автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Разработка биоцидных цементов и композитов на их основе

Па правах рукописи

РОДИН Александр Иванович

РЛ31'Л1»ОТКЛ КИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ И КОМПОЗИТОВ НЛ ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 4 опт 2013

005535871

Пенза 2013

005535871

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени II. П. Огарева»

Научный руководитель

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор Ерофеев Владимир Трофимович

Кондращснко Валерии Иванович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщений», профессор кафедры «Строительные материалы и технологии»

Тараканов Олег Вячеславович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», заведующий кафедрой «Кадастр недвижимости и право»

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится 14 ноября 2013 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д212.184.01, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, д. 28, корп. 1, конференц-зал.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

Автореферат разослан 14 октября 2013 г.

Ученый секретарь Бакушсв

диссертационного совета Сергей Васильевич

ОЕЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство строительных материалов - одна из самых важнейших сфер деятельности человека. Из широкой номенклатуры различных видов строительных материалов наибольший объем их производства приходится на бетоны и растворы, изготавливаемые на цементных вяжущих. Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно ведутся исследования по разработке новых видов цементов и совершенствованию известных. Так, к настоящему времени разработаны сульфатостойкис, гидрофобные, пластифицированные и другие виды портландцемента, выбираемые для применения с учетом эксплуатационных условий в зданиях и сооружениях. В последнее время все в большей мере исследователи и практики обращают внимание на повышение биостойкости материалов и изделий и устранение негативного факта биоразрушения зданий и сооружений. При недостаточной стойкости материалов к микробиологической коррозии снижается эксплуатационная надежность изделий и конструкций, ухудшается их внешний вид и экологическая ситуация в зданиях и сооружениях. Взаимодействие строительных материалов, изделий и конструкций, изготовленных с применением портландцемента, с биологическими средами природного и техногенного происхождения приводит к их деградации в результате физико-химических процессов.

Ежегодный экономический ущерб от биоповреждений в мире достигает десяткой миллиардов долларов. Расширяется перечень заболеваний людей, вызванных микроскопическими организмами.

Повышение биостойкости строительных материалов может быть достигнуто за счет различных мероприятий и, в том числе, использования биоцидных цементов. Придание портландцементу, сульфатостойким, гидрофобным, пластифицированным и другим цементам фунгицидных и бактерицидных свойств, а также создание специальных биоцидных цементов является важным направлением исследований в современном строительном материаловедении.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РААСН «Разработка технологии получения биоцидных цементов и сухих смсссй, обладающих биоцидными свойствами» (п. 2.4.10. тематического плана РААСН на 2008-2010 гг., руководитель Ерофеев В. Т.) и гранта РФФИ 09-08-13742 офи_ц «Исследование факторов старения композиционных строительных материалов на их биодеградацию и биосопротивленне» (руководитель Ерофеев В. Т.).

Автор выражает глубокую благодарность д.б.н. профессору В.Ф. Смирнову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам работы.

Цель н задачи исследований. Целью исследований является экспсримснтально-теорстичсскос обоснование получения биоцидных цементов, отличающихся высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, улучшенной экологичностыо и относительно низкой себестоимостью производства.

Задачи исследований:

1. Выполнить анализ отечественной и зарубежной литературы и имеющийся практический опыт в области исследования биоповреждений и повышения биостойкости строительных материалов на цементных вяжущих, и, с учетом этого, выбрать направление исследований;

2. Разработать технологию получения биоцидных цементов и оптимизировать составы цементов и композитов на их основе по показателям стойкости в биологически активных средах;

3. Изучить особенности влияния биоцидных добавок на процессы структурообразования цементного камня и технологические свойства цементных паст и затвердевших композитов;

4. Изучить процессы гидратационного твердения разработанных биоцидных цементов;

5. Исследовать влияние биоцидных добавок на структуру и свойства цементного камня и цементных композитов, а также долговечность строительных материалов на основе разработанных вяжущих;

6. Подтвердить высокую биостойкость композитов на основе разработанных вяжущих при выдерживании в натурных условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения материалов;

7. Установить количественные показатели физико-механических свойств композитов на основе биоцидных цементов и их стойкость, в воде и в водных растворах кислот и щелочей;

8. Выполнить расчеты и обосновать технико-экономическую эффективность от производства и применения биоцидных цементов и композитов на их основе.

Научная новизна работы определяется теоретическим обоснованием и экспериментальным решением проблемы получения биоцидных цементов путем совместного помола портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок на основе сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексамстиленгуанидин стеарата.

• Выявлены количественные показатели биостойкости известных цементов и осуществлен выбор эффективных биоцидных добавок, обеспечивающих получение биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.

• Выявлены основные зависимости в системе структура-состав-свойства для разработанных цементов от содержания его составляющих компонентов и установлена оптимальная дозировка в составах совместно-измельчаемой смеси - портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок, обеспечивающих повышенную биостойкость композиций.

• Установлены количественные зависимости изменения технологических свойств композиций на основе биоцидных цементов от различных рецептурных факторов и основные закономерности их влияния на процессы структурообразования и твердения.

• Получены количественные зависимости взаимосвязи величин прочности и долговечности материалов на основе биоцидных цементов с характеристиками их твердой фазы и норового пространства.

• Получены количественные зависимости изменения свойств биоцидных композитов в стандартных средах мицелиальных грибов и продуктах их метаболизма.

• Выявлены зависимости стойкости композитов при выдерживании в условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения.

Практическая значимость.

• Разработана технология получения биоцидных цементов, базирующаяся на совместном помоле портландцементного клинкера, двуводного гипса и биоцидных препаратов органической и неорганической природы следующего вида: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигсксаметилснгуанидин стсарата.

• Разработаны и предложены оптимальные составы компонентов для получения 4-х типов биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям и позволяющих получать долговечные цементные композиты при эксплуатации в биологически активных средах.

• Применение биоцидных цементов позволяет создавать новые виды композиционных материалов, расширяющих номенклатуру изделий и конструкций для специальных видов строительства.

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты анализа литературных данных и тестирование стойкости материалов на различных цементах в биологически активных средах и выбор биоцидных препаратов, обеспечивающих придание биостойкости цементным композитам при обеспечении нормативных сроков твердения и получения материалов оптимальной структуры.

• Закономерности влияния биоцидных добавок на начальную стадию гидратации, процессов структурообразования и конечную прочность цементного камня и бетона.

• Составы 4-х видов цементов эффективных для использования при строительстве и ремонте зданий и сооружений с биологически активными средами.

• Результаты исследований стойкости цементных композитов в условиях воздействия биологических и химических агрессивных сред, переменной влажности морского побережья и тропического климата.

Достоверность исследований. Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена методической обоснованностью комплекса исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований, а также современных методов физико-химических испытаний: тсрмогравимстрии, дифференциальной термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и математико-статистичсских методов планирования эксперимента, обеспечивающих

раскрытие закономерностей получения биоцидных цементов, процессов етруктурообразования и твердения композитов на их основе.

Личный вклад автора. Вклад автора состоит в выборе направления исследования, его обосновании, в формировании цели и задач исследований, в планировании и проведении экспериментов, разработке 4-х видов биоцидных цементов; в анализе и обосновании полученных результатов исследований, изложенных в диссертационной работе.

Апробация работы. Основные положения и результаты докладывались на Всероссийских и Международных НТК: «Проблемы современного строительства» (г. Пенза, 2011 г.), «Экология и жизнь» (г. Пенза, 2011 г.), IV, V, VI Московских Международных конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г. Москва, 2011, 2012, 2013 гг.), VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2011 г.), «Инновации в отраслях народного хозяйства как фактор решения социально-экономических проблем современности» (г. Москва, 2011 г.), IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон - 2012» «г. Геленджик, 2012 г.), «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2012 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 21 работа, из них 3 в журналах по перечню ВАК РФ, а также получены 2 патента на изобретения, положительные решения по двум заявкам на изобретения.

Конкурсы. 21-24 марта 2011 г. в рамках IX Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2011» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные цементы и сухие смеси» отмечена дипломом и медалыо (г. Москва). В 2011 г. автор диссертационной работы с разработкой «Биоцидный портландцемент» стал победителем программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») (г. Саранск). 20-22 марта 2012 г. в рамках X Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2012» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные высокопрочные и свсрхвысокопрочные бетоны нового поколения» отмечена дипломом и медалыо (г. Москва). 23-25 мая 2012 года в рамках V Российского Форума «Российским инновациям - российский капитал» на X Ярмарке бизнес-ангелов и инноваторов разработка «Биоцидные цементы» отмечена дипломом и медалыо третьей степени (г. Н. Новгород). 25-28 июня 2013 года проект «Разработка биоцидных цементов и сухих смесей» стал победителем XIII Всероссийской выставке Научно-технического творчества молодежи НТТМ-2013 (г. Москва).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 169 наименования, 3 приложений. Изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулированы цель и задачи исследований, показана их научная и практическая значимость.

В нервом главе приводится литературный обзор исследований отечественных и зарубежных авторов в области биодеградации композиционных строительных материалов на цементных вяжущих и опыт повышения биологического сопротивления. Показано, что экономический ущерб от биоповреждений в мире исчисляется десятками миллиардов долларов ежегодно, расширяется перечень заболеваний людей, вызываемых микроскопическими организмами.

Показано, что наиболее коррозионноопасными для цементных строительных композитов являются следующие виды бактерий: Nitrosomonas, Clostridium, Micrococcus, Tiobacillus, Desulfovibrio, Acetobakter, и мицелиальных грибов: Aspergillus, Pénicillium, Trichoderma, Mycor, Cladosporium, Cepfalosporium, Torula, Saccharomyces, Pichia, Coniophora, Poria, Serpula.

Приведены механизмы разрушения цементных строительных композитов в условиях воздействия бактерий и мицелиальных грибов. Бактерии, в зависимости от их рода, выделяют кислоты: серную, азотную и другие, которые, взаимодействуя с продуктами гидратации цемента, образуют соединения, влияющие деструктивно на композит. Негативное действие плесневых грибов обусловлено выделением органических кислот: уксусной, лимонной, щавельной, молочной и других. Данные кислоты растворяют и образуют комплексные соединения с компонентами силикатов, алюмосиликатов и легкорастворимыми кальциевыми солями, которые деструктивно влияют на раствор, бетон и другие строительные материалы и изделия.

Кроме процессов разрушения микроорганизмы оказывают негативное воздействии на жизнедеятельность человека. Население, проживающее в зараженных помещениях, подвержено заболеваниям органов дыхания, системы кровообращения, органов пищеварения, нервной системы, кожно-мышечной системы и соединительной ткани, эндокринной и мочеполовой системы и т. д. Главным возбудителем заболеваний, связанных с микробами-биодсструкторами, являются микромицеты. Самыми частыми возбудителями выступают грибы рода Aspergillus, которые вызывают аспергиллсз. Кроме того, отдельные виды плесневых грибов потенциально онкогены.

Исключить биоповреждения строительных материалов, изделий и конструкций необходимо уже на стадии их проектирования.

Показано, что одним из эффективных способов повышения биостойкости цементных композитов является введение в их состав фунгицидных и бактерицидных добавок. При этом обоснована целесообразность повышения биостойкости цементных композитов за счет применения специальных цементов, обладающих биоцидными свойствами.

На основании проведенного анализа определено направление исследований и перспективность применения в качестве фунгицидных добавок в цементных композитах следующих биоцидных препаратов: сернокислого натрия, фтористого натрия, полигексаметиленгуанидин стеарата.

Во второй главе приведены цель и задачи исследований, основные характеристики используемых материалов и методы исследований.

Для изготовления биоцидных цементов использовались следующие компоненты: портландцементный клинкер (ОАО «Мордовцемент») минералогического состава: 3- СаО 8Ю2 (59-63%), 2- СаО- 8Ю2 (16-18%), 3- СаО- А1203 (6-7,5%), 4- СаО- А1203- Ге203 (11-12%), двуводный гипс (ГОСТ 4013-82) (Порецкое месторождение), биоцидные препараты: натрий сернокислый (ГОСТ 4166-76), натрий фтористый (ГОСТ 4463-76), полигексаметиленгуанидин стеарат.

Биоцидные цементы получали совместным помолом цементного клинкера, двуводного гипса и биоцидной добавки (Ка2й04, ЫаГ, ПГМГ-С) до достижения удельной поверхности цемента 2900-3000 см2/г.

При оценке биостойкости цементных композитов, для сравнения с разработанными материалами в качестве вяжущих веществ были использованы рядовые и белые портландцементы отечественного и зарубежного производства: Щуровский, Вольский, Мордовский, Датский, Египетский и мн. др., химический и минералогический состав которых также определен в работе.

В качестве заполнителей использовались стандартный Вольский песок Мк = 2,45 (ГОСТ 6139-91) и природный кварцевый песок для изготовления бетонов и строительных растворов Мк = 1,4 (ГОСТ 8736-93) (Смолыпшское месторождение Республики Мордовия).

Физико-механические свойства цементов и композитов на их основе определялись по ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 30744-2001, ГОСТ 310.6-85. В работе использованы физико-химические методы исследования (РФА, ТГ, ДТГ, ДСК, калориметрии и др.), а также биологические методы (метод отпечатков, метод изъятия проб, метод определения грибостойкости и фунгицидности по ГОСТ 9049-91).

Математическую обработку и анализ результатов эксперимента проводили с использованием ЭВМ и программных комплексов.

В третьей главе представлены исследования по разработке технологии получения биоцидных цементов. Биоцидный цемент получали совместным помолом цементного клинкера, двуводного гипса и биоцидной добавки (сернокислый натрий, фтористый натрий, полигексаметиленгуанидин стеарат) до удельной поверхности 2 900 - 3 000 см2/г.

Методом качественного анализа дифрактограмм композитов на основе модифицированных добавками цементов в возрасте 28 суток проведены исследования процессов структурообразования биоцидных цементов. Установлено наличие в их составе минералов: СзБ; С25-Р ; С4ЛГ; С3л5а Н32; СН; С-8-Н (I) - при введении сернокислого натрия; С35; С25-Р ; С4ЛР; СН; С3АН6; С-Я-Н (I) и неопределенный минерал (1 =[8.290-7.470] - при введении

фтористого натрия; СзБ; ; С4Л17; С3Л-5Л132; СИ; С-Б-Н (I) - при введении

полигексаметиленгуанидин стеарата.

Биоцидныс цементы отличаются более закристаллизованной структурой и наибольшим количеством образовавшегося С-Б-Н геля после 28 суток твердения. На основании полученных результатов рекомендуются следующие составы биоцидных цементов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. Са804'2Н20, 1,5-4,5 мае. ч. №2504; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 6-8 мае. ч. Са804-2Н20, 0-3 мае. ч. 3 - 100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. Са504'2Н20, 0-0,5 мае. ч. ПГМГ-С.

Установлены физико-механические свойства биоцидных цементов, цементных паст и композитов на их основе. Предложенные биоцидные добавки при дозировках: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са504'2Н20, 0-6 мае. ч. №2504; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са804'2И20, 0-4,5 мае. ч. N¡0*; 3 -100 мае. ч. клинкера, 0-6 мае. ч. Са504'2Н20, 0-2 мае. ч. ПГМГ-С не приводят к увеличению показателя нормальной густоты цементного теста, выше предельных - 28 %, а также изменению объема цементного камня.

Выявлены допустимые пределы содержания двуводного гипса и биоцидных добавок, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов в следующих составах: 1-100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са504'2Н20, 0-3 мае. ч. №2504; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 4-8 мае. ч. Са5042Н20, 3-6 мае. ч. №2504; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са504"2П20, 0-1,5 мае. ч. №Р; 4 - 100 мае. ч. клинкера, 4-8 мае. ч. Са504'2Н20, 1,5-3 мае. ч. №Р; 5 - 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. Са804'2Н20, 3-4,5 мае. ч. №Р; 6-100 мае. ч. клинкера, 0-6 мае. ч. СаЗО^НгО, 0-2 мае. ч. ПГМГ-С (см. рис. 1).

а б

Количество ПГМГ-С, мае. ч. Количество ПГМГ-С, мае. ч.

Рис. 1. Влияние содержания СаБОд^НгО и ПГМГ-С на начало (а) и конец схватывания (б) цемента: 1-100 мае. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мае. ч. СаЗОд^НгО; 3 - то же с 4 мае. ч. Са504-2Н20; 4 - то же с б мае. ч. Са50д-2Н20

Установлено, что полигексамстилснгуанидин стеарат, при содержании его в цементе в количестве от 0,2-2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера, придает последнему гидрофобные свойства.

Выявлены допустимые пределы содержания двуводного гипса и биоцидных добавок, обеспечивающие водоотделение цемента не более 25 %: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 0-2 мае. ч. CaS04'2II20, 3^,5 мае. ч. Na2S04; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. CaS04'2H20, 6 мае. ч. Na2S04; 3-100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. CaS04'2H20, 1,5-3 мае. ч. NaF; 4 - 100 мае. ч. клинкера, 48 мае. ч. CaS04"2II20, 3^,5 мае. ч. NaF.

Установлено влияние биоцидных препаратов на прочностные характеристики цементных композитов. Прочность цементного камня, модифицированного сернокислым натрием, увеличивается на 40-60 % - при введении добавки в количестве 1,5-3 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера, на 2530% - при введении добавки в количестве 4,5-6 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера и снижается на 20-25 % при содержании двуводного гипса от 2 до 4 мае. ч. и сернокислого натрия от 4,5 до 6 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера. Прочность цементного камня, модифицированного фтористым натрием, увеличивается при отсутствии в нем двуводного гипса на 60-65 %. При содержании двуводного гипса от 2 до 4 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера происходит снижение прочности на 15-20 %. При концентрации двуводного гипса равной 6-8 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера изменение прочности композита по сравнению с контрольным составом незначительно. Цемент, модифицированный полигексаметиленгуанидин стсаратом, имеет меньшую прочность по сравнению с контрольными составами на 15-20 % при содержании добавки в количестве 0,2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера, на 20-25 % при содержании добавки в количестве 0,5 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера и на 30-45 % при содержании добавки в количестве 1-2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера.

В четвертой главе проведены сравнительные испытания биостойкости цементных композитов на основе разработанных и известных видов цементов 10 отечественных и зарубежных производителей.

Идентифицированы доминирующие виды микромицетов на поверхности композитов на основе цементов 10 отечественных и зарубежных производителей, имеющих различия химического и минералогического состава, после 1 месяца испытаний в стандартной среде мицелиальных фибов. Практически на всех декоративных цементных композитах установлено доминирование видов: Aspergillus niger, Pénicillium cyclopium и Pénicillium chrysogenum. На поверхности композитов на рядовых цементах выделены два доминирующих вида микромицетов рода Pénicillium (Pénicillium chrysogenum и Pénicillium cyclopium). Кроме микромицетов рода Pénicillium были идентифицированы два вида рода Aspergillus - Aspergillus niger, на всех композитах, изготовленных на цементах отечественного производства, что связано с повышенным содержание Mg, К, Na в них, и Aspergillus terreus, определенный на поверхности композитов на красноярском и мордовском нормированного состава цементах. Также необходимо отметить присутствие на

поверхности композитов на цементе ОЛО «Вольскцемент» и ОАО «Мордовцемент» Trichodcrma viride, что связано с повышенным содержанием в их составе Р и Mn, а на поверхности композитов на цементе французского производства Paccilomyces variotii, состав которого отличается пониженным содержанием Mg, К, Na, Р и Мп.

После 6 месяцев выдерживания в стандартной среде мицелиальных грибов прочность образцов цементного камня нормальной густоты на белых цементах снизилась на 15-20 %, а на рядовых на 20-30 % в зависимости от порового пространства композитов, химического и минералогического состава цементов и от доминирующих микромицетов в близости и на поверхности композитов (см. табл. 1).

Установлено негативное действие плесневых грибов на декоративные свойства композитов на основе белых цементов. Поверхность декоративных композитов изменяет цвет с белого на бежевый уже после 3 месяцев испытаний и почти сливочный после 6 месяцев.

Установлена биостойкость цементных композитов, модифицированных сернокислым натрием, фтористым натрием и полигексаметиленгуанидин стеаратом. Были испытаны, модифицированные биоцидными препаратами, следующие составы цементов: 1-100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. CaS04'2II20, 4,5 мае. ч. Na2S04; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. CaS04-2H20, 3^i,5 мае. ч. NaF; 3-100 мае. ч. клинкера, 0-6 мае. ч. CaS04-2H20, 1-2 мае. ч. ПГМГ-С. При таком содержании компонентов цементные композиты обладают фунгицидными свойствами. После 6 месяцев выдерживания в стандартной среде мицелиальных грибов прочность композитов на основе цементов с фунгицидными свойствами снизилась всего на 3-8 % по сравнению с бездобавочными составами, прочность которых уменьшилась на 25-40 % (см. табл. 2-4).

Идентифицированы доминирующие виды микромицетов около образцов, изготовленных с применением биоцидных цементов после длительных испытаний в стандартной среде мицелиальных грибов. Вокруг образцов на основе цементов, модифицированных сернокислым натрием наблюдается доминирование видов - Aspergillus terrcus и Pénicillium cyclopium; модифицированных фтористым натрием - Aspergillus terreus, Pénicillium cyclopium и Aspergillus oryzae; модифицированных полигексаметиленгуанидин стеаратом - Aspergillus oryzae. При этом не обнаружено наличие наиболее опасного для здоровья человека микромицета (Aspergillus niger) вокруг композитов, изготовленных с применением биоцидных цементов.

На основании проведенных комплексных исследований рекомендованы следующие составы цементов для изготовления материалов, изделий и конструкций, стойких в биологически активных средах: 1-100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Na2S04, 6 мае. ч. CaS04-2H20; 2-100 мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. NaF, 0-8 мае. ч. CaS04'2II20; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. NaF, 06 мае. ч. CaS04*2H20; 4 - 100 мае. ч. клинкера, 1-2 мае. ч. ПГМГ-С, 0-6 мае. ч. CaS04*2H20.

il

Таблица 1.

Обрастаемость и коэффициент биостойкости композитов на основе цементов

№ состава Наименование цемента. Изготовитель Оценка роста грибов, баллы Характеристика по ГОСТ 9.04991 Коэффициент биологической стойкости

ч о н _ 0J ч о В"

1 мес. 3 мсс. 6 мес.

1 М 600 ДО (Франция) 0 4 I рибостоек 1,04 0,93 0,88

2 М 500Д0 (Россия, г. Красноярск) 0 4 Грибостоек 1,05 0,9 0,8

3 М 50ОДОН (Россия, п. Чамзинка) 0 4 Грибостоек 1,05 0,9 0,85

4 М 500 ДО (Россия, г. Вольск) 1 3 Грибостоек 1,07 0,87 0,78

5 М 500Д0Н (Россия, г. Вольск) 0 4 Грибостоек 1,06 0,92 0,83

6 М 400 ДО (Россия, г. Старый Оскол) 0 4 I рибостоек 1,09 0,85 0,73

7 М 500 ДО (Россия, г. Ульяновск) 0 4 1 рибостоек 1,07 0,85 0,76

X М 500 ДО (Россия, п. Чамзинка) 0 4 Грибостоек 1,03 0,93 0,82

9 Белый М 500 ДО (России, г. Коломна) 0 4 Грибостоек 1,04 0,96 0,85

10 Белый М 600 ДО (Египет) 0 4 Грибостоек 1,05 0,90 0,8

11 Белый М 600 ДО (Дания) 1 4 I рибостоек 1,04 0,95 0,83

Г2 Белый М 600 ДО (Италия) 1 4 I рибостоек 1,05 0,93 0,82

Таблица 2.

Влияние содержания CaS04- 2Н20 и Na2S04 на обрастаемость и коэффициент биостойкости

цементного камня

ез ш rt В О о % Содержание CaS04- 2Н20, мас.ч. Содержание Na2S04, мас.ч. Оценка роста грибов, баллы Характеристика по ГОСТ 9.049-91 Коэффициент биологической стойкости

Метод 1 Метод 3

1 мес. 3 мсс. 6 мес.

1 0 0 0 4 Грибостоек 0,99 0,8 0,60

2 2 0 0 4 Грибостоек 1,06 0,87 0,76

3 4 0 0 4 I рибостоек 1,02 0,88 0,75

4 6 0 0 4 Грибостоек 1,07 0,86 0,75

5 8 0 0 4 Грибостоек 1,07 0,79 0,63

6 0 1,5 2 4 1 рибостоек 1,07 0,94

7 2 1,5 2 4 Грибостоек 1,06 1,00 0,86

8 4 1,5 0 4 1 рибостоек 1,06 1,02 0,85

9 6 1,5 2 4 Грибостоек 1,09 0,98 0,82

К) 8 1,5 2 4 Грибостоек 1,06 0,92 0,77

11 0 3 0 2 1 'рибостоек 1,02 0,86 0,70

12 2 3 2 3 Грибостоек - 1,05 0,99 0,92

13 4 3 2 4 Грибостоек 1,05 1,05 0,91

14 6 3 2 4 Грибостоек 1,01 0,97 0,93

15 8 3 2 4 Грибостоек 1,08 0,94 0,82

16 0 4,5 0 3 Грибостоек 1,05 0,99 0,90

17 2 4,5 0 3 Грибостоек 1,00 0,98 0,95

18 4 4,5 0 3 Грибостоек 1,02 1,05 0,98

19 6 4,5 0 0(0) Фунгициден 1,07 1,02 0,98

20 4,5 0 3 Грибостоек 1,05 1,00 0,96

21 0 6 1 3 Грибостоек 1,05 1,03 0,97

22 2 6 1 4 Грибостоек 0,99 0,95 0,89

23 4 6 1 3 Грибостоек 0,95 0,92 0,88

24 6 6 0 4 Грибостоек 0,97 0,94 0,88

25 8 б 2 4 Грибостоек 0,97 0,94 0,91

Таблица 3.

Влияние содержания СаБО,)- 2Н20 и №Р на обрастасмость и коэффициент биостойкости

цементного камня

№ состава Содержание СаБО.,- 2Н20, мас.ч. Содержание ЫаР, мас.ч. Оценка роста грибов, в баллах Характеристика по ГОСТ 9.04991 Коэффициент биологической стойкости

Метод 1 Метод 3

1 мсс. 3 мес. 6 мсс.

1 0 0 0 4 Грибостоск 0,99 0,8 0,61

2 2 0 0 4 Грибостоек 1,06 0,87 0,76

3 4 0 0 4 Грибостоск 1,02 0,88 0,75

4 6 0 0 4 Грибостоек 1,07 0,86 0,75

5 8 0 0 4 Грибостоек 1,07 0,79 0,63

6 0 1,5 0 3 Грибостоск 1,05 0,88 0,81

7 2 1,5 0 3 Грибостоск 1,07 0,90 0,81

8 4 1,5 0 3 Грибостоек 1,08 0,92 0,85

9 6 1,5 0 3 Грибостоск 1,08 0,95 0,86

10 8 1,5 0 3 Грибостоск 1,05 0,93 0,85

11 0 3 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,99 0,97 0,92

12 2 3 0 0 (40 мм) Фунгицидсн 1,00 0,98 0,93

13 4 3 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,98 0,96 0,94

14 6 3 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,99 0,97 0,95

15 8 3 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,98 0,96 0,94

16 0 4,5 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,97 0,94 0,88

17 2 4,5 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,95 0,92 0,86

18 4 4,5 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,94 0,93 0,89

19 6 4,5 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,83 0 0

20 8 4,5 0 0 (40 мм) Фунгициден 0,72 0 0

Таблица 4.

Влияние содержания СаБОд" 2Н20 и ПГМГ-С на обрастасмость и коэффициент биостойкости _цементного камня_

Лг2 состава Содержание Са504- 2Н20, мас.ч. Содержание ПГМГ-С, мас.ч. Оценка роста грибов, в баллах Характеристика по ГОСТ 9.04991 Коэффициент биологической стойкости

Метод 1 Метод 3

1 мес. 3 мес. 6 мсс.

1 0 0 0 4 Грибостоск 0,99 0,80 0,61

2 2 0 0 4 Грибостоск 1,06 0,87 0,76

3 4 0 0 4 Грибостоск 1,02 0,88 0,75

4 6 0 0 4 Грибостоек 1,07 0,86 0,75

5 0 0,5 0 3 Грибостоек 1,03 0,89 0,78

6 2 0,5 0 2 Грибостоск 1,04 0,91 0,82

7 4 0,5 0 2 Грибостоек 1,04 0,95 0,87

8 6 0,5 0 2 Грибостоск 1,05 0,94 0,88

9 0 1 0 1 Фунгициден 1,02 0,97 0,92

10 2 1 0 0(0) Фунгициден 1,02 1,00 0,95

И 4 1 0 0(0) Фунгициден 1,01 1,00 0,95

12 6 1 0 1 Фунгициден 1,01 1,01 0,95

13 0 2 0 0 (3 мм) Фунгициден 1,01 1,00 0,97

14 2 2 0 0 (5 мм) Фунгициден 1,01 1,01 0,98

15 4 2 0 0 (5 мм) Фунгициден 1,02 1,02 0,98

16 6 2 0 0 (4 мм) Фунгициден 1,02 1,01 0,97

В пятой главе проведены исследования процессов гидратации и твердения биоцидных цементов. Испытания проведены с помощью физико-химических и физико-механических методов.

Методом калориметрии установлено незначительное влияние использованных в работе биоцидных препаратов на скорость начальной гидратации модифицированных цементов, а также выявлено более умеренное протекание процессов твердения модифицированных сернокислым натрием, фтористым натрием и полигсксамстиленгуанидин стеаратом цементов.

Выявлены особенности фазовых превращений в цементном камне в зависимости от содержания биоцидных препаратов и времени гидратации цементов методом термического анализа. Установлено наличие слабо закристаллизованных гидроалюминатов кальция для гидратированного цемента, модифицированного фтористым натрием, при малом содержании двуводного гипса в составе (2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера), а также для рядового цемента в возрасте 3, 7 и 28 суток. Также отмечено минимальное количество эттрингита при гидратации цемента, модифицированного фтористым натрием и наличие новой фазы С3ЛП6. Для гидратированного цемента, модифицированного полигексаметиленгуанидин стеаратом, установлена температура равная 280-350 °С, при которой происходит выгорание биоцидного препарата (реакция экзотермическая). Кривые ТГ, ДТГ и ДСК для гидратированного биоцидного цемента, модифицированного сернокислым натрием практически идентичны кривым гидратированного рядового цемента.

Выявлены особенности фазовых превращений в цементном камне в зависимости от содержания биоцидных препаратов и времени гидратации цементов методом рентгенофазового анализа (см. рис. 2.). Подтверждено отсутствие эттрингита при гидратации цемента, модифицированного фтористым натрием и наличие новой фазы С3АН6 в количестве 1 % от массы к 28 суткам твердения для состава, содержащего 100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. CaS04'2II20, 3 мае. ч. Nal7. Установлено, что после первых суток твердения биоцидного цемента состава: 100 мае. ч. клинкера, б мае. ч. CaS04-2H20, 1 мае. ч. ПГМГ-С в составе композита зафиксировано 0,6 % по массе С5н2, что говорит о гидрофобной особенности тонкой пленки полигсксамстиленгуанидин стеарата на поверхности С-?Н2, препятствующей его взаимодействию. Определена концентрация СП во время гидратации биоцидных цементов на протяжении 28 суток твердения, которая находится в пределах 10,1-10,8 % по массе. Выявлено, что после 28 суток твердения биоцидных цементов наибольшее количество C-S-II геля соответствует составам, содержащим 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. CaS04'2II20, 3 мае. ч. NaF и 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. CaS04'2H20, 4,5 мае. ч. Na2S04 (59,8 % и 59,1 % по массе соответственно). Наименьшее количество C-S-H геля после 28 суток твердения определено у рядового состава (54,5 % по массе). Остальные составы после 28 суток твердения в нормалыю-влажностных условиях имеют практически

одинаковое количество ! еля, которое варьируется в пределах от 56,2 до 56,5 % но массс. а

- 1 1 1 .

¡I

I С

Е *

I 600 I 200 800 400

0

__i 1

----------------------' ,...... ----

4.0

12.0

20.0

28.0

20

3Ó.0

44.0

52.0

4

i 2

60.0 1

—i—

11,042

7.369

4,436 3,184

2.493 2.056

1.757

1,541

Рис. 2. Дифрактограммы i нлр.панни биоцмлпых цементов состава: а - (рядовой) 100 мае. ч. клинкера, 4 мае. ч. Ca.SOj 2H:(), 6- 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. CaSOv2HjO. 4.S мае. ч. NajS04: в - 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. CaSCV2H}0.3 мае. ч. Nal;; г - 100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. CaS01-2ll30. 3 мае. ч. Nal:; д - 100 мае. ч. клинкера. 6 мае. ч. CaS0.,-2ll:0. | мае. ч. ПГМГ-С; I - I сутки; 2- 3 сутки; 3-7 сутки; 4-28 сутки

Исследована кинетика набора прочности биоцидных цементов при изгибе и сжатии в зависимости от их состава по ГОСТ 30744-2001 (см. рис. 3.).

Рис. 3. Кинетика набора прочности биоцидных цементов при сжатии (а) и изгибе (б) по ГОСТ 30744-2001: 1 - (рядовой) 100 мае. ч. клинкера, 4 мае. ч. Са5042Н20; 2 - 100 мае. ч. клинкера, б мае. ч. Са304-2Н20,4,5 мае. ч. №2504; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч.

Са504-2Н20, 3 мае. ч. ЫаИ; 4-100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. Са504-2Н20, 3 мае. ч. Кар;

5 - 100 мае. ч. клинкера, б мае. ч. Са504-2Н20, 1 мае. ч. ПГМГ-С

Наибольшую прочность при сжатии (39 МПа) к 28 суткам твердения имеют композиты на биоцидных цементах составов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. Са804'2Н20,4,5 мае. ч. №2504 и 2 - 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. Са804'2Н20, 3 мае. ч. N8?. Биоцидные цементы составов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. Са504'2Н20, 1 мае. ч. ПГМГ-С и 2 - 100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. Са304'2Н20, 3 мае. ч. КаБ к 28 суткам твердения характеризуется прочностью при сжатии равной 31 и 23 МПа соответственно. Рядовой цемент к 28 суткам твердения имеет прочность при сжатии равную 37 МПа. Несколько ниже прочность при сжатии у композитов на биоцидном цементе состава: 100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. Са504'2Н20, 3 мае. ч. ИаР, предположительно из-за наличия в его составе С-Э-П геля отличного от С-Б-Н (I).

В шестой главе приводятся исследования стойкости композитов на основе биоцидных цементов в воде, в водных растворах неорганических и органических кислот, в водных растворах щелочей, а также в нефтепродуктах. Данные исследования позволили рекомендовать биоцидные цементы для изготовления композитов в конкретных эксплуатационных условиях.

При эксплуатации цементных строительных материалов, изделий и конструкций в зданиях и сооружениях при постоянном воздействии воды и наличии биологически активных сред рекомендованы следующие составы биоцидных цементов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Ыа2504, 6 мае. ч. Са504'2Н20; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 1 мае. ч. ПГМГ-С, 6 мае. ч. Са504'2Н20.

При эксплуатации цементных строительных материалов, изделий и конструкций в условиях сульфатной коррозии, водных растворов содержащих нитраты и нефтепродукты, при одновременном негативном воздействии продуктов метаболизма микроорганизмов рекомендуется применять следующие составы биоцидных цементов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Na2S04, 6 мае. ч. CaS04'2II20; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. NaF, 8 мае. ч. CaS04'2II20; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 1 мае. ч. ПГМГ-С, 6 мае. ч. CaS04"2H20.

При эксплуатации цементных строительных материалов, изделий и конструкций в зданиях мясоперерабатывающих предприятий, молокозаводов, сооружениях сельскохозяйственного назначения, а также при воздействии на них водных растворов содержащих щелочь и продукты метаболизма микроорганизмов рекомендуется применять следующие составы биоцидных цементов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. NaF, 8 мае. ч. CaS04"2II20; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 1 мае. ч. ПГМГ-С, б мае. ч. CaS04"2II20.

Установлена стойкость композитов на основе биоцидных цементов в морской воде и в условиях переменной влажности морского побережья (г. Геленджик). На поверхности композитов на биоцидных цементах после трех месяцев испытаний под навссом у моря спор мицелиальных грибов не обнаружено, на поверхности же композитов на рядовом цементе идентифицированы семь видов мицелиальных грибов: 4 вида рода Alternaria, 1 вид рода Pcnicillium, 1 вид рода Aspergillus и доминирующий вид рода Chactomium (Chaetomium dolichortrichum). Рекомендованы следующие составы биоцидных цементов для изготовления строительных материалов и конструкций, эксплуатирующихся в условиях переменной влажности морского побережья: 1-100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Na2S04, 6 мае. ч. CaS04'2II20; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. NaF, 8 мае. ч. CaS04'2II20; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 1 мае. ч. ПГМГ-С, б мае. ч. CaS042II20.

Установлена стойкость композитов на основе биоцидных цементов в условиях тропического климата (г. Нячапг, Вьетнам) (см. табл. 5.).

Таблица 5.

Стойкость композитов на основе биоцидных цементов после года экспонирования в условиях тропического климата (Вьетнам, г. Нячанг)

№ п/ п Композит на основе цемента состава Коэффициент стойкости Видовой состав микроорганизмов на образцах, экспонируемых у моря под навссом

1 месяц 3 месяца 6 месяц 12 месяца

1 2 3 4 5 6 7

1. 100 мае. ч. клинкера, б мае. ч. Са504-2Н20, 4,5 мае. ч. Ыа2504 1,12 Pcnicillium cyclopium Altemaria dianlhi, Pcnicillium cyclopium, Pcnicillium notatum, Pcnicillium claviformc

1 2 3 4 5 6 7

2. 100 мае. ч. 1,14 - - - Pénicillium

клинкера, eyclopium

8 мае. ч.

CaS04'2H20,

3 мае. ч. NaF

3. 100 мае. ч. 1,09 - - - Pénicillium

клинкера, cyclopium

2 мае. ч.

CaS04-2H20,

3 мае. ч. NaF

4. 100 мае. ч. 1,10 - - - Aspergillus

клинкера, oryza

6 мае. ч.

CaS04'2H20,

1 мае. ч.

ПГМГ-С

5. Рядовой 1,07 Aspergillus niger, Aspergillus Alternaría Altemaria

Chactomium niger, dianthi, dianthi,

dolichortrichum, Alternaría Pénicillium Pénicillium

Pénicillium dianthi, eyclopium, cyclopium,

lanosum Alternaría Pénicillium Pénicillium

alternate, notatum, notatum,

Aspergillus Pénicillium Pénicillium

oryzac claviforme, claviforme,

Pénicillium Pénicillium

nigricans, nigricans,

Fusarium Fusarium

moniliforme, moniliforme,

Cladosporium Cladosporium

macrocarpum macrocarpum,

Aspergillus

oryzae

На поверхности композитов на биоцидных цементах после года испытаний под навесом у моря видовой состав мицелиальных грибов представлен отдельными незначительными колониями, а на поверхности композитов на рядовом цементе идентифицировано восемь видов мицелиальных грибов: 4 вида рода Pénicillium, 1 вид рода Altemaria, 1 вид рода Fusarium, 1 вид рода Aspergillus и 1 вид рода Cladosporium. Подтверждена эффективность использования в условиях тропического климата в качестве вяжущих всех разработанных в диссертационной работе биоцидных цементов, выявлено превышение прочности разработанных материалов после года экспонирования по сравнению с рядовыми.

Разработанные биоцидные цементы признаны перспективными и эффективными специалистами Министерства строительства и архитектуры Республики Мордовия при изготовлении строительных материалов, изделий и конструкций, эксплуатирующихся в зданиях и сооружениях с биологически активными средами.

ОАО «Мордовцемент» включило в программу развития завода на период 2015-2020 гг. организацию производства биоцидных цементов и материалов на их основе.

В 2012 году начато изучение биоцидных цементов по программам подготовки бакалавров, специалистов и магистров по направлению «Строительство» в Мордовском государственном университете в отдельных разделах дисциплины «Материаловедение».

Подсчитана экономическая эффективность от применения биоцидных цементов в штукатурных растворах и покрытиях на их основе. По сравнению с базовым вариантом эффективность производства биоцидных цементов может достигнуть 11 439,22 рублей с тонны.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На основе анализа отечественной и зарубежной литературы, а также имеющегося практического опыта в области биоповреждения и биозащиты строительных материалов и изделий на основе цементных вяжущих показана негативная роль микроскопических организмов на строительные материалы и конструкции, выражающаяся в их биоразрушении, а также ухудшении экологической ситуации в зданиях и сооружениях при биообрастаниях.

2. Экспериментальными исследованиями установлена стойкость цементных композитов на основе более чем 10 цементов отечественных и зарубежных производителей к воздействию микробиологических агрессивных сред. Выявлены количественные зависимости изменения прочности и декоративных свойств цементных композитов, а также видового состава, заселяющихся микроорганизмов на поверхности образцов в зависимости от структуры цементного камня, химического и минералогического состава цементов. После б месяцев выдерживания в стандартной среде мицелиальных грибов коэффициент стойкости образцов цементного камня на белых цементах составил 0,8-0,85, а на рядовых - 0,7-0,8.

3. Разработана технология получения биоцидных цементов, базирующаяся на совместном помоле портландцементного клинкера, двуводпого гипса и биоцидных препаратов органической и неорганической природы следующего вида: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметилснгуанидин стеарата.

4. На основании выводов, сделанных по результатам исследований процессов струюурообразования цементов, модифицированных добавками КагБО^ №Р и ПГМГ-С, выделены следующие составы цементов с более закристаллизованной структурой и большим содержанием образовавшегося С-Б-Н геля после 28 суток твердения: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. Са504'2Н20, 1,5-4,5 мае. ч. №280,,; 2 - 100 мае. ч. клинкера, 6-8 мае. ч. Са504'2П20, 0-3 мае. ч. №Р; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. Са8042Н20,0-0,5 мае. ч. ПГМГ-С.

5. Установлено влияние биоцидных препаратов на изменение физико-механических свойств цементов, цементных паст и затвердевших составов. Выявлено, что введенные в состав цементных паст боцидные добавки не приводят к превышению нормальной густоты цементного теста и изменению объема цементного камня при твердении выше максимально допустимых значений. Установлены допустимые пределы содержания двуводного гипса и биоцидных добавок, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов, а также водоотделение цемента не более 25 %. Показано повышение прочности цементного камня, модифицированного №2804 и

ИаР на 40-60 %, а в случае применения ПГМГ-С, происходит снижение прочности по сравнению с контрольными составами на 15-20 % при содержании добавки равной 0,2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера. Проведены исследования по изучению стойкости композитов на основе биоцидных цементов в воде, в водных растворах неорганических и органических кислот, щелочей, в нефтепродуктах, а также при выдерживании в условиях переменной влажности.

6. Разработаны составы биоцидных цементов, отличающиеся повышенной стойкостью к воздействию микробиологических агрессивных сред. На основе проведенных комплексных исследований рекомендованы следующие составы цементов для изготовления композитов, эффективных для эксплуатации в биологически аетивных средах: 1-100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. №2504, 6 мае. ч. Са504-2Н20; 2-100 мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. №Р, 0-8 мае. ч. Са504"2Н20; 3-100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. ИаР, 0-6 мае. ч. Са504-2Н20; 4- 100 мае. ч. клинкера, 12 мае. ч. ПГМГ-С, 0-6 мае. ч. Са504"2П20.

7. Методами калориметрии, термического и рентгенофазового анализа изучены кинетические процессы гидратации разработанных биоцидных цементов. Установлено наличие слабо закристаллизованных гидроалюминатов кальция для гидратированного цемента, модифицированного Кар, при малом содержании Са5042Н20 в составе (2 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера), а также практически полное отсутствие эттрингита при гидратации цемента, модифицированного 1ЧтаР и наличие новой фазы С3Л116 в количестве 1 % от массы к 28 суткам твердения. Установлено, что после 28 суток твердения биоцидных цементов наибольшее количество С-8-Н геля соответствует составам, содержащим 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. Са504'2Н20, 3 мае. ч. КаР и 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. Са5042Н20,4,5 мае. ч. №2504 (59,8 % и 59,1 % по массе соответственно). Наименьшее количество С-Б-И геля после 28 суток твердения выявлено у рядового состава (54,5 % по массе).

8.Установлены кинетические зависимости набора прочности биоцидных цементов при изгибе и сжатии в зависимости от.их состава по ГОСТ 30744-2001. Наибольшую прочность при сжатии (39 МПа) к 28 суткам твердения имеют композиты на биоцидных цементах следующих составов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. Са304'2Н20, 4,5 мае. ч. №2504 и 2 - 100 мае. ч. клинкера, 8 мае. ч. Са304'2Н20,3 мае. ч. ЫаР, а биоцидные цементы составов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 6 мае. ч. Са804'2Н20, 1 мае. ч. ПГМГ-С и 2 - 100 мае. ч. клинкера, 2 мае. ч. Са304'21120, 3 мае. ч. N3? к 28 суткам твердения имеют несколько меньшую прочность при сжатии равную 31 МПа и 23 МПа соответственно. При этом рядовой цемент к 28 суткам твердения имеет прочность при сжатии около 37 МПа.

9. Подтверждена эффективность использования в условиях тропического климата строительных материалов полученных с применением разработанных в диссертационной работе биоцидных цементов. После года экспонирования прочность композитов практически не изменилась. Рекомендованы следующие составы биоцидных цементов для изготовления строительных материалов и конструкций, эксплуатирующихся в условиях переменной влажности морского побережья: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 4,5 мае. ч. Ка2304, 6 мае. ч. Са504'2Н20; 2 - 100

мае. ч. клинкера, 3 мае. ч. NaF, 8 мае. ч. CaSO^I^O; 3 - 100 мае. ч. клинкера, 1 мае. ч. ПГМГ-С, 6 мае. ч. CaS04-2II20.

10. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе на архитектурно-строительном факультете ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н. П. Огарева» при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по направлению «Строительство» и в центре подготовки работников строительного комплекса и жилищно-коммунального хозяйства Республики Мордовия. Специалистами Министерства строительства и архитектуры Республики Мордовия признана перспективность и эффективность производства биоцидных цементов. ОАО «Мордовцемеит» включило в программу развития завода на период 2015-2020 гг. организацию производства биоцидных цементов и материалов на их основе. Применение разработанных биоцидных цементов при изготовлении строительных материалов увеличит эксплуатационный срок службы зданий, и позволит сэкономить средства на все виды ремонта, а также сократить затраты на лечение больных и профилактику заболеваний.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: Публикации в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК РФ

1. Ерофеев В.Т. Биостойкие строительные композиты каркасной структуры на смешанных вяжущих / В.Т. Ерофеев, С.Н. Богатова, А.Д. Богатов, С.В. Казначеев, А.И. Родин // Региональная архитектура и строительство, № 1(12). -2012.-С. 32-38.

2. Ерофеев В. Т. Биоцидный портландцемент с улучшенными физико-механическими свойствами / В. Т. Ерофеев, А.И. Родин, А. Д. Богатов, С. В. Казначеев, В. Ф. Смирнов, Е. Н. Сураева, М. А. Родина // International Journal for Computational Civil and Structural Engineering, Volume 8, Issue 3,2012. - C. 81-92.

3. Ерофеев В. Т. Сухие строительные смеси, модифицированные биоцидной добавкой / В. Т. Ерофеев, Е. Н. Сураева, А. Д. Богатов, С. В. Казначеев, В. Ф. Смирнов, А.И. Родин // International Journal for Computational Civil and Structural Engineering, Volume 8, Issue 3,2012. - C. 93-100.

Публикации в других изданиях:

4. Ерофеев В. Т. Физико-механические свойства и биологическая стойкость асбестоцемента / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, Э. Ф. Климкин, Е. А. Захарова // Материалы международной научно-практической конференции «Проблемы современного строительства». - Пенза. Изд-во ПДЗ, 2011. - С. 173-176.

5. Ерофеев В. Т. Физико-механические свойства и биологическая стойкость цементных композитов наполненных органическим наполнителем /

B. Т. Ерофеев, А. И. Родин, Э. Ф. Климкин, Е. А. Захарова // Материалы международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» - Пенза. Изд-во ПЗД, 2011. - С. 144-148.

6. Ерофеев В. Т. Биоцидныс цементы и сухие смеси / В.Т. Ерофеев,

C.И. Сиушов, В.Ф. Смирнов, А.Д. Богатов, С.В. Казначеев, А.И. Родин // «Биотехнология: состояние и перспективы развития» : материалы IV Московского

международного конгресса. 4.2. - М.: Изд-во РХ'ГУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 85.

7. Yerofeev V. Т. Biocide cements and dry mixture / V. Т. Yerofecv, S. I. Siushov, V. F. Smirnov, A. D. Bogatov, S. V. Kaznachcev, А. I. Rodin // «Biotecnology: state of the art & prospect of development» : Proceedings of the IV Moscow International congress. P. 2. - M. D.I. Mendeleev University of Chemistry and Technology of Russia, 2011. - P. 86.

8. Родин А. И. Биологическая стойкость асбестоцемента / Л. И. Родин,

A. Д. Богатев, С. В. Казначеев // «Строительство, архитектура, дизайн» - №2(11), 2011. (http://marhdi.mrsu.ru идентификационный номер 0421000075\0076).

9. Родин Л. И. Биологическая стойкость цементных композитов на органических наполнителях / Л. И. Родин, Л. Д. Богатев, С. В. Казначеев // «Строительство, архитектура, дизайн» - №2(11), 2011. (http://marhdi.mrsu.ru идентификационный номер 0421000075X0077).

10. Родин А. И. Биоцидный портландцемент / Л. И. Родин, Л. Д. Богатев,

B. Т. Ерофеев // Материалы VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов». - Пенза: ПГУАС, 2011. - С. 182-186.

11. Родин А. И. Актуальность разработки и эффективность технологии получения биоцидных цементов / Л. И. Родин, Е. II. Сураева // Материалы международной научно-практической конференции «Инновации в отраслях народного хозяйства как фактор решения социально-экономических проблем современности». - Москва: Изд-во МГЛКХИС, 2011. - С. 78-80.

12. Ерофеев В.Т. Биологическая стойкость портландцемента / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, А. Д. Богатев, С. В. Казначеев, Е. А. Захарова // Сборник тезисов докладов IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон - 2012». -Москва: Изд-во ЦАГИ, 2012. - С. 67.

13. Ерофеев В.Т. Биологическая стойкость асбестоцемента / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, Э. Ф. Климкин, А. Д. Богатов, С. В. Казначеев // Сборник тезисов докладов IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалои - 2012». — Москва: Изд-во ЦАГИ, 2012. - С. 67-68.

14. Ерофеев В.Т. Стойкость биоцидных сухих смесей в помещениях с биологически активными средами / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, Е. II. Сураева,

C. В. Казначеев, А. Д. Богатов // Сборник тезисов докладов IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон — 2012». — Москва: Изд-во ЦАГИ, 2012. - С. 68-69.

15. Казначеев С. В. Свойства цементных композитов, содержащих добавки на основе гуанидина / С. В. Казначеев, В. Т.Ерофеев, А. И. Родин // Материалы сборника научных статей «Актуальные вопросы архитектуры и строительства». -Саранск: изд-во Мордов. ун-та, 2012. - С. 203-205.

16. Сураева Е. Н. Оценка биологической стойкости цементных композитов / Е. Н. Сураева, В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, А. Д. Богатов, А. И. Родин // Материалы сборника научных статей «Актуальные вопросы архитектуры и строительства». - Саранск: изд-во Мордов. ун-та, 2012. - С. 406-409.

17. Ерофеев В. Т. Методы оценки потерь от биоповреждсиий и расчет расходов па защиту зданий и сооружений / В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, Л. В. Дсргунова, Л. Д. Богатов, С. В. Казначеев, А. И. Родин // Материалы VII Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития». - М.: ЗЛО «Эксио-биохим-технологии», РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013.-С. 332.

18. Ycrofccv V. Т. Methods of the assessment of losses from biodamages and calculation of expenses on protection of buildings and constructions / V. T. Yerofeev, V. F.Smimov, Л. V. Dcrgunova, Л. D. Bogatov, S. V. Kaznacheev, Л. I. Rodin // Proceedings of the VII Moscow international congress «Biotechnology: state of the art and prospects of development». - Moscow: JSC «Expo-biochem-technologies», D.I. Mendclcyev university of chemistry and technology of Russia, 2013. - P. 333.

19. Ерофеев В. Т. Биоцидный цемент / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, Л. Д. Богатов, С. В. Казначеев, В. Ф. Смирнов // Сборник научных трудов «Фундаментальные исследования РЛЛСН по научному обеспечению развития архитектуры, градостроительства и строительной отрасли Российской Федерации в 2012 году». - Волгоград: ВолгГЛСУ, 2013. - С. 346-350.

Патенты на изобретения

20. Патент № 2491239 Российской Федерации, МПК С04В7/52, С1. Биоцидный портландцемент / В. Т. Ерофеев, В. И. Травуш, Н. И. Карпенко, Ю. М. Баженов, В. Ф. Жидкин, Л. И. Родин, В. И. Римшин, В. Ф. Смирнов,

A. Д. Богатов, С. В. Казначеев, М. Л. Родина; заявитель и патснообладатель ФГБОУ ВПО «Мордовский гос. ун-т им. II. П. Огарева». 2012107175/03; заявл. 29.02.2012; опубл. 27.08.2013. №24.

21. Патент № 2491240 Российской Федерации, МПК С04В7/52, С1. Биоцидный портландцемент / В. Т. Ерофеев, В. И. Римшин, Ю. М. Баженов,

B. И. Травуш, Н. И. Карпенко, У. X. Магдеев, В. Ф. Жидкин, Н. Ф. Бурнайкин, А. И. Родин, В. Ф. Смирнов, А. Д. Богатов, С. В. Казначеев; заявитель и патснообладатель ФГБОУ ВПО «Мордовский гос. ун-т им. Н. П. Огарёва». 2012107722/03; заявл. 29.02.2012; опубл. 27.08.2013. № 24.

Родин Александр Иванович РАЗРАБОТКА БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 05.23.05 — Строительные материалы и изделия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано в печать 7.10.2013. Объем 1,25 п. л. Тираж 110 экз. Заказ № 1392. Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н. П. ОГАРЁВА»

РАЗРАБОТКА БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д-р техн. наук, профессор Ерофеев В.Т.

На правах рукописи

Родин Александр Иванович

Саранск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ В 10 ОБЛАСТИ БИОДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ

1.1 Развитие и современное состояние производства цементных 10 вяжущих в отечественной и мировой практике

1.2 Обзор литературы в области долговечности цементных 13 композитов в условиях воздействия биологических агрессивных сред

1.3 Механизмы разрушения цементных композитов в биологических 22 средах

1.4 Влияние мицелиальных грибов на экологию окружающей среды 34 и жизнедеятельность человека

1.5 Опыт повышения биостойкости цементных композитов 36

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 45

ГЛАВА 2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ 47 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Цель и задачи исследования 47

2.2 Используемые материалы - 48

2.3 Методы исследований 51

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 65

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ 66 СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ

3.1 Технология получения 66

3.2 Исследование процессов структурообразования 68

3.3 Физико-механические свойства цементов, модифицированных 74 биоцидными препаратами

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 87

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ БИОСТОЙКОСТИ КОМПОЗИТОВ 90 НА ОСНОВЕ РЯДОВЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИОЦИДНЫМИ ПРЕПАРАТАМИ ЦЕМЕНТОВ В ЛАБОРАТОРНЫХ УСЛОВИЯХ

4.1 Исследование влияния химического и минералогического состава 90 цемента на стойкость композитов в стандартной среде мицелиальных грибов

4.2 Биостойкость декоративных цементных композитов 95

4.3 Исследование биостойкости цементных композитов, 101 модифицированных биоцидными добавками в стандартной биологической среде

4.3.1 Биостойкость композитов с добавкой сернокислого 101 натрия

4.3.2 Биостойкость композитов, модифицированных 108 фтористым натрием

4.3.3 Биостойкость композитов с добавкой 115 полигексаметиленгуанидин стеарата

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 118

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ 121 БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ

5.1 Тепловыделение биоцидных цементов 121

5.2 Исследование особенностей фазовых превращений методом 126 термического анализа

5.3 Исследование кинетики гидратации методом рентгенофазового 129 анализа

5.4 Исследование кинетики набора прочности композитов 135 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 137

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ 139 В ЛАБОРАТОРНЫХ И НАТУРНЫХ УСЛОВИЯХ. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ

6.1 Исследование кинетических зависимостей стойкости композитов 139 на основе биоцидных цементов в агрессивных средах производственных зданий

6.2 Стойкость композитов в морской воде и в условиях переменной 149 влажности морского побережья

6.3 Стойкость композитов в условиях тропического климата 155

6.4 Технико-экономическая эффективность применения 160 разработанных материалов

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 165

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 168

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 172

ПРИЛОЖЕНИЯ 185

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 «Таблицы расчета стоимости биоцидных 186 портландцементов»

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 «Акты внедрения результатов диссертационной 198 работы»

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 «Итоги участия результатов диссертационной 202 работы в выставочных мероприятиях»

-4-ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Производство строительных материалов - одна из самых важнейших сфер деятельности человека. Из широкой номенклатуры различных видов строительных материалов наибольший объем их производства приходится на бетоны и растворы, изготавливаемые на цементных вяжущих. Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно ведутся исследования по разработке новых видов цементов и совершенствованию известных. Так, к настоящему времени разработаны сульфатостойкие, гидрофобные, пластифицированные и другие виды портландцемента, выбираемые для применения с учетом эксплуатационных условий в зданиях и сооружениях. В последнее время все в большей мере исследователи и практики обращают внимание на повышение биостойкости материалов и изделий и устранение негативного факта биоразрушения зданий и сооружений. При недостаточной стойкости материалов к микробиологической коррозии снижается эксплуатационная надежность изделий и конструкций, ухудшается их внешний вид и экологическая ситуация в зданиях и сооружениях. Взаимодействие строительных материалов, изделий и конструкций, изготовленных с применением портландцемента, с биологическими средами природного и техногенного происхождения приводит к их деградации в результате физико-химических процессов.

Ежегодный экономический ущерб от биоповреждений в мире достигает десятков миллиардов долларов. Расширяется перечень заболеваний людей, вызванных микроскопическими организмами [16].

Повышение биостойкости строительных материалов может быть достигнуто за счет различных мероприятий и, в том числе, использования биоцидных цементов. Придание портландцементу, сульфатостойким, гидрофобным, пластифицированным и другим цементам фунгицидных и бактерицидных свойств, а также создание специальных биоцидных цементов является важным направлением исследований в современном строительном материаловедении.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РААСН «Разработка технологии получения биоцидных цементов и сухих смесей, обладающих биоцидными свойствами» (п. 2.4.10. тематического плана РААСН на 2008-2010 гг., руководитель Ерофеев В. Т.) и гранта РФФИ 09-08-13742 офи_ц «Исследование факторов старения композиционных строительных материалов на их биодеградацию и биосопротивление» (руководитель Ерофеев В. Т.).

Автор выражает глубокую благодарность д.б.н. профессору В.Ф. Смирнову за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам работы.

Цель и задачи исследований. Целью исследований является экспериментально-теоретическое обоснование получения биоцидных цементов, отличающихся высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, улучшенной экологичностью и относительно низкой себестоимостью производства.

Задачи исследований:

1. Выполнить анализ отечественной и зарубежной литературы и имеющийся практический опыт в области исследования биоповреждений и повышения биостойкости строительных материалов на цементных вяжущих, и, с учетом этого, выбрать направление исследований;

2. Разработать технологию получения биоцидных цементов и оптимизировать составы цементов и композитов на их основе по показателям стойкости в биологически активных средах;

3. Изучить особенности влияния биоцидных добавок на процессы структурообразования цементного камня и технологические свойства цементных паст и затвердевших композитов;

4. Изучить процессы гидратационного твердения разработанных биоцидных цементов;

5. Исследовать влияние биоцидных добавок на структуру и свойства цементного камня и цементных композитов, а также долговечность строительных материалов на основе разработанных вяжущих;

-66. Подтвердить высокую биостойкость композитов на основе разработанных вяжущих при выдерживании в натурных условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения материалов;

7. Установить количественные показатели физико-механических свойств композитов на основе биоцидных цементов и их стойкость, в воде и в водных растворах кислот и щелочей;

8. Выполнить расчеты и обосновать технико-экономическую эффективность от производства и применения биоцидных цементов и композитов на их основе.

Научная новизна работы определяется теоретическим обоснованием и экспериментальным решением проблемы получения биоцидных цементов путем совместного помола портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок на основе сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.

• Выявлены количественные показатели биостойкости известных цементов и осуществлен выбор эффективных биоцидных добавок, обеспечивающих получение биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.

• Выявлены основные зависимости в системе струКтура-состав-свойства для разработанных цементов от содержания его составляющих компонентов и установлена оптимальная дозировка в составах совместно-измельчаемой смеси - портландцементного клинкера, двуводного гипса и фунгицидных добавок, обеспечивающих повышенную биостойкость композиций.

• Установлены количественные зависимости изменения технологических свойств композиций на основе биоцидных цементов от различных рецептурных факторов и основные закономерности их влияния на процессы структурообразования и твердения.

• Получены количественные зависимости взаимосвязи величин прочности и долговечности материалов на основе биоцидных цементов с характеристиками их твердой фазы и порового пространства.

• Получены количественные зависимости изменения свойств биоцидных композитов в стандартных средах мицелиальных грибов и продуктах их метаболизма.

• Выявлены зависимости стойкости композитов при выдерживании в условиях переменной влажности морского побережья и тропического климата, усиливающих процесс биоразрушения.

Практическая значимость.

• Разработана технология получения биоцидных цементов, базирующаяся на совместном помоле портландцементного клинкера, двуводного гипса и биоцидных препаратов органической и неорганической природы следующего вида: сернокислого натрия, фтористого натрия и полигексаметиленгуанидин стеарата.

• Разработаны и предложены оптимальные составы компонентов для получения 4-х типов биоцидных цементов, удовлетворяющих нормативным требованиям и позволяющих получать долговечные цементные композиты при эксплуатации в биологически активных средах.

• Применение биоцидных цементов позволяет создавать новые виды композиционных материалов, расширяющих номенклатуру изделий и конструкций для специальных видов строительства.

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты анализа литературных данных и тестирование стойкости материалов на различных цементах в биологически активных средах и выбор биоцидных препаратов, обеспечивающих придание биостойкости цементным композитам при обеспечении нормативных сроков твердения и получения материалов оптимальной структуры.

• Закономерности влияния биоцидных добавок на начальную стадию гидратации, процессов структурообразования и конечную прочность цементного камня и бетона.

• Составы 4-х видов цементов эффективных для использования при строительстве и ремонте зданий и сооружений с биологически активными средами.

• Результаты исследований стойкости цементных композитов в условиях воздействия биологических и химических агрессивных сред, переменной влажности морского побережья и тропического климата.

Достоверность исследований. Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена методической обоснованностью комплекса исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований, а также современных методов физико-химических испытаний: термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и математико-статистических методов планирования эксперимента, обеспечивающих раскрытие закономерностей получения биоцидных цементов, процессов структурообразования и твердения композитов на их основе.

Личный вклад автора. Вклад автора состоит в выборе направления исследования, его обосновании, в формировании цели и задач исследований, в планировании и проведении экспериментов, разработке 4-х видов биоцидных цементов; в анализе и обосновании полученных результатов исследований, изложенных в диссертационной работе.

Апробация работы. Основные положения и результаты докладывались на Всероссийских и Международных НТК: «Проблемы современного строительства» (г. Пенза, 2011 г.), «Экология и жизнь» (г. Пенза, 2011 г.), IV, V, VI Московских Международных конгрессах «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г. Москва, 2011, 2012, 2013 гг.), VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (г. Пенза, 2011 г.),

«Инновации в отраслях народного хозяйства как фактор решения социально-экономических проблем современности» (г. Москва, 2011 г.), IX научной конференции по гидроавиации «Гидроавиасалон - 2012» «г. Геленджик,

2012 г.), «Актуальные вопросы строительства» (г. Саранск, 2012 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано

21 работа, из них 3 в журналах по перечню ВАК РФ, а также получены 2 патента на изобретения, положительные решения по двум заявкам на изобретения.

Конкурсы. 21-24 марта 2011 г. в рамках IX Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2011» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные цементы и сухие смеси» отмечена дипломом и медалью (г. Москва). В 2011 г. автор диссертационной работы с разработкой «Биоцидный портландцемент» стал победителем программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») (г. Саранск). 20-22 марта 2012 г. в рамках X Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2012» в конкурсе на лучшую продукцию экспонируемую на выставке разработка «Биоцидные высокопрочные и сверхвысокопрочные бетоны нового поколения» отмечена дипломом и медалью (г. Москва). 23-25 мая 2012 года в рамках V Российского Форума «Российским инновациям - российский капитал» на X Ярмарке бизнес-ангелов и инноваторов разработка «Биоцидные цементы» отмечена дипломом и медалью третьей степени (г. Н. Новгород). 25-28 июня

2013 года проект «Разработка биоцидных цементов и сухих смесей» стал победителем ХШ Всероссийской выставки Научно-технического творчества молодежи НТТМ-2013 (г. Москва).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 169 наименования, 3 приложений. Изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 16 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ В ОБЛАСТИ БИОДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ

1.1. Развитие и современное состояние производства цементных вяжущих в отечественной и мировой практике

Вот уже на протяжении более 150 лет портландцемент является основным строительным материалом, с применением которого изготавливают строительные растворы, бетоны и железобетонные конструкции. История производства этого уникального материала уходит своими корнями в глубокую древность. Ученые установили, что производство похожего на современный цемент материал было организовано еще 5 тыс. лет назад. Датой получения современного цемента считается 1822 год. Русский строитель Е. Челиев получил вяжущее вещество, путем смешивания извести и глины. Практически такой же способ производства цемента спустя два года был запатентован англичанином Д. Аспиндом. Полученный материал был назван портландцементом, по названию города, в окрестностях которого добывали сырьё для производства цемента. С этого момента начинается интенсивное строительство цементных заводов во всем мире [140].

Первый в России завод по производству портландцемента пущен в 1856 году, спустя десять лет построен завод в Риге, в 1870 году - в городе Щурове, в 1874 году - в Подольске, в 1882 году - в Новороссийске и т.д. В начале 20 века в России действовало уже более 60 заводов. Однако к концу Первой мировой войны практически все цементные заводы были разрушены. Возобновлением цементной промышленности с нуля занялась уже советская власть, выведя Советский Союз на первое место по выпуску цемента в мире к 1962 году [140].

С момента выпуска первой партии портландцемента и до сегодняшнего времени номенклатура этого материала сильно расширилась. Все научные разработки в данной области были направлены на решение различных проблем, открывавшихся за время изготовления и использования цементов. Так в начале ХХ-го века остро встала проблема открытой перевозки портландцемента и длительности его хранения. Решение этой проблемы было найдено советскими исследователями М. И. Хигеровичем и Б. Г. Скрамтаевым. Ими разработан гидрофобный портландцемент, получаемый путем добавления при помоле клинкера с гипсом 0,1-0,2 % отдельных поверхностно-активных веществ, сод