины

Традиционная технология изготовления краста хромового дубления из шкур КРС

Биоцидная обработка кож из шкур овчины в коллоидном растворе наночастиц серебра (ГАйН),1%, Ы20 мин, Т=22-25°С)

Биоцидная обработка кож из шкур КРС в коллоидном растворе наночастиц серебра (ГАй1=0,2%, 1=120 мин, Т=22-25°С)

Выгрузка, отжим, сушка

Рисунок 8 - Блок-схема получения гидрофобной кожи специального назначения из шкур овчины или из шкур КРС с повышенной стойкостью к биоразрушениям с применением обработки НЧ серебра и ННТП

Готовые кожи специального назначения, полученные по предложенной технологии обладают устойчивым во времени гидрофобным эффектом, повышенной стойкостью к биоразрушениям, высокими физико-механическими, гигиеническими характеристиками по сравнению с кожевенными материалами, произведенными по типовой технологии. На готовую кожу специального назначения из шкур овчины, выработанную по данной технологии, получено экспертное заключение ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в РТ» (протокол №32663 от 17.07.2013). Установлено, что кожа специального назначения,

выработанная по предложенной технологии считается не токсичной согласно МР №29ФЦ/2688-03.

Технология получения гидрофобной кожи специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям внедрена на ООО «Шеморданский промкомбинат» (с.Шемордан, РТ). Экономический эффект от внедрения данной технологии составляет 1,07 млн. руб.в год.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что наполнение отечественной полиуретановой дисперсии Аквапол-11 наночастицами серебра ([А§]=0,3 %) позволяет повысить прочность при разрыве свободной пленки из данной дисперсии на 77 %.

2. Впервые установлено, что применение наполненной наночастицами серебра ([А§]=0,3 %) полиуретановой дисперсии Аквапол-11 для закрепления покрытий в процессе покрывного крашения кож и обработкой в ННТП пониженного давления, приводит к повышению физико-механических показателей кожи специального назначения: предел прочности при растяжении кож из шкур овчины повышается на 55%, кож из шкур КРС на 44%.

3. Установлено, что обработка готовых кож специального назначения в ННТП пониженного давления в ВЧЕ разряде в оптимальных режимах Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, плазмообразующий газ: смесь газов аргон/пропан-бутан (70:30), 13,56 МГц, для кож из шкур овчины иа=6 кВ, 1а=0,55 А, 1=6 мин, для кож из шкур КРС иа=8 кВ, 1а=0,7 А, 1=8 мин, приводит к созданию на поверхности и в объеме кожевенного материала гидрофобных свойств, при одновременном увеличении гигиенических показателей кожи. После обработки в ННТП краевой угол смачивания кож повышается на 35-50 %, и сохраняется на том же уровне в течение 7 недель, паропроницаемость кож из шкур овчин увеличивается на 81,5%, кож из шкур крупного рогатого скота на 79%.

4. В результате экспериментальных исследований впервые установлено, что наполнение кожевенного материала специального назначения НЧ серебра позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внут-риобувном пространстве. Найдены оптимальные значения концентраций раствора НЧ серебра для повышенной стойкости к биоразрушениям кожевенных материалов из шкур овчины: [А§] = 0,1 %, из шкур КРС: [А§] = 0,2 %.

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет использования обработки НЧ серебра и ННТП пониженного давления емкостного разряда, включающая процессы и операции производство краста, биоцидную обработку в растворе наночастиц серебра [А§]=0,1-0,2%, применение в качестве закрепителя в покрывном крашении кож дисперсии Аквапол-11, наполненной НЧ серебра [А§]=0,3% и плазменную обработку кож в потоке ННТП емкостного разряда в режиме: Р=26-27 Па, С=0,04 г/с, плазмообразующий газ: смесь газов аргон/пропан-бутан (70:30), £=13,56 МГц, для кож из шкур овчины: 11а=6 кВ, 1а=0,55 А, 1=6 мин, и для кож из шкур КРС: Уа=8 кВ, 1а=0,7 А, 1=8 мин.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в ведущих рецензируемых научных зкурналах, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии покрывного крашения белых кож с применением отечественных полимерных композиций и неравновесной низкотемпературной плазменной модификацией / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев, А.С.Парсанов, Э.В.Тугушев // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №2. - С.38-41.

2. Кулевцов Г.Н. Исследование влияния электрофизических методов обработки на физико-химические свойства отечественных пленкообразователей на поли-уретановой основе / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев, Е.Д.Маркова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №3. - С.24-25.

3. Кулевцов Г.Н. Исследование влияния ВЧ-плазменной модификации на гигиенические свойства кожи / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, П.А.Андреев // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №4. - С.29-30.

4. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной модификации на создание гидрофобной поверхности кожи / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Р.Р.Мингалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№14. - С.48-50.

5. Кулевцов Г.Н. Применение полиуретановых дисперсий в отделочных процессах кожевенной промышленности / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№22. - С.89-95.

6. Кулевцов Г.Н. «Холодная» плазма и наноматериапы как перспективный метод повышения гигиенических свойств кож специального назначения для работников нефтегазового комплекса / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко, Е.Н.Семенова, А.В.Шестов, Р.Р.Мингалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №5. - С.59-62.

7. Кулевцов Г.Н. О применении наночастиц серебра в качестве бактерицидного агента в производстве кож специального назначения / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко, А.В.Шестов // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - №8. - С.86-88.

8. Кулевцов Г.Н. Модифицирование полиуретановой дисперсии наночасти-цами серебра / Г.Н.Кулевцов, С.Н.Степин, Г.Р.Николаенко, В.Е.Катнов, Э.В.Николаенко // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№17.-С.77-81.

Материалы конференций, статьи:

9. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии получения белых кож с применением отечественных полимерных композиций и НТП / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев, А.С.Парсанов // Новые технологии и материалы легкой промышленности: VII Международая научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей. - Казань: Казанский государственный технологический университет, 2011. - С.87-90.

10. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной модификации на создание гидрофобной поверхности кожи // Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев // Новые технологии и материалы легкой промышленности: VIII Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы

студентов и молодых ученых: сборник статей / М-во образ, и науки России, Казан.нац.исслед.технол.ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. -С.267-269.

11. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии покрывного крашения кож с применением отечественных полимерных композиций и неравновесной низкотемпературной плазменной модификацией / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев // Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы: Международная научная конференция: Сборник материалов конференции. - Казань, Изд-во КНИТУ. - 2012. - С.223-225.

12. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной модификации на физические свойства натуральных кож / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Д.Р.Шатаева, Р.Р.Мингалиев // Химия под знаком сигма: Исследования, инновации, технологии: Материалы Всероссийской молодежной конференции. - 2012 г., Казань (КНИТУ)-С.129-131.

13. Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина) Исследование влияния электрофизических методов обработки на эксплуатационные свойства отечественного плен-кообразователя на полиуретановой основе Гипур-201 // Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина) // ХП Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»: материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов / М-во образ, и науки России, Казан, нац. исслед.технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012-С.104-107.

14. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии получения белых кож с применением НТП обработки / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев, А.С.Парсанов // «Кожа и мех в XXI веке» Технология, качество, экология, образование: материалы VI научно - практической конференции 2012 года г.Улан-удэ: Изд-во ВСГТУ, 2012. - С.70-77.

15. Кулевцов Г.Н. Исследование влияния ВЧ-плазменной модификации на гигиенические свойства кожи / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Р.Р.Мингалиев // Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы: Международная научная конференция: Сборник материалов конференции.-Казань, Изд-во КНИТУ.-2012.-С.151-154.

16. Кулевцов Г.Н. Исследование влияния наночастац серебра на физико-механические свойства полимеров, используемых в кожевенной промышленности / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Е.Д.Маркова, Р.Р.Мингалиева // Новые технологии и материалы легкой промышленности: IX Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы студентов и молодых ученых: сборник статей / М-во образ, и науки России, Казан.нац.исслед.технол.ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. - С.283-287.

17. Кулевцов Г.Н. Применение плазменных технологий и наноматериалов для повышения качества кож специального назначения / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Е.Н.Семенова // Новые технологии и материалы легкой промышленности: IX Международная научно-практическая конференция с элементами научной школы студентов и молодых ученых: сборник статей / М-во образ, и науки России, Казан.нац.исслед.технол.ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. -С.296-300.

18. Кулевцов Г.Н. Применение обработки наночастицами серебра и низкотемпературной плазмой для получения гидрофобной кожи специального назначе-

ния с повышенными эксплуатационными свойствами / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, А.В.Шестов // «Кожа и мех в XXI веке» Технология, качество! экология, образование: материалы IX научно - практической конференции 2013 года г.Улан-удэ: Изд-во ВСГТУ, 2013. - С.92-97.

Апробация работы (тезисы докладов):

19. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии получения белых кож с применением отечественных пленкообразующих материалов и ВЧ плазмы / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев // Научная сессия КГТУ -Казань, КГТУ, 2012.-С.331.

20. Кулевцов Г.Н. Влияние наночастиц серебра на гидрофобные свойства мехового материала / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Д.Р.Шатаева // Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы: Международная научная конференция: Сборник материалов конференции. - Казань, Изд-во КНИТУ. - 2012. - С.181-182.

21. Кулевцов Г.Н. Применение НТП-обрабопгки в отделочных процессах производства кожи из шкур овчины / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко (Г.Р.Калимуллина), Р.Р.Мингалиев, Е.Д.Маркова // Современные проблемы развития текстильной и легкой промышленности: Сборник материалов международной научно-технической конференции. В 5 кн./ ФГБОУ ВПО МГУТУ им. К.Г. Разумовского. Институт текстильной и легкой промышленности. М., 2012. Книга третья - С.39-40.

22. Кулевцов Г.Н. Электрофизическая модификация кожевенных композиционных материалов с применением отечественной полиуретановой дисперсии Ги-пур-201 / Г.Н.Кулевцов, Г.Р.Николаенко, Э.В.Тугушев // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Всероссийская молодежная конференция: Сборник материалов. - Уфа, РИЦ БашГУ. -2012.-С.64-65.

23. Кулевцов Г.Н. Разработка отделки кож специального назначения из шкур овчины с повышенной атомосферо- и биокоррозионной стойкостью за счет применения наночастиц серебра и НТП обработки / Г.ИКулевцов, Г.Р.Николаенко, А.В.Шестов // Научная сессия КГТУ -Казань, КГТУ, 2013. - С.328-329.

Соискатель

Г.Р.Николаенко

Заказ Ш2У2.

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

04201365 78 3 На правах рукописи

НИКОЛАЕНКО ГУЛЫНАТ РУСТЯМОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНЫХ КОЖ

СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К БИОРАЗРУШЕНИЯМ

Специальность: 05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -д.т.н., доцент Кулевцов Г.Н.

Казань

-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

г

Список сокращений и обозначений 5

Введение 6

Глава 1. Современные методы получения кож специального 16 назначения для изготовления экипировки работников военно-промышленных и нефтегазовых комплексов

1.1 Номенклатура показателей качества кож специального 16 назначения, и требования предъявляемые к ним

1.1.1 Характеристика специальной одежды, обуви и особенности 17 условий их эксплуатации

1.1.2 Требования, предъявляемые к коже специального 22 назначения

1.2 Гидрофобизация кожевенных материалов. Существующие 35 способы гидрофобизации кож. Применение плазменных технологий для гидрофобизации кож специального назначения

1.3 Теоретические основы плазменной модификации натуральных 44 материалов

1.4 Повышение качества кож специального назначения за счет 50 применения коллоидного раствора серебра

1.4.1 Применение коллоидного раствора серебра в процессах 51 антибактериальной отделки кож специального назначения

1.4.2 Наполнение пленкообразующих дисперсий применяемых в 54 процессах отделки кож

1.5 Задачи диссертации 56 Глава 2. Объекты и методы исследования показателей качества 59 кож специального назначения

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования 59

2.2 Описание ВЧЕ-плазменной установки, характеристики, 66

У

принцип работы и методики обработки

2.3 Методики синтеза коллоидного серебра, наполнения 77 материалов и исследования свойств полученных материалов

2.3.1 Методики исследования влияния наполнения наночастицами 80 серебра кожевенного полуфабриката на бактерицидные свойства

кожи специального назначения

2.3.2 Методика наполнения полимерных материалов 82 наночастицами серебра, и исследования свойств покрывных композиций на их основе

2.4 Методики определения показателей качества готовых кож 87 специального назначения

2.5 Методы статистической обработки результатов экспериментов 96 Глава 3. Экспериментальные исследования влияния обработки 99 кож специального назначения наночастицами серебра и высокочастотной плазмой на качество готовой продукции

3.1 Исследование влияния обработки неравновесной 99 низкотемпературной плазмой и наполнения полимерной дисперсии на получение гидрофобной кожи специального назначения

3.2 Исследование влияния применения наночастиц серебра для 123 получения кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям

3.3 Исследование влияния обработки наночастицами серебра и 132 неравновесной низкотемпературной плазмой на получение гидрофобных кож специального назначения стойких к биоразрушениям с повышенными гигиеническими свойствами

Глава 4. Разработка технологии получения гидрофобных кож 145 специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки

4.1 Разработка технологии получения кож специального 145 назначения стойких к биоразрушениям и повышенными эксплуатационными свойствами

4.2 Разработка технологии гидрофобизации кож специального 149 назначения за счет применения ННТП обработки. Описание устройства и работы промышленной ННТП-установки

4.3 Разработка технологии получения гидрофобных кож 156 специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения наночастиц серебра и высокочастотной плазмы

Выводы 161

Список использованных источников 163

Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ННТП - неравновесная низкотемпературная плазма

ВЧЕ - высокочастотный емкостной

ВЧ - высокочастотный

ВММ - высокомолекулярные материалы

П/ф - полуфабрикат

ВМПМ - высокомолекулярные пористые материалы

КРС - крупный рогатый скот

НЧ - наночастицы

ПУ - полиуретан

МО - микроорганизмы

иа - напряжение на аноде

1а - сила тока на аноде, А

в - расход газа, г/с

Р - рабочее давление в разрядной камере, Па

f- частота генератора, МГц

I - время обработки, мин

г

Введение

Одна из важнейших особенностей современной российской экономики -крайне низкий уровень развития комплекса отраслей по производству высококачественных потребительских товаров. За годы рыночных преобразований объем промышленного производства товаров народного потребления значительно сократился. В наибольшей степени это касается отрасли легкой промышленности, в частности кожевенных производств. Резкое сокращение выпуска кожевенной продукции связано с катастрофическим падением объемов производства и неспособностью российских предприятий конкурировать с дешевыми импортными товарами, заполнившими российский рынок.

Большое место в структуре рыночного ассортимента занимает продукция производственно-технического и специального назначения, в том числе специальная одежда и обувь. Традиционно, изделия для экипировки сотрудников военно-промышленных, нефтегазодобывающих комплексов изготавливают из натуральной кожи. Натуральная кожа - это биополимер, обладающий достаточно высокими эксплуатационными свойствами, что выгодно отличает ее от других материалов. Однако чрезвычайно тяжелые условия эксплуатации изделий из натуральной кожи специального назначения, могут значительно ухудшить их качество.

Натуральная кожа - типичный гидрофильный материал, и соответственно имеет низкие показатели водооталкивания и не устойчива к воздействию агрессивных сред. Эти факторы ограничивают применение натуральной кожи для изготовления изделий специального назначения.

Резкие изменения климатических условий, частые повышенные физические воздействия также могут значительно снизить теплозащитные и гигиенические свойства натуральной кожи, что в свою очередь создает дискомфорт для потребителя, снижает срок службы изделия и появляется риск заболевания грибковыми инфекциями.

Существует огромное многообразие методов гидрофобизации натуральных кож специального назначения. Данные методы основаны на применении химических продуктов-гидрофобизаторов, которые вводятся в кожу в процессах выделки, либо наносятся сплошной пленкой на готовую кожу. Обработка натурального материала данными продуктами позволяет создать гидрофобную поверхность кожи, однако эффект гидрофобизации не устойчив во времени, и имеет тенденцию снижения в процессе эксплуатации изделия. Кроме того, химические гидрофобизаторы заполняют поры и капилляры натуральной кожи, создают эффект «закупоренности» и в результате значительно снижаются гигроскопические свойства натуральной кожи. Влажная среда во внутриобувном и пододежном пространстве приводит к развитию деятельности микроорганизмов, что отрицательно сказывается на здоровье сотрудников специальных подразделений и приводит к биоразрушению кожевенного материала.

Таким образом, получение гидрофобных кож специального назначения с повышенными эксплуатационными свойствами без химической модификации материалов, является одновременно важной и технически сложной задачей кожевенной промышленности.

Решение данной задачи возможно только лишь за счет модернизации производств кожевенной отрасли: применения новейшего оборудования, использования нетрадиционных методов обработки материалов, к которым относятся электрофизические, в частности плазменные методы. Известно, что обработка материалов в высокочастотной плазме пониженного давления позволяет изменять надмолекулярную структуру натурального материала, и таким образом регулировать его эксплуатационные и потребительские свойства. Повышение качества кожевенных материалов специального назначения не возможно также без применения современных химических материалов «нового поколения». Обзор литературы показал, что наночастицы металлов, а именно, коллоидного серебра, благодаря своей развитой поверхности и достаточно малым размерам активно применяются в

качестве сильнейших биоцидных агентов. Кроме того, известны факты модифицирования полимерных материалов нанодисперсными частицами металлов, что способствует получению материалов, обладающих высокими физико-механическими показателями.

В связи с этим представляет интерес возможность применения обработки кожи наносеребрянными частицами и высокочастотной плазмой пониженного давления, а также наполнения пленкообразователей, применяемых в покрывном крашении кож, с целью повышения эксплуатационных свойств готовой кожи специального назначения.

Работа направлена на разработку технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными гигиеническими, антибактериальными и физико-механическими свойствами за счет применения обработки наночастицами серебра (НЧ) и неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП).

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках ФЦП «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Цель и задачи работы. Целью работы являлось разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет применения обработки наночастицами серебра и плазменной модификации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ номенклатуры показателей качества кож специального назначения, и определение требований, предъявляемым к ним. Обоснование необходимости и возможности модификации кож в потоке ВЧ-плазмы и с помощью наночастиц серебра, с целью повышения свойств, определяющихся назначением кожевенного материала.

2. Обоснование и выбор объектов исследования.

3. Экспериментальное исследование влияния обработки наночастицами серебра и плазменной модификации на повышение качественных характеристик кож, обусловленных спецификой их назначения.

4. Разработка технологии получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения плазменной обработки и наночастиц серебра.

Методы исследований. Для изучения свойств кожевенных материалов с целью установления механизма взаимодействия наносеребряных частиц и потока плазмы высокочастотного емкостного разряда применяли стандартные и современные методы исследования, их результаты сравнивались с экспериментальными данными других авторов.

Для изучения структуры кожевенных материалов после высокочастотной плазменной обработки и наполненных наночастицами серебра дисперсий использовали методы ИК-Фурье спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, электронной и атомно-силовой микроскопии. Влияние плазменной модификации на качество готовых кож, обработанных наночастицами серебра определялось с помощью стандартных методов контроля.

В качестве объектов исследования выбраны крашеный полуфабрикат из шкур овчины и крупного рогатого скота, а также пленкообразующие дисперсии, применяемые в покрывном крашении кож, различных зарубежных фирм-производителей (Clariant, BASF, TFL, Piel Color), а также отечественные полиуретановые дисперсии производства ООО HI ill «Макромер»).

Результаты экспериментальных исследований получены с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Экспериментальным путем найдена оптимальная концентрация наночастиц серебра, необходимая для наполнения полиуретановой

дисперсии Аквапол-11 отечественного производства, что позволяет повысить прочность при разрыве свободной пленки на ее основе.

2. Впервые установлено, что наполнение полимерных дисперсий для закрепления покрытий в покрывном крашении кож, наночастицами серебра, приводит к повышению физико-механических показателей кожи специального назначения.

3. Экспериментально установлено, что плазменная обработка кож специального назначения в высокочастотном емкостном разряде пониженного давления, а также применение наночастиц серебра позволяет получить гидрофобную кожу специального назначения с улучшенными гигиеническими свойствами, за счет упорядочивания надмолекулярной структуры коллагена кожевой ткани, вследствие чего паропроницаемость кож из шкур овчин увеличивается на 81,5%, кож из шкур крупного рогатого скота (КРС) на 79%.

4. Впервые установлено, что наполнение кожевенного материала специального назначения наночастицами серебра позволяет создать устойчивый антибактериальный эффект по отношению к известным микроорганизмам, образующимся во влажном пододежном и внутриобувном пространстве.

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами за счет использования наночастиц серебра и высокочастотной плазменной обработки.

Практическая значимость работы.

1. Установлено оптимальное содержание НЧ серебра для наполнения полиуретановой пленкообразующей дисперсии Аквапол-11, при которой достигается максимальное увеличение физико-механических показателей свободных пленок на ее основе: 0,3 % с пересчетом на сухой остаток пленкообразователя.

2. Установлено, что разрывная нагрузка свободной пленки, сформированной из полиуретановой дисперсии Аквапол-11, наполненной наночастицами серебра, повышается в 2 раза, относительного исходного образца свободной пленки.

3. Получены оптимальные параметры обработки кож специального назначения высокочастотной плазмой емкостного разряда пониженного давления, позволяющие гидрофобизировать объем и поверхность кожи, с устойчивым эффектом в процессе эксплуатации, с одновременным повышением гигиенических показателей: Р=26,6Па; С=0,04г/с, 1МЗ,56МГц, плазмообразующий газ: смесь газов - аргон и пропан/бутан, в соотношении 70:30, при этом для кож из шкур овчин Ца=6кВ, 1а=0,55А, т=6 мин, для кож из шкур крупного рогатого скота Иа=8 кВ, 1а=0,7А, т=8 мин.

4. Экспериментально установлены оптимальные концентрации коллоидного раствора наночастиц серебра, для создания антибактериальной устойчивости кожевенных материалов:

- для одежных кож из шкур овчин концентрация коллоидного раствора серебра составляет 0,1% (содержание наночастиц серебра - 1%);

- для обувных хромовых кож из шкур крупного рогатого скота составляет 0,2% (содержание наночастиц серебра - 1%).

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения обработки НЧ серебра и плазменных технологий.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на ООО «Шеморданский промкомбинат» (с. Шемордан, Республика Татарстан, Россия).

Основные положения выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований влияния наполнения пленкообразующей дисперсии наночастицами серебра на повышение физико-механических характеристик покрытий на ее основе.

2. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож специального назначения ННТП высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления на создание гидрофобной кожи, с устойчивым эффектом в процессе длительной эксплуатации, с повышенными физико-механическими, гигиеническими и антибактериальными свойствами.

3. Результаты экспериментальных исследований влияния обработки кож из шкур овчины и КРС наночастицами серебра, в результате чего кожевенные материалы приобретают устойчивость к действию бактерий, возникающих при образовании благоприятной среды для роста и развития микроорганизмов с поверхности живого организма и занесенных извне.

4. Результаты экспериментальных исследований показателей качества готовых кож специального назначения, полученных с применением биоцидной обработки наночастицами серебра, наполненной НЧ серебра полиуретановой дисперсией в качестве закрепителя в процессе покрывного крашения кож и обработкой в ННТП.

5. Разработана технология получения гидрофобных кож специального назначения с повышенной стойкостью к биоразрушениям за счет применения наночастиц серебра и обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе, обосновании и разработке методик эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщени�