автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Автофоретическое нанесение полимерного покрытия на многоканальные радиотехнические конструкции из алюминиевых сплавов

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сущность и механизм автофоретического нанесения полимерных покрытий на стальные поверхности.

1.1.1 Технологический процесс формирования полимерных покрытий на поверхности стали.

1.1.2 Полимерные композиции для автофоретического нанесения полимерных покрытий на стальные поверхности.

1.2 Методы нанесения полимерных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов.

1.2.1 Нанесение полимерных покрытий на шероховатую поверхность.

1.2.2 Нанесение полимерных покрытий на анодированную поверхность.

1.2.3 Нанесение полимерных покрытий на фосфатированную поверхность.

1.3 Структура водных растворов карбоксилсодержащих пленкообразовате-лей.

1.4 Механизм автоосаждения покрытий из нейтральных карбоксилсодержащих лакокрасочных композиций на алюминий.

1.5 Задачи исследования.

Глава 2. ОЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Изучение коррозионного поведения алюминия в водных и олигомер-ных средах.

2.2.2 Спектроскопические исследования.

2.2.3 Определение пористости.

2.2.4 Атомно-абсорбционный анализ.

2.2.5 Определение кислотного числа пленкообразователя и олигомерных осадков.

2.2.6 Определение сухого остатка пленкообразователя.

2.2.7 Определение скорости и степени отверждения лакокрасочных покрытий.

2.2.8 Оценка качества автофорезных покрытий.

2.2.9 Измерение тепловых потерь СВЧ - сигнала.

Глава 3.

3.1 Механизм формирования автофоретического полимерного покрытия на алюминии А-9 9.

3.2 Влияние фосфатных пленок на автофоретическое формирование полимерных покрытий.

3.2.1 Квантово-химические расчеты.

3.2.2 Выбор способов активации полимерной неорганической пленки.

Глава 4.

4.1 Факторы, влияющие на образование качественных покрытий.

Глава 5.

5.1 Универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.

5.2 Производственные испытания образцов с проверкой радиотехнических параметров.

Актуальность темы. Благодаря небольшому удельному весу, хорошей электропроводности и другим ценным свойствам расширяются области применения алюминия и его сплавов в самых различных областях современной техники. Основными потребителями алюминия являются судостроение, авиационная, электронная и радиотехническая промышленности, где используются антенные многоканальные (300x8x2) решетки, которые нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических свойств.

Существующие в настоящее время методы защиты от коррозии сложно-профилированных волноводных изделий на основе фосфатных покрытий не соответствуют требованиям, предъявляемым к их антикоррозионной защите. По истечении воздействия 12 суток тропической влаги и 5 суток солевого тумана изделия корродируют, теряют свои радиотехнические характеристики и после 6 месяцев эксплуатации нуждаются в дорогостоящих ремонтных работах. Одним из путей повышения надежности в работе радиотехнических изделий является нанесение полимерных покрытий (Пк) на фосфатированные поверхности (требования ТУ), обеспечивающие высокую адгезию комплексного покрытия к основному металлу. Однако при нанесении полимерных Пк традиционными методами (окунание, различные способы распыления) наблюдается неравномерность покрытия по толщине и отсутствие его внутри каналов волноводов, что приводит к невозможности эксплуатации их по своему назначению.

Одним из путей получения равномерных по толщине высококачественных антикоррозионных покрытий является нанесение на металлическую поверхность полимерных Пк методом автофореза. Тем не менее метод автофоретического нанесения полимерных пленок не нашел широкого применения в вышеуказанных отраслях промышленности. В литературе (ПАТ. РФ.2142971 6C09D109/00. Заре-гистр. 20.12.1999. Бюл. №35) имеются сведения о возможности нанесения авто-форетических защитных покрытий на поверхность алюминия и его сплавов. Однако использованию метода препятствуют трудности, связанные с ухудшением качества полимерных пленок. Ввиду того, что в процесс фосфатирования прерывается в связи со сборкой и пайкой многоканальных конструкций в течение 7-14 суток перед автофоретическим нанесением полимерных пленок, то наблюдается снижение качества автофоретических гелеобразных покрытий. В этом случае до конца не исследован механизм автофореза и влияние фосфатирования на качество полимерных П1С.

Исходя из выше изложенного, данная работа по защите от коррозии алюминиевых конструкций методом автофореза является актуальной.

Работа выполнена в рамках технического задания по хоздоговорной теме 14/ООД/ОЗ.36500.

Цель работы. Целью настоящей работы является:

1) исследование влияния состояния фосфатных пленок на физико-химические закономерности автофоретического нанесения полимерных Пк и их качество в процессе экспозиции изделий при дальнейшей их сборке и пайке.

2) разработка универсального технологического процесса нанесения автофоретического защитного покрытия на фосфатированные многоканальные сборные конструкции из различных сплавов алюминия для эффективной защиты их от коррозионных разрушений.

Научная новизна. На основании атомно-абсорбционных, ИК-спектроскопических и потенциометрических исследований, а также квантово-химических расчетов впервые приведены новые научные взгляды на физико-химические закономерности процессов фосфатирования и нанесения защитных покрытий:

1) в процессе экспозиции зафосфатированных деталей из алюминия и его сплавов на воздухе происходит образование на основе фосфатов алюминия неорганических полимерных пленок;

2) полимерные фосфатные покрытия тормозят анодный процесс коррозии, снижая генерацию ионов гидроксония и качество полимерных Пк;

3) при выдержке зафосфатированных изделий перед автофорезом в неагрессивных растворах органических кислот происходит активация поверхности, облегчается анодный процесс коррозии, и качество защитных полимерных покрытий значительно улучшается;

4) совокупность вышеприведенных научных взглядов позволили разработать универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерных Пк на сборные узко - канальные волноводные конструкции.

Практическая значимость. Разработанный универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий позволяет получать равномерные по толщине пленки, обладающие высокой адгезией и прочностью на удар (50 кгс/см) к алюминиевым поверхностям, с сохранением радиотехнических характеристик изделий в процессе прохождения высокочастотного тока. Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных волновод-ных устройств, что подтверждается поданной заявкой на изобретение, а также подана заявка на изобретение №2006118386 от 26.05.06г.

Автор защищает.

1) представление о механизме процесса фосфатирования и автофоретического нанесения полимерного П1С на поверхности алюминия и его сплавов;

2) состав лакокрасочной композиции для защиты алюминиевых конструкций от коррозии;

3) универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерного покрытия на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности изделий радиотехнического назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХП-ой Международной научно-технической конференции «Информационная среда ВУЗа», Иваново, 2005г.; XIII-ой Международной практической конференции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», Санкт-Петербург, 2006. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследовано влияние процесса фосфатирования на формирование авто-форезных полимерных Пк на основе олигомера КЧ-0125 и показано, что при экспозиции фосфатных пленок на воздухе в течение 7-14 суток, наблюдается образование неорганических полимерных пленок, состоящих из первичных и вторичных фосфорнокислых солей алюминия и гидроокиси хрома.

2. На основании квантово-химических расчетов и анализа структуры фосфатного слоя (атомно-абсорбционного, ИК-спектроскопического метода), впервые уточнен механизм процесса фосфатирования и выявлено, что основной причиной ухудшения качества полимерных Пк является снижение пористости фосфатных слоев, приводящее к торможению анодного процесса коррозии.

3. Найдены пути активации фосфатных пленок, на основе раствора щавелевой кислоты и поверхностно-активной добавки, и изучены физико-химические закономерности получения доброкачественных полимерных Пк на изделиях из алюминиевых сплавов.

4. Показано, что при нанесении автофоретического защитного покрытия на активированные фосфатные пленки, формирование качественных гелеобразных «осадков», происходит не только по механизму «кислой», но и «солевой» формы с образованием трудно-растворимых соединений:

RCOO" + А13+—>• Al(RCOO)3| и RCOO" + Cr3+-> Cr(RCOO)3|, что подтверждается снижением кислотных чисел от Ю5мгКОН/г до 75мгКОН/г.

5. Установлено, что на автофоретическое нанесение композиции на основе олигомера КЧ-0125 влияет ряд факторов: рН автофорезной ванны, время процесса, концентрация композиции и температура отверждения полимерного Пк, обработка в уловителе-закрепителе. Его роль сводится к полному связыванию гелеобразной пленки в объеме и с поверхностью алюминиевых сплавов, а также к увеличению содержания трехмеров в покрытии и к снижению времени и температуры отверждения.

6. Предложен универсальный технологический процесс автофоретического нанесения полимерных Пк сборных конструкций из алюминиевых сплавов.

7. Показано, что автофорезные покрытия по радиотехническим параметрам не изменяют свои характеристики и укладываются в ТУ на изделия.

8. Разработанная технология автофоретического нанесения полимерного П|С прошла производственные испытания на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова г. Жуковский московской области и принята к внедрению.

1. Либерман А.И., Таланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемооеаждения на скорость образования полимерных осадков.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1984. -№ 1. -с.35-38.

2. Автофорез (самоосаждение) новый способ формирования защитного покрытия/ Ковалиско Ю.М., Спрыса К.В., Моровская И.Ф., и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1978. - № 5. - 80-82 с.

3. Сквирская С.А., Распопина Л.В. Формирование автофорезных покрытий на деталях приборов. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1986. -№ 5. с.64-69.

4. Либерман А.И. Автоосаждение новый метод получения полимерных покрытий. -Л.: Знание, 1983. -28 с.

5. Теоретические основы автоосаждения, как принципа получения лакокрасочных покрытий/ Верхоланцев В.В., Веденов Г.Н., Бобихадзе В.В. и др. //Лакокрасочные материалы и их применение. -1980. -№3.-с. 29-32.

6. Либерман А.И., Верхоланцев В.В. Теоретические основы автоосаждения из кислых полимерных сред.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. -№ 4. -С.32-35.

7. Prevention a control.// Corros. -1975. V.23. - № 1. - с.89-92.

8. Разработка автофорезных материалов и технологии нанесения покрытий методом автоосаждения. /Котова А.И., Дорошенко В.Г., Козлов В.П. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. -№ 6. -С. 13-15.

9. Либерман А.И., Шалыгин Г.Ф., Верхоланцев В.В. Влияние условий си-нерезиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. -№ 5. -с. 14-15.

10. Влияние природы фосфатного слоя на автоосаждение латексных композиций/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.Н. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. -№ 5. -С.21-39.

11. Влияние условий формирования на свойства покрытий, полученных автоосаждением/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Уваров А.В. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1984. -№ 4.-е. 62-64.

12. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия.- 1989,- 383с.

13. Prevntion a control//Corros.-1975.-V23.-№l.-p. 89-92/

14. Пат.3592699, МКИ 324/8. Новая лаковая комрозиция./(США).-12 с.

15. Гальванотехника. Справочник./Под ред. A.M. Гринберга. -М.:Металлургия. 1087. - 736с.

16. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е,Ф. Краткий справочник по химии./ Под ред. О.Д. Куриленко. 4-е изд., перераб. и доп. - Киев.: Науко-ва думка. - 1974. - 991с.

17. Улиг Г.Г., Реви С.У. Коррозия и борьба с ней.: Введение в коррозионную науку и технику.: Пер., с англ. A.M. Сухотина и А.И. Хентова/Под ред. A.M. Сухотина. Л.:Химия, 1989. - 454с.

18. Томашев Н.Д. Теория коррозии металлов. М.Металлургия, 1978.200с.

19. Попов Ю.А., Алексеев А.П. Развитие теории пассивности металлов.// 7-ая Всесоюзная конференция по эл. химии: Тез. Докл. Череповец, 1988. -202с.

20. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М. Металлургия. -1962.-206с.

21. Скорчелетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, - 1973. - 263с.

22. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. - 222с.

23. Палеолог Е.Н., Акимов Г.В. Исследование по коррозии металлов.// Тр.АФХАН/АНСССР. 1951. - 5с.

24. Daltombe Е, Pourbaix М. Corrosion. 1985. - 496р.

25. Ландратова И.Я. Исследования по коррзии и электрохимии метал-лов.//Тр. ин-та./ Гос. Институт прикладной химии. 1960. - Вып.44. - 77с.

26. Коррозия. Справочник./ Под ред. Л.Л. Шрайера. М.: Металлургия, 1981.-632с.

27. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химический принцип и актуальные проблемы./ Пер. с нем.// Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Металлургия, -1984.-400с.

28. Сборник исследований по коррозии металлов. -М.: Металлургия, 152. -198с.

29. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, - 1976. -472с,

30. Пат. 379)431, МКИ 633/25. A method of controlling the stability of metals coating composition./(USA). 12p.

31. Пат. 1349827, МКИ 273/6. Process for coating metals./(English). -18p.

32. Пат. 3585084, МКИ 810/12. Защитное покрытие./(США). -8 с.

33. Пат. 1221448, МКИ 411/8. Способ защиты металлов./(Англия). -14с.

34. Лакокрасочные композиции для автоосаждения. // Автомобильная промышленность США. -1974. -№ 12. -24 с.

35. Сорокин М.Ф. Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. -2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1989.-480 с.

36. Изучение факторов, влияющих на автоосаждение лакокрасочных композиций/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.Н. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. ~ 1983. №1. - с. 23-25.

37. Мачевская Р.А., Мочалова О.С. Подготовка поверхности под окраску. М.: Химия,- 1971,- 120 с.

38. Чеботаревский В.В., Кондратов Э.К. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. М.: Машиностроение.- 1978.- 296 с.

39. Зарецкий Е.М. и др.-Лакокрас. материалы и их применение, 1968, №3.-с. 49-51.

40. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия.- 1967.384 с.

41. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М.: Изд-во АН СССР,- 1961.- 200 с.

42. Сциборовская Н.Б. Оксидные и цинко-фосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз,- 1961,- 170 с.

43. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Захарова А.А. и др.-Лакокрас. материалы и их применение, 1980, №3. с. 32-34.

44. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. Л.: Судпромгиз.- I960.- 387 с.

45. Farlcas G.- Surfaces fmition ef protection, 1972, V.l 1,- №67.- p. 11-18.

46. Лукомский Ю.Я., Горшков B.K. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия, 1985. - 184с.

47. Ратников В.Н., Спасов В.А., Крылова И.А., Гисин П.Г. Окраска промышленных изделий методом электроосаждения. М.: ГОСИНТИ. - 1971. -52с.

48. Аустин P.O., Шмидт Д.С., Одом Н.С. Связующие для лакокрасочных материалов, наносимых способом электроосаждения.// Новые технологии. -1966. Т.З. - №493. - с. 91-95.

49. Nagasawa М. Expansion of a polyion in salt solutions.// J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - №2. - P. 300-305.

50. Kirnbal G., Gutler M., Samelson H. Theory of polyelektrolytes.//J. Phys. Chem. 1967. - V.56. - №1. - P.57-60.

51. Зезии А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. -М.:Химия. 1973. - с. 3-30.

52. Крылова И.А., Исакина Р.В., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование процесса пленкообразования при электроосаждении эмали ФЛ-149.// Коллоидный журнал. 1969. - Т.З 1. - №3. - с. 394-400.

53. Флори П. Статическая механика цепных молекул. -М.: Мир, 1973.317с.

54. Яламов Ю.И. Электростатический потенциал цилиндрических макроионов в растворах электролитов.// Коллоидный журнал. 1965. - Т.25. - №2. -с. 373-379.

55. Harris I7., Rice S. Elektrostatic contribytions to thermodynamic functions of systems containiti polymeric ions.// J. Phys. Chem. 1961. - V.25. - № 10. - P. 955-964.

56. Ван Кревелин Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.:Химия, 1975.- 512с.

57. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1975.-512с.

58. Буданов В.В. Конспект лекций о коллоидной химии. Иваново: ИХ-ТИ, 1970.-114с.

59. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. -М.: Мир, 1967. 398с.

60. Беспалова Г.Н., Яковлев А.Д., Горшков В.К. Модификация водораз-бавляемых лакокрасочных материалов, наносимых методом электроосаждения.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - №3. - с. 3-4.

61. Елисеева В.И., Назарова И.В., Таубман А.Б. ДАН СССР. - 1967. -т. 175. - с. 1082-1088.

62. Успехи химии и физики полимеров.: СБ.науч. стат. М.: Химия. -1973.-321с.

63. Fuoss RM., Strauss U.P. Polyelectrolytes. 11-Poly-4-vinilpyridonium chloride and poly-4-vinil-N-bytylpyridonium bromide. J Polymer. Sci. - 1948. - V.3. p. 246-263.

64. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина C.A. Коллоидная химия. М.: Наука, 1980.-368с.

65. Сибирев А.Л. Адсорбционные явления при электроосаждении карбоксилсодержащих олигомеров.:Диссертация к.х.н. Иваново. - 1987. -207с.

66. Мицеллообразование, солюбилитация и микроэмульсии./ Под ред. К. Мителла: Пер. с англ./ Под ред. В.Н. Измайловой, М.: Мир, 1980. - 644с.

67. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов./ Пер. с англ./ Под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1979. - 712с.

68. Штраус У.П. Внутримолекулярные мицеллы. В кн: Мицеллообразова-ние, солюбилитация и микроэмульсии./ Под ред. К. Мителла: Пер. с англ./ Под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир, 1980. - с. 568-573.

69. Bjerrum N. The electric forces between ions and their activity. Chem. Abstr., 1926, V.20, №3, p.3083.

70. Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник./ Под ред. Гольдберга М.М. М.: Машиностроение. 1974. - 576с.

71. Крылова И.А., Коган Н.Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением. М.: Химия. - 1982. - 248с.

72. Холзингер Ф. Нанесения покрытий способом электрофореза.// Немецкие краски. 1965. - №9. -с. 361-370.

73. Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей: пер. с англ./ Под ред. В.Е. Гуля. -М.: Химия. 1971. - 319с.

74. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленко-образования. Л.: Химия. - 1977. - 176с.

75. Ромашев В.В. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука.- 1973.-220с.

76. Егер Э., Золкинд А. Методы измерения в электрохимии: В 2-х т./ Т.: Пер. с англ. Маркинда B.C., Пастушенко В.Д./ Под ред. Чизманджаева Ю.А. -М.: Мир, 1977.-587с.

77. Багажков С.Г., Суханова Н.А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия. - 1982. - 240с.

78. СТ-СЭВ 1444-87. ГОСТ 23955-80. Материалы лакокрасочные. Методы определения кислотного числа. Реферат и аннотация. М.: Изд-во стандартов. - 1993. - 8с.

79. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов. Справочник./ Под ред. Гольдберга М.М. -М.: Химия. 1978. -512с.

80. Суханова Н.А. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ: Учебное пособие. М.: Химия. - 1978. - 25с.

81. Горшков В.К. Анодное электроосаждение лакокрасочных материалов на поверхность алюминия и его сплавов.: Диссертация д.т.н. Л., 1985. - 470с.

82. Исследование потерь в волноводах: Отчет /НИИ Приборостроения. -Москва. 1958.-48с.