автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Защита от коррозии химического оборудования из сталей, сплавов алюминия и циркония методом микроплазменного оксидирования из водных электролитов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО _И КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПДАВОВ

„ На правах рукописи УДК 621.357.79: 541.138.2

МИХАИЛОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ХИМИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ СТАЛЕЙ. СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ МИКРОПЛАЗМЕННОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ИЗ ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 05.17.14 "Химическое сопротивление материалов и защита сгг коррозии"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1994 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском центре ордена Октябрьской Революции Чебоксарского производственного объединения "ХИМПРОМ" имени Ленинского Комсомола

Научные руководитель: кандидат технических наук, доцент А.В.Тимошенко

■ Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.С;Вовосадов кандидат технических наук П.Н.Другов

Ведущее предприятие - АО "ВЭСП"

Защита состоится - /т7« ' Л 1Э94 г>

на заседании специализированного совета К.053.06.03 по присуждению ученых степеней в области металловедения и коррозии металлов в Московском институте стали и сплавов по адресу: Москва, В-49, Лешшскиа проспект, 4.

' С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского института стали и сплавов

Справки по телефону: 230-46-67

Автореферат разослав б* ¿-¿-¿-^-¿-С 1994 г.

Ученых секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук, В.А.Самарин

профессор

' Актуальность проблемы.

Реагирование на ситуацию»складывающуюся в химической отрасли РФ, предполагает быстрое снятие с производства старых и постановки на производство новых химических продуктов. Практическое решение такой задачи в условиях отсутствия у химических предприятий свободных финансовых средств' на приобретение нового оборудования возможно только при использовании существующего и установленного технологического оборудования. В этой связи существенно повь лотся требования к защите от. коррозии такого' оборудования.

Использование традиционных методов защиты от коррозии конструкционных металлических материалов не во всех случаях возможно, экономически оправдано и ограничивается как экологическими, так и технологический факторами.

В последнее время находит развитие сравнительно новый метод экологически чистого формирования покрытия на поверхности как легких сплавов так и сталей - микроплазменное оксидирование (МПО) из электролитов.

Применение метода КТО дзет возможность наносить защитные покрытия непосредственно на поверхность установленного химического оборудования и его детали за 1 - 2 часа.

Цель и задачи заботы. Целью работы явилась разработка ос-, нов технологии формирования оксидных покрытий на поверхности сгалей, сплавов алюминия и циркония микроплазмэнными методами для защиты от коррозии установленного химического оборудования. При выполнении работы решались следующие задачи:

- исследование' влияния компонентов электролита на свойства покрытий, формируемых на стали;

- исследование процесса оксидирования сталей с предварительно обработанной поверхность»;

- исследование процесса формирования микроялазменных покрытий на сплавах вентильных металлов, используемых в условиях химического производства и их оптимизация по энергозатратам;

- разработка схемы промышленной установки для микроплазменного нанесения покрытий на поверхность крупногабаритных аппаратов и деталей хиш еского оборудования.'

Научная новизна,

1. Установлено, что создание вентильного эффекта, то-есть различия в проводимости в анодном и катодном полупериодах переменного тока, необходмое для. формирования микроплазменных покрытий на металлах, может быть достигнуто за счет создания парогазового слоя, нанесения на поверхность стали обмазки обладающей вентильными свойстами или легирования ее поверхности

„ вентильными металлами.

2. Показано, что чередование стадий процесса микроплазменного формирования покрытия на сталях сопровождается изменением -параметров искровых разрядов и обуславливает изменение защитных и физ1$Г-механических свойств покрытия. Возникновение разрядов происходит в анодный полупериод переменного тока в порах покрытий после заполнения их газом.

3. При эксплуатации- микроплазменных покрытия в нейтральных хлорэдеодержащих средах происходит увеличение их защитных свойств во времени. Повышение защитных свойств покрытий связано с накоплением вторичных продуктов коррозии в порах покрытий и определяется условиями оксидирования.

Практическая значимость. Полученные результаты по влиянию компонентов электролита, предварительного алюминирования, али- . титрования, предварительного нанесения обмазки на основе алю-мохромофосфатнои и злюмофосфатной связок позволяют прогнозировать свойства покрытий на сталях после МПО. Разработанный способ Формирования силикатного покрытия позволяет быстро достичь режима МПО на сталях. Разработанные способы равномерного и ступенчатого погружения крупногабаритных деталей в электролит позволяют прободать процесс МПО в режиме экономии электроэнергии. Разработанный сшсоб предварительного нанесения обмазки на основе органических связующих позволяет формировать методом МПО на стали защитные покрытия, а также проводить ремонт етек-дозиалевьЕХ покрытий химических аппаратов. Проведенные исследо-"вария позволили разработать схему промышленной установки дня ' ШО методом равномерного смачивания крупногабаритной детали. Ожидаемый на ЧТО "ХШПРШ" экономический эффект от использования метода МПО для защиты только двух типов промышленных вентиляторов составляет более 122 миллионов рублей.

Апробация работы. Основные положения диссертационной ра. боты докладывались и обсуждались на:

1. Всесоюзном семинаре "Применение газотермических и плазмо-химических методов в технике противокоррозионной йащшы" г. Москва, 1990 г.;

2. Всесоюзной научно-практической конференции "Защита от коррозии в химических производствах" г. Черкассы, 1991 г.;

3. 3-ей Всесоюзной конфереции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" г. Тула, 1990 г.;

.4. Республиканском н-"'чно-техническом -семинаре "Актуальные проблемы современной химии" г. Чебоксары, 1990 х.

.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 ваучных работы, получено 7 авторских свидетельств, патентов и положительных решения на заявки на патента СССР и РФ.

Структура и обьен работы. Диссертация состоит из введения 5 глав и выводов; списка использованных источников из 136 наименований и 4 приложений. Диссертация изложена на 180 страни-' цах, включая 57 рисунков, 21 таблицу. .

■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Аналитически® обзор литературы.

Обсуждаются существующие способы и материалы для защита с- коррозии химического технологического оборудования. Показано, что для защипы установленного химического оборудования от. коррозии применение эмалирования, гуммирования, и полимерных материалов возможно только при соответствии по химической стойкости в реакционных массах, термостойкости, способности к сопротивлению термоциклировзнию и т.д.

Показано, что в отличие от традиционных методов защиты от коррозии 'конструкционных материалов • химического оборудования метод микроплазмешого оксидирования из электролитов характеризуется следующими преимуществами:

- возможностью нанесения покрытия как на внешние, • так и на

' внутренние поверхности деталей любой формы;

- простотой применяемого оборудования;

- отсутствием необходимости строгово поддержания температурного режима и простотой охлаждающей системы;

- отсутствием необходимости предварительной подготовки повер-

хвоста перед нанесением покрытия;

- дешевизной и доступностью реактивов и материалов доя электролита;

- перспективой получения новых композиционных материалов;

- широкой возможностью регулирования скорости процесса;

- возможностью получения полифункциональных покрытий.

Отмечается, что хотя параметры микроплазменного оксидирования на сплавах алюминия авторами установлены, однако не разработаны энергосберегающие способы формирования покрытий на поверхности крупногабаритных деталей и неизвестны промышленные схемы установок для формирования защитных покрытия таким способом на деталях и аппаратах химического оборудования.

Практически отсутствуют сведения о процессах МПО сталей, являющихся основным конструкционным материалом. Не разработаны научные основы формирования микроплазменных покрытий на металлах не обладающих вентильными свойствами.

Из вышеизложенного были поставлены- цель и задачи данной работы. „

2. Методическая часть

В качестве материалов доя исследований использовали листовые материалы химического оборудования в состоянии поставки из сталей Ст.З, 12Х18Н10Т, алюминия АД1, сплава алюминия Д16Т, сплава циркония Э110.

Процесс оксидирования образцов проводили в ванне, подключенной к емкостному источнику питания. Установка позволяла осуществлять изменение уровня электролита в ванне с регулируемой скоростью. Источник питания был снабжен дополнительными устройствами для изучения влияния амплитуда поляризующего тока промышленной частоты на параметры процесса МПО. Непосредственно в процессе формирования покрытий на осциллографе С8-2 фик-' сщювали изменение мгновенных значений амплитуды поляризующего ' тойа, напряжения и'светового сигнала за один период переменного тока. Световой сигнал регистрировали с помощью кварцевого световода и фотодиода ФД-24, подключенного к осциллографу.

Толщину и микротвердость пленки измеряли на поперечных шлифах металлографическим способом с помощью микротвердомера ПМТ-З при увеличении хБОО.

Химическую стойкость микроплазменных покрытий оценивали модифицированным методом капли. Время до разрушений оксвдноя пленки фиксировали по резкому изменению разности- потенциалов мевду исследуемым образцом и графитовым или платиновым электродом, помещенным в капле солянокислого электролига, содержащего ионы меда. •

Рентгенофазовыя анализ материала покрытия проводили на рентгеновском дафрактометре ДРОН-3.

Дня получения математической Модели зависимости свойств покрытий от состава электролита использовали метод симплекс-решетчатого планирования эксперимента.

Все расчеты проводили на IBM PC/AT.

3. Исследование процесса формирования микроплазменных покрытия на сталях.

Данные экспериментов, проведенных в электролите, содержащем 5 г/л гидроксида натрия и 10 г/л силиката натрия с добавлением жидкого стекла с модулем 2,5, показали, что катодная составляющая переменного тока существенным образом увеличивает время перехода процесса в искровой и микродуговой режимы. В некоторых случаях, зависящих от температуры, химического состава стали, концентрации и состава злекролита, иикродуговой г^оцесс может вообще не начаться. При этом катодное напряжение не подаимется выше 40 ± 8 В. При отключении катодноа составляющей процесс достаточно быстро переходаг в искровой режим (через 10-120 с). Это, видимо, обусловлено тем, что формирование элекгроизолящюннго слоя на стали происходит в основном за счет составляющих электролита, движущихся под действием электрического поля к рабочему электроду и оседающих в виде гело-образного осадка на электрод. Известно, что анионы и катионы обладают различной проводимостью в.гелеобразном осадке, и, как следствие, в нем возникает энергетический барьер, имеющий преимущественно одностороннюю проводимость. Барьер запирается при анодной поляризации и является проводящим .при катодноа поляризации. При нанесении покр'тия только при анодной поляризации увеличивается ширина барьера и быстрее достигается напряжение искрения.

Исследования по выявлению влияния температуры на процесс

формирования покрытия показали, что при температуре 25°С время до начала перехода процесса в микродуговог режим в 5 - 10 раз больше, чем при температуре 80°С , в силу того, что покрытие формируется преимущественно за счет термических превращений гелеобразного осадка из составляющих электролита. Очевидно, при увеличении температуры электролита изменяется структурное состояние и состав ионов электролита, участвующих в формирова-„ нш покрытия. При более высоких температурах в электролите, ввдимо, образуются коллоидные структуры, оптимальные с точки зрения формирования осадков с необходимыми диэлектрическими свойствами. Сформированные покрытия на стали состоят преимущественно из БЮ^ в модификации кристобаллит с вюочениями натрия и железа. Цвет покрытия белый, имеются пятна серого и черного цвета. Поверхность шероховатая. Адгезия не менее 5 кг/мм2. В электролиге, содержащем 1 г/л жидкого стекла, напряжение поднимается до 610 В. В электролитах, содержащих более высокую концентрацию жидкого стекла, значение конечной плотности тока формирования существенно ниже, что может быть связано как с изменением дефектности оксидного слоя, в частости сквозной пористости, так и с большей толщиной покрытий, полученных из болев концентрированных растворов.

С точки зрения реализации оптимальных значений напряжения формовки и плотности тока ишроплэзменноя обработки стали целесообразно проведение процесса в электролите, содержащем 30 г/л чмдкого стекла. .

Анализ зависимости напряжения формирования покрытия при таком содержании жидкого стекла в электролите от начальной плотности анодного тока показывает, что напряжение перехода в микродуговоа режим. (для данного электролота 370 В ) достигается тем быстрее, чем больше первоначальная плотность тока. Плотность тока 70-130 А/да2 является оптимальной (рис.1).

• При исследовании влияния, состава электролига оксвдирова-' нця ва свойства покрытии были получены следующие уравнения ре- ■ грессии:

1^= 13.4 XI + 54.7 Х2.+ 18.1 ХЗ + 10.5 Х1Х2 - 3.8 Х1ХЗ +

1.9X2X3 + 54X1X2X3 • (1)

Й3= 10.? Х1 + 21.3 Х4 +12.6 ХЗ + 16.4 Х1Х4 - 2.9 Х1ХЗ + 3.7X3X4 + 63X1X3X4 , (2)

На= 1.3 XI + 6.7 Х2 + 2.6 ХЗ + 15.75 Х1Х2 + 25.0 Х1ХЗ +

12.4 Х2ХЗ - 21.1 Х1Х2ХЗ (3)

Н5= 0.4 Х1 +' 2.3 Х4 + 0.7 ХЗ + 6.6 Х1Х2 + 15.3 Х1ХЗ +

6.6 Х2ХЗ - 14.5 Х1Х2ХЗ (4)

Еа= 12.1 XI + 14.8 Х2 + 9.5 ХЗ + 68.0 Х1Х2 + 12.3 Х1ХЗ -

4.0 Х2ХЗ +-356.7 Х1Х2ХЗ' • • (5)

£3= 9.4 Х1 + 12.2 Х4 + 6.9 ХЗ + 54.7 Х1Х4 + 13.6 Х1ХЗ -

3.8 ХЗХ4 + 337.2 Х1ХЗХ4 (в)

Та= 10.3 Х1 + 14.8 Х2 12.7 ХЗ + 5.2 Х1Х2 + 4.2 Х1ХЗ +

2.5. Х2ХЗ'- -12.5 Х1Х2ХЗ (7)

Т3= 9.2 XI + 8.9 Х4 + 11.5 ХЗ + 4.1 Х1Х4 + 3.5 Х1ХЗ +

2.2X3X4-8.9X1X3X4 (8)

где: индекс "а" относится к аломиватяому электролиту; индекс "з" относится к силикатному электролиту; XI, Х2, ХЗ, Х4 - концентрации <г/л) соответственно ги-дроксида, алюмината, гексаматафосфата, силиката натрия; ¡1 - толщина покрытия, мкм; Н - микротвердость покрытия, ГПэ; Е - электрическая прочность покрытия, В/мкм; Г - химическая стойкость покрытия, мин Анализ уравнении регрессии показал, что при увеличении концентрации алюмината натрия в растворе электролита оксвдиро-_ вэния происходит увеличение химической стойкости покрытий и н"которое сни»,ение остальных свойств покрытий. При увеличении концентрации гидроксида натрия происходит рост электрической прочности покрытий и некоторое снижение остальных свойств. Повышение концентрации гексаметофосфзта натрия способствует некоторому снижению всех свойств покрытий, однако при отсутствии гексаметофосфата в растворе оксидирования снижается адгезия покрытий к подложке и ухудиается их равномерность по толщине.

В системе гидроксвд- гексаметофосфат -силикат натрия влияние компонентов электролита на свойства покрытия близки к их влиянию в элюминатной системе. Вместе с тем обнаружено, что в силикатном злектролете формируются покрытия более пористые, с более низкими защитными свойствами и микротвердостью. Увеличение концентрации силика-э в растворе способствует существенному приросту толщины покрытия. Данные ренгенофазового анализа показывают, что в процессе микроплазменного.оксидирования происходит образование как оксидов, состоящих из продуктов Терми-

20-j—г-----—-;-

la ••••4..........................................................-.....................................................

К...........\..................-..............................;........-.................-...........:........

Г............\.......................:.................••................;................f:....................

r............\.......................................:.......-..................................

•Ä в.................V-.....v....................;.••/.................................................~sr

*.................................... ..................................................;.........

0]-:-1- -

а бо loa im яю . zas

П/кткхль тока. А/дм£ •

Рис.1.

Зависимость времени достижения напряжения зажигания разрядов от начальной плотности поляризующего тока.

........

--

\

\

\ • ...

1 У :j

v.

- 1 г

a бо loa im ам

П/кткхль тока. АУдм£

Рис.2.

Вольтамперная характеристика MEO процесса стали с обмазкой на основе хромоалюмофосфатной связки в течение 30 мин

ческих превращений анионов электролита ( сс- и у-А1^03 или а-31.С>2>. так и смешанных оксидов ( ГеА1204 или ГеБЮд ). Кроме того, на ренгенограммзх выявлены неидентифищтрованные фазы, которио.по - видимому, являются сложными соединениями железа, фосфора и алюминия (или кремния), а такие легирующих элементов стали (Сг . N1) с гаслородом.

Оптимальный интервал по совокупности свойств покрытий для алюминатного электролита находится в пределах С^а0Н= 3,2 -4.7 г/л; 8-1? г/л; СгмфН=' 2,6 - 5,6 г/л; а для сили-

катного' электролита - с^аон= 4»1 ~ 5 Г/Л1 СГМФН = 2-4,4 г/л; СКа25103= 24 - 30 Г/Л.

Исследовано влияние разных способов нанесения предварительного подслоя (алитерования, элиминирования, нанесения обмазки на аишохромофосфатноя связке, нанесения обмазки на алю-мофосфзткок связке, нанесения обмззки на органической основе) на свояста иикроплазкенных покрытий.

Показано, что в процессе формирования покрытия на предварительно алитировгнноя поверхности наблюдается монотонное увеличение напряжения на ванне от 200 до 450В, а свойства покрытий после микроплазменнсго оксидирования изменяются не монотонно. За 2 часа оксидирования наблюдается нарастание свойств покрыли. При дальнегпея обработке толщина покрытия продолжает' возрастать, а пробивное напряжение, микротвердость и химическая стойкость убывают. Наблюдается также смена характера горения микроплазменных разрядов. Равномерное свечение по всея поверхности мелю« микроплазменных разрядов (искров'оя режим) сменяется на локализованное на отдельных участках поверхности горения крупных разрядов желто-красного цвета (кикродуговой режим). Коррозионные испытания показали, что покрытия сформированные в режиме микродугового оксидирования, обладают максимальной коррозионной стойкостью, а покрытия, полученные в искровом и дуговом режимах, имеет пониженную коррозионную стойкость. В результате диффузионного алитирования с после, ущея микроплззменноя обработкой коррозионная стойкость сталей может быть увеличена в 3-15 раз.

Исследования фазовоги состава покрытий до и после микро-плазмещюа обработки показали, что покрытия наращиваются прёи-муцественно вследсвие термохимических превращений составляющих

электролита на поверхности оксидируемой детали. В щелочном алюминатном электролиге формируется покрытие, состоящее преимущественно из оксида алюминия с включениями оксидов железа и легирующих элементов сплавов, а а щелочном силикатном электролите формируется покрытие, состоящее преимущественно из оксида кремния.

Установлено,что в процессе формирования покрытий на пред- варигельно алюминированной поверхности стали проходят те же стадии оксидирования( безыскровая, искровая, микродуговая и дуговая), что и в случае предварительного алитирования поверхности. Однако наблюдается более высокий уровень напряжения на ванне как в анодный, так и в катодный полупериод переменного тока.

Свойства покрытий на предварительно алюминированной поверхности стали существенно выше свойств покрытий, полученных на предварительно алитированной поверхности. Так, при равной толщине (40-60 мкм) микротвердость покрытии на алюминированной поверхности достигает 8-10 ГПа, а на алитированной стали - 4 ГПа. Соответственно, в 2 - 3 раза выше удельная электрическая прочность и химическая стойкость покрытий.

Процесс формирования покрытий на алюминированной поверх- . ности отличается также и по кинетике наращивания толщины. При оксидировании из щелочного силикатного электролита образуется двухслойное покрытие. Внешний слой покрытий состоит из оксида кроши, а. внутренний - из оксида алюминия.

Г.ри предварительном нанесении обмазки на основе алюмохро-мфосфатной связки по мере увеличения продолжительности оксидирования увеличивается сопротавление покрьггия как на стадии газовыделения, так и на стадии искрового разряда. Такое поведение электрода в процессе оксидирования объяснено наращиванием толщины покрытия вследствие осавдения компонентов электролита, изменения его химического состава и структуры, что отражается на изменении электрических свойств покрытия, микротвердости и химической стойкости. Увеличение толщины покрытия описывается уравнением: ■

. 11 = 21,5 + ОЛ5-г0 (9)

где: т0- время оксидирования, мин.

Значения химстойкости и микротвердоста со временем МПО растут только до 90 мин. обработки, и этот рост подчиняется уравнениям:

Т = 0,82 + 0,Н.то (10)

Н = 0,153 + 0.06-то (11)

После 90 минут обработки стали методом МПО происходит наращивание рыхлого слоя и разрушение покрытия мощными дуговыми разрядами.

Рентгенофазовыа анализ после обработки в электролите в течение 1 часа показывает, что в состав покрыли входят окислы алюминия а- и 7-А1203, оксиды хрома (Сг203) и железа (Ге304), а также смешанные оксиды железа, хрома, алюминия. Кроме того, в структуре покрытия обнаружены интерметаллилы Ге3А1. Через 2 часа оксидирования на внутренней границе металл - оксид появляется избыток ГеО. Образование ГеО сопровождается уменьшением химической стойкости, микротвердости покрытия. Кроме этого, существенно снижается адгезия покрытия влоть до скола отдельных его участков.

Исследовано изменение напряжения, плотности тока и светового сигнала на электроде с предварительным нанесением обмазок на основе алюмохромфосфатноя связки за один период переменного тока после 1 мин МПО. Анализ данных по оксидированию стали после 1 - 60 минут МПО свидетельствуют, чтг на восходящих линиях вольтамперной характеристики (ВАХ) процесса при увеличении продолжительности МПО происходит расширенно "петли", в то время как на низходящея ветви вольтамперной характеристики не наблюдается существенных различий (рис.2).

На осциллограммах, снятых при оксидировании сталей с предварительным нанесением обмазки на неорганической основе, в отличие от процесса оксидирования на вентильных металлах, не наблюдается участков отсутствия токов при наличии изменения напряжения. Ток через систему протекает в течение всего анодного полупериода, что объясняется отсутствием вентильных свойств у предварительного покрытия на стали. По мере увеличения плотности тока происходит выделение газа в порах покрытия, что и фиксируется на осциллограмме уменьшением величины тока. В момент загорания искровых разрядов величина тока вновь уве-

Зависимость показателя коррозии стали с обмазкой на основе алюмофосфэтного связующего после МПО от времени испытании в 3% растворе ЫаС1. Время МПО (мт): 1-3;2-5; 3-10; 4-15.

Таблица 1.

Свойства покрытий после МПО стали с предварительной обмазкой

Алюмофосфзтная Алюмохромфосфатная

Свойства обмазка обмазка

покрытия Время МПО , мин

60 120 60 120

Толщина 95 105

покрытия. 52 57

мкм

Химстойкость 11,5

покрытия. 18 10 13

мин

Пробивное 175 600 950

напряжение,В 500

Микротвердость, П1А 1.8 0,75 4,1 4,2 -

личивается вследствие оплавления материала обмазки вблизи пор. Выделение газов в порах фиксируется на вольтамперных характеристиках спадом величины тока на восходящей ветви ВАХ.

Анализ абсолютных значения сопротивления, мощности и амплитуды светого сигнала показывает, что эти параметры до 30 минут МПО стали возрастают, а после 30 минут снижаются, что связывается с переходом процесса в микродуговую область. Амплитуде значения напряжений в области искровых разрядов в анодаом полупериоде при оксидировании на стали с обмазкой независимо от продолжительности МПО подчиняется логарифмическому закону:

и = А + В-1П I (12)

Анализ изменения кэФФициентов А, В уравнения (12) при различном времени МПО указывает на то, что процесс оксидирования протекает многостадийно. При этой наблюдаются три характерные области. Первая область- где А и В монотонно возрастают. Вторая область- где наблюдается уменьшение коэффициентов А и В (от 15 до 30 минут обработки). Третья -(свыше 30 минут обработки) - область постоянных значений коэфициентов.

Указанные временные интервалы были классифицированы соответственно как искровые, микродуговые и дуговые стадии оксидирования.

Свойства покрытий на стали (адгезия к подложке, химическая стойкость) существенно повышаются после термообработки обмазки' на основе алюмофосфатнои связки при температуре 500 :-600°С. Увеличение продолжительности МПО до 60 минут приводит к интенсивному приросту толщины покрытия и его химической стойкости. Затем наблюдается уменьшение этих показателей.

Аналогично происходит изменение значений пробивного напряжения и микротвердости покрытия.

В интервале времени оксидирования от 1 до 15 минут показатель коррозии (К^) стали с покрытием в 3% растворе, хлорида натрия тем меньше, чем больше время процесса МПО (рис.3). На участке после максимума абсолютного значения скорости коррозии экспериментальные точки хорошо соответствуют расчетам по уравнению:

К = А.т® (13)

где а и В - коэфициенты, зависящие от времени испытаний; tq - время оксидирования.

С учетом логарифмической зависимости козфициентов А, В в уравнении (13) от времени испытания можно получить зависимость в виде:

К = ехр(0.43-0.445.1лти).т<"0'51-0'081,1г1'1и> (14)

где: Tjj- время испытаний.

Рассчитанные по уравнению (14) значения коррозионной стойкости образцов с покрытием отклоняются от' экспериментальных не более чем на 6%. Следует отметить, что при коррозии стали без покрытия скорость коррозии сохраняется практически постоянной и составляет 0,11-0,115 г/(м2-час). Таким образом, через 7200 час. испытаний скорость коррозии образцов с покрытием в зависимости от времени оксидирования меньше, чем скорость коррозии стали бёз покрытия в 20 - 200 раз.

Рентгенофазовьт анализ образцов с покрытием показал, что в состав покрытии входят следующие фазы а- и 7- А1203, Ре304, MgAIgO^ и смешанные оксиды алюминия и железа.

Сопоставляя свойства покрытий (табл. 1), сформированных после предварительного нанесения обмазок на основе алюмохромо-фосфатных и алюмофосфатных связующих, можно отметить, что в системе алюмохромофосфатных связующих формируются толстые с высокой твердостью покрытия, которые имеюгг достаточно высокую пористость и соответственно пониженные защитные свойства. С другой стороны, покрытия, полученные с предварительным нанесением обмазок на основе алюмофосфатных связующих, имеют меньшую толщину, но более высокую химическую стойкость.

Монотонное увеличение толщины покрытий, сформированных в системе на основе алюмохромофосфатных связующих обеспечивает постоянный прирост электрической прочности покрытий. Уменьшение прироста толщины покрытий через 45 минут оксидирования в системе на основе алюмофосфатных связующих приводит к существенному снижению электрической прочности, что может быть связано с разрыхлением покрытия. В системе на основе алюмофосфат-ного связующего следует проводить микроплазмонное оксидирование в течение 10-20 минут, что обеспечивает высокие защитные и электроизоляционные свойства покрытая.

Различие в свойствах покрытий связано прежде всего с раз-

личием их химсостава. Наличие в связке соединения хрома и образование смешанных оксидов алюминия, хрома и железа приводит к большему оплавлению структуры покрытия, а также и к более высокой электропроводности.

При использовании предварительных обмазок на стали на основе неорганичеческоя алюмохромофосфатяой или алюмофосфатной связки требуется предварительная термообработка для укрепления обмазки. При использовании для обмазки органического связующего возможно устранение этого недостатка.

Композиция обмазки на стали с грунтовой эмалью (ОСТ 26 -01-198-79) с алюмопудрой ПАП-1 (ГОСТ 5494-71) и масляной краски КФ ( в качестве связующей обмазки ) с концентрацией: алюмо-пудра 3-18!6; грунтовая эмаль + краска КФ в соотношении 1:1 до 100%, позволяет в последующем формировать методом МПО защитное покрытие на стали. Исключение предварительной термообработки обмазки на стали позволило разработать способ ремоп/а методом МПО дефектов стеклоэмалевого покрытия аппаратов и их деталей (мешалки, термогильзы). При этом установлено, что оптимальной величиной плотности тока на электроде является величина 35-40 А/дм2, поскольку при превышении ее процесс МПО после формирования ремонтного покрытия начинается на всей поверхности стек-лоэмалевого покрытия в местах наличия микротрещин.

4.Исследование процесса формирования покрытий методом МПО на сплавах вентильных .эталлов •

На крупногабаритных деталях защитные покрытия можно формировать тремя способами: при полном погружении детали В электролит; при первоначальном частичном погружении и дальнейшем равномерном изменении уровня электролита в ванне; при первона-. чальном частичном погружении и дальнейшем ступенчатом изменении уровня электролита. При формировании защитного покрытия по второму и третьему способам при процессе МПО на электроде происходит перераспределение участков протекания микроплазменных процессов. На вновь смоченных участках электрода процессы МПО протекают интенсивнее, чем на погруженных в электролит ранее, где происходит преимущественно залечивание единичных дефектов покрьггия. ,

Для метода непрерывного равномерного смачивания электрода

установлена оптимальная скорость смачивания поверхности при фиксированной начальной плотности тока, которая описывается уравнением:

в/т = 0,38 + 1,93-1 (15)

где Б- поверхность смачивания, см2; т - время смачивания,мин; 1-плотность тока, А/да2.

В отличие от способа равномерного смачивания электрода путем погружения его в электролит, когда требуется »осткш контроль за величиной скорости смачивания, метод ступенчатого погружения детали в электролит проще в осуществлении. Эксперименты показали, что при ступенчатом погружении детали в электролит необходимо деталь первоначально погрузить на 10% поверхности и далее проводить ее погружение за 4 - 7 приемов. При погружении детали в электролит менее чем за 4 приема толщина покрытия на вновь смоченном участка отличается более чем на 50% от толщина на участках, смоченных на предадущих стадиях.

Использование способов равномерного смачивания и ступенчатого погружения детали в электролит позволили на лабораторной установке с выходным параметром по току менее 10 Л сформировать методом МПО антикоррозионное покрытие на поверхности промышленных вентиляторов типа ВЦ-14-16-2,5 и ВЦ-4-70-3,15 из сплава алюминия АД1 общей площадью 45 дм2 . Данные вентиляторы успешно эксплуатируются в условиях химического производства ЧТО "ХИМПРОМ" более 2 лет, в то время как средний срок службы этих вентиляторов ранее' не превышал 3-4 месяцев.

Практическое использование метода МПО ожидается на ЧТО "ХИМПРОМ" также для защиты змеевика теплообменника реакционной массы в производстве 1-2,5-дшслорфенил-3-метил-5-пирозолон-4--сульфокислоты, выполненного из сплава циркония. Испытания в производственных условиях образцов циркония из сплава Э-110 с покрытием, сформированным методом МПО толщиной до 500 мкм. из щелочного силикатного электролига, показывают, что величина коррозионной стойкости в 3,67*104 раза больше коррозионной стойкости серебра и практически одинакова с коррозионной стойкостью тантала в этих условиях.

5. Разработка технологической схемы и промышленной установки для мдароплазменного нанесения покрытий на крупногабаритные детали.

Приводится технологическая схема разработанной промышленной установки для микроплазменного нанесения покрытий на крупногабаритые детали методом непрерывного равномерного смачивания детали электролитом.

Принципиальная блок - схема установки представлена. на рис.4. Установка содержит источник питания 1.соединенный токо-подзодзми 2 с оксидируемой деталью 3 и электролизером 4 с электролитом через блок сравнения напряжения 5, емкость с электролитом 6, соединенную с электролизером 4 через перекачивающий насос 7 и регулирующие клапаны (нормально открытые 8 и нормально закрытые 9), которые соединены через преобразователь сигналов 10 с блоком сравнения напряжении 5.

Приводятся описания разработанных приборов контроля уровня электролита и его качества.

Рис. 4.

Принципиальная блок-схема установки НПО.

вывода

1. Показана возможность формирования защитных покрытий Микроплазмензыми методами непосредственно на поверхности углеродистой стали из щелочных растворов на основе жидкого стекла. Выявлена оптимальная концентрация жвдкого стекла (30 г/л) и условия проведения процесса (температура 80° С, плотность тока 70 А/да2). Методом симплекс-решетчатого гоганировчния эксперимента установлено, что на нержавеющей стали -12Х18Н10Т могут быть сформированы покрытия, обладающие удовлетворительными защитными свойствами в трехкомпонентных электролитах в системах гидроксвд-алюминат-гексаметофогфат натрия и гадроксид -силикат гексаметафосфат натрия. Выявлены, оптимальные концентрации трехкомпонентных систем, обеспечивающие наилучше свойства покрытий. Показано, что энергозатраты на получение покрытий на сталях могут быть существенно снижены путем применения двухступенчатого режима МПО. На первой ступени задается начальная плотность тока 70-130 А/дм2, а затем плотность тока снижается до 5 - 10 А/дм2.

2. Установлено, что возможно формирование покрытий методом МПО после предварительного диффузионного алигирования поверхности углеродистой стали. Скорость коррозии стали с покрытием при этом снижаемся в 3-15 раз. Выявлено, что покрытия наращиваются вследствие термохимиеских преобразований компонентов электролета. Показано, тто защитные свойства покрытия существенно повышаются, если взамен диффузионного алигирования производить алюминирование поверхности. .

3. При оксидирования сталей с предварительно нанесенными ва их поверхность обмазками на основе алюмохромофосфатного связующего показано, что искровые разряда возникают в порах покрытия после их заполнения газами, выделяющимися вследствие электрохимических процессов . Термические превращения материала обмазки сочетаются в процессе оксидирования о термохимическими превращениями составляющих электролита, что обеспечивает рост покрытий. Процесс последовательно проходит стадии искрового, микродугового и дугового оксидирования. При этом изменение свойств покрытий определяется изменением параметров горения микроплазмеиных разрядов.

4. При коррозионных испытаниях сталей с покрытиями, сформированными после предварительного нанесения обмазки на основе алюмофосфатного связующего, установлено, что происходит умень-шенине скорости коррозии во времени испытания. Это обьясняется накоплением в порах вторичных продуктов коррозии.

5. Применение обмазок на основе органических связующих позволило создать композиции для ремонта стеклоэмалевых покрытий микроплазменными методами из водных щелочных растворов электролитов. Коррозионная стойкость отремонтированных стекло-эмалевых покрытий по этому методу, примерно на 2 порядка выше, чем стойкость покрытий отремонтированных по традиционной технологии.

' в. Показано, что значительное снижение электроэнергии при проввдениии микроплазмвнного оксидирования может быть достигнуто путем использования режимов равномерного смачивания или ступенчатого погружения детали в электролит.

7. разработана и опробована в условиях ЧПО "ХИМПРОМ" технологическая схема и промышленная установка для нанесения микроплазменных покрытий на крупногабаритные детали химических аппаратов из сплавов циркония и алюминия. Установка позволяет реализовать как традиционные метода микроплазмвнного оксидирования, так и методы равномерного смачивания и ступенчатого •погружения деталей.

Основное содержание диссертации изложило в работах:

1. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Милиции И.А., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Коррозионная стойкость оксидной пленки в средах химических производств Актуальные проблемы современной химии. Тез. док. к Респ. науч.-техн. семинару. Чебоксарй 1990 г. стр. 39.

2. Михайлов В.Н., Шкуро'В.Г., Данилов B.C., Тимошенко А.В ' Опара Б.К. Коррозионная стойкость алюминия с оксидной пленкой. Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. Тез. док. 3 Всес.конф. 2-4 октября 1990 г. г. Гула стр. 167. Черкассы 1990.

3.Тимошенко A.B., Опара Б.К., Михайлов В.Н.. Данилов B.C. Гульбина Н.П. Коррозионная стойкость покрытий микродугового оксидирования на металлах. Применение газотермических и плаз-кохимических методов в технике противокоррозионной зсдиты.

Тез. док. Ноябрь 1990 г. г. Москва. Черкассы 1990 стр.9.

4. Михайлов В.Н., Данилов B.C., Милиции И.А., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Износо- и коррозионная стойкость покрытия микроплазменного оксидирования на металлах. Рационализаторские Предложения и научно-технические достижения в химической промышленности. йауч.-тохн. реф. сборник. НЖГЭХИМ М.1992 Выпуск 5. стр. 29-30.

5. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Данилов B.C., Тимошенко A.B., Опара Б.К. Способ электролитического нанесения силикатного покрытия. Патент СССР N 1792458 C25D22/34 Опуб. 1991. Бюл. N 4.

6. Михайлов В.Н., Жариков Л.К., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B. Устройство душ микродугового оксидирования деталей химического оборудования. Патент РФ по заявке N 5028656 от 1992 Пол. реи. от 03.1993.

7. Михайлов В.Н., .Тимошенко A.B., Ракоч А.Г., Шкуро В.Г., Волков Л.В., Синдячкин В.А. Теплообменная труба душ химических аппаратов. Патент РФ по заявке N 5029067 от 1992 Пол. реш. от 07.93.

8. Михайлов В.Б., Данилов B.C., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B. ,* Ракоч А.Г. Способ электролитического микродугового нанесения силикатных покрытий на алюминий. Патент РФ по заявке N 5039771/26 от 1992. Пол. реш. от 05. 1993. .

9. Михайлов В.Н.. Шкуро В.Г., Данилов B.C., Антропова О.В. Способ электролитического нанесения силикатного покрытия на стали. Заявка на патент РФ N 5058838 от 08.92.

10. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Способ ремонта повревдений стеклоэмалевого покрытия. Заявка на патент РФ И 92015491 от 12.92.

11. Михайлов В.Н., Шкуро В.Г., Тимошенко A.B., Антропова О.В. Способ электролитического микродугового силикатного покрытия на алюминия. Заявка на патентJP® N 93030741 от 07.93.

im

/' : !

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ Ленинский проспект, д. 4

Заказ

Объем Тираж 400

Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9