автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов

На правах рукописи

МЕСНИК Михаил Олегович

АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2009

003478931

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Горшков Владимир Константинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Яковлев Анатолий Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич

Ведущая организация:

ЗАО «Научно - производственная компания ЯрЛИ» (г. Ярославль)

Защита диссертации состоится «26» октября 2009г. в « » часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан « » сентября 2009г.

Ученый секретарь Совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В связи с развитием радиоэлектронной промышленности все более широкое применение находит медь и ее сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость медных сплавов затрудняет их применение из-за больших коррозионных потерь при эксплуатации, поэтому изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических свойств.

В настоящее время конструкции из меди и ее сплавов защищают нанесением гальванических и лакокрасочных покрытий. Однако, при нанесении этих покрытий традиционными методами, в том числе, и методом электроосаждения, наблюдается неравномерность пленок по толщине, отсутствие их внутри разнообразных каналов (размер каналов 2 ... 10 мм).

Одним из перспективных методов защиты подобных изделий от коррозии является автоосаждение полимерных покрытий. Сущность его заключается в погружении изделия в водоразбавляемую лакокрасочную композицию с последующим формированием олигомерных пленок при температурах 180°С и выше.

Первую лакокрасочную композицию для автоосаждения запатентовала американская фирма Amcheem Products в 1966 г. Она представляла собой кислый водный состав, содержащий диспергированные в воде частицы органического пленкообразующего, фториды и окислитель (перекись водорода или бихромат). Однако предложенная композиция апробирована в лабораторных условиях и применима только к стальным поверхностям. При погружении изделий в кислый раствор пленкообразователя протекает неуправляемый коррозионный процесс, что приводит к коагуляции автофорезной ванны и к получению неравномерных покрытий по толщине.

Исследованиями, проведенными ранее на кафедре Технологии композиционных материалов и полимерных покрытий, была разработана автофорезная композиция на основе карбоксилсодержащих олигомеров, наносимая на медно - цинковые сплавы. Однако и она имеет ряд недостатков:

• При переходе от сплава к сплаву возникает необходимость уточнения технологического процесса;

• Высокая температура отверждения полимерных покрытий (Пп) негативно влияет на различные нагрузки, входящие в сборные конструкции из медных сплавов, вследствие чего изделия становятся непригодными в эксплуатации и требуют дорогостоящих ремонтных работ.

Исследования, связанные с разработкой новых лакокрасочных композиций обеспечивающих высокое качество П„ методом автоосаждения с более низкой температурой отверждения, являются весьма актуальными. Целью настоящей работы является:

• Разработка водоразбавляемого модификатора отверждения карбоксилсодержащих олигомеров, обеспечивающий отверждение Пп при температуре 120- 140 °С;

• Исследование физико-химических закономерностей процесса автоосаждения карбоксилсодержащих материалов на поверхности медно-

цинковых сплавов и создание на этой основе автофорезной лакокрасочной композиции; , ,

• Исследование факторов, влияющих на процесс автофоретического формирования полимерных покрытий;

• Разработка нового технологического процесса нанесения автофоретического защитного покрытия на многоканальные сборные конструкции из различных медно-цинковых сплавов.

Научная новизна. На основе кинетических, физико-химических, атомно-абсорбционных, потенциометрических, ИК - спектроскопических и др. исследований впервые установлены следующие научные факты:

• Показано влияние водоразбавляемого модификатора на процесс отверждения карбоксилсодержащего олигомера - лака КЧ - 0125;

• Исследован механизм автоосаждения водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера на поверхности меди и ее сплавов. Практическая ценность. Результатами исследований являются:

• Практическая оценка факторов, влияющих на процесс автоосаждения лакокрасочных материалов на изделия из меди и ее сплавов;

• Разработка надежного технологического процесса автоосаждения. Разработанный технологический процесс автофоретического нанесения Пм позволяет получать равномерные по толщине пленки, обладающие высокой адгезией и прочностью на удар к медно-цинковым поверхностям, с сохранением радиотехнических характеристик изделий в процессе прохождения высокочастотного тока. Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных изделий из медно-цинковых сплавов.

Автор защищает:

• Синтез тройного акрилового сополимера, который служит модификатором отверждения карбоксилсодержащих олигомеров;

• Представление о механизме процесса автофоретического нанесения новой лакокрасочной композиции на поверхности медно-цинковых сплавов;

• Влияние акрилового сополимера на процесс формирования покрытий.

• Технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности изделий радиотехнического назначения.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешности результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.

Апробация- работы. Основные результаты работы докладывались на 1Уой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Работа испытана в производственных условиях.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы доклада. Содержание и объем работы. Диссертация изложена на 161 страницах, содержит 22 таблицы, 32 рисунка, 4 приложения и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего в себя 115 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В 1-ой главе (литературный обзор) проанализированы работы, посвященные модификаторам отверждения на основе акриловых сополимеров и работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров. Рассмотрены современные научные представления о механизме автоосаждения водоразбавляемых полимерных материалов. Сформулированы задачи исследований.

Глава 2 Объекты и методы исследований

При разработке водоразбавляемого модификатора отверждения использовались следующие мономеры: акриловая кислота (АК), метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА).

В качестве объекта исследования для создания надежной лакокрасочной композиции взяли карбоксилсодержащий олигомер КЧ-0125.

Основные физико-химические характеристики лака КЧ-0125 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики лака КЧ-0125_

Пленкообразователь Средняя числовая молекулярная масса Сухой остаток, % Вязкость по ВЗ-4, с Кислотное число мг КОН/г

лак КЧ-0125 600 63-65 80 - 140 105-125

Выбор лака КЧ-0125 обусловлен тем, что пленки на его основе обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в широком диапазоне рН. Олигомер КЧ-0125 - смесь поликислот, которая после нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой.

Исследования проводились на образцах из медно - цинковых сплавов Л-63,Л-82 и Л-95 размером 25 х 15. В качестве модельного электрода выбран высокомедистый сплав Л - 95.

Потенциометрические исследования проводились на потенциостате ПИ-50-1 с использованием цифрового катодного вольтметра Щ-300. Значения потенциалов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Адсорбцию олигомера изучали на латунных образцах. Наличие на поверхности металла полимерных пленок определяли капельным методом. На испытуемую поверхность наносили 2-3 капли раствора, содержащего 25 мл

соляной кислоты, Зг бихромата калия и 75мл дистиллированной воды. Определяли время с момента нанесения капли до перехода ее цвета из оранжевого в темно-зеленый. Покрытия, выдерживавшие воздействие агрессивной среды более 25 минут (коррелируются с испытаниями в камерах солевого тумана и тропической влаги), считались доброкачественными.

ИК - спектры растворов лака КЧ-0125 и олигомерных пленок на их основе снимали на ИК - спектрофотометре БРЕСОМ) М80.

Скорость и степень отверждения полимерного покрытия устанавливали методом определения содержания гель-фракции с использованием аппарата Сокслета. В качестве растворителя использовали ацетон.

Качество автофорезного покрытия определяли по стандартным методикам, общепринятым в лакокрасочной промышленности: прочность на удар, твердость, пористость, коррозионная стойкость в камерах повышенной влажности и соляного тумана.

Исследования радиотехнических параметров проводились на макетах радиотехнических изделий по методике, разработанной в ОАО НИИП им .В .В .Тихомирова.

Глава 3. Синтез акрилового модификатора отверждения карбоксилсодержащих олигомеров Для составления рациональной рецептуры тройного сополимера, необходимо знание констант сополимеризации. При определении этих констант был использован метод Штрайхмана и Ванштейда, основанный на определении интегральной формы уравнений состава сополимера: = I ГМ°21 1 . 1 - р{[М\]![М2]) / Г2 8 [М2] р г\-р([М°\]/[М°2]) ,. \-Р({м\]1[т\)

/ [м\\ 1 - /)([м°1]/[м°2])

гдер= 1-г,/1-г2;

[л/°1] и [м°2] - молярные концентрации мономеров в начальный момент; [ал] и [м2] - молярные концентрации в момент, когда отбиралась проба.

Исходя из констант сополимеризации, расчет которых приведен в диссертации, самым активным компонентом в этой системе является ММА, далее по активности следуют БА и АК. В связи с этим полимерная цепочка, образующегося сополимера в начальной стадии будет содержать больше ММА, а в конце синтеза БА и АК.

Дифференциальный состав образующегося сополимера рассчитывали по константам сополимеризации. Расчет производили по уравнению состава для трехкомпонентной системы. В уравнение подставлялись значения констант сополимеризации для систем: ММА - АК и АК - БА, а для системы ММА - БА из литературных данных (г"| = 1,54, г"2 = 0,50 при 60°С), а также молярные концентрации этих мономеров согласно рецептуры. Состав образующегося сополимера в процессе синтеза, рассчитывался путем решений уравнений состава на основании концентрации мономеров в реакционной системе.

Путем решений уравнений состава рассчитывался состав образующегося сополимера при различных соотношениях мономеров в реакционной системе при разной глубине сополимеризации. Данные расчетов представленью на рис. 1 дают

наглядное представление об изменении дифференциального состава в процессе синтеза.

Вначале сополимер содержит в 1,4 раза больше ММА, чем в исходной смеси мономеров. По мере протекания синтеза содержание ММА в сополимере

^ 60 га

а 50

о

3

£ 40 о

о 30 о

§ 20

н

и

° 10

10 20 30 40 50 60 70 Глубина полимеризации,*/«

10 20 30 40 50 60 70 Глубина сололимеризации,%

Рис. 2 Интегральные кривые изменения состава сополимера. 1 — АК; 1' - экспериментальная кривая для АК; 2 - ММА; 3 - БА.

Рис. 1 Изменение дифференциального состава сополимера и смеси мономеров в процессе синтеза.1 - АК; 2 - ММА;

3 — БА.

непрерывно уменьшается и повышается содержание АК и БА, причем изменение содержания АК и БА происходит практически одинаково. Следовательно, для получения сополимера с постоянным составом необходимо регулировать дозировку лишь одного компонента - ММА.

Так как проверить экспериментально дифференциальные кривые было трудно, то на их основе были рассчитаны интегральные кривые изменения сополимера по составу в процессе синтеза (рис. 2). При этом количество прореагировавшего компонента считали пропорционально площади, ограниченной дифференциальной кривой. В связи с тем, что мы имели возможность экспериментально проверить интегральную кривую только для одного компонента АК, интегральный состав рассчитывали в массовых процентах.

Для экспериментальной проверки расчетных данных, по которым строилась интегральная кривая для АК, был проведен синтез тройного акрилового сополимера по методике, описанной в диссертации. По мере протекания синтеза отбирались пробы реакционной смеси через каждые 30 мин. Сополимер выделялся, высушивался и анализировался на содержание АК (по кислотному числу).

На основании полученных данных была построена кривая зависимости содержания АК в сополимере от глубины сополимеризации (рис. 2 кривая Г), которая почти совпадает с теоретически рассчитанной кривой. Это свидетельствует о правильности определения констант сополимеризации. Для придания гидрофильное™ сополимеру в качестве нейтрализатора было опробовано ряд щелочных агентов аммонийного ряда: аммиак, диэтиламин, триэтиламин, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), полиэтиленполиамины(ПЭПА). С учетом технологичности и качества

покрытий был выбран ДЭА. Таким образом, на основании приведенных выше данных разработан водоразбавляемый тройной акриловый сополимер, при модификации которым лака КЧ-0125 снижается температура отверждения и улучшается качество автофорезных покрытий.

Глава 4. Физико-механнческие закономерности образования автоосажденного олигомерного покрытия на сплавах Л - 95, Л — 63 £ 4.1. Коррозионное поведение медно — цинковых сплавов в водных растворах

олигомера КЧ- 0125 Для исследования механизма автоосаждения было изучено коррозионное поведение медно - цинковых сплавов в растворах модифицированного лака КЧ -0125 с использованием диаграмм Эвонса.

Согласно современным представлениям водные растворы карбоксилсодержащих пленкообразователей подобно ионогенным поверхностно-активным веществам (ПАВ) являются обратимыми и термодинамически равновесными системами.

В ранних работах, посвященных автофоретическому формированию пленок из 10-30%-ных мицеллярных растворов на медно - цинковых сплавах показано, что водоразбавляемый карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ-0125 можно представить следующим образом: (ЯС00Н)2, где К=Я1+К2

- макромолекула малеинизированного полибутадиена; Яг- макромолекула фенолоформальдегидной смолы. Таким образом, при введении модификатора и аммиака формула принимает следующий вид:

{шR(COOH)a•Mod•nR(COO')a•(ra-x)NH4+},1•xNH4+ где: Я - полирадикал; N114+- катион нейтрализатора; т - число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; па - число потенциалопределяющих ионов в ядре мицеллы; па-х - число противоионов в непосредственной близости от ядра; а - число функциональных групп в молекуле олигомера

(1 - 3); х - число противоионов в диффузионной области. Мое! - модификатор.

В связи с тем, что латунь представляет собой медно - цинковый сплав, то при погружении в 20% водный раствор лака КЧ-0125 цинк выступает в качестве анодных участков, а медь в качестве катодных участков коррозионного элемента. Для оценки протекающих процессов на границе медного сплава и водного раствора лака были проведены адсорбционные, гравиметрические и потенциометрические исследования и выявлены с точки зрения термодинамики какие химические и электрохимические процессы протекают на границы раздела двух фаз с использованием диаграмм Пурбэ.

Учитывая мицелярную структуру водных карбоксилсодержащих растворов и термодинамическое состояние металла при рН 6 - 8, наиболее предпочтительным является то обстоятельство, что цинк в широкой области потенциалов от -1,0 до +1,0 В находится в области коррозии. Проведение исследования зависимостей потенциалов электродов от плотности тока в замкнутой модельной системе '/.п -Си свидетельствует о том, что максимальная плотность тока коррозии достигается при установлении равновесия между анодным и катодным процессами которые

показаны на диаграммах Эванса (рис 3). Изменения рН и состава электролита вызывают изменения стационарного потенциала и токового показателя коррозии.

I, мА/кв.см I, мА/кв.см

Рис.З. Коррозионные диаграммы для модельного электрохимического элемента Ъп — Си при различных значениях рН водного раствора: А - рН = 8; Б - рН = 6,5; 1 - фоновые растворы; 2 - растворы, лака КЧ-0125.

Как видно из рис. 3, (кривые 1) при различных значениях рН фонового раствора стационарный потенциал и максимальный ток коррозии практически не меняются. Контролирующим фактором коррозии в этих случаях является катодный процесс восстановления молекул кислорода (медный электрод). Анодный же процесс (цинковый электрод) протекает практически без поляризации и абсолютная величина тока коррозии соизмерима с величинами анодного растворения металла. При переходе от фоновых растворов к полимерным (рис. 3, кривые 2) наблюдается торможение как катодного, так и анодного процесса и смещение потенциала в более положительную сторону.

Таким образом, приведенные выше данные позволили нам описать механизм процесса автоосаждения лака КЧ-0125.

£ 4.2. Механизм автоосаждения Сопоставив данные, можно предположить, что физико-химическое образование покрытий происходит по следующему механизму:

1. Миграция и ориентация: первая стадия начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла;

2. Адсорбция: При погружении латунных образцов в олигомерные растворы модифицированного лака КЧ-0125 наблюдается образование адсорбционной пленки (рис. 4).

Из коррозионных диаграмм следует, что адсорбция протекает под током соизмеримым с анодным растворением цинковой составляющей. Экспериментальные кривые были проверены на их соответствие адсорбционным уравнениям Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха, что выявило возможность разделения этих кривых на три участка в исследуемой области концентраций растворов и описание первых и вторых участков по отдельности уравнением Ленгмюра. На основании полученных данных по адсорбции модифицированного

Рис. 4 Изотермы адсорбции композиции на основе лака КЧ-0125 и АС (нейтрализованный ДЭА) на медно-цинковых сплавах при различных значениях рН

0 50 «да 150 200 250

Концентрация лака КЧ-0125 г/л

лака КЧ-0125 на латуни рассчитаны толщины адсорбционных слоев и эффективные площадки, занимаемые одной молекулой. Из расчетов следует, что толщина адсорбционных слоев уменьшается с увеличением щелочности раствора в интервале рН = 6,5...9.

3. Закрепление: в результате электрохимических процессов происходит закрепление адсорбционной пленки связанной с образованием гидроокиси цинка по реакции:

2п+4Н20-► гп(0Н)2+2Н30++2е

2п(ОН)^=*1 2п2+ + 20Н Протекание данной реакции подтверждается фотоколориметрическими исследованиями наличия «солевой» формы цинка в покрытиях, количество которого составляет 44% от общей массы пленки;

4. Регенерация: в результате вышеприведенных реакций генерируются ионы гидроксония (Н30+). Соответственно на катодных участках осуществляется процесс восстановления кислорода:

02 + 2Н30++2ё -► ЗН20

Исходя из вышеизложенного, коагулянтами выступают ионы цинка и гидроксония, которые атакуют подходящие к поверхности сплава полиионы и на нем образуются в виде "солевой" и "кислой" форм олигомерное покрытие: Я*(СОО-)„ + а Н30+ — 11*(СООНу + Н20 Я*(СОО-)0 + а/2 гп2+ [Я*(СОО")а гп^Н Протекание данных реакций обосновано данными кислотных чисел. Результаты определения кислотных чисел говорят о том, что процесс автоосаждения на 44% идет по механизму «солевой» формы и 56% по механизму «кислой» формы, так как кислотное число снятых пленок составляет 58,2 мгКОН/г, а лака КЧ-0125 - 114мгКОН/г.

^ 4.3. Влияние акрилового сополимера на автофоретическое формирование

покрытий

Пленкообразование лакокрасочных материалов может осуществляться: в результате физических, химических, либо одновременное протекание и физических, и химических процессов. Так как олигомер КЧ - 0125 представляет собой смесь малеинизированного полибутадиена и феноло-формальдегидной смолы, а в качестве растворителя применяется вода, то отверждение протекает по смешенному механизму. Причем полибутадиеновая составляющая отверждается путем полимеризации на поверхности субстрата.

Механизм процесса полимеризации можно представить следующим образом:

сн=сн, сн — сн— сн— сн, + сн=сн, сн —сн—сн—сн, "

II ■ I 1"

ноос соон ноос соон

сн,—сн—сн— сн,

Г 11

I ноос соон -^сн—сн,—сн—ch-vx сн,—сн— сн—сн,

I I 11

| I ноос соон

——'(cht— chi —— cnj^'—

Отверждение Феноло-формальдегидной составляющей осуществляется путем поликонденсации по метилольным группам, с выделением низкомолекулярного продукта, вследствие чего образуется трехмерная структура. Однако процесс поликонденсации фенолоформальдегидной составляющей на поверхности субстрата в нейтральной среде значительно затруднен. Для осуществления этого процесса в технологически приемлемый период требуются повышенные температуры (160 ... 180 °С).

Механизм поликонденсации может быть представлен следующей схемой:

-N^CH,— сн> — СН)

I " I "

СН = СН, СН — сн—сн—сн, +

I I ноос соон

-v^fCH—СН) -V^ICH,—CHI

I I

СН—t СН, сн — сн— сн— сн,

I I

НООС СвО

I

Акриловый сополимер может оказывать влияние на ускорение процесса пленкообразования и снижение температуры отверждения, о чем свидетельствуют теоретические данные.

Положительное влияние акрилового сополимера (АС) на автоосаждение лаковых композиций обусловлено взаимодействием между АС и лаком КЧ-0125. Исследование ИК - спектров пленок, полученных отверждением при температуре 120 - 130 °С в течение 45 минут, показали, что пленки на основе лака КЧ-0125 (без добавления АС) в данных условиях практически не отверждаются. Это подтверждается наличием остаточных двойных связей на уровне исходного лака КЧ - 0125 и проверки пленки «на отлип». Пленки на основе лака КЧ - 0125 модифицированного АС при этих же условиях отверждаются с образованием сшитой трехмерной структуры, что подтверждается отсутствием двойных связей. На рис. 5 и 6 представлены ИК спектры покрытий на основе лака КЧ - 0125 и лака КЧ-0125 с добавлением АС соответственно. По изменению пиков в области волнового числа 1800...1700 см"' (рис. 6) можно судить о том, что в случае

добавления АС при одинаковых условиях отверждение пленки протекает значительно быстрее. Ввиду того, что в состав АС в качестве основного компонента входит ММА, который в большинстве реакций деполимеризации индуцированными физическими агентами протекает по свободно-радикальному механизму с образованием активных радикалов. Такой радикал может или соединятся, или диспропорционировать с другими такими же радикалами или с другими макромолекулами. В результате этих процессов образующиеся радикалы атакуют двойные связи макромолекулы.

Рис.5

ИК спектры покрытий отвержденного лака КЧ - 0125

Рис.6

ИК спектры покрытий отверяеденпого модифицированного лака КЧ-0125

Волновое число (см >1)

При добавлении АС наряду с полимеризационными процессами в этих условиях протекают процессы поликонденсации, связанные с наличием акриловых эфиров низших спиртов, а также метилольных групп фенолоформальдегидной смолы. Линейный акриловый сополимер взаимодействует с фенолоформальдегидной смолой с образованием структуры типа резит по механизму поликонденсации путем переэтерефикации сложных эфиров низших спиртов акриловых и метакриловых звеньев с получением сложных эфиров более высококипящего компонента, содержащего гидроксильные и метилольные группы фенолоформальдегидной смолы. Этот процесс протекает значительно быстрее полимеризации бутадиеновых олигомеров. Экспериментально это влияние подтверждается при определении скорости и степени отверждения лаковых покрытий, для чего использовали метод определения содержания гель-фракции. Данные эксперимента приведены на рис. 7.

При введении АС наблюдается рост гель - фракций и снижается время отверждения.

Рис. 7. Зависимость содержания гель-фракции в пленке от продолжительности отверждения при 120...130° С:

1 - лак КЧ-0125,

2 - лак КЧ - 0125 с добавлением АС.

Вр»мя ота*ржА«ния, мим

Механизм процесса поликонденсации можно представить следующим образом:

9 н' сч;он

п-(—сн 2 - |:н—[см г - }Нснг - сн-^ *яно<0)—R—(<0>)— о С0011 СООСН] соос,н9 сн2он

-- -(—сн 2 - си н2 - НС«! - <|Н-М-„

соон соу соос4н, с

СНгСООМ

—сн2оп

- СНгСООН)

Глава 5. Разработка надежной автофорезной композиции

£ 5.1. Факторы, влияющие на образование качественных покрытий При автоосаждении лакокрасочных материалов на медно-цинковые изделия большое влияние оказывает подготовка поверхности перед нанесением автофорезных покрытий. Цель подготовки поверхности - удаление с поверхности любых загрязнений и наслоений, мешающих непосредственному контакту покрытия с металлом, создание пассивных слоев, направленных на изменение потенциала на поверхности медно - цинковых сплавов и увеличение адсорбции олигомера КЧ - 0125. Лучшие результаты по противокоррозионной стойкости автоосажденных покрытий были получены после подготовки поверхности, по схеме, представленной в диссертации.

На основании анализа коррозионных диаграмм Пурбэ и экспериментальных данных основными факторами, влияющими на процесс автоосаждения, являются:

• рН автофорезной композиции;

• продолжительность автоосаждения;

• концентрация олигомеров в композиции (КЧ - 0125 и АС).

Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны неустойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к оседанию лака в объеме ванны и получению неравномерных олигомерных осадков, а с другой -подрастворением образующегося гелеобразного покрытия, приводящие к получению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью. Из рис. 8 следует, что область качественных покрытий лежит в интервале рН 6,5-7,0.

Большое влияние на процесс оказывает и продолжительность автофоретического осаждения олигомерного покрытия. При продолжительности процесса более 5 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздействию агрессивных растворов. При увеличении времени процесса, в результате

выравнивания концентраций ионов НзО+ вблизи поверхности изделий и в объеме раствора, наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьшении процесса менее 3 минут получаются тонкие покрытия (Рис. 9).

Рис.8.Диаграмма продолжительность автофореза -рН композиции. Заштрихованные области получения доброкачественных покрытий.

6,5 7,0

рН композиции

= s а g

m С

170 220 Концентрация лака КЧ-0125, г/л

Рис.9. Диаграмма продолжительность автофореза -концентрация олигомера. Заштрихованные области получения доброкачественных покрытий

Исследование зависимости коррозионной стойкости, физико-механических свойств, блеска покрытий от концентрации и времени процесса позволили нам определить области получения доброкачественных покрытий. Причем применение высококонцентрированных растворов (более 220г/л) нецелесообразно, так как приходится чаще корректировать лакокрасочную композицию по главному компоненту (пленкообразователю), и их использование приводит к получению неравномерных, «шагренистых» покрытий. При малых концентрациях, меньших 170 г/л, наблюдается образование тонких пленок с пониженной стойкостью к агрессивным растворам. Оптимальной концентрацией лака КЧ - 0125 можно считать 170-220 г/л, а оптимальной концентрацией АС -20-40 г/л.

Глава 6. Разработка технологии автоосаждения модифицированного лака КЧ - 0125 на медно - цинковые изделия

§6.1 Технологический процесс автоосаждения модифицированного лака КЧ- 0125 на медно-цинковые поверхности На основании вышеприведенных исследований разработана технология получения защитно-декоративных покрытий на меди и ее сплавах:

1. Подготовка поверхности перед нанесением лакокрасочного покрытия, которая включает в себя следующие операции:

Обезжиривание в органических растворителях —»Химическое обезжиривание —» Промывка водопроводной водой —> Травление - Пассивация—* Промывка обессоленной водой;

2. Получение полимерного покрытия:

Автоосаждение —» Закрепление —» Промывка водопроводной водой —» Отверждение.

§ 6.2 Производственные испытания образцов с проверкой радиотехнических

параметров

Покрытия были испытаны на образцах, представляющих собой фрагменты изделий с гладкой внутренней поверхностью и с множеством паяных индуктивных штырей, мельчайших отверстий и диафрагм.

Полимерные покрытия выдерживали климатические испытания с проверкой радиотехнических параметров.

Полимерная пленка после всех этих испытаний осталась ровной и блестящей, вздутий и отслаивания не обнаружено. После каждого вида испытаний проводилось измерение радиотехнических характеристик.

В таблице 2 приведены основные физико-механические свойства автофорезных полимерных пленок полученных на основе модифицированного лака КЧ - 0125.

Таблица 2

Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий

Показатели Численное значение

Адгезия 1,

Солестойкость более 700ч

Тропикостойкость более 700ч

Толщина 2...5 мкм

Твердость по "карандашу" Т-2Т

Прочность на удар 50кгс см

Внешний вид ровные, блестящие

«turn-over» более 2-х циклов

Таким образом, высокие защитные свойства разработанных автофорезных покрытий позволяют использовать предложенную технологию защиты латунных сплавов во многих отраслях промышленности.

При внедрении разработанной лакокрасочной композиции в промышленное производство, можно отметить следующие положительные результаты:

• Процесс автофоретического нанесения в отличие от электроосажденим проводится без затрат электроэнергии, что приведет к значительной ее экономии;

• Получать покрытия с высоким качеством, плотностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитными свойствами;

• Обеспечить защиту изделий самых сложных конструкций;

• Позволяет значительно сократить производственные площади цехов и участков, а также уменьшить потери лакокрасочного материала и улучшить условия труда;

• Разработанная лакокрасочная композиция для автофореза способна огверждаться при температурах не выше 140°С, что позволяет синит, энергетические затраты при формировании полимерного покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Разработан водоразбавляемый модификатор отверждения - тройной акриловый сополимер, позволяющий практически снизить температуру отверждения покрытий со 180°С до 120 - 140°С, что подтверждается актом производственных испытаний на ЧХПО им. З.С. Цахилойа;

2. Изучены физико-химические закономерности образования олигомерного покрытия, которое происходит по смешенному механизму с образованием «кислой» и «солевой «форм»;

3. На основе модифицированного карбоксилсодержащего олигомера - лака КЧ-0125 разработана надежная лакокрасочная композиция для автофоретического нанесения антикоррозионных покрытий;

4. Установлено, что на автофоретическое нанесение композиции на основе модифицированного лака КЧ - 0125 влияет ряд факторов: рН автофорезной

ванны, продолжительность автоосаждения, концентрация пленкообразователя, а также количество модификатора;

5. Впервые создана технология автоосаждения полимерного покрытия, эксплуатируемого в различных климатических условиях, которая была апробирована и принята к внедрению на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова, а также подана заявка на изобретение № 2009112088 (приоритет от 01.04.09 г). Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток;

6. Показано, что автофорезные покрытия не влияют на радиотехнические показатели;

7. Впервые разработано аппаратурное оформление технологического процесса автоосаждения в условиях промышленного производства для защиты сложнопрофильных конструкций из меди и ее сплавов с учетом требований безопасности, производственной санитарии и экологичности процесса.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Симунова С.С. Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов/ С.С. Симунова, М.О. Месник, Е.А. Павлов В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2008.-т.51, № 3. - с. 69-71.

2. Павлов Е.А. Разработка акрилового катализатора отверждения для лакокрасочных композиций// Е.А. Павлов, М.О. Месник, В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, № 2. - с. 100-103.

3. Месник М.О. Формирование защитного полимерного покрытия на основе лака КЧ - 0125 и акрилового сополимера, полученного методом автофоретического осаждения/ М.О. Месник, В.К. Горшков, Е.А. Павлов, С.С. Симунова //Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, № 8. - с. 79-81.

4. Горшков В.К. Технология автоосаждения карбоксилсодержащих композиционных материалов на поверхности латуни/ В.К. Горшков, М.О. Месник, Е.А.Павлов, Н Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.-т,52, № 7. - с. 132133.

5. Месник М.О. Формирование защитных полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых сплавов методом автоосаждения/ М.О. Месник, Е.А. Павлов//Труды IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науке о полимерах: Тез. докл. - Санкт - Петербург, 2008, с.42.

Ответственный за выпуск /¡рМ¿/¿^- Месник М.О.

Подписано в печать 16.09.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1772

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Модификаторы отверждения лакокрасочных материалов.

1.2. Способы нанесения лакокрасочных материалов на поверхность.

1.2.1. Пневматическое распыление.

1.2.2. Электростатическое распыление.

1.2.3.Нанесение лакокрасочных материалов распылением при высоком давлении.

1.2.4. Окунание и облив.

1.2.5. Электроосаждение водоразбавляемых лакокрасочных материалов.

1.2.5.1. Механизм электроосаждения и закономерности формирования полимерных пленок.

1.2.5.2. Технологический процесс электроосаждения.

1.2.6. Автоосаждение водоразбавляемых лакокрасочных материалов.

1.2.6.1. Представление о механизме автоосаждении.

1.2.6.2. Технологический процесс автоосаждения.

1.3. Водоразбавляемые лакокрасочные материалы и предъявляемые к ним требования.

1.4. Характеристики водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров.

1.4.1. Образование мицелл в олигомерных растворах.

1.4.2. Адсорбция карбоксилсодержащих олигомеров на металлы.

1.4.3. Адсорбционная теория адгезии.

1.4.4. Особенности адсорбции поверхностно - активных веществ.

1.4.5. Формирование адсорбционных слоев.

1.4.6. Факторы, влияющие на адгезионную прочность покрытий.

1.4.7. Солюбилизация мицеллярных систем.

1.5. Коррозионное поведение меди и ее сплавов в водных средах.

1.5.1. Свойства меди и ее коррозионное поведение в водных средах.

1.5.2. Свойства цинка и его коррозионное поведение в водных средах

1.5.3. Коррозионное поведение латунных сплавов в водных растворах электролитов.

1.7. Задачи исследований.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1.Объекты исследований.

2.2. Методы исследований. 2.2.1. Определение констант сополимеризации при синтезе акрилового сополимера.

2.2.3. Потенциометрические исследования.

2.2.4. Вискозиметрические исследования.

2.2.5. Спектрофотометрические исследования.

2.2.6. Определение ионизации металла.

2.2.7. Фотоколориметрический анализ.

2.2.8. Определение сухого остатка пленкообразователя.

2.2.9. Определение адсорбции олигомерной композиции.

2.2.10. Методика определения кислотного числа.

2.2.11. Методика определения скорости и степени отверждения лакокрасочных покрытий.

2.2.12. Оценка качества автофорезных покрытий.

2.2.12. Измерение тепловых потерь СВЧ - сигнала.

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА АКРИЛОВОГО МОДИФИКАТОРА ОТВЕРЖДЕНИЯ.

3.1. Синтеза водоразбавляемого тройного акрилового сополимера.

3.2. Определение констант сополимеризации.

3.3. Расчет составов тройного сополимера акриловая кислота -метилметакрилат - бутилакрилат.

3.4. Обоснование выбора нейтрализатора.

3.5. Технология получения водоразбавляемого акрилового сополимера.

3.5.1. Подготовка сырья.

3.5.2. Синтез сополимера.

3.5.3. Нейтрализация полученного сополимера.

3.5.4. Растворение нейтрализованного сополимера в воде.

3.5.5. Анализ полученного акрилового сополимера.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОЛИГОМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДНО - ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ.

4.1. Изучение коррозионного поведения медно - цинковых сплавов в водных растворах модифицированного олигомера КЧ — 0125.

4.2. Механизм автоосаждения модифицированного лака КЧ - 0125.

4.3. Влияние акрилового сополимера на автофоретическое формирование покрытий.

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА НАДЕЖНОЙ АВТОФОРЕЗНОЙ КОМПОЗИЦИИ.

5.1. Факторы, влияющие на образование качественных покрытий.

5.1.1. Влияние подготовки поверхности на процесс автоосаждения лака КЧ — 0125.

5.1.2. Влияние на процесс автоосаждения сухого остатка лакокрасочной композиции.

5.1.3. Влияние на процесс автоосаждения рН лакокрасочной композиции.

5.1.4. Влияние продолжительности автоосаждение на получение качественных покрытий.

5.1.4. Влияние на процесс автоосаждения модификаторов улучшающих защитные свойства покрытий.

5.3. Приготовление лакокрасочной композиции для автоосаждения.

5.4. Испытание лакокрасочной композиции на работоспособность (Turn -Over).

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АВТООСАЖДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛАКА КЧ - 0125 НА МЕДНО - ЦИНКОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ.

6.1. Технологический процесс автоосаждения модифицированного лака КЧ

- 0125 на медно-цинковые поверхности.

6.2. Производственные испытания образцов с проверкой радиотехнических параметров.

6.3. Аппаратурное оформление технологического процесса автоосаждения.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

В связи с развитием радиоэлектронной промышленности все более широкое применение находит медь и ее сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость медных сплавов затрудняет их применение из-за больших коррозионных потерь при эксплуатации, поэтому изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических свойств.

В настоящее время конструкции из меди и ее сплавов защищают нанесением гальванических и лакокрасочных покрытий. Однако, при нанесении этих покрытий традиционными методами, в том числе, и методом электроосаждения, наблюдается неравномерность пленок по толщине, отсутствие их внутри разнообразных каналов (размер каналов 2 .10 мм).

Одним из перспективных методов защиты подобных изделий от коррозии является автоосаждение полимерных покрытий. Сущность его заключается в погружении изделия в водоразбавляемую лакокрасочную композицию с последующим формированием олигомерных пленок при температурах 180°С и выше.

Первую лакокрасочную композицию для автоосаждения запатентовала американская фирма Amcheem Products в 1966 г. Она представляла собой кислый водный состав, содержащий диспергированные в воде частицы органического пленкообразующего, фториды и окислитель (перекись водорода или бихромат). Однако предложенная композиция апробирована в лабораторных условиях и применима только к стальным поверхностям. При погружении изделий в кислый раствор пленкообразователя протекает неуправляемый коррозионный процесс, что приводит к коагуляции автофорезной ванны и к получению неравномерных покрытий по толщине.

Исследованиями, проведенными ранее на кафедре Технологии композиционных материалов и полимерных покрытий, была разработана автофорезная композиция на основе карбоксилсодержащих олигомеров, наносимая на медно - цинковые сплавы. Однако и она имеет ряд недостатков:

• При переходе от сплава к сплаву возникает необходимость уточнения технологического процесса;

• Высокая температура отверждения полимерных покрытий (Пп) негативно влияет на различные нагрузки, входящие в сборные конструкции из медных сплавов, вследствие чего изделия становятся непригодными в эксплуатации и требуют дорогостоящих ремонтных работ.

Исследования, связанные с разработкой новых лакокрасочных композиций обеспечивающих высокое качество Пп методом автоосаждения с более низкой температурой отверждения, являются весьма актуальными. ч

Цель работы

Целыо настоящей работы является:

• Разработка водоразбавляемого модификатора отверждения карбоксилсодержащих олигомеров, обеспечивающий отверждение П„ при температуре 120- 140 °С;

• Исследование физико-химических закономерностей процесса автоосаждения карбоксилсодержащих материалов на поверхности медно-цинковых сплавов и создание на этой основе автофорезной лакокрасочной композиции;

• Исследование факторов, влияющих на процесс автофоретического формирования полимерных покрытий;

• Разработка нового технологического процесса нанесения автофоретического защитного покрытия на многоканальные сборные конструкции из различных медно-цинковых сплавов.

Научная новизна

На основе литературных данных, кинетических, физико-химических, атомно-абсорбционных, потенциометрических, ИК - спектроскопических и др. исследований впервые установлены следующие научные факты:

• Показано влияние водоразбавляемого модификатора на процесс отверждения карбоксилсодержащего олигомера - лака КЧ - 0125;

• Исследован механизм автоосаждения водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера на поверхности меди и ее сплавов.

Практическая ценность

Результатами исследований являются:

• Практическая оценка факторов, влияющих на процесс автоосаждения лакокрасочных материалов на изделия из меди и ее сплавов;

• Разработка надежного технологического процесса автоосаждения.

Разработанный новый технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий позволяет получать равномерные по толщине пленки, обладающие высокой адгезией к медно-цинковым поверхностям и прочностью на удар, с сохранением радиотехнических характеристик изделий в процессе прохождения высокочастотного тока. Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных изделий из медно-цинковых сплавов.

Автор защищает.

• Синтез тройного акрилового сополимера, который служит модификатором отверждения карбоксилсодержащих олигомеров;

• Представление о механизме процесса автофоретического нанесения новой лакокрасочной композиции на поверхности медно-цинковых сплавов;

• Влияние акрилового сополимера на процесс формирования покрытий.

• Технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности изделий радиотехнического назначения.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на VIII-ой Международной научно-технической конференции. Работа апробирована в производственных условиях.

выводы

1. Разработан водоразбавляемый модификатор отверждения - тройной акриловый сополимер, позволяющий практически снизить температуру отверждения покрытий со 180оС до 120 — 140оС, что подтверждается актом производственных испытаний на ЧХПО им. З.С. Цахилова;

2. Изучены физико-химические закономерности образования олигомерного покрытия, которое происходит по смешенному механизму с образованием «кислой» и «солевой «форм».

3. Установлено, что на автофоретическое нанесение композиции на основе модифицированного лака КЧ — 0125 влияет ряд факторов: рН автофорезной ванны, продолжительность автоосаждения, концентрация пленкообразователя, а также количество модификатора;

4. Разработана надежная лакокрасочная композиция для автофоретического нанесения антикоррозионных покрытий на основе модифицированного карбоксилсодержащего олигомера - лака КЧ-0125;

5. Разработана технология автоосаждения нового полимерного покрытия, эксплуатируемого в различных климатических условиях, которая была апробирована и принята к внедрению на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова; Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных устройств из медно-цинковых сплавов.

6. Показано, что автофорезные покрытия не влияют на радиотехнические показатели;

7. Впервые разработано аппаратурное оформление технологического процесса автоосаждения в условиях промышленного производства для защиты сложнопрофильных конструкций из меди и ее сплавов с учетом требований безопасности, производственной санитарии и экологичности процесса.

1. Winnik М., Feng J. J. Coat Technol. 1996. V.68. № 582. p. 39 50.

2. Krempeks H.-Ch. Farbe+Lack. 1994. Bd. 100. №1. s. 13 18.

3. Eckersley S., Helmer B.J. Coat. Technol. 1997. V.69. № 864. P. 97 107.

4. Braun J., Fiekds D. J. Coat. Technol. 1994. V.66. № 828. P. 93 98.

5. Wagner O. Farbe+Lack. 1991. Bd. 97. №2. s. 109 113.

6. Lamprecht J. Farbe+Lack. 1973. Bd. 79. №3. s. 209 213.

7. Baumstark R. e.a. Farbe+Lack. 2000. Bd. 106. №10. s. 103 110, 123 - 124.

8. Bierwager G., Ricy D. Progr. In Org. Coat. 1983. V.l 1. p. 339 352.

9. Weaver J. J. of Coat. Technol. 1992. V.64. № 806 p. 45 46.

10. Asbeck W. J. of Coat. Technol. 1996. V.64. № 806. p. 47 58.

11. Floyd F., Holsworth R. J. of Coat. Technol. 1992. V.64. № 806. p. 65 69.

12. Bierwager G. J. of Coat. Technol. 1992. V.64. № 806 p. 71 75.

13. Schaller E. J. of Paint Technol. 1968.v.40. №525. P. 433 438.

14. Schwartz M., Kossman H. Farbe+Lack. 1977. Bd. 103. №10. s. 109 122.15. Пат США 3083171 (1963)16. Яп Пат. 29357 (1964)17. Пат США 3231533 (1966)

15. Muroi S., J. Appl. Polymer Sci., 10 713 (1966)

16. Guziak L.F., Maclay W.N., J. Appl. Polymer Sci., 7, 2249 (1963)

17. Елисеева В.И., Петрова С.А., Пинская И.С., //Лакокрасочные материалы и их применение, № 1, 1968 с. И - 13.

18. Пинская И.С., Елисеева В.И., Петрова С.А., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 1969 —, с.7 -8.

19. Елисеева В.И., Пинская И.С., //Высокомол. Соед., 12 А, 1970 с.60 - 62.

20. Журавлев И.В., Родэ В.В., Рафиков С.Р.,//Высокомол. соед. 7, 1965 с.47 -51.

21. Раппопорт Л.Я., АпухтинаН.П., //Каучук и резина, № 8, 1965. .19-21.

22. Van Leer R.K., //Package Eng., 10, № 3, 1965 -P. 130 133.

23. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. JL: Химия.- 1989. -383с.

24. Сорокин М.Ф. Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. —2-е изд., перераб. и доп. —М.: Химия, 1989. —^480 с.

25. Ратников В.Н., Спасов В.А., Крылова И.А., Гисин П.Г. Окраска промышленных изделий методом электроосаждения. М.: ГОСИНТИ. - 1971. -52с.

26. Агранат Б.Л., Жолондзь И.А., Окраска промышленных изделий методом электрофореза. Л.: ЛДНТП. 1968. - 36 с.

27. Крылова И.А., Котлярский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий. М.: Химия. - 1974. - 136 с.

28. Ницберг Л.В., Фиргер С.М., Хенвен О.Ю., Электроосаждение водорастворимых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. - № 4. - с. 88 - 94.

29. Крылова И.А., Коган Н.Д., Ратников В.Н., Окраска электроосаждением. — М.: Химия. 1982. - 284 с.

30. Гершанова Э.Л., Моначева З.И., Сорокин М.Ф., Мещерякова З.М., Водоразбавляющие связующие, наносимые методом катафоретического осаждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - № 3. - с. 14 - 15.

31. Hutchenson С.О., Planing. - 1967. -Bd. 78. - № 12 - p. 1246 - 1250.

32. Beck F., Pohlemsnn P., Spoor H. Farbe und Lack. - 1967. - Bd. 73. - № 4. -p.298 — 310.

33. Junk U., Wamser N., Bilder H.,. Farbe und Lack. - 1972. - Bd. 78. - № 12. -p.1162- 1168.

34. Schenck H.U., Spoor H., Marx M., The chemistry of hingers for electrodeposition. // Prog. Org. Coat. - 1979. - v. - 7. - p. 1 - 77.

35. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. M.: Металлургия.- 1967.- 384 с.

36. Wiltshire I.P. Surface Coatungs. - 1966. - v. 2. - № 3. - p. 88 - 101.

37. Теоретические основы автоосаждения, как принцип получения лакокрасочных покрытий. / Верхоламцев В.В., Веденев Г.Н., Бобихадзе В.В. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1981ю №5. — с. 29-32

38. Либерман А.И., Шалыгин Г.Ф., Верхоланцев В.В. Влияние условий синерезиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - №. - с. 14-15.

39. Либерман А.И., Еаланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемоосаждения на скорость образования полимерных осадков. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. - № 1. - с. 89 - 92.

40. Prevnition a control. // Corros. 1975. V. 23. - № 1. - с. 89 - 92.

41. Пат. 3592699, МКИ 324/8. Новая лаковая композиция. / США. 12 с.

42. Сквирская С.А., Растопина Л.В. / Формирование автофорезных покрытий на деталях приборов. // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1986. № 5.-с. 64-69.

43. Austin R.O., Schmidt D.C., Odom Н.С. // Связующие для лакокрасочных материалов наносимых способом электроосаждения. -J Paint technology. 1966. V. 3.-№493.- p. 91 -95.

44. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика. Пер. с англ./ Под ред. Р. Ламбурна. СПб.: Химия. -1991.-512 с.

45. Толмачев И.А. Основы технологии производства водно-дисперсионных красок. // Лакокрасочные материалы и их применение-1992. № 5.-е. 60-70.

46. Bufkin B.G., Grawe J.R. //J. Coatings Technol. 1978. - v. 50. - № 647 - p. 65-96.

47. Пат. 1349827, МКИ 273/6. Process for coating metals. / English. 18 p.

48. Пат. 1221448, МКИ 411/8. Способ защиты металлов./ Англия. 14 с.

49. Пат. 3585084, МКИ 810/12. Защитное покрытие./ США. 8 с.

50. Автофорез (самоосаждение) Новой способ формирования защитного покрытия. // Коваленко Ю.М., Спрыса К.В., Моровская И.Ф., и др. Лакокрасочные материалы и их применение. — 1978. - № 5. — с. 80 - 82.

51. Колзунова Л.Г., Коварский Л.Г., Полимерные покрытия на металлах. М.: Наука, 1976. 88с.

52. Макаров К.А., Зытнер Я.Д., Мышленникова В.А. Электрохимические полимерные покрытия. Л.: Химия, 1982. 128с.

53. Nagasawa М. Expansion of a polyion in salt solution. J. Amer. Chem. Soc. -1961.-v. 56. -№ l.-p. 300-305.

54. Kimball G.E., Gutler M., Samelson H. Theory of poleelektrolytes. J. Phys. Chem. - 1952.-v. 56. - № l.-p. 57-60.

55. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия.-1973.-с. 3-30.

56. Крылова И.А., Исакина Р.В., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование процесса пленкообразования при электроосаждении эмали ФЛ 149. -Коллоидный журнал. - 1969. — т. 31. — с. 394 — 400.

57. Haggan I.W. Resing for electrocoating. J. Paint Technol. - 1967. - v. 38. № 499.-p. 436-439.

58. Флори П. Статестическая механика цепных молекул. М.: Мир. - 1971. — 317с.

59. Harris F.E., Rice S.A. Electrostatic contribution to thermobynamic functions of systems containity polymeric ions. J. Chem. Phys. - 1956. - v. 25. - № 10. - p. 955 -964.

60. Яламов Ю.И. Электросатестический потенциал цилиндрических микроионов в растворах электролитов. — Коллоидный журнал. — 1963. т. 25. -№ 2. - с. 373 - 379.

61. Охрименко И.С., Верхоламцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Л.: Химия. - 1979. - 392 с.

62. Гликман С.А. Введение в физичекую химию высокополимеров. Изд. Саратовского университета. - 1959. — с. 280 - 292.

63. Моравец Г. Макромолекулы в растворе.-М.: Мир.-1967. с. 266 - 318.

64. Fuoss R.M., Stauss U.P. Polyelectrolytes. 11 Poly - 4 - vinilpyridonium chloride and poly - 4 - vinil - N - bytylpyridonium bromide. - J. Polymer. Sci. — 1948.-v.3-p. 246-263.

65. Елисеева В.И., Назаров В.И., Таубман А.Б. ДАН СССР. - 1967. - т. 175. -с. 1082- 1088.

66. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — 2-е изд., перераб. и дополн. -М.: Химия. -1975. -512 с.

67. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина С.А. Коллоидная химия. М.: Наука. - 1978.-368 с.

68. Буланова, О.Ю. Химия и технология автоосаждения полимерного покрытия на алюминий и его сплавы.: Диссертация к.т.н. Иваново. - 2001. -119с.

69. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. // Под ред. В.Н. Измайловой. — Ь.: Мир. 1980. — 644 с.

70. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1969. -320 с.

71. Дамаскин Б.Б., Петрей О.А., Батраков В.В. Адсорбция органичеких соединений на электродах. М.: Наука. - 1968. - 333 с.

72. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. - 1982 - 399 с.

73. Сидорова М.П., Кибирова Н.А., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионогенных ПАВ на кварце. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - № 2. 277 - 282.

74. Когановский A.M., Клименко И.А., Чобану М.М. О связи между мицеллообразованием ионогенных ПАВ в растворе и ассоциацией его в адсорбированном состоянии. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - №5. - с. 1003- 1006.

75. Клименко Н.А. Уравнения изотерм адсорбции ПАВ из водных растворов на углеводородном сорбенте при равновесных концентрациях выше KKMi -Коллоидный журнал. 1979: - т. 41. - № 4. - с. 781 - 784.

76. Колгановский A.M., Клименко Н.А., Чобану М.М. Адсорбция индивидуальных алкилсульфатов на оксиде алюминия из водных растворов. — Коллоидный журнал. — 1979. т. 41. - № 2. — с. 351 — 353.

77. Клименко Н.А., Поляков В.Е., Пермцеловский А.А. Коллориметричекое исслелование процесса адсорбции ПАВ из водных растворов на ацетиленовой саже. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. -№6 с. 1081 — 1086.

78. Клименко Н.А. Влияние мицеллообразования в водном растворе на адсорбцию оксиэтиленовых неионогенных ПАВ на углеродном непористом адсорбенте (ацетиленовой саже). Коллоидный журнал. - 1980. - т. 42. -№3 с. 561 -565.

79. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчиков А.З., Курский Г.Р. Технология лаков и красок. Учебное пособие для техникумов. 0 М.: Химия. 1980.-392 с.

80. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск.: Наука и техника. -1971. 288 с.

81. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Минск.: Наука и техника. 1976. - 416 с.

82. Карливан В.П., Калниль М.М., Малере Л.Я. и др. Повышение адгезии наполненных полиолефинов к металлам. // Пласт. Массы. 1976. - №11. - с. 46 -50.

83. Негматов С.С. Технология получения полимерных покрытий. Ташкент. -Узбекистан.- 1975. - 232 с.

84. Негматов С.С., Евдокимов Ю.М., Садыков Х.У. Адгезионные и прочностные свойства полимерных материалов и покрытий. Ташкент. - ФАН. - 1979.-265 с.

85. Алфей Т., Борер Дж., Марк Г., Сополимеризация, изд. И.Л. М.: 1963. -253 с.

86. Жук Н.П. Курс теории коррозии защиты металлов. М.: Металургия. -1976. -472 с.

87. Декант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфрокрасная спектроскопия. М.: Химия. - 1976. - 472 с.

88. Дж. Бранд, Г. Эглитон Применение спектроскопии в органичекой химии. -М.: Мир -1967. -300 с.

89. Терней А. Современная органичекая химия.-т. 1 -М.: Мир.-1981 .-681 с.

90. Терней А. Современная органичекая химия. т. 2.-М.: Мир.-1981.-652с.

91. Анализ металлов. Пробоотбор: Справочник. // Ред. Ф. Энслин, В. Андр и др. Под ред. В.Г. Мизина и Р.Б. Кричевец, М.: Металургия. 1984. - 327 с.

92. Анализ металлов. Под ред. Вандельбурга. М.: Металургия.-1984.-327с.

93. Гурвич Я.А. Химичекий анализ: Учебник для средних ПТУ. М.: Высш. Шл.- 1985.-295 с.

94. Анализ катионов и анионов. — Панова В.Е. — Методическое пособие к лабораторному практикуму по качественному анализу. — Иваново, ИХТИ. — 1969. -76 с.

95. Бабко А.К., Пилипенко А.П. Фотометричекий анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия. 1968. - 388 с.

96. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. -М.: Мир. 1964 -с. 902.

97. Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник. / Под ред. Гольдберга М.М. М.: Машиностроение. - 1974. — 576 с. '

98. Багажков С.Г., Суханова Н.А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия — 1982. — 20-40 с.

99. СТ-СЭВ 1444-87. ГОСТ 23955-80. Материалы лакокрасочные. Методы определения кислотного числа. Реферат и аннотация. М.: Изд-во стандартов. - 1993.-8 с.

100. Кабанов, Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. -222с.

101. Рябов А.В., Тараканов О.Г. //Труды по химии и химической технологии, вып. №1, Горький, 1958. 60 с.

102. Stets G, Van Gorp R, //Europe polym. J, № 1, 1959. 15 P.

103. Rerber R.,Glaman H., //Macromolek. Chem., 1967. 29 - 35 p.

104. Барабанов В.П., Санников С.Г. //Труды Казанского химико-технологического института, вып. № 34, 1965. 235с.

105. Paxton J.R. //J. Polymer Sci.,№ 2, 1963. 73р.

106. Ванштейд А.А., Штрайхман Г.А., // ЖФХ, №3, 1958. 512с.

107. Месник М.О. Разработка акрилового катализатора отверждения для лакокрасочных композиций// Е.А. Павлов, М.О. Месник, В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, № 2. с. 100-103.

108. Месник М.О. Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов/ С.С. Симунова, М.О. Месник, Е.А. Павлов В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2008.-т.51, № 3. с. 69-71.

109. Грасси Н., Химия процессов деструкции полимеров, изд. И.Л., М. 1959. - 252с.

110. Горшков В.К. и др. Влияние структуры карбоксилсодержащих олигомеров на выход по току олигомерных осадков. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. -№6. - с. 16-17.

111. Симунова С.С. Определение радиотехнических потерь/ Симунова С.С., Хромова Т.А., Блинков Н.П., Горшков В.К.//Сборник докладов XVIII Научно-технической конференции: Тез. докл. г. Жуковский 2005, с. 504 - 507.