автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий и технологии их получения

На правах рукописи

МЖАЧИХ Евгений Иванович 003068243

РАЗРАБОТКА КОРРОЗИОННО И БИОХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва - 2007

003068249

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и экологии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, В.С.Яковлев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, В.С.Осипчик;

доктор технических наук, профессор И.Д.Симонов-Емельянов;

доктор химических наук, профессор ЮЛ.Андреев

Ведущая организация: 25 Государственный научно-исследовательский

институт Министерства обороны Российской Федерации (по химмотологии)

Защита состоится 17 мая 2007 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.132.03 в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологический университет) по адресу: 119049, Москва, Ленинский пр., д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета).

Автореферат разослан « О9*» апреля 2007г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

Основными классами полимерных композиций в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, составляющая не более 3-5 лет в зависимости от условий эксплуатации. В связи тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов, большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15-20 лет и более.

Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2-3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических коррозионных процессов.

Особенно ускоренному биоразрушению подвергаются защитные покрытия и оборудование пищевых отраслей промышленности, работающие в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами (кисломолочными продуктами, солью, штаммами различных микроорганизмов, щелочными моющими средствами).

Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий неразрывно связана с созданием экологически безопасных научно-обоснованных путей регулирования структурообразования в композициях и покрытиях на их основе.

Решение проблемы создания защитных материалов - необходимое условие эффективной и высокопроизводительной технологии эксплуатации

оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

Цели и задачи исследования:

Целью диссертационной работы являлось разработка и создание коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий, барьерных композиций нового поколения с однородной по толщине и площади регулярной, упорядоченной структурой.

Это позволит решить важную народнохозяйственную задачу повышения долговечности покрытий до 15-20 лет и создания комплексных биохимически стойких материалов для длительной защиты оборудования, крупнотоннажных стальных ёмкостей для переработки, хранения и транспортировки жидких и других материалов, особенно в пищевых отраслях промышленности, работающих в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка процессов создания эпоксифенольных композиций для противокоррозионной защиты консервной тары.

2. Установление закономерности механизма разрушения покрытий под действием внутренних напряжений.

3. Разработка способов повышения защитных свойств покрытий.

4. Проведение исследований адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидных и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред.

5. Определение влияния концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства полимерных покрытий.

6. Изучение влияния структурирующих добавок полифункционального модифицирования на механизм формирования структуры и противокоррозионных свойств покрытий.

7. Разработка нового поколения коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий.

8. Обоснование возможности практического использования результатов работы.

Научная новизна:

1. Выявлены изменения формирования модифицированных коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред.

2. Установлена ранее неизвестная закономерность изменения коррозионной стойкости защитных свойств покрытий, основанные на физической и химической модификации промышленных композиций путём введения в них полифункциональных добавок - структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными

»соединениями и обеспечивающих равномерное распределение связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

3. Разработаны и интерпретированы способы повышения биохимической стойкости покрытий, основанные на упорядочении надмолекулярной структуры.

4. Выявлен механизм и кинетика формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

5. Разработаны принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой (до 20 лет) долговечностью.

6. Впервые разработана и запатентована биохимически стойкая эпоксидно-перхлорвиниловая композиция.

Практическая значимость работы:

1. Результаты работы можно использовать для создания новых коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидных и перхлорвиниловых композиций.

2. На основании разработанной научно-технической и технологической документации организовано опытно—промышленное производство нового поколения экологически безопасных защитных покрытий с высокой (до 15-20 лет) долговечностью.

3. Предложены новые биохимически стойкие композиции, предназначенные для длительной защиты от агрессивных сред оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Разработка модифицированных коррозионно и биохимически стойких защитных покрытий нового поколения с повышенной до 20 лет долговечностью на основе эпоксидно-перхлорвиниловых композиций путём введения в них полифункциональных модификаторов-структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями, обеспечивающими равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

2. Механизм и кинетику формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

3. Определение характеристических принципов получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой долговечностью.

4. Экспериментальные результаты, характеризующие кинетику изменения внутренних напряжений при отверждении эпоксидно-перхлорвиниловых композиций.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие влияние соотношения эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на биохимические и защитные свойства покрытий.

Апробация работ:

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-практических конференциях ФГУ НИИПХ в 1999 г. и 2004 г., г. Москва, 2-м Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", 1990 г., г. Ярославль, 3-й Международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек", 1999 г., г. Москва, IV Международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов", 2ООО г., г. Москва.

Публикации:

Основное содержание диссертационной работы было изложено в двух монографиях, 10 статьях, получено 2 авторских свидетельства и 1 патент.

Объём работы и структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемых источников из 111 наименований, содержит 220 страниц, 50 рисунков и 57 таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Аналитический обзор информации по теме работы.

Изложены особенности биохимической коррозии. Обобщены данные по биостойкости синтетических плёнкообразующих полимеров. Проанализирована биостойкость готовых лакокрасочных покрытий в зависимости от их состава, химической природы полимерного связующего и пигментов. Показано, что термореактивные синтетические смолы, применяемые в составе лаков горячего и холодного отверждения, обладают высокой биостойкостью. Рассмотрен механизм анаэробной коррозии с участием сульфатредуцирующих (СРБ) бактерий. Проведён обзор эффективных биоцидов, особенно их структуры и механизма действия в полимерных покрытиях разного химического состава и рассмотрены основные методы защиты материалов от биоповреждения микроорганизмами. Обобщены данные защитных свойств базовых покрытий, а также покрытий из химически стойких композиций (эпоксидных, перхлорвиниловых), выпускаемых отечественной промышленностью. Проанализированы подходы к повышению защитных свойств покрытий в биологически активных средах, основанные на физической и химической модификации промышленных композиций.

Рассмотрены существующие методы улучшения физико-механических характеристик фенолоформальдегидных олигомеров и покрытий на их основе.

Проанализированы вопросы внутренних напряжений полимерных покрытий, их влияние на долговечность покрытий при различных условиях эксплуатации.

Рассмотрены и обобщены существующие технологии получения высокоэффективных полимерных покрытий полифункционального назначения. Формулируются цель задачи исследований диссертационной работы.

Глава 2. Методическая часть работы.

В ней содержится описание объектов исследования и основных методик физико-химических, физических и химических исследований. Основными объектами исследования являются лаки для защиты консервной тары на основе эпоксифенольных олигомеров (ЭО) с молекулярной массой М,,~3500 и фенолформальдегидных олигомеров (ФФО) резолыюго типа.

В качестве структурной добавки для улучшения свойств эпоксидных покрытий рассмотрен у-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 и добавка А-2.

Изучено влияние структурной добавки А-2 на свойства эпоксидных покрытий с отвердителями кислотного и цианаминного типа.

В качестве модификаторов защитных покрытий рассмотрены фталоцианиновые комплексонаты РсС', ДСи1, Рс7м\ Рг7п", РсСо1, РсСо".

Исследованы отвердители: полиэтиленполиамин, полиамид ПО-ЗОО, гексаметилендиамин, фенолформальдегидная смола, бутанолизированная фенолформальдегидная смола, фталевый ангидрид, метафенилендиамин, янтарный ангидрид, парафенилендиамин, бензидин, полиангидрид себациновой кислоты и их влияние на внутренние напряжения в покрытиях из эпоксидной смолы ЭД-20.

Использованы эпоксиперхлорвиниловые бактерицидные покрытия на основе эпоксидных сополимеров А—15 и многофункциональной биоцидной добавки - полигексаметиленгуанидин гидрохлорид в качестве модификатора.

Применены в качестве модификатора для улучшения биохимической стойкости перхлорвиниловых покрытий блок-сополимер ДМСТ-201 -

дивинил-а-метил стирольный. Использован в качестве модификатора ПОД-побочный продукт при производстве капролактама на стадии ректификации компонентов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола, включающий до 40% циклогексилиденциклогексанон-2, и до 60% циклогексиловые эфиры.

Исследована композиция на основе эмали ХС-119 и грунтовки ГФ-0119, модифицированная противокоррозионной добавкой Антикор-2.

В качестве модификаторов для покрытий из смолы ПСХ-ЛС применён ароматический стабилизатор регулярного строения с активными радикалами -CPA.

Испытана эпоксидно-перхлорвиниловая композиция для противокоррозионных покрытий, включающая эпоксидную диановую смолу Э-40, Э-41Р, ЭД-20, перхлорвиниловую смолу ПСХ-ЛС ММ-3 8000-63 ООО, аминный отвердитель полиэтиленполиамин, пластификатор дибутилфталат, пигмент - двуокись титана, многофункциональную добавку у-аминопропилтриэтоксисилан и растворитель Р-5.

Испытано покрытие "Барьер-1П-(двухкомпонентная система -высокомодульное стекло с наполнителем цинковым порошком) в контакте 96%-конц. этиловым спиртом. Хромато-масс спектрометрический анализ вымываемости компонентов из покрытия проводили на эмиссионном спектрометре индуктивно-связанной плазмы "Liberty-2000" фирмы "Variart". Стойкость покрытия к этиловому спирту определяли гравиметрическим методом.

Для разработки рекомендаций по защите внутренней поверхности резервуаров для хранения растительного масла испытаны пищевой эпоксидный состав ЭМ-1М и пищевая эпоксидная эмаль ЭП-2М.

Исследование образцов растительного масла проводили методом хромато-масс спектроскопии.

Ускоренное испытание растительного масла с полимерными покрытиями и анализ содержания хлорорганических пестицидов в растительном масле проводили по специальным методикам.

Приведённые выше объекты исследовались по методикам, изложенным

ниже.

Испытания бактерицидных свойств покрытий осуществлялись путём определения их устойчивости к воздействию микромицетов. При этом образцы с покрытиями выдерживались в условиях оптимального развития грибов с последующей оценкой грибостойкости. Интенсивность развития грибов оценивалась в условиях, исключающих дополнительные источники питания. Заражение образцов покрытий проводилось водной суспензией спор грибов, содержащей (1-2) 106 спор в 1 мл. суспензии, путём опрыскивания, затем образцы помещались в эксикатор с водой и термостатировались. Испытания проводились при температуре 20 ± 2°С, относительной влажности более 90-95% в течение 28 суток. После этого образцы осматривались под микроскопом МБС-1 (увеличение 56 раз). Грибостойкость оценивалась по интенсивности роста грибов на образцах по 5-бальной шкале. Образец признавался грибостойким, если степень его обрастания грибами оценена в 0 - 2 балла.

Для измерения внутренних напряжений применяли оптический метод с автоматической записью результатов.

Для оценки влияния модификаторов - структурообразователей на защитные свойства покрытий применялся импедансный метод, позволяющий определить электрофизические свойства покрытий: ёмкость, сопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь окрашенного материала в различных средах - электролитах. Измерения проводили с применением моста Р-5021 переменного тока в комплекте с нуль-индикатором Ф 582 и генератором ГЗ-111, на мосте с автоматической регистрацией данных Р-5083, на мосте Р-5016 с автоматической регистрацией данных и дистанционным управлением.

Определение адгезионной прочности покрытий проводилось методом неравномерного отслаивания их от стальной подложки из стали марки Ст.З.

Прочность покрытий при ударе определялась на пластинах из Ст.З по ГОСТ 4765-73.

Стойкость покрытий из композиции в агрессивных средах (молочной кислоте, бензине) определялась по ГОСТ 9-403-80, метод 1 путём экспозиции покрытий в агрессивных жидкостях до появления разрушений на 5% поверхности покрытий.

Испытания покрытий на стойкость к воздействию соляного тумана проводили по ГОСТ 9.401-91, метод Б.

Для испытания защитных покрытий в контакте с этиловым спиртом плёнки покрытий были помещены в раствор спирта в соотношении 1:1 по сравнению с соотношением внутренней поверхности к объёму продукта (0,214 мл. к 1 см2, покрытия). Ежедневно проводили взвешивание плёнки покрытия до тех пор, пока не установилось динамическое равновесие в продукте по вымыванию компонентов покрытия и набуханию плёнки, что фиксируется стабильностью массы испытуемого покрытия (от 7 до 14 сут.).

Ускоренное окисление этилового спирта проводили в термостате марки СТ-80М-2 в течение 4 мес. при температуре 45°С в герметичных стеклянных сосудах без доступа кислорода воздуха в контакте с выбранными покрытиями.

Проверяли по показателям: масса плёнки образца, адгезия к подложке, внешний вид.

Ускоренное окисление растительного масла с образцами покрытий и контрольного без покрытия проводили в термостате марки СТ-80М-2 в течение 60 часов (по 6 ч. в день) при температуре 40°С в герметичных стеклянных сосудах без доступа воздуха. Контроль массы проводился по показателям ГОСТ 1129-73 (влага и летучие вещества, содержание фосфатидов, кислотное число, органолептические показатели).

Анализ содержания хлорорганических пестицидов в растительном масле проводили по специальной методике.

Для испытаний покрытий к воздействию климатических условий проводили ускоренные испытания в соответствии с ГОСТ 9.401-91 "Покрытия лакокрасочных изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с умеренным, тропическим и холодным климатом. Метод А. Общие требования и методы ускоренных испытаний".

Глава 3 Исследование и разработка эпоксифенольных композиции для защиты консервной тары.

С целью повышения биостойкости и защитных свойств покрытий в разных агрессивных средах разработаны физико-химические пути создания покрытий с однородной по толщине и площади упорядоченной структуры. Составление эпоксифенольных композиций до последнего времени проводились в основном эмпирически, т.к. процессы, протекающие при взаимодействии эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров были недостаточно изучены. Предварительно было изучено влияние модификаторов различного строения на процесс структурообразования и свойства покрытий. В качестве критерия однородности и упорядоченной структуры были использованы внутренние напряжения. Для получения лаков исходные эпоксидные олигомеры (ЭО) и фенолформальдегидные олигомеры (ФФО) смешиваются в заданном соотношении и подвергаются предварительному процессу - форконденсации для улучшения их совместимости.

В результате проведенных исследований установлено, что предварительный прогрев улучшает свойства покрытий и понижает их внутренние напряжения (рис. 1). Показано, что структурные особенности и эксплуатационные свойства покрытий на основе эпоксифенольных композиций в значительной мере определяются структурными превращениями, происходящими на стадии совмещения растворов ЭО и ФФО - их форконденсации.

Рис. 1 Кинетика изменения внутренних напряжений при отверждении эпоксифенольных композиций: / - ЭП-5118 без ф/к; 2 - ЭП-5118с ф/к; 3 - ЭФК на основе ОАФФО с ф/к;

4 - ЭФК на основе ОАФФО без ф/к

В разбавленных растворах (в этилцеллозольве) ЭО и ФФО и композиций на их основе первичные структурные образования представляют собой ассоциаты молекул. Склонность к ассоциированию достаточно чётко выражена в таких растворах вследствии высокой молекулярной массы и полярности исходных компонентов.

С увеличением молекулярной массы ЭО значительно возрастает степень структурирования растворов. Возникающие в концентрированных растворах эпоксифенольных композиций структуры носят характер флуктационной сетки из ассоциатов макромолекул.

Проведение форконденсации приводит к изменению характера взаимодействия в растворах эпоксифенольных композиций, обусловленного протеканием ряда химических и физико-механических процессов. В процессе форконденсации вследствие интенсивного теплового движения макромолекул и механического воздействия на раствор происходит диспергирование ассоциатов макромолекул, что сопровождается понижением вязкости раствора. Разрушение структуры в процессе прогревания приводит также к изменению состава ассоциатов.

14

Повышение структурной однородности форконденсатов, прогретых в оптимальных условиях, приводит к увеличению равномерности распределения структурных элементов в отверждаемых покрытиях, что, в свою очередь, способствует понижению внутренних напряжений и улучшению эксплуатационных характеристик покрытий. Очевидно, формирование в таких покрытиях однородной мелкоглобулярной структуры, в которой максимально реализуется образование химических и физических связей, обеспечивает жёсткость и стабильность пространственной структуры густосетчатого полимера. Это, в свою очередь, определяет высокие прочностные и защитные свойства покрытий.

Дальнейшее прогревание приводит к агрегации структурных элементов в более крупные ассоциаты, в результате чего образуется дефектная сетка. Внутренние напряжения в таких покрытиях вдвое больше, чем в покрытиях с однородной мелкоглобулярной структурой, что может быть обусловлено появлением крупных структурных элементов, на границе которых концентрируется внутреннее напряжение (рис. 2).

1 -I-,-,-,-,

0 12 3 4

Продолжительность форконденсации, ч

Рис. 2 Зависимостью предельных значений внутренних напряжении в покрытиях из эпоксидно-фенольных форконденсатов, прогретых при 100°С (1), 120°С (2) и 130°С (3), от продолжительности форконденсации

х

Ь 5-

1

3 2

2 -

Таким образом, путём изменения размера структурных элементов в растворах форконденсатов можно регулировать свойства покрытий. Оптимальным с точки зрения достижения однородности растворов, а следовательно, и отверждённых покрытий является прогревание при 120°С в течение 1,5 - 2,0 ч. в зависимости от молекулярной массы используемого эпоксидного олигомера ЭО.

На основании полученных результатов разработаны способы модификации эпоксифенольных лаков, позволяющие повысить стойкость защитных покрытий к действию биохимически активных сред и механических полей при штамповке. Способы модификации основаны на введении в состав композиций в небольших количествах специальных структурирующих добавок (алкоксилан А-2).

Объектом исследования являлась эпоксифенольная композиция с соотношением эпоксидного ЭО и фенолформальдегидного ОФО олигомеров 80:20. Для осуществления совместимости компонентов проводилась форконденсация при 120°С в течение 1 ч. При последующем перемешивании в качестве катализатора вводили ортофорфорную кислоту и модифицирующие добавки, содержащие различные функциональные группы, такие как аминные, гидроксильные, циановые и др. В результате создана модифицированная композиция с более высокими защитными свойствами и химической стойкостью по сравнению с базовой. Изучены толщина покрытий, стойкость к штамповке, химическая стойкость и внутренние напряжения (табл. 1).

Таблица 1

Защитные свойства покрытий

Химическая стойкость, баллы

3%-ньш 2%-ный 3%-ный Дистил- Ф„Р, м1! Степень

Состав лака Р-Р уксус- нон кислоты Р-Р винио-камсн-ноП кислоты Р-Р хлористого натрия роваи-ная вода ра (рушения покрытии, % МПа

Без добавок 3/2 3/2 3/2 3/2 -450 20-30 1,0

С добавками 4 4/5 4/5 5 +400 Потёртости 0,5

этоксиланов,

с различном

концентрацией

активных

функциональных

групп, %:

2,1

3,2 5/4 5 5 5 +813 без потёртостей 0,2

4,5 4/5 5 4/5 5 +450 Потёртости 0,4

Примечание. Дробь характеризует пределы измеряемых величин для серии образцов в количестве 10 шт.

Из таблицы видно, что покрытия на основе базовых промышленных * лаков характеризуются невысокой стойкостью к штамповке и защитными свойствами в различных средах в пределах 3 и 3/2 балла. Химическая стойкость покрытий из модифицированных кремнийорганическими соединениями композиций значительно повысилась - до 5 и 5/4 баллов. Потенциал пробоя модифицированных покрытий значительно смещается в положительную сторону, повышается их стойкость к штамповке в результате снижения внутренних напряжений. Методом электронной микроскопии изучена надмолекулярная структура покрытий и показано, что размер структурных элементов в результате модификации уменьшается до 0,4 мкм. У немодифицированных покрытий наблюдаются более крупные надмолекулярные образования размером до 0,85 мкм. Из этих данных следует, что введение модификатора приводит к формированию покрытий с упорядоченной структурой (рис. 3).

1'нс. 3 (а) Структура покрытий in немслификированной эпоксидно-фепольной композиции

Рис. 3 (6) Структура покрытий и ! модифицированной эпсЙСндно-фснольной ком по шипи

Глава 4 Повышение защитных свойств покрытий.

Для повышения защитных и физико-химических показателей полимерных покрытий исследована возможность замены в рецептуре пигментной части полимерных композиций неорганических пигментов фталоцианинами.

Для изучения влияния природы комплексообразующего иона на свойства фталоцианинов в качестве объектов исследования взяты комплексонаты с различными комплексообразующими ионами: водорода, переходных металлов (Си2+, Ре"+, Мп2+, Со2+, Сг2+) и непереходного -

При изучении процесса отверждения покрытий установлено, что комплексонаты всех металлов увеличивают скорость отверждения и способствуют более полному протеканию релаксационных процессов в системах, о чём свидетельствуют данные, приведённые в таблице 2.

Таблица 2

Влияние 1мас.% модификатора комплексонатов металлов на скорость отверждения и внутренние напряженя в эпоксидных покрытиях на основе олигомера Э-41

Модификатор Время отверждения, час. Внутренние Напряжения, 5„-103, МПа Твёрдость, ус. сд.

через 1 сут. через 14 сут.

- 3,5 6,8 0,70 0,89

РсН2 3,7 2,0 0,80 0,88

РсРе 2,2 3,4 0,82 0,88

РсМп 2,2 3,3 0,80 0,90

Рсги 2,0 2,9 0,80 0,90

РсСо 2,0 2,0 0,85 0,87

РсСи 1,5 2,0 0,88 0,87

РсСг 1,6 4,4 0,91 0,91

Из представленных данных видно, что все использованные добавки сокращают время отверждения и снижают внутренние напряжения.

Защитные свойства покрытий оценивали по изменению частотного коэффициента ёмкости Кс в зависимости от выдержки в модельной среде —

19

3%-ном растворе молочной кислоты, 1,5%-ном растворе гидроокиси натрия и воде. Представленные в таблицах 3 и 4 данные позволяют сделать вывод, что исследуемые комплексонаты металлов являются модификаторами кислотного типа, т.е. их целесообразно применять для повышения защитных свойств покрытий, эксплуатирующихся в кислых средах.

Таблица 3

Влияние 1% комплексонатов металлов на защитные свойства покрытий из композиции ЭП-773 в модельных средах

Модифи- Кс в средах:

катор 3%-ныи раствор 1,5%-ный раствор н2о

молочной кислоты NaCl

через 1 через 14 через 1 через 14 через 1 через 14

сутки суток сутки суток сутки суток

— 0,76 0,63 0,96 0,92 0,95 0,95

PtCo 0,95 0,80 0,93 0,90 0,56 0,70

PcCu 0,80 0,87 0,95 0,92 0,83 0,89

PbCr 0,95 0,80 0,90 0,87 0,94 0,92

Таблица 4

Исходные электрохимические характеристики покрытий из эмали ЭП-773, модифицированные 0,1мас.% комплексонатов

металлов

Модификатор 1 кГц 5 кГц 10 кГц 50 кГц

С, пф tgS С, пф tg5 С, пф tg5 С, пф tg6

— 780 0,18 680 0,12 643 0,12 568 0,13

РсС I 532 0,14 649 0,11 443 0,12 348 0,11

IbCu II 342 0,13 305 0,10 291 0,10 265 0,09

PcZnl 807 0,19 699 0,14 658 0,14 575 0,18

PtZn II 470 0,13 377 0,10 349 одо 308 0,09

PcCoI 449 0,14 395 0,11 374 0,11 340 0,09

РсСо II 395 0,13 352 0,10 335 0,10 306 0,10

В качестве промоторов адгезии целесообразно использовать комплексонаты с индексом II, т.е. содержащие сульфомоильные группы.

Одним из основных путей увеличения долговечности полимеров является снижение в них внутренних напряжений, вызывающих их самопроизвольное разрушение в процессе формирования покрытий или при эксплуатации.

Внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, оказывают существенное влияние не только на физико-механические характеристики покрытий, но и на механизм структурообразования, дефектность структуры покрытий, адгезию и другие свойства.

Для установления корреляции между характером изменения долговечности в зависимости от внутренних напряжений и от других физико-химических и механических параметров, изменяющихся в процессе эксплуатации покрытий предложена экспериментально проведенная формула для определения долговечности (т) графо-аналитическим методом по результатам ускоренных испытаний

т = Ае"ах

где х - может быть разрушающее напряжение; внутреннее напряжение; прочность при ударе; степень участия функциональных групп в процессе полимеризации или характеристикой состояния покрытия по десятибалльной системе.

А и а - постоянные, определяемые графически из зависимостей одного из указанных выше показателей от обратной температуры формирования в полулогарифмических координатах.

Эта закономерность установлена для алкидных покрытий, сформированных на стеклянных и металлических подложках при 20 и 180°С. Старение покрытий проводили в различных условиях: при раздельном воздействии температуры, излучения ртутно-кварцевых ламп, влаги, а также при комплексном их воздействии в атмосфере и при испытании по ускоренным циклам.

Один из ускоренных методов состоит из нескольких стадий: облучения образца ртутно-кварцевой лампой в течение 1 ч. при 60°С и облучения покрытий, находящихся под водой, в течение 30 мин. Вначале проводили

попеременное облучение в течение 15 ч., после чего на покрытие накладывали влажный компресс, который выдерживали 9 ч.

Тропический цикл испытаний проводили в следующей последовательности: прогрев в течение 7 ч. при 55°С и влажности воздуха 95-100%, выдержка в этих условиях в течение 10 ч. без прогрева, воздействие солевого тумака при 37°С в течение 2 ч. и облучение электродуговыми лампами переменного тока с закрытой дугой и соленоидной регулировкой углей в течение 3 ч. при 60°С.

С, баллы

0 2 4 6 8 10

1-1-1-1-1-1

Су, Нм

2 4 6

СТвн, МПа

10 30 50 70 90

Н,%

Рис. 4 Зависимость долговечности алкидных покрытий от состояния покрытий Се баллах (I), прочности при ударе (2), непредельности Н (3) и внутренних напряжений (4).

На рис. 4 приведена зависимость долговечности алкидных покрытий от внутренних напряжений, прочности при ударе, числа двойных связей, участвующих в реакции, и состояние покрытий, выраженного в баллах. Из рисунка видно, что независимо от природы х эта закономерность

22

подчиняется линейному закону. Эта закономерность использована для установления корреляции между натурными и ускоренными испытаниями при эксплуатации покрытий в различных условиях.

Исследовано влияние температуры формирования покрытий на их долговечность при комплексном воздействии различных факторов старения в условиях эксплуатации их в атмосфере, а также при испытании по тропическому циклу. Обнаружено, что зависимость долговечности от обратной температуры при старении покрытий в атмосфере антибатна зависимости, полученной при старении покрытий по ускоренным циклам (рис. 5). Расположение прямых, характеризующих зависимость логарифма долговечности от обратной температуры, при старении в атмосферных условиях такое же, как при термическом старении и ультрафиолетовом облучении. Независимо от условий старения для всех случаев т0 равно МО"5, а энергия разрушения на различных стадиях процесса старения изменяется от 12,6 до 419 кДж/моль.

0 12 3 4

103/Т

0 3 4 5 6

103/Т

Рис. 5 Зависимость долговечности от обратной температуры формирования при старении алкидных покрытий в атмосферных условиях (а) и по тропическому г/икпу (б) при различном состоянии покрытий (баллы): 1,9-9;2,10- 8: 3,11- 7: 4, 12 - 6: 5, 13 - 5; 6, 14 - 4: 1: 15 - 3; 8, 16 - 2.

На основании этих результатов можно прийти к выводу, что испытания по ускоренным циклам, обычно применяемым в промышленности, не дают однозначных результатов для оценки долговечности покрытий в атмосферных условиях эксплуатации. Характер зависимости долговечности от обратной температуры формирования и физико-химические процессы, протекающие при разрушении покрытий в атмосферных условиях, аналогичны тем же закономерностям, наблюдаемым при старении покрытий под воздействием температуры или ультрафиолетового облучения. Об этом свидетельствуют также данные о кинетике нарастания внутренних напряжений при старении покрытий в различных условиях. Внутренние

напряжения в процессе термического старения покрытий при 180°С, сформированных при более низкой температуре, изменяются монотонно, обнаруживая максимум через 300 ч. старения; аналогичный характер изменения внутренних напряжений наблюдается и при старении покрытий под действием ультрафиолетового облучения (рис. 6). В покрытиях, сформированных при 180°С, внутренние напряжения остаются постоянными вплоть до самопроизвольного разрушения. Аналогичное немонотонное изменение внутренних напряжений отмечено при старении покрытий в водной среде. В этих условиях испытания внутренние напряжения вначале релаксируют, а затем при длительном выдерживании образцов в воде монотонно нарастают до разрушения покрытий (рис. 7). При эксплуатации покрытий в водной среде, также обнаруживается линейная зависимость между логарифмом долговечности и величиной внутренних напряжений (рис. 8).

"с, ч

Рис. 6 Кинетика изменения внутренних напряжений при термическом старении при 180°С алкидных покрытий, сформированных при различных температурах: 1 - 180°С; 2 - 130°С; 5 - 80°С.

20 40 60 80

т, сут

Рис. 7 Кинетика изменения внутренних напряжений при старении в воде алкидных покрытий, сформированных при 180°С.

2 4 6

СТвн, МПа

Рис. 8 Зависимость долговечности от внутренних напряжений при старении ачкидных покрытий: 1-е воде при 20°С; 2- на воздухе при 180°С.

В различных условиях эксплуатации покрытий менее долговечными являются образцы с наибольшими внутренними напряжениями. Это свидетельствует о том, что внутренние напряжения могут быть предложены в качестве критерия, определяющего долговечность полимерных покрытий в различных условиях их эксплуатации.

Изменение концентрации и природы отвердителя и инициатора полимеризации позволяет регулировать кинетику отверждения покрытий и их свойства.

Исследовались закономерности нарастания и релаксации внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения плёнок и природы отвердителя.

Объектом исследования являлась эпоксидная смола ЭД-20. Гексаметилендиамин и фенолоформальдегидную смолу смешивали с эпоксидной смолой в виде растворов, первого - в этиловом спирте, второго -в ацетоне. После формирования покрытий в течение 14 ч. при П0°С и соответственно 20-25 ч. при 70°С внутренние напряжения во всех случаях достигают предельных высот. Измерение внутренних напряжений осуществляли поляризационно-оптическим методом. При комнатной температуре релаксация напряжений протекает в соответствии с уравнением Шведова (рис. 9).

48 144 240

Время, ч

Рис. 9 Кинетика релаксации внутренних напряжений в эпоксидных покрытиях из ЭД-20, сформированных с гексаметмендиамином (I), фенолоформальдегидной смолой (2) и полютиленполиамином (3).

Время релаксации зависит от природы отвердителя. Наибольшее количество времени релаксации (81 ч.) требуется для формирования покрытий в присутствии полиэтиленполиамина, наименьшее (50 ч.) - в

присутствии гексаметилендиамииа. В плёнках, отверждённых фенолоформальдегидной смолой, время релаксации составляло около 76 ч.

На рис. 10 представлена концентрационная зависимость внутренних напряжений от содержания полиэтиленполиамина эпоксидных покрытий, сформированных при 110°С в течение 15 ч. На рисунке видно, что напряжения изменяются немонотонно. Максимальные значения внутренних напряжений обнаруживаются при концентрации отвердителя 6-8%. Это свидетельствует о том, что образованию максимального числа химических связей препятствует не только недостаток, но и избыток отвердителя. Об этом свидетельствуют также данные об изменении твёрдости покрытий в зависимости от концентрации отвердителя.

се

С

Ч 0,20 ]

К

0,15-

га

С

2 7

6 -

—I-1-1-1-1—»•

10 15 20

Полиэтиленполиамин, %

Рис. 10 Влияние концентрации полиэтиленполиамина в ЭД-20 на твёрдость (1), внутренние напряжения (2).

При формировании покрытий в присутствии фенолоформальдегидной смолы наблюдается монотонное нарастание внутренних напряжений с увеличением концентрации отвердителя (рис. 11).

ФФС, %

Рис. 11 Влияние концентрации феполоформальдегидной смолы в ЭД-20 на внутренние напряжения.

Критическая толщина, при которой наблюдается самопроизвольное отслаивание покрытий под действием внутренних напряжений, также зависит от природы отвердителя. На рис. 12 приведены данные об изменении внутренних напряжений в зависимости от толщины сформированных эпоксидных плёнок. Рисунок показывает, что плёнки, отверждённые полиэтиленполиамином, отслаиваются при значительно меньшей толщине, чем при отверждении гексаметилендиамином.

200 400 600 800

Толщина пленок, мкм

Рис. 12 Зависимость внутренних напряжений от толщины покрытий из ЭД-20, отверждённых гексаметилендиамином (1), феполоформальдегидной смолой (2), полиэтиленполиамином (3).

Глава 5 Разработка новых коррознонно и биохимически стойких защитных покрытий.

В соответствии с проведённым нами исследованиями наиболее прогрессивный и экономически обоснованный подход к созданию защитных биохимически стойких покрытий состоит в модификации композиций полифункциональными добавками - структурообразователями, способными выполнять комплекс заданных функций: повышать адгезионную прочность покрытий, снижать внутренние напряжения, ингибировать развитие коррозионных процессов на границе раздела фаз, регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру плёнки, обеспечивая необходимые барьерные, диффузионные, физико-механические, биоцидные свойства, а также стабильность их в процессе эксплуатации.

Для повышения долговечности лакокрасочных покрытий исследованы составы композиций комплексного ЛКП на основе эмали ХС-119, наносимой по грунтовке ГФР-0119, модифицированной противокоррозионной добавкой Антикор-2 (таблица 5).

Таблица 5

Результаты испытаний систем лакокрасочных покрытий на основе эмали ХС-119, модифицированной добавкой Антикор-2

Прочность при ударе, кгем Адгезия, балл по ГОСТ 15140-78

по ГОСТ после испытаний после испытании

Системы Пк н2о 5% 20% 20% 5% 60% 60% к^о, \fcSO, н2о 5% 20% 20% 5% 60% 60% к^о.

дне. КС1 КС1 К2804 дне. КС1 КС1 К2804

ШС! \аС1

1.ГФ-0119-1 слой

без добавки;

Эмаль ХС-119-

3 слоя без добавки 0 30 50 50 10 50 50 4 3 2 2 4 2 1

2. ГФ-0119-1 слой

+ Антнкор-2; Эмаль ХС-119-

3 слоя без добавки 50 50 50 50 50 50 50 1 1 1 1 1 1 1

3. ГФ-0119-1 слой

без добавки;

ЭмальХС-119 - 3

слоя + Антикор-2 15 50 50 50 50 50 50 2 1 1 1 1 1 1

4. ГФ-0119-1 слой

+ Антикор-2; Эмаль ХС-119-

3 слоя + Антикор-2 50 50 50 50 50 50 50 1 1 1 1 1 1 1

Как видно из таблицы, покрытия, модифицированные добавкой Антикор-2, выдерживали испытания в течение 105 суток без изменений, прочность при ударе максимальна и равна 50 кгсм; адгезия составляет 1 балл.

Различие в надмолекулярной структуре исходных и модифицированных плёнок влияет на их плотность. С увеличением концентрации модификатора Антикор-2 до 5% плотность плёнок из перхлорвиниловых систем возрастает с 1,3 до 2 г/см3 и незначительно повышается для плёнок из эпоксидного олигомера в области больших концентраций добавки (рис. 13).

Рис. 13 Зависимости плотности плёнок из ПСХ-ЛС - 1, 2 и из Э-40 - 3, 4 от концентрации модифицирующей добавки: продукта Антикор-2 - 1, 3 и

ПОД-2, 4.

Модифицирование плёнок продуктом ПОД (побочный продукт при производстве капролактама) практически не изменяет плотность плёнок из перхлорвиниловых систем и незначительно снижает плотность плёнок из эпоксидного олигомера.

Максимальные значения частотных коэффициентов, свидетельствующие о более высоких защитных свойствах покрытий из перхлорвиниловых систем, наблюдаются при введении 2% ПОД и Антикор-2 в кислотах (рис. 14).

Сд, %

Рис. 14 Зависимости частотных коэффициентов ёмкости Кс - 2, 3, 5-8 и сопротивления Кк - 1, 4, 9-13 ЛКП из ПСХ-ЛС от концентрации ПОД - 1, 2, 6, 8, 9, 12 и продукта Антикор-2 - 3, 4, 5, 7, 10. 11, 13 в дистиллированной воде - 1-3, 13; в 5% НС1 - 4-6, 9; в 5% Н2804 - 7, 8, 11, 12.

Модифицирование указанными добавками эпоксидного олигомера не привело к существенному повышению защитных свойств покрытий (рис. 15).

Рис. 15 Зависимости частотных коэффициентов ёмкости Кс -1, 2, 5, б, 8, 11 и сопротивления Кц~ 3, 4, 7, 9, 10, 12 от концентрации модифицирующих

добавок для ЛКП из Э-40 в дистшлированиой воде - 1-4; 5% НС1 - 5-7, 9; 5% Н2504 - 8, 10-12; продукт ПОД-2, 4, 5, 9, 11, 12; продукт Антикор-2 - 1, 3, 6, 7, 8, 10;

Кс=Су/С:, где См С2 - ёмкость ЛКП при частоте 20 и 2 кГц, соответственно; где Я2о, ¡{г - сопротшпение ЛКП при частоте 20 и 2 кГц, соответственно.

Дальнейшие исследования по изучению влияния модифицирующих добавок на свойства покрытий проводились при оптимальной концентрации их в композициях.

Изучено влияние добавок на проницаемость воды через плёнки и покрытия.

Для модифицированных покрытий наблюдается монотонное снижение коэффициентов проницаемости (рис. 16).

Рис. 16 Кинетические зависимости коэффициентов проницаемости НгО диет, для свободных - 1-3 и адгезированных - 4-6 ЛКП из ПСХ-ЛС без добавок -2. 4, с ПОД-3, 5: Антикор-2 - 1, 6.

При исследовании импедансных характеристик модифицированных покрытий из перхлорвиниловых систем установлено - введение продукта ПОД снижает потери сопротивления во всех электролитах в среднем на 50%. Величина ёмкости существенно не отличается от немодифицированных покрытий, но при этом период ускорения коррозии сдвинут на 90 сут., испытания в сторону увеличения и не происходит резкого увеличения ёмкости при воздействии среды.

Добавки Антикор-2 также способствуют торможению скорости протекания коррозионных процессов.

Об этом свидетельствуют результаты исследований влияния добавок модификаторов - структурообразователей на электрофизические характеристики покрытий (потери сопротивления и приращение ёмкости) при воздействии на них агрессивных сред (воды, 5% растворов соляной и серной кислоты) (рис. 17-19).

Рис. 17 Кинетические зависимости потерь сопротивления - (-АR/R) -2, 3, 5 и приращения ёмкости АС/С - I, 4, 6 для ЛКП из ПС.Х-ЛС; без добавок-1, 2, модифицированных ПОД- 3, 4 продуктом Аптикор-2 ~ 5, б в дистиллированной воде.

С к R '

Рис. 18 Кинетические зависимости потерь сопротивления - (-AR/R) -2, 3, 4 и приращения ёмкости АС/С - 1, 5, б для ЛКП из ПСХ-ЛС; без добавок-1, 2, модифицированных ПОД - 4, 5 продуктом Антикор-2 - 3, 6 в 5% растворе соляной кислоты.

Рис. 19 Кинетические зависимости потерь сопротивления - (-AR/R) -1, 3, 4 и приращения ёмкости АС/С-2, 5, б для ЛКП из ПСХ-ЛС; без добавок - 1, 2, модифицированных ПОД-4, 5 продуктом Антико]У-2 -3, 6 в 5% растворе серной кислоты.

На базе полученных зависимостей разработана эпоксидиоперхлорвиниловая композиция для покрытий, включающая эпоксидную диановую смолу ММ 600-1100, перхлорвиниловую смолу ММ 38000-63000, аминный отвердитель, пигмент, наполнитель и органический растворитель. Для улучшения механических свойств покрытий дополнительно вводится пластификатор, выбранный из группы, включающей дибутилфталат, дибутилсебацинат, трикрезилфосфат и кремнийорганический структурообразователь, содержащий в оптимальном количестве набор функциональных активных группировок различной природы (аминных, аллильных, силонольных и других).

Технология изготовления включает следующие этапы: перхлорвиниловую смолу растворяют в органическом растворителе в течение 0,5 ч. при комнатной температуре. Затем в раствор

перхлорвиниловой смолы поочерёдно загружают эпоксидную смолу, пластификатор, пигменты, наполнитель. Полученную суспензию тщательно размешивают и диспергируют. После диспергирования в композицию вводят модификатор-структурообразователь и снова производят перемешивание компонентов. Перед применением композиции в неё вводят аминный отвердитель - полиэтиленполиамин, или триэтилентетрамин, или отвердитель № 1. Композицию наносят на подготовленную поверхность методом распыления в два слоя "мокрый по мокрому". Сушку композиции производят при (20±2)°С в течение 1 ч. Толщина покрытия — 80-100 мкм.

Защитное действие покрытий разработанной композиции выше во всех исследованных агрессивных средах по сравнению с защитными свойствами покрытий из композиции прототипа.

Покрытия на основе разработанной композиции с содержанием оптимального количества добавок в виде пластификатора и смеси, состоящей из у_аминопропилтриэтоксисилана и Ы^'-дефенилол-п-фенилендиамина, обладают высокими защитными, адгезионными и прочностными свойствами в процессе эксплуатации.

Изучена биохимическая стойкость покрытий при воздействии наиболее часто встречающихся родов микроорганизмов (методика в главе 2).

Показано, что вследствие специфического взаимодействия активных группировок модификаторов - структурообразователей с функциональными группами плёнкообразующих покрытий сохраняют биохимическую стойкость в условиях действия микроорганизмов (Cladosporium Herbarum, Peacelamyces varioti, Aspergillus flavus, A.Niger, Penicilium и других).

При сложившихся тенденциях изменения рыночной ситуации разработанная научно-техническая продукция сохранит высокую конкурентоспособность в течение более 10-15 лет после освоения. Степень насыщенности рынка можно оценить в 6-8%, что соответствует доле химически стойких композиций в общем объёме выпуска продукции. Биохимически же стойкие композиции в России практически не выпускаются. Объём закупок зарубежных аналогов весьма незначителен как

из-за высокой стоимости самих композиций, так и в связи с необходимостью сопутствующих закупок вспомогательных материалов и реактивов, а также некоторых видов оборудования.

Все сырьевые ингредиенты для разработанной композиции выпускаются серийно российскими предприятиями.

Следовательно разработана композиция защитных покрытий с повышенной долговечностью в течение 10 лет (в зависимости от условий эксплуатации) серии "Биотекс".

На материалы разработана техническая документация, получены сертификат качества.

Организован опытно-промышленный выпуск композиций серии "Биотекс".

Глава 6 Разработка рекомендаций по покрытиям для защиты крупнотоннажных ёмкостей пищевого назначения.

Этиловый спирт является слабой коррозионной средой, характеризующейся средней скоростью коррозии не более 0,001 мм/год при воздействии на Ст. 3. в тоже время в перечень металлов, разрешённых для контакта с пищевым 96%-ным этиловым спиртом не входит Ст. 3, поэтому для резервуаров из этой стали, в которых хранят спирт, обязательно следует применять защиту продукта от металла.

Решение проблемы заключается в определении требований к защитным покрытиям и разработки рекомендаций по их применению, исключающим изменение качества спирта. Из исследованных покрытий выбрано спиртостойким покрытие марки "Барьер-Ш". Проводились испытания исходного спирта, спирта после контакта с полимерным покрытием, а также спирта после контакта со ржавчиной внутренней поверхности резервуара.

Физико-химические показатели приведены в табл. 6.

Таблица 6

Физико-химические показатели качества спирта

№ пок. Наименование показателя Ед. ■им. Метод испытания Показаилм качества

норма по НД фактическое значение

исх. образец после контакгта

1. Объёмная доля этилового спирта, не менее % ГОСТ 5364-82 96 96,0 96,0

2. Проба на чистоту с серной кислотой мл ГОСТ 5364-82 выдерживает выдерживает выдерживает

3. Проба на окнсляемость при 20°С, не менее мин ГОСТ 5364-82 10,0 12,0 11,0

4. Массовая концентрация альдегидов в пересчёте на уксусный в 1 дм3 безводного спирта, не более мг ГОСТ 5364-82 10,0 6,8 8,2

5. Массовая концентрация сивушного масла в пересчёте на смесь шоамилового и шобутилового спиртом (1:3) в 1 дм3 безводного спирта, не более мг ГОСТ 5364-82 10,0 7,3 9,0

6. Массовая концентрация эфиров в пересчёте на уксусно-этиловыи эфир в 1 дм3 безводного спирта, не более мг ГОСТ 5364-82 50,0 46,0 45,0

7. Объёмная доля метилового спирта в пересчёте не безводный спирт, не более % ГОСТ 5364-82 0,05 0,009 0,009

8. Массовая концентрация свободных кислот (без угольной) в 1 дм3 безводного спирта, не более мг ГОСТ 5364-82 15,0 0,07 0,07

9. Содержание фурфурола ГОСТ 14352-73 не допускается не обнаружен не обнаружен

Неорганическое покрытие "Барьер-1П" не оказало отрицательного влияния на продукт и само не претерпело существенных изменений под влиянием спирта и рекомендовано для защиты внутренней поверхности стальных резервуаров для хранения 96%-ного этилового спирта.

Необходимо было решение аналогичной проблемы при хранении растительного масла в резервуарах из Ст. 3, которое сопровождается изменениями, оказывающими влияние на их пищевую и биологическую ценность.

Находящееся в масле железо (ржавчина) в количестве 0,25-0,28 мг/кг повышает интенсивность образования перекисей органических соединений масла в 1,5-2 раза. Целью исследования являлось уточнение рекомендаций по защите от коррозии внутренней поверхности резервуаров, предназначенных для длительного хранения растительного масла.

Нами были выбраны два эпоксидных пищевых состава ЭМ-1М, ЭМ-

2М.

Исследования показали, что вымывание летучих органических компонентов противокоррозионных покрытий при их контакте с растительным маслом не происходит. По содержанию хлорорганических пестицидов исследованные образцы растительного масла соответствуют требованиям безопасности СанПИН 2.3.2.1078-01.

По результатам испытаний рекомендованы покрытия ЭМ-1М; ЭМ-2М, получен сертификат безопасности использования покрытий с растительным маслом.

Выводы:

1. Разработаны научные основы повышения биостойкости и долговечности материалов, в том числе защитных полимерных покрытий.

2. Предложены принципы формирования полимерных материалов регулярного строения с равномерным распределением активных функциональных групп в полимерной матрице и на границе раздела фаз (полимер — подложка, полимер - наполнитель), позволяющих значительно, в два и более число раз, увеличить плотность упаковки структурных элементов.

3. Установлено влияние режима отверждения эпоксиднофенольных покрытий на их структурную особенность и физико-химические

характеристики. Прогрев смеси олигомеров при 120°С способствует формированию однородной упорядоченной структуры при температуре отверждения покрытий 250-300°С.

4. Разработаны полимерные покрытия с высокими защитными и физико-химическими показателями. В качестве модификаторов предложены полифункциональные металлоорганизаческие комплексонаты -перспективные полифункциональные добавки, позволяющие создать ресурсосберегающую технологию получения биохимически стойких противокоррозионных покрытий.

5. Разработаны принципы создания однородной упорядоченной структуры регулярного строения, позволяющие значительно повысить защитные свойства и долговечность покрытий, заключающиеся во введении в состав композиций многофункциональных модификаторов-структурообразователей, которые повышают биохимическую стойкость материалов - способствуют дезактивации микрофлоры. Предложены способы модификации, основанные на использовании соединений с мезоморфной структурой и регулярным расположением ароматических и алифатических радикалов с активными функциональными группами.

6. Установлена связь внутренних напряжений с рядом факторов и показано, что при формировании покрытий они зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основная характеристика при изучении кинетики формирования и старения полимерных покрытий.

7. Показано, что одним из способов повышения биостойкости покрытий является разработка композиционных материалов на основе неорганических плёнкообразующих. Покрытия на основе этих систем являются стойкими к наиболее распространённым классам микроорганизмов, вызывающих биоразрушения, таких как:

— сульфатвосстанавливающие бактерии родов Desi.il ГоуИзпо, ОеБиИЪютасЫит;

- тионовые бактерии род ТюЬасШиз, окисляющие серу и соединения серы до серной кислоты;

- железобактерии родов ОаПопеПа и БрЬецйПиБ, окисляющие Бе (II) до Ре (III);

- нитрофициругощие бактерии, окисляющие аммиак воздуха и воды, вызывающие разрушение оборудования и конструкций.

8. Установлено, что биостойкость покрытий существенно зависит от характера распределения физических и химических связей между ассоциатами. В жидких полимерных системах и на начальных стадиях отверждения покрытий образование связей происходит в пределах небольшого числа структурных элементов, входящих в состав более крупных молекулярных образований и сопровождается протеканием физико-химических процессов в этих наиболее упорядоченных структурах.

9. Показано, что покрытия с регулярной упорядоченной структурой по толщине и площади плёнки, полученной в результате применения модификаторов-структурообразователей отличаются высокой стойкостью в различных биологически активных средах и долговечностью.

Выявлено, что внутренние напряжения полимерных материалов являются критерием однородности и дефектности их структуры и определяют комплекс эксплуатационных свойств покрытий (защитную способность и долговечность). Разработаны принципы понижения внутренних напряжений в различных полимерных системах.

10. Разработана и запатентована система коррозионно и биохимически стойких защитных полимерных покрытий с повышенной долговечностью в течение 15-20 лет серии "Биотекс" и организовано их опытно-промышленное производство.

11. Разработаны рекомендации по защитным противокоррозионным покрытиям стальных резервуаров для хранения 96%-ного этилового спирта и растительного масла.

12. Данные, полученные в работе, можно использовать для разработки новых биохимически стойких защитных покрытий.

Содержание диссертации опубликовано в работах.

1. Сухарева JI.A., Мжачих Е.И., Яковлев B.C. Тароупаковочные материалы в производстве и хранении пищевой продукции. М. Пищепромиздат, 2003, - 559 с.

2. Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев B.C. Эпоксидные лакокрасочные материалы для антикоррозионных покрытий, применяемые в пищевой промышленности, «Лакокрасочные материалы и их применение», 2003, № 6, с. 24-30

3. Сухарева Л.А., Мжачих Е.И., Комаров В.В., Яковлев B.C. Модифицированные хлорвиниловые полимеры и их свойства. М., ВНИИМП, 2003. 264 с.

4. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Биохимически стойкие покрытия на основе модифицированных перхлорвиниловых композиций «Лакокрасочные материалы и их применение» 2003, №5. с. 8-13.

5. Сухарева Л.А., Мжачих Е.И., Бакирова Е.В„ Яковлев B.C. Биоцидные защитные покрытия на основе эпоксидных композиций, «Лакокрасочные материалы и их применение, 2003, № 3. с. 48-51.

6. Мжачих Е.И. и др. Контейнер для штучных грузов. Авторское свидетельство № 1497117, 1989.

7. Мжачих Е.И. Устройство для выгрузки изделий из контейнера. Авторское свидетельство № 1482096, 1989.

8. Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев B.C., Вигдорович В.И. Способы подготовки металла, повышающие защитные свойства покрытий.// «Известия высших учебных заведений». Химия и химическая технология. Т. 19, вып. 2, 2006, с. 81 - 84.

9. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Долговечность полимерных покрытий.// «Известия высших учебных заведений». Химия и химическая технология. Т. 19, вып. 2, 2006, с. 108 - 109.

Ю.Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев B.C., Вигдорович В.И. Методы повышения функциональных свойств неметаллических покрытий для защиты консервной тары.// «Известия высших учебных заведений». Химия и химическая технология. Т. 19, вып. 2, 2006, с. 109 - 111.

11.Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев В.В. Влияние структурных превращений на стойкость покрытий.// «Практика противокоррозионной защиты». № 1 (39), 2006, с. 52 - 54.

12.Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев В.В. Биокоррозия и физико-химические пути повышения долговечности материалов.// «Практика противокоррозионной защиты». № 1 (39), 2006, с. 56-58.

13.Патент РФ № 2233299. «Эпоксидно-перхлорвиниловая композиция для покрытий». Сухарева JI.A., Мжачих Е.И., Комаров В.В. и др. 2004.

14. Мжачих Е.И., Яковлев В.В. «Совершенствование технологии подготовки поверхности металлов, обеспечивающих улучшение качества покрытий».// «Практика противокоррозионной защиты». №1(43)2007, с.5-7.

15.Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев В.В. «Факторы, определяющие долговечность полимерных покрытий».// «Практика противокоррозионной защиты». № 1(43) 2007, с. 8-11.

Формат 60 х 90 '/16 Объем 2,5 п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 1278

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 ЛР№ 01249 от 03.04.07

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

Глава 2. Объекты и методики экспериментальных исследований.

2.1. Стойкость покрытий к механическим воздействиям.

2.2. Испытание бактерицидных свойств покрытий.

2.3. Методика расчёта внутренних напряжений по механическим параметрам полимерных плёнок.

2.4. Измерение внутренних напряжений консольным методом.

2.5. Оптический метод измерения внутренних напряжений с автоматической записью результатов.

2.6. Импедансный метод.

2.7. Определение физико-механических показателей.

2.8. Определение стойкости покрытия гравиметрическим методом.

2.9. Методика ускоренных испытаний растительного масла с полимерными покрытиями.

2.10. Определение содержания хлорорганических пестицидов в растительном масле.

2.11. Методы ускоренных испытаний покрытий к воздействию климатических условий.

Глава 3. Исследование процессов создания эпоксифенольных композиций для защиты консервной тары.

3.1. Особенности формирования экопсифенольных покрытий для консервной тары.

3.2. Способы модификации покрытий для консервной тары.

3.3. Структура и свойства покрытий на основе эпоксидных олигомеров.

3.4. Влияние модификации на свойства защитных покрытий из эпоксидных композиций.

Глава 4. Способы повышения защитных свойств покрытий.

4.1. Полуфункциональные металлоорганические модификаторы защитных противокоррозионных покрытий.

4.2. Механизм разрушения покрытий под действием внутренних напряжений.

4.3. Исследование защитных покрытий из сополимеров регулярного строения.

4.4. Влияние концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства покрытий.

Глава 5. Разработка новых биохимически стойких защитных покрытий.

5.1. Модифицированные эпоксиперхлорвиниловые бактерицидные покрытия на основе эпоксидных сополимеров и винилхлорида.

5.2. Разработка способа улучшения защитных свойств поливинилхлоридных композиций путём модификации блок-сополимерами.

5.3. Хлорвиниловые модифицированные композиции.

5.4. Защитные свойства покрытий, модифицированных составом Антикор-2.

5.5. Модифицированные перхлорвиниловые покрытия с повышенной долговечностью.

5.6. Исследование эффективности модификаторов структурообразователей для улучшения защитных свойств покрытий.

Глава 6. Покрытия для защиты крупнотоннажных резервуаров пищевого назначения.

6.1. Способы защиты резервуаров для хранения пищевого 96%-ного этилового спирта.

6.2. Модифицированные защитные покрытия резервуаров для хранения растительного масла.

Выводы.

Наука о создании биохимически стойких материалов развивается на стыке экологии и техники. Защита от повреждений - одна из самых древних научных и практических проблем, которые всегда требуют своего решения. Человечество решает её с тех пор, как оно существует, и, видимо, она будет всегда актуальной потому, что постоянно создаются новые материалы, повышаются требования к их эксплуатационным свойствам, возникают всё более жесткие условия их использования в технике.

Биосфера реагирует на новые материалы, принимая одни и разрушая другие. Наука о механизме биоразрушения важна при создании практических всех материалов и конструкций и, в конечном счёте, определяет их долговечность.

Микроорганизмы способны разрушать оборудование и коммуникации на космических станциях и кораблях, включая применяемые для этих целей специальные виды топлива и нефтепродукты. Обрастание микрофлорой подводной части судов снижает скорость их хода до 18-20%, при этом до 40% повышается расход топлива. На предприятиях продовольственного комплекса патогенная микрофлора снижает питательную ценность продукции и сроки её хранения. Живыми организмами повреждаются портовые сооружения, закупориваются промышленные трубопроводы.

Более 40% общего объёма разрушения связано с деятельностью микроорганизмов. Характер биоразрушений определяется условиями эксплуатации. Развитию и размножению бактерий благоприятствует наличие жидкой фазы. В наиболее жестких условиях при относительной влажности воздуха свыше 75% интенсивно размножаются грибы. В качестве пищи они поглощают отдельные компоненты, значительно ухудшая декоративные, физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий. Бактерии изменяют углеводородный состав топлива и смазочно-охлаждающих жидкостей. Сульфатовосстанавливающие бактерии вызывают биокоррозию нефтепромыслового оборудования, при этом образуется сероводород, ухудшается качество нефти. Тионовые бактерии окисляют в аэробных условиях, например в грунтах, серу и её соединения до серной кислоты, которая вызывает коррозию. Микроскопические грибы также практйчески разрушают большинство натуральных и синтетических материалов, используемых в промышленном строительстве [1-3].

Дрожжи усваивают углеводороды топлива, а образующиеся при этом продукты обмена вызывают коррозию ёмкостей. Биомассой микроорганизмов засоряются фильтры, трубопроводы и затрудняется подача топлива. Грибы разрушают бетоны и древесину строительных и' промышленных сооружений, выводят из строя железнодорожные шпалы, опоры линий электропередач, телефонные и телеграфные коммуникации.

Анализ и обобщение накопленного практического опыта позволили выдвинуть эколого-технологическую концепцию биоповреждений, которая рассматривает их как реакцию окружающей среды, биосферы на всё новое, что вносит в неё человек.

Развитие грибов на поверхности интегралов, микросхем ухудшает электрические параметры оборудования, при этом до 45% готовых изделий содержат споры.

Создаваемые человеком материалы и изделия включаются в естественные биоценозы, становятся их функциональной частью, вовлекаются в процессы, протекающие в биосфере. В своей практической деятельности общество заинтересовано в том, чтобы разработанные материалы, изделия, сооружения в определённых экологических условиях не разрушались биодеградантами, обладали экологическим иммунитетом по отношению к живым организмам. Для этой цели в материалы вводят химические средства защиты, не всегда безразличные для человека и окружающей среды. По истечению срока эксплуатации материалы должны вовлекаться в естественный или создаваемый человеком искусственный круговорот веществ и разлагаться, предотвращая загрязнение окружающей среды.

В экологическом аспекте биоповреждения представляют собой естественный процесс, протекающий в общем круговороте веществ, который человек на время приостанавливает с помощью различных средств.

В результате биоповреждений значительно снижается ценность материалов или нарушается процесс их эксплуатации, принося экономический ущерб. После потери основных эксплуатационных свойств защищённый от биоповреждений материал и изделия должны вновь оказаться в процессе круговорота веществ, отработавших свой срок, и подвергаться действию наиболее агрессивных микроорганизмов, вызывающих биоразрушение илц биодеградацию. Это наиболее экономически приемлемый и практически автоматический процесс освобождения биосферы от ненужных материалов. Попадание в окружающую среду промышленных отходов вместе с агентами биоповреждений в течение длительного времени активирует включение их в биосферу. При этом на полезный хозяйственно нужный материал нападают всё более агрессивные организмы. Это выдвигает задачу обязательного управления процессами биоповреждений и биоразрушений. Оба эти процесса в реальной среде сопутствуют друг другу. С экологической точки зрения необходимо научиться управлять ими в интересах практики. Во всех ситуациях, связанных с биоповреждениями, взаимодействуют живой организм или сообщество организмов, существующих в определённых экологических условиях, с одной стороны, и материал или изделие, являющееся объектом их нападения, с другой стороны. Таким образом, в биоповреждающем процессе постоянно присутствуют и взаимодействуют эти два начала, что дает основание рассматривать биоповреждения как эколого-технологическую проблему.

Взаимоотношения биосферы и создаваемых человеком материалов, изделий и технических устройств носят сложный и многоплановый характер вследствие огромного разнообразия живых организмов, вызывающих биоповреждение и объектов их нападения. Обилие биоповреждающих ситуаций, известных в настоящее время, увеличение их числа вследствие насыщения биосферы новыми материалами и изделиями вызывают необходимость инвентаризации и в дальнейшем классификации биоповреждений.

Основными классами полимерных композиций для защитных покрытий в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным' недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, не более 3-5 лет в зависимости от условий эксплуатации [4, 5].

В связи с тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов [4], большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15-20 лет и более.

Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, бетона, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2-3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических корриозных процессов. Рекомендуемые биоциды для борьбы с патогенной микрофлорой представляют собой низкомолекулярные добавки. Они легко вымываются и удаляются из полимерных материалов, часто снижают их эксплуатационные характеристики и являются мало эффективными.

При разработке научных принципов создания биохимически стойких покрытий необходимо решить ряд научных и практических задач. Важнейшими из них являются:

- синтез и разработка органо-растворимых модификаторов -структурообразователей с биоцидными свойствами;

- разработка способов структурной совместимости биоцидов с полимерной матрицей;

- изучение влияния биоцидных структурообразователей на механизм формирования структуры и свойств защитных покрытий;

- изучение адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;

- исследование возможности миграции биоцидов из покрытия в окружающую среду и экологической безопасности биохимически стойких материалов.

Проблема создания научных основ формирования биохимически стойких покрытий является весьма важной для защиты тароупаковочных материалов в пищевой промышленности.

Актуальность проблемы

Основными классами полимерных композиций в настоящее время являются материалы на основе эпоксидных и хлорвиниловых сополимеров. В общем объёме выпускаемых полимеров в России и за рубежом они составляют более 80%. Однако существенным недостатком покрытий на их основе является низкая долговечность, составляющая не более 3-5 лет в зависимости от условий эксплуатации. В связи тем, что затраты на получение и формирование покрытий в несколько раз превосходят стоимость материалов, большое научное и практическое значение имеет проблема долговечности покрытий до 15-20 лет и более.

Установлено, что разрушение практически всех материалов (металла, полимеров, древесины и др.) под действием микрофлоры, которая использует их в качестве продуктов питания и жизнедеятельности, происходит в 2-3 раза быстрее, чем в результате деструкции под действием электрохимических коррозионных процессов.

Особенно ускоренному биоразрушению подвергаются защитные покрытия и оборудование пищевых отраслей промышленности, работающие в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами (кисломолочными продуктами, солью, штаммами различных микроорганизмов, щелочными моющими средствами).

Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий неразрывно связана с созданием экологически безопасных научно-обоснованных путей регулирования структурообразования в композициях и покрытиях на их основе.

Решение проблемы создания защитных материалов - необходимое условие эффективной и высокопроизводительной технологии эксплуатации оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

В соответствии с технико-экономическими исследованиями наиболее прогрессивный и экономически обоснованный подход к созданию защитных биохимически стойких покрытий состоит в модификации композиций полифункциональными добавками - структурообразователями, способными выполнять комплекс заданных функций: повышать адгезионную и когезионную прочность покрытий, снижать внутренние напряжения, ингибировать развитие коррозионных процессов на границе раздела фаз, регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру плёнки, обеспечивая необходимые барьерные, диффузионные, физико-механические, биоцидные свойства, а также стабильность их в процессе эксплуатации.

Цель работы;

Разработка коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий и барьерных композиций нового поколения с однородной по толщине и площади регулярной упорядоченной структуры.

Это позволит решить важную народнохозяйственную задачу повышения долговечности покрытий до 15-20 лет и создания комплексных биохимически стойких материалов для длительной защиты оборудования, крупнотоннажных стальных ёмкостей для переработки, хранения и транспортировки жидких и других материалов, особенно в пищевых отраслях промышленности, работающих в условиях повышенной температуры, влажности, в контакте с химическими и биологически активными средами.

Задачи:

- изучение процессов создания эпокеифенольных композиций для противокоррозионной защиты консервной тары;

- исследование механизма разрушения покрытий под действием внутренних напряжений;

- разработка способов повышений защитных свойств покрытий;

- исследование адгезионной прочности модифицированных биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред;

- определение влияния концентрации и природы отвердителя и инициатора на процесс формирования и свойства полимерных покрытий;

- изучение влияния структурирующих добавок полифункционального модифицирования на механизм формирования структуры и противокоррозионных свойств покрытий;

- разработка нового поколения коррозионно и биохимически стойких полимерных покрытий.

Научная новизна:

1. Разработаны основы формирования модифицированных коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций в условиях воздействия различных агрессивных сред.

2. Исследован механизм и разработаны методы повышения защитных свойств покрытий, основанные на физической и химической модификации промышленных композиций путём введения в них полифункциональных добавок - структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями и обеспечивающих равномерное распределение связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

3. Разработаны и интерпретированы способы повышения биохимической стойкости покрытий, основанные на упорядочении надмолекулярной структуры.

4. Исследован механизм и кинетика формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

5. Созданы принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой (до 20 лет) долговечностью.

6. Впервые разработана и запатентована биохимически стойкая эпоксидно-перхлорвиниловая композиция.

Практическая значимость:

На основе разработанных научных основ формирования коррозионно и биохимически стойких покрытий на основе эпоксидов и перхлорвиниловых композиций организовано опытно-промышленное производство нового поколения экологически безопасных защитных покрытий с высокой (до 15-20 лет) долговечностью. Предложены новые биохимически стойкие композиции, предназначенные для длительной защиты от агрессивных сред оборудования для переработки, хранения и транспортировки продовольственного сырья и продукции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основы создания модифицированных биохимически стойких защитных покрытий нового поколения с повышенной до 20 лет долговечностью на основе эпоксидно-перхлорвиниловых композиций путём введения в них полифункциональных модификаторов-структурообразователей, являющихся по своей природе синтетическими биологически активными соединениями, обеспечивающими равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице.

2. Механизм и кинетику формирования покрытий из полимеризационных олигомеров.

3. Научные принципы получения композиционных материалов на основе хлорированных полимеров с высокой долговечностью.

4. Экспериментальные результаты, характеризующие кинетику изменения внутренних напряжений при отверждении эпоксидно-перхлорвиниловых композиций.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие влияние соотношения эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на биохимические и защитные свойства покрытий.

Апробация работ:

Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-практических конференциях ФГУ НИИПХ в 1999 г. и 2004 г., г. Москва, 2-м Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов", 1990 г., г. Ярославль, 3-й Международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек", 1999 г., г. Москва, IV Международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов", 2000 г., г. Москва.

выводы

1. Разработаны научные основы повышения биостойкости и долговечности материалов, в том числе защитных полимерных покрытий;

- изучен механизм разрушения объектов под действием микрофлоры с целью разработки эффективных методов её инактивации, заключающейся в разработке физико-химических путей создания в плёнкообразующих и покрытиях однородной упорядоченной структуры по толщине плёнки;

- созданы научные принципы формирования полимерных материалов регулярного строения с равномерным распределением активных функциональных групп в полимерной матрице и на границе раздела фаз (полимер - подложка, полимер - наполнитель), позволяющих значительно, в два и более число раз, увеличить плотность упаковки структурных элементов и снизить дефектность структуры, а также повысить биохимическую стойкость.

2. Изучено влияние режима отверждения эпоксиднофенольных покрытий на их структурную особенность и физико-химические характеристики. Прогрев смеси олигомеров при 120°С способствует формированию однородной упорядоченной структуры при температуре отверждения покрытий 250-300°С. Предложена общая схема процесса для композиций на основе ОАФФО, где определяющей реакцией является взаимодействие метилольных групп друг с другом.

3. Разработаны полимерные покрытия, позволяющие повысить защитные и физико-химические показатели полимерных покрытий. В качестве модификаторов предложены комплексонаты - перспективные полифункциональные добавки, позволяющие создать ресурсосберегающую технологию получения биохимически стойких противокоррозионных покрытий. '

4. Разработаны научные принципы создания однородной упорядоченной структуры регулярного строения, позволяющие значительно повысить защитные свойства и долговечность покрытий, заключающиеся во введении в состав композиций многофункциональных модификаторов-структурообразователей, которые повышают биохимическую стойкость материалов - способствуют дезактивации микрофлоры. Предложены способы модификации, основанные на использовании соединений с мезоморфной структурой и регулярным расположением ароматических и алифатических радикалов с активными функциональными группами.

5. Изучена связь внутренних напряжений с рядом факторов и показано, что при формировании покрытий они зависят от числа, природы и распределения локальных связей в системе и могут быть использованы как основная характеристика при изучении кинетики формирования и старения полимерных покрытий.

Научные принципы создания регулярной структуры с помощью модификаторов-структурообразователей позволяют получить покрытия с высокими эксплуатационными свойствами.

6. Показано, одним из способов повышения биостойкости является разработка композиционных материалов на основе неорганических плёнкообразующих. Покрытия на основе этих систем являются стойкими к наиболее распространённым классам микроорганизмов, вызывающих биоразрушения, таких как: сульфатвосстанавливающие бактерии родов Desulfovibrio, Desulfotomaculum;

- тионовые бактерии род Tiobacillus, окисляющие серу и соединения серы до серной кислоты;

- железобактерии родов Galionella и Spherjfillus, окисляющие Fe (II) до Fe (III);

- нитрофицирующие бактерии, окисляющие аммиак воздуха и воды, вызывающие разрушение оборудования и конструкций.

7. Биостойкость покрытий существенно зависит от характера распределения физических и химических связей между ассоциатами. В жидких полимерных системах и на начальных стадиях отверждения покрытий образование связей происходит в пределах небольшого числа структурных элементов, входящих в состав более крупных молекулярных образований и сопровождается протеканием физико-химических процессов в этих наиболее упорядоченных структурах.

8. Для повышения биостойкости и долговечности покрытий наиболее эффективно применение полифункциональных модификаторов-структурообразователей, обеспечивающих равномерное распределение физических и химических связей на границе раздела фаз и в полимерной матрице. Механизм их действия основан на создании в покрытиях' однородной по толщине и площади надмолекулярной структуры с равномерным распределением в объёме между структурными элементами полимерной матрицы химических и физических связей, определяющих непроницаемость плёнок для различных реагентов, дефектность структуры, биохимическую стойкость в пищевых средах, защитные и физико-механические свойства плёнок и покрытий.

Покрытия с регулярной упорядоченной структурой по толщине и площади плёнки, полученной в результате применения модификаторов-структурообразователей отличаются высокой стойкостью в различных биологически активных средах и долговечностью (нефти, 96%-ного этилового спирта, пищевых продуктов, растительного масла и др.).

9. При формировании и эксплуатации полимерных материалов внутренние напряжения являются критерием однородности и дефектности их структуры и определяют комплекс эксплуатационных свойств изделий. Разработаны научные принципы понижения внутренних напряжений в различных полимерных системах. Предложен способ определения внутренних напряжений в различных полимерных композиционных материалах в условиях их формирования и эксплуатации. Создан прибор с автоматической регистрацией внутренних напряжений.

10. Разработаны и запатентованы системы коррозионно и биохимически стойких защитных полимерных покрытий с повышенной долговечностью в течение 15-20 лет серии "Биотекс" и организовано их опытно-промышленное производство.

11. Разработаны рекомендации по защитным противокоррозионным покрытиям стальных резервуаров для хранения 96%-ного этилового спирта и растительного масла.

1. Тодт Ф. Коррозия и защиты от коррозии. JL: Химия, 1967. 709'с.'

2. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Введение в теорию металлов. Тамбов: Изд-во ТГУ им Г.Р.Державина, 2002. -311с.

3. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба в ней. Введение в коррозионную науку и технику: пер. с англ./под ред. А.Н.Сухотина -Л.: Химия, 1989 (переводное изд. США, 1985). 456 с.

4. Сухарева JI.A. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984.-240 с.

5. Защита от коррозии, старение и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник/Под ред. А.А.Герасименко. -М.: Машиностроение, 1987. Т.1. 688 с.

6. Сидоренко А.И., Коваль Э.З., Сидоренко Л.П. Повреждения грибами лакокрасочных покрытий на материалах. Микробиологический журнал, -1987. Т. 49, № 5, с. 81-84.

7. Ильичёв В.Д. и др. Биоповреждения, М.: 1987.

8. Андреюк Е.И. и др. Микробная коррозия и её возбудители, Киев, 1980.

9. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л., 1984.

10. Ю.Ильичёв В.Д. и др. Экологические особенности защиты от биоповреждений. М., 1985.

11. Анисимов А.А., Смрнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них, Горький, 1986.

12. Коваль Э.З. и др. Микроструктуры строительных конструкций внутренних помещений предприятий пищевой промышленности. Микробиологический журнал, 1991, Т. 53, № 4, с. 96-103.

13. Коваль Э.З., Сидоренко Л.П. Микроструктуры промышленных товаров, Киев, 1989.

14. Сухарева Л.А., Балавинцева Е.К. и др. Биохимически стойкие защитные покрытия для пищевой промышленности/Юбзорн. информ. АгроНИИТЭИММП. М., 1994, - 35 с.

15. Сухарева Л.А. и др. Биохимически стойкие покрытия для защиты консервной тары. М.: АгроНИИТЭИММП, 1994. - 20 с.

16. Сухарева Л.А., Балавинцева Е.К., Менькова Т.И. и др. Структура и свойства бактерицидных покрытий для пищевых отраслей промышленности/ТМатериалц международной научно-технической конференции "Прикладная биотехнология на пороге 21 века". М., 1995. с 141.

17. Сухарева Л.А., Комаров В.В., Яковлев B.C. Способы повышения защитных свойств и долговечности покрытий на основе виниловых сополимеров. М.: МГУПБ, 2002. -104 с.

18. Линскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Изд. 2-ое перер. М.: Химия, 1979. 272 с.

19. Сухарева Л.А. и др. Пути повышения эффективности применения ЖМ для защиты оборудования пищевых производств от коррозии//МАНТП в сб. "Пути повышения качества и методы контроля эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий", М.: 1986. с. 118-121.

20. Шпендорова В.В. Антикоррозионные лакокрасочные покрытия в строительстве. М.: Стройиздат, 1980,180 с.

21. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия, JL: Химия, 1982, 320с.

22. Лившиц M.JL, Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы, М.: Химич, 1982,359 с.

23. Сухарева Л.А., Балавинцева Е.К., Сергиенко Т.Е. и др. Биохимически стойкие покрытия с повышенной экологической безопасностью из олигомерных композиций//Сб. трудов научно-технической конференции "Покрытия, упрочнения, очистка. ???

24. Гольберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: 1972, 344с.

25. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987,224 с.

26. Можеев Ю.В., Заиков Г.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М. "Химия", 1979,262 с.

27. Тимонин В.А. Научно-технические, экономические и социальные авспекты проблемы коррозии. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, Том. 33, № 3 стр. 3-7, 1988.

28. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984,240 с.

29. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт

30. ТагерА.А. Физикохимия полимеров. М.: Высшая школа, 1979, 220 с.

31. J.Colon, E.L.Kunsisto, К. Hansen Изучение свойств биоцидных лакокрасочных покрытий, эксплуатируемых в различных регионах, «Лакокрасочные материалы и их применение», 2005, № 1-2, с. 40-44.

32. Материалы международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды". М.: 1995. 173 с.

33. Сухарева JI.A., Балавинцева Е.К. и др. Антикоррозионные . модифицированные покрытия//Материалы международной научнотехнической конференции "Пища Экология - Человек" - м.: 1995, 188 с.

34. Балавинцева Е.К., Сухарева JI.A. и др Покрытия для консерных банок. Ж. "Тара и упаковка", 1994, № 4, с. 9

35. Кочнева З.А., Жаворонок Е.С. Эпоксидные композиции для химстойких покрытий с высокой эластичностью. "Тезисы докладов IV Международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов"". М.: 2000,52 с.

36. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982,256 с.

37. Сухарева JI.A. Полиэфирные покрытия, структура и свойства. М.: Химия, 1987, 224 с.

38. ГОСТ 15140-78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

39. Розенфельд И.Л. и др. Новые методы исследований коррозии металлов, М.: Наука, 1973,109 с.

40. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988,-272 с.

41. Сухарева JI.A., Мжачих Е.И., Яковлев B.C. Тароупаковочные материалы в производстве и хранении пищевой продукции. М. Пищепромиздат, 2003, 559 с.

42. Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев B.C. Эпоксидные лакокрасочные материалы для антикоррозионных покрытий, применяемые в пищевой промышленности, «Лакокрасочные материалы и их применение» 2003, № 6, с. 24-27

43. Кочнова З.А., Опосова Л.А. Новые эффективные лакокрасочные материалы для антикоррозионной защиты//Тезисы докл. IV международной научно-практической конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов". М.: март 2000, с. 22

44. Жебровский В.В. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары М.: Химич, 1987. - 112 с.

45. Сухарева Л.А., Губанова М.И., Бакирова Е.В. Лакокрасочные материалы. М.: 2002. Сборник статей.

46. Белецкая О.Н. и др. Криоиммобилизация биологических активных соединений на полимерном носителе//Тезисы 3 Международной конференции "Пища Экология-Человек", с. 195

47. Сухарева Л.А., Семёнов Г.В., Губанова М.И. и др. Лакокрасочные материалы для защиты от биокоррозии//Справочник "ЛКМ 2000". -М.,2000. с.2

48. Сухарева Л.А., Семёнов Г.В. и др. Биохимически стойкие защитные покрытия для питьевого водоснабжения//Тезисы докладов на международной конференции. -М.: НИИЖБ, 1998. с. 181

49. Семёнов Г.В., Сухарева JI.A., Балавинцева Е.К. Экоресурсы сберегающие конверсионные технологии для пищевых отраслей промышленности/Материалы международной научно-технической конференции "Прикладные биотехнологии на пороге 21 века". М.: 1995, с. 196

50. Сухарева JI.A., Семёнов Г.В. и др. Физико-химические основы модификации защитных полимерных покрытий//Сборник трудов международного симпозиума "Достижения в технологии покрытия ACT "98"" Котовицы, 1998, с. 81 -86

51. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология плёнкообразующих веществ. М.: "Химия", 1981. с 323.

52. Kaut und Gummi, 1964,14.10, p. 308.

53. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков, Л.: "Химия", 1982, с. 67 75.

54. Ронкин Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен. ЦНИИТЭнефтехим, М.: 1977.

55. Лозовик Г.Я. Канд. дис., М., МИХМ, 1969.

56. Brooks R.S., Strain D.E., McAlwy A. Jndia Rubber World, 1953, V. 127, фв, p. 791.

57. Патент № 2180907. Бюл. № 9 от 27.03.02

58. Ав. Свид. СССР № 1728264 МПК С 08L 1S/02, 79/02

59. Патент РФ № 2131897, МПК 6С 09 Д5/14,1999 г.

60. Патент РФ МПК СС 09 Д 5/08,1995 г.

61. Сухарева Л.А. и др. Пути повышения эффективности применения ЛКМ для защиты оборудования пищевых производств от коррозии//МДНТП в ст. "Пути повышения качества и методы контроля эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий" -М.: 1986, с. 118-121.

62. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. -М.: МГУ, 1970.

63. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994.

64. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Высшая школа, 1979.

65. Легонькова О.А., Сухарева Л.А. Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. М.: Радиософт, 2004.272 с.

66. Карякина М.И., Лавенделе С.М. Механика полимеров, 1969, № 3, с. 587.

67. Патент РФ № 2233299 Бюл. № 21 от 27.07.04 г.

68. Авт. свид. СССР № 1219624,'МПК С 09 Д 163/02, опубл. 1986.

69. Патент РФ № 2028350, МПК С 09 Д 163/02 опубл. 1995.

70. Патент РФ № 2180907. Бюл. № 9 от 27.03.02 г.

71. Ав. свид. СССР № 1616898, МПК С 07 С 279/00, А 61 L 2/16.

72. Патент РФ № 2174135. Бюл. № 27 от 27.09.01 г.

73. Патент РФ № 2084480. Бюл. № 20 от 20.07.97 г.

74. Сухарева JI.A., Мжачих Е.И., Комаров В.В., Яковлев B.C. Модифицированные хлорвиниловые полимеры и их свойства. М.: ВНИИМП, 2003. 264 с.

75. Сухарева JI.A., Яковлев B.C. Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий. М.: Пищепромиздат, 2001. - 328 с.

76. Ильичёв В.Д. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985. 172 с.

77. Мжачих Е.И., Сухарева Л.Д., Яковлев B.C. Биохимически стойкие покрытия на основе модифицированных , перхлорвиниловых композиций, «Лакокрасочные материалы и их применение» 2003, № 5. с. 8-13

78. Воробьёв Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: 1975,240 с.

79. Патент США, № 427 6983, КЛ 01 N 33/06, опубл. 1981.

80. Ав. свид. СССР, № 1019842, С09Д 5/12,1992.

81. Ав. свид. СССР, № 1681521, С09Д 5/12, 1989.

82. Ав. свид. СССР, № 1445173, С09Д 5/12, 1986.

83. Ав. свид. СССР, № 1593190, С09Д 5/12, 1988.

84. Ав. свид. СССР, № 1653336, С09Д 5/12, 1989.

85. Ав. свид. СССР, № 1712382, С09Д 197/00, 1988.

86. Ав. свид. СССР, № 1822568, С09Д 167/00, 1990.

87. Ав. свид. СССР, № 1600318, С09Д 147/00, 1988.

88. Ав. свид. СССР, № 1367457, С09Д 5/12, 1985.

89. Ав. свид. СССР, № 1665684, С09Д 197/00, 1989.

90. Ав. свид. СССР, № 1732677, С09Д 5/08, 1989.

91. Ав. свид. СССР, № 1538498, С09Д 5/08,1990.

92. Михайлов В.Д., Когут Э.Н., Харламов А.А. О совершенствовании технологии длительного хранения растительного масла//Тезисы докл. "Хранение пищевых продуктов и продовольственного сырья". -М.: 1999. с. 51-53.

93. Сухарева Л.А., Мжачих Е.И., Бакирова Е.В„ Яковлев B.C. Биоцидные защитные покрытия на основе эпоксидных композиций, «Лакокрасочные материалы и их применение» 2003, № 3. с. 48-51

94. Мжачих Е.И. и др. Контейнер для штучных грузов. Авторское свидетельство № 1497117, 1989.

95. Мжачих Е.И. Устройство для выгрузки изделий из контейнера. Авторское свидетельство № 1482096, 1989.

96. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев B.C., Вигдорович В.И. Способы подготовки металла, повышающие защитные свойства покрытий.// «Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология». Т. 19, вып. 2,2006, с. 81 84

97. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Долговечность полимерных покрытий.// «Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология». Т. 19, вып. 2,2006, с. 108-109

98. Мжачих Е.И., Сухарева Л.А., Яковлев B.C. Влияние структурных превращений на стойкость покрытий.//Практика противокоррозионной защиты. № 1 (39), 2006, с. 52 54

99. Мжачих Е.И., Сухарева JI.A., Яковлев B.C. Биокоррозия и физико-химические пути повышения долговечности материалов.//Практика противокоррозионной защиты. № 1 (39), 2006, с. 56-58

100. Е.И.Мжачих, В.С.Яковлев «Совершенствование технологии подготовки поверхности металлов, обеспечивающих улучшение качества покрытий».//Практика противокоррозионной защиты.1(43) 2007, с.5-7

101. Е.И.Мжачих, Л.А.Сухарева, В.С.Яковлев «Факторы, определяющие долговечность полимерных покрытий»./ Практика противокоррозионной защиты. № 1(43) 2007, с. 8-11

102. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Поздняков А.П., Шель Н.В. Научные основы, практика создания и номенклатура антикоррозионных консервационных материалов. Тамбов, ТГУ, 2001, с. 192

103. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов. Тамбов, ТГУ, 2001, с. 190