автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Антикоррозионная композиция для защиты строительных конструкций производств минеральных удобрений

Любченко Сергей Петрович

на правах рукописи

-У-

Антикоррозионная композиция для защиты строительных конструкций производств минеральных удобрений

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ростов-на-Дону 2003

Работа выполнена в лаборатории коррозии ВНИИК, Москва

Научный руководитель: доктор технических наук В.А. Головин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В.А.Невский,

кандидат технических наук А.В.Чернов

Ведущая организация: ВНИИГ им. Б.Е.Веденеева, Санкт-Петербург

Защита состоится 7 октября 2003 г. в 11 часов 00 мин. на заседании специализированного совета Д.212.207.02 при Ростовском государственном строительном университете по адресу: 344022, Ростов-на-Дону, ул.Социалистическая, 162. ауд. 328.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного строительного университета.

Автореферат разослан__сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссе проф., д-р техн. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В силу сложившихся в России экономических условий объем нового капитального строительства предприятий химической промышленности и, в частности, установок по производству минеральных удобрений в последние годы значительно снизился.

Основной пик строительства ныне действующих производств минеральных удобрений пришелся на 6()-е-70-е годы прошлого столетия. Это означает, что фактический срок работы основной части железобетонных зданий и сооружений к настоящему времени составляет 30-40 лет и более. За эти годы все строительные конструкции, расположенные на' химических производствах подвергаются длительному агрессивному воздействию, что связано с применением таких продуктов, которые обладают высокой коррозионной активностью.

Развитию коррозионных процессов способствуют климатические факторы: изменения температуры и влажности, влияние солнечной радиации, а также значительное промышленное загрязнение атмосферы. В результате происходят значительные коррозионные повреждения строительных конструкций, что наносит большой материальный ущерб промышленности России.

В связи с этим долговечность производственных зданий и сооружений -одна из актуальных проблем, имеющих значительное экономическое значение.

В настоящее время накоплен большой опыт эксплуатации производств с агрессивными средами, анализ которого приводит к выводу, что одним из основных недостатков многих конструкций, подвергающихся коррозионным воздействиям, является отсутствие надежных и долговечных защитных покрытий.

Отечественный и зарубежный опыт антикоррозионной защиты убеждает, что полимерные материалы, в силу высоких физико-механических свойств, химической стойкости, декоративных качеств и несложной технологии произ-

ЙОС НАЦИОНАЛЬНА*I БИБЛИОТЕКА |

водства работ, по праву являются надежными антикоррозионными материалами.

За последние десятилетия разработаны новые полимерные покрытия с высокими защитными свойствами. Многие из них обладают большими потенциальными резервами, выявление и использование которых позволит значительно повысить эффективность их применения.

Одним из путей реализации этих возможностей может быть химическая либо структурная модификация полимеров, составляющих основу антикоррозионных покрытий.

Поэтому необходимо проводить исследования, позволяющие разработать надежные и экономичные противокоррозионные полимерные покрытия, обладающие необходимыми защитными свойствами, которые способны увеличить долговечность строительных конструкций.

Цель диссертационной работы:

разработать научные основы противокоррозионной защиты с обоснованием подбора ингредиентов антикоррозионного состава и подготовки защищаемых поверхностей строительных конструкций, эксплуатирующихся длительное время в агрессивных средах производств азотсодержащих минеральных удобрений.

Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено на решении следующих задач:

проведение анализа условий эксплуатации и причин разрушения строительных конструкций при постоянном воздействии различных агрессивных сред в широком диапазоне концентраций*и температур;

поиск и обоснование базовых ингредиентов для разработки состава защитного покрытия и нейтрализации агрессивных веществ, проникших в поро-вое пространство бетона;

отработка наиболее надежного метода подготовки защищаемых поверхностей строительных конструкций;

исследование химической стойкости и изучение физико-механических

свойств нескольких базовых рецептур покрытия в основных практически важных агрессивных средах при лабораторных испытаниях и опытно-промышленных проверках.

Научная новизна работы

1. Дано научное обоснование созданию полимерных защитных композиций (авторское свидетельство №1617936) с высокой химической стойкостью в азотсодержащих агрессивных средах.

2. Разработан способ подготовки металлических поверхностей, позволяющий значительно снизить скорость подпленочной коррозии и увеличить долговечность защитных покрытий (авторское свидетельство №1582423).

3. Представлен научно обоснованный механизм коррозии бетона строительных конструкций под воздействием карбамида.

4. Разработан метод определения адгезионной прочности полимерных защитных покрытий позволяющий:

получить количественную характеристику адгезии.

изучить динамику изменения адгезионной прочности в процессе длительного воздействия жидких агрессивных сред.

Автор защищает:

результаты научного мониторинга и анализ причин преждевременных повреждений строительных конструкций;

механизм разрушения строительных материалов конструкций, в частности, в условиях воздействия пыли, гранул, расплава и растворов карбамида;

результаты исследований термодинамической совместимости олиго-мерных компонентов (ЭД-20 и СКН-26-1А), изучение реологических свойств основных полимерных компонентов защитной композиции, включая фурфу-рольный раствор феноло-формапьдегидной смолы (ФСФС);

противокоррозионную композицию, разработанную на основе названных полимерных компонентов (ЭФФК) - авторское свидетельство №1617936;

результаты исследования химической стойкости "ЭФФК" и физико-механических свойств;

способ обработки металлических поверхностей (авторское свидетельство №1582423);

способ нейтрализации коррозионного воздействия карбамида, проникшего в поры и капилляры бетона;

результаты производственных испытаний и внедрение полимерного покрытия для защиты бетона от воздействия агрессивных сред.

Практическое значение работы

Применение противокоррозионного покрытия "ЭФФК" и разработанный метод обработки бетонных поверхностей позволяет повысить надежность и долговечность строительных конструкций, увеличить сроки межремонтных периодов и таким образом сократить стоимость эксплуатации зданий и сооружений.

Механизированный способ нанесения окрасочного состава "ЭФФК" обеспечивает значительное снижение времени простоев основного производства в период выполнения ремонтных работ.

Результаты выполненных исследований внедрены и прошли производственные испытания на девяти промышленных объектах по производству минеральных удобрений.

Получен экономический эффект- 1.387.330 руб. (в ценах 1995г.)

Достоверность результатов исследований обеспечена использованием материалов, отвечающих государственным стандартам; поверенных приборов и оборудования, применяемых в процессе экспериментальной работы; обработка полученных данных выполнялась с применением современной вычислительной техники; количество контрольных образцов-близнецов обеспечивало доверительную вероятность 0,95 при погрешности не более 10%; проверкой результатов лабораторных исследований производственными испытаниями и внедрением на промышленных объектах производств минеральных удобрений.

Апробация работы

Диссертационная работа выполнялась с 1996 по 2003 г., в том числе в

лаборатории коррозии ВНИИКа. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:

- семинаре руководителей и специалистов служб противокоррозионной защиты основных фондов ассоциации "Агрохим" - Новочеркасск, 1997г.;

- Международной практической конференции "Строительство 2000" в Ростовском государственном строительном университете, 2000 г.;

- Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии защиты от коррозии", Пенза, 2000г.;

- X научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов Новгородского государственного университета им.Я.Мудрого, В.Новгород, 2003г.

Публикации. Основные результаты диссертации отражены в шести опубликованных работах в т.ч. в двух авторских свидетельствах (№1582423, 1617936).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, двух приложений ("Рекомендации по применению "ЭФФК-покрытия ..." и актов производственных испытаний и внедрения защитной композиции). Содержит 150 страниц основного текста, включая 46 рисунков и 20 таблиц; список литературы состоит из 129 наименований. Общий объем диссертации - 171 страница машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводится теоретическое обоснование рабочей гипотезы. Наиболее оптимальным и доступным методом предотвращения значительных коррозионных разрушений строительных конструкций является защита их антикоррозионными полимерными материалами. Накоплен большой опыт использования противокоррозионной техники, который подтверждает необходимость совершенствования защитных полимерных композиций, так как они обладают определенными недостатками, снижающими эффективность их

применения, проведено многостороннее изучение практически всех возможных к применению полимерных связующих, физико-механические свойства которых приводятся в диссертационной работе.

Следует отметить, что основной особенностью применяемых полимерных окрасочных покрытий для защиты от действия агрессивных сред является то, что они в основном проницаемы для водных и, в значительной степени для летучих электролитов, обладают недостаточной химической стойкостью, пониженными деформативными свойствами; существуют также проблемы в области повышения адгезионных свойств.

Кроме того особенности влияния растворов пыли и гранул карбамида также требуют совершенствования антикоррозионных композиций и методов подготовки бетонных и металлических поверхностей под защитные покрытия.

В этой главе рассмотрены также физико-химические процессы взаимодействия полимеров с агрессивными средами.

Под действием агрессивных сред, а также тепловой и механической энергии в покрытиях могут протекать такие процессы, как: химическая деструкция полимера, приводящая к изменению его молекулярной массы; сорбция полимерным покрытием компонентов агрессивной среды; растворение полимера; десорбция из полимерного покрытия различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов, наполнителей и др.); изменение физической структуры полимера.

Все эти процессы могут вызывать разрушение полимерных покрытий. Одним из характерных признаков, например, химической деструкции, является изменение молекулярной массы полимера.

Для решения вопроса повышения надежности полимерной защиты были решены следующие задачи:

- выполнен анализ условий эксплуатации и причин разрушения строительных конструкций на предприятиях минеральных удобрений, в т.ч. производстве карбамида;

- произведен поиск, научно- и экспериментально обоснованы базовые реа-

генты, на основе которых должны быть разработаны эффективные химически стойкие защитные покрытия;

- разработан и обоснован метод нейтрализации агрессивного воздействия некоторых продуктов производства, в частности, карбамида, проникшего в поровое пространство бетона;

- исследованы химическая стойкость и различные физико-механические свойства разработанных покрытий.

Во второй главе подробно рассматриваются причины и характер коррозионного разрушения строительных конструкций, эксплуатирующихся на предприятиях минеральных удобрений.

Основное агрессивное воздействие на конструкции оказывают продукты производства: карбамид, аммиачная селитра и её производные: нитроаммофос и нитроаммофоска. Коррозионные процессы в конструкциях усиливаются под влиянием высокой влажности, солнечной радиации, загрязненной промышленной атмосферы, содержащей сернистый ангидрид (до 10мг на 1 м3), окислы азота (до1 мг на I3), пары серной кислоты (до 0,2 мг на 1м3) и др.

В работе представлены фрагменты разрушений участков конструкций гранбашен карбамида через 5 и 20 лет эксплуатации, на которых хорошо видно разрушение бетона до обнажения арматуры, высолы, натеки.

В здании упаковки и расфасовки аммиачной селитры после 10 лет эксплуатации в стеновых панелях образовались сквозные разрушения до 50 см и трещины с шириной раскрытия до 20 мм.

Аналогичны разрз'шения в строительных конструкциях производства нитроаммофоски после 12 лет эксплуатации: сквозные разрушения в стеновых панелях, железобетонных монолитных перекрытиях местные разрушения, много натеков и т.д.

Анализ причин коррозионных разрушений подтвердил, что присутствует два вида коррозии с преимущественно химическим и физическим механизмом коррозии.

Так, под влиянием аммиачной селитры и сложных удобрений на её ос-

нове: нитроаммофоса и нитроаммофоски происходят коррозионные разрушения с преимущественно химическим механизмом коррозии. Разрушения обусловлены содержанием в составе этих удобрений нитрата аммония - сильноагрессивного агента. Нитрат аммония легко взаимодействует с активной составляющей цементного камня - гидроксидом кальция; идет гидролитическое разложение цементных минералов. Реакция идет вплоть до образования гелеобразных продуктов коррозии.

Для изучения процессов коррозии использовали метод рентгеновского анализа, который позволяет установить, какие изменения происходят в фазовом составе цементного камня.

Установлено, например снижение количества высокоосновного двух-кальциевого гидросиликата и появление значительного количества низкоосновного однокальциевого гидросиликата, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности пиков, характерных для двухкальциевого гидросиликата.

Влияние карбамида на бетон значительно отличается: разрушение бетона происходит, в основном, по физическому механизму коррозии, что обусловлено образованием, накоплением и ростом кристаллов карбамида в порах и капиллярах цементного камня, которые приводят к разрушению бетона, что соответствует третьему виду коррозии (солевой) по классификации проф. Москвина. Максимальное заполнение открытых пор бетона наблюдается в поверхностных слоях (3-5 мм по глубине от поверхности) - 70-80%. Это подтверждается при послойном исследовании кернов, взятых на различных отметках гранбашни и на глубине до 10 мм и выше.

Результаты натурного мониторинга, изучение причин и механизма коррозии строительных конструкций и свойств полимерных материалов подтверждают вывод о необходимости более глубокого исследования защитных мероприятий, которые могут обеспечить значительное снижение коррозионных процессов в строительных конструкциях.

В третьей главе представлены материалы по разработке составов антикоррозионных композиций и исследованию различных свойств полимерных

покрытий, обеспечивающих эффективную защит}' от коррозии строительных конструкций, а также вопросы обработки, как бетонных, так и металлических поверхностей строительных конструкций.

I Известно, что значительную роль в эффективности применения защит-

ных окрасочных покрытий играет качество подготовки поверхностей, как бетонных, так и металлических.

I

Как было отмечено, коррозионное воздействие карбамида существенно отличается от других минеральных удобрений, так как рост кристаллов отрывает защитное покрытие от подложки.

Установлено, что наиболее эффективным методом подготовки поверхностей, поврежденных карбамидом, является обработка их таким веществом, которое способно нейтрализовать кристаллизационные превращения карбамида. В результате предметного поиска установлено, что фурфурол способен вступать в химическое взаимодействие с карбамидом, при этом образуется плохо растворимое в воде вещество - основание Шифа и погашаются кри-стачлизационные превращения карбамида.

Проведены эксперименты на цементно-песчанных образцах-кубиках состава 1:3; размеры 4x4x4 см, которые пропитывались насыщенным раствором карбамида в течение шести суток при 1=25^2°С , а затем высушивались на воздухе при 1=70°С в течение 24 часов. Часть образцов помещалась в эксикаторы со 100%-ной влажностью; другая часть высушенных образцов погружалась в фурфурол на 6 часов.

Визуальное наблюдение за образцами показало, что через двое суток на поверхности образцов 1-й партии появились высолы в виде кристаллов карбамида, рост которых продолжался до образования "шубы" высотой до 5мм и более. Поверхность образцов, пропитанных фурфуролом оставалась чистой (рис. 1). Наблюдение за образцами подтвердило, что в цементном камне, пропитанном фурфуролом, процесс кристаллизации карбамида подавлен полностью.

Одновременно на образцах-балочках с размерами 2,5x2,5x20 см

исследовали изменение их прочности после насыщения образцов карбамидом, а затем часть из них пропитывали фурфуролом. Проводили циклические коррозионные испытания образцов-балочек путем замораживания при 1=20°С с последующим оттаиванием.

Рис.1

Испытания показали, что прочность образцов, не пропитанных фурфуролом активно снижалась уже после пяти циклов замораживания-оттаивания, и через 18-20 циклов образцы почти полностью разрушились. Образцы, пропитанные фурфуролом к концу испытаний, снизили прочность не более 10% (рис. 2).

Рис. 2. Изменение прочности бетонных об-разцов-балочек, насыщенных карбамидом в процессе циклических испытаний:

1 - образцы, насыщенные карбамидом;

2 - образцы, насыщенные карбамидом, пропитаны фурфуролом

5 10 15 20 Циклы испытаний

Сделаны выводы:

- в результате взаимодействия с фурфуролом карбамид превращается в аморфное соединение, не способное к кристаллообразованию, в связи с чем коррозионная активность его по отношению к бетону резко снижается;

- целесообразно и необходимо перед нанесением антикоррозионных покрытий на бетонные поверхности, пораженные карбамидом, после механической очистки и промывки произвести обработку фурфуролом.

Разработан новый способ обработки металлических поверхностей (авт. свид. №1582423), суть которого заключается в том , что уже на стадии меха-нохимической обработки поверхности образуется химически стойкая пленка, предотвращающая развитие подпленочной коррозии.

Механическая обработка металла производится по нанесенному слою у-аминопропилтриэтоксисилана (40%-раствор в толуоле). Обработка производится в течение 0.5-5 мин/дм2. Затем кистью или распылением наносятся полимерные композиции в соответствии с разработанной технологией.

С помощью проведенных исследований установлено, что данный метод обработки металлических поверхностей позволяет значительно снизить скорость подпленочной коррозии металлических поверхностей и увеличить надежность и долговечность защитных покрытий, в т.ч. в водных растворах серной кислоты, даже при повышенных температурах - до 70°С (рис.3,4).

Разработка антикоррозионных покрытий, эффективных в условиях воздействия агрессивных сред, характерных для производств минеральных удобрений осуществлялась на основе изучения различного типа полимерных связующих и защитных композиций на их основе.

В результате многостороннего поиска был сделан вывод о целесообразности применения в покрытиях реакционноспособных олигомеров, в т.ч. содержащих фурфурол. Ставилась задача использовать сочетание таких компонентов, которые позволят обеспечить необходимые свойства: химическую стойкость, достаточно высокие деформативные и адгезионные свойства, механическую прочность, необходимую жизнеспособность и технологичность полимерных составов в процессе их приготовления и нанесения на защищаемые поверхности.

Рис. 3. Кинетика подпленочной коррозии металлических образцов, после механо-химической обработки и последующего нанесения покрытия "ЭФФК" при испытании в воде при 1=70°С ; образцы с открытым торцом:

1- механическая очистка абразивной шкуркой,

2- механическая очистка абразивной шкуркой с последующим нанесением у-аминопропилтриэтоксисилана;

3- механическая очистка абразивной шкуркой в присутствии у-аминопропилтриэтоксисилана

100

80

60

40

20

1

2

3

А

40

80

Время, сутки

120

160

Рис. 4. Кинетика подпленочной коррозии металлических образцов, после механо-химической обработки и последующего нанесения покрытия "ЭФФК" при испытании в серной кислоте, концентрацией 30% при 1=70°С; образцы с открытым торцом:

1- механическая очистка абразивной шкуркой;

2- механическая очистка абразивной шкуркой с последующим нанесением у-аминопропилтриэтоксисилана,

3- механическая очистка абразивной шкуркой в присутствии у-аминопропшггриэтоксисилаьа

В качестве традиционных пленкообразователей фурфурольных систем можно успешно использовать фенолоформальдегидные смолы. Они способствуют формированию плотной сетки покрытий, обладающих высокой химической стойкостью к действию многих кислот за исключением концентрированной серной кислоты.

Использование фурфурола как реакционно-способного разбавителя способствует повышению защитных свойств окрасочных композиций. Фурфурол отличается от легколетучих растворителей тем, что он может вступать во взаимодействие с аминным отвердителем. Кроме того при наличии в составе эпоксидной смолы вероятно образование "тройного" полимерного соединения, в котором устойчивая связь между диглицидиловым эфиром и фурано-вым кольцом будет осуществляться через один из аминов. Присутствие фурфурола в защитном покрытии улучшает его свойства за счет способности фурфурола в присутствии кислых катализаторов к реакции поликонденсации, что способствует уплотнению покрытия за счет сокращения летучих составляющих и других положительных факторов.

Следовательно, введение эпоксидной смолы в разрабатываемые композиции окажет весьма положительное влияние на защитные свойства покрытий.

Использовалась эпоксидиановая низкомолекулярная смола ЭД-20.

Известно, что она обладает такими ценными свойствами, как высокая адгезия к бетонной и металлической поверхностям, стойкость к действию многих химических реагентов, хорошие диэлектрические показатели способность к низкотемпературному отверждению и др.

Анализ свойств и отборочные испытания ингредиентов, которые могут обеспечить повышение защитного эффекта антикоррозионных покрытий показали, что важной проблемой является пластификация разрабатываемых покрытий и введение низкомолекулярного бутадиен-нитрильного каучука СКН-26-1А позволит повысить деформативные свойства противокоррозионных покрытий.

Присутствие СКН-26-1А дает совмещенное однородное покрытие и приводит к резкому улучшению физико-механических свойств: значительно увеличивается эластичность и соответственно ударная вязкость отвержденных покрытий, их стойкость к вибрационным нагрузкам.

Установлено также, что целесообразно применять аминный отверди-тель, являющийся продуктом конденсации диэтилентриамина с формальдегидом и 3-хлоранилином, выпускаемым под маркой ОХА.

Было разработано ряд составов защитных композиций. Изучены их различные свойства такие, как вязкость при 1=25°С после введения отвердителя, жизнеспособность, ударная вязкость, адгезионные свойства, в том числе после экспозиции в воде при 1=50°С в течение 500 ч, деформативные свойства и др.

На основе полученных данных определили рабочие составы, содержащие эпоксидную смолу, фурфурольный раствор фенолформальдегидной смолы и другие компоненты; марка композиции "ЭФФК".

Исследовали термодинамическую совместимость олигомеров, входящих в состав разработанной композиции, которая в значительной степени определяет физико-химическую стабильность многокомпонентных смесей. На рис. 5 представлены кривые распределения концентраций в зоне взаимодиффузии в системе ЭД-20+СКН-26-1 А.

Кроме того, определяли концентрационную зависимость коэффициента взаимодиффузии (БУ) в системе ЭД-20+СКН-26-1А (рис. 6).

Анализ полученных данных подтверждает, что ЭД-20 неограниченно совместима с каучуком СКН-26-1А, а следовательно, и физическая стабильность этих смесей не вызывает сомнений.

Изучали также реологические свойства компонентов "ЭФФК" и их смесей на вискозиметре "Яео1ез1-2" (рис. 7 - 9).

Анализ данных свидетельствует, что по реологическим свойствам компоненты и смеси компонентов являются ньютоновскими неструктурированными жидкостями.

Рис. 5. Распределение концентрации в зоне взаимодиффузии в системе ЭД-20 + СКН-26-1А Т=80,6°С:

1 - т = 154 мин;

2 - х = 254 мин

Рис. 6. Концентрационная зависимость коэффициента взаимодиффузии в системе ЭД-20+СКН-26-1А (Т=60°С)

Рис. 7. Реологические кривые компонентов эпоксидно-фенольной композиции Т=20°С:

1 - СКН-26-1А;

2 - ЭД-20; 3 - ФРФС

Ы

_1

2

Рис. 8. Реологические кривые смесей компонентов эпоксидно-фенольной композиции "ЭФФК":

1 - ЭД-20+СКН-26-1 А;

2 - ЭД-20+ФРФС; Т=20°С

Рис. 9. Реологические кривые эпоксидно-фенольной композиции "ЭФФК" при различном содержании наполнителя: (содержание СКН-26-1А - 10 мас.ч): 1 - 30 м.ч. графита (на 100 м.ч. ЭД-20 + ФРФС)

2-40 м.ч. графита

(на 100 м.ч. ЭД-20 + ФРФС)

3-50 м.ч. графита

(на 100 м.ч. ЭД-20 + ФРФС)

4-60 м.ч. графита

(на 100 м.ч. ЭД-20 + ФРФС) 5 - без графита

Изучали температурную зависимость вязкости как для отдельных компонентов состава покрытия, так и для их смесей (рис. 10 - 12).

На основании полученных данных рассчитали энергии активации течения, которые изменяются от 116 кДж/моль для ЭД-20 и 69,2 кДж/моль для СКН-26-1А до 27,2 кДж/моль для ФРФС (фурфурольный раствор фенолфор-мальдегидной смолы). Для систем ЭД-20+ФРФС - 33,3 кДж/моль и ЭД+СКН-26-1А = 62,3 кДж/моль, т.е. они практически совпадают со значениями ФРФС и СКН-26-1А и позволяют предполагать, что течение осуществляется, главным образом, по ассоциатам компонентов с меньшей энергией межмолекулярного взаимодействия.

Изучали защитные свойства противокоррозионного покрытия "ЭФФК".

Определяли химическую стойкость в агрессивных средах, характерных для производств минеральных удобрений: азотной кислоте концентрацией 3% при 1=20-25°С, насыщенном растворе аммиачной селитры при {=50°С и для сравнения в воде при 1=50 °С.

/ип, [из] 10

Рис. 10. Температурные зависимости вязкости компонентов эпоксидно-фенольной композиции - "ЭФФК":

1 - СКН-26-1А;

2 - ЭД-20;

3 -ФРФС

Рис. И. Температурные зависимости вязкости смесей компонентов эпоксидно-фенольной композиции "ЭФФК" при различном содержании наполнителя (содержание СКН-26-

1А -10 м.ч.): 1 - 60 м.ч. графита;

2-50 м.ч. графита;

3-40 м.ч. графита;

4-30 м.ч. графита; 5 - без графита

10 . [К]

Рис. 12. Температурные зависимости вязкости смесей компонентов эпоксидно-фенольной композиции:

1 - ЭД-20 + СКН-26-1А (20 мл.);

2 - ЭД-20 + ФРФС (1:1)

Испытания проводили на образцах-пленках размером 5x2x0,1 см с наполнителями: окисью хрома и пылевидным кварцем. Образцы длительное время (до 17 мес) находились под постоянным воздействием указанных агрессивных сред.

Оценивали химстойкость по показаниям сорбционных свойств, используя традиционный метод оценки - весовой (ГОСТ 12020-72).

Определяли два показателя: изменение массы - "'\У" и объема — "V" образцов. Результаты представлены на рис. 13-16.

V, %

3

2

--- 1 —

1

8

10 11 12 17

Время, мес.

Рис. 13. Изменение объема композиции "ЭФФК" с наполнителем - окись хрома при постоянном воздействии: 1 - воды. I = 50 °С ; 2 - насыщенного раствора аммиачной селитры, I = 50 °С; 3. - 3%-ной азотной кислоты, < = 20-25 °С

Время, мес

Рис. 14. Изменение объема композиции "ЭФФК" с наполнителем - пылевидный кварц при постоянном воздействии: 1 - воды, I = 50 °С ; 2 - насыщенного раствора аммиачной селитры, I = 50 °С; 3 - 3%-ной азотной кислоты, I = 20-25 °С

Ч %

! Время, мес

' Рис. 15. Изменение массы композиции "ЭФФК" с наполнителем - окись хрома при посто-

! янном воздействии: 1 - воды, I = 50 "С; 2 - насыщенного раствора аммиачной селитры,

I = 50 °С; 3 - 3%-ной азотной кислоты, I = 20-25 °С

)

ч %

1 3

, !

/А 1

к 2

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 17

Время, мес

Рис. 16. Изменение массы композиции "ЭФФК" с наполнителем - пылевидный кварц при постоянном воздействии: 1 - воды, I = 50 °С'; 2 - насыщенного раствора аммиачной селитры, I = 50 °С; 3 - 3% -ной азотной кислоты, I = 20-25 °С

Анализ полученных данных позволил установить, что стойкость покрытия, содержащего окись хрома, весьма удовлетворительна: так в 3%-ной азотной кислоте объем образцов изменился примерно на 2%, вес - на 0,5 % - после 17 месяцев постоянного воздействия.

Химическую стойкость оценивали также по изменению адгезионных свойств: испытывали образцы-пластины (из цементно-песчаного раствора, окрашенные полностью исследуемыми покрытиями). Размер пластин 8x5x1 см. Адгезию определяли методом нормального отрыва (на адгезиометре МИР-200) защитной пленки до испытания и в процессе постоянного хранения образцов (до 18 мес.) в тех же средах, что и пленки.

Через 18 месяцев постоянного воздействия агрессивных вред практически во всех случаях защитные пленки отрывались с цементно-песчанным раствором, что говорит о превышении адгезионных свойств над когезионными и характеризует высокую химическую стойкость покрытия.

Изучали также: динамическую прочность покрытия, его твердость и прочность при изгибе известными методами (ГОСТ: 4765-73; 5233-67; 680673). Результаты испытаний подтверждают достаточно высокие показания этих свойств.

В четвертой главе описывается технология противокоррозионной защиты бетонных поверхностей, в т.ч. поврежденных карбамидом. Разработаны "Рекомендации по применению "ЭФФК" - покрытия для антикоррозионной защиты строительных конструкций", в которых подробно описаны методы подготовки поверхностей и нанесения защитного покрытия.

Проведены производственные испытания и внедрение разработанного покрытия на девяти объектах промышленных предприятий азотного комплекса на общей площади около 16 ООО м2 с экономическим эффектом около 1,5 млн. руб.

Выполнена технико-экономическая оценка разработанного покрытия в' сравнении с ЭП-0010. Экономический эффект "Э" от внедрения покрытия "ЭФФК" составляет 207 рублей с 1 м2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обосновано, что коррозионное разрушение железобетонных строительных конструкций зданий и сооружений производств карбамида происходит в результате процессов перекристаллизации карбамида в поровом пространстве бетона при изменении температуры и влажности, т.е. разрушение бетона происходит в основном по физическому механизму.

2. Установлен механизм физико-химических превращений при пропитке фурфуролом бетона, насыщенного карбамидом.

Показано, что в результате химического взаимодействия фурфурола с карбамидом, образуется аморфный продукт, блокирующий поровое пространство и исключающий интенсивное разрушение бетона, насыщенного карбамидом.

3. Предложен эффективный метод механохимической обработки металлических поверхностей (а.с. 1582423), в т.ч. и закладных деталей в железобетонных конструкциях, суть которого заключается в том, что механическая очистка абразивным материалом выполняется в присутствии у-аминопроилтриэтоксисилана, что позволяет значительно снизить скорость подпленочной коррозии и увеличить надежность и долговечность металлических конструкций.

4. Исходя из положительного влияния фурфурола на стойкость бетона разработали основы создания противокоррозионных покрытий, содержащих фурфурол. Подобраны связующие-модификаторы, пластификаторы и отвер-ждающая система, позволяющая получать химстойкие покрытия холодного отверждения.

5. Выявлены степень совместимости компонентов и их смесей, реологические характеристики, что позволило разработать базовую рецептуру эпок-сидно-фурфуролформальдегидной композиции ("ЭФФК") и методы нанесения покрытия.

6. Установлены высокая химическая стойкость "ЭФФК", адгезионные и деформативные свойства, определяющие надежные защитные свойства разра-

ботанного покрытия (авт.св. № 1617936). | ^

7. Промьпплениые испытания и внедрение разработанного покрытия выполнены на девяти предприятиях азотного комплекса, в т.ч. в двух проектах.

Экономический эффект применения "ЭФФК" составляет 207 рублей с

1м2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Любченко С.П., Красильникова О.В. Исследование условий применения химически стойкого сланцевинилового лака СП-795 для защиты от коррозии металлоконструкций и оборудования на градирнях ВОЦ. - Материалы совещания-семинара руководителей и специалистов служб противокоррозионной защиты основных фондов ассоциации "Агро-хим".-Новочеркасск, 1997. -С.8-9.

2. Любченко С.П. Способ подготовки бетонных поверхностей, пораженных карба-

^ —*

мидом, под защитное покрытие. //Международная научно-практическая конференция "Строительство 2000": Тезисы докладов. - Ростов н/Д: Рост. гос. строит, ун-т, 2000. - С.49-50.

3. Любченко С.П., Манцевич Р.П., Головин В.А. Натурные исследования коррозионного состояния и методы защиты железобетонных строительных конструкций производств азотных удобрений. // 3-я Международная научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии защиты от коррозии." - Пенза, 2000. - С.25-27.

4. Любченко С.П. Особенности разрушения строительных конструкций в условиях воздействия карбамида: Тезисы докладов аспирантов, соискателей и студентов 10-й научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. - В Новгород, 2003. - С.101-104.

5. Любченко С.П. и др. Способ получения противокорро шонных полимерных покрытий. A.C. №1582423 (СССР). Зарегистрировано в государственном реестре изобретений СССР, 1 апреля 1990г.

6. Любченко С.П. и др. Композиция для противокоррозионного покрытия A.C. №1617936 (СССР). Зарегистрировано в государственном реестре изобретений СССР. 1 сентября 1990г.

ЛР 020818 от 13 01.99. Подписано в печать 17 07.03. Фоомат 60x84/16. Ризограф. Бумага писчая. Уч.- изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 151.

Редакционно-издательский центр РГСУ. 344022, Ростов н/Д, ул Социалистическая, 162

СОДЕРЖАНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАБОЧЕЙ ГИПОТЕЗЫ.

1.1. Полимерные материалы, используемые в противокоррозионной технике.

1.1.1. Противокоррозионные покрытия на основе перхлорвиниловых смол и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом.

1.1.2. Кремнийорганические покрытия.

1.1.3. Противокоррозионные покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

1.1.4. Композиции на основе битумных материалов.

1.1.5. Покрытия на основе полиуретанов, фенолформальдегидных смол.

1.1.6. Защитные композиции на основе эпоксидных смол.

1.2. Физико-химические процессы взаимодействия полимеров с агрессивными средами.

1.3. Массоперенос агрессивных сред в полимерных покрытиях и пути его снижения.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1.

2. СОСТОЯНИЕ И ПРИЧИНЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПРОИЗВОДСТВУ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ.

2.1. Особенности условий эксплуатации строительных конструкций зданий и сооружений.

2.2. Результаты натурного мониторинга.

2.2.1. Особенности разрушения конструкций в средах с преимущественно химическим механизмом коррозии.

2.2.2. Особенности разрушения конструкций в средах с преимущественно физическим механизмом коррозии.

2.3. Рабочая гипотеза.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Модификация поверхности бетона.

3.1.1. Уплотнение поверхностного слоя бетона.

3.1.2. Обработка бетонных поверхностей, поврежденных карбамидом.

3.1.2.1. Основные положения и пути решения задачи.

3.1.2.2. Обоснование предлагаемого метода обработки бетонных поверхностей.

3.1.2.3. Процессы взаимодействия фурфурола с карбамидом, проникшим в поровое пространство бетона.

3.2. Повышение коррозионной стойкости металлических конструкций (в т.ч. закладных деталей) методом механохимической обработки поверхностей.

3.2.1. Исходные положения и постановка задачи.

3.2.2. Разработка механохимического способа обработки поверхности металлов.

3.3. Разработка комплексного способа антикоррозионной защиты бетонных поверхностей.

3.3.1. Разработка полимерных защитных композиций на основе фурфуролсодержащих компонентов.

3.3.1.1. Исходные материалы и их свойства.

3.3.1.2. Отработка составов защитных композиций и определение технологических и физико-механических свойств.

3.3.1.3. Исследование термодинамической совместимости олигомеров, входящих в состав противокоррозионной композиции.

3.3.1.4. Исследование реологических свойств и взаимодействия компонентов.

3.4. Защитные свойства противокоррозионного фурфуролсодержащего покрытия (ЭФФК).

3.4.1. Стойкость композиций к действию химически агрессивных сред.

3.4.2. Основные физико-механические свойства.

3.4.2.1. Адгезионная прочность полимерных материалов к бетонным поверхностям.

3.4.2.2. Динамическая прочность, твердость, прочность при изгибе.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

4. ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И ВНЕДРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ БЕТОНА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ АГРЕССИВНЫХ СРЕД.

4.1. Технология защиты бетонных поверхностей, подвергавшихся долговременному воздействию агрессивных сред.

4.2. Промышленные испытания и внедрение противокоррозионных покрытий на предприятиях химической промышленности.

4.3. Технико-экономическая оценка разработанного покрытия.

Актуальность.

В силу сложившихся в России экономических условий объем нового капитального строительства предприятий химической промышленности и, в частности, установок по производству минеральных удобрений в последние годы значительно снизился.

Основной пик строительства ныне действующих производств минеральных удобрений пришелся на 60-70 годы прошлого столетия. Это означает, что фактический срок работы основной части железобетонных зданий и сооружений к настоящему времени составляет 30-40 лет и более. За эти годы все строительные конструкции, расположенные на химических производствах подвергаются длительному агрессивному воздействию, что связано с применением таких продуктов, которые обладают высокой коррозионной активностью.

Развитию коррозионных процессов способствуют также климатические факторы: изменения температуры и влажности, влияние солнечной радиации, а также значительное промышленное загрязнение атмосферы.

Следует констатировать, что, несмотря на все меры экологической защиты, предпринимаемые в последнее время, наличие локальных выбросов-утечек и загрязнение на производственных площадках остается реальным фактом в настоящее время и , видимо, будет оставаться важной проблемой вплоть до разработки действительно замкнутых и экологически чистых технологий.

Таким образом, на предприятиях по производству минеральных удобрений имеет место весьма разнообразные агрессивные воздействия на материал строительных конструкций, в результате которых происходят значительные коррозионные повреждения, наносящие большой материальный ущерб промышленности России.

В связи с этим проблема долговечности производственных зданий и сооружений - одна из актуальных проблем, имеющих значительное экономическое значение.

В настоящее время накоплен большой опыт эксплуатации производств с агрессивными средами, анализ которого приводит к выводу, что одним из основных недостатков многих конструкций, подвергающихся коррозионным воздействиям, является отсутствие надежных и долговечных защитных покрытий.

Отечественный и зарубежный опыт антикоррозионной защиты убеждает, что полимерные материалы, в силу высоких физико-механических свойств, химической стойкости, декоративных качеств и несложной технологии производства работ, по праву являются надежными антикоррозионными материалами.

За последние десятилетия разработаны новые полимерные покрытия с высокими защитными свойствами. Многие из них обладают большими потенциальными резервами, выявление и использование которых позволит значительно повысить эффективность их применения.

Одним из путей реализации этих возможностей может быть химическая либо структурная модификация полимеров, составляющих основу антикоррозионных покрытий.

Поэтому актуальность исследований, позволяющих разработать надежные и экономичные противокоррозионные полимерные покрытия, обладающие необходимыми защитными свойствами, которые способны увеличить долговечность строительных конструкций, очевидна.

Цель диссертационной работы.

- разработать научные основы противокоррозионной защиты, с обоснованием подбора ингредиентов антикоррозионного состава и подготовки защищаемых поверхностей строительных конструкций, эксплуатирующихся длительное время в агрессивных средах производств азотсодержащих минеральных удобрений.

Для достижения поставленной цели основное внимание было сосредоточено на решении следующих задач:

-проведение анализа условий эксплуатации и причин разрушения строительных конструкций при постоянном воздействии различных агрессивных сред в широком диапазоне концентраций и температур.

-поиск и обоснование базовых ингредиентов для разработки состава защитного покрытия и нейтрализации агрессивных веществ, проникших в поровое пространство бетона.

-отработка наиболее надежного метода подготовки защищаемых поверхностей строительных конструкций.

-исследование химической стойкости и изучение физико-механических свойств нескольких базовых рецептур покрытия в основных практически важных агрессивных средах при лабораторных испытаниях и опытно-промышленных проверках.

Научная новизна работы.

- дано научное обоснование создания полимерных защитных композиций (авторское свидетельство №1617936) с высокой химической стойкостью в азотсодержащих агрессивных средах.

- отработан и предложен метод обработки бетонных поверхностей, подвергающихся длительное время воздействию карбамида.

- разработан способ подготовки металлических поверхностей, позволяющий значительно снизить скорость подпленочной коррозии и увеличить долговечность защитных покрытий (авторское свидетельство №1582423).

- представлен научно обоснованный механизм коррозии бетона строительных конструкций под воздействием карбамида.

- разработан метод определения адгезионной прочности полимерных защитных покрытий позволяющий: a) получить количественную характеристику адгезии; b) изучить динамику изменения адгезионной прочности в процессе длительного воздействия жидких агрессивных сред.

Автор защищает.

-результаты научного мониторинга и анализ причин преждевременных повреждений строительных конструкций.

-механизм разрушения строительных материалов конструкций, в частности, в условиях воздействия пыли, гранул, расплава и растворов карбамида.

-теоретическое обоснование рабочей гипотезы.

-результаты исследований термодинамической совместимости олигомерных компонентов (ЭД-20 и СКН-26-1А), изучение реологических свойств основных полимерных компонентов защитной композиции, включая фурфурольный раствор феноло-формальдегидной смолы (ФСФС)

-противокоррозионную композицию, разработанную на основе названных полимерных компонентов (ЭФФК) - авторское свидетельство №1617936

-результаты исследования химической стойкости "ЭФФК" и физико-механических свойств.

-предложенный способ обработки металлических поверхностей (авторское свидетельство №1582423).

-разработанный способ нейтрализации коррозионного воздействия карбамида, проникшего в поры и капилляры бетона.

-результаты производственных испытаний и внедрение полимерного покрытия для защиты бетона от воздействия агрессивных сред.

Практическое значение работы.

-применение противокоррозионного покрытия "ЭФФК" и разработанный метод обработки бетонных поверхностей позволяет повысить надежность и долговечность строительных конструкций, увеличить сроки межремонтных периодов и таким образом сократить стоимость эксплуатации зданий и сооружений.

- нанесение окрасочного состава "ЭФФК" осуществляются механизированным способом, что значительно снижает время простоев основного производства в период выполнения ремонтных работ.

Достоверность исследований.

Обеспечена использованием материалов, отвечающих государственным стандартам; поверенных приборов и оборудования, применяемых в процессе экспериментальной работы; обработка полученных данных выполнялась с применением современной вычислительной техники; количество контрольных образцов-близнецов обеспечивало доверительную вероятность 0,95 при погрешности не более 10%.

Апробация работы.

Основные результаты работы опубликованы в 6-ти печатных трудах, докладывались на 2-х конференциях. Получено 2 авторских свидетельства №№1582423, 1617936.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ условий эксплуатации и разрушения бетонных сооружений при постоянном воздействии агрессивных сред азотнотукового производства, в частности карбамида, в широком диапазоне концентраций и температур.

Показано, что вследствие большой растворимости карбамида в воде и значительной зависимости его растворимости от температуры, основными процессами, обуславливающими разрушение, являются процессы перекристаллизации карбамида в поровом пространстве бетона при изменении температуры и влажности, т.е. разрушение происходит в основном по физическому механизму.

2. Исследован механизм физико-химических превращений при пропитке фурфуролом бетона, насыщенного карбамидом.

Показано, что в результате химического взаимодействия фурфурола с карбамидом образуется аморфный продукт, блокирующий поровое пространство и исключающий интенсивное разрушение бетона, насыщенного карбамидом.

Эффективность пропитки бетона фурфуролом обусловлена тем, что его проникающая способность в поровое пространство бетона существенно выше, чем у воды (8,85 и 7,78 объемных % соответственно)

3. Пропитка фурфуролом образцов, насыщенных раствором карбамида предотвращает "высолы" в виде кристаллов карбамида и тем самым создает благоприятные условия для последующего нанесения полимерных покрытий.

4. Предложен оригинальный метод (а.с. №1582423) механохимической обработки стальных изделий, в том числе и закладных деталей в железобетонных конструкциях, позволяющий значительно повысить устойчивость стали с полимерными покрытиями в широком спектре агрессивных сред.

5. Исходя из положительного влияния фурфурола на стойкость бетонов, подверженных химическому воздействию, проведены работы по разработке основ создания противокоррозионных покрытий содержащих фурфурол. Выбраны связующие - модификаторы, эласти-фикаторы и отверждающая система, позволяющая получать хим-стойкие покрытия холодного отверждения. Такие покрытия могут наносится как по предварительно пропитанному фурфуролом бетону, так и на начальной стадии загрязнения карбамидом - непосредственно на поверхность бетона.

6. Проведены комплексные исследования термодинамической совместимости компонентов и реологических характеристик смесей для получения покрытий, что явилось основой разработки базовой рецептуры эпоксидно-фурфурформальдегидной композиции ("ЭФФК") и определило возможные методы и условия нанесения покрытий.

7. Проведены исследования химической стойкости "ЭФФК"-покрытия в основных практически важных агрессивных средах производства азотных удобрений. Показаны высокие химическая стойкость и физико-механические свойства, определяющие высокую защитную способность разработанных покрытий.

8. Получено авторское свидетельство (а.с. №1617936) на базовую рецептуру материала для защитного покрытия. Результаты промышленных испытаний подтвердили высокие защитные свойства и эффективность применения покрытия на предприятиях химической промышленности.

9. Разработанное противокоррозионное покрытие ("ЭФФК") внедрено на 9-ти предприятиях азотного комплекса, в том числе в 2-х проектах.

10.Экономический эффект применения "ЭФФК" составляет - 207 руб/м2.

1. Окраска металлических поверхностей. Общие машиностроительные типовые и руководящие материалы в области технологии и органического производства. ОМТРМ 7312-010-78.-М.,1978 - 367с.

2. Гильдебранд X. Полимерные материалы в строительстве. М., Стройиздат, 1969. - 272с.

3. Хоменко В.П., Власюк Н.В. Защита строительных конструкций от коррозии.- Киев, "Будивельник", 1971.-143с.

4. Руководство по защите от коррозии лакокрасочными покрытиями бетонных и железобетонных конструкций, работающих в газовлажных средах. М.: Стройиздат, 1978. - 224с.

5. Винарский B.J1. Полимерные лакокрасочные антикоррозионные покрытия строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1965. - 15с.

6. Верхоланцев В.В., Викторова Т.Н. Структурная модификация пер-хлорвинилового пленкообразователя олигомерами. Лакокрасочные материалы и их применение. 1983, №6, с.7-8.

7. Крамаренко Д.М. и др. Химстойкий сланцевиниловый лак для защиты стальных строительных конструкций. Лакокрасочные материалы и их применение. 1983, №6 с. 7-8.

8. Эннан A.A. и др. Исследование физико-механических свойств и химической стойкости покрытий на основе кремнийорганических лаков. Лакокрасочные материалы и их применение, 1973, №2 с.34-35.

9. Пащенко A.A., Воронков М.Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев: Техника, 1969. 252с.

10. Метра А.Я., Желудь П.Н. Современные лакокрасочные материалы и их применение. Рига, ЛаТИНТИ, 1972. - 32с.

11. Шнейдерова В.В., Медведев В.М., Мигаева Г.С. О трещиностойко-сти лакокрасочных защитных покрытий на бетоне. Бетон и железобетон, 1965, №1 с.20-21.

12. Рекомендации по применению трещиностойких эластичных покрытий по бетону. М.: Стройиздат, 1972, - 43с.

13. Каскатерис З.А. и др. О прочности и деформативности полимерных составов на связующем JIKC-1 при различных температурно-влажностных условиях. Вильнюс, 1971. - 12с.

14. Козловская A.A. Полимерные и полимерно-битумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии. М.: Стройиздат, 1971. -127с.

15. Энглин И.И., Гриневич JI.B. Гидроизоляция сооружений битумно-латексными покрытиями. Гидротехническое строительство, 1963, №11, с.23-25.

16. Технические указания по устройству гидроизоляции фундаментов мастикой БИТЭП. ВСН-14-73. Главленинградстрой, 1973.

17. Патент №933735, 1959, Англия.

18. Патент №910961, 1958, Англия.

19. Waeser B.Asoset-kuhststaff-sisteme Bitumen, Tceme, Asphalte, Peche und verwandto Stoffe, Bd. XI. 1960. №5, s.186.

20. Walther. H. Kautschukrusoitze zo Bitumen, Teere, Asphalte, Peche und Verwandte Stoffe, Bd. 12. 1964, №3, s.104.

21. Горшенина Г.И., Михайлов H.B. Полимер-битумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967. - 240с.

22. Кисина A.M., Стабников Н.В. Полимербитумные герметизирующие материалы. Труды ВНИИГа, вып. 50., 1971. с.23-25.

23. Стабников H.B. Битумно-полимерные герметики для уплотнения швов.-Л.;Энергия, Ленинградское отдление, 1968.-43с.

24. Попченко С.Н. Гидроизоляция сооружений. Справочник. М. - Л.; Госэнергоиздат, 1975. - 232с.

25. A.C. 281240 (СССР). Гидроизоляционная композиция. Попченко С.Н., Манцевич Р.П., Кисина A.M. Б.И. 1970, №28.

26. Попченко С.Н., Манцевич Р.П. Битумно-полиэтиленовая окрасочная гидроизоляция. Известия ВНИИГ им.Веденеева, т. 107. Л.: Энергия, Ленинградское отделение, 1975, с.274-280.

27. Тихомиров В.Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М.: Атомиздат, 1965. - 274с.

28. Кузнецова В.П. и др. Полиуретановые покрытия на основе крем-нийорганического полиоля и простого олигоэфиргликоля. Лакокрасочные материалы и их применение. 1983, №2 с.26-27.

29. Яковлев А.Д. Антикоррозионное назначение пластмасс и лакокрасок. Рига, ЛНТИНТИ, 1974. -172с.

30. Фокин М.Н., Емельянов Ю.В. Защитные покрытия в химической промышленности. М.: Химия, 1981. 304с.

31. Мощанский H.A. и др. Химически стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореактивных смол. М.: Стройиздат, 1968. - 184с.

32. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. Л.: Суд-промгиз. 1973. - 256с.

33. Зубчук В.А. и др. Влияние пластификаторов на адгезию покрытий в процессе старения. Лакокрасочные материалы и их применение.1967, №4, с. 18-20.

34. Соломатов В.И., Швидко Я.И. Мастика на эпоксидно-бутумном связующем. Строительные материалы, 1969, №1 с.27-28.

35. Зайцев А.Г. и др. Полимерные строительные материалы. М.; Стройиздат, 1968-130с.

36. Сорокин И.Ф. и др. Новые отвердители для эпоксидных композиций. Лакокрасочные материалы и их применение. -М.: Химия, 1984, №1,с. 4-6.

37. Линсон Г.А. и другие. Применение неполных эпоксиэфиров в эпоксидных шпатлевках. Там же, 1983, №5, с.13-15

38. Лялюшко Д.С. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых покрытий. Там же, 1984, № 1, с.29-30

39. Эпоксидные композиции, модифицированные олигоизопрендигид-разидом. Там же, 1983, № 5, с.31-33

40. Гришин Б.С., Туторский И.А., Байкачева Э.Г. Высокополимерные соединения. 1975., Сер.А.Т.17 № 1. с. 2481-2486

41. Туторский И.А., Гришин Б.С., Юровский И.С. Диффузионные явления в полимерах. Под ред. Чалых Е.А., Черноголовка: ОИХВ АИ. СССР. 1985. с.18-21.

42. Ченфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965. 708с.

43. Штерензон А.Л. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах. М.: Химия. 1987.

44. Залков Г.И., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М.: Химия. 1984. 240с.

45. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 268с.

46. Головин В.А. Исследование массопереноса агрессивных сред в ре-актопластах и разработка многослойных полимерных покрытий. М.: ГАНГ им. Губкина. 1996.

47. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969. 432с.

48. Овчиников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузион-но-контролируемых химических процессов. М.: Химия

49. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М.: Химия, 1988. 272с.

50. Исследование возможностей использования различных физико-химических методов для изучения коррозии металлов. Отчет ВНИИК. М., 1980.

51. Разработка методик и исследование защитных свойств материалов физико-химическими методами. Отчет ВНИИК, М.: 1980.

52. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

53. Москвин В.М. и др. Защита металлических и железобетонных строительных конструкций от коррозии. Бетон и железобетон. Стройиздат, №2, 1984, с.30-31.

54. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972. - 230с.

55. Мощанский H.A. Плотность и стойкость бетонов. М.: Госстройиз-дат, 1951.

56. Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979.

57. ГОСТ 12730.4-78. Бетоны. Методы определения показателей пористости. М., 1979.

58. Туркестанов Г.А. Пористость цементного камня и качество бетона. "Бетон и железобетон"., 1964, №11.

59. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона. М., Энергия, 1968.

60. Бовин Г.П. Возведение водонепроницаемых сооружений из бетона ижелезобетона. М., Стройиздат. 1969.

61. Шихненко И.В. Краткий справочник инженера-технолога по производству железобетона. К., Будивэльник. 1989.

62. Зинина Е.А. Повышение плотности непроницаемости бетонов добавками суперпластификаторов. - В кн.: Способы повышения коррозионной стойкости бетона и железобетона. М., НИИЖБ. 1986. с.70-75.

63. Батраков В.Г., Розенталь Н.К., Метелицин И.Г. Комплексные модификаторы свойств бетона на основе разжижителя С-3 и пластифицирующих добавок. В кн.: Коррозия и стойкость железобетона в агрессивных средах. М., НИИЖБ, 1980. с. 160-167.

64. Сосипатрова Н.И., Смоленцев A.C. Полифункциональные модификаторы эффективное средство повышения коррозионной стойкости бетона и железобетона. В кн.: Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М., НИИЖБ, 1985. с.65-70.

65. Сосипатрова Н.И., Смоленцев A.C. Эффективное средство повышения долговечности бетона, снижение его проницаемости. В кн.: Способы повышения коррозионной стойкости бетона и железобетона. М., НИИЖБ, 1986. с.59-61.

66. Мирзаев М.М. Исследование коррозионной стойкости бетонов на барийсодержащем портландцементе для подземных конструкций в сульфатных средах. В кн.: Способы повышения коррозионной стойкости бетона и железобетона М., НИИЖБ, 1986, с.65-70.

67. Hester W.T. Superplasticizers in Ready Mixed Concrete. NRMCA Publication, №158 January, 1979.

68. A.Kpocc Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М. и/л. 1967.

69. К.Накамото. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений. М., Мир. 1966.

70. О.Ю. Кузнецова. Кандидатская диссертация. Ростов-на-Дону, 1983.

71. B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М. В/ш. 1981.

72. ASTM. Powder diffractich file. JPDS. 1985.

73. Ларионова B.M., Никитина Jl.В., Гаранин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М.: Строй-издат, 1977.

74. Москвин В.М. и др. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Госстройиздат, 1980. - 536с.

75. Общий практикум по органической химии. М.: Мир. 1965. - 379с.

76. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М. - Л.: Госхимиздат, 1953. -767с.

77. Авторское свидетельство №1617936. Композиция для противокоррозионного покрытия. Любченко С.П. и др. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 1.09.1990г.

78. Авторское свидетельство № 1582423. Способ получения противокоррозионных полимерных покрытий. Любченко С.П. и др. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 1 апреля 1990г.

79. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лакокрасочные эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. - 248с.

80. Пейн Г.Ф. Технология органических покрытий, т.II, пер. с англ. -Л.: Госхимиздат, 1963. 776с.

81. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1972. 285с.

82. Хрусталева E.H. и др. Эпоксидный компаунд повышенной теплостойкости. "Пластмассы", 1965, №10, с.8-10.

83. Пекарский В.А. и др. Некоторые вопросы синтеза эпоксидных смол при проведении процесса поликонденсации в гетерогенной системе.1. M.: Химия, 1969. 189c.

84. Николаев А.Ф. Синтетические полиаоры и пластические массы на их основе. M.-JL: Химия, 1966. 768с.

85. Авторское свидетельство № 204580 (СССР). Разаев Н.У. и др. -Опубликовано в Б.И., 1967, №22.

86. Покровский Н.С. О стойкости различных гидроизоляций в градирнях. Труды координационных совещаний по гидротехнике., вып. 43. -Л.: Энергия, Ленинградское отделение, 1968, с.78-81.

87. Софрончик В.И., Романова В.И. Антикоррозионная защита трубопроводов эпоксидными красками. В кн.: Гидроизоляция и антикоррозионная защита сооружений. - Л.: Энергия, Ленинградское отделение, 1967, с.56-59.

88. Долгошеин В.В. и др. Новые адгезиометры Ад-1 и АД-2, Лакокрасочные материалы и их применение, 1984, №1, с.44-46.

89. Бамалаев В.М. и др. Исследование эпоксидно-каменноугольных композиций для защиты железобетонных градирен. В кн.: Гидроизоляция и антикоррозионная защита сооружений. Л.: Энергия, Ленинградское отделение, 1967, с.67-70.

90. Авторские свидетельства №№ 487866; 209732; 431133; 5122211. СССР).102. Патент Франции №1542422.

91. Авторское свидетельство № 475349;104. Патент США №3376155

92. Авторское свидетельство № 446491

93. Авторские свидетельства №№410050; 489739.107. Патент ФРГ №№ 1253029.

94. Патенты Японии №№ 4654946; 5039098.109. Патент ФРГ №1719339110. Патент Японии № 4230111. Патент США № 3538036

95. Авторское свидетельство № 226073

96. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. - 344с.

97. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972. - 230с.

98. Рейбман А.И. Современные лакокрасочные материалы и установки для их испытаний. JI.: ЛДНТП, 1971. - 38с.

99. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969. - 320с.

100. Дерягин Б.В. и др. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. - 279с.

101. Берлин A.A. и др. Получение и некоторые превращения олигомер-ных продуктов дегидрохлорирования хлорпарафина. Пластмассы, 1965, №1, с.3-7.

102. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980. - 288с.

103. Бердинских И.П. Склеивание древесины. Киев, Будивэльник, 1965. - 324с.

104. Долгшеин В.В. и др. Новые адгезиометры АД-1 и АД-2. 1984, №1, с.44-46.

105. Дерягин Б.В. и др. Исследование электронной эмиссии при отслаивании резины из различных каучуков от металла и стекла в вакууме. Коллоидный журнал, 1965. т.XXVII, с.35-36.

106. Жеребков С.К. Крепление резины к металлам. 2-е издание. М.: Госхимиздат, 1966. -347с.

107. Резинковский М.М. и др. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. - 499с., ил.

108. Якубович C.B. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий. M.-JL: Госхимиздат, 1952. - 480с., ил.

109. Справочник по лакокрасочным покрытиям в машиностроении под редакцией Гольдберга М.М., Владычиной Б.Н., Якубовича C.B. 2-ое издание, перераб. М.: Машиностроение, 1974. - 576с.

110. Фурман JI.A., Шмелев И.К., Тихонова Л.Ф. и др. Экономическая эффективность разработок в области противокорозионной защиты. Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1978. 47с.

111. Мусифулин А.Г. и др. Пластмассы, 1977, №1, с.33-36.

112. Методика определения годового экономического эффекта от создания и внедрения новой техники, изобретений и рационализаторских предложений в химической промышленности. М., Минхимпром, 1978. 136с.