автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Формирование микроплазменными методами защитных оксидных покрытий из водных электролитов различного химического состава и степени дисперсности

На правах рукописи

АРТЕМОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОПЛАЗМЕННЫМИ МЕТОДАМИ ЗАЩИТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ВОДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Авторе ферат " диссертации на сояскаиие ученой степени кандидата технически* неук

Москва 1996

Работа выполнена на кафедре коррозии металлов Московскою института стали и сплавов

Научный руководитель - кандидат технических наук, доцент А. В .Тимошенко.

Официальные оппоненты - доктор химических наук Лахотюш Ю.В., кандидат технических наук, доцент Замалин ЕЛО.

Ведущее предприятие - Государственный научно-исследовательский институт конструкционных углеродных материалов НИИ Графит.

Защита диссертации состоится 1995 г в часов

на заседании специализированного совета К.О53.08.03 но присуждению ученых степеней в области металловедения и коррозии ' металлов в Московском институте стали и сплавов по адресу: 117939, Москва, ГСН-1, Ленинский проспект, 4, ауд. В-436.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке института. Справки по телефон у: 237-84-45

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат технически* наук,

профессор

Б.Л.Самарин

Актуальность проблемы. Защитные оксидные покрытия, приближающиеся по свойствам к керамике, широко используются в самих рахчичных областях современной техники. При этом, все большее применение находят микроилазменные покрытия, обладающие уникальным набором функциональных свойств: механических, термических, антикоррозионных, диэлектрических и т.п.

Суть метода микроплазменного оксидирования (МПО) заключается в проведении электролиза в водных растворах электролитов при высоких потенциалах, вызывающих протекание на поверхности электрода микроллазменных разрядов.

Введение п состав электролита оксидообразуютцих компонентов, а также веществ, влияющих на скорость роста оксидных слоев, равномерность возникновения разрядов и оптимальный тепловой режим для протекания плазмохимнческих реакщш, позволяет еще в большей счспени повысить защитные свойства микроплазмештых покрытии и расширить область их применения.

Однако, до настоящего времени не установлены научные критерии подбора состава электролита. Данные исследований по влиянию компонентов электролита на процесс роста анодного оксида и формирование структуры неполны и противоречивы. Не охарактеризованы процессы, протекающие в электролите и изменяющие структуру его компонентен.

Знание механизма участия компонентов электролита при МПО позволило бы в значительной степени облегчить поиск новых составов электролитов для формлровашм защитных изоляционных покрытий на различных вентильных металлах.

Целью настоящей работы является разработка универсальных высокоэффективных, экологически безопасных электролитов для микрошазмемюго оксидирования сплавов алюминия и циркония и выявление научных критериев подбора их составов.

Дтя достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:

- исследовать зависимость электрических характеристик процесса формирования микроплазменных покрытий от времени в электролитах, содержащих вещества в различной степени дисперсности;

- сопоставить защитные свойства^ покрытий, полученных в электролитах различною химического состава;

- изучить структуру и состав микроплазметшх покрытий на сплавах алюминия и циркония;

- выявить механизм учасшя в МИО компонентов электролита различной степени дисперсности.

Научная новизна:

1. Установлено, что участие компонентов электролита в образовании микронлаэденнол) покрытия зависит от их степени дисперсности. Комплексные анионы и заряжещше коллоидные частицы встраиваются в структуру покрытия, втягиваясь в каналы разряда под действием электрического поля. Мелкодисперсные частицы механически осаждаются на поверхности формируемох-о покрытия и встраиваются в структуру покрытия в результате оплавления под воздействием высоких температур микроплазменных разрадов. Введение более ' легкоплавких мелкодисперсных добавок приводит к увеличению скорости и равномерности роста микроплазменного оксида, а также его защитных и электроизоляционных свойств.

2. Даны представления о влиянии предварительной проработки электролита и образовании 'в нем коллоидных частиц на возможность проведения микроплазмешюго оксидирования. Показано, что коллоидная структура электролита, изменяющаяся в процессе проработки, влияет на толщину и микропористость оксидною слоя, сформированного на безыскровой стадии процесса, что в свою очередь определяет условия для зажигания микроплазмениых разрядов и возможность перехода из безыскровой стадии процесса в искровую.

3. Установлено, что возможность участия коллоидных частиц электролита в формировании микронлашетшх покрытий определяется знаком их заряда. Росту оксидных покрытий способствует присутствие в

растворе коллоидных части, гранулы которых заряжены отрицательно. Показано, что процесс микроплазменного оксидирования и свойства покрытий записят от природы потенциалопределяющих ионов и их конкурирующей адсорбционной способности.

4. Предложен механизм влияния гексаметафосфат- и цитрат-анионов в электролитах, не содержащих оксидообразуювдих койпоне]ггов, на процесс оксидирования сплавов циркония. Сущность механизма заключается в том, что в присутствии указанных анионов цирконатные мицеллы, образованные в результате анодного растворения металла или выброса ионов циркония из каналов разряда в электролит, приобретают отрицательный заряд, что способствует их миграции обратно в каналы разряда, встраиваштга в структуру оксида и росту покрытия.

5. Дано обоснование введения фторид-ионов в электролиты для оксидирования сплавов циркония, которое заключается в том, 'по фториц-ионы, образуя с цирконием растворимые комплексы и пептизируя формируемый окенд, приводят к увеличетио количества микроллазменных разрядов, более равномерному их распределению по поверхности, равномерному росту покрытия, большему его оплаштентпо и увеличению вентильного эффекта. Показано, что аналогичный характер действия фторид-ионов наблюдается при оксидировяшш алюминиевых сплавов.

Практическая значимость:

1. На основе исследований электрических характеристик формирования и свойств мнкроплазмешгых покрытий при Использовании математического планирования эксперимента определены оптимальные составы электролитов оксидирования, позволяющие получать покрытия с заданным! функциональными свойствами на сплавах алюминия и циркония.

2. Установлено, что введение в состав электролита комплексных анионов позволяет регулировать цвет покрытий, скорость их роста, защитные и электроизоляционные свойства.

3. Рекомендовано добавлять в электролит уже готовые коллоидные растворы, что позволяет получать микроплазменные покрытия без предварительной проработки электролита и тем самым существенно уменьшать технологическое время оксидирования.

4. Показано, что при выборе режима поляризации для проведения процесса микроплазмениого оксидировании необходимо учитывать знак зарада, который приобретают в электролите вводимые частицы.

5. Разработана и реализовала в опытло-иромышленном производстве технология формирования микроплазмешшх оксидных покрытий из электролитов, содержащих мелкодисперсные добавки.

Произведено внедрение технологии микроплазменного оксидирования в ТОО "Api". В 1995 году экономический эффект от внедрения составил 78 млн. рублей.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии защиты от коррозии", Пенза, 1995 г.; 50-й научной конференции студентов Московского государственного института стали и сплавов (технологическою университета), Москва, 1996 г.

Публикации. Результаты исследований отражены в 5 публикациях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 141 наименований и приложения. Диссергация изложена на 102 стр. машинописного текста, содержит 11 таблиц и 53 рисунка в ввде трафиков, схем и фотографин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Обзор литературы

В аналитическом обзоре литературы рассмотрены характерные особенности метода микроплазменного оксидирования вентильных металлов, приведена классификация и краткая характеристика электролитов для реализации MIIO. Особое внимание уделено структуре электролитов, представляющих собой водные растворы неорганических соединений, способных образовывать полимерные анионы.

Анализ отечественных и зарубежных публикаций последних лет позволяет предположить, что рост микроплазменных покрытий происходит по двум параллельным путям: первый из них - формирование анодного покрытия по механизму роста оксидных слоев в системе металл-оксид-электролит, а второй - образование на поверхности электрода химических соединений с участием компонентой электролита. В то время как первый процесс роста подробно описан в большом количестве работ, второй процесс мало изучен, несмотря на то, что количество осажденного из электролита вещества может составлять большую часть общей массы покрытия.

В литературном обзоре рассмотрена взаимосвязь между составом оксидной пленки и химическим составом электролита. Однако, в литературе практически отсутствует информация относительно механизма влияния структуры и агрегатного состояния компонентов электролита на процесс формирования покрытия.

Из вышеизложенного и были определены цель и задачи дашюй работы.

2. Материалы и методы исследований

В качестве ' материалов для исследований использовалп промыюлешше сплавы алюминия Аб, ДЦО, АД1, Д16Т и сплав ниркеття Н-2.5. Выбор основных конструкционных материалов обусловлен необходимостью защиты 1« от коррозии в агрессивных средах, а также созданием высокого уровня износостойкости и прочности поверхности.

Микроплазменное оксидирование проводили в электролитах, содержащих коллоидные и мелкодисперсные частицы, а также водорастворимые комплексные соли, в анионах которых присутствуют элементы, необходимые для образования оксидных фаз. Состав электролите» выбирали, исходя из опыта предыдущих работ, проделанных па кафедре коррозии металлов МИСиС. Гель тидрокевда циркошм ' готовился по известной из литературы методике.

Процесс оксидирования проводили в ванне, подключенной к емкостному . источнику питания, снабженного дополнительным

устройством для изучения шиши амплитуды поляризующего тока. Для исследовании изменения электрических характеристик во времени фиксировали значения напряжений в анодцьш и катодный полупериоды переменного тока. Для контроля формы тока, напряжения на ванне и светового сигнала к установке подключали чгтырсыучевой осциллограф СЫ22А.

Предварительную проработку электролита проводили путем пропускания через ванну электрического тока при напряжении 600 В в течение 10 часов с использованием алюминиевого электрода с предварительно нанесенным микроплазмешшм покрытием.

Толщину (А, мкм) и микротвердость (Ii, ГПа) пленки измеряли на гюлсречшде шлифах металлографическим способом на микротвердомере IIMT-3.

Химическую стойкость (тхс, мин) оценивали по времени до разрушения покрытия в растворе, содержащем 300 г/л HCl и 200 г/л CuCh, используя модифицированный метод капли.

Для определения напряжения пробоя пленок использовали самодельную установку с источником напряжения с ' повышающим трансформатором. Контакт обеспечивали стальным зондом. Повышение напряжения м езду металлической подложкой и стальным зондом осуществляли с помощью автотрансформатора JIATP-1 со скоростью 25 В/с.

Реихгенофазовый анализ проводили при помощи ренггсновекого дифрактометра "ДРОН-3" на медном излучении в шгтервале углов 20-120 градусов со скоростью 2 град/мин.

Для получения математической модели зависимости свойств покрытий от состава электролита использовали метод симплекс-решетчатого планирования эксперимента. Все расчеты проводили на IBM PC/AT.

3. Формирпваиие покрытий па сплавах алюминия и пиркоппя .в водных электролитах, содержащих компоненты в ионном состояния

Выбор элекгролитов для исследований осуществлялся по принципу включения веществ, имеющих различную степень дисперсности: ионную, коллоидную и мелкодисперсную. Такой подход к исследованию механизма микроплазменного оксидирования вызван предположением о том, что формирование качественных покрытий связано с образова(шем в электролите определенных структур, которые непосредственно плияют на рост покрытия.

С целью выявления механизма формирования микроплазменных покрыпш в электролитах с ионной структурой были проведены исследования влияния добавок комплексных соединений, содержащих железо и медь в составе анионов, на строение и свойства покрытий. Установлено , что комплексные ионы, имеющие отрицательный заряд, принимают непосредственное участие в формировании покрытий на сплавах алюминия и циркония, втягиваясь под действием электрического поля в канал разряда и претерпевая плазмо- и термохимические превращения.

Для проведения экспериментов использовали сплавы алюминия АДО и Д16Т и сплав циркония Н-2.5.

Исследовали влияние добавок двух комплексных солей: гексацианоферрата (II) калия и диоксалатокупрата (II) натрия.

В результате проведения экспериментов по симплекс-рештчатому плану неполного 3-го порядка были получены адекватные уравнения зависимости переменных состояния от варьируемых факторов для сплава АДО, оксидируемого в течение 30 мин при начальной плотности поляризующего переменного тока 10 А/дм2.

Анализ уравнений показал, что алюминат- и гексацианоферрат-ионы являются основными компонентами, определяющими рост покрытия. Увеличение содержания ГЦФК в электролите оксидирования способствует повышению всех переменных состояния, прежде всего -

анодного напряжения на ванне и электрической прочности покрытий. Основной прирост толщины покрытий V катодного напряжения обеспечивается увеличением содержания в электролите оксидирования алюминат-ионов.

Из литературы известно, что вентильные свойства микроплазмешшх покрытий могут быть объяснены существованием в них зоны объемного заряда, создающей запирающий барьер при анодной поляризации. При этом падение напряжения определяется преимущественно сопротивлением зоны объемного заряда. При катодной поляризации напряжение определяется омическим сопротивлением оксидного слоя и вещества в порах покрытия. С учетом этих представлений влияние гексацианоферрат-иона следует связывать, прежде всего, с изменением сопротивления зоны объемного заряда, в влияние алюминат-нона - с его участием в термических превращениях, приводящих к наращиванию оксидного слоя.

С учетом взаимного влияния факторов следует использовать электролит следующего состава, г/л:

гедроксид натрия - 1.5...2 алюминат натрия - 3...6 ГЦФК - 1.5...2

гексаметафосфат натрия - 2.5...3.5

Использование электролита указанного состава позволило получить на сплавах алюминия электроизоляционные покрытия черного цвета. В зависимости от времени оксидирования толщина покрытий варьировалась от 10 до 100 мкм.

Исследования фазового состава покрытий показали, что в состав оксидного слоя наряду с а-АДОз входят смешанные оксиды РеА^Оц, АУ'егОб, (А15Ге2)0 п оксид железа Гез04, который по-видимому, обеспечивает черный цвет покрытий.

С целью повышения мшавленности магериала покрытия исследовано влияние добавки в электрошп диоксалагокунрата натрия; так как известно, что смешанные оксиды алюминия и меди имеют более низкую температуру плавления но сравнению с оксидом алюминия.

Концентрация №2[Си(С204)2], г/л

Рис. 1. Записимость толщины и химической стойкости покрытий от концентрации ДОКН в электролите при оксидировании в течение 60 мин с начальной плотностью поляризующего переменного тока 15 А/дм2 (1 -толщина; 2 - химическая стойкость)

По мере увеличения содержания комплексной соли в электролите происходило увеличение напряжения на ванне, толщины и химической стойкости покрытий.

Через два часа оксидирования толщина л химическая стойкость покрытий, сформированных в электролите с добавкой 7 г/л ДОКН, в 2 раза больше, чем у покрытий, полученных в электролите без добавки (рис. 1).

Рентгенофазовый анализ покрытий на сплаве АДО подтвердил, что комплексные анионы встраиваются в структуру оксидного слоя и образуют смешанные оксиды состава СиАЮг и СиЛ^О^. Наряду с нтш в состав оксида входит фаза а-А^Оз, обеспечивающая высокую износостойкость покрытий, и фаза Си20. На сплавах алюмшшя формируются покрытия темно-зеленого цвета с высокой адгезией к поверхности с микротвердостью 14... 16 Гпа.

4. Формирование мшронлазменных покрытий из электролитов, содержащих вещества в коллоидной степени дисперсности

В некоторых случаях для успешного проведения мнкроплазмешгого оксидирования необходимо проводить' предварительную проработку' электролита. Эю связано с тем, что в свежеприготовленных электролитах после 1 мин оксидирования резко снижается напряжение формирования, и процесс прекращается (табл. 1).

Таблица 1.

Электрические характеристики формирования и свойства покрытий на сплаве АДО в прорабатываемых электролитах, время оксидирования: 30 с, I мин, 5 мин и 30 мин

Время V,, ^ 1| тхс

проработки,

ч 30 с 1 тш 5 лшн г 30 с 1 мни 5 мин 30 мин 30 лшн

2 200 250 130 17 20 12

4 220 270 ¡80 18 21 13

7 280 310 350 20 24 27 16.8 7

10 300 350 420 22 30 49

12 300 355 425 25 34 52 24.2 9

30 310 360 450 25 35 55 30.0 12

60 210 350 440 15 30 44 15.0 6

Некоторые исследователи связывают эффект проработки с образованием в электролите перекисных соединений. Однако систематических исследований влияния процесса проработки не проводилось.

Зависимости электрических характеристик процесса и свойств покрытий от времени проработки электролита изучались на образцах из сплава АДО. Электролит содержал: 2 г/л КаОН, 5 г/л КаЛЮ2, 5 г/л Ка61'еА8.

С увеличением времени проработки расгет анодное и катодное напряжения, а также , толщина и химическая стойкость покрытий (табл.

1). После 10 часов проработки наблюдается стабилизация значений напряжений.

Из литературы известно, что в процессе проработки щелочного электролита, содержащего алюминат натрия, происходит изменение оптической плотности и рН, 'по связано с образованием коллоидных частиц алюмипатпых комплексов, имеющих отрицательный заряд: <(А1(ОН) з!т- «<Л.Ю2 -)■<«-*) ^а+1

Добавление поверхностпо-актпиного вещества гексаметафосфата натрия способствует устойчивости коллоидного состояния.

Согласно установленным ранее теоретическим положениям вблизи дна пор, в области максимальной напряженности электрического поля загорается коронный разряд, который затем перерастает в искровой пробой. Следовательно, для волникноцетш микрошазмепных разрядов необходимо наличие пористой ' структуры и достаточной толщины покрытия, образованного на безыскровой стадии.

Присутствие коллоидных частиц в растворе приводит к их миграции к поверхности анода, осаждению и увеличению роста толщины доискрового покрытия. При этом по коллоидно-электрохимической теории анодирования Иогоявленскою размер нор покрытия зависит ог размера и величины заряда коллоидных частиц.

Исходя из вышесказанного, низкие значения напряжения на шише (¿4, ¿4) и отсутствие перехода в искровую стадию можно объяснить отсутствием коллоидных частиц или недостаточным их количеством в свежеприготовленном или малопроработанном электролите.

Длительное пропускание электрического тока через электролит (больше 50 часов) вызывает коагуляцию коллоидных частиц и образование крупнокристаллического осадка глдроксида алюминия, что отрицательно сказывается на всех характеристиках формирования и свойствах покрытия (табл. 1).

Таким образом, проведенные исследования показали, что в результате изменения структуры компонентов электролита в праи&ссе проработки происходит изменение структуры покрытия, необхетспгое дая

перехода от доискровой к искровой и микродуговой стадиям процесса

мпо.

Замена алюминатных растворов и введение в электролит уже готовых коллоидных растворов дает возможность значительно сократить технологическое время процесса МДО.

В настоящее время процесс нанесения микроплазменных покрытий на сплавы 7л мало изучен. В литературе отсутствуют сведения о составах электродапов дая формирования достаточно толстых слоев. Возможно это связано с тем, что при оксидировании 1л возникает ряд дополнительных трудностей по сравнению с обработкой других вентильных металлов. В первую очередь, это - образование малопористой тонкой пленки с высокой температурой плавления. В связи с этим в состав электролта необходимо вводить не только окевдообразуюшие компоненты, но и вещества, оказывающие травящее действие на шелку, например, фториды.

Опыт, полученный при исследовании оксидирования алюминиевых сплавов, указывает на возможность формирования покрытий на цирконии при введении в электролит коллоидного гадроксида циркония.

В водных растворах, в отличил от отрицательно заряженных мицелл гидроксида алюминия, мицеллы 2г(ОН)4 имеют положительный заряд.

Из литературы известно, что введение поверхностно-активных веществ, таких как цитрат натрия или гексаметафосфат натрия, приводит к изменению положительного заряда коллоидной частицы гидроксида циркония на отрицательный:

гго2дн2о + уАг о 1гю2(х-у)н20улцу- + >>н2о, (1)

где А" — анион.

Исходя из этого, была поставлена цель - исследовать влияние добавок цитрата и гсксаметафосфата на характеристики процесса оксидирования циркония и свойства покрытий.

Добавки вводили в электролит, содержащий 0.5 г/л №Р и 5 г/л

г1(он)4.

При добавлении в электролит нитрата натрия происходит изменение электрических характеристик процесса микроплазмеиного оксидирования

циркония. Наблюдается увеличение анодного напряжения (С4) во всех электролитах, содержащих цитрат ттрия. Катодное напряжение (Щ снижается по мере увеличения концентрации цшрзта натрия.

Увеличение заряда мицелл препятствует их коагуляции и приводит к стабилизации коллоцднохо раствора. При этом в формирующемся анодном оксиде, имеющем коллоидную структуру, увеличивается микропористость, так как увеличивается расстояние между мицеллами в пористой части анодного покрытия. С увеличением микропористости, вероятно, связано увеличе1ше величины тока lia начальных стадиях процесса при введении в электролит цитрата натрия.

Кроме того, более равномерное распределение пор приводит к увеличению количества одновременно протекающих микроплазммшых разрядов. Это способствует большему оплавлению покрытия и, следовательно, увеличению вентильного эффекта.

Процесс МГЮ можно проводить и в электролитах, не содержащих оксидообразуюхцих компонентов. В этом случае рост покрытий осуществляется за счет окисления материала подложки. Происходит выброс ионов металла из канала разряда в электролит, образование там мицеллярных структур, а затем втягивают их под действием поля в каналы разряда.

Присутствие в электролите небольшого количества цитрата натрия приводит также к изменению заряда мицелл гадрокеида циркония, образованного в результате анодного растворения циркониевого сплава или выброса ионов циркония из каналов разряда в электролит. Однако увеличение концентрации цитрата натрия в электролите свыше 3 г/л приводит к пептизации коллоидных частиц и прекращению роста покрытия на циркониевом электроде (табл. 2).

Интересным является тот факт, что добавление гексаметафосфата натрия к электролиту, содержащему 4 г/л цитрата натрия, в кагором микроплазменное покрытие не формировалось, приводит к тому, что покрытия вновь начинают формироваться (табл. 2). Это свидетельствует о вытеснении метафосфорными группами нитратных анионов из

адсорбционного слоя мицелл гидрооксида циркония. Кроме того, добавление гексаметафосфата в электролит приводит при онлаплсшш к образованию труднорастворимой смешанно!! оксидной фазы ^гОз-РгОз ЗИгО, повышающей защитные свойства покрытий.

Таблица 2.

Электрические характеристики МП О (10 мин.) на сплаве Н-2.5

Электролит С/а. В Ч» в

1. 0.5 г/л КаН не формируется не формируется

2. 0.5 г/л Кар+-

+ 2 г/л цитрата натрия 555 139

3. 0.5 г/л N31-"+-

+ 4 г/л цитрата натрия не формируется не формируется

4. 0.5 г/л ХаГ +

+ 4 г/л нитрата иатрия+

+ 5 г/л Ка6Р6018 490 107

Таким образом установлено, что формирование микроплазмешплх покрытий на сплавах циркония происходит при непосредственном участии коллоигцнлх частиц электролита, изменяя строешю которых путем добавления лотеицналоиределякшшх ионов, можно влиять на характеристики процесса оксидирования и свойства покрытий.

Для более полного понимания влияния состава электролита на электрические характеристики формирования и свойства покрытий на сплавах циркония были проведены исследования в электролитах системы тексаметафосфат-щелочь-фторид.

Состав электролита оптимизировали с помощью метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента.

Анализ полученных уравнений регрессии показал, что основной вклад в формирование покрытий вносит гексаметафосфат, так как он изменяет заряд мицелл гадроксида циркония, образующихся в результате выхода ионов циркония в электролит из подложки.

При этом создаются условия для образования мелкопорнстой структуры оксидного слоя, необходимой для возникновения и протекания микроплазмеинцх разрядов.

Для сравнения быти проведены те же эксперименты на сплаве алюминия АДО. Вклад каждого фактора в прирост покрытия примерно одинаков во всей области концентраций. Интересным является тот факт, что присутствие фторидов не только не уменьшает толщину покрытий, а даже увеличивает ее.

Визуальные наблюдения показали, что присутствие фгоридсв в электролите увеличивает количество одновременно горящих мшероплазменных разрядов и уменьшает их раачеры.

Таким образом, фторид-ионы приводят к образованию более равномерной пористости окевда, что создает благоприятные условия для возникновения микроплазменных разрядов.

Повышение электрической прочности вследствие лучшей оплявленности покрытия при увеличении содержания фторида особенно ярко проявляется на цирконии.

5. Формирование микроилязмгвны* покрытий нз электролитов, содержащих мелкодисперсные'добавки

Мелкодисперсные нерастворимые частицы, присутствующие в электролите, также участвуют в процессе формирования покрытий. При этом механизм осаждения определяется размерами частиц.

Были проведены исследования микроплазменного оксидирования при добавлении пасты черного пигмента Гс.О^. Размер частиц отвечал микрогетерогешшм системам, во многом совпадающим по свойствам с коллоидными, и составлял 0.3-1.5 мкм.

Пигмент добаачялся в электролпг системы щелочъ-алюмидат-гексаметафосфаг. Для /«сличения формирующего напряжения в электролит добавлялось жидкое стекло.

Дтя понимания механизма влияния добавок пигмента производили снятие кривых мгновенных значений тока и напряжения в различные

моменты оксидирования, по которым были рассчитаны значения сопротивления н мощности.

При введении пигмента сопротивление формирующегося оксидного слоя в анодный полупернод уменьшается, а в катодный возрастает. Аналогично изменяется выделяющаяся мощность.

Вольт-амперные характеристики, получапгые по данным мгновенных значений тока и напряжения в анодный и катодный полупериоты, имеют несимметричный характер. При увеличении продолжительности оксидирования наблюдается значительный гистерезис, который увеличивается при введет!и в электролит гшгметгга.

Как известно, частицы пигмента РезС>4 в водных растворах имеют положительный адсорбционный заряд:

([Ге304 тН20]п хН+(х-у)ОН~).

Следовательно, они могут переноситься полем и встраиваться в структуру покрытия в катодный полупериод.

Для подтверждения этого предположения было проведено оксидирование при чисто анодной поляризации. При этом не происходило изменение цвета покрытия, то есть частицы пигмента не встраивались в структуру покрытия, в то время как на переменном токе наблюдалось изменение цвета уже через 1-2 минуты после начала эксперимента.

Таким образом механизм оксидирования можно представить следующим образом. Микроплазменные разряды протекают В анодный полупериод, при этом в каналы разряда полем втягиваются отрицательно заряженные коллоидные частицы оксида кремния и гндроксида алюминия. При переходе в катодный полупериод искрение прекращается и под действием поля происходит втягивание положительно заряженных частиц пигмента в каналы разряда и встраивание их в структуру покрытия.

Механизм осаждения частиц больших размеров, порядка 10-100 мкм, будет отличаться, так как их электрический заряд из-за большой площади поверхности практически равен Нулю. Осаждения их на поверхности образца происходи механическим путем вследствие перемешивания

электролита. На поверхности происходит оплавление частиц за счет энергии, выделяющейся в каналах разряда.

Исследовано влияние добавок в электролит Щ-2 порошков гидроксидов Мз и А1. Рентгенофазовый анализ покрытий, полученных на сплаве АДО, ' показал присутствие только оксидных фаз, что свидетельствует о том, что при МПО происходит полная дегидратация гидроксидов.

Внедрение в покрытие оксида Mg приводит к повышению температуры плавления и худшему оплавлению, что отрицательно сказывается на свойствах: происходит снижение толщины, электрической прочности и микротвердости.

Повышение концентрации пвдроксида алюминия также ведет к снижению толщины и микротвердости покрытия.

Для улучшения оплавления покрытий целесообразно вводить в состав покрытия легкоплавкие оксиды. Было исследовано введение двух видов порошков: стекло марки С5-1 (кварцевое) с температурой размягчения 1250° С и стекло "пирекс" П-15 с температурой размягчения 600° С. Стекло С5-1 представляет собой чгстый кварц, а стекло П-15 наряду с оксидом кремния содержит оксиды бора, алюминия, натрия и калия, что обеспечивает его легкоплавкость.

По мере, увеличения концентрации добавок во всех случаях происходило увеличение толщины покрытий (рис. 2). При этом добавление порошка легкоплавкого стекла способствоваю большему приросту оксидного слоя. Прямопропорционально концентрации порошков растут мнкротвердость, электрическая прочность и химическая стойкость покрытий.

Важным фактором формирования является плотность поляризующего тока, увеличение которой приводит к увеличению мощности микроплазменных разрядов, и, следовательно к лучшему оплавлению и повышению защитных свойств и толщины покрытий

Предложенный механизм механического осаждения и оплавления макрочастиц был подтвержден исследованием состояния поверхности

78 76 Е 74

■п &

о с го 3

72

70

68

'"2

О 10 20 30 40 Концентрация стекла, г/п

50

Рве. 2. Зависимость толщшгы покрытий на сплаве ЛД1 от концентрации стекла в электролите (1 - стекло П-15; 2 - стекло С5-1)

образцов с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским анализатором.

Выводы, сделанные в результате проведенных исследований, теоретических положений и модельных представлений о микроплазмепном оксидировании, могут служить научным основанием для подбора составов электролитов, используемых в практике микроплазмешгого оксидирования.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что простые и комплексные анионы, а также коллоидные частицы встраиваются в структуру покрытий в процессе микроплазменных разрядов, в то время как мелкодисперсные частицы мехаимески осаждаются на поверхности формируемого покрытия, а затем образуют с ним смешанные оксиды вследствие воздействия высоких температур микроплазменных разрядов.

2. При введении в состав электролита комплексных металлсодержащих анионов изменяются скорость роста, химический состав, защитные и электроизоляционные свойства михроплазмешшх покрытий. Появляется возможность регулировать таким способом цвет покрытий.

3. Показано, что на процесс зажигашш микроплазменных разрядов, зависящий от структуры безыскрового оксидного слоя, влияет структура компонентой электролитов.

4. Установлено, что формирование МПО-покрытий на сплавах циркония происходит при непосредственном участии коллоидных частиц электролита, изменяя .химический состав которых путем добавления потенциалопределяющих ионов, можно влиять на характеристики процесса оксидирования и свойства покрытий.

5. Присутствие в электролите, не содержащем оксидообразующих компонентов, цитрата или гексаметафосфата натрия приводит к изменению заряда мицелл гидроксида циркония, образованного в результате анодного растворения циркониевого сплава или выброса ионов циркония из каналов разряда в электролит, и их миграции к поверхности формируемого оксида, что способствует росту микроплазмешюго покрытия.

6. При оксидирован™ алюминиевых и ' циркониевых сплавов включите в состав электролита фторид-ионов, пептизирующих формируемый оксид, приводит к увеличению числа микроплазменных разрядов, их более равномерному распределению по поверхности и более равномерному росту покрытий.

7. Установлено, что при переменно-полярной поляризации в катодный полупериод в структуру покрытия могут встраиваться положительно заряжешше частицы электролита, относящиеся по размеру к микрогетерогенным системам. При этом изменяется состав, свойства И цвет микроплазменных покрытий.

8. Выявлено, что введение в электролит мелкодисперсных добавок гвдроксидов алюмшшя и магния приводит к их осаждению на поверхности оксида и полной дегидратации под действием высоких температур

микроплазменнш разрядов. Присутствие в электролите легкоплавких соединений способствует повышению защитных и

электроизоляционных свойств покрытий.

Основные результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние состава электролета на декоративные свойства микропдазммшых покрытий на сплавах алюминия Ц Тез. докл. межд. научпо-техн. конф. "Новые материалы и технологии зашиты от коррозии". - Пенза, 1995. - С. 61-62.

2. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю., Свистуненко М.В. Микроплазменное оксидрование циркониевого сплава Э125 в щелочных электролитах с добавками фторидов // Тез. докл. межд. научно-тех. конф. "Новые материалы и технологии защиты от коррозии". - Пенза, 1995. - С. 62-63.

3. Магурова Ю.В., Тимошенко A.B., Артемова С.Ю. Микроилазменное оксидирование циркониевого сплава Н-2.5 в электролите, содержащем гидроксид циркония в коллоидном состоянии // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1996. - N 1. - С. 79-82.

4. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обработки материалов. - 1996. - N 2. - С. 57-64.

5. Артемова С.Ю. Микроплазменное оксидирование сплавов алюминия из электролитов, содержащих мелкодисперсные пигменты // Тез. докл. 50-й науч. конф. студентов МИСиС. - Москва, 1996. - С. 77-78.

районе деистЕия шахти состоит в снияении гыброса длоксвда серы гл горении отходов Е отвалах на 210-350 тн в год.

11. Разработан новый экологически чистый способ обжига пзде-îii из сернистых отходов добычи твердого топлива и концепция теп-)еого агрегата, позволяющие наиболее полно утилизировать теплоту :орания органического вещества отходов и нейтрализовать сернистые юдинения дымовых газов в материале изделий.

12. Разработаны технологические параметры и аппаратурная схс-I производства керамического кирпича пластического формования

I отходов добычи горючих сланцев Вольского бассейна на базе се -йного отечественного оборудования.

13. Изучены технические свойства керамического кирпича плас-гческого формования из отходов сланце добычи. Керашческий кирпич, »лученный по разработанной технологии,по своим йгаикочлэханичес-м свойствам удовлетворяет требованиям ГОСТ 530-80 "Кирпич и кагл-! керамические" и ГОСТ 7484-78 "Кирпич и камни керамические лице-:е" и соответствует марке по прочности не нихсе "150" и морозостой-сти - не низе Мрз 50.

14. Технология принята к внедрению по решению CoEeia директо-в АО "Сланцеперерабатывающий завод". Строительство завода (мощ -стью 25 млн.шт,условного кирпича в год) планируется осуществить районе шахты Канпипская. Расчетный экономический есТфект от внедре-я технологии составляет 1,2 млрд.рублей.

Публикации по теме исследований

1. Смирнов Ю.В., Володина H.H., Пнащенко П.А.

следование кинетики выгорания органической составляющей при oösn-кирпича, сформованного при пониженной Елакностн из отходов угле-огащепия // Тр.ип-та / ВШШстром.-1989.-Вып.64(94).-С.18-26.

2. Оикрнов Ю.В. Использование отходов добычи горючих сланцев широкого месторождения а производстве керамического кирпича.

Тез.докл.Всесоюзного научно-практического совещания "Экологкчес-э проблемы переработки вторичных ресурсов в строительные материа-И изделия", Чимкент, - 1990. - С.9.

3. О.ирноЕ Ю.В., ГокаеЕа O.K., Дуденкова Г.Я. Использование отходов добычи горючих сланцев в производстве керамических стеновых изделий // Тр.ин-та /ЙШстром.-1990.-Вцп.68(96 -С.22-30.

4. Старков Ю.В. Влияние температурного решила обнига на ипю шу выгорания органической составляющей в изделиях кесякого формования из отходов углеобогащения // Тр.ин-та /ВШИстром.-1990г. Вш.68(26) - С. 139-147.

5. Смирнов Ю.В. Технология керашческого кирпича на основе отходов добычи горючих сланцев Каширского месторождения Волкс-кого бассейна // Тез.до гл.Всесоюзной конференции "Физико-хишчес-кне проблепы материаловедения л новые технологии" 4.2."Хишя и технология силикатных материалов", Белгород, - 1991.-С.169-170.

6. Ю.В. Смирнов, М.В.Арлфметов. Исследование зшнетики десулъ-'Гурации кера'лгческих изделий из отходов добычи горючих сланцев // Тр.пн-та /ВНЛИстром. - 1992.-Вш.71(99) .-С.57-69.

7. Смирнов Ю.В, Исследование рекима обгкпга керагягческих сте-новьп: пздел^гГ:, изготовленных из легкоплавкой глины и отходов до-бэти горючих сланцеЕ // Тр.ин-та /ЗЬШстром.-1992.-Вып.71(99).-С.75-82.

8. Смирнов 13.3. Использование отходов добыч!! горючих сланцев Вольского бассейна е производстве керамического кирпича // Строительные материалы.-1995,- J5'I.- С.8-Ю.

9. Патент J' 2035881 РФ, С04В 33/32. Способ термообработк! стеноЕнх керамических изделий из серусодеркащего аяшосиликатпого-Офья/ Ю.В. Смирнов (РФ). - 4с.; ил.

10. Патент 11 I69998I РФ, Lffll С04В 33/02, 38/00. Сырьевая с:лесь для изготовления стеновкх керамических изделий./Смирнов Ю.В. и др. (Ру). - 4С.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.б

1.1. Метод микроплазменного оксидирования.б

1.1.1. Классификация методов МПО.б

1.1.2. Модель процесса МПО.

1.2. Структура и состав электролитов для МПО.

1.2.1. Классификация электролитов.

1.2.2. Электролиты, содержащие полимерные анионы.

1.2.2.1. Строение водных растворов силиката натрия.

1.2.2.2. Структура и поведение алюминатных растворов.

1.2.2.3. Структурные формы гидратированного циркония в водных электролитах.

1.3. Участие компонентов электролита при МПО.

1.3.1. Характер взаимодействия составляющих электролита при обычном анодировании.

1.3.2. Участие составляющих электролита при искровом разряде.

1.4. Влияние состава электролита на свойства покрытий.

1.5. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования.

Глава 2. Материалы и методы исследований.

2.1. Материалы исследований.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Измерение пробивного напряжения покрытий.

2.4. Измерение толщины покрытий металлографическим методом.

2.5. Измерение микротвердости покрытий.

2.6. Определение химической стойкости покрытий модифицированным методом капли.

2.7. Исследование состава покрытий методом качественного рентгенофазового анализа.

2.8. Методика обработки экспериментальных данных.

Глава 3. Формирование покрытий на сплавах алюминия и циркония в водных электролитах, содержащих компоненты в ионном состоянии.

3.1. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства.

Глава 4. Формирование микроплазменных покрытий из электролитов, содержащих вещества в коллоидной степени дисперсности.

4.1. Влияние проработки электролита на процесс формирования покрытий на алюминии.

4.2. Микроплазменное оксидирование циркониевого сплава Н-2.5 в электролите, содержащем гидроксид циркония в коллоидном состоянии.

4.3. Формирование покрытий на сплавах алюминия и циркония в электролитах системы NaePeOie-NaOH-NaF.

Глава 5. Формирование микроплазменных покрытий из электролитов, содержащих мелкодисперсные добавки..

5.1. Влияние добавок пигментов в раствор электролита на свойства и параметры формирования микроплазменных покрытий на сплаве алюминия А6.

5.2. Формирование микроплазменных покрытий в электролитах с добавками порошков гидроксидов.

5.3. Формирование покрытий в электролитах, содержащих мелкодисперсные порошки оксидов.

Выводы.

На основе возникновения микроплазменных разрядов в электролите была разработана принципиально новая технология нанесения керамических и композиционных покрытий, благодаря которой получены уникальные образцы с высокими механическими, термическими, антикоррозионными, антифрикционными, диэлектрическими и т.п. характеристиками и их сочетаниями, не имеющие аналогов в мировой практике, изготовить которые другими способами не представляется возможным. Суть метода микроплазменного оксидирования (МПО) заключается в проведении электролиза при напряжении на ванне от 300 до 1000 В. При этом напряженность электрического поля в приэлектродном слое достигает 107-108 В/м, что создает условия для возникновения на поверхности электрода микроплазменных разрядов.

Одним из преимуществ данной технологии является возможность наносить равномерные по толщине покрытия на сложнопро-фильные поверхности. При этом не требуется специальная предварительная подготовка поверхности детали, так как протекание микроплазменных разрядов автоматически производит ее очистку. Важным преимуществом является использование недифицитных, нетоксичных и экологически безопасных компонентов. Стоимость обработки при использовании простых и дешевых электролитов в основном определяется расходом электроэнергии, который составляет от 0.05 до 15 квт.час/дм.кв. в зависимости от толщины и требуемого качества покрытий. Протекание микроплазменных разрядов оказывает мощное электротермическое воздействие на химические соединения, вызывая протекание плазмохимических реакций образования высокотемпературных модификаций оксидов и шпинелей, локальные проплавления покрытия. При этом формируются плотные ма-лопористие слои, прочно сваренные с основой.

Варьируя составом электролита и изменяя электрические режимы обработки, можно получать сложные многокомпонентные керамические, металлокерамические, полимерные и композиционные покрытия с уникальным набором функциональных свойств. Однако, несмотря на множество исследований и разработок технологии нанесения микроплазменных покрытий, остаются до конца не ясны критерии подбора электролита. Данные по влиянию компонентов электролита на процесс роста анодного оксида и формирование структуры неполны и противоречивы. Не охарактеризованы процессы, протекающие в электролите при микроплазменном оксидировании и изменяющие структуру его компонентов.

Целью данной диссертации является разработка универсальных, высокоэффективных, экологически безопасных электролитов для микроплазменного оксидирования сплавов алюминия и циркония и выявление научных критериев подбора их составов.

- б

ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что простые и комплексные анионы, а также коллоидные частицы встраиваются в структуру покрытий в процессе микроплазменных разрядов, в то время как мелкодисперсные частицы механически осаждаются на поверхности формируемого покрытия, а затем образуют с ним смешанные оксиды вследствие воздействия высоких температур микроплазменных разрядов.

2. При введении в состав электролита комплексных металлсодержащих анионов изменяются скорость роста, химический состав, защитные и электроизоляционные свойства микроплазменных покрытий. Появляется возможность регулировать таким способом цвет покрытий.

3. Показано, что на процесс зажигания микроплазменных разрядов, зависящий от структуры безыскрового оксидного слоя, влияет структура компонентов электролитов.

4. Установлено, что формирование МПО-покрытий на сплавах циркония происходит при непосредственном участии коллоидных частиц электролита, изменяя химический состав которых путем добавления потенциалопределяющих ионов, можно влиять на характеристики процесса оксидирования и свойства покрытий.

5. Присутствие в электролите, не содержащем оксидообразую-щих компонентов, цитрата или гексаметафосфата натрия приводит к изменению заряда мицелл гидроксида циркония, образованного в результате анодного растворения циркониевого сплава или выброса ионов циркония из каналов разряда в электролит, и их миграции к поверхности формируемого оксида, что способствует росту микроплазменного покрытия.

- 140

6. При оксидировании алюминиевых и циркониевых сплавов включение в состав электролита фторид-ионов, пептизирующих формируемый оксид, приводит к увеличению числа микроплазменных разрядов, их более равномерному распределению по поверхности и более равномерному росту покрытий.

7. Установлено, что при переменно-полярной поляризации в катодный полупериод в структуру покрытия могут встраиваться положительно заряженные частицы электролита, относящиеся по размеру к микрогетерогенным системам. При этом изменяется состав, свойства и цвет микроплазменных покрытий.

8. Выявлено, что введение в электролит мелкодисперсных добавок гидроксидов алюминия и магния приводит к их осаждению на поверхности оксида и полной дегидратации под действием высоких температур микроплазменных разрядов. Присутствие в электролите легкоплавких соединений способствует повышению защитных и электроизоляционных свойств покрытий.

1. Dittrich K.N., Krysmann W., Kurse P., Schneider H.G. Structure and properties of ANOF-layers // Cryst. Res. and Techno1. - 1984. - V.19. - N 1. - P. 93-99.

2. Черненко В.И., СнежкоЛ.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.:Химия. - 1991. -128 с.

3. Тимошенко А.В., Опара В.К., Ковалев А.Ф. Формирование защитных электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования // Тез. докл. 7 Всесоюзн. конференции по электрохимии. Черновцы. - 1988. - Т. 2. - С. 293.

4. Тимошенко А.В. Стадии процесса микроплазменного формирования оксидных покрытий на сплавах алюминия // Тез. докл. международной научно-техн. конф. "Интеранод-93". Казань. -1993. - С. 65.

5. Марков Г. А.Миронова М.К., Кириллов В.И., Ванина Н.В., Татарчук В.В. Микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов в серной кислоте. 1. Режим микродугового формирования оксидных пленок / Деп. ВИНИТИ. Деп. N 4832-В88. Новосибирск. - 1988. -22 с.

6. Марков Г.A.j Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Ин-та "нефте-химич. и газовой промышленности им. Н.М.Губкина". 1985. - N 185. - С. 54-64.

7. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великоеельекая Н.Д., Булычев С.И. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидирова- 142 нии // Физ. и хим. обработка материалов. 1988. - N 4. - С. 92-97.

8. Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. Токовые шумы и газовыделение при плазменно- электролитическом анодировании / Анодное оксидирование металлов. Казань. - 1981. - С. 6-17.

9. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Спектральные исследования электролитно-искрового оксидирования алюминия // Вести АН БССР. Сер. Хим. наук. 1988. - N 3. - С. 3-7.

10. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий: Обзорная информация, Сер. Новое в технологи машиностроения / ЦНТИ "Поиск". Новсибирск. - Б.г. -13 с.

11. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые процессы и перспективы их практического использования // Тез. докл. республиканского научно-технический семинара "Анод-88". Казань, 1988. - С. 72-75.

12. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 1985. - С. 54-56.

13. McNeill W., Gruss L.L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tangstate and phosphate solution // J. Electrochim Soc. 1963. - V. 110. - N 8. - P. 853-855.- 143

14. Нагульный К.А., Рой Н.А. Электролитические разряды в воде. М.: Наука. 1971. - 155 с.

15. А.с. 926084 СССР, М.Кл 3 С 25 Д 11/02 В 23 Р1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А. Марков, Е.К. Шу-лепко, М.Ф. Жуков, Б.И. Пещевицкий (СССР). N 2744503/22-02; Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82 // ВИ. - 1982. - N 17. - С. 4.

16. СнежкоЛ.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко

17. B.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. - Т.6. - N 3.1. C. 365-367.

18. СнежкоЛ.А., Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Шепрут Ю.А. Электролитические неорганические стекловидные покрытия на алюминии и титане // Тез. докл. IV Укр. респ. конф. по электрохимии. Харьков. - 1984. - С. 131.

19. Черненко В. И., СнежкоЛ.А., Чернова С. Б. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. 1982. - Вып. 3. - Т. 18. -С. 454 - 458.

20. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Элекрохими-ческое окисление алюминия при катодной поляризации // Известия СО АН СССР, Сер. Хим. наук. 1983. - N 7. - С. 31-34.

21. А.с. 926083 СССР, М. Кл. 3 С 25 Д 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатулин, И.Б. Рычажкова (СССР). N 17. - С.4.

22. Тимошенко А.В. Закономерности нанесения оксидных покрытий из растворов электролитов микроплазменными методами // Тез. докл. респ. научно-техн. семинара "Анод-90". Казань. -1990. - Ч. 2. - С. 58-59.- 144

23. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Известия СО АН СССР, Сер. Хим. наук. 1983. - N 7. - С. 34-37.

24. Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. -1984. Т. 20. - N2. - С. 292-295.

25. Одынец Л.Л. Физика окисных пленок. Петрозаводск: изд. ПТУ. 1979. - 79 с.

26. Hauffe К. Oxydation von Metallen und Metallegierungen. Berlin.: Springer. 1955. - 217 S.

27. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). М.: Физматгиз. 1958. - 907 с.

28. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Высшая школа. 1980. - 400 с.

29. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок, ч. 2. Петрозаводск: Изд. ПТУ. 1981. - 75 с.

30. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл окисел -электролит и металл - окисел-МпОг - электролит // Анодные оксидные пленки. Петрозаводск. - 1978. - С. 138-149.

31. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. - V 22. - N 11. - P. 1077-1082.

32. Vijh A.K. Sparking voltages and side reactions during anodization of valve metalIs in terms of electron tunneling // Corros. Sci. 1971. - V. 11. - N 6. - P. 411-417.

33. Klein N., Moskovici V., Kadary V. Electrical breakdown during the anodic growth of aluminium oxide // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - N 1. - P. 152-155.

34. Albella T.M., Monfero Т., Mortiner-Duart T.M. Electron- 145 injection and avalanche during the anodic oxidation of tantalum // J. Electrochim. Soo. 1984. - V.131. - N 5. - P. 1101-1104.

35. Albella T.M., Mortiner-Duart T.M., Puente M.T. The dielectric breakdown in anodic aluminium oxide. Comments // J. Electrochim. Soc. 1977. - V. 124. - N 12. - P. 1949-1950.

36. De Wit H.J., Wijenberg ch Crevecoeur C. The dielectric breakdown of anodic aluminium oxide // J. Electrochem. Soc. -1976. V.123. - N 10. - P. 1479-1486.

37. Харитонов Д.Ю., Гуцевич Е.И., Новиков Г.И. и др. О механизме импульсного электролитно-искрового оксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте. / Препринт ИАЭ. N 4705/13. М.: ЦНИИ - атоминформ. - 1988. - 17 с.

38. Kolomiets В.Т., Lebedew Е.А., Takasami I.A. Mechanism of breakdown in layers of virteus chalcogenite semiconductors // Sov. Phys. Semicond. 1969. - V. 3. - N 2. - P. 267-273.

39. Mott N.E. Conduktion in noncrystalline system. VII Nonohmic behavior and switching // Philos. Mag. Paper VII. -1971. V. 24. - N 190. - P. 911-934.

40. Миронова M.K. Пробой анодных оксидных пленок и их рост в режиме искрения. / Препринт СО АН СССР. N 88-9. Новосибирск: Институт неорганической химии. - 1988. - 47 с.

41. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно- искровые покрытия на алюминии и их свойства. Вести АН БССР. Сер. Хим. наук. - 1987. - N 6. - С. 105-109.- 146

42. Kurze P., Krysmann W., Marx G. Zur anodischen Oxidation von Aluminium unter Funkenentladung (ANOF) in Wassrigen Electroliten // Wiss. Z. Techn. Hochsch. 1982. - V. 24. - N 6. - P. 665-670.

43. Магурова Ю.В. Формирование микроплазменных покрытий на сплавах алюминия, легированных Си, Mg и Si, из водных растворов электролитов на переменном токе. Автореферат кандидатской диссертации. М.: МИСиС. 1994. - 24 с.

44. Магурова Ю.В., Тимошенко А.В. Влияние катодной составляющей на процесс микроплазменного оксидирования сплавов алюминия переменным током // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - N 4. - С. 414-418.

45. Тимошенко А.В., Магурова Ю.В. Микроплазменное оксидирование сплавов системы Al-Cu // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - N 5. - С. 523-531.

46. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Магурова Ю.В. Влияние наложенного переменного тока на состав и свойства оксидных покрытий, формируемых в микроплазменном режиме на сплаве Д16 // За-щита металлов. 1994. - Т. 30. - N 1. - С. 32-38.

47. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий: Обзорная информация. Сер. Новое в технологии машиностроения / ЦНТИ "Поиск". Новосибирск. - Б. г. - 13 с.

48. Kurze P., Schtrec-kenbach J., Schwarz Th., Krysmann W. Beschichten durc-h anodische Oxidation unter Funkenentladung (ANOF) // Metalloberflache. 1986. - V. 40. - N 12. - S. 539-540.50. Пат. США 3812022.51. А.с. 582894.52. Пат. США 3832293.

49. Kurze P., Krysmann W., Schreckenbach J., Schwarz Th., Rabending K. Coloured ANOF Lauers on Aluminium // Cryst. Res. Technol. ~ 1987. V. 22. - N 1. - P. 53-58.54. Пат. США 3812021.55. Пат. США 4082626.56. А.с. 926084.

50. Strieker W. Win Doctorie Thess mellon Just. Pittsburg. 1922. 250 p.

51. Икорникова Н.Ю. Водные растворы электролитов, как среды для гетеротермального синтеза кристаллов (обзор). /Сб. " Гидротермальный синтез кристаллов". М.: Наука. 1968. - С. 11-45.

52. Толстогузов В.Б. Неорганические полимеры. М.: Наука. -1667. 191 с.

53. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физи-ко-химии полимеров. М.: Химия. 1967. - 62 с.

54. Воюдкий С.С., Растворы высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиздат. 1951. - 80 с.

55. Каргин В.А. Основные проблемы химии полимеров. М.: Изд. АН СССР. '1958. - 18 с.

56. Тило Е. Основные особенности химии высокомолекулярных неорганических соединений / Сб. "Химия и технология полимеров.- 148

57. Материалы международного симпозиума по макромолекулярной химии". М.: Изд-во иностр. литературы. I960. - N 6-7. - С. 73-75.

58. Матвеев М.А., Рабухин А.И. К механизму вязкого течения и проводимости жидких стекол // Журнал прикладной химии.1962. Т. 35. - N 6. - С. 1254-1255.

59. Матвеев М.А., Рабухин А.И. Зависимость плотности водных растворов щелочных силикатов от их состава // Стекло и керамика. 1961. - N 6. - С. 12-13.

60. Матвеев М.А., Рабухин А.И. Исследование сжимаемости жидких стекол // Журнал прикладной химии. 1961. - Т. 34. -Вып. 7. - С. 1485-1490.

61. Матвеев М.А., Рабухин А.И. О строении жидких стекол // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева.1963. Т. 8. - N 2. - С. 205-210.

62. Субботкин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла. М.: Стройиздат. 1967. -135 с.

63. Черногоров П.В., Никифоров А.П. Пластичные самотвердеющие смеси в литейном производстве. Челябинск; Южно-Урал. кн. изд-во. 1970. - 88 е.

64. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П., Митропольский Н.А. Инфракрасный спектр и строение гидросиликата натрия Na20*Si02*6H20 // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1964. - N 3. - С. 416-418.

65. Plumb R.G., Swaine J.W. // J. Phys. Chem. 1964. - N 68. - P. 2067.

66. Brosset C., Biederman G., Sillen L.G. // Acta chem. Scand. 1954. - N 8. - P. 1917.

67. Кузнецов С.И. О строении алюминатных растворов / Сборник трудов по вопросам природы алюминатных растворов. Л. -1959. С. 4-126.

68. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение. 1988. - 224 с.

69. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. литературы. 1963. - 341 с.

70. Prakash S. // Kolloid Z. 1932. - N 60. - P. 184-191.

71. Thomas A.W., Owens H.S. // J. Am. Chem. Soc. 1935. -N57. - P. 1825-1828 .

72. Thomas A.W., Owens H.S. // J. Am. Chem. Soc. 1935. -N 57. - P. 2131-2135.

73. Богоявленский А.Ф. 0 роли анионов электролита в анодном процессе формирования окисных пленок на некоторых металлах / Труды III Межд. конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. -1968. Т 1. - С. 566-569.

74. Богоявленский А.Ф., Матиевская Г.А. О содержании структурных сульфат-ионов в анодном оксиде алюминия, получаемом из сложного электролита // Химия и хим. технология. 1971. -Т. 14. - Вып. 7. - С. 1111-1112.

75. Белов В.Т., Чернобров А.С., Лебедева М.Н. О составе анодных оксидов алюминия // Журнал неорганической химии. -1977. Т. 12. - Вып. 10. - С. 2638-2640.

76. Ведерников А.П., Богоявленский А.Ф. Особенности внедрения анионов электролита в анодную оксидную пленку на алюминии / Анодная защита металлов. М.: Машиностроение. 1964. - С. 145-155.

77. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. 1992. - Т.28. - N 4. - С. 643-648.

78. Одынец Л.Л. Теоретическая модель ионных и электронных- 150 процессов при анодном окислении вентильных металлов // Тез. докл. международной научно-техн. конф. "Интеранод-93м. Казань. - 1993. - С. 20-21.

79. Mott N.F. Theoury of formation of protective oxide films on metals (III) // J. Chem. Phys. 1947. - N 3. - P. 163-167.

80. Белов В.Т. Развитие взглядов на состав и строение анодного оксида алюминия и его взаимодействие с окружающей средой // Журнал прикладной химии. 1977. -Т. 50. - N 8. - С. 1725-1733.

81. Белов В.Т., Богоявленский А.Ф., Ишмуратова. Сравнение некоторых свойств анодных оксидов алюминия, полученных в растворах фосфатов и фосфорной кислоты // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1971. - Т 14. - N 7. - С. 72-74.

82. Богоявленский А.Ф. Изв. КФАН СССР, Казань, серия химическая, 5, 155, 1959.

83. Lichtenberger-Bajza Е., Domony A., Csokan Р. // Werkstoffe und Korrosion. 1960. - 11,11,701.

84. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г. и др. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1983. - Т.19. - N 7. - С. 1110-1113.

85. Малышев В.Н., Булычев С.И., Марков Г.А. и др. Физико-механические характеристики и износостойкость покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов. 1980. - N 1. - С. 82-87.

86. Van Т.В., Brown S.D., Wirz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - V. 56. -N 6. - P. 563-566.

87. Safa L.S., Herman H. // Thin solid films. 1978. - V. 54. - P. 137.

88. Будников П.П., Вулавин И.А., Выдрик Г.А. и др. Новая керамика. М.: Стройиздат. 1969. - 311 с.

89. Снежко Л.А. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Днепропетровск, 1982. 16 с.

90. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий В.И. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. 1977. - N 12. - Вып. 5. - С. 32-33.

91. Шкабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22. - Вып. 5. - С. 1293-1299.

92. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия. 1979. - 240 с.

93. Снежко Л.А., Черненко В.И. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия. А.С. СССР. N 964026. Б.И. 1982, N 37.

94. Брынзан А.П., Канцер Ч.Т., Каплин В.А. Применение микродугового оксидирования для получения диэлектрических покрытий на деталях из алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов. 1990. - N 3. - С. 20-21.

95. А.С. 1200591 СССР, МКИ С 25 Д11/02. Способ нанесения- 152 покрытий на металлы и сплавы / Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, О.П. Терлеева. Ин-т неорг. химии СО АН СССР. N 3465629/22-02; Заявлено 07.07.82; Опубл. 23.12.85, Бюл. N 47.

96. Шеховцев Е.Д., Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО / Сб. Защитные покрытия. Способы получения, свойства. РИОДВО АН СССР. 1989. - с. 60-69.

97. Гологан В.Ф., АждерВ.В., Жавгуряну В.Н. Повышение долговечности деталей машин износостойкими покрытиями. Кишенев: Штиница. 1979. - 112 с.

98. Баковец В.В., Долговесова И.П., Никифорова Г.Л. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодно-искровом режиме // Защи- 153 та металлов. 1986. - Т. 22. - N 3. - С. 440-444.

99. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Орлова Т.И. Об одном механизме формирования МДО-покрытий на сплаве алюминия // Электронная обработка материалов. 1990. - N 3. - С. 48-51.

100. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Ковтун М.В. Особенности образования и некоторые свойства покрытий, получаемых микродуговой обработкой, на сплавах алюминия // Физика и химия обработки материалов. 1990. - N 3. - С. 64-69.

101. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1987. - Т. 23. - N 7. - С. 1226-1228.

102. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение. 1988. - 224 с.

103. Ахнозарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. пособие для хим.- тех-нол. спец. вузов. М.: Высш. шк. 1985. - 327 с.

104. Монтогомери Д.К. Планирование эксперимента и анализ данных: Пер. с англ. Л.: Судостроение. 1980. - 384 с.

105. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев: Вища школа. 1976. - 184 с.

106. Новик Ф.С. Планирование эксперимента на симплексе при изучении металлических систем. М.: Металлургия. 1985. - 256 с.

107. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 1986. - 390 с.

108. Хрисанфова О.А., Гордиенко П.С. Влияние ионного состава электролита и режимов оксидирования на фазовый и элементный состав покрытий, получаемых на металлах // Деп. в ВИНИТИ.1. Деп. N 2986-89. 70 с.

109. Тимошенко А.В., Гут С., Опара Б.К. и др. Влияние силикатных добавок в растворе гидроксида натрия на строение оксидных покрытий, сформированных на сплаве Д16Т в режиме микродугового оксидирования // Защита металлов. 1994. - Т. 30. - N 2. - С. 175-180.

110. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Л.: Наука. 1985. - 284 с.

111. Ефремов А.П., Колесников И.М., Саакиан Л.С., Католи-кова Н.М. // Журн. Общ. Химии. 1991. - Т. 61. - N 7. - С. 1518.

112. Еремин Н.И., Волохов Ю.А., Миронов В.Е. Некоторые вопросы структуры и поведения алюминатных растворов // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - N 2. - С. 224-257.

113. Гесспер В., Вайнбергер М., Мюллер Д. Об алюмогидратах калия // Комплексное использование минерального сырья. 1982. - N 12. - С. 20-24.

114. Yahr K.F., Plaetschke Н. Constitution of sodium aluminate solutions // Naturwissenschaften. 1951. - V. 38. -N 2. - P. 302.

115. Фролов Ю.Г. Куре коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсионные системы. М. Химия. 1982. - 400 с.

116. Пономарев В.Д. Сб. Трудов по вопросу природы алюминатных растворов. Л.: НТО цв. Металлургии. 1959. - С. 27.

117. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах // Журн. прикл. химии. 1979. - Т 52. - N 1. - С. 81-84.

118. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Из-во иностр. литературы. Т.1. - 1965; Т.2. - 1966.- 155

119. Петров А.А., Вальян Х.В., Трощенко А.Г. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1981. - 592 с.

120. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1968. - 320 с.

121. Воюцкий О.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. -1975. 512 с.

122. Фам Вам Минь. Создание электроизоляционных покрытий на сплавах алюминия типа Д16Т методом микродугового оксидирования: Дисс. . канд. тех. наук. М., 1988. - 140 с.

123. Brown S.D., Кипа К.Т., Van Т.В. Anodik spark deposition from aqueous solutions of NaA102 and NagSiOs // J. of American Ceramic Soc. 1071. - V. 8. - N 54. - P. 384-390.

124. Петросянц A.A., Малышев B.H., Федоров В.А., Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Трение и износ. 1984. - Т. 5. - N 2. - С. 350-352.

125. Малышев В.Н., Марков Г.А., Федоров В.А., Петросянц А.А., Терлеева О.П. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования // Хим. и нефт. машиностроение. 1984. - N 1. - С. 26-27.

126. Снежко Л.А., Черненко В.И. Термостойкие анодные покрытия, полученные из водных электролитов в искровом разряде // Труды 11-го Всес. совещания по жаростойким покрытиям. Тула. -31 мая - 2 июня 1983 г. - с. 106-109.

127. Бисембаев К.М., Бунже В.Г., Заботин П.И. Образование оксидных покрытий на некоторых металлах в водных растворах // Изв. АН Каз. ССР. Сер. химическая. 1986. - N 1. - С. 28-29.

128. Захарченко В.М. Коллоидная химия. М.: Высшая школа. -1989. 256 с.

129. Бехштедт Ф., Эйдерлайн Р. Поверхность и границы раздела полупроводников: пер. с англ. М.: Мир. 1990. - 188 с.1S7

130. TOO "APT* 115533, г.Москва,

131. Нагатинская наб., д.14, корп2, к.58 тел. (факс) 118-36571. АКТ

132. Настоящий акт составлен в том, что ТОО "APT" на опытной базе АО "Водна" использовало технологию микроплазменного нанесения покрытий на поверхность деталей из алюминиевых сплавов, разработанную сотрудниками МИ-СиС Тимошенко А.В. и Артемовой С.Ю.

133. Указанная технология применена для получения нзносо- и коррозионно-стойких покрытий на деталях насосов роторного типа для перекачивания морской и пресной воды.

134. При нанесении покрытий толщиной 60 70 мкм использовали разработанный в МИСиС и изготовленный в ТОО "APT" источник питания для поляризации преременным током мощностью 100 кВА.

135. Использовали разработанный указанными сотрудниками МИСнС технологический режим нанесена*ч покрытий.

136. В результате выполнения данных работ в 1995 году ТОО "APT" была получена коммерческая прибыль в размере 78 миллионов рублей.