автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Защита от коррозиии химического оборудования из сталей, сплавов алюминия и циркония методом микроплазменного оксидирования из водных электролитов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО _И КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

_На правах рукописи УДК 621.357.79: 541.138.2

МИХАИЛОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ХИМИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ СТАЛЕЙ, СПЛАВОВ АЛКМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ИЗ ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.14 "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1994 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском центре ордена Октябрьское Революции Чебоксарского производственного . объединения "ХШИРОМ" тени Ленинского Комсомола

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент А.В.Тимояенко

' Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.С.Новосадрв кандидат технических наук П. Н.Другое

Ведущее предприятие - АО "ВЭС1Г

ЗащиТа состоится - * 1994 г.

на заседании специализированного совета К,053.06.03 по присуждению ученых степеней в области металловедения и коррозии металлов в Московском институте стали и сплавов по адресу: Москва, В-49, Ленинский проспект, 4.

' С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского института стали и сплавов

Справки по телефону: 230-46-67

Автореферат разослан 1Э94 г>

Ученые секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук, В.А.Самарин

профессор

' Актуальность проблемы.

Реагирование на ситуацию,склздаваюшуюся в химической отрасли РФ, предполагает быстрое святив с производства старых и постановки на производство новых химических продуктов. Практическое решение такой задачи в условиях отсутствия у химических предприятий свободных финансовых средств' на приобретение нового оборудования возможно только при использовании существующего и установленного технологического оборудования. В этой связи существенно повъ да-ся требования к защите от. коррозии такого оборудования.

Использование традиционных методоз защиты от коррозии конструкционных .металлических материалов не во всех случаях возможно, экономически оправдано и ограничивается как экологическими, так и технологический факторами.

В последнее время находит развитие сравнительно новый метод экологически чистого формирования покрытий на поверхности как легких сплавов так и сталей - микроплазменное оксидирование (МПО> из электролитов.

Применение метода МГО дзет возможность наносить защитные покрытая непосредственно на поверхность установленного химического оборудования и его детали за 1 - 2 часа.

Цель и задачи работы. Целью работы явилась разработка ос-, нов технологии формирования оксодных покрытий на поверхности сталей, сплавов алюминия и циркония микроплазменными методами для защпгы от коррозии установленного химического 'оборудования.

При выполнении работы решались следующие задачи:

- исследование' влияния компонентов электролита на свойства покрытий, формируемых на стали;

- исследование процесса оксидирования сталей с предварительно обработанной поверхностью;

- исследование процесса формирования микроплазменных покрытий на сплавах вентильных металлов, используемых в условиях химического производства и их оптимизация по энергозатратам;

- разработка схемы промышленной установки для микроплазменного нанесения покрытий на поверхность-крупногабаритных аппаратов и деталей хим! еского оборудования.' ■

Научная новизна.

1. Установлено, что создание вентильного эффекта, то-есть различия в проводимости в анодаом и катодном полупериодах переменного тока, необходмое доя. формирования микроплазменных покрытий на металлах, может быть достигнуто за счет создания парогазового слоя, нанесения на поверхность стали обмазки обладающей вентильными свойстами или легирования ее поверхности

_ вентильными металлами.

2. Показано, что чередование стадий процесса микроплазменного формирования покрытия на сталях сопровождается изменением параметров искровых разрядов и обуславливает изменение защитных и физь&*-механических свойств покрытий. Возникновение разрядов происходит в анодный полупериод переменного тока в порах покрытий после заполнения их газом.

3. При эксплуатации- микроплазменных покрытия в нейтральных хлоридсодержащих средах происходит увеличение их защитных свойств во времени. Повышение защитных свойств покрытий связано с накоплением вторичных продуктов коррозии в порах покрытий и определяется условиями оксидирования.

Практическая значимость. Полученные результаты по влиянию компонентов электролита, предварительного элиминирования, али-титрования, предварительного нанесения обмазки на основе алю-мохромофосфатной и злюмофосфатной связок позволяют прогнозировать свойства покрытий на сталях после НПО. Разработанный способ формирования силикатного покрытая позволяет быстро достичь режима НПО на сталях. Разработанные способы равномерного и ступенчатого погружения крупногабаритных деталей в электролит позволяют проводить процесс МГО в режиме экономии электроэнергии. Разработанный способ предварительного нанесения обмазки на основе органических связующих позволяет формировать методом МПО на стали защитные покрытая, а также проводить ремонт стек-лоэмзлевых покрытий химических аппаратов. Проведенные исследо-"вария позволили разработать схему промышленной установки дня ' ШО методом равномерного смачивания крупногабаритной детали. Ожидаемый на ЧПО "ХИМПРОМ" экономический эффект от использования метода МПО для защиты . только двух типов промышленных вентиляторов составляет более 122 миллионов рублей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались'и обсуждались на:

1. Всесоюзном семинаре "Применение газотермических и плазмо-химических методов в технике противокоррозионной ¡защиты" г. Москва, 1990 г.;

2. Всесоюзной научно-практической конференции "Защита от коррозии в химических производствах" г. Черкассы, 1991 г.;

3. 3-ея Всесоюзной конфереции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" г. Тула, 1990 г.;

.4. Республиканском w ■'чно-техническом • семинаре "Актуальные проблемы современной химии" г. Чебоксары, 1990 г.

.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных работы, получено 7 авторских свидетельств, патентов и положительных решений на заявки на патенты СССР и РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения 5 глав и выводов; списка использованных источников из 136 наименовании и 4. приложений. Диссертация изложена на 180 страни-' цах, включая 57 рисунков, 21 таблицу. .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Аналитический обзор литературы.

Обсуждается существующие способы и материалы для защиты с— коррозии химического технологического оборудования. Показано, что для защиты установленного химического оборудования от. коррозии применение эмалирования, гуммирования, и полимерных материалов возможно только при соответствии по химической стойкости в реакционных массах, термостойкости, способности к сопротивлению термоциклированию и т.д.

Показано, что в отличие от традиционных методов защиты от коррозии конструкционных материалов химического оборудования метод микроплазменного оксидирования из электролитов характеризуется следующими преимуществами:

- возможностью нанесения покрытия как на внешние, так и на ' внутренние поверхности деталей любой формы;

- простотой применяемого оборудования;

- отсутствием необходимости строгово поддержания температурного режима и простотой охлаждающей системы;

- отсутствием необходимости предварительной подготовки повер-

- б -

хности перед нанесением покрытия;

- дешевизной и доступностью реактивов и материалов для электролита ;

- перспективой получения новых композиционных материалов;

- широкой возможностью регулирования скорости процесса;

- возможностью получения полифункциональных покрытий.

Отмечается, что хотя параметры микроплазменного оксидирования на сплавах алюминия авторами установлены, однако не разработаны энергосберегающие способы формирования покрытий на поверхности крупногабаритных деталей и неизвестны промышленные схемы установок для формирования защитных покрытий таким способом на деталях и аппаратах химического оборудования.

Практически отсутствуют сведения о процессах МПО сталей, являющихся основным конструкционным материалом. Не разработаны научные основы формирования микроотазменных покрытий на металлах не обладающих вентильными свойствами.

Из вышеизложенного были поставленьг цель и задачи данной работы. .

2. Методическая часть

В качестве материалов для исследований использовали листовые материалы химического оборудования в состоянии поставки из сталей Ст.З, 12Х18Н10Т, алюминия АД1, сплава алюминия Д16Т, сплава циркония Э110. •

Процесс оксидирования образцов проводили в ванне, подключенной к емкостному источнику шггания. Установка позволяла осуществлять изменение уровня электролита в ванне с регулируемой скоростью. Источник шггания был снабжен дополнительными устройствами для изучения влияния амплитуда поляризующего тока промышленной частоты на параметры процесса МПО. Непосредственно в процессе формирования покрытий на осциллографе С8-2 фшс-'сировали изменение мгновенных значений амплитуды поляризующего тойа, напряжения и'светового сигнала за один период переменного тока. Световой сигнал регистрировали с помощью кварцевого световода и фотодиода ФД-24, подключенного к осциллографу.

Толщину, и микротвердость пленки измеряли на поперечных шлифах металлографическим способом с помощью микротвврдомвра ПМТ-3 при увеличении х500.

Химическую стойкость микроплазменных покрытий оценивали модифицированным методом капли. Время, до разрушения оксвдной пленки фиксировали по резкому изменению разности- потенциалов между исследуемым образцом и графитовым или платиновым электродом, помещенным в капле солянокислого электролита, содержащего ионы меда. •

Рентгенофазовый анализ материала покрытий проводили на рентгеновском дафрактометре ДРОН-З.

Для получения математической модели зависимости свойств покрытия от состава электролита использовали метод симплекс-решетчатого планирования эксперимента.

Все расчеты проводили на IBM PC/AT.

3. Исследование процесса, формирования микроплазменных покрытий на сталях.

Данные экспериментов, проведенных, в электролите, содержащем 5 г/л гидроксада натрия и 10 г/л силиката натрия с добавлением жидкого стекла с модулем 2,5, показали, что катодная составляющая переменного тока существенным образом увеличивает время перехода процесса в искровой и микродуговой режимы. В некоторых случаях, зависящих от температуры, химического состава стали, концентрации и состава злекролига, микродуговой г^оцесс может вообще не начаться. При этом катодное напряжение не поднимется выше 40 ± 8 В. При отключении' катодной составляющей процесс достаточно быстро переходит в искровой режим (через 10-120 с). Это, ввдимо, обусловлено тем, что формирование электроизоляционнго слоя на стали происходит в основном за счет составляющих электролита, движущихся под действием электрического поля к рабочему электроду и оседающих в виде геле-образного осадка на электрод. Известно, что анионы и катионы обладают различной проводимостью в.гелеобразном осадке, и, как следствие, в нем возникает энергетический барьер, имеющий преимущественно одностороннюю проводимость. Барьер запирается при анодной поляризации и является проводящим при катодной поляризации. При нанесении покр тия только при анодной поляризации увеличивается ширина барьера и быстрее достигается напряжение искрения.

Исследования по выявлению влияния температуры на процесс

формирования покрытия показали, что при температуре 25°С время до начала перехода процесса в микродуговог режим в 5 - 10 раз больше, чем при температуре 80°С , в силу того, что покрытие формируется преимущественно за счет .термических превращений гелеобразного осадка из составляющих электролига. Очевидно, при увеличении температуры электролита изменяется структурное состояние и состав ионов электролита, участвующих в формирова-.. нш покрытия. При более высоких температурах в электролите, видимо, образуются коллоидные структуры, оптимальные с точки зрения формирования осадков с необходимыми диэлектрическими свойствами. Сформированные покрытия на стали состоят преимущественно из 5102 в модификации кристобаллиг с виочениями натрия и железа. Цвет покрытия белый, имеются пятна серого и черного цвета. Поверхность иероховатая. Адгезия не менее 5 кг/мм2. В электролите, содержащем 1 г/л жидкого стекла, напряжение поднимается до 610 В. В электролитах, содержащих более высокую концентрацию жидкого стекла, значение конечной плотности тока формирования существенно ниже, что может быть связано как с изменением дефектности оксидного слоя, в частости сквозной пористости, так и с большей толщиной покрытий, полученных из более концентрированных растворов.

С точки зрения реализации оптимальных значений напряжения формовки и плотности тока микроплззменной обработки стали целесообразно проведение процесса в электролиге, содержащем 30 г/л жидкого стекла. .

Анализ зависимости напряжения формирования покрытия при таком содержании жидкого стекла в электролите от начальной плотности анодщого гокз показывает, что напряжение перехода в микродуговой режим. (для данного электролита 370 В ) достигается тем быстрее, чем больше первоначальная плотность тока. Плотность тока 70-130 А/дм2 является оптимальной (рис.1).

• При исследовании влияния' состава электролита оксвдирова-' нця на свойства покрытий были получены следующие уравнения ре-• грэссии:

13.4 XI + 14.7 Х2 + 18.1 ХЗ + 10.5 Х1Х2 - 3.8 Х1ХЗ + 1.9X2X3 + 54X1X2X3 . (1)

113= 10.? Х1.+ 21.3 Х4 +12.6 ХЗ 4 16.4 Х1Х4 - 2.9 Х1ХЗ + 3.7X3X4 + 63X1X3X4 , (2)

На= 1.3 Х1 + 6.7 Х2 + 2.6 ХЗ + 15.75 Х1Х2 + 25.0 Х1ХЗ +

12.4X2X3-21.1X1X2X3 (3>

Н3= 0.4 XI -к 2.3 Х4 + 0.7 ХЗ + 6.6 Х1Х2 + 15.3 Х1ХЗ +

6.б Х2ХЗ - 14.5 Х1Х2ХЗ (4)

Еа= 12.1 XI + 14.8 Х2 + 9.5, ХЗ + 68.0 Х1Х2 + 12.3 Х1ХЗ -

4.0X2X3+356.7X1X2X3 ' • ■ (5)

£в= 9.4 X) + 12.2 Х4 +■ 6.9 ХЗ + 54.7 Х1Х4 + 13.6 Х1ХЗ -

3.8 ХЗХ4 + 337.2 Х1ХЗХ4 (6)

Та= Ю.З Х1 + 14.8 Х2 - 12.7 ХЗ -»- 5.2 Х1Х2 + 4.2 Х1ХЗ +

2.5. Х2ХЗ' - -12.5 Х1Х2ХЗ . (7)

Т3= 9.2 Х1 + 8.9 Х4 +• 11.5 ХЗ + 4.1 XIХ4 + 3.5 Х1ХЗ +

2.2 ХЗХ4 - 8.9 Х1ХЗХ4 (8)

где: индекс "а" относится к аломинатному электролиту; индекс "з" относится, к силикатному электролиту; XI, Х2, ХЗ, Х4 - концентрации (г/л) соответственно ги-дроксида. алюмината, гексаметафосфата, силиката натрия; ¡а - толщина покрытия, мкм; Н - микротвердость покрытия, ГПа; Е - электрическая прочность покрытия, В/мкм; Г - химическая стойкость покрытия, мин Анализ уравнении регрессии показал, что при увеличении концентрации алюмината натрия в растворе электролита оксвдиро-_ вания происходит увеличение химической стойкости покрытия и нт-соторое снижение остальных свойств покрытий, фи увеличении концентрации гидроксида натрия происходит рост электрической прочности покрытия и некоторое снижение остальных свойств. Повышение концентрации гексаметофосфзта натрия способствует некоторому снижению всех свойств покрытии, однако при отсутствии гексаметофосфата в растворе оксидирования снижается адгезия покрытий к подложке и ухудшается их равномерность по толщине.

В системе гидроксид- гексаметофосфат -силикат натрия влияние компонентов электролита на свойства покрытий близки к их влиянию в алзоминатноа системе. Вместе с тем обнаружено, что в силикатном электролите формируются покрытия более пористые, с более низкими защитными свойствами и микротвердостью. Увеличение концентрации силикат в растворе способствует существенному приросту толщины покрытия. Данные ренгенофазового анализа показывают, что в процессе микроплазменного оксидирования происходит образование как оксидов, состоящих из продуктов терми-

СО 100 1Гй

Плагтослъ тока, А/дм2

Рис.1.

эоо

Зависимость времени достижения напряжения зажигания разрядов от начальной плотности поляризующего тока.

(¡00

-100

-200

' - 1 1 .. **

.............1 .....

1?

- - ......

Е в|££г ........-"■ ......••■--

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -с.1 -0.0 0.1 0.2 0.3 . 0.4 Плотность тока. А/см*

РИС.2.

Вольтампериая характеристика МПО процесса стали с обмазкой на основе хромоалюмофосфатноя связки в течение 30 мин

ческих превращений анионов электролита ( а- и 7-А1203 или а-ЭЮ^). так и смешанных оксидов < ГеА1204 или Ге3103 ). Кроме того, на ренгенограммэх выявлены нездентафицированные фазы, которые,по - видимому, являются сложными соедагаениями железа, фосфора и алюминия (или кремния), а также легирующих элементов стали (Сг , N1) с кислородом.

Оптимальный интервал по совокупности свойств покрытий для алюминатного электролита находится в пределах СМа0Н= 3,2 -4.7 г/л; СМ^А10= 3-1? г/л; С^иг 2,6 ~ 5,6 г/л: сили-

катного' электролита - С{1а0Н= 4,1 - 5 г/л: С^у^д = 2-4,4 г/л; СКаг5103= 24 - 30 Т/л.

Исследовано' влияние разных способов нанесения предварительного' подслоя (алитирования, элиминирования, нанесения обмазки на алшохрокофосфатноа связке, нанесения обмазки на алю-мофосфаткоя связке, нанесения обмазки на органической основе) на свойста микроплазменных покрытий.

Показано, что в процессе формирования покрытая на предварительно алитированной поверхности наблюдается монотонное увеличение напряжения нз ванне от 200 до 450В, а свойства покрытий после микроплазменного оксидирования изменяются не монотонно. За 2 часа оксидирования наблодается нарастание свойств покрытий. При дальнейшей обработке толщина покрытия продолжает' возрастать, а пробивное напряжение, микротвердость и химическая стойкость убывают. Наблюдается также смена характера горения микроплазменных разрядов. Равномерное свечение по всей поверхности мелких микроплазменных разрядов (искровой режим) сменяется на локализованное еэ отдельных участках поверхности горения крупных разрядов желто-красного цвета (микродуговой режим). Коррозионные испытания показали, что покрытия сформированные в режиме микродугового оксидирования, обладают максимальной коррозионной стойкостью, а покрытия, полученные в искровом и дуговом режимах, имеют пониженную коррозионную стойкость. В результате диффузионного алитирования с после, ующев микроплазменной обработкой коррозионная стойкость сталей может быть увеличена в 3-15 раз.

Исследования фазовоги состава покрытий до и после микро-плазмевной обработки показали, что покрытая наращиваются преимущественно вследсвие термохимических превращений составляющих

электролита на поверхности оксидируемой детали. В щелочном алюминатном электролиге формируется покрытие, состоящее преимущественно из оксида алюминия с включениями оксидов железа и легирующих элементов сплавов, а в- щелочном силикатном электролите формируется покрытие, состоящее преимущественно из оксвда кремния.

Установлено,что в процессе формирования покрытий на предварительно элиминированной поверхности стали проходят те же стадии оксидирования( безыскровая, искровая, микродуговая и дугозая). что и в случае предварительного алитирования поверхности. Однако наблюдается более высокий уровень напряжения на ванне как в анодный, так и в катодный полупериод переменного тока.

Свойства покрыли на предварительно алюминированной поверхности стали существенно выше свойств покрытий, полученных на предварительно алитированной поверхности. Так, при равной толщине (40-60 мкм) микротвердость покрытий на элиминированной поверхности достигает 8-10 ГПа, а на алитированной стали - 4 ГПа. Соответственно, в 2 - 3 раза выше удельная электрическая прочность и химическая стойкость покрытий.

Процесс формирования покрытии на алюминированной поверх- . ности отличается также и по кинетике наращивания толщины. При оксидировании из щелочного силикатного электролита образуется двухслойное покрытие. Внешний слой покрытий состоит из оксида крем ния, а. внутренний - из оксида алюминия.

При предварительном нанесении обмазки на основе алюмохро-мфосфатной связки по мере увеличения продолжительности оксидирования увеличивается сопротивление покрытия как на стадии газовыделения, так и на стадии искрового разряда. Такое поведение элеетрода в процессе оксидирования объяснено наращиванием толщины покрытия вследствие осавдения компонентов электролита, изменения его химического состава и структуры, что отражается на изменении электрических свойств покрытия, микротвер- • дости и химической "стойкости. Увеличение толщины покрытий описывается уравнением: •

. И = 21,5 + 0,-75«Тр • <Э)

где: т - время оксидирования, мин.

Значения химстойкости и микротвердости со временем МПО растут только до 90 мин. обработки, и этот рост подчиняется уравнениям:

Т = 0,82 + О.Н.т0 (10)

Н = 0.153 + 0.06-то (11)

После 90 минут обработки стали методом МПО происходит наращивание рыхлого слоя и разрушение покрытия мощными дуговыми разрядами.

Рентгенофазовый анализ после обработки в электролите в течение 1 часа показывает, что в состав покрытия входят окислы алюминия а- и 7-А1203, оксида хрома <Сг20д) и железа (Ге^О^), а также смешанные оксида железа, хрома, алюминия. Кроме того, в структуре покрытия обнаружены интерметаллиды Ге3А1. Через 2 часа оксидирования на внутренней границе металл - оксид появляется избыток ГеО. Образование ГеО сопровождается уменьшением химической стойкости, микротвердостм покрытия. Кроме этого, существенно снижается адгезия покрытия влоть до скола отдельных его участков.

Исследовано изменение напряжения, плотности тока и светового сигнала на электроде с предварительным нанесением обмазок на основе алюмохромфосфатной связки за один период переменного тона после 1 мин МПО. Анализ данных по оксидированию стали после 1 - 60 минут МПО свидетельствуют, чтг на восходящих линиях вольтамперной характеристики (ВАХ) процесса при увеличении продолжительности МПО происходит расширение "петли", в то время как на низходящеи ветви вольтамперной характеристики не наблюдается существенных различий (рис.2).

На осциллограммах, снятых при оксидировании сталей с предварительным нанесением обмазки на неорганической основе, в отличие от процесса оксидирования на вентильных металлах, не наблюдается участков отсутствия токов при наличии изменения напряжения. Ток через систему протекает в течение всего анодного полупериода, что объясняется отсутствием вентильных свойств у предварительного покрытия на стали. По мере увеличения гшотности тока происходит выделение газа в порах покрытия, что и фиксируется на осциллограмме уменьшением величины тока. В момент загорания искровых разрядов величина тока вновь уве-

0.09

0.03

ч

О Л

7 0.07

<0.06

| 0.05 о

с.

о 0.04

£ 0.03 н

3 0.02

х о

^ 0.01

0

3 4 5 6 7 8 9

1л < (< в часах) Рис.3.

Зависимость показателя коррозии стали с обмазкой на основе алюмофосфатвдго связующего после МПО от времени испытаний в 3% растворе МаС1. Время МПО (мин): 1-3;2-5; 3-10; 4-15.

Таблица 1.

Свойства покрытий после МПО стали с предварительной обмазкой

Свойства Алюмофосфзтная обмазка Алюмохромфосфатная обмазка

покрытия Время МПО , мин

60 120 60 120

Толщина покрытия, мкм Химстойкость покрытия, мин Пробивное напряжение,В 52 18 500 57 10 175 95 13 600 105 11,5 950

Микротвердость, ГПА 1.8 0,75 4,1 4,2

личивается вследствие оплавления материала обмазки вблизи пор. Выделение газов в порах фиксируется на вольтамперных характеристиках спадом величины тока на восходящей ветви ВАХ.

Анализ абсолютных значений сопротивления, мощности и амплитуда светого сигнала показывает, что эти параметры до 30 минут МПО стали возрастают, а после 30 минут снижаются, что связывается с переходом процесса в микродуговую область. Амплитуде значения напряжений в области искровых разрядов в анодном полупериоде при оксидировании на стали с обмазкой независимо от продолжительности МПО подчиняется логарифмическому закону:

и = А + В-1п I (12)

Анализ изменения кэФФивдеитов А, В уравнения (12) при различном времени МПО указывает на то, что процесс оксидирования протекает многостадийно. При этом наблюдаются три характерные области. Первая область- где А и В монотонно возрастают. Вторая область- где наблюдается уменьшение коэффициентов А и В (от 15 до 30 минут обработки). Третья -(свыше 30 минут обработки) - область постоянных значении коэфициентов.

Указанные временные интервалы были классифицированы соответственно как искровые, микродуговые и дуговые стадии оксидирования.

Свойства покрытий на стали (адгезия к подложке, химическая стойкость) существенно повышаются после термообработки обмазки'на основе алюмофосфатноя связки при температуре 500 -600°С. Увеличение продолжительности МПО до 60 минут приводит к интенсивному приросту толщины покрытия и его химической стойкости. Затем наблюдается уменьшение этих показателей.

Аналогично происходи изменение значений пробивного напряжения и микротвердости покрытия.

В интервале времени оксидирования от 1 до 15 минут показатель коррозии (К~) стали с покрытием в 3% растворе, хлорида натрия тем меньше, чем больше время процесса МПО (рис.3). На участке после максимума абсолютного значения скорости коррозии экспериментальные точки хорошо соответствуют расчетам по уравнению:

К = А-т® (13)

где А и В - коэфициенты, зависящие от времени испытаний; т0 - время оксидирования.

С учетом логарифмической зависимости коэфициентов А, В в уравнении (13) от времени испытаний можно получить зависимость в виде:

К = ехр(0,43-0.445.1пти)-^*0'5,_0'081'1л'си> (14)

где: 1И- время испытаний.

Рассчитанные по уравнению (14) значения коррозионной стойкости образцов с покрытием отклоняются от ' экспериментальных не более чем на 6й. Следует отметить, что при коррозии стали без покрытия скорость коррозии сохраняется практически постоянной и составляет 0,11-0,115 гУ(м2-час). Таким образом, через 7200 час. испытаний скорость коррозии образцов с покрытием в зависшости от времени оксидирования менызе, чем ско~ рость коррозии стали без покрытия в 20 - 200 раз.

Рентгенофазовый анализ образцов с покрытием показал, что в состав покрытий входят следующие фазы а- и 7- А1203, Ге304, МвА1204 и смешанные оксиды алюминия и железа.

Сопоставляя свойства покрытия (табл. 1), сформированных после предварительного нанесения обмазок на основе алюмохромофосфатных и алюмофосфатных связующих, можно отметить, что в системе алюмохромофосфатных связующих формируются толстые с высокой твердостью покрытая, которые имеют достаточно высокую пористость и соответственно пониженные защитные свойства. С другой стороны, покрытия, полученные с предварительным нанесением обмазок на основе алюмофосфатных связующих, имеют меньшую толщину, но более высокую химическую стойкость.

Монотонное увеличение толщины покрытий, сформированных в системе на основе алюмохромофосфатных связующих обеспечивает постоянный прирост электрической прочности покрытий. Уменьшение прироста толщины покрытий через 45 минут оксидирования в системе на основе алюмофосфатных связующих приводит к существенному снижению электрической прочности, что может быть .связано с разрыхлением покрытия. В системе на основе алюмофосфат-ного связующего следует проводить микроплазменное оксидирование в течение 10-20 минут, что обеспечивает высокие защитные и электроизоляционные свойства покрытий.

Различие в свойствах покрытий связано прежде всего с раз-

личием их химсостава. Наличие в связке соединений хрома и образование смешанных оксвдов алюминия, хрома и железа приводит к большему оплавлению структуры покрытия, а также и к более высокой электропроводности.

При использовании предварительных обмазок на стали на основе неорганичеческой алюмохромофосфатной или алюмофосфатной связки требуется предварительная термообработка дня укрепления обмазки. При использовании доя обмазки органического связующего возможно устранение этого недостатка.

Композиция обмазки на стали с грунтовой эмалью (ОСТ 26 -01-193-79) с алюмопудрой ПАП-1 (ГОСТ 5494-71) и масляной краски КФ ( в качестве связующей обмазки ) с концентрацией: алюмо-пудра 3-18Ж; грунтовая эмаль + краска КФ в соотношении 1:1 до 100?, позволяет в последующем формировать методом МПО защитное покрытие на стали. Исключение предварительной термообработки обмазки на стали позволило разработать способ ремои/а методом Ш) дефектов стеклоэмалевого покрытия аппаратов и их деталей (мешалки, термогильзы). При этом установлено, что оптимальной величиной плотности тока на электроде является величина 35-40 А/дм2, поскольку при превышении ее процесс МПО после формирования ремонтного покрытия начинается на всей поверхности стеклоэмалевого покрытия в местах наличия микротрещин.

4.Исследование процесса формирования покрытий методом МПО на сплавах вентильных .зталлов •

На крупногабаритных деталях защитные покрытия можно формировать тремя способами: при полном погружении детали в электролит; при первоначальном частичном погружении и дальнейшем равномерном изменении уровня электролита в ванне; при первона-. чальном частичном погружении и дальнейшем ступенчатом изменении уровня электролита. При формировании защитного покрытия по второму и третьему способам при процессе МПО на электроде происходят перераспределение участков протекания микроплазменных процессов. На вновь смоченных участках электрода процессы МПО протекают интенсивнее, чем на погруженных в электролит ранее, где происходит преимущественно залечивание единичных дефектов покрытия. .,

Для метода непрерывного равномерного смачивания электрода

установлена оптимальная скорость смачивания поверхности при фгксированноа начальной плотности тока, которая описывается уравнением:

Б/г = 0,38 1,93-1 (15)

где Б- поверхность смачивания, см2; т - время смачивания,мин; 1-плотность тока. А/дм2.

В отличие от способа равномерного смачиваяия электрода путем погружения его в электролит, когда требуется жесткий контроль за величиной скорости смачивания, метод ступенчатого погружения детали в электролит проще в осуществлении. Эксперименты показали, что при ступенчатом погружении детали в электролит необходимо деталь первоначально погрузить на 10% поверхности и далее проводить ее погружение за 4 - 7 приемов. При погружении детали в электролит менее чем за 4 приема толщина покрытия на вновь смоченном участке отличается более чем на 50% от толщины на участках, смоченных на предыдущих стадиях.

Использование способов равномерного смачивания и ступенчатого погружения дзтали в электролит позволили на лабораторной установке с выходным параметром по току менее 10 А сформировать методом МПО антикоррозионное покрытие на поверхности промышленных вентиляторов типа ВЦ-14-16-2,5 и ВЦ-4-70-3,15 из сплава алюминия АД1 общей площадью 45 да2 . Данные вентиляторы успешно эксплуатируются в условиях химического производства ЧТО "ХШПРОМ" более 2 лет, в то время как средний срок службы этих вентиляторов ранее' не превышал 3-4 месяцев.

Практическое использование метода МПО ожидается на ЧПО "ХИМПРОМ" также для защиты змеевика теплообменника реакционной массы в производстве 1-2,5-дахлорфенил-3-метил-5-пирозолон-4--сульфокислоты, ' выполненного го сплава циркония. Испытания в производственных условиях образцов циркония из сплава Э-110 с покрытием, сформированным методом МПО толщиной до 500 мкм. из щелочного силикатного электролита, показывают, что величина коррозионной стойкости в 3,67-104 раза больше коррозионной стойкости серебра и практически одинакова с коррозионной стойкостью тантала в этих условиях.

5. Разработка технологической схемы и промышленной установки для микроплазменного нанесения покрытия на крупногабаритные детали.

Приводится технологическая схема разработанной промышленной установки для микроплазменного нанесения покрытий на крупногабэригые детали методом непрерывного равномерного смачивания детали электролитом.

Принципиальная блок - схема установки представлена. на рис.4. Установка содержит источник питания 1.соединенный токо-подводами 2 с оксидируемой деталью 3 и электролизером 4 с электролитом через блок сравнения напряжения 5, емкость с электролитом б, соединенную с электролизером 4 через перекачивающий насос 7 и регулирующие клапаны (нормально открытые 8 и нормально закрытые 9), которые соединены через преобразователь сигналов 10 с блоком сравнения напряжения 5.

Приводятся описания разработанных приборов контроля уровня электролита и его качества.

Принципиальная блок-схема установки МГО.

выводы

1. Показана возможность формирования защитных покрытий Микроплазмензыми методами непосредственно на поверхности углеродистой стали из щелочных растворов на основе жидкого стекла. Выявлена оптимальная концентрация жидкого стекла <30 г/л) и условия проведения процесса (температура 80° С, плотность тока 70 А/дм2). Методом симплекс-решетчатого планировпния эксперимента установлено, что на нержавеющей стали -12Х18Н10Т могут быть сформированы покрытия, обладающие удовлетворительными защитными свойствами в трехкомпонентных электролитах в системах гидроксвд-алюминат-гексаметофогфат натрия и гидроксиц -силикат гексаметафосфат натрия. Выявлены.оптимальные концентрации трехкомпонентных систем, обеспечивающие наилучшие свойства покрытий. Показано, что энергозатраты на получение покрытий на сталях могут быть существенно снижены путем применения двухступенчатого режима МПО. На первой ступени задается начальная плотность тока 70-130 А/дм2, а затем плотность тока снижается до 5 - 10 А/дм2.

2. Установлено, что возможно формирование покрытий методом МПО после предварительного диффузионного алигирования поверхности углеродистой стали. Скорость коррозии стали с покрытием при этом снижаемся в 3-15 раз. Выявлено, что покрытия наращиваются вследствие термохимиеских преобразований компонентов электролета. Показано, что защитные свойства покрытий существенно повышаются, если взамен диффузионного злигирования производить алюминирование поверхности. .

3. При оксидировании сталей с предварительно нанесенными на их поверхность обмазками на основе алюмохромофосфатного связующего показано, что искровые разряда возникают в порах покрытия после их заполнения газами, выделяющимися вследствие электрохимических процессов . Термические превращения материала обмазки сочетаются в процессе оксидирования с термохимическими превращениями составляющих электролита, что обеспечивает рост покрытия. Процесс последовательно проходит стадии искрового, микродугового и дугового оксидирования. При этом изменения свойств покрытий определяется изменением параметров горения микроплазменных разрядов.

4. При коррозионных испытаниях сталея с покрытиями, сформированными после предварительного нанесения обмазки на основе алюмофосфатного связующего, установлено, что происходит умень-шенине скорости коррозии во времени испытаний. Это объясняется накоплением в порах вторичных продуктов коррозии.

5. Применение обмазок на основе органических связующих позволило создать композиции для ремонта стеклоэмалевых покрытия микроплазменными методами из водных щелочных растворов электролитов. Коррозионная стойкость отремонтированных стекло-эмалевых покрытий по этому методу, примерно на 2 порядка выше, чем стойкость покрытия отремонтированных по традиционной технологии.

' 6. Показано, что значительное снижение электроэнергии при проведении« микроплазменного оксидирования может быть достигнуто путем использования режимов равномерного смачивания или ступенчатого погружения детали в электролит.

7. Разработана и опробована в условиях 410 "ХШПРОМ" технологическая схема и промышленная установка для нанесения микроплззменных покрытий на крупногабаритные детали химических аппаратов из сплавов циркония и алюминия. Установка позволяет реализовать как традиционные метода микроплазменного оксидирования, так и метода равномерного смачивания и ступенчатого ■погружения деталей.

Основное содержание диссертации изложело в работах:

1. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Милиции И.Л., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Коррозионная стойкость оксидной пленки в средах химических производств Актуальные проблемы современной химии. Тез. док. к Респ. науч.-техн. семинару. Чебоксары 1990 г. стр. 39.

2. Михайлов В.Н.. Шкуро В.Г., Данилов B.C., Тимошенко А.В Опара Б.К. Коррозионная стойкость алюминия с оксидной пленкой. Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. Тез. док. 3 Всес.конф. 2-4 октября 1990 г. г. Тула стр. 16Т. Черкассы 1990.

3.Тимошенко A.B.» Опара Б.К., Михайлов В.Н., Данилов B.C. Гульбина Н.П. Коррозионная стойкость покрытий микродугового оксидирования на металлах. Применение газотермических и плаз-когимических методов в технике противокоррозионной згщигы.

Тез. док. Ноябрь 1990 г. г. Москва. Черкассы 1990 стр.9.

4. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Милиции И.А., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Износо- и коррозионная стойкость покрытий микроплазменного оксидирования на металлах. Рационализаторские Предложения и научно-технические достижения в химической промышленности. Науч.-техн. реф. сборник. НИИТЭХИМ М.1992 Выпуск 5. стр. 29-30.

5. Михаилов В.Н., Шкуро В.Г., Данилов B.C., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Способ электролитического нанесения силикатного покрытия. Патент СССР N 1792458 C25D22/34 Опуб. 1991. Бил. К 4.

6. Михайлов В.Н., Жариков Л.К., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B. Устройство для микродугового оксидирования деталей химического оборудования. Патент РФ по заявке N 5028656 от 1992 Пол. реш. от 03.1993.

7. Михайлов В.Н., .Тимошенко A.B., Ракоч А.Г., Шкуро В.Г., Волков Л.В., Синдячкин В.А. Теплообменная труба для химических аппаратов. Патент РФ по заявке N 5029067 от 1992 Пол. реш. от ОТ.93.

8. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B.,'Ракоч А.Г. Способ электролитического микродугового нанесения силикатных покрытий на алюминий. Патент РФ по заявке N 5039771/26 от 1992. Пол. реш. от 05. 1993.

9. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Данилов B.C.. Антропова О.В. Способ электролитического нанесения силикатного покрытия на стали. Заявка на патент РФ N 5058838 от 08.92.

10. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Способ ремонта повреждений стеклоэмалевого покрытия. Заявки на патент РФ N 92015491 от 12.92.

11. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B., Антропова О.В. Способ электролитического микродугового силикатного покрытия на алюминий. Заявка на патент .РФ N 93030741 от ОТ.93.

l-fh

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ Ленинский проспект, д. 4 Заказ -ifi Объеи Тираж 100

Типография МИСнС, Орджоникидзе, 8/9