автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Разработка покрывных композиций для отделки кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы

тписи

ДЕГТЯРЕВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ПОКРЫВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ОТДЕЛКИ КОЖ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

1 О НОЯ 2011

4858878

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Рахматуллина Гульназ Раисовна

доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Исрафилов Ирек Хуснеморданович

ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления

Защита состоится «29» ноября 2011 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, гЛСазань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан «28» октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Покрывное крашение является основным отделочным технологическим процессом, благодаря которому кожа приобретает красивый внешний вид, скрываются всевозможные пороки и дефекты поверхности кожи. Известно, что затраты на компоненты покрывного крашения составляют 50-60% от общих затрат на химические материалы для производства кож. В связи с этим повышение качества кож, вследствие улучшения качества покрывного крашения и снижение себестоимости продукции, за счет сокращения расхода дорогостоящих отделочных химических материалов, является перспективным направлением. Один из путей движения в данном направлении - это использование нетрадиционных методов модификации в технологии производства кож. Перспективным нетрадиционным методом модификации является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, которое позволяет целенаправленно изменять структуру и за счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных материалов. Кроме того, плазменная технология относится к экологически безопасным методам обработки.

В связи с этим представляет интерес исследования возможности применения метода обработки покрывных композиций и их составов в потоке плазмы ВЧЕ- разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы улучшения качества кож, за счет разработки покрывных композиций для отделки кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования нано-частиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 г.г.).

Цель работы. Целью работы являлось разработка покрывных композиций с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и

качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет уменьшения расхода дорогостоящих отделочных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ существующих способов улучшения качества покрывного крашения кож. Обоснование возможности модификации покрывных композиций, а также их составов в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления.

2. Экспериментальные исследования изменения механических свойств пленок с целью улучшения физико-механических и гигиенических свойств кожи.

3. Разработка физической модели взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с покрывными композициями.

4. Создание модифицированных покрывных композиций с применением плазменной обработки и опытно-промышленной ВЧЕ плазменной установки.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований явились пленкообразователи, пигментные концентраты и закрепители различных классов и фирм производителей (Basf, TFL, Piel Color, Neotens, Sarchem, Clariant), а также готовая покрывная композиция фирмы TFL.

Изучение характеристик покрывных композиций и их составов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования механических свойств пленкообразователей и закрепителей, размера частиц пигментных концентратов; физико-механических и гигиенических свойств кож с покрытием. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на объекты исследования использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, метод синхронного термического анализа, электронная и атомно-силовая микроскопии.

Результаты измерений и исследований получены с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлена возможность создания покрывных композиций для отделки кож с улучшенными механическими свойствами за счет: - предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице;

- конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительным конформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей достигается при модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде и не зависит от фирмы производителя, а определяется классом.

3. Установлена возможность повышения кроющей способности пигментных концентратов в 1,4-7раза, при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднения их распределения по поверхности подложки.

4. Установлено, что при плазменной модификации покрывной композиции в целом в твердом виде происходит снижение дефектности покрытия, что подтверждается неизменностью модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств пленки.

5. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с покрывными композициями, устанавливающая закономерности повышения прочности сцепления покрытия с подложкой и как следствие, приводящее к улучшению качества кож с покрытием.

6. Разработаны рекомендации создания покрывных композиций позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны покрывные композиции с применением плазменной обработки, позволяющие снизить себестоимость кожи, за счет сокращения расхода пигментных концентратов, а также улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом.

2. Установлены параметры плазменной обработки пленкообразователей, позволяющие повысить их механические характеристики: т=3мин., Р=26,'бПа; С=0,04г/с, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон, при этом для алифатических полиуретанов ^/р=0,32кВт, для акриловых полимеров "У/р=0,7кВт, для полиуретанов Wp=0,lкBт.

3. Установлены параметры плазменной обработки пигментных концентратов, позволяющие повысить их кроющую способность: \Ур=0,1кВт, 1=3мин, Р=26,6Па, С=0,04г/с, f=13,56MГц, плазмообразующий газ - аргон.

4. Определены режимы, при которых модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет улучшить характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи, при этом ре-

5

жим модификации определяется классом пленкообразователя. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2 4-4 раза. '

5. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в технологии покрывного крашения кож, заключающееся в том что целесообразнее проводить ВЧ-плазменную обработку при пониженном давлении двукратно: модификация пигментных концентратов при составлении покрывной композиции и модификация кожи с нанесенным покрытием. ^

6. Разработана опытно-промышленная ВЧ-плазменная установка, позволяющая проводить обработку неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов, а также 20 полукож из шкур КРС или 60 кож из шкур овчин за одни цикл, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожа и мех» (г. Казань).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на покрывные композиции для отделки кож показывающие возможность создания покрывных композиции с улучшенными механическими свойствами за счет предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице и конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительныминформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Результаты экспериментальных исследований механических характеристик пленкообразователей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде не зависимо от класса и фирмы производителя. При этом прочность при разрыве увеличивается на 271 /и/о, а относительное удлинение на 5-80%.

3. Результаты экспериментальных исследований свойств пигментных концентратов, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой, при этом происходит измельчение частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднение их распределения.

т1РпЗУЛЬТаТЫ экспеРиментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожу с покрытием при этом улучшаются характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи. Адгезионная прочность покрытия к коже после плаз-

менной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2,4-4 раза.

5. Разработаны рекомендации по созданию покрывных композиций с улучшенными механическими свойствами и сокращенным расходом пигментных концентратов, за счет модификации их потоком неравновесной низкотемпературной плазмы.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств покрывных композиций и их составов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию

плазменной технологии.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 2008, 2009, 2010, 2011) и на международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2008, 2010, 2011).

Основные результаты работы изложены в 10 публикациях, из которых 3 статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 112 литературных источника. Работа изложена на 135 стр. машинописного текста, содержит 35 рисунков, 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дана структура диссертации.

В первой главе приведен обзор и анализ современных методов улучшения характеристик материалов для покрывного крашения, используемых на стадии проведения отделочных процессов и операций производства кож. Рассматриваются традиционные и электрофизические, в частности, плазменные методы модификации покрывных композиций. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описана ВЧЕ плазменная установка и представлены объекты исследования, приведены результаты исследований характеристик высокочастотного разряда пониженного давления при обработке компонентов покрывной композиции и композиции в целом, а также кож с

7

покрытием.

Обоснован выбор объектов исследования и приведены их характеристики. В качестве объектов исследования использовали широко применяемые классы пленкообразователей (алифатические полиуретаны, акриловые полимеры), закрепители (нитроцеллюлозный лак, полиуретановый лак), пигментные концентраты различных фирм, а также готовую покрывную композицию фирмы ТН..

Функциональная схема установки, используемой в работе, представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Функциональная схема экспериментальной установки: I - система газоснабжения, 2 - вакуумная камера, 3 - электроды, 4 -система откачки, 5 - разрядная камера, 6 - система охлаждения, 7 - ВЧ генератор

Входные параметры плазменной установки варьировали в следующих пределах: мощность разряда (>Ур) 0,1-0,9 кВт; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-26,6 Па; расход плазмообразующего газа (в) 0 02-0,04г/с; частота генератора (0 13,56 МГц, продолжительность обработки (1) 1-9 мин. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон.

Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с компонентами покрывных композиций, применяемых при покрывном крашении кож и с композицией в целом. Приведены данные по исследованию их методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и синхронного термического анализов, электронной и атомно-силовой микроскопии. Также найдены наилучшие режимы модификации компонентов покрывных композиций и установлены закономерности улучшения их свойств.

На первом этапе работы рассмотрено влияние плазмы ВЧЕ- разряда пониженного давления на компоненты покрывных композиций (пленкооб-разователи, пигменты, закрепители), где основным являются пленкообра-зователи, которые непосредственно образуют пленку.

Обработку в потоке плазмы ВЧЕ - разряда пониженного давления пленкообразователей проводили по 3 вариантам:

- в жидком виде, т.е. плазменной модификации подвергали пленко-образователи в жидком виде, а затем отливали свободные пленки;

- в твердом виде, т.е. плазменной модификации подвергали плен-кообразователи в виде свободной пленки;

- в жидком и твердом виде, т.е. двухкратная плазменная модификация.

Критерием плазменного воздействия на пленкообразователи выбрано изменение их механических показателей. Экспериментально установлено, что наибольшие значения предела прочности при разрыве и удлинения всех алифатических полиуретанов достигается в режиме Wp=0,32kBt, г=3мин., Р=26,6Па, G=0,04r/c, £=13,56МГц, плазмообразую-щий газ - аргон.

На рис. 2 приведена гистограмма изменения прочности при разрыве и относительного удлинения алифатических полиуретанов различных фирм производителей при плазменной обработке в твердом виде в наилучшем режиме.

Рисунок 2-Гистограмма изменения прочности при разрыве и относительного удлинения VR-1716, Ер-6, Astacin Grund UN TF, Astacin Finish PUMN (при плазменной обработке в твердом виде, в режиме Wp=0,32kBt, т=3мин., Р=26,6Па, G=0,04r/c, f=13,56МГц, плазмообразуююций газ - аргон) относительно контрольного варианта

При обработке алифатических полиуретанов неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде (Wp=0,32kBt, т=3мин., Р=26,6Па, G=0,04r/c, f=13,56MTu, плазмообразующий газ - аргон), предел прочности при разрыве увеличивается на 34-130%, а относительное удлинение на 580%.

С целью определения влияния плазменной обработки на химический состав алифатических полиуретанов, использовали метод ИК-спектрофотометрии (рис.3).

На полученных ИК-Фурье спектрах образцов VR-1716 контрольный (1), VR-1716 обработанный неравновесной низкотемпературной плазмой (2) (рис. За), а также на спектрах Ер-6 контрольный (1) и Ер-6 обрабо-

а Предел прочное™ при растяжении,% □ Относитаъное удлинение, Ч

Волновое число, см

а} ИК-Ф)рье cnci ) HVR-1716-обработанный НТП (2)

тайный неравновесной низкотемпературной плазмой (2) (рис. 36) не обнаружены какие либо различия в полосах пропускания, что свидетельствует об отсутствии существенных химических изменений при плазменной обработке алифатических полиуретанов.

Рисунок 3-Результаты исследования алифатических полиуретанов методом ИК-спектрофотометрии: а) ИК-Фурье спектр образцов VII-1716, контрольный и опытный модифицированный в режиме \Ур=0,32кВт, т=3мин.,

Р=26,6Па, 0=0,04г/с,

1=13,56МГц,плазмообразующий газ - аргон;

б) ИК-Фурье спектры образцов ЕР-6, контрольный и опытный модифицированный в режиме \Ур=0,32кВт, т=3мин.,

Р=26,6Па, С=0,04г/с,

£=13,56МГц, плазмообразую-щий газ - аргон

Волновое число, см 6) ИК-Фурье спектры Ер-б-контрольный (I) и Ер-6-обработаниый Hill (2)

Для изучения изменения параметров атомно-кристаллической структуры алифатических полиуретанов при плазменной модификации использовали метод рентгеноструктурного анализа (рис. 4).

Рисунок 4-Дифрактограммы образцов алифатических полиуретанов до и после плазменной обработки в режиме Wp=0,32kBt, т=3 мин., Р=26,6Па, G=0,04r/c,

f=13,56МГц, плазмообра-зующий газ - аргон (дифрак-тограммы образцов смещены по оси ординат для наглядности)

Ioth

Контр. Ер-6

Опыт. Ер-6

I/O, А

>10 »

На дифрактограмме пленкообразователя VR-1716, модифицированного неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме

\Ур=0,32кВт, х=3мин., Р=26,6Па, С=0,04г/с, МЗ,56МГц, плазмообразую-щий газ - аргон фиксируются небольшой рефлекс с1=10,754А и четкий широкий рефлекс <1=4,56А, на спаде которого со стороны малых углов наблюдается ступенька с условным максимумом с!=5,09А, структура вещества упорядочена. У модифицированного образца уменьшается отражающаяся способность, что свидетельствует об более упакованной структуре по сравнению с контрольным образцом.

На дифрактограмме пленкообразователя Ер-6, модифицированного неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме \\^р=0,32кВт, т=3мин., Р=26,6Па, С=0,04г/с, Г=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон фиксируются диффузный рефлекс (1=4,5бА, на спаде которого со стороны малых углов наблюдается ступенька с условным максимумом <1=5,37А, структура вещества упорядочена. На дифрактограмме контрольного образца Ер-б фиксируется асимметричный диффузный рефлекс <1=4,5бА, структура вещества не упорядочена.

Для исследования влияния плазменной обработки на термостабильность исследуемых материалов использовали метод синхронного термического анализа (термогравиметрия (ТГ)-ДТГ, ДСК), при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры (таблица 1).

Таблица 1. Результаты , потери массы образцов пленкообразовате-лей при плазменной модификации в твердом виде в режиме \¥р=0,32кВт, т=3мин., Р=26,6Па, 0=0,04г/с, Л=13,56МГц, плазмообразующий газ-аргон

Образцы Потеря массы в интервале температур °С, % масс. ПМ 350, % масс.

УЫ-1716 опытный 28-100 4,68 100-195 7,41 195-275 10,55 275-350 20,79 37,67

У11-1716 контрольный 28-100 2,89 100-200 7,30 200-280 10,06 280-350 17,43 43,43

Как видно из результатов, представленных в таблице 1, плазменная обработка пленкообразователей (алифатических полиуретанов) в режиме \Ур=0,32кВт, т=3мин., Р=26,6Па, С=0,04г/с, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон приводит к уменьшению потери массы при нагревании в интервале температур 28-350°С на 13%, что свидетельствует об их структурировании.

Аналогичные закономерности обнаружены для акриловых полимеров и полиуретанов при их плазменной модификации. При этом режим плазменной модификации определяется классом пленкообразователя.

Таким образом, установлено, что наилучший эффект, при котором происходит повышение прочности пленок пленкообразователей при одновременном увеличении удлинения достигается при обработке их в твердом

виде в режиме: т=3мин., Р=2б,6Па; 0=0,04г/с, Г=13,56МГц, плазмообра-зующий газ - аргон, для алифатических полиуретанов \\^р=0,32кВт, для акриловых полимеров №р=0,7кВт, для полиуретанов \Ур=0,1кВт. Улучшение механических свойств (предела прочности при растяжении на 27-170% и относительного удлинения на 5-80%), связано с конформационными изменениями полимеров, приводящими к структурированию материалов, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Подтверждением наличия только конформационных изменений и отсутствия изменений в химическом составе полимеров является идентичность ИК-спектров до и после плазменного воздействия. Кроме того, результаты термоанализа позволяют заключить, что плазменная обработка пленкообразователей в твердом виде приводит к уменьшению потери массы при нагревании на 13%, что также свидетельствует об их структурировании.

Одним из основных составляющих покрывной композиции придающим покрытию цвет являются пигментные концентраты, поэтому далее рассмотрено влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на пигментные концентраты. Критерием влияния неравновесной низкотемпературной плазмы выбран показатель - укрывистость.

В таблице 2 представлены изменения укрывистости пигментных концентратов фирмы Basf при плазменной модификации их в наилучших режимах, выбранных для пленкообразователей.

Таблица 2. Показатели укрывистости в зависимости от режимов обработки пигментных концентратов фирмы ВаэГ _

Пигментные концентраты Укрывистость, r!u¿

Р=26,6Па, G=0,04r/c, t=3MHH, Р=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон Контрольный образец

Wp=0,7kBt Wp=0,1kBt

Rubin ЕС 9,3 4,7 35,0

Brilliant blau ЕВ 11,6 9,3 18,6

Lipton blak 3,3 2,3 7,0

Kirschrot EG 18,6 7,0 27,9

Из таблицы 2 можно сделать вывод, что в наилучших режимах обработки для пленкообразователей, укрывистость так же улучшается, что приводит к сокращению расхода пигментных концентратов от 1,4 до 7 раз, скорей всего за счет измельчения частиц, при этом наилучший результат достигается в режиме \Ур=0,1кВт, Р=26,6Па, G=0,04r/c, ^=3мин, Г=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон.

С целью подтверждения утверждения об измельчении и усреднении размера частиц пигментных концентратов после плазменной модификации проведены исследования пигментного концентрата Lipton blak на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS, результаты представлены в таб. 3.

Таблица 3. Размер частиц пигментного концентрата Lipton blak до и

Виды частиц Контрольный образец Опытный образец

диаметр, нм количество, % диаметр, нм количество, %

№ 1 1818 56,8 595,2 94,8

№2 4515 43,2 4597 5,2

• ~ —ииы№ ujitumcHHUM иираоотки пигментного концентрата Lipton blak наблюдается уменьшение размера частиц концентрата в 3-8 раз, кроме того, частицы усреднились, т.к. 95% от общего количества имеют одинаковый диаметр.

Для определения изменения структуры и размеров частиц пигментного концентрата после плазменной обработки проведено сканирование различных участков поверхности подложки, содержащей пигментные концентраты.

Фотографии поверхности пигментного концентрата до и после

плазменной модификации приведены на рисунке 5 —- ■

фт

ШШ Ш^ш

Ш ирч $ z аА; -

Рисунок 5-Фотографии поверхности пигментного концентрата:

а) контрольный образец;

б) образец после плазменной обработки в режиме: \Ур=0,1кВт, 1=3 мин, Р=26,6Па, С=0,04г/с, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон, х400.

а) б)

Из рисунка 5 видно, что элементы контрольного образца имеют образования различной формы, размеры которых колеблются в диапазоне 650-1800 нм. В исследованных областях образца, модифицированного неравновесной низкотемпературной плазмой, обнаружены образования (частицы) 250-410 нм. В некоторых случаях встречаются частицы с размерами порядка 150 нм.

Таким образом, при анализе экспериментальных данных пигментных концентратов установлено, что повышение кроющей способности в 1,4-7 раз, происходит при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме: \Ур=0,1кВт, 1=3мин, Р=26,6Па, G=0,04r/c, f-13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднения их распределения (95% от общего количества имеют одинаковый диаметр), структура пигмента становится однороднее, что в свою очередь и является причиной улучшения укрывистости.

Снижение расхода пигментных концентратов делает процесс покрывного крашения более экономичным, кроме того, модификация нерав-

новесной низкотемпературной плазмой не приводит к деструкции структуры пигментных концентратов, что подтверждается незначительным различием между координатами цвета контрольных образцов и образцов, обработанных плазмой.

В связи с тем, что эксплуатация изделий из кожи связана с постоянным воздействием окружающей среды, то важным является обеспечение кожи защитными свойствами, которые достигаются с помощью закрепителей. Исходя из этого, проведены исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства закрепителей, в качестве критерия выбраны механические показатели.

На рисунке 6 представлены изменения механических характеристик пленок закрепителя Corial ЕМ Finish KN при плазменной модификации его в наилучших режимах, выбранных ранее для пленкообразователей и пигментных концентратов.

Рисунок 6 - Гистограмма изменения предела прочности при растяжении и относительного удлинения пленок Corial ЕМ Finish KN в зависимости от мощности разряда (т=3мин., Р=26,6Па,

G=0,04r/ c,f= 13,56МГц, плазмообразующий газ — аргон)

Из гистограммы, приведенной на рисунке 6 видно, что наилучшие механические показатели отмечаются у образца пленки Corial ЕМ Finish KN модифицированного в режиме \Ур=0,1кВт, т=3мин., Р=26,6Па; G=0,04r/c, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон при сравнении с контрольным: прочность при разрыве увеличилась на 28%, а относительное удлинение - на 68%.

Так как показано положительное влияние плазменной обработки на компоненты покрывных композиций, на втором этапе работы исследовано влияние плазменной обработки на композицию в целом.

Установлено, что неравномерность поверхности, после плазменной обработки покрывной композиции в целом и дефектность покрытия значительно уменьшаются. Количественным подтверждением того, что при плазменной модификации пленки в твердом виде происходит снижение дефектности покрытия, является неизменность модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств пленки, в свою оче-

Wp, кВт

(ЗПред8Л прочности при растяжении,% иОтносительноеудлинение, %

редь прочность пленки возрастает, за счет более равномерного распределения, предварительно усредненного по размерам пигментного концентрата потоком неравновесной низкотемпературной плазмы в полимерной матрице и дополнительных информационных изменениях пленкообразователя приводящих к его структурированию. При этом снижение модуля упругости пленки покрывной композиции при модификации в жидком, жидком и твердом виде коррелируется с существенным увеличением удлинения и уменьшением прочности при данных обработках.

Таким образом, установлено, что плазменная модификация повышает механические показатели, как компонентов покрывной композиции так и композиции в целом. При этом бомбардировка низкоэнергетическими ионами и рекомбинация ионов позволяют уменьшить размеры частиц пигментного концентрата, а также существенно снизить дефектность сформированного покрытия, за счет более равномерного распределения пигмента в полимернои матрице и дополнительного структурирования пленки что способствует повышению прочности сцепления его с подложкой и как следствие приводит к улучшению качества кож с покрытием.

В четвертой главе разработаны рекомендации и приведена схема технологической последовательности составления покрывной композиции которая является наиболее рациональной и рекомендуемой для внедрения в производство.

В технологию составления покрывной композиции предлагается ввести предварительную модификацию неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов в режиме С=0,04г/с Р=26 6Па \Ур-0,1кВт, т=3мин, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон Далее' уменьшив расход пигментного концентрата, последовательно дозировать пленкооб^азователи, вспомогательные вещества и воду до плотности 1 06-1,08^ г/см (для пигментированного грунта) или до плотности 104-105 г/см (для покрывной краски) (рис.7).

Составление покрывной композиции по данной схеме позволяет сократить расход пигментных концентратов от 1,4 до 7 раз, что позволит снизить себестоимость выпускаемой продукции.

Обработка кожи с нанесенным модифицированным покрытием неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет улучшить характеристики не только покрытия нанесенного на кожу (увеличивается устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%, устойчивость к истиранию - на 20-25%), но и самой кожи (увеличивается гигроскопичность на 2053%, влагоотдача - на 4-12%, предел прочности при растяжении - на 12 6-38/о, удлинение - на 6-9%). Одним из основных показателей характеризующих качество сцепления покрытия с кожей является адгезионная прочность покрывной пленки к коже. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной

15

лицевой поверхностью увеличивается в 2,4-4 раза. Режим плазменной модификации кож с покрытием определяется классом пленкообразователя.

Таким образом, целесообразнее проводить ВЧ-плазменную обработку при пониженном давлении двукратно: модификация пигментных концентратов при составлении покрывной композиции и модификация кожи с нанесенным покрытием.___

Плазменная обработка пигментных концентратов в режиме: 0=0,04г/с, Р=26,6Па, 1 кВт, т=3 мин, 1=13,56МГц, плазмо-образующий газ - ар-^^ гон

Состав для пигментированного грунта: -пигмент (уменьшить расход),

-пленкообразователи, -вспомогательные вещества,

-вода до плотности 1,061,08 г/см3_

Состав для покрывной краски:

-пигмент (уменьшить расход),

-пленкообразователи, -вспомогательные вещества,

-вода до плотности 1,041,05 г/см3_

Рис. 7 - Схема технологической последовательности составления покрывной композиции с применением плазменной обработки

Общий экономический эффект от внедрения плазменной технологии в технологию отделки кож составляет: 1 335 000 руб. в год.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность создания покрывных композиций для отделки кож с улучшенными механическими свойствами за счет предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице и конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительным конформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей достигается при модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде и не зависит от фирмы производителя, а определяется классом. Для алифатических

полиуретанов \Ур=0,32кВт, для акриловых полимеров \Ур=0,7кВт, для полиуретанов Wp=0,lKBT при постоянных т=3мин., Р=26,6Па; G=0,04r/c, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон. При этом прочность при разрыве увеличивается на 27-170%, а относительное удлинение на 5-80%.

3. Впервые установлено, что повышение кроющей способности пигментных концентратов происходит при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме: Wp=0,1kBt, t=3MHH, Р=26,6Па, G=0,04r/c, f=13,56MTX плазмообразующий газ - аргон, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднения их распределения (95% от общего количества имеют одинаковый диаметр), структура пигмента становится однороднее, что в свою очередь и является причиной улучшения укрывистости.

4. Установлено снижение дефектности покрытия при плазменной модификации покрывной композиции в целом в твердом виде за счет структурирования пленки.

5. Определены режимы, при которых модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет улучшить характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2,4-4 раза.

6. Разработаны рекомендации создания покрывных композиций позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

Основные результаты работы изложены в следующих материалах: ^ Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах по перечню

1. Абдуллин И.Ш. Модификация компонентов покрывных композиций неравновесной низкотемпературной плазмой / И.Ш. Абдуллин Н.А.Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина// Кожевенно-обувная промышленность -2011. -№3. —С.18-19.

2. Абдуллин И.Ш. Разработка отечественных покрывных композиций и их составов с применением НТП обработки / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №6. - С.297-299.

3. Дегтярев H.A. Изменение свойств покрывных композиций под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / H.A. Дегтярев //Вестник Казанского технологического университета.-2011.- №13-С.94-96.

Статьи в сборниках трудов

4. Абдуллин И.Ш. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства покрывных композиций, а также их составов / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, А.И. Павелкин, Г.Р. Рахматуллина // Материалы VI-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности». Казань, май 2010, С. 251-255.

5. Изменение термостабильности алифатических полиуретанов при плазменной обработке / Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2011, С.314.

6. Модификация полиуретановых дисперсий для покрывного крашения кож //H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы VII-ой Международной научно-практической конф. студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности». Казань, май 2011,

7. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на физико-механические свойства шлифованной кожи из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2008, С. 306.

8. Абдуллин И.Ш. Изменение свойств шлифованной кожи за счет применения метода высокочастотной плазменной обработки / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы V-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности», Казань, май 2008, С.

9. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазменной обработки для улучшения свойств шлифованной кожи / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2009, С. 271.

10.Абдуллин И.Ш. Улучшение укрывистости кожи пигментными концентратами благодаря их плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2010, С. 276.

Соискатель

С.91-94.

155-158.

Заказ № $60

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015 г.Казань, ул.К.Маркса,68

Список основных сокращений и обозначений

Введение

1 Состояния и перспективы развития методов отделки

1.1 Требования предъявляемые к материалам на стадии финишной отделки

1.2 Анализ покрывных композиций и их составов, применяемых в кожевенной промышленности

1.3 Основные требования, предъявляемые к покрывным композициям

1.4 Современные методы улучшения покрывных композиций

1.5 Высокочастотная плазменная обработка и основы ее применения в легкой промышленности

1.6 Постановка задач диссертации

2 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки и методик проведения эксперимента 4Я

2.1 Выбор объектов исследования

2.2 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки, ее характеристик и принципа работы

2.3 Методики проведения исследований

2.3.1 Методики определения качественных характеристик пленкообразователей и закрепителей

2.3.2 Методики определения качественных характеристик пигментных концентратов ^

2.3.3 Методики определения качественных характеристик кожи с покрытием

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов

3 Экспериментальные исследования влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства, структуру компонентов покрывных композиций и композицию в целом

3.1 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на свойства и структуру пленкообразователей

3.2 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на пигментные концентраты, применяемые при покрывном крашении кож

3.3 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на закрепители, применяемые при покрывном крашении кож

3.4 Экспериментальные исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на покрывную композицию в целом

3.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств компонентов покрывных композиций и композиции в целом при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы j q j 4 Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной низкотемпературной обработки в кожевенной промышленности, на стадии отделочных процессов и операций

4.1 Разработка технологий составления покрывных композиций и отделки натуральных кож с применением ВЧ-плазмы пониженного давления

4.2 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для обработки материалов

4.3 Влияние неравновесной НТП на физико-механические свойства кож с покрытием

Выводы

Покрывное крашение является основным отделочным технологическим процессом, благодаря которому кожа приобретает красивый внешний вид, скрываются всевозможные пороки и дефекты поверхности кожи. Известно, что затраты на компоненты покрывного крашения составляют 50-60% от общих затрат на химические материалы для производства кож. В связи с этим повышение качества кож, вследствие улучшения качества покрывного крашения и снижение себестоимости продукции, за счет сокращения расхода дорогостоящих отделочных химических материалов, является перспективным направлением. Один из путей движения в данном направлении - это использование нетрадиционных методов модификации в технологии производства кож. Перспективным нетрадиционным методом модификации является применение плазмы высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления, которое позволяет целенаправленно изменять структуру и за счет этого регулировать потребительские и эксплуатационные свойства натуральных материалов. Кроме того, плазменная технология относится к экологически безопасным методам обработки.

В связи с этим представляет интерес исследования возможности применения метода обработки покрывных композиций и их составов в потоке плазмы ВЧЕ- разряда пониженного давления.

Работа направлена на решение актуальной проблемы улучшения качества кож, за счет разработки покрывных композиций для отделки кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 г.г.).

Цель и задачи работы. Целью работы являлось разработка покрывных композиций с применением неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет уменьшения расхода дорогостоящих отделочных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ существующих способов улучшения качества покрывного крашения кож. Обоснование возможности модификации покрывных композиций, а также их составов в потоке высокочастотной емкостной плазмы пониженного давления.

2. Экспериментальные исследования изменения механических свойств пленок с целью улучшения физико-механических и гигиенических свойств кожи.

3. Разработка физической модели взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с покрывными композициями.

4. Создание модифицированных покрывных композиций с применением плазменной обработки и опытно-промышленной ВЧЕ плазменной установки.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.

Основными объектами исследований явились пленкообразователи, пигментные концентраты и закрепители различных классов и фирм производителей (Basf, TFL, Piel Color, Neotens, Sarchem, Clariant), а также готовая покрывная композиция фирмы TFL.

Изучение характеристик покрывных композиций и их составов с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования механических свойств пленкообразователей и закрепителей, размера частиц пигментных концентратов, физико-механических и гигиенических свойств кож с покрытием. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на объекты исследования использовали следующие методы: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, метод синхронного термического анализа, электронная и атомно-силовая микроскопии.

Результаты измерений и исследований получены с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлена возможность создания покрывных композиций для отделки кож с улучшенными механическими свойствами за счет: предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице;

- конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительным конформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей достигается при модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде и не зависит от фирмы производителя, а определяется классом.

3. Установлена возможность повышения кроющей способности пигментных концентратов в 1,4-7раза, при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднения их распределения по поверхности подложки.

4. Установлено, что при плазменной модификации покрывной композиции в целом в твердом виде происходит снижение дефектности покрытия, что подтверждается неизменностью модуля упругости пленки при одновременном повышении прочностных свойств пленки.

5. Разработана физическая модель взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с покрывными композициями, устанавливающая закономерности повышения прочности сцепления покрытия с подложкой и как следствие, приводящее к улучшению качества кож с покрытием.

6. Разработаны рекомендации создания покрывных композиций позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны покрывные композиции с применением плазменной обработки, позволяющие снизить себестоимость кожи, за счет сокращения расхода пигментных концентратов, а также улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом.

2. Установлены параметры плазменной обработки пленкообразователей, позволяющие повысить их механические характеристики: т=3мин., Р=26,6Па; С=0,04г/с, 1МЗ,56МГц, плазмообразующий газ - аргон, при этом для алифатических полиуретанов \Ур=0,32кВт, для акриловых полимеров \¥р=0,7кВт, для полиуретанов \Ур=0,1кВт.

3. Установлены параметры плазменной обработки пигментных концентратов, позволяющие повысить их кроющую способность: \¥р=0,1кВт, 1=3мин, Р=26,6Па, 0=0,04г/с, Г=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон.

4. Определены режимы, при которых модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет улучшить характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи, при этом режим модификации определяется классом пленкообразователя. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2,4—4 раза.

5. Разработаны рекомендации по применению плазменной обработки в технологии покрывного крашения кож, заключающееся в том, что целесообразнее проводить ВЧ-плазменную обработку при пониженном давлении двукратно: модификация пигментных концентратов при составлении покрывной композиции и модификация кожи с нанесенным покрытием.

6. Разработана опытно-промышленная ВЧ-плазменная установка, позволяющая проводить обработку неравновесной низкотемпературной плазмой пигментных концентратов, а также 20 полукож из шкур КРС или 60 кож из шкур овчин за одни цикл, в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, рабочая частота 13,56 МГц.

Результаты диссертационной работы внедрены на ООО «Кожа и мех» (г. Казань).

Основные положения выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на покрывные композиции для отделки кож показывающие возможность создания покрывных композиций с улучшенными механическими свойствами за счет предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице и конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительным конформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Результаты экспериментальных исследований механических характеристик пленкообразователей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде не зависимо от класса и фирмы производителя. При этом прочность при разрыве увеличивается на 27-170%, а относительное удлинение на 5-80%.

3. Результаты экспериментальных исследований свойств пигментных концентратов, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой, при этом происходит измельчение частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднение их распределения.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожу с покрытием, при этом улучшаются характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2,4-4 раза.

5. Разработаны рекомендации по созданию покрывных композиций с улучшенными механическими свойствами и сокращенным расходом пигментных концентратов, за счет модификации их потоком неравновесной низкотемпературной плазмы.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств покрывных композиций и их составов при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 112 литературных источника. Работа изложена на 135 стр. машинописного текста, содержит 35 рисунков, 16 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена возможность создания покрывных композиций для отделки кож с улучшенными механическими свойствами за счет предварительной модификации потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пигментного концентрата, в результате чего он усредняется по размерам и равномернее распределяется в полимерной матрице и конечной модификации покрывной композиции в целом, приводящей к дополнительным конформационным изменениям пленкообразователя, способствующим к его структурированию.

2. Установлено, что максимальный эффект по повышению механических характеристик пленкообразователей достигается при модификации их неравновесной низкотемпературной плазмой в твердом виде и не зависит от фирмы производителя, а определяется классом. Для алифатических полиуретанов >Лф=0,32кВт, для акриловых полимеров \¥р=0,7кВт, для полиуретанов \\^р=0,1кВт при постоянных т=3мин., Р=26,6Па; С=0,04г/с, £=13,56МГц, плазмообразующий газ - аргон. При этом прочность при разрыве увеличивается на 27-170%, а относительное удлинение на 5-80%.

3. Впервые установлено, что повышение кроющей способности пигментных концентратов происходит при обработке их неравновесной низкотемпературной плазмой в режиме: \¥р=0,1кВт, Х=Ъмин, Р=26,6Па, С=0,04г/с, f=13,56MГц, плазмообразующий газ - аргон, за счет измельчения частиц пигментного концентрата в 3-8 раз и усреднения их распределения (95% от общего количества имеют одинаковый диаметр), структура пигмента становится однороднее, что в свою очередь и является причиной улучшения укрывистости.

4. Установлено снижение дефектности покрытия при плазменной модификации покрывной композиции в целом в твердом виде за счет структурирования пленки.

5. Определены режимы, при которых модификация кожи неравновесной низкотемпературной плазмой позволяет улучшить характеристики не только покрытия нанесенного на кожу, но и самой кожи. Адгезионная прочность покрытия к коже после плазменной обработки, как с естественной, так и со шлифованной лицевой поверхностью увеличивается в 2,4-4 раза.

6. Разработаны рекомендации создания покрывных композиций позволяющих существенно улучшить механические показатели покрытия и качество кож в целом, а также снизить себестоимость продукции, за счет применения неравновесной низкотемпературной плазмы.

1. Дубиновский, М.З. Покрывное крашение кож / М.З. Дубиновский. -М.: Легпромбытиздат, 1985.-120с.

2. Дубиновский, М.З. Технология кожи: учеб.для вузов / М.З. Дубиновский, Н.В. Чистякова. М.: Легпромбытиздат, 1991.-320с.

3. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов и др..- М.: Легпромбытиздат, 1985. 496 с.

4. Зурабян, K.M. Материаловедение изделий из кожи / K.M. Зурабян, Б.Я. Краснов, М.М. Бериштейн. М.: Легпромбытиздат, 1988. - 416 с.

5. Думнов, B.C. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха / B.C. Думнов, K.M. Зурабян. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

6. Раяцкаса В.Л. Практикум по технологии изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой пром- сти / В. Л. Раяцкас, И. И. Люкайтис, С. -А. Ратаутас. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 279 с.

7. Думнов B.C. Исследование процесса грунтования кож водными дисперсиями полимеров, автореферат диссертации, МТИЛП, 1966. 16 с.

8. Думнов B.C. Грунтование дисперсиями полимеров в производстве кожи и меха / B.C. Думнов, K.M. Зурабян. Улан-Удэ: ВСГТУ, 2002. - 310 с.

9. Зурабян K.M. Отделка кож / K.M. Зурабян, Л.И. Байдакова. М.: Легпромбытиздат, 1984. - 185 с.

10. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож: Учебн. пособие для сред, спец. учеб. заведений легкой пром сти / М.З. Дубиновский. - М.: Легпромбытиздат, 1985. - 120 с.

11. Елисеева В.И. Новые пленкоообразователи для отделки кожи / В.И. Елисеева, М.Н. Жарков, Е.В. Разумовская. М.: Легкая индустрия, 1967. -56с.

12. Страхов И.П. Применение новых пленкообразователей в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, Х.М. Бендарчик, A.A. Головтеева. — М.: Легпроибытиздат, 1976. 140с.

13. Отделка кож: Учеб. пособие для студентов вузов, обуч. по спец. ''Технология кожи и меха"/ И.П. Страхов и др.. изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. - 360 с.

14. Положительное решение. Способ крашения кожи / Алмазова Э.А., Сенчило Л.Н.; заявитель и патентообладатель Алмазова Э.А., заявка: № 2003107327/04 18.03.2003; опубл. 20.05.2005.

15. Положительное решение. Состав закрепителя отделочных покрытий на коже / С.П. Василенко и др.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Курский кожевенный завод»; заявка: № 93036483/12, 13.07.1993; опубл. 20.08.1995.

16. Положительное решение. Состав пигментного концентрата для отделки натуральной кожи / Шляев A.A., Кузина О.П., Ушакова З.Н., Фесенко

17. A.A.; заявитель и патентообладатель Фирма «Пигмент»; заявка: № 95106106/12, 20.04.1995 опубл. 27.11.1996. '

18. Положительное решение. Пигментный концентрат для покрывного крашения кожи в черный цвет / Кутикова Г.А., Доценко Г.И., Гаркуша

19. B.А., Попиль М.Н.; заявитель и патентообладатель Ставропольское научно-производственное объединение «Люминофор»; заявка: № 5012238/05, 22.11.91 опубл. 15.01.1994.

20. И.И. Потапочкина Водные полнуретановые дисперсии для отделки натуральной кожи // Кожевенно-обувная промышленность. 2007.-№4-С48-49.

21. О. Н. Иванов, О.М. Лазебная, О.В. Мостовая Разработка и производство новых пигментных конценратов // Кожевенно-обувная промышленность. 2005. - №4. - С43-44.

22. C.B. Родэ Особенности диэлектрических свойств пластифицированных полимеров // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №6. - С45-46.

23. К. Д. Хёрнер, К. Хэберле, X. Сальгадо Экологическая отделка кожи полиуретановыми биндерами // Кожевенно-обувная промышленность. -2003. №5. - С10-12.

24. Технологические решения с использованием химических материалов фирмы «Клариант» для решения ряда экологических задач и более эффективного использования низкосортного кожсырья, Н.С. Семенова, КОП, 2004, №1, с.34

25. Волошина С.Г. Получение и применение водных дисперсийполиуретанов для отделки кожи: автореф. дис. канд. техн. наук / С.Г. Волошина. М., 1987. - 23 с.

26. Кузьмина Н.П. Полнуретановые водные дисперсии для отделки кож, модифицированные водорастворимыми аминокислотами: автореф. дис. канд. техн. наук / Н.П. Кузьмина. Киев, 1982. - 24 с.

27. Разработка и производство новых пигментных концентратов, В.Н. Иванов, О.М. Лазебная, О.В. Мостовая, КОП, 2009, №1, с. 34.t!

28. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова. -М.: Высшая школа. 1983. - т. 1. - с.153.

29. Справочник по электрофизическим и электрохимическим методам обработки / под ред. Г.Л. Амитан, И.А. Байсупов, Ю.М. Барон. С.-П.: Машиностроение, 1988. -719с.

30. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Прикладная физика. 2004. - №6. - С.64-67.

31. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

32. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

33. Абдуллин И.Ш. Влияние низкотемпературной плазмы на физико-механические и физико химические свойства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». - Иваново, 2003.- №6. - С.143-145.

34. Абдуллин И.Ш. Применение НТП в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. - 2004. - С.201.

35. Абдуллин И.Ш. Производство обувных материалов с использованием высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Л.Ю. Махоткина // Вестник Казанского Технологического Университета. 2003.- №2. - С.68-72.

36. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральной кожи высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // Физическая электроника. Материалы III Всероссийской конференции. Махачкала. - 2003. - С.80-84.

37. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный разряд пониженного давления в процессах обработки натуральной кожи / Абдуллин И.Ш., М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов // Материаловедение. Научно технический и производственный журнал. - Москва. - 2004. - №6. - С.52-56.

38. Абдуллин И.Ш. Интенсификация процессов производства кожи с применением ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хасанов // Вестник ДИТУД. Димитровград. - 2005. - №3. - С.5-7.

39. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия высших учебных заведений «Химия и химическая технология». Иваново, 2004.- №2. - С.75-76.

40. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань. - 2004. - С.306.

41. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. -2004. - С.222.

42. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silent Discharge Plasma / L. Ganca, P. Malcik, J.Petrovsky // Folia. 1978. - V. 19. - №1. - P. 65-74.

43. Мельников Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов.-М.:ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. -48с.

44. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника, Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2(62). - С.58-65.

45. Красина И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Вестник Казанского технологического университета.-Казань.-«Отечество».-2003.-№2.-С.77-82.

46. Абдуллин И.Ш., Грузкова С.Ю., Красина И.В. Плазменная модификация коллагенсодержащих высокомолекулярных материалов / Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по' физике плазмы и УТС. -М. -2006. С. 302.

47. Абдуллин И.Ш., Красина И.В. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования №10. -М. -2006.-С. 1-5. .

48. Farmer A.J.D. Dielectrik barrier discharge treatment of textiles / Farmer A.J.D., Turner P.S., Dai X.J. // 14 th international symposium on plasma chemistry. Prague, Czech Republic, 1999. V.3. - p.l 131-1135.

49. Александров А.Ф. Исследование возможности модификации поверхности полимеров при их обработке в разряде при атмосферном

50. Переверзев В.Н. Интенсификация технологических процессов обработки меха / В.Н.Переверзев, А.Н.Беседин, В.Г.Зуева // Кожевенно-обувная промышленность. 1991. - №4. - С.5-6.

51. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна / С.Ф.Садова // Текстильная промышленность. 1991.-№2. - С.65 - 68.

52. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно струйная обработка материалов при пониженном давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2000.-348с.

53. Дзюба B.JI. Электродуговые и высокочастотные плазматроны в химико металлургических процессах / B.JI. Дзюба, Г.Ю. Даутов, И.Ш. Абдуллин. - Казань, 1991. - 170с.

54. Арцимович JI. А. Атомная физика и физика плазмы / JT.A. Арцимович. -М.: Наука, 1978.-302с.

55. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. -М.: Высшая школа, 1983. -Т. 2.-320с.

56. Курнаев В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела / В.А. Курнаев, Е. С. Машкова, В. А, Молчанов. М.: Энергоатомиздат, 1985.-192с.

57. Понилов Л.Я. Физическая и электрохимическая обработка материалов / Л.Я. Понилов. справ. 2-е изд. - М.: Машиностроение, 1982. -399с.

58. Кулик П.П. Неидеальная плазма / П.П. Кулик, В. А. Рябый, Н.В. Ермохин. М.: Энергоатомиздат, 1984. -200с.

59. Митчнер M. Частично ионизированные газы / М. Митчнер, И. Кругер. - М.: Мир, 1976. - 496с.

60. Александров И.Б. Закономерности взаимодействия электронно -пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.Б. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журн. прикл. хим. 1996. - № 12. - С. 123-125.

61. Шаповалов C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / C.B. Шаповалов, Т.П. Лебедева, A.A. Качалов // Высокомолекул. соединения. 1993. -№ 5. - С. 520 - 527.

62. Герасимова H.A. Совершенствование физико химических способов повышения прочности адгезионных соединений / H.A. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. - Иваново, 1966. - 35 с.

63. Булатова М.И. Влияние низкотемпературной плазмы на свойства кожи для обуви / М.И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 2001.-С. 203.

64. Lenkjewicz M. Uprava poliolefinu koponovym vubojem / M. Lenkjewicz // Plasma a kayo. 1989. - V. 26, № 2. - P. 52 - 56.

65. Абдуллин И.Ш. Модификация кожи с помощью низкотемпературной плазмы / И. Ш. Абдуллин, Е. И. Абдуллина, М. И. Булатова // Тез. докл. Науч. сессии. Казань, КГТУ, 1999. С. 199.

66. Абдуллин И.Ш. Улучшение укрывистости кожи пигментными концентратами благодаря их плазменной модификации / H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2010, С. 276.

67. Абдуллин И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф.Шаехов. Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2007. - 356 с.

68. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. Под ред. проф. И.П. Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 312с., ил.

69. Абдуллин И.Ш. Модификация компонентов покрывных композиций неравновесной низкотемпературной плазмой / И.Ш. Абдуллин Н.А.Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Кожевенно-обувная промышленность. -2011. -№3.-С.18-19.

70. Абдуллин И.Ш. Разработка отечественных покрывных композиций и их составов с применением НТП обработки / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - №6. - С.297-299.

71. Дегтярев H.A. Изменение свойств покрывных композиций под воздействием неравновесной низкотемпературной плазмы / H.A. Дегтярев //Вестник Казанского технологического университета.-2011.- №13-С.94-96.

72. Изменение термостабильности алифатических полиуретанов при плазменной обработке / Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2011, С.314.

73. Абдуллин И.Ш. Изменение механических свойств пленок лака при плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2011, С. 105.

74. Абдуллин И.Ш. Влияние плазменной обработки на физико-механические свойства шлифованной кожи из шкур овчин / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2008, С. 306.

75. Абдуллин И.Ш. Применение высокочастотной плазменной обработки для улучшения свойств шлифованной кожи / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2009, С. 271.

76. Абдуллин И.Ш. Улучшение укрывистости кожи пигментными концентратами благодаря их плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, H.A. Дегтярев, Г.Р. Рахматуллина // Материалы научной сессии КГТУ. Казань, февраль 2010, С. 276.