автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Технологии производства ассортимента натуральных кож из шкур овчин с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

На правах рукописи

003450013

ДАВЫДОВ ЕВГЕНИЙ АРКАДЬЕВИЧ

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АССОРТИМЕНТА НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ ИЗ ШКУР ОВЧИН С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

специальность 05 19 05 -Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2008 1 6 ОПТ 2000

003450013

Работа выполнена на кафедре «Плазмохимические и нанотехнологии высокомолекулярных материалов» Казанского государственного технологического университета и на кафедре «Технология кожи, меха и изделий из кожи» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности, г Москва

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты кандидат технических наук, профессор

Лебедев Олег Павлович

доктор технических наук, профессор Кашапов Наиль Фаикович

Ведущая организация ОАО «ЦНИИКП», г Москва

Защита состоится «30» октября 2008 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 09 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул Карла Маркса, 68 в зале заседаний ученого совета (корп А, ком 330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «29» сентября 2008года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

В А Сысоев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для поддержания конкурентоспособности отечественных производителей кожи необходимо повышать качество выпускаемой продукции На товарные свойства изделий кожевенной промышленности значительное влияние оказывает качество сырья Очень часто сырье, поступающее на кожевенное производство, имеет различную сортность, как результат неправильной съемки шкур, повышенной бактериальной зараженности сырья, а также склонности к расслаиванию кожевой ткани Поэтому часть сырья бывает низкосортным

Низкокачественное сырье с лицевыми дефектами подвергается многократному шлифованию лицевой поверхности и подшлифовке бах-тармяной поверхности в результате чего получаются, например велюр и шлифованная кожа Однако эти кожи при носке быстро промокают, загрязняются и теряют форму поэтому их гидрофобизуют кремний- или фторорганическими соединениями, что в свою очередь приводит к ухудшению гигиенических свойств натурального материала

В последние годы все шире применяются плазменные технологии в различных областях легкой промышленности, в том числе и при производстве натуральных высокомолекулярных материалов, т к при воздействии потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления существенно не изменяется химический состав полимера

В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки ассортимента натуральных кож в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления

Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий производства ассортимента натуральных кож с улучшенными гигиеническими и эксплуатационными показателями за счет воздействия на кожевенные материалы потока неравновесной низкотемпературной плазмы

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012г г » по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» Работа проведена совместно с кафедрой «Технология кожи и меха и изделий из кожи» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности, г Москва

3

Цель работы. Целью работы являлась разработка технологий производства ассортимента натуральных, кож из шкур овчин (велюр и шлифованная кожа), с повышенными гигиеническими и эксплуатационными показателями и гидрофобной поверхностью, за счет применения плазменной обработки, позволяющей модифицировать коллаген на уровне первичных и вторичных волокон

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов

Основными объектами исследований явились натуральные кожи из шкур овчин представленные в виде велюра, шлифованной кожи без покрытия, а также шлифованной кожи с покрытием

Изучение характеристик натуральных кожевенных материалов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, гигиенических, физико-механических свойств и структуры кожи Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на натуральные кожевенные материалы использовали следующие методы ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия Измерение показателей свойств готовой натуральной кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики Научная новизна работы.

1 Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность натуральных кожевенных материалов при одновременном улучшении показателей гигиенических свойств кожи

2 Представлена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с ассортиментом натуральных кож, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала

3 Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожевенного велюра за счет плазменного воздействия на него (гигроскопичность увеличивается до 74%, влагоотдача - до 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение - на 6-10%)

4 Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожи со шлифованной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на нее (гигроскопичность увеличивается на 12-25%, влагоотдача - до 12%, предел прочности при растяжении - до 24%, относительное удлинение - на 7-13%)

5 Установлена возможность улучшения эксплуатационных свойств, без ухудшения гигиенических показателей шлифованной кожи с покрытием за счет плазменного воздействия на нее (гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16-37%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 13-25% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезия покрытия к коже -до 170%)

6 Установлена возможность придания неравновесной низкотемпературной плазмой сторонам поверхности натурального материала противоположные свойства, например, найден режим плазменной обработки, при котором смачиваемость поверхности сосочкового слоя шлифованной кожи увеличивается, а смачиваемость поверхности сетчатого слоя уменьшается

Практическая ценность работы.

1 Разработаны технологии производства натуральных кож из шкур овчин (велюр, шлифованная кожа) с применением плазменной обработки, позволяющие комплексно улучшать гигиенические и эксплуатационные характеристики кожи

2 Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие гидрофобизировать поверхности велюра со стороны сетчатого слоя на 510% (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=10мин, иа=7кВ, 1а=0,8А), кожи со шлифованной лицевой поверхностью со стороны сосочкового слоя на 190% (С=0,08г/с, Р=26,6Па, 1=7мин, и=7,5кВ, 1а=0,8А), шлифованной кожи с покрытием со стороны сосочкового слоя на 145% (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=5мин, иа=1кВ, 1а=0,5А)

3 Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить гигиенические и эксплуатационные характеристики натуральных кож из шкур овчин для велюра С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=10мин, иа=7кВ, 1а=0,8А, для кожи со шлифованной лицевой поверхностью С=0,08г/с, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=7,5кВ, 1а=0,8А, для шлифованной кожи с покрытием С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=5мин, иа=1кВ, 1а=0,5А

4 Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве ассортимента натуральных кож, заключающиеся

в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку готовых кожевенных материалов, т е после финишной отделки

5 Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин обработать 25 натуральных кож из шкур овчин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц

6 Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства натуральных кож составила 875 ООО руб в год

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на ассортимент натуральных кож, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям, кроме того изменяется структура первичных и вторичных волокон, а как следствие этого перераспределяются микро- и макропористая системы материала

2 Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожевенного велюра из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки Поверхность велюра со стороны сетчатого слоя можно гидрофобизировать на 510% или повысить гидрофильность поверхности на 100%, кроме того, повысить гигроскопичность до 74%, влагоотдачу - на 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение - на 6-10%

3 Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи без покрытия из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки Поверхность шлифованной кожи со стороны сосочкового слоя можно гидрофобизировать на 190% или повысить гидрофильность поверхности на 80%, кроме того, повысить гигроскопичность на 12-25%, влагоотдачу - до 12%, предел прочности при растяжении -до 24%, относительное удлинение - на 7-13%

4 Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки Поверхность шлифованной кожи с покрытием со стороны сосочкового слоя можно гидрофобизировать на 145% или повысить гидрофильность поверхности на 110%, при этом гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются Предел прочности

6

при растяжении и прочность лицевого слоя можно увеличить на 1637%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 13-25% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезию покрытия к коже - до 170%

5 Технологические процессы производства ассортимента натуральных кож из шкур овчин, представленных в виде велюра, шлифованной кожи с покрытием и без покрытия с применением обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления готовых кожевенных материалов

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоят в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств ассортимента кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2007), 1У-ой Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), XIV международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2008)

Основные результаты работы изложены в 9 публикациях Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений В тексте приведены ссылки на 138 литературных источника Работа изложена на 132 стр машинописного текста, содержит 35 рисунков, 14 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации

В первой главе приведен анализ современных методов улучшения характеристик натуральных кож на стадии отделки, рассмотрены традиционные и электрофизические, в частности, плазменные методы

7

модификации натуральной кожи Обоснована возможность применения плазменной технологии в отделочных процессах и операциях производства кож Сформулированы задачи диссертации

Во второй главе дано описание объектов, методов и средств исследования свойств материалов, методик проведения экспериментов В качестве объектов исследования использовали натуральные кожевенные материалы из шкур овчин, представленные в виде велюра, кожи со шлифованной лицевой поверхностью и шлифованной кожи с покрытием

Обработка объектов исследования проводилась на ВЧ-плазменной установке для получения емкостного разряда Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах напряжение на аноде (иа)1-8 кВ, сила тока (1а) 0,3-0,9А, рабочее давление в разрядной камере (Р) 26,6Па, расход плазмообразующего газа (в) 0,04-0,08г/с, частота генератора (0 13,56МГц, продолжительность обработки (0 1-9мин В качестве плазмообразующего газа использовался аргон

Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95

В третьей главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на гигиенические, эксплуатационные свойства ассортимента кож из шкур овчин

На первом этапе работы исследовано влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на возможность придания необходимых свойств поверхности кожи с помощью установления закономерностей изменения смачиваемости поверхности материала в зависимости от режима обработки ВЧЕ-разрядом пониженного давления

Установлено, что обработка в потоке плазмы ВЧЕ - разряда пониженного давления кожевенного материала изменяет смачиваемость поверхности кожевенных материалов, как со стороны сосочкового, так и со стороны сетчатого слоя Показано, что для кожевенного велюра наибольшая смачиваемость поверхности как сосочкового, так и сетчатого слоев достигается в режиме 0=0,04г/с, 1а=0,8А, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=ЗкВ, гидрофильность поверхностей увеличивается на 100% Наименьшая смачиваемость поверхности со стороны сетчатого слоя при С=0,04г/с, 1а=0,8А, Р=26,6Па, 1=10мин иа=7кВ, гидрофобность поверхности сетчатого слоя увеличивается на 510%

Для кожи со шлифованной лицевой поверхностью наибольшая смачиваемость поверхности как сосочкового, так и сетчатого слоев дос-

8

тигается в режиме 0=0,06г/с, 1а=0,8А, Р=26,6Па, 1=3мин, иа=7.5кВ, гид-рофильность поверхностей увеличивается на 80%, а наименьшая смачиваемость поверхности со стороны сосочкового слоя при С=0.08г/с, 1а=0,8А, Р=2б,6Па, г=7мин, иа=7,5кВ, гидрофобность поверхности сосочкового слоя увеличивается на 190%. Также найден режим плазменной обработки, при котором смачиваемость поверхности сосочкового слоя шлифованной кожи увеличивается, а смачиваемость поверхности сетчатого слоя уменьшается: С=0,08г/с, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=1кВ. Для шлифованной кожи с покрытием наибольшая смачиваемость поверхности сосочкового слоя достигается в режиме С=0,04г/с, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=ЗкВ гидрофипьность увеличивается на 110%, а наименьшая смачиваемость поверхности со стороны сосочкового слоя при С=0,04г/с, 1а=0,5А, Р=26,6Па, г=5мин, иа=!кВ, гидрофобность увеличивается на 145%.

Таким образом, определены режимы, позволяющие создать гидрофобную или гидрофильную поверхность кож. Данные режимы выбраны в качестве базовых режимов для исследования изменения свойств ассортимента натуральных кож под воздействием ВЧЕ-разряда пониженного давления.

На втором этапе исследований, варьировались режимы плазменной обработки кож, основываясь на базовых режимах, изучались парообменные свойства натуральных материалов.

Обобщенные результаты влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на изменения парообменных свойств ассортимента кож представлены в виде диаграмм (рисунок 1, 2).

Рисунок 1 - Диаграмма изменений показателя гигроскопичности в зависимости от вида материала и режимов плазменной обработки

I контрольный обра:

□ образец, обработанный в гидрофильном режиме

0 образец, обработанный в гидрофобном режиме: у велюра со стороны сетчатого слоя, у шлифованной кожи со стороны сосочкового слоя

Из диаграмм видно, что велюр в отличие от шлифованной кожи легче модифицируется неравновесной низкотемпературной плазмой.

Это связано с тем, что шлифованная кожа имеет более сформированную структуру (сосочковый слой больше, чем у велюра), следовательно, воздействие неравновесной низкотемпературной плазмы оказывает влияние преимущественно на изменение макропористости материала шлифованной кожи.

Рисунок 2 - Диаграмма изменений показателя влагоотдачи в зависимости от вида материала и режимов плазменной обработки

20 18 - 16 ? 14

Я * О ь

° Я 2 о га ® о I

е 1 ^ 81 I

вид материала

П контрольный образец

□ образец, обработанный в гидрофильном режиме

а образец, обработанный в гидрофобном режиме: у велюра со стороны сетчатого слоя, у шлифованной кожи с со стороны сосочкового слоя

Плазменная обработка натуральных кож приводит к значительному улучшению физико-механических свойств (у кожевенного велюра возрастает предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение - на 6-10%, у кожи со шлифованной лицевой поверхностью повышается предел прочности при растяжении - до 24%, относительное удлинение - на 7-13%), а у шлифованной кожи с покрытием предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16-37%), устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 1325% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезия покрытия коже - до 170%).

В гидрофобном режиме наблюдается уплотнение пучков волокон велюра (рисунок 36), что приводит к неизбежному уменьшению макропористости материала. Однако в данном режиме плазменной обработки кожевенного велюра увеличиваются истинная плотность на 13% и объем пор материала на 22%, следовательно, растет микропористость велюра. Данное предположение подтверждается существенным улучшением парообменных свойств материала, а ведь именно изменение структуры на уровне первичных волокон коллагена существенно влияет на показатели гигроскопичности и влагоотдачи.

В гидрофильном режиме, как видно из микрофотографий поперечного среза велюра, происходит разделение пучков волокон (рисунок 46), следовательно, макропористость увеличивается, при этом закономерно значительно повышается, по сравнению с данными, полученными в гидрофобном режиме, показатели объемного поглощения воды при капиллярном впитывании, истинная плотность и объем пор.

16 01.55

а б

Рисунок 3 - Микрофографии поперечного среза велюра контрольного образца из шкур овчины (а-х200) и образца, обработанного в ВЧЕ-разряде пониженного давления в режиме, повышающем гидрофобные свойства поверхности сетчатого слоя (б-х200).

Незначительное улучшение гигроскопичности и влагоотдачи в гидрофильном режиме (в гидрофобном режиме парообменные свойства повышаются в 1,5-1,7 раза по отношению к гидрофильному), свидетельствует о несущественном увеличение микропористости.

а б

Рисунок 4 - Микрофографии поперечного среза велюра контрольного образца из шкур овчины (а-х200) и образца, обработанного в ВЧЕ-разряде пониженного давления в режиме, повышающем гидрофильные свойства поверхности со стороны сетчатого слоя (б-х200).

Таким образом, при плазменной обработке происходит изменение структуры кожевенного велюра связанное с модификацией первичных и вторичных волокон. В гидрофобном режиме происходит одновременно уплотнение пучков волокон и увеличение микропористости, в результате чего увеличивается гигроскопичность до 74% и влагоотдача - до 49%.

Уплотнение пучков волокнистой структуры повышает их способность к ориентации при растяжении, а это приводит к уменьшению их изгиба и напряжений в них Увеличение способности пучков волокон к определенной ориентации повышает прочность волокнистой структуры в целом, кроме того, происходит упорядочение и внутримолекулярной структуры, что подтверждается повышением степени кристалличности органической составляющей опытных образцов, установленного с помощью рентгеноструктурного анализа

Рост микропористости кожевенного велюра, являющейся следствием разделения структуры волокна, приводит к незначительному увеличению эластичности материала

В гидрофильном режиме происходит разделение пучков волокон Разделение пучков волокон способствует росту показателя относительного удлинения на 13%, при этом прочность материала увеличивается незначительно (на 3%)

Для анализа изменения физических свойств шлифованной кожи без покрытия проведено сравнение показателей шлифованной кожи с данными, полученными для кожевенного велюра, при этом учитывалось различие в строении данных видов кож, т к соотношение сосочко-вого и сетчатых слоев определяет свойства кожевенных материалов

В целом эффект воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы как на кожевенный велюр, так и на шлифованную кожу без покрытия имеет одну и ту же физическую природу Однако ширина со-сочкового слоя у шлифованной кожи больше, чем у велюра, а т к со-сочковый слой является более рыхлым, следовательно, более пористым, чем сетчатый, пучки коллагеновых волокон более тонкие, поэтому плазменное объемное воздействие на него будет эффективнее Следовательно, увеличивается относительное значение объема воды поглощенной материалом до полного его впитывания до 28%, хотя первоначально объем воды поглощенной велюром выше на 50%, также повышается удлинение на 13%, которое определяется повышенной рыхлостью сосочкового слоя

Изменение прочностных характеристик, как у шлифованной кожи, так и у велюра практически одинаково, т к в том и другом кожевенном материале присутствует одинаковый по толщине сетчатый слой, определяющий в основном прочность кож (предел прочности при растяжении у велюра увеличивается - до 20%, а у кожи со шлифованной лицевой поверхностью прочность повышается до 24%)

При рассмотрении композиционного материала представляющего собой эмульсионное покрытие и шлифованную кожу наблюдается

12

корреляция показателей истиной и кажущейся плотности, объема пор и пористости материала, предела прочности при растяжении и относительного удлинения со значениями, полученными у шлифованной кожи без покрытия Перечисленные показатели являются «объемными» характеристиками Объем покрывной композиции составляет не более 10% от общего объема композиционного материала, следовательно, вышеперечисленные показатели определяются в большой степени свойствами и изменениями, происходящими в самой шлифованной кожи, а нанесенное покрытие не оказывает существенного влияния на них Характеристики, отвечающие за парообменные свойства материала, в

бг^гт* ^ТОПОПП ППНЛЯТ Г\Т ЛОЛи^ТР гт/^т^гл^/ттгя^тгт Ппт. п^тплтго

^ЛжЖЖ^ЖЧ.. ^Ж ж.^ж.

равновесной низкотемпературной плазмой композиционного материала происходит увеличение макропористости шлифованной кожи При этом у пленочного покрытия обычно повторяющего изменения, происходящие на поверхности кожи должна также увеличиваться пористость, однако покрытие сохраняет свою сплошность, что подтверждается сохранением парообменных свойств композиционного материала (гигроскопичность увеличивается на 1-4%, а влагоотдача - на 1%>) Это происходит за счет создания с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы в пленочном покрытии сжимающих напряжений Покрытие глубже проникает в структуру кожи, в результате чего уменьшается объем поглощенной воды на 3% и увеличивается адгезия покрытия к коже на 170%), устойчивость к многократному изгибу на 33%>, истирание - на 25%

В результате анализа полученных результатов можно выдвинуть следующую физическую модель При размещении кожи в плазме ВЧ разряда пониженного давления она становится дополнительным электродом и у ее поверхности образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной 10"3 м Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронного газа относительно малоподвижных ионов в осци-лирующем электрическом поле Ионы плазмы, ускоряясь в электрическом поле СПЗ, приобретают дополнительную энергию до 100 эВ и формируют поток ионов, а ионы, попавшие на поверхность рекомбини-руют с выделением энергии рекомбинации, которая составляет для аргона 15,76 эВ, и в объеме пор возникает несамостоятельный разряд

Анализ энергии приобретенной ионами, бомбардирующими поверхность, позволяет утверждать, что за счет бомбардировки ионами поверхности композиционного материала покрывная композиция глубже проникает в структуру кожи, глубина проникновения пленки увеличивается на 63%о Кроме того, происходит внедрение в поверхность по-

13

крытия ионов аргона, что подтверждается результатами ОЖЕ-спектроскопии, в результате чего в покрытии наводятся сжимающие напряжения

При обработке ассортимента кож из шкур овчин в гидрофильных режимах энергии ионов достаточно для разрыва поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса между вторичными волокнами Вследствие разрыва поперечных связей также происходит разделение пучков волокон, что приводит к увеличению макропористости материала

При обработке ассортимента кож из шкур овчин в гидрофобном режиме для модификации материалов требуется больше энергии ионов, в результате которой происходит уплотнение вторичных волокон, однако при этом увеличивается объем мелких пор радиусом 0,06-2 мкм, находящихся между первичными волокнами, вследствие чего происходит увеличение микропористости материалов

Таким образом, анализ режимов, при которых достигается максимальная гидрофильность и гидрофобность поверхности кожевенных материалов показывает, что для достижения гидрофобных режимов, которые связаны с существенным уплотнением пучков волокон и приводящим к уменьшению объема макропор с одновременной увеличением микропористости требуются более высокие значения энергии ионов, так для велюра это выражается увеличением напряжения на аноде и временем обработки, а для шлифованной кожи без покрытия увеличением расхода плазмообразующего газа и увеличением времени обработки

Определенные особенности плазменной обработки проявляются при модификации шлифованной кожи с покрытием Гидрофобный режим реализуется при обработке в ВЧЕ-разряде пониженного давления, горящим в форме а-разряда При этой форме ВЧЕ-разряда энергия ионов существенно выше при меньших значениях напряжения, чем в у -разряде, который реализуется при напряжениях выше 2 кВ, поэтому у шлифованной кожи с покрытием гидрофобный режим создается при напряжении 1 кВ

В четвертой главе разработаны технологии производства ассортимента кож из шкур овчин (велюр, шлифованная кожа) с применением ВЧ-плазмы пониженного давления

Разработана опытно — промышленная плазменная установка для обработки, ассортимента кож из шкур овчин на которой предлагается проводить плазменную обработку

В ранее проведенных работах показано*, что внедрение плазменной обработки перед жидкостными процессами в кожевенном производстве позволяет добиться хороших результатов по улучшению потребительских свойств кожи и интенсификации жидкостных процессов Однако обработка кожевенного материала с влажностью более 20% требует большого времени откачки для создания вакуума, кроме того, необходим постоянный контроль за влажностью обрабатываемого материала, т к при влажности более 50% происходит образование кристалликов льда между структурными элементами кожевой ткани Лед, размещаясь между ними, раздвигает волокна коллагена, что приводит не только к разрыв^ межволоконных связей, но и самих волокон, т е происходит деструкция образца Также многократная обработка неизбежно приведет к значительным перестройкам технологического процесса Поэтому на основании вышеизложенных исследований предлагаются ВЧЕ-обработку кожевенного материала проводить в конце технологического цикла производства кож Анализ полученных данных показал, что наилучшее влияние оказывает плазменная обработка на кожи из шкур овчин в режимах, так для кожевенного велюра режим С=0,04г/с, 1а=0,8 А, Р=26,6 Па, 1=10 мин, иа=7 кВ, для шлифованной кожи без покрытия - 0=0,08 г/с, 1а=0,8 А, Р=26,6 Па, \.=1 мин, иа=7,5 кВ, для шлифованной кожи с покрытием - 0=0,04 г/с, 1а=0,5 А, Р=26,6 Па, 1=5 мин, иа=1 кВ

Выпущены шесть опытно-промышленных партий по 50 шт кож каждая, три партии подвергались плазменной обработке в промышленной установке в выбранных ранее гидрофобных режимах, а три другие выделывались по классической методике

У кожевенного велюра повышаются парообменные свойства до 74 %, прочность при растяжении на 20%, удлинение на 6%, у шлифованной кожи без покрытия повышается парообменные свойства на 1225%, прочность при растяжении на 24%, удлинение на 7%, у шлифованной кожи с покрытием повышаются парообменные свойства на 4 %, прочность при растяжении на 37%, удлинение на 6%, напряжение при появлении трещин лицевого слоя на 31 %, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению на 25%, адгезия покрытия к пленке на 170%)

*Абдуллин И Ш Исследование влияния ВЧ- плазмы на преддубильные и дубильные процессы и операции при выделке кожи / Абдуллин И Ш , Красина И В , Мухаметшин А М, Тихонова В П // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии Сборник трудов -Иваново -2005 -Т 2 - С 436-438

Кожи из шкур овчин, полученные по предложенным технологиям, обладают улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами по сравнению с произведенными по типовым схемам

Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства ворсовых кож составила 875 ООО руб в год

Выражаю благодарность научному консультанту к т н Фахрут-диновой Г Р , принимавшей участие в постановке задачи работы, проведении экспериментов и обсуждении их результатов

ВЫВОДЫ

1 Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность натуральных кожевенных материалов из шкур овчин при одновременном улучшении показателей гигиенических свойств кожи

2 Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожевенного велюра, кожи со шлифованной лицевой поверхностью и шлифованной кожи с покрытием за счет плазменного воздействия

3 Представлена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с ассортиментом натуральных кож, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала

4 Разработана технология производства кожевенного велюра из шкур овчин, предусматривающая обработку велюра в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной отделки, при этом улучшаются гигиенические и эксплуатационные свойства велюра гигроскопичность увеличивается до 74%, влагоотдача - до 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение - на 610%

5 Разработана технология производства шлифованной кожи без покрытия из шкур овчин, предусматривающая обработку кожи в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной отделки, при этом улучшаются гигиенические и эксплуатационные свойства кожи гигроскопичность увеличивается до 25%, влагоотдача - до 12%, предел прочности при растяжении - до 24%, относительное удлинение -на 7-13%

6 Разработана технология производства шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, предусматривающая обработку кожи в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной от-

16

делки, при этом улучшаются эксплуатационные свойства без ухудшения гигиенических показателей кожи гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16-37%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 13-25%) , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезия покрытия коже - до 170%

7 Определены режимы плазменной обработки кожевенного велюра, позволяющие гидрофобизировать поверхность сетчатого слоя на 510% (0=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=10мин, иа=7кВ, 1а=0,8А) или повысить гидрофильность поверхностей на 100% (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=7мин, Ьта=ЗкВ, 1а=0,8А), кожи со шлифованной лицевой поверхностью, позволяющие гидрофобизировать поверхность сосочкового соя на 190% (0=0,08г/с, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=7,5кВ, 1а=0,8А) или повысить гидрофильность поверхностей на 80% (С=0,06г/с, Р=26,6Па, 1=3 мин, иа=7,5кВ, 1а=0,8А), шлифованной кожи с покрытием, позволяющие гидрофобизировать поверхность сосочкового слоя на 145% (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=5мин, иа=1кВ, 1а=0,5А) или повысить гидрофильность поверхностей на 110%) (С=0,04г/с, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=ЗкВ, 1а=0,5А)

8 Определен режим плазменной обработки кожи со шлифованной лицевой поверхностью (С=0,08г/с, 1а=0,5А, Р=26,6Па, 1=7мин, иа=1кВ) при котором смачиваемость поверхности сосочкового слоя шлифованной кожи увеличивается, а смачиваемость поверхности сетчатого слоя уменьшается

9 Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин обработать 25 натуральных кож из шкур овчин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц

Основные результаты работы изложены в следующих материалах:

1 Фахрутдинова, Г Р Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из шкур КРС / Г Р Фахрутдинова, И Ш Абдуллин, Е А Давыдов, Т Р Хасанов // Кожевенно-обувная промышленность - 2007 - №5 - С 33-34

2 Абдуллин, И Ш Применение низкотемпературной плазмы в отделке подкладочных кож из овчины / И Ш Абдуллин, Г Р Фахрутдинова, Е А Давыдов // Сборник статей международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» - май 2007 - С 113-116

3 Абдуллин, И Ш Изменение гигиенических свойств подкладочной шлифованной кожи с эмульсионным покрытием под воздействием низ-

17

котемпературной плазмы / И Ш Абдуллин, Г Р Фахрутдинова, Е А Давыдов // Материалы lV-ой Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» - октябрь 2007 - С 3-5 4 Фахрутдинова, Г Р Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г Р Фахрутдинова, И Ш Абдуллин, Е А Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность - 2008 - №2 -

5 Фахрутдинова, Г Р Низкотемпературная плазма, как инструмент гид-рофобизации кожевенных материалов / Г Р Фахрутдинова, И Ш Абдуллин, Е А Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность - 2008 -№3 -С 28-29

6 Анализ текущего состояния рынка товаров текстильной и легкой промышленности и перспективы развития отрасли тез докл Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» Москва, 2008 г - Москва РосЗИТЛП, 2008 - 143 с

7 Внедрение высокочастотной низкотемпературной плазмы в технологии производства кож тез докл Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» Москва, 2008 г - Москва РосЗИТЛП, 2008 - 143 с

8 Исследование изменения структуры натуральной кожи модифицированной низкотемпературной плазмой тез докл Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» Москва, 2008г - Москва РосЗИТЛП, 2008 -143 с

9 Модификация низкотемпературной плазмой наноструктуры композиционных материалов тез докл XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» Томск, 2008 г - Томск ТПУ, 2008 -434 с

С 46

Соискатель

Давыдов Е А

Заказ № Jfj

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г Казань, ул К Маркса,68

Список основных сокращений и обозначений

Введение

1. Состояние и перспективы развития технологий производства ассортимента натуральных кож на стадии отделки

1.1 Анализ материалов применяемых для производства изделий из кожи

1.2 Основные характеристики натурального кожевенного полуфабриката на стадии отделки

1.3 Современные методы модификации натуральных кожевенных материалов на стадии отделки

1.4 Основы высокочастотной плазменной обработки материалов легкой промышленности

1.5 Постановка задач диссертации

2. Описание высокочастотной емкостной плазменной установки и методик проведения эксперимента

2.1 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы

2.2 Выбор объектов исследования

2.3 Методики проведения исследований характеристик натуральных кожевенных материалов

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов

3. Экспериментальные исследования влияния потока ВЧЕ плазмы пониженного давления на свойства натуральных кож

3.1 Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на смачиваемость поверхности натуральных кож на стадии отделки

3.2 Влияние воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на физико-механические свойства натуральных кож на стадии отделки

3.3 Структурные изменения в натуральных кожах под воздействием высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления

3.4 Структурные изменения в композиционных материалах под воздействием высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления

3.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств композиционных материалов и натуральных кож при воздействии низкотемпературной плазмы на стадии финишной отделки 93 4. Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной обработки в технологиях производства натуральных кож

4.1 Разработка технологий производства натуральных кож с применением ВЧЕ плазмы пониженного давления

4.2 Разработка опытно - промышленной ВЧЕ плазменной установки для обработки ассортимента натуральных кож

Выводы

Для поддержания конкурентоспособности отечественных производителей кожи необходимо повышать качество выпускаемой продукции. На товарные свойства изделий кожевенной промышленности значительное влияние оказывает качество сырья. Очень часто сырье, поступающее на кожевенное производство, имеет различную сортность, как результат неправильной съемки шкур, повышенной бактериальной зараженности сырья, редкости волосяного покрова, а также склонности к расслаиванию кожевой ткани. Поэтому часть сырья бывает низкосортным.

Низкокачественное сырье с лицевыми дефектами подвергается многократному шлифованию лицевой поверхности и подшлифовке бахтармяной поверхности в результате чего получаются, например велюр и шлифованная кожа. Однако эти кожи при носке быстро промокают, загрязняются и теряют форму поэтому их гидрофобизуют кремний- или фторорганическими соединениями, что в свою очередь приводит к ухудшению гигиенических свойств натурального материала.

В последние годы все шире применяются плазменные технологии в различных областях легкой промышленности, в том числе и при производстве натуральных высокомолекулярных материалов, т.к. при воздействии потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления существенно не изменяется химический состав полимера.

В связи с этим представляет интерес исследование возможности применения метода обработки ассортимента натуральных кож в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологий производства ассортимента натуральных кож с улучшенными гигиеническими и эксплуатационными показателями за счет воздействия на кожевенные материалы потока неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой». Работа проведена совместно с кафедрой «Технология кожи и меха и изделий из кожи» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности, г. Москва.

Цель и задачи работы. Целью работы являлась разработка технологий производства ассортимента натуральных кож из шкур овчин (велюр и шлифованная кожа), с повышенными гигиеническими и эксплуатационными показателями и гидрофобной поверхностью, за счет применения плазменной обработки, позволяющей модифицировать коллаген на уровне первичных и вторичных волокон.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение анализа существующих способов повышения качества натуральных кож в отделочных процессах и операциях. Обоснование возможности модификации натуральных кож из шкур овчин в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления на стадии отделки;

- экспериментальное исследование изменения парообменных, физико-механических и химических свойств ассортимента натуральных кож с целью повышения гигиенических характеристик и улучшения эксплуатационных показателей кожи;

- разработка физической модели взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с ассортиментом натуральных кож из шкур овчины;

- разработка технологий производства натуральных кож из шкур овчин с применением плазменной обработки и опытно-промышленной ВЧЕ плазменной установки.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований явились натуральные кожи из шкур овчин представленные в виде велюра, шлифованной кожи без покрытия, а также шлифованной кожи с покрытием.

Изучение характеристик натуральных кожевенных материалов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, гигиенических, физико-механических свойств и структуры кожи. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на натуральные кожевенные материалы использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия. Измерение показателей свойств готовой натуральной кожи проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.

Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность натуральных кожевенных материалов при одновременном улучшении показателей гигиенических свойств кожи.

2. Представлена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с ассортиментом натуральных кож, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала.

3. Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожевенного велюра за счет плазменного воздействия на него (гигроскопичность увеличивается до 74%, влагоотдача — до 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение -на 6-10%).

4. Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожи со шлифованной лицевой поверхностью за счет плазменного воздействия на нее (гигроскопичность увеличивается на 1225%, влагоотдача — до 12%, предел прочности при растяжении - до 24%, относительное удлинение - на 7-13%).

5. Установлена возможность улучшения эксплуатационных свойств, без ухудшения гигиенических показателей шлифованной кожи с покрытием за счет плазменного воздействия на нее (гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16-37%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 13-25% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезия покрытия к коже - до 170%).

6. Установлена возможность придания неравновесной низкотемпературной плазмой сторонам поверхности натурального материала противоположные свойства, например, найден режим плазменной обработки, при котором смачиваемость поверхности сосочкового слоя шлифованной кожи увеличивается, а смачиваемость поверхности сетчатого слоя уменьшается.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны технологии производства натуральных кож из шкур овчин (велюр, шлифованная кожа) с применением плазменной обработки, позволяющие комплексно улучшать гигиенические и эксплуатационные характеристики кожи.

2. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие гидрофобизировать поверхности: велюра со стороны сетчатого слоя на 510% (G=0,04r/c, Р=26,6Па, t=l Омин, иа=7кВ, 1а=0,8А); кожи со шлифованной лицевой поверхностью со стороны сосочкового слоя на 190% (G=0,08r/c, Р=26,6Па, t=7MHH, иа=7,5кВ, 1а=0,8А); шлифованной кожи с покрытием со стороны сосочкового слоя на 145% (G=0,04r/c, Р=26,6Па, t=5MHH, иа=1кВ, 1а=0,5А).

3. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие повысить гигиенические и эксплуатационные характеристики натуральных кож из шкур овчин для велюра G=0,04r/c, Р=26,6Па, 1;=10мин, иа=7кВ, 1а=0,8А; для кожи со шлифованной лицевой поверхностью G=0,08r/c, Р=26,6Па, t—7мин, иа=7,5кВ, 1а=0,8А; для шлифованной кожи с покрытием G=0,04r/c, Р=26,6Па, t=5MHH, иа=1кВ, 1а=0,5А.

4. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в производстве ассортимента натуральных кож, заключающиеся в том, что целесообразно проводить ВЧЕ-обработку готовых кожевенных материалов, т.е. после финишной отделки.

5. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 25 натуральных кож из шкур овчин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

6. Экономическая эффективность внедрения плазменной обработки в технологии производства натуральных кож составила 875 ООО руб. в год.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на ассортимент натуральных кож, показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных изменений коллагена, а приводит к конформационным изменениям, кроме того изменяется структура первичных и вторичных волокон, а как следствие этого перераспределяются микро- и макропористая системы материала.

2. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик кожевенного велюра из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Поверхность велюра со стороны сетчатого слоя можно гидрофобизировать на 510% или повысить гидрофильность поверхности на 100%; кроме того, повысить гигроскопичность до 74%, влагоотдачу - на 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение — на 610%.

3. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи без покрытия из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Поверхность шлифованной кожи со стороны сосочкового слоя можно гидрофобизировать на 190% или повысить гидрофильность поверхности на 80%; кроме того, повысить гигроскопичность на 12-25%, влагоотдачу — до 12%, предел прочности при растяжении - до 24%, относительное удлинение — на 713%.

4. Результаты экспериментальных исследований гигиенических и эксплуатационных характеристик шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, выделанных с использованием плазменной обработки после финишной отделки. Поверхность шлифованной кожи с покрытием со стороны сосочкового слоя можно гидрофобизировать на 145% или повысить гидрофильность поверхности на 110%; при этом гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются. Предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя можно увеличить на 16-37%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению — на 13-25% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезию покрытия к коже - до 170%).

5. Технологические процессы производства ассортимента натуральных кож из шкур овчин, представленных в виде велюра, шлифованной кожи с покрытием и без покрытия с применением обработки потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления готовых кожевенных материалов.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств ассортимента кожевенных материалов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 138 литературных источника. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 14 таблиц.

выводы

1. Впервые установлено, что ВЧ-плазменная обработка при пониженном давлении дает возможность гидрофобизировать поверхность натуральных кожевенных материалов из шкур овчин при одновременном улучшении показателей гигиенических свойств кожи.

2. Установлена возможность комплексного улучшения гигиенических и эксплуатационных свойств кожевенного велюра, кожи со шлифованной лицевой поверхностью и шлифованной кожи с покрытием за счет плазменного воздействия.

3. Представлена физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с ассортиментом натуральных кож, в которой показано, что в основе изменения свойств лежит модификация коллагена на уровне первичных и вторичных волокон, приводящих к изменению микро- и макропористости материала.

4. Разработана технология производства кожевенного велюра из шкур овчин, предусматривающая обработку велюра в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной отделки, при этом улучшаются гигиенические и эксплуатационные свойства велюра: гигроскопичность увеличивается до 74%, влагоотдача - до 49%, предел прочности при растяжении - до 20%, относительное удлинение - на 6-10%.

5. Разработана технология производства шлифованной кожи без покрытия из шкур овчин, предусматривающая обработку кожи в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной отделки, при этом улучшаются гигиенические и эксплуатационные свойства кожи: гигроскопичность увеличивается до 25%, влагоотдача - до 12%, предел прочности при растяжении — до 24%, относительное удлинение - на 7-13%.

6. Разработана технология производства шлифованной кожи с покрытием из шкур овчин, предусматривающая обработку кожи в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы после финишной отделки, при этом улучшаются эксплуатационные свойства без ухудшения гигиенических показателей кожи: гигроскопичность и влагоотдача практически не меняются, предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя увеличиваются на 16-37%, устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению - на 13-25% , устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 33%, адгезия покрытия коже - до 170%.

7. Определены режимы плазменной обработки: кожевенного велюра, позволяющие гидрофобизировать поверхность сетчатого слоя на 510% (G=0,04r/c, Р=26,6Па, t=10MHH, Иа=7кВ, 1а=0,8А) или повысить гидрофильность поверхностей на 100% (G=0,04r/c, Р=26,6Па, 1=7мин, 11а=ЗкВ, 1а=0,8А); кожи со шлифованной лицевой поверхностью, позволяющие гидрофобизировать поверхность сосочкового соя на 190% (G=0,08r/c, Р=26,6Па, t=7MHH, Иа=7,5кВ, 1а=0,8А) или повысить гидрофильность поверхностей на 80% (G=0,06r/c, Р=26,6Па, 1=3мин, Иа=7,5кВ, 1а=0,8А); шлифованной кожи с покрытием, позволяющие гидрофобизировать поверхность сосочкового слоя на 145% (G=0,04r/c, Р=26,6Па, t=5mhh, Ua=li<;B, 1а=0,5А) или повысить гидрофильность поверхностей на 110% (G^O^r/c, Р=26,6Па, 1=7мин, Иа=ЗкВ, 1а=0,5А).

8. Определен режим плазменной обработки кожи со шлифованной лицевой поверхностью (G=0,08r/c, 1а=0,5А, Р=26,6Па, t=7MHH, иа=1кВ) при котором смачиваемость поверхности сосочкового слоя шлифованной кожи увеличивается, а смачиваемость поверхности сетчатого слоя уменьшается.

9. Разработана опытно-промышленная ВЧ плазменная установка, позволяющая за один цикл продолжительностью 30 мин. обработать 25 натуральных кож из шкур овчин, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

1. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др..- М.: Легпромбытиздат, 1985. -496 с.

2. Зурабян К.М. Справочник по материалам, применяемым в производстве обуви и кожгалантереи / К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов, Я.И. Пустыльник. М.: Shoe-Icons, 2004.-210 с.

3. Закатова Н.Д. Эксплуатационные свойства обувных материалов и деталей / Н.Д. Закатова, Е.А. Михеева. М.: Легкая индустрия, 1966. - 150 с.

4. ГОСТ 939-88. Кожа для верха обуви. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1988. - 6 с.

5. Зурабян К.М. Материаловедение изделий из кожи / К.М. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 416 с.

6. ГОСТ 3717-84. Замша обувная. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 5 с.

7. ГОСТ 1838-83. Кожи для верха обуви из бахтармяного спилка. М.: Изд-во стандартов, 1983. - 5 с.

8. ГОСТ 940-81. Кожи подкладочные. М.: Изд-во стандартов, 1981. - 5 с.

9. ГОСТ 9705-78. Кожи лаковые обувные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1978. - 7 с.

10. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А. Павлов, И.С. Шестакова, А.А. Касьянова. -М.: Легкая индустрия, 1976. 520 с.

11. И. Дубиновский М.З. Технология кожи: учеб. для техникумов / М.З. Дубиновский, Н.В.Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991. - 320 с.

12. Данилович А.Г. Практикум по химии и технологии кожи и меха: Учеб. пособие для вузов / А.Г. Данилович, В.И. Чурсин. М.: ЦНИИКП, 2002. - 413с.

13. Отделка кож: Учеб. пособие для студентов вузов, обуч. по спец. "Технология кожи и меха"/ И.П. Страхов и др.. изд. 2-е, перераб. и доп.

14. М: Легкая и пищевая промышленность, 1983. 360 с.

15. Зурабян К.М. Отделка кож / К.М. Зурабян, Л.И. Байдакова. М.: Легпромбытиздат, 1984.- 185 с.

16. Отделка кож / И.П.Страхов и др.. М.: Легпромбытиздат, 1983. - 164 с.

17. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож: учебн. пособие для сред. спец. учеб. заведений легкой пром сти / М.З. Дубиновский. - М.: Легпромбытиздат, 1985.- 120 с.

18. Раяцкаса В.Л. Практикум по технологии изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой пром- сти / В. Л. Раяцкас, И. И. Люкайтис, С. А. Ратаутас. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 279 с.

19. Думнов B.C. Исследование процесса грунтования кож водными дисперсиями полимеров, автореферат диссертации / B.C. Думнов. 1966. 16 с.

20. Думнов B.C. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха / B.C. Думнов, К.М. Зурабян. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

21. Елисеева В.И. Новые пленкоообразователи для отделки кожи / В.И. Елисеева, М.Н. Жарков, Е.В. Разумовская. М.: Легкая индустрия, 1967. - 56 с.

22. Шварц А. С. Химическая технология изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой пром сти. / А.С. Шварц, Ю.М. Гвоздев - М.: Легпромбытиздат, 1986. - 240 с.

23. Ферапонтова З.С. Новое в отделке кож хромового дубления / З.С. Ферапонтова М.: Легпромбытиздат, 1968. - 120с.

24. Zorn В. Polyurethandispesionen in der Lederzurichtung / В. Zorn // Das Leder. -1981.- № 5. -P.68 73.

25. Svarts E. Polyurethane in Lederzurichtung / E. Svarts // Leder und Hautemarkt. -1972. -№18.-P. 220-228.

26. Страхов И.П. Применение новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, Х.М. Бендарчик, А.А. Головтеева. М.: Легпроибытиздат, 1976. - 140с.

27. Рыбакова Г.Д. Совмещенные методы проведения технологическихпроцессов выработки кож / Г.Д. Рыбакова, М.М. Дорофеев, Н.В. Морозова. -М.: Легпромбытиздат, 1983.-120с.

28. Шестакова И.С. Проблемы растворения и реконституции коллагена / И.С. Шестакова // Изв. вузов. Технология легкой пром сти. -1969. -№4. С. 84-91.

29. Гурьянова Т.И. Возможность замены казеина растворенным коллагеном в покрывном крашении кож / Т.И. Гурьянова, Е.В. Черных // Кожевенная -обувная промышленность. 1999. - №4.-С. 34 - 35.

30. Булгакова И.В. Получение и использование белого бесказеинового пигментного концентрата / И.В. Булгакова // Кожевенная обувная промышленность. - 1997. - №5.- С. 41 - 43.

31. Дубиновский М.З. Корпорирование возможный путь выхода из кризиса / М.З. Дубиновский//Кожевенная - обувная промышленность-1996. - №6.-С.9.

32. Дубиновский М.З. Состояние российского производства отделочных материалов для кожи / М.З. Дубиновский // Кожевенная обувная промышленность. - 2000. - №3.-С. 11-12.

33. Заграевский А. И. Новые химические материалы для отделки кож фирмы "Квинта Инвест" / А.И. Заграевский // Кожевенная - обувная промышленность. - 1997. - №2.- С. 29.

34. Положительное решение. Состав для отделки натуральных кож / С.И. Студеникин и др.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. № 96116423/12; заявл. 09.08.1996; опубл. 20.11.1997.

35. Положительное решение. Восковая эмульсия для отделки натуральных кож / М.З. Дубиновский, Е.В. Мухина, В.А. Денисов, С.Б. Дубовский; заявитель и патентообладатель Научно-технический центр «Химтех». № 93002824/12; заявл. 14.01.1993; опубл. 10.10.1995.

36. Шименович Б.И. Новые химикаты для обработки кож / Б.И. Шименович // Кожевенная обувная промышленность. - 2003. - №6. -С. 108.

37. Положительное решение. Способ выработки гидрофобных кож / М.И.

38. Кунц, Н.Д. Абрамчук, Е.М. Кириченко, Н.А. Кривошеева; заявитель и патентообладатель Бобруйский арендный кожевенный комбинат. № 93055065/12; заявл. 10.12.1993; опубл. 20.07.1995.

39. Положительное решение. Способ производства спилка с эмульсионным покрытием / С.П. Василенко и др.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Курский кожевенный завод». № 93036483/12; заявл. 13.07.1993; опубл. 20.08.1995.

40. Положительное решение. Способ выработки велюра из спилка / М.И. Кунц, Н.Д. Абрамчук, Е.М. Кириченко, Н.А. Кривошеева; заявитель и патентообладатель Бобруйский арендный кожевенный комбинат. № 93055066/12; заявл. 10.12.1993; опубл. 20.07.1995.

41. Положительное решение. Способ отделки велюра / М.И. Кунц и др.; заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности. № 99116078/12; заявл. 22.07.1999; опубл. 27.04.2000.

42. Зурабян К.М. Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиями полимеров / К.М. Зурабян. М.: Легкая индустрия, 1974. - 192с.

43. Zorn В. New products for Real Color / В. Zorn // World Leather. 1998. -№6. -P.126.

44. Зайдес А.Л. Структура коллагена и ее изменение при обработках / А.Л. Зайдес. М.: Ростехиздат, 1960. - 283с.

45. Гайдаров Л. П. Технология кожи / Л.П. Гайдаров. М.: Легкая индустрия, 1974.-204с.

46. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silent Discharge Plasma / L. Ganca, P. Malcik, J.Petrovsky // Folia. 1978. - V.19. - №1. - P. 65-74.

47. Мельников Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. -48с.

48. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника, Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2(62). - С.58-65.

49. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин / Тез. докл. Международной научно технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», 2000.- С. 139.

50. Влияние ультразвука на процесс крашения кожи. Ultrasound for improved dyeing performance / С. Hauber, H.P. Germann // World Leather. 2002.15. - №7. -C.49-52.

51. Максимов А.И. Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления / А.И. Максимов, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. 1979. - Т.22. -№10. - С. 167 - 185.

52. Артамонов Б. А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова. М.: Высшая школа. - 1983. - т. 1. - 153 с.

53. Справочник по электрофизическим и электрохимическим методам обработки / под ред. Г.Л. Амитан, И.А. Байсупов, Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988.-719с.

54. Положительное решение. Способ отделки кож / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова Г.Р.; заявитель и патентообладатель КГТУ; заявка №2005130596 от 22.09.2005.

55. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». Иваново, 2004.- №2. - С.75-76.

56. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань. -2004.-С.306.

57. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. -2004. - С.222.

58. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Прикладная физика. 2004. - №6. - С.64-67.

59. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

60. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

61. Абдуллин И.Ш. Влияние низкотемпературной плазмы на физикомеханические и физико химические свойства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». - Иваново, 2003.- №6. - С.143-145.

62. Абдуллин И.Ш. Применение НТП в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. - 2004. - С.201.

63. Абдуллин И.Ш. Производство обувных материалов с использованием высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Л.Ю. Махоткина // Вестник Казанского Технологического Университета. 2003.- №2. - С.68-72.

64. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральной кожи высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // Физическая электроника. Материалы III Всероссийской конференции. Махачкала. - 2003. - С.80-84.

65. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный разряд пониженного давления в процессах обработки натуральной кожи / Абдуллин И.Ш., М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов // Материаловедение. Научно — технический и производственный журнал. Москва. - 2004. - №6. - С.52-56.

66. Абдуллин И.Ш. Влияние высокочастотного разряда на процесс крашениянатуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, В.П. Тихонова // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2005.- №2. - С.424-427.

67. Абдуллин И.Ш. Интенсификация процессов производства кожи с применением ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хасанов // Вестник ДИТУД. Димитровград. - 2005. - №3. - С.5-7.

68. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2000. -348с.

69. Дзюба B.JI. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико — металлургических процессах / B.JI. Дзюба, Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. -Казань, 1991. 170с.

70. Арцимович JT. А. Атомная физика и физика плазмы / Л.А. Арцимович. М.: Наука, 1978.-302с.

71. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

72. Курнаев В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е. С. Машкова, В. А, Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 1985. -192с.

73. Понилов Л .Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. справ. 2-е изд. - М.: Машиностроение, 1982. - 399с.

74. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 200с.

75. Митчнер М. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. -М.: Мир, 1976. -496с.

76. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов //Журн. прикл. хим. - 1996. -№ 12. - С.123-125.

77. Шаповалов С.В. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / С.В. Шаповалов, Т.П. Лебедева, А.А. Качалов // Высокомолекул. соединения. 1993. -№ 5. - С. 520 - 527.

78. Герасимова Н.А. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / Н.А. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. - Иваново, 1966. — 35 с.

79. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001. С. 203.

80. Lenkjewicz М. Uprava poliolefmu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56.

81. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999. С. 199.

82. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на свойства обувных материалов / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Науч.сессии. Казань, КГТУ, 2000.-С. 166.

83. Фахрутдинова Г.Р. Применение плазменного оборудования для модификации ворсистых материалов / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность. Москва, 2008, №2. - С.46.

84. Фахрутдинова Г.Р. Низкотемпературная плазма, как инструмент гидрофобизации кожевенных материалов / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов // Кожевенно-обувная промышленность. Москва, 2008, №3. -С.28-29.

85. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко // под ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972, - 416с.

86. Фахрутдинова Г.Р. Влияние плазменной обработки на покрывное крашение кож для верха обуви из шкур КРС / Г.Р. Фахрутдинова, И.Ш. Абдуллин, Е.А. Давыдов, Т.Р. Хасанов // Кожевенно-обувная промышленность. Москва, 2007, №5. - С.33-34.

87. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. М.: Мир, 1982.-128с.

88. Абдуллин И.Ш. Модификация коллагено- и кератиносодержащих высокомолекулярных материалов за счет высокочастотного разряда пониженного давления / Абдуллин И.Ш., Грузкова С.Ю., Красина И.В.,

89. Парсанов А.С., Шарифуллин Ф.С. // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. -Материалы 11-й международной конференции студентов и аспирантов. -Казань. -2005. -С.139.

90. Абдуллин И.Ш. Модификация обувных материалов из природных ВМС с помощью низкотемпературной плазмы / И.Ш. Абдуллин, М.И. Булатова // Тез. докл. Всероссийской научной конференции по физике плазмы ФНТП -2001. -Петрозаводск, 2001. С.205.

91. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи / Под ред. Г.П. Андриановой. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. — 328 с.

92. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структуры / Абдуллин И.Ш.,

93. Кашапов Н.Ф., Красина И.В. // Препринт / Казан, гос. технол. ун-т. -Казань. -2003. -24с. -100 экз.

94. Абдуллин И.Ш. Регулирование характеристик свойств натуральных высокомолекулярных материалов с помощью ВЧ плазменной модификации / Абдуллин И.Ш., Красина И.В. // Научная сессия КГТУ. Казань. -2005. -С.267.

95. Антонова М.В. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н. // Научная сессия КГТУ.- Казань. -2005. С.268.

96. Абдуллин И.Ш. Экспериментальные исследования модификации галантерейной кожи в неравновесной низкотемпературной плазме / Абдуллин И.Ш., Абуталипова JI.H., Красина И.В. // Препринт / Казан, гос. технол. ун-т. -Казань. -2003. -32с. -100 экз.

97. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка высокомолекулярных материалов в кожевенном производстве / Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Мухаметшин A.M. // Научная сессия КГТУ,- Казань. -2006. С.267.

98. Абдуллин И.Ш. Применение ВЧ- плазмы пониженного давления в технологическом процессе производства верха обуви / Абдуллин И.Ш., Красина И.В. // Деп. Статья в ВИНИТИ от 09.06.2003, №1121-В2003. -Казань. -2003. -16с.

99. Абдуллин И.Ш. Оптимизация процессов модификации стелечной кожи в неравновесной низкотемпературной плазме. / Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Красина И.В. // Деп. Статья в ВИНИТИ от 09.06.2003, №1122-В2003. -Казань. -2003. -19с.

100. Тихонова В.П., Красина И.В., Валиев Р.З. Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на процесс хромирования жестких кож / Деп. Статья в ВИНИТИ от 23.11.2001, №2451-В2001 /Казанский гос. тех. ун-т.-Казань, 2001.-7с.

101. Тихонова В.П., Красина И.В., Валиев Р.З. Влияние низкотемпературной плазмы на процесс алюмосинтанового дубления жестких кож / Деп. Статья в ВИНИТИ от 23.11.2001 №2450-В2001/ Казанский гос. тех. ун-т.- Казань, 2001.-5с.

102. Красина И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы /И.В. Красина // Вестник

103. Абдуллин И.Ш. Плазменная модификация коллагенсодержащих высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин И.Ш, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -2006. С. 302.

104. Абдуллин И.Ш. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2006.-№10.-С. 1-5.