автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов с применением отечественных химических материалов и обработкой в неравновесной низкотемпературной плазме

На правах рукописи

0050Ы>»'4

МИНГАЛИЕВ РАМИЛЬ РАВИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЫХ КОЖЕВЕННО-МЕХОВЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ОБРАБОТКОЙ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

05.19.05 - Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 НОЯ 2012

Казань-2012

005055174

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

~ " ~" Кулевцов Геннадий Николаевич

Официальные оппоненты: Красина Ирина Владимировна

доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой «Технологии химических, натуральных волокон и изделий» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Рахматуллина Гульназ Раисовна доктор технических наук, директор ООО «Кожевник»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет дизайна и технологии», г. Москва

Защита состоится «6» декабря 2012 года в _ _часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « 3 » ноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время процессу облагораживания кожевенно-меховых материалов уделяется особое внимание. Процесс облагораживания придает готовой продукции повышенные эстетические и эксплуатационные свойства. Однако химические материалы, используемые на этих стадиях в основном зарубежного производства, и стоят дорого.

В технологии обработки меховой овчины отбеливание становится все более популярным процессом. Это связано, с одной стороны, с необходимостью расширения ассортимента и повышения конкурентоспособности выпускаемой продукции, с другой стороны с требованиями моды. Одним из актуальных вопросов в технологии обработки белых шкур овчины является устранение природной желтизны волосяного покрова и повышение его белизны. Желтизна на светлых шкурах появляется вследствие окисления природного жира при некачественной первичной обработке сырья или длительном его хранении.

Для качественного улучшения характеристик кожевенно-меховых полуфабрикатов, необходимо внедрение современных материалов и методов модификации. Одним из наиболее перспективных методов модификации являются электрофизические методы, и в частности применение неравновесной низкотемпературной плазменной обработки (ННТ1Т). Применение отечественных химических материалов и разработка технологий отделки на их основе с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы является актуальной задачей.

Работа направлена на решете актуальной задачи разработки технологий получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов с применением отечественных химических материалов и ННТП обработки, позволяющая повысить эксплуатационные и эстетические свойства.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» (ГК 16.552.11.7012, а так же в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 года» (ГК 02.740.11.0497) и по плану аспирантской подготовки.

Цель работы. Целью работы является разработка технологий получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов, с применением оптического отбеливателя «Тгее1ех ОВ» для волосяного покрова и отечественной полиуретановой дисперсии в покрывном крашении кож, позволяющих повысить декоративные и потребительские свойства за счет применения неравновесной низкотемпературной плазменной обработки.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• экспериментальные исследования процесса оптического отбеливания с применением оптического отбеливателя «Тгее1ех ОВ» и влияние параметров ННТГГ на процесс;

• экспериментальные исследования и оптимизация параметров ННТП модификации для проведения красильно-жировальных процессов получения белого краста из шкур КРС хромового дубления и создание покрывной композиции на основе полиуретановой дисперсии отечественного производства;

• разработка технологий отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Т1ггее1ех ОВ» и низкотемпературной плазменной обработки;

• получения белых кож хромового дубления для верха обуви с применением высокочастотной плазменной обработки и покрывной композицией на основе отечественной полиуретановой дисперсии.

Методы исследований. Для изучения свойств кожевенно-меховых полуфабрикатов и полиуретановых дисперсий, с целью установления механизма воздействия потока плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления на белизну волосяного покрова меховой овчины и кожевую ткань шкур КРС, применяли методы исследования химических и физико-механических свойств. Для изучения влияния плазменной обработки использовались методы фотоколориметрии, ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, дифференциально-сканирующий метод измерения энергии ионного потока поступающего на поверхность, термоколлометрический метод определения потока частиц. Стандартными методами контроля качества оценивались технологические и эксплуатационные свойства образцов полуфабрикатов и пленкообразующих веществ: пористость, температура сваривания кожевой ткани, прочность на разрыв, удлинение, содержание жира, кислотная и щелочная растворимости и емкости, устойчивость к мокрому и сухому трениям, твердость.

В качестве объектов исследования использовали полуфабрикат меховой овчины, кожевенный полуфабрикат хромового дубления вет-блю КРС и полимерные акриловые и полиуретановые дисперсии.

Поденные данные сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Результаты измерений обрабатывались методом математической статистики и оптимизации параметров технологических процессов с помощью программы 81айзйса 6.0.

Научная новизна работы.

1. Впервые найдены технологические параметры для проведения процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Т]ггее(ех ОВ».

2. Установлено, что плазменная модификация кожевенного полуфабриката КРС хромового дубления позволяет получить белый краст с

повышенной белизной и равномерным окрасом по всей лицевой поверхности кожи.

3. Показано, что ННТП обработка позволяет разделить структуру коллагена, как во внутренних слоях кожи, так и на лицевой поверхности.

4. Установлено, что плазменная модификация позволяет получить готовые белые кожи с улучшенными декоративными и потребительскими свойствами.

Практическая ценность работы.

1. Найдены оптимальные значения технологических параметров процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТЪгейех ОВ», проходящая в слабокислой среде: концентрация оптического отбеливателя - 0,65 г/дм3, продолжительность процесса оптического отбеливания - 60 мин, температура ванны - 38 °С.

2. Установлены оптимальные параметры плазменной обработки волосяного покрова меховой овчины перед процессом отбеливания: сила тока на аноде 1а= 0,4 А, напряжение на аноде 11а-3,0 кВ, время обработки 1=3,5 мин, расход плазмообразующего газа 0.^= 0,04 г/с, частота генератора 1=13,56 МГц, давление в разрядной камере Р = 26,6 Па.

3. Показано, что плазменная модификация позволяет повысить показатель белизны волосяного покрова на 14,5%, увеличить прочность на разрыв кожевой ткани на 9% и удлинение при разрыве на 6%.

4. Найдены параметры низкотемпературной плазменной обработки полуфабриката КРС хромового дубления перед красильно-жировальным процессом для получения белого краста: сила тока на аноде 1а= 0,7 А, напряжение на аноде иа=7,5 кВ, время обработки Хг=1 мин, расход плазмообразующего газа САг^вог^,= 0,04 г/с, частота генератора £=13,56 МГц, давление в разрядной камере Р = 26,6 Па, при котором достигается повышение белизны на 11.5% и равномерность окраса по лицевой поверхности краста.

5. Разработана покрывная композиция на основе полиуретановой дисперсии отечественного производства.

6. Применение разработанной технологии получеши белых кож позволяет сократить производственный цикл и расход покрывной композиции.

Разработанные технологии внедрены в промышленное производство на ООО «Кожа и мех» (г. Казань), ООО «Меховщик» (г. Казань).

Суммарный экономический эффект от разработанных технологий составляет 2млн бООтыс. руб. в год.

На защиту выносятся:

1. Данные экспериментальных исследований процесса отбеливания с применением оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ», для нахождения оптимальных технологических параметров.

2. Результаты исследований процесса отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением ННТП обработки, показывающие, что плазменная обработка приводит к увеличению показателя белизны на 14,5%.

3. Экспериментальные данные по исследованию влияния ВЧ-плазмы пониженного давления на красилъно-жировальный процесс, при выделке белого краста, показывающие, что плазменная обработка приводит к увеличению показателя белизны на 11,5% и равномерности цветового тона по всей лицевой поверхности.

4. Результаты исследований физико-механических показателей покрытий из полиуретановых дисперсий отечественного производства, прошедших модификацию ННТП.

5. Технология процесса отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Т1хгее1ех ОВ» и плазменной модификацией.

6. Технология получения готовых белых кож с применением полиуретановых дисперсий отечественного производства и плазменной модификацией.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением неравновесной низкотемпературной плазмы.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань 2008), на IV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань 2008), на V Международной научно-практической конференщш студентов и молодых ученых (Казань 2009), на V научно - практической конференции (Улан-Удэ, 2009), на VII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань 2011), на Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (Казань 2011).

Основные результаты работы изложены в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ, 10 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 123 литературных источников. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 34 рисунка, 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, дана структура диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены значение и сущность процессов отбеливания волосяного покрова в производстве меха, представлен обзор и анализ новых химических материалов и методов, применяемых в процессах отбеливания. Представлен обзор методов получения белого кожевенного полуфабриката. Приведен обзор и анализ современных методов улучшения свойств

пленкообразующих веществ в покрывном крашении кож. Проведен анализ применения высокочастотной плазменной обработки кожевенно-меховых материалов. Сформулированы цель и задачи диссертации.

Во второй главе приведена принципиальная схема экспериментальной высокочастотной плазменной установки для обработки натуральных высокомолекулярных материалов. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: cima тока на аноде 1а= 0,1-0,9 А, напряжение на аноде Ua=l,5-7,5 кВ; продолжительность обработки (т) 1-15 мин; рабочее давление в разрядной камере (Р) 13,3-30 Па и расход плазмообразующего газа (G) 0,01-0,06 г/с. В качестве плазмообразующего газа использовался аргон и смесь аргона с воздухом в соотношении 70/30. Представлены объекты исследования, а так же приведены технологии отбеливания волосяного покрова меховой овчины и технологии получения готовых белых кож для верха обуви.

В качестве объектов исследования использовали полуфабрикаты меховой овчины и шкур КРС, оптический отбеливатель «Threetex ОВ» и отечественные пленкообразователи различных классов. Показатель белизны волосяного покрова оценивали фотоколлориметрически на приборе ФКЦШ-М. Белизну краста КРС для верха обуви оценивали на приборе DTP22 Digital Swatchbook.

Погрешность результатов измерений оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе исследованы процессы отбеливания волосяного покрова меховой овчины и кожевой ткани кож хромового дубления для верха обуви с применением ННТП модификации.

Основной проблемой в технологии отбеливания белых шкур овчины является устранение природной желтизны волосяного покрова. Желтизна на светлых шкурах появляется, предположительно, вследствие окисления природного жира при некачественной первичной обработке сырья или длительном его хранении.

Для проведения исследований образцы полуфабриката меховой овчины проходили процесс окислительно-восстановительного отбеливания, а затем процесс оптического отбеливания с применением оптического отбеливателя «Treetex ОВ» с поочередным варьированием каждого технологического параметра. Анализ проведения отбеливания с применением оптического отбеливателя «Treetex ОВ» с изменением концентрации оптического отбеливателя от 0,25 г/дм3 до 1,5 г/дм3, продолжительности оптического отбеливания от 30 мин до 90 мин, температуры ванны от 30°С до 60°С и рН среды, позволяет сделать выбор параметров, при котором достигаются наилучшие показатели белизны: концентрация оптического отбеливателя 1 г/дм3', продолжительность оптического отбеливания 60 мин, температура ванны 45° С и слабокислой среде при рН равной примерно 4,5-5.

Проведено планирование эксперимента по технологическим параметрам процесса оптического отбеливания: концентрация оптического отбеливателя

0,25 - 1,5 г/дм3, продолжительность оптического отбеливания 30 - 90 мин, температура ванны 30 - 60°С.

Рисунок 1 -Оптимизация технологических параметров процесса оптического отбеливания.

30 Температура, °С 60

Определяющим параметром выбран показатель белизны волосяного покрова меховой овчины, который рассчитывался по снятым на приборе ФКЦШ-М показателям. По результатам проведенных исследований проведена оптимизация технологических параметров процесса оптического отбеливания. С помощью пакета программ Бгайвйса 6.0 проведен расчет оптимальных технологических параметров, из которых установлено, что оптимальным являются: концентрация оптического отбеливателя 0,65 г/дм, продолжительность процесса 60 мин и температура ванны 38°С (рис. 1). Процесс оптического отбеливания проводился в слабокислой среде при рН=4,5-5. Данная среда выбрана по результатам исследования, приведенных на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость показателя белизны волосяного покрова в процессе оптического отбеливания от рН среды

Проведены исследования влияние параметров плазменной модификации на качество волосяного покрова и кожевой ткани меховой овчины. Проведено планирование эксперимента по параметрам плазменной обработки: сила тока на аноде Га=0,1-0,9 А, напряжение на аноде иа=1,5-7,5кВ, время обработки 1=1—9 мин.

Рисунок 3 -Оптимизация параметров плазменной обработки меховой овчины.

Продолжительного. обработки, мин

Определяющим параметром выбран показатель белизны волосяного покрова меховой овчины который рассчитывался по снятым на приборе ФКЦШ-М показателям. По результатам проведенных исследований проведена оптимизация технологических параметров плазменной обработки волосяного покрова. С помощью пакета программ Statistica 6.0 проведен расчет оптимальных режимов плазменной обработки: 1а=0,4 А, Ш=3,0 кВ, 1=3,5 мин. (рис.3). Дальнейшие исследования показателей качества волосяного покрова и кожевой ткани проведены при плазменной обработке в оптимальном режиме, результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристики отбеленного полуфабриката меховой овчины.

Наименование показателя Значение показателя

по ГОСТ 4661-76 Контрольный образец Опытный образец 1а=0,4А, иа=3,0кВ, 1=3,5мин,САг=0,04г/с, £=13,56 МГц, Р=26,6Па.

Показатель белизны, % - 69,3 83,8

Массовая доля несвязанных жировых веществ в волосе, %, не более 2,0 1,3 1,1

Температура сваривания кожевой ткани, °С Не ниже 70 84,0 88,0

Массовая доля несвязанных жировых веществ в кожевой ткани, % 10-20 11,7 10,9

Предел прочности при растяжении, МПа 9,8 10,4. 11,3

Удлинение при разрыве, % Не менее 30 33 35

Из данных, представленных в таблице 1, можно сделать вывод, что плазменная модификация позволяет повысить белизну волосяного покрова

меховой овчины на 14,5%, предел прочности при растяжении образцов, подвергнутых ННТП обработке, выше на 9 %, и удлинение при разрыве на 6 % выше, по сравнению с контрольными.

Исследовалось влияние ВЧ-плазменной модификации полуфабриката КРС хромового дубления перед красильно-жировальным процессом для получения белого краста. Для проведения исследований, образцы полуфабриката КРС хромового дубления, перед красильно-жировальным процессом, обрабатывались низкотемпературной плазмой и сравнивались с контрольными образцами. Влияния ННТП обработки оценивали по показателю белизны, который рассчитывался по снятым на приборе DTP22 Digital Swatchbook цветовым характеристикам.

Образцы полуфабрикатов хромового дубления предварительно перед красильно-жировальным процессом обрабатывались ВЧ-плазмой пониженного давления. ННТП обработка проводилась в следующих технологических режимах: Р=26,6 Па, G=0,04 г/с, Ua=5,0 кВ и 7,5 кВ с варьированием силы тока(1а) от 0,1 А до 0,7А и продолжительности обработки от 1 мин до 9 мин, в плазмообразующем газе Ar+воздух в соотношении 70/30. Данные параметры выбраны по результатам, полученным в ходе исследования скорости впитывания капли воды образцами полуфабриката КРС хромового дубления, где видно, что скорость впитывания увеличивается с повышением параметров ННТП обработки, а при максимальных параметрах напряжения (кВ) и силы тока (А) для экспериментальной установки, скорость впитывания капли воды максимальна. Результаты исследований приведены ниже на рисунке 4.

2 3 4 5 6 7

Продолжительность обработки, мин

-U=S,0KB; 1=0,1 А -U=7,5 кВ; 1=0,3 А - U=5,0 кВ; 1=0,7 А

U=7,5 кВ; 1=0,1 А U=5,0 кВ; 1=0,5 А 7,5 кВ; 1=0,7 А

- U=5,0 кВ; 1=0.3 А -U=7,5 кВ; 1=0,5 А

Рисунок 4 -Зависимость показателя белизны от

продолжительности

обработки, при давлении Р=2б,6 Па, 1^13,56 МГц, расходе плазмообразующего газа 0Лг+.ВОзДух=0,04 г/с.

В ходе исследований выявлено, что низкотемпературная, плазменная модификация позволяет повысить показатель белизны краста, а так же равномерность отбеливания лицевого слоя по площади. Наилучшие результаты достигнуты при ННТП обработки в следующих режимах: напряжение 17а=7,5 кВ, сила тока 1а=0,7 А, продолжительность обработки 7 мин., при давлении

Р=26,6 Па, расходе плазмообразующего газа 0Аг+вода=:0,04 г/с. При предварительной ННТГ1 обработки полуфабриката КРС хромового дубления для верха обуви в данном режиме происходит повышение белизны краста примерно на 11,5 % (рис. 4). Повышение белизны и равномерность отбеливания по всей площади краста позволяет снизить расход покрывной композиции при отделке белых кож, за счет уменьшения толщины комплексного покрытия.

Проведено планирование эксперимента по параметрам плазменной обработки: сила тока на аноде 1а=0,1-0,9 А, напряжение на аноде 11а=1,5-7,5кВ, время обработки 1=1-15 мин.

Сшйтока

Напряжение Г),кВ

Рисунок 5 -Оптимизация параметров плазменной обработки полуфабриката КРС хромового дубления.

Продо.скительносгь обработки, мин

Из рисунка 5 видно, что оптимальные зона, в которой возможен максимальный эффект воздействия ННТП обработки, находится за гранями треугольника Гиббса. Для корректного поиска оптимальной зоны необходимо увеличение диапазона параметров плазменной обработки. Однако значения силы тока (1а) и напряжения (На) приведенные на рисунке 5 являются максимальными для обработки кожевенно-меховых материалов. Увеличение данных значений приведет к деструкции коллагена кожевой ткани. Дальнейшие исследования показателей качества кожевой ткани готовых белых кож проводились в режиме, позволяющем получить максимальную белизну, найденный, в ходе проведения исследования, результаты которого приведены на рисунке 4.

Микроструктура образцов КРС до и после ВЧ-плазменного воздействия исследовалась методом растровой электронной микроскопии. Для установления эффектов ННТП модификации на структуру внутренних и лицевого слоев, приведены микрофотографии среза краста КРС контрольного образца и образца,' предварительно обработанного неравновесной низкотемпературной плазмой в выбранном режиме (рис. 6).

Рисунок 6 - РЭМ-изображение поперечного среза краста КРС: а, в - сетчатый и сосочковый слои контрольного образца соответственно, х2000; б и г -сетчатый и сосочковый слои опытного образца соответственно, прошедший плазменную модификацию в режимах: Ш=7,5 кВ, 1а=0,7 А, 1=7 мин., Р=26,6 Па, г/с., £=13,56 МГц, *2000

Из рисунка 6 видно, что ННТП модификация позволяет добиться разделения микроструктуры коллагена, как во внутренних слоях, так и на лицевой поверхности кожевенного полуфабриката, что в свою очередь интенсифицировать проведение красильно-жировального процесса. Структурные изменения поверхности лицевого слоя позволяют добиться равномерности отбеливания лицевой поверхности. Так же, разволокнение поверхностного слоя улучшает адгезию кожи с грунтовочными покрытиями.

Основные требования, предъявляемые к покрывным композициям для кожи: обеспечивать покрытие, устойчивое к старению с высокой адгезией и термостойкостью, минимальной толщиной, не ухудшающей гигиенические и физико-механические свойства натуральной кожи. Исследовалось влияние ННТП обработки на свободные пленки полиуретановых и акриловых дисперсий отечественного производства и на показатели качества готовых белых кож.

Выбор материалов для покрывного крашения белого краста проводили по оценке физико-механических показателей свободных пленок, полученных из акриловых и полиуретановых дисперсий, выпускаемых на ООО «Акрил СПЛ» г. Казань - Акр-1 Э.06; ООО ПКФ «Эласт-уретаны» г. Казань - Гипур 201-М, Гипур 202, Витур 515; ООО НПП «Макромер» г. Владимир - Аквапол-11, Аквапол-21, Аквапол-22.

Влияние обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на физико-механические характеристики свободных пленок представлены в таблице 2.

Обработка ННТП образцов проходила в следующих режимах: для полиуретановых пленкообразователей: Р=26",6 Па, £=13,56 МГц, 0Дг=-0,04 г/с, Ца=6,0 кВ, 1а=0,1 А, продолжительность обработки 3 мин., плазмообразующий газ аргон; для акриловых пленкообразователей в режиме: Р=26,6 Па, £=13,56 МГц, 0^=0,04 г/с, Иа=7,5 кВ, 1а=0,2 А, продолжительность обработки 3 мин., плазмообразующий газ аргон. Данные режимы выбраны из ранее проведенных

работ по модификации низкотемпературной неравновесной плазмой свободных пленок1.

Таблица 2 - Физико-механических показатели свободных пленок на полиуретановой и акриловой основе без ННТП обработки и после ННТП обработки. __

без ННТП обработки с ННТП обработкой

Название Прочность Относительное Прочность Относительное

дисперсии на разрыв, удлинение, Ер на разрыв, удлинение, Ер

ор МПа % ар МПа %

Гипур 201-М 9,7 995 14,5 1488

Гипур 202 8,5 986 12,9 1440

Витур - 515 9,3 945 12,1 1319

Аквапол -11 10,0 606 11,9 768

Акр-1 2,5 272 8,7 486

С целью определения влияния плазменной обработки на химический состав полиуретановых дисперсий, использовали метод ИК-спектрофотометрии (рис.7).

la» 1ЯЮ

Рисунок 7 -Результаты ИК-спектроскопии полиуретановой дисперсии Гипур 201-М контрольного образца и модифицированного ННТП.

На полученных ИК-Фурье спектрах образцов полиуретановой дисперсии Гипур 201-М контрольного образца и модифицированного ННТП какие либо различия в полосах поглощения не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии химических изменений при плазменной обработке.

Исследования физико-механических свойств свободных пленок (таблица 2) показали, что наилучшие показатели у полиуретановых дисперсий Гипур 201-М, Гипур 202 и Витур 515. Для составления покрывной композиции

1 Дегтярев H.A. Разработка покрывных композиций для отделки кож с применением неравновесной низкотемпературной плазмы / автореф. дис. ...канд. техн. наук / H.A. Дегтярев. Казан, нац. исслед. технол. ун-т - Казань, 2011. - 18 с.

использовались в качестве грунтовки традиционные составы а для закрепляющего слоя полиуретановые дисперсии марок Гипур 201-М, Гипур 20*7 и Витур 515. Проведена ННТП обработка готовых кож в режиме: F-¿Ь,Ь Па" f=13 56 МГц Gat=0,04 г/с, Ua=6,0 кВ, 1а=0,1 А, продолжительности обработки 3 мин., плазмообразующий газ аргон. Результаты физико-механических показателей представлены на рисунках 8 и 9 и таблице 3.

Гипур 201-М Гипур 202 Вшур

Наименование ппенкообразователя а без НТП обработки ■ модифицированные НТП

Рисунок 8. Влияние плазменной модификации готовых белых кож на прочность на разрыв.

Гипур 201-М Гипур 202 Витур

Наименование пленкообразователя

в бе5 НТП обработки я модифицированные НТП

Рисунок 9. Влияние плазменной модификации готовых белых кож на относительное удлинение.

Таблица 3 - Результаты устойчивости пленочных покрытий к сухому и

мокрому трению.

Наименование закрепителя

Результаты исследовании образцов не

модифицированных низкотемпературной плазмой

Результаты исследовании образцов модифицированных низкотемпературной плазмой

Гипур 201-М

Сухое трение -Мокрое трение -

- осыпалось

- осыпалось

Сухое трение — выдержало Мокрое трение — выдержало

Гипур 202

Сухое трение — осыпалось Мокрое трение — осыпалось

Сухое трение ■ Мокрое трение

- осыпалось

- осыпалось

Витур 515

Сухое трение Мокрое трение

- осыпалось

- отслоилось

Сухое трение Мокрое трение

выдержало - отслоилось

^Применение низкотемпературной плазменной обработки повышает физико-механические показатели готовой кожи, а так же придает устойчивость пленочного покрытия к сухому и мокрому трениям, за счет совместной объемной модификации структур синтетических и натуральных

высокомолекулярных материалов.

По результатам исследований, представленных на рисунках Ь и 9, а так же в таблице 3 в качестве закрепляющего слоя в покрывной композиции была выбрана полиуретановая дисперсия Гипур 201-М.

а б в г

Рисунок 10 - Микрофотография (в режиме лазерного сканирования) изображения поперечного среза готовой кожи а - контрольного, б - опытного; и лицевой поверхности в - контрольного, г - опытного, *400.

Из рисунка 10 видно, что у опытного образца проникновение покрывной композиции более глубокое, а лицевая поверхность гладкая, без каких либо трещин и шероховатостей, по сравнению с контрольным. Это свидетельствует о повышении сродства покрывной композиции с кожей.

Исследования показателей качества кожевой ткани белой кожи для верха обуви из шкур КРС с применением двойной ННТП обработки, пред красильно-жировальньш процессом и после нанесения покрывной композиции, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Показатели качества готовой белой кожи.

Наименование показателя Физико-механические показатели кожи по ТУ 8630-01205431555-93 «Кожа эластичная для верха обуви». Физико-механические показатели готовой кожи без ННТП обработки Физико-механические показатели готовой кожи модифицированные ННТП

1 2 3 4

Показатель белизны, % - 88,5 89,1

Предел прочности при растяжении, МПа Не менее 1,3 11,9 15,8

Удлинение при тапряжении 10 МПа,% 35-45 42.7 46.1

Сухое трение, баллы 4,0 3,0 4,0

Мокрое трение, баллы 3,0 2,0 3,0

Многократный изгиб, баллы Не менее 3,0 4,0 4,0

Массовая доля влаги, % 12,0- 16,0 15,0 14,0

1 2 3 4

Гигроскопичность, % не норм. 11 20

Влагоотдача, % не норм. 10 16 .

Паропрошщаемость водяных паров, г/м2 не норм. 518 779

Адгезия покрывной пленки к сухой коже, Н/м не менее 200 230,0 350,0

не модифицированных нерановесной низкотемпературной плазмой, соответствуют показателям ТУ 8630-012-05431555-93 «Кожа эластичная для верха обуви». Плазменная модификация позволяет улучшить эксплуатационные и эстетические свойства готовых кож, за счет образования взаимопроникающих «сеток» и дальнейшего взаимоструктурирования, протекающего на границе между натуральным и синтетическим высокомолекулярными материалами.

В четвертой главе разработана технология отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТЪгее1ех ОВ» и ННТП обработки, которая позволяет повысить белизну волосяного покрова меховой овчины и увеличить прочностные характеристики полуфабриката. Выпущены опытно - промышленные партии меховой овчины по предложенной технологии (рис.11).__

Дубленный полуфабрикат меховой овчины

±

Плазменная обработка в режиме Ia=0,4 A, Ua-3,0 кВ, t =3.5 мин. Ga, = 0.04 г/с. f=13.56 МГц. Р = 26.6 Па

Окислительно-восстановительное отбеливание

Оптическое отбеливание с использованием оптического отбеливателя «Threetex ОВ»

з:

Крашение в светлые тона и облагооаживание

Рисунок И - Схема технологического процесса отбеливания меховой овчины.

Перед процессом отбеливания полуфабрикат подвергался плазменной обработке в режиме: сила тока на аноде 1а = 0,4 А; напряжение на аноде Ua=3,0 kB; давление Р=26.6 IIa; f=13,56 МГц; 0^=0,04 г/с; время обработки t=3,5 мин.

Разработана технология получения готовых белых кож из шкур KP С хромового дубления с использованием отечественных пленкообразователей и двукратной плазменной модификацией. Выпущены опытно- промышленные партии производства белой кожи для верха обуви из шкур КРС по предложенной технологии (рис.12). Перед красильно-жировальным процессом плазменную модификацию проводили в режиме: напряжение Ua=7,5 kB, сила тока 1а=0,7 А, продолжительность обработки 7 Mira., при давлении Р=26,6 Па, f=13,56 МГц, расходе плазмообразующего газа Gаг+ВоздУх==0,04 г/с. Вторую ННТП обработку готовых белых кож проводили в следующем режиме: Р=26,6 IIa, f= 13,56 МГц, G=0,04 г/с, Ua=6,0 kB, 1а=0,1 А, продолжительности обработки 3 мин., в плазмообразующем газе аргоне.

Рисунок 12 — Схема технологического процесса получения белых готовых кож из шкур КРС хромового дубления для верха обуви.

Выводы.

1. Установлены технологические параметры для оптического отбеливателя «Threetex ОВ»: концентрация оптического отбеливателя - 0,65 г/дм, продолжительность процесса оптического отбеливания - 60 мин, температура ванны - 38 «С, для оптимального проведения процесса оптического отбеливания.

2. Найден режим ННТП обработки полуфабриката меховой овчины перед процессом отбеливания: Ia=0,4 A, Ua=3,0 кВ, t=3,5 мин, Gai= 0,04 г/с, f=13,56 МГц, Р = 26,6 Па, который позволяет достичь максимальной белизны волосяного покрова и повысить физико-механические характеристики кожевой ткани.

3. Разработана технология проведения процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Threetex ОВ» и ННТП обработки.

4. Найден режим ННТП модификации полуфабриката КРС хромового дубления для верха обуви: Ia=0,7 A, Ua=7,5 кВ, t=7 мин, 0^80,^=0,04 г/с, f=13,56 МГц, Р=26,6 Па, при котором достигается максимальная белизна и равномерность отбеливания по всей лицевой поверхности краста, в ходе проведения красильно-жировальных процессов.

5. Разработана технология получения готовых белых кож для верха обуви из шкур КРС хромового дубления с применением ННТП модификации и отечественной полиуретановой дисперсии Гштур 201-М.

6. Установлено, что . двукратная плазменная обработка полуфабриката КРС, перед красильно-жировальным процессом и после нанесения покрывной композиции, позволяет как повысить белизну краста и равномерность цветового тона по все лицевой поверхности, приводящая к сокращению расхода покрывной композиции, так и увеличения сродства покрывной композиции с кожей, что повышает эксплуатационные свойства готовой кожи.

Работы по теме диссертации

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Мингалиев P.P. Технология получения кожевенно-меховых полуфабрикатов белого и светлых тонов для изготовления национальных изделий / P.P. Мингалиев, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов, Ю.В. Корчуганова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 11. -С.575-577.

2. Абдуллин И.Ш. Определение цветовых характеристик хлопчатобумажного трикотажного полотна после крашения активным красителем марки «Ремазоль RR синий» / И.Ш. Абдуллин, А.А. Азанова, Г.Н. Нуруллина, P.P. Мингалиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 5.- С.7-12.

3. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии покрывного крашения белых кож с применением отечественных полимерных композиций и неравновесной низкотемпературной плазменной модификацией / Г.Н. Кулевцов, С.Н. Степин, P.P. Мингалиев, Г.Р. Калимуллина, А.С. Парсанов, Э.В. Тугушев // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №2. - С.38-41.

4. Кулевцов Г.Н. Исследова1ше влияния электрофизических методов обработки на физико-химические свойства отечественных пленкообразователей на полиуретановой основе / Г.Н. Кулевцов, С.Н. Степин, P.P. Мингалиев, Г.Р. Калимуллина, Е.Д. Маркова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2012. - №3. - С.24-25.

Материалы конференций, статьи

5. Мингалиев P.P. Разработка технологии отбеливания меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Tlireetex ОВ» / P.P. Мингалиев // VIII Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке»: Материалы конкурса. - Казань: Казанский государственный технологический университет, 2008. - С.9-10.

6. Абдуллин И.Ш. Разработка технологии крашения с помощью физической модификации пигментированного волосяного покрова шубной овчины / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов, P.P. Мингалиев //Новые технологии и материалы легкой промышленности: IV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей.- Казань: Казанский государственный технологический университет, 2008. — С.36-39.

7. Мингалиев P.P. Разработка технологии отбеливания меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Threetex ОВ» / P.P. Мингалиев, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов //Новые технологии и материалы легкой промышленности: IV Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей- Казань: Казанский государственный технологический университет, 2008. - С.67-69.

8. Мингалиев P.P. Отбеливание меховой овчины с применением НТП пониженного давления / P.P. Мингалиев, Г.Н Кулевцов // Научная сессия КГТУ-Казань, КГТУ, 2008. - С.ЗОЗ.

9. Мингалиев P.P. Разработка технологии отбеливания меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Threetex ОВ» фирмы «Energoluks» / P.P. Мингалиев, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов //Новые технологии и материалы легкой промышленности: V Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Сборник статей.- Казань: Казанский государственный технологический университет, 2009. - С.49-52.

10. Мингалиев P.P. Разработка процессов осветления в технологии выделки кожевенно-меховых полуфабрикатов для национальных обувных изделий с применением НТП обрабботки / P.P. Мингалиев, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов // «Кожа и мех в XXI веке» Технология, качество, экология, образование: материалы VI научно - практической конференции 2010 года г. Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2010. - С.107-112.

11 Мингалиев P.P. Технология получения кож хромового дубленая светлых тонов с применением НТП обработки / P.P. Мингалиев, Г.Н Кулевцов // Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов»: материалы конференции. - Казань, 2011. - С.326-327.

12 Мингалиев P.P. Разработка технологии получения белых кож с применением отечественных полимерных композиций и НТП / P.P. Мингалиев, Г.Р. Калимулпина, A.C. Парсанов, Г.Н. Кулевцов //Новые технологии и материалы легкой промышленности: VII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых: Соорник статей.- Казань: Казанский государственный технологический университет,

2011. - С.87-90. _

13 Мингалиев P.P. Разработка технологии получения отбеленного

кожевенного полуфабриката с применением НТП обработки / P.P. Мингалиев, А С Парсанов, Г.Н. Кулевцов, Е.В. Маркова // Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия»: Сборник трудов. - Казань: Казанский государственный технологически!

университет, 2011. - С.110-114.

14 Кулевцов Г Н. Разработка технологии получения белых кож с применением отечественных пленкообразующих материалов и ВЧ плазмы / Г.Н. Кулевцов, Г.Р. Калимуллина, P.P. Мингалиев // Научная сессия КГТУ-Казань, КГТУ, 2012.-С.331.

Соискатель ' " Мингалиев Р. Р.

Заказ №218_ ._Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015 г.Казань, ул.К.Маркса,68

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1 Методы получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов и отделка кожи

1.1 Анализ методов отбеливания волосяного покрова

1.1.1 Характеристика свойств волосяного покрова и его строение

1.1.2 Отбеливание волосяного покрова

1.2 Способы выделки белых кож

1.3 Сравнительная характеристика материалов, применяемых в покрывной композиции кож

1.3.1 Применение латексов на основе полиакриловой кислоты отечественного производства в технологии покрывного крашения белых кож

1.3.2 Применение латексов на основе полиуретановой дисперсии отечественного производства в покрывном крашении

1.4 Применение современных методов и материалов для обработки кожевенно-меховых полуфабрикатов в процессе выделки и отделке, повышающие декоративные свойства

1.5 Альтернативные методы модификации кожевенно-меховых материалов и покрывных композиций

1.6 Цели и задачи диссертации

Глава 2 Выбор объектов исследования, описание высокочастотной плазменной установки и методик проведения экспериментальных исследований

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования

2.2 Описание экспериментальной ВЧ - плазменной установки и методика обработки объектов исследования ВЧ - плазмой пониженного давления

2.3 Методики проведения исследований

2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов

Глава 3 Экспериментальные исследования влияния плазменной обработки на процесс отбеливания волосяного покрова меховой овчины, красильно-жировальные процессы при выделке кож для верха обуви из шкур КРС и на свойства и структуру покрытий из полиуретановых дисперсий

3.1 Исследование процесса отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ» и воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы в технологии выделки белого меха

3.2 Получение белого краста хромового дубления из шкур КРС с предварительной ННТП обработкой перед красильно-жировальным процессом.

3.3 Исследование влияния воздействия ВЧ - плазмы на физико-механические свойства свободных пленок на полиуретановой и акриловой основе и готовую белую кожу

Глава 4 Разработка рекомендаций по применению низкотемпературной плазменной обработки в кожевенной и меховой промышленности

4.1 Разработка технологии отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением ННТП обработки и оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ»

4.2 Разработка технологического процесса получения белых кож для верха обуви из шкур КРС хромового дубления с применением высокочастотной плазмы пониженного давления

ВЫВОДЫ

В настоящее время процессу облагораживания кожевенно-меховых материалов уделяется особое внимание. Процесс облагораживания придает готовой продукции повышенные эстетические и эксплуатационные свойства. Однако химические материалы, используемые на этих стадиях в основном зарубежного производства, и стоят дорого.

В технологии обработки меховой овчины отбеливание становится все более популярным процессом. Это связано, с одной стороны, с необходимостью расширения ассортимента и повышения конкурентоспособности выпускаемой продукции, с другой стороны с требованиями моды. Одним из актуальных вопросов в технологии обработки белых шкур овчины является устранение природной желтизны волосяного покрова и повышение его белизны. Желтизна на светлых шкурах появляется вследствие окисления природного жира при некачественной первичной обработке сырья или длительном его хранении.

Для качественного улучшения характеристик кожевенно-меховых полуфабрикатов, необходимо внедрение современных материалов и методов модификации. Одним из наиболее перспективных методов модификации являются электрофизические методы, и в частности применение неравновесной низкотемпературной плазменной обработки (ННТП). Применение отечественных химических материалов и разработка технологий отделки на их основе с использованием неравновесной низкотемпературной плазмы является актуальной задачей.

Работа направлена на решение актуальной задачи разработки технологий получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов с применением отечественных химических материалов и ННТП обработки, позволяющая повысить эксплуатационные и эстетические свойства.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» (ГК 16.552.11.7012, а так же в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 года» (ГК 02.740.11.0497) и по плану аспирантской подготовки.

Цель работы. Целью работы является разработка технологий получения белых кожевенно-меховых полуфабрикатов, с применением оптического отбеливателя «ТИгее1ех ОВ» для волосяного покрова и отечественной полиуретановой дисперсии в покрывном крашении кож, позволяющих повысить декоративные и потребительские свойства за счет применения неравновесной низкотемпературной плазменной обработки.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• экспериментальные исследования процесса оптического отбеливания с применением оптического отбеливателя «ТИге^ех ОВ» и влияние параметров ННТП на процесс;

• экспериментальные исследования и оптимизация параметров ННТП модификации для проведения красильно-жировальных процессов получения белого краста из шкур КРС хромового дубления и создание покрывной композиции на основе полиуретановой дисперсии отечественного производства;

• разработка технологий отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Т11гее1ех ОВ» и низкотемпературной плазменной обработки;

• получения белых кож хромового дубления для верха обуви с применением высокочастотной плазменной обработки и покрывной композицией на основе отечественной полиуретановой дисперсии.

Методы исследований. Для изучения свойств кожевенно-меховых полуфабрикатов и полиуретановых дисперсий, с целью установления механизма воздействия потока плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления па белизну волосяного покрова меховой овчины и кожевую ткань шкур КРС, применяли методы исследования химических и физико-механических свойств. Для изучения влияния плазменной обработки использовались методы фотоколориметрии, ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, дифференциально-сканирующий метод измерения энергии ионного потока поступающего на поверхность, термоколлометрический метод определения потока частиц. Стандартными методами контроля качества оценивались технологические и эксплуатационные свойства образцов полуфабрикатов и пленкообразующих веществ: пористость, температура сваривания кожевой ткани, прочность на разрыв, удлинение, содержание жира, кислотная и щелочная растворимости и емкости, устойчивость к мокрому и сухому трениям, твердость.

В качестве объектов исследования использовали полуфабрикат меховой овчины, кожевенный полуфабрикат хромового дубления вет-блю КРС и полимерные акриловые и полиуретановые дисперсии.

Полученные данные сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Результаты измерений обрабатывались методом математической статистики и оптимизации параметров технологических процессов с помощью программы 81аизиса 6.0.

Научная новизна работы.

1. Впервые найдены технологические параметры для проведения процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ».

2. Установлено, что плазменная модификация кожевенного полуфабриката КРС хромового дубления позволяет получить белый краст с повышенной белизной и равномерным окрасом по всей лицевой поверхности кожи.

3. Показано, что МНТП обработка позволяет разделить структуру коллагена, как во внутренних слоях колеи, так и на лицевой поверхности.

4. Установлено, что плазменная модификация позволяет получить готовые белые кожи с улучшенными декоративными и потребительскими свойствами.

Практическая ценность работы.

1. Найдены оптимальные значения технологических параметров процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ», проходящая в о слабокислой среде: концентрация оптического отбеливателя - 0,65 г/дм , продолжительность процесса оптического отбеливания - 60 мин, температура ванны - 38 °С.

2. Установлены оптимальные параметры плазменной обработки волосяного покрова меховой овчины перед процессом отбеливания: сила тока на аноде 1а= 0,4 А, напряжение на аноде иа=3,0 кВ, время обработки 1=3,5 мин, расход плазмообразующего газа САг= 0,04 г/с, частота генератора Р=13,56 МГц, давление в разрядной камере Р = 26,6 Па.

3. Показано, что плазменная модификация позволяет повысить показатель белизны волосяного покрова на 14,5%, увеличить прочность на разрыв кожевой ткани на 9% и удлинение при разрыве на 6%.

4. Найдены параметры низкотемпературной плазменной обработки полуфабриката КРС хромового дубления перед красильпо-жировальным процессом для получения белого краста: сила тока на аноде 1а= 0,7 А, напряжение на аноде Ш=7,5 кВ, время обработки Х=1 мин, расход плазмообразующего газа Олг+иозЛух= 0,04 г/с, частота генератора £=13,56 МГц, давление в разрядной камере Р = 26,6 Па, при котором достигается повышение белизны на 11,5% и равномерность окраса по лицевой поверхности краста.

5. Разработана покрывная композиция на основе полиуретановой дисперсии отечественного производства.

6. Применение разработанной технологии получения белых кож позволяет сократить производственный цикл и расход покрывной композиции.

Разработанные технологии внедрены в промышленное производство на ООО «Кожа и мех» (г. Казань), ООО «Меховщик» (г. Казань).

Суммарный экономический эффект от разработанных технологий составляет 2млн бООтыс. руб. в год.

На защиту выносятся:

1. Данные экспериментальных исследований процесса отбеливания с применением оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ», для нахождения оптимальных технологических параметров.

2. Результаты исследований процесса отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением ННТП обработки, показывающие, что плазменная обработка приводит к увеличению показателя белизны на 14,5%.

3. Экспериментальные данные по исследованию влияния ВЧ-плазмы пониженного давления па красильно-жировальный процесс, при выделке белого краста, показывающие, что плазменная обработка приводит к увеличению показателя белизны на 11,5% и равномерности цветового тона по всей лицевой поверхности.

4. Результаты исследований физико-механических показателей покрытий из полиуретановых дисперсий отечественного производства, прошедших модификацию ННТП.

5. Технология процесса отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «ТИгее1ех ОВ» и плазменной модификацией.

6. Технология получения готовых белых кож с применением полиуретановых дисперсий отечественного производства и плазменной модификацией.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов с применением неравновесной низкотемпературной плазмы.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ (Казань 2008), на IV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань 2008), на V Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань 2009), на V научно - практической конференции (Улан-Удэ, 2009), на VII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Казань 2011), на Международной конференции «Физика высокочастотных разрядов» (Казань 2011).

Основные результаты работы изложены в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ, 10 публикациях по материалам конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 123 литературных источников. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 34 рисунка, 16 таблиц.

Выводы.

1. Установлены технологические параметры для оптического отбеливателя «ТЬгее1ех ОВ»: концентрация оптического отбеливателя - 0,65 г/дм , продолжительность процесса оптического отбеливания - 60 мин, температура ванны - 38 °С, для оптимального проведения процесса оптического отбеливания.

2. Найден режим ННТП обработки полуфабриката меховой овчины перед процессом отбеливания: 1а=0,4 А, Ш=3,0 кВ, 1=3,5 мин, 0Лг= 0,04 г/с, Г= 13,56 МГц, Р = 26,6 Па, который позволяет достичь максимальной белизны волосяного покрова и повысить физико-механические характеристики кожевой ткани.

3. Разработана технология проведения процесса оптического отбеливания волосяного покрова меховой овчины с применением оптического отбеливателя «Т11гее1ех ОВ» и ННТП обработки.

4. Найден режим ННТП модификации полуфабриката КРС хромового дубления для верха обуви: 1а=0,7 А, Ш=7,5 кВ, \.=1 мин, 0Лг)|ЮзЛ>х=0,04 г/с, Г= 13,56 МГц, Р=26,6 Па, при котором достигается максимальная белизна и равномерность отбеливания по всей лицевой поверхности краста, в ходе проведения красильно-жировальных процессов.

5. Разработана технология получения готовых белых кож для верха обуви из шкур КРС хромового дубления с применением ННТП модификации и отечественной полиуретановой дисперсии Гипур 201-М.

6. Установлено, что двукратная плазменная обработка полуфабриката КРС, перед красильно-жировальным процессом и после нанесения покрывной композиции, позволяет как повысить белизну краста и равномерность цветового тона по все лицевой поверхности, приводящая к сокращению расхода покрывной композиции, так и увеличения сродства покрывной композиции с кожей, что повышает эксплуатационные свойства готовой кожи.

1. Чернов Н.В. Технология кожи и меха: Учебник для вузов легкой промышленности / Н.В. Чернов, Ю.Н. Аронина, Л.П. Гайдаров и др.; Под общ. ред. Н.В. Чернова. М.: Гизлегпром, 1959. - 720 с.

2. Хлудеев К.Д. Шерсть, кожевенное и пушно-меховое сырье / К.Д. Хлудеев, И.В. Баканенков. М.: Экономика, 1968. - 200 с.

3. Товароведение овчинно-шубных полуфабрикатов и изделий / И.П. Стефанович и др.. М.: Легкая индустрия, 1972 - 284 с.

4. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди и др. М.: Легкая индустрия, 1979. - 504 с.

5. Церевитинов Б.Ф. Товароведение пушно-меховых товаров / Б.Ф. Церевитинов, А.Н. Беседин. М.: Экономика, 1970 - 325 с.

6. Горбунова Л.С. Первичная обработка шерсти / Л.С. Горбунова, Н.В. Рогачев, Л.Г. Васильева, В.М. Колдаев. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 352 с.

7. Царева В.Н. Товароведение пушно-мехового сырья и готовой продукции / В.Н. Царева. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. -320 с.

8. Николаев А. И. Основы шерстоведения / А. И. Николаев. М.: Государственное издательство технической и экономической литературы по вопросам заготовок, 1949. - 195 с.

9. Хердт X. Основы выделки, крашения и отбеливания меха с химическими материалами компании «Ьошег^ет» / X. Хердт, Н. Хердт. -Новосибирск: «Агенство «Сибпринт», 2004. 227 с.

10. Булгаков Н. В. Технология шубной овчины / Н. В. Булгаков. М.: Государственное научно — техническое издательство текстильной и легкой промышленности, 1948. - 263 с.

11. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов, И.С. Шестакова, Д.А. Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

12. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве кожи и меха / С.А. Павлов, Н.В. Чернов, И.С. Шестакова, A.A. Касьянова. -М.: Легкая индустрия, 1966. -481 с.

13. Стефанович И.П. Технология меха / И.П. Стефанович. М.: Изд-во «Легкая инд-я», 1967. - 295 с.

14. Астберн У.Т. Основы о структуре текстильных волокон / У.Т. Астберн. М.: Гизлегпром, 1936. - 230 с.

15. Александер П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер, Р.Ф. Хадсон. М.: Гизлегпром, 1935. - 350 с.

16. Садиков B.C. Курс биологической химии / B.C. Садиков Л.: 1935. 260 с.

17. Матюшина Е.В. Изменение свойств волосяного покрова меха в процессах обработки / Е.В. Матюшина. М.: Легкая индустрия, 1969. - 47 с.

18. Мендельсон Д.А. Новые данные в химии белков волоса / Д.А. Мендельсон. М.: Легкая индустрия, 1964. - 48 с.

19. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И. Белякова, В.Г. Зуева, Л.Н. Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. -248 с.20. http://www.collagen.Su/archives/l 132

20. Мендельсон Д.А. Химия облагораживания, отбеливания, и крашения меха / Д.А. Мендельсон. М.: Легкая индустрия, 1965. - 315 с.

21. Александер П.А. Физика и химия шерсти / П.А. Александер, Р.Ф. Хадсон. -М.: Гизлегпром, 1958. -255 с.

22. Назарова Т.П. Исследование параметров процесса оптического отбеливания волосяного покрова меха / Т.П. Назарова, И.С. Шестакова // Кожевенно обувная пром-ть. - 1980. - № 8, - С. 44 - 46.

23. Попова Н. Применение оптического отбеливателя Белотекса А в меховой промышленности / Н. Попова, Н. Дянкова, И. Ботев // « Интерхим» 77.- 1977.-С. 195-198.

24. Страхов И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П. Страхов, Ю.Н. Аронина, Л.П. Гайдаров и др. М: Легкая индустрия, 1970. - 632 с.

25. Головтеева A.A. Лабораторный практикум по курсу химии и технологии кожи и меха / А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин. М.: Легкая индустрия, 1971. - 288 с.

26. Зурабян K.M. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности / K.M. Зурабян, Б.Я.Краснов, Я.И. Пустыльник. М.: Наука, 2003.-384 с.

27. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки / А.Н. Михайлов. М.: Легкая индустрия, 1971. - 528 с.

28. Павлов С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А. Павлов, И.С. Шестакова, A.A. Касьянова. М.: Легкая индустрия, 1976. - 528 с.

29. Островская A.B. Дубление кожи: учебное пособие / A.B. Островская, Н.В. Светлаков. Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 1995. - 70 с.

30. Дубиновский М.З. Технология кожи / М.З. Дубиновский, Н.В. Чистякова. -М.: Легпромбытиздат, 1991. -319 с.

31. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления / А.Н. Михайлов. М.: Гизлегпром, 1953. - 794 с.

32. Дринберг А.Я. Химия и технология пленкообразующих веществ: в 2 т. Т. 2 / А.Я. Дринберг. Л.: ОНТИ - Химтеорет, 1938. - 560 с.

33. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф.Сорокин, З.А. Кочнова, М.Г. Шорэ. М.: Химия, 1989. - 480 с.

34. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / A.A. Берлин и др.. :Химия, 1983.-232с.

35. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения: учебник для ун-тов / A.M. Шур. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. - 656 с.

36. Абдуллин И.Ш. Химия и технология кожи и меха (отделка): учебное пособие. 4.2 / И.Ш. Абдуллин, И.В. Булгакова, О.П. Лебедев, A.B. Островская. М.: ИИЦ МГУДТ, 2009. - 83 с.

37. Дубиновский М.З. Покрывное крашение кож: учебн. пособие для средн. спец. учеб. заведений легкой промышленности / М.З. Дубиновский. -М.: Легпромбытиздат, 1985. 120 е.: ил.

38. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л.Б. Соколов. М.: Химия, 1979. - 269 е.: ил.

39. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: Высшая школа, 1988. - 312 е.: ил.

40. Маракова Т.Н. Особенности отбеливания пигментированного волосяного покрова меховых шкурок разных видов / Т.И. Маракова, Л.А. Комиссарова, Б.С. Григорьев, Л.А. Фомина, Т.П. Игнашина, М.Б. Богданова // Сб. трудов ОАО «НИИМП». М.: 2003. - С 38-46.

41. Пат. 2255111 Россия, МГГК С 14 С 1/00, D 06 L 3/00 ОАО «НИИ» меховой промышленности. Состав для отбеливания меховых шкурок / Б.С. Григорьев, Н.В. Богданов, Л.А. Комиссарова, Л.А. Фомина, Т.Н. Маракова, Т.П. Игнашина, М.Б. Богданова, E.H. Пятак

42. Материалы фирмы Zschemmer und Schwarz. Ein Vormittag im Bistro bei Z und S der Pelz-Messe Brühl. 1990. 31, N 3, p.2.

43. Jing H. Synthesis of alkali-soluble copolymer and it's application in leather finishing agent / H.Jing , M.Jianzhong, D.Weijun. // Eur.Polymers journal. 2008. - V. 44, - №8. - P. 2695-2704.

44. Сиразиева Л.Ф. Воднодисперсные акрилатиые краски для отделки кож с применением полиэтилен гликолей и их производных в качестве диспергирующих добавок: автореф. дис. . канд. техн. наук / Л.Ф. Сиразиева. Казан.гос.технол. ун-т. Казань, 2004. - 24 с.:ил.

45. Пат. 19832173 ФРГ, МПК7 С 08 L 75/ 04. Полиуретановый состав для покрытий. Polyurethanzubereitung Zur Beschichtung von Substraten /A.G. Bayer, Träubel Harro, Pisaric Karl, Träubel Michael. -№ 19832173.2; заявл. 17.07.1998; опубл. 20.01.2000

46. Prepletene polimerne mreze za povrsinsko dodelavo usnja / Anzlovar Alojz, Anzur I., Malavasic T. (Kemijski institut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana) / Kov., zlit., tehnol. 1998. - V. 32.-№3-4.-P. 221-224

47. Полиуретановое покрытие. Polyurethan-Beschichtungen: Заявка 10009407 Германия, МПК7 С 09 D 175/ 04. Bayer AG, Groth Stefan, Schütze Detlef-Ingo. № 10009407.4; Заявл. 28.02.2000; Опубл. 30.08.2001. Нем.

48. Способ обработки кожи и кожа, обработанная этим способом. Procede-Jde traitement d'un cuir, et cuir ainsi obtenu: Заявка 2804138 Франция, МГ1К D 06 P 3/ 32, С 14 С 11/ 00. Maini Jerome. № 0000681; Заявл. 20.01.2000; Опубл. 27.07.2001.Фр.

49. Saimani S. Aqueous dispersions of polyurethane polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing / S.

50. Saimani, К. Narisiman, G. Sanjeev, R. Rajaram, R. Ganda. // Prog.Org.Coat. -2006. Y.56. - №2-3. - P. 178-184.

51. Хернер К.Д. Экологическая отделка кожи полиуретановыми биндерами (связующими) // К. Хэберле, X. Сальгадо // Кожевенно-обувная промышленность. 2004. - №6. - С.45 - 46.

52. Страхов И.П. Ионизирующие излучения в кожевенной промышленности / И.П. Страхов, П.И. Левенко, И.Г. Шифрин. М.: Легкая индустрия, 1973.-230 с.

53. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрошалова и др. -М.: Высшая школа. 1983.-т. 1. - С. 153.

54. Брегер А.Х. Основы радиационно-химического аппаратостроения / А.Х. Брегер. М.: Атомиздат, 1967. - 498 с.

55. Влияние ядерных излучений на материалы. М.: Судпромгиз, 1961. -102 с.

56. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций. Справочник / В.К. Князев и др.. М.: Советское радио, 1974. - 69 с.

57. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров / Ф.А. Махлис.- М.: Атомиздат, 1972. 256 с.

58. Радиационная химия полимеров, М.: Наука, 1973. 454 с.

59. Артамонов Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов: в 2 т. Т. 2 / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова и др.-М.: Высшая школа, 1983. 208 с.

60. Шапкарина Н.П. УЗ активация в жидкостных процессах / Н.П. Шапкарина, В.И. Чурсин // Кожевенно-обувная промышленность. 2002. -№3. - С.32 - 34

61. Alfa ultra sound contributing to clean technology // World Leather. 1995.- №6. P.26.

62. Reducing the load: ultrasound in liming and unhearing // World Leather. -1995. №7. - P.54 - 55

63. Чурсин В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», М.: 2000. -С. 139.

64. Чурсин В.И. Исследование влияния ультразвукового поля на процесс хромового дубления / В.И. Чурсин, Д.С. Лычников // Кожевенно-обувная промышленность. 1998. -№3. - С. 8-10.

65. Die Anwerndung von Power Ultrasehall in Färbung, Fettung und Nachgerbung // Leder und Hautemarkt. - 1997. - №24. -P.31.

66. Чурсин В.И. Влияние ультразвукового поля на размеры частиц красителей / В.И. Чурсин, Т.П. Назарова, С.А. Крылова и др. // Новое в меховом производстве. 2000. - С. 35-40.

67. Зайдес A.JI. Структура коллагена и ее изменения при обработках / A.J1. Зайдес. М.: Ростехиздат, 1960. -180 с.

68. Hauber С. Ultrassound for improved dyeing performance / С. Hauber, H.P. Germann // World Leader. 2002. - № 7. - P. 49-52.

69. Einsatzvon Ultraschall honer Energie bei der Lederproduktion // Leder. -1995.-V. 10.-P. 251.

70. Чурсин, В.И. Ультразвуковая активация жидкостных процессов кожевенного производства / В.И. Чурсин // Тез. докл. Международнойнаучно технической конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности». 2000. - С. 139.

71. Абдуллин И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления: монография / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2007. - 356 с.

72. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Прикладная физика. 2004. - №6. - С.64-67.

73. Абдуллин И.Ш. Обработка хромовой кожи с эмульсионным покрытием в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

74. Абдуллин И.Ш. Обработка кожи хромового дубления с казеиновым покрытием в ВЧЕ-разряде пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова, В.П. Тихонова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.271.

75. Абдуллин И.Ш. Применение НТП в технологии производства обуви / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. - 2004. - С.201.

76. Абдуллин И.Ш. Производство обувных материалов с использованием высокочастотной плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Л.Ю. Махоткина // Вестник Казанского Технологического Университета. 2003.- №2. - С.68-72.

77. Абдуллин И.Ш. Модификация натуральной кожи высокочастотным разрядом пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, В.П. Тихонова, М.Ф. Шаехов // Физическая электроника. Материалы III Всероссийской конференции. Махачкала. - 2003. - С.80-84.

78. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный разряд пониженного давления в процессах обработки натуральной кожи / Абдуллин И.Ш., М.Ф. Шаехов, В.В. Кудинов // Материаловедение. Научно технический и производственный журнал. - Москва. - 2004. - №6. - С.52-56.

79. Абдуллин И.Ш. Влияние высокочастотного разряда на процесс крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В.

80. Красина, В.П. Тихонова // IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2005. - №2. - С.424-427.

81. Абдуллин И.Ш. Интенсификация процессов производства кожи с применением ВЧ-плазмы пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хасанов // Вестник ДИТУД. Димитровград. - 2005. - №3. - С.5-7.

82. Абдуллин И.Ш. Применение плазменной технологии в отделочных процессах производства натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Известия высших учебных заведении «Химия и химическая технология». Иваново, 2004. - №2. - С.75-76.

83. Абдуллин И.Ш. Модификация кожевенного полуфабриката с помощью обработки плазмой ВЧЕ-разряда пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, J1.IO. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань. - 2004. - С.306.

84. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в процессе крашения натуральной кожи / И.Ш. Абдуллин, Л.Ю. Махоткина, Г.Р. Фахрутдинова // XXXI Звенигородская конференция по физике плазмы и УТС. Тезисы докладов. Звенигород. -2004. - С.222.

85. Ganca L. Textile Polymers Treated by 2F and Silent Discharge Plasma / L. Ganca, P. Malcik, J.Petrovsky // Folia. 1978. - V. 19. - № 1. - P. 65-74.

86. Данилин Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника, Сер. 3. Микроэлектроника. 1976. - Вып.2(62). - С.58-65.

87. Красина И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / И.В. Красина // Вестник-Казанского технологического университета.-Казань.-«Отечество».-2003. -№2. С.77-82.

88. Абдуллин И.Ш. Плазменная модификация коллагенсодержащих высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, С.Ю. Грузкова, И.В. Красина // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2006. С. 302.

89. Абдуллин И.Ш. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -М. 2006. -№10. -С. 1-5.

90. Фахрутдинова Г.Р. Технологии отделки хромовых кож для верха обуви с применением плазменной обработки: автореф. дис. . канд. техн. наук / Г.Р.Фахрутдинова; Казан.гос.технол. ун-т. — Казань, 2005. — 18 с.:ил.

91. Горловский И.А. Лабораторный практикум по химии и технологии пигментов / И.А. Горловский, A.M. Бочарова, В.Д. Суворова. JL: Химия. -1978.-224 с.

92. ГОСТ 17632 72 Определение температуры сваривания.

93. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки /

94. A.Ы. Михайлов. М.: Легкая индустрия, 1971.- 528с.

95. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская,

96. B.М. Бондаренко. Под ред. проф. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972. -416 с.

97. Корякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Корякина. М.: Химия, 1988. - 272 с. : ил.

98. Мингалиев P.P. Технология получения кож хромового дубления светлых тонов с применением НТП обработки / P.P. Мингалиев, Г.Н Кулевцов // Международная конференция «Физика высокочастотных разрядов»: материалы конференции. Казань, 2011. - С.326-327.

99. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии получения белых кож с применением отечественных пленкообразующих материалов и ВЧ плазмы / Г.Н. Кулевцов, Г.Р. Калимуллина, P.P. Мингалиев // Научная сессия КГТУ— Казань, КГТУ, 2012.-С.331.