автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Автофоретическое получение полимерных покрытий на металлах с целью защиты их от коррозии

На правах рукописи

МИРОШНИЧЕНКО Людмила Геннадиевна

АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ С ЦЕЛЬЮ ЗАЩИТЫ ИХ ОТ КОРРОЗИИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 2003

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Южно - Российского государственного технического университета (НПИ).

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Кудрявцев Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Селиванов Валентин Николаевич

кандидат химических наук доцент Козаченко Петр Николаевич

Ведущая организация: ООО «БВН инжениринг»,

г. Новочеркасск, Ростовской обл.

Защита состоится 27 января 2004 г. в часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.304.05 в Южно-Российском государственном техническом университете по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, ЮРГТУ (НПИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (НПИ).

Автореферат разослан /р 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин В.Б.

ЛМоЪ-М 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных покрытий (Пк), уникальными свойствами выделяются фторопласты, сочетающие в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, отличные диэлектрические и антифрикционные свойства.

Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий получения Пк и их упрощением с учетом экологических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных ре, шений. К числу таких решений следует отнести автофоретический метод формирования защитных Пк, а также использование асимметричного переменного тока для получения комбинированных Пк на основе оксидов металлов и полимеров.

Автофорез (автоосаждение, диффузиофорез, хемоосаждение) предусматривает нанесение Пк на поверхность металлических изделий путем погружения их в кислый водный состав, содержащий диспергированные в воде частицы органического пленкообразующего полимера, диспергирующие и подкисляющие агенты, а также окислитель. Преимущество метода автофореза перед другими методами нанесения Пк заключается в том, что он: дает возможность полной автоматизации процесса, позволяет покрывать изделие сложной конфигурации, сокращает технологический цикл и экономит электроэнергию за счет использования энергии химической реакции, является экологически безопасным.

В связи с этим весьма актуальной является задача по разработке наполненного фторопластсодержащего композиционного материала, сбалансированного и оптимизированного по всем технологическим параметрам, и изучению возможности его нанесения методом авто- и электрофореза на металлическую поверхность, а также получение комбинированных Пк на основе оксидов металлов и полимерного материала для защиты металлической поверхности от коррозии. Перспективность получения на базе оксида металла комбинированных Пк с использованием переменного асимметричного тока подтверждают работы, проводимые в этом направлении, в которых нанесение полимерного Пк осуществляли либо пропиткой сформированного оксида, либо совмещением пропитки с анодным окислением металла постоянным током. ____——I

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА ■ С. Петербург Ж

Целью работы являлась разработка и оптимизация технологии получения на поверхности металлов (сталь, алюминий и его сплавы) композиционных фторопластсодержащих Пк, имеющих высокую адгезию к подложке и обладающих повышенными антикоррозионными и защитными свойствами.

В соответствие с поставленной целью основными задачами исследования были:

1. Изучение закономерностей формирования фторопластсодержащих композиционных Пк методом автофореза (или электрофореза).

2. Разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом (или электрофорезом) на поверхность стали, алюминия и его сплавов для получения Пк с улучшенными противокоррозионными, адгезионными и защитными свойствами.

3. Исследование свойств полученных Пк.

4. Разработка технологических рекомендаций получения фторопластсодержащих композиционных Пк на поверхности стали, алюминия и его сплавов.

На защиту выносятся выносится:

- новый фактический материал по формированию на поверхности стали, алюминия и его сплавов полимерного Пк способом автофореза;

- результаты по оптимизации составов фторопластсодержащего композиционного материала, наносимого способом автофореза (или электрофореза);

- технологические рекомендации получения защитных Пк способом автофореза;

- способ получения комбинированных Пк на основе оксида металла и композиционного полимерного материала для защиты металлов от коррозии.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- разработаны наполненные фгоропластсодержащие композиции для получения антикоррозионных, антиадгезионных Пк способом автофореза (или электрофореза);

- накоплен новый фактический материал по влиянию компонентов композиционного материала на процесс автофореза;

- исследованы теплофизические свойства Пк, полученных из наполненных медью, бронзой и коллоидной сажей фторопластсодержащей композиции.

Практическая ценность.

- Разработаны наполненные фторопластсодержащие составы и технологические параметры их нанесения для получения Пк на стали, алюминии и его сплавах, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными, антипригарными и антиобледенительными свойствами.

- Показана возможность использования фторопластсодержащих Пк для защиты теплообменного оборудования от накипеобразования.

- Разработан способ осаждения оксида меди на поверхности стали 08КП и СтЗ из раствора, содержащего соль меди, окислитель и активирующие добавки, с использованием асимметричного переменного тока. Установлена возможность использования комбинированных Пк на основе оксидов и полимеров для защиты стали, алюминия и его сплавов от коррозии.

- Испытаны в производственных условиях фирмой «Мастер С» автофоре-тические фторопластсодержащие Пк, нанесенные на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб.

- Установленные закономерности формирования полимерных Пк используются в научно-исследовательских работах и лабораторном практикуме для студентов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-технической конференции НГТУ, посвященной 100-летию университета (г. Новочеркасск, 1997 г.); на XIV Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (г. Новочеркасск, 1998); на Международной конференции по прогрессивным технологиям и системам машиностроения, (г. Донецк, 1998); на X Международной конференции студентов и аспирантов (г. Казань, 2001 г.); на 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), (г. Новочеркасск, 2003). Публикация результатов.

По материалам диссертации опубликовано одиннадцать работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из 7 глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 151 страница машинописного текста. Содержит 46 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 151 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы, основные направления и объекты, формулируется цель работы и задачи исследования.

В первой главе проведен анализ научно-технической и патентной литературы по теме диссертации. Рассмотрены существующие способы нанесения полимерных Пк на металлы, технологические схемы этих методов, их анализ по сравнению с автофоретическим способом нанесения полимерных Пк. Приведены современные представлении о механизме авто-фореза. Систематизирована информация об условиях, режимах и составах композиций, применяемых при нанесении автофоретических Пк. Описаны основные типы наполнителей, используемых для введения в полимерные композиции. Обобщены известные данные о существующих фторопласт- i

содержащих Пк, их свойствах и областях применения.

На основании проведенного аналитического обзора обоснованы основные задачи и возможные направления поисковых исследований.

Во второй главе описаны методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура.

При приготовлении композиционного материала наполнители диспергировали с помощью ультрадиспергатора УЗДН-2Т. Разработанные составы наносили как автофорезом, так и электрофорезом в зависимости от целей и задач исследований.

Массовую долю сухого остатка водных суспензий фторопласта определяли в соответствии с ТУ-6-05-2012-86, а размер частиц этой суспензии - оптическим методом с использованием фотоэлектроколориметра КФК-2.

Электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы измеряли на микроэлектрофоретическом приборе в плоскопараллельной камере.

Были изучены такие свойства Пк как: теплопроводность; сопротивление постоянному току; электрическая прочность; электрическое напряжение пробоя; прочность сцепления с основой; стойкость к гололедно-изморозевым отложениям; триботехнические; защитные, в том числе антикоррозионные, декоративные. Определяли пористость, толщину Пк, смачиваемость поверхности, способность ее к окрашиванию. Исследовали вязкость, электропроводность, рассеивающую способность, кинетическую устойчивость, размер частиц дисперсной фазы полимерной композиции.

Защитные свойства комбинированных Пк на алюминии и его сплавах оценивали по циклическим вольтамперным кривым (ЦВА), которые

снимали в растворах 0,5 М ИаОИ и 1,0 М КС1 с помощью потенциостата ПИ-10. ДВА фиксировали на экране осциллографа ПО-5122. Оценку защитных свойств комбинированных Пк на стали 08КП и СтЗ проводили как с помощью потенциодинамических кривых, так и методом испытания при переменном погружении образцов в 3 % (по массе) раствор хлорида натрия. Линейную развертку потенциала задавали от потенциостата П-5848 и определяли ток растворения стали.

Коррозионные испытания композиционных Пк, полученных авто-форезом на стали 08КП, проводили в лабораторных условиях, имитирующих все, наиболее важные ситуации, возникающие при эксплуатации Пк в производственных условиях.

Кратковременную электрическую прочность Пк определяли при плавном подъеме напряжения промышленной частоты в соответствии с ГОСТ 6433.3-71. Измерения сопротивления термоотвержденного полимерного Пк проводили с помощью тераометра Ев - 13А в диапазоне от 10 до 1014 Ом при 100 В. Теплопроводность Пк определяли методом динамического калориметра на типовой установке ИТ-Х-400 в диапазоне температур 125 -^400 °С. Стойкость полимерных Пк к гололедно-изморозевым отложениям проводили в камере тепла и холода в интервале температур от минус 2 °С до минус 10 °С.

Пористость Пк определяли электрохимическим и химическими методами, толщину - магнитным методом. Краевые углы смачивания находили по основным параметрам капель воды, наносимых на сформированные Пк при различных условиях. Адгезию полученного Пк определяли методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78). Прочность сцепления полимерного Пк с его основой определяли по усилию сдвига (ГОСТ 14759-69).

Окисление поверхности технического углерода (сажи) осуществляли с помощью озона высокой концентрации, получаемого электрохимическим методом.

Формирование оксидов металлов на стали, алюминии и его сплавах проводили под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты. Источником тока служило устройство, состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях при регулируемых сопротивлениях.

Оптимизацию процесса формирования оксидов металлов проводили с помощью метода математического планирования эксперимента Бокса-Уилсона.

Результаты исследований обрабатывали статистическими методами с использованием пакета анализа программ Ехе1 - 97 и МмкСас!. Для получения результатов с заданной точностью (1,5-3 %) при 97 % доверительной вероятности по критерию Стьюдента необходимое число параллельных опытов составляло 4-5.

Третья глава посвящена обоснованию выбора компонентов полимерной дисперсии; разработке способа приготовления состава композиции; выявлению влияния составляющих полимерной дисперсии на процесс автофоретического нанесения Пк на сталь 08КП; определению технологических параметров формирования полимерного покрытия: рН композиционного материала, времени нанесения Пк и температуры его отверждения; установлению целесообразности введения в полимерную дисперсию окис- I

ленной сажи, а также выбору способа её окисления.

Проведенные сравнительные исследования по выбору компонентов композиционного материала позволили использовать в качестве пленкооб-разователей - водные суспензии фторопласта марок Ф-4Д и Ф-4МД, 30 процентный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле (полиорганоси-локсан марки К0-08), поливинилпирролидон; минеральных наполнителей - сажу, двуокись титана, слюду, аэросил; органических растворителей -ксилол, этилцеллозольв, 1,4-бутандиол. Последние применяли при приготовлении эмульсии, которой обрабатывали минеральные наполнители перед введением их в композицию. Впервые нами в качестве наполнителей в композиционном материале были использованы железа (II) оксалата ди-гидрат и алюминия оксалат. Это добавки, увеличивающие коррозионную стойкость и микротвердость Пк. При термообработке в результате разложения железа (И) оксалата дигидрата и оксалата алюминия образуются металлическое железо в ультратонком состоянии и высокой химической активности и корунд, которые и придают указанные свойства Пк. Преимуществом этих наполнителей является их относительная дешевизна и доступность.

Для активации процесса автофореза в полимерный материал вводили фторид железа. В качестве подкисляющих агентов, вызывающих травление металлической подложки и обеспечивающих протекание процесса автофореза, были исследованы ортофосфорная, серная, плавиковая, фтор-бороводородная, борная кислоты.

Определение технологических параметров формирования автофоретического Пк было проведено на базовом составе, выбранном на основа-

нии предварительных исследований. Установлено, что оптимальное значение рН композиции лежит в области 2-3 (рис.1), а время нанесения Пк 5-10 мин.

Температура и время термообработки полимерного Пк соответственно: 380 °С в течение 30-40 мин, были установлены на основании исследований по набуханию Пк в парах ацетона и 10 % азотной кислоте. Все последующие исследования проводили при этих технологических параметрах.

Рис. 1. Зависимость массы покрытия от рН композиции при оптимальном времени его нанесения

Подкисляющие агенты вводят в композицию с целью создания концентрационных и электрических полей, которые возникают в результате протекания на металлической подложке окислительно - восстановительной реакции и обуславливают движение частиц при автофорезе. Их влияние на выход осадка в зависимости от времени нанесения Пк показано на рис.2.

I

10

15

время осаждения, мин.

Рис. 2. Зависимость выхода осадка m/S от времени осаждения при различных подкисляющих агентах (кислота: 1-ортофосфорная; 2 - фтор-бороводородная; 3 - плавиковая; 4 - смесь фосфорной и борной кислот; S-серная

Как видно из рис. 2, наиболее благоприятное влияние на процесс автофоретического нанесения Пк оказывает ортофосфорная кислота. Эти выводы коррелируют с исследованиями по определению ^-потенциала частиц дисперсной фазы композиции (табл.1). Возрастание ^-потенциала по абсолютной величине от серной к ортофосфорной кислоте связано с влиянием аниона этих кислот на адсорбционную активность макромолекул пленкообразователей на поверхности наполнителей. При адсорбции происходит перестройка адсорбционного слоя в процессе его формирования, которую и обеспечивает значительный ^-потенциал. Последнее определяет доминирующую роль ионно-электростатического фактора устойчивости дисперсии.

Таблица 1. Электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы композиционного материала в зависимости от типа подкисляющего агента

Кислота ^-потенциал, мВ

Серная -27,9

Ортофосфорная + борная -39,4

Плавиковая -46,0

Фторбороводородная -54,0

Ортофосфорная -62,0

Наличие ортофосфорной кислоты в композиции увеличивает адсорбцию пленкообразователя на поверхности твердых частиц в гораздо большей степени, чем другие подкисляющие агенты. При дальнейших исследованиях для доведения рН композиции до оптимального значения, равного 2,5, использовали ортофосфорную кислоту.

Было исследовано влияния содержания в композиции оксиэтилиро-ванного алкилфенола - ОП-7 (неионогенное поверхностно-активное вещество - НПАВ), полиорганосилоксана, сажи, аэросила, активатора на процесс автофоретического нанесения ПК.

В составе водной суспензии фторопласта ОП-7 выполняет роль стабилизатора. Однако в многокомпонентной системе, содержащей минеральные наполнители, этого количества НПАВ недостаточно для обеспечения кинетической устойчивости. Поэтому нами были проведены исследования по влиянию содержания НПАВ на процесс автофоретического осаждения (рис.3).

Рис. 3. Влияние на выход осадка rn'S концентрации ОП-7 в композиции, % (по массе): 1 - 0; 2 - 0,7; 3 - 1,5; 4-2,0

В процессе автофореза с подложки в полимерную дисперсию выделяются катионы Fe2+ (или Fe3+), что приводит к образованию фосфатов железа, которые обладают адсорбционной активностью к молекулам НПАВ, стабилизирующего пленкообразователь.

Вследствие перераспределения НПАВ на высокоразвитую межфазную границу происходит дестабилизация пленкообразующего и всей сис-

10 15 20 время осаждения, мин.

темы в целом. Поэтому наибольший выход осадка наблюдается при содержании НПАВ в композиции в количестве 2 % (по массе). Тем не менее, за оптимальное содержание НПАВ принято 1,5 % (по массе), так как при более высоком его содержании композиция начинает сильно пениться, в результате чего ухудшается декоративный вид Пк.

При выборе полиорганосилоксана, наиболее соответствующего ав-тофоретическому процессу формирования полимерных Пк, были исследованы следующие марки полиметилфенилсилоксана: К0-08, КО-85, КО-815, которые отличались по сухому остатку и содержанию кислотообразующих групп. На основании этих исследований КО - 08 был выбран в качестве одного из компонентов полимерной дисперсии, и исследовано влияние его концентрации на выход осадка. За оптимальную концентрацию КО - 08 принято 15 % (по массе). Дальнейшее увеличение концентрации полиорганосилоксана нецелесообразно, так как избыток его создает большие внутренние напряжения, вызывающие трещины в Пк.

Введение в полимерную дисперсию такого наполнителя как сажа давало возможность усиливать гидрофобность полимерного Пк, регулировать его цветовые оттенки и кинетическую устойчивость дисперсии. Последнее объясняется тем, что на поверхности сажи в небольшом количестве имеются функциональные группы (ОН~, СОН", СООН" и т.д.), поэтому ее частицы обладают некоторым зарядом. Наличие заряда должно привести к увеличению скорости автофореза (и особенно электрофореза) полимерных частиц к подложке, агрегированию и коагуляции на ней в виде сложных глобул. Для проверки данного предположения было исследовано влияние разной концентрации сажи в полимерной дисперсии на выход осадка в процессе автофореза и за оптимальное принято 1,5 % (по массе).

При нанесении полимерного Пк из латексных систем методом автофореза активаторы не используются, кроме получения черных акриловых красок. В данной работе было изучено влияние активатора на процесс автофореза, в качестве которого был применен фторид железа. Как показали исследования, введение фторида железа ускоряет процесс формирования Пк по сравнению с процессом в отсутствии активатора (рис. 4) почти в два раза и увеличивает массу покрытия в среднем 5-6раз. Введение активатора в полимерную дисперсию целесообразно в количестве 0,6 % (по массе). Благоприятное влияние активатора на процесс автофореза объясняется тем, что его присутствие в композиции увеличивает содержание ионов-коагулянтов железа, что приводит к более быстрому достижению

необходимой пороговой концентрации, которая вызывает коагуляцию и образование осадка.

40 f 35 4s" 30 S 25 S

20 15 10 5

0

10

15 20 время, мин.

Рис. 4. Зависимость выхода осадка m/S от времени осаждения при следующем содержании активатора, % (по массе): 1-0,6 (Пк нанесено на фос-фатированную поверхность); 2 -0,6; 3 - 0,3; 4 - 0,9; 5 - композиция без активатора

Окисленные углеродные адсорбенты получили широкое распространение в качестве катализаторов, наполнителей, пигментов в лакокрасочных материалах. Эффективность их применения зависит от степени окисления. Было изучено влияние степени окисленности сажи на свойства композиционного материала и процесс его осаждения электрофоретическим способом, потому что при электрофорезе скорость формирования Пк в большой мере зависит от заряда частиц осаждающейся дисперсии, чем при автофорезе. Окисление сажи проводили с помощью озона высокой концентрации (до 26-33 % (по массе)). Озон получали электрохимическим методом, который выгодно отличается от существующих, так как полученная сажа сразу без дополнительной обработки вводится в композицию. В зависимости от количества пропущенного озона получали сажу с разной степенью окисления, характеризуемую кислотным числом (КЧ). Влияние степени окисленности сажи на условный выход по току, рассеивающую способность и электрокинетический потенциал представлено на рис.5, из которого видно, что с увеличением кислотного числа растет ^-потенциал и рассеивающая способность композиционного материала. Это ускоряет процесс электроосаждения, но уменьшается при этом условный выход по току. Снижение выхода по току можно объяснить возрастанием электрофоретической подвижности частиц сажи, вследствие чего Пк формируются быстрее, что приводит к быстрой самоизоляции изделия.

Было установлено также, что, изменяя степень окисления сажи и ее концентрацию в дисперсии, можно регулировать цветовые оттенки Пк.

Рис.5. Зависимость условного выхода по току 0, рассеивающей способности Н, электрокинетического потенциала £ от степени окисления сажи (КЧ)

На основании проведенных исследований покомпонентного влияния на процесс автофореза каждой составляющей полимерной дисперсии были разработаны составы фторо пласте о-держащего композиционного материала и способы их приготовления.

Для всех составов даны технологические рекомендации по их нанесению на поверхность стали 08КП, СтЗ, алюминия и его сплавов марок АК5М2 и АМЦ как методом автофореза, так и электрофореза.

В четвертой главе рассмотрен механизм автофоретического осаждения. В соответствии с исследованиями Бека, образование полимерной пленки на аноде при электрофорезе может протекать по кислотному или солевому механизму. Согласно первому коагуляцию пленкообразователя вызывают ионы водорода, выделяющиеся при электролизе молекул воды. При солевой форме коагуляция является результатом электрохимических процессов электролиза молекул воды и процесса растворения металла. Отрицательно заряженные частицы пленкообразующего подходят к электроду и образуют на нем нерастворимую пленку в виде солевой формы.

Мы считаем, что эти механизмы образования полимерной пленки могут быть отнесены и к автофорезу. Подтверждением таких выводов явились проведенные нами исследования по накоплению массы осадка путем гидростатического взвешивания и определение изменения размера частиц в модельном растворе в присутствии ионов железа.

Математическое моделирование процесса автофореза показало, что скорость автоосаждения в первую очередь зависит от скорости диффузии ионов водорода к подложке, определяемой разностью их концентрации на границе гель-дисперсия и гель - подложка, а также, что максимальная скорость автофореза соответствует содержанию полимера в дисперсии, равном = 50 % (по массе).

Пятая глава посвящена исследованию таких свойств полимерных Пк как: адгезия, прочность на разрыв, пористость, коррозионная стойкость

в различных агрессивных средах, антиадгезионные, антиобледенительные, антипригарные и антифрикционные свойства.

Результаты коррозионных испытаний (рис.6) показали, что композиционное Пк повышает защитные свойства стали 08КП в десятки раз по сравнению с незащищенной поверхностью и в несколько раз по сравнению с фторопластовыми Пк, нанесенными методом окунания из суспензий Ф-4Д и Ф-4МД. Адгезионная прочность достаточно велика и лежит в диапазоне 4,5 - 5,9 МПа в зависимости от типа подкисляющего агента.

Рис.6. Потеря массы (т, мг) при коррозионных испытаниях в промышленной атмосфере, растворе NaOH (3 %), морской «оде, растворе NaCt (3 %), растворе HCl (3 %)

Тип подкисляющего агента влияет на защитные свойства Пк. Наиболее высокие защитные свойства проявляет Пк, полученное из той полимерной дисперсии, где в качестве подкисляющего агента использовали ортофосфорную кислоту. Покрытия, сформированные из композиционного материала, обладают высокими антипригарными и антифрикционными свойствами

Шестая глава посвящена исследованию перспективы использования полимерных фторопластсодержащих Пк в теплообменном оборудовании. Были исследованы тегоюфизические свойства полимерных Пк, полученных из композиционного материала, содержащего фторопласт марки 4Д и 4МД в виде водной суспензии и минеральных наполнителей. В качестве наполнителей использовали высокотеплопроводные медь, бронзу, а также коллоидную сажу. ПК наносили на поверхность образцов из стали марки 08КП, как с фосфатным, так и без фосфатного слоя, методами авто -и электрофореза. Электроосаждение осуществляли при варьировании постоянного напряжении в диапазоне 10-70 В.

Проведенные исследования показали, что, в отличие от опубликованных ранее зависимостей по результатам испытания эпоксидного компаунда, коэффициент теплопроводности фторопласта с мелкодисперсными

включениями в зависимости от объемного содержания этих добавок изменяется не по модели Одолевского, а по модели Брюггемана.

Теплопроводность многокомпонентных композиций на основе фторопласта снижается с увеличением объемного содержания включений. Введение в такую структуру разного рода вкраплений приводит к нарушению порядка расположения волокон - деструктуризация слоя Пк. Это влияние деструктуризации проявляется уже при малом содержании включений. Для меди этот порог составляет 10 %, а для бронзы 5 %. Разный уровень порога объясняется тем, что включения меди имеют меньшие, нежели бронзы размеры диспергированной фазы.

В случае, когда плотность включений меньше плотности фторопласта (при наполнении коллоидной сажей), наблюдается рост теплопроводности до значения диспергированной фазы, равной 7 % (по массе). Исследование теплопроводности Пк, нанесенных электрофорезом, при варьировании напряжения на электродах позволили сделать вывод о влиянии напряжения на количество наполнителя, соосажденного с фторопластом. С уменьшением напряжения содержание сажи в Пк уменьшается, что приводит к образованию более рыхлой структуры с низкой проводимостью.

Исследования теплофизических свойств Пк показали, что наполнение фторопласта крупными частицами (5-20 мкм) высокотеплопроводных материалов, такими как медь и бронза, не дают ожидаемого значительного увеличения теплопроводности. Коэффициент теплопроводности испытанных образцов находится в пределах от 0.07 до 0.1 Вт/(м К). По всей видимости, эти включения разрыхляют структуру полимера и не способствуют формированию уплотненных поляризованных связей между макромолекулами полимера. Использование фторопласта для изготовления тонких защитных Пк на теплообменных поверхностях для систем технического водоснабжения можно считать перспективным при нанесении покрытий контролируемой толщины 15-20 мкм. Термическое сопротивление такого слоя составляет (5-8) Ю-* К м2 /Вт, что достаточно эффективно при значениях коэффициента теплопередачи 1200-2000 Вт/(м2К). В качестве наполнителя фторопласта при указанной толщине могут быть рекомендованы мелкодисперсные (1-2 мкм) частицы коллоидной сажи.

Глава седьмая посвящена исследованию возможности получения комбинированных Пк на основе оксидов металлов и полимера для защиты металлической поверхности от коррозии.

Оксиды на поверхности металла формировали с помощью переменного асимметричного тока. При этом оксид алюминия (АОА) получали на поверхности алюминия и его сплавов марок АК5М2 и АМЦ электрохимическим методом при оптимальных условиях: средний анодный ток, мА -0,3...0,9; средний катодный ток, мА - 7,5...9,5: состав электролита, г л"1: сульфосалициловой - 9,0... 10,0; щавелевой - 40,0...45,0; серной -15,0...20,0. Оксид меди формировали на поверхности стали 08КП и СтЗ из раствора, содержащего соль меди, окислитель и активирующие добавки. Такой способ осаждения оксида меди представляет собой новый подход к получению оксидов на поверхности металлов. На оксидированные поверхности металлов наносили методами авто- и электрофореза из разработанных нами составов полимерные Пк.

Защитные свойства комбинированного Пк на поверхности алюминия и его сплавов оценивали по изменению электрического сопротивления (рис.7) путем снятия ЦВА в растворах 0,5 М NaOH и 1,0 М KCl. Такое Пк увеличивает защитные свойства алюминия и его сплавов в сотни раз.

Данные результатов определения пробивного напряжения и электрической прочности показали, что комбинированное Пк приводит к улучшению электрических характеристик пленок.

ния оксида меди на поверхности стали применяли метод математического планирования экспериментов. В качестве параметров оптимизации использовали сопротивление Пк. С целью определения коэффициентов регрессии, при планировании эксперимента, использовали У* реплики от полного факторного эксперимента 25"2. Матрица была задана генерирующими соотношениям: Х4 = Х1Х2Х3 = - Х1Х2, где X/ и Хз - средние анодный и катодный токи соответственно, мА; Х3 и Х4 - содержание соли металла (Си804'5Н20) и окислителя (СЮ3) в электролите, г-л ~1 ; Х} - содержание

Рис. 7. Сопротивления (Я, Ом) АОА, полученных при катодном и анодном импульсах для воздушно- оксидного (1); непропи-танного (2); пропитанного суспензией Ф-4Д (3) и дополнительно термообработанного (4); с нанесенным на его поверхность композиционным Пк (5)

/ анодный катодный

5

Для установления оптимального режима осажде-

1,4-бутандиола, г л" В состав электролита для поддержания постоянного значения рН вводили борную кислоту в количестве 30 гл"1.

Уравнение регрессии после проверки его коэффициентов на значимость имело вид:

У = 8,36 + 3,837Х} + 6,63Х4 - 3,9125Х5 Согласно вычисленному критерию Фишера (р = 1,51) при соответствующем табличном значении (/•" = 5,7) уравнение регрессии адекватно описывало опытные данные.

Оценку защитных свойств полученных комбинированных Пк осуществляли путем снятия потенциодинамических кривых в растворе 3 % (по массе) ЫаС1 и на основании результатов ускоренных коррозионных испытаний в растворе 3 % (по массе) ЫаС1. Оксид меди, осажденный на поверхности стали позволил повысить коррозионную стойкость стали в шесть раз, а в сочетании с полимером - в сотни раз.

ВЫВОДЫ

1. На базе полученных экспериментальных исследований разработаны составы и способ приготовления полимерного фторопластсодержа-щего материала. Приведены технологические рекомендации по нанесению полимерных Пк методом авто- или электрофореза из разработанных составов на металлические поверхности, такие как сталь, алюминий и его сплавы.

2. Установлено, что наиболее высокие защитные свойства проявляет Пк, полученные из той полимерной дисперсии, в которой в качестве подкисляющего агента использовали ортофосфорную кислоту.

3. Разработан новый способ окисления сажи и установлено, что применение окисленной озоном сажи в композиционном материале в качестве наполнителя и пигмента улучшает эксплуатационные характеристики рабочего состава; увеличивает рассеивающую способность ванны и электрофоретическую подвижность частиц дисперсной фазы; улучшает качество Пк; позволяет регулировать цветовые оттенки полимерного Пк и кинетическую устойчивость дисперсии.

4. Показана возможность получения оксидов меди из растворов, содержащих соль меди, окислитель и активирующую добавку, на поверхности стали 08Кп и СтЗ при поляризации переменным асимметричным током. Методом математического планирования определены оптимальные условия получения оксида меди из растворов на поверхности стали.

5. Установлено, что применение переходного слоя из оксидов металла на поверхности стали, алюминия или его сплавов в сочетании с полимерным материалом позволяет получать комбинированные Пк, которые повышают коррозионнозащитные свойства вышеуказанных металлов в сотни раз по сравнению с незащищенной поверхностью.

6. Установлено, что использование фторопласта для изготовления защитных Пк на теплообменных поверхностях систем технического водоснабжения можно считать возможным при нанесении Пк конкретной толщины (15-20 мкм) и наполнении фторопласта мелкодисперсными частицами коллоидной сажи до 7 % (по массе).

7. Испытания в производственных условиях автофоретических Пк, нанесенные на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб, подтвердили эффективность применения разработанных фторопластсодержащих Пк.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Мирошниченко Л.Г., Пятерко И.А,, Мамаев С.А., Беспалова Ж.И. Получение диффузиофоретических покрытий на металлах / Сб тр. студентов и аспирантов, посвящ. 100-летию университета: Новочеркасск, - 1997.-С.71-76.

2. Мирошниченко Л.Г., Кудрявцев Ю.Д., Бесплова Ж.И., Пятерко И.А., Кукоз Ф.И. Изучение влияния политетрафторэтилена на свойства анодного оксида алюминия методом электрохимического импенданса / Новости электрохимии органических соединений: XIV совещание по электрохимии органических соединений // Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Новочеркасск, НГТУ. - 1998. - С. 132.

3. Беспалова Ж.И., Мирошниченко Л.Г., Пятерко И.А., Кудрявцев Ю.Д. Диффузиофоретические полимерные покрытия функционального назначения / Новости электрохимии органических соединений: XIV совещание по электрохимии органических соединений / Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Новочеркасск, НГТУ. - 1998. -С. 132.

4. Кукоз Ф.И., Беспалова Ж.И., Пятерко И.А., Мирошниченко Л.Г., Сой-ер В.Г., Кудрявцев Ю.Д. Оптимизация процесса наполнения политетрафторэтиленом анодного оксида алюминия при поляризации переменным асимметричным током / Новости электрохимии органических

соединений: XIV совещание по электрохимии органических соединений // Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Новочеркасск, НГТУ. -1998. -С.132.

5. Бубликов И.А., Шевейко А.Н., Беспалова Ж.И., Мирошниченко Л.Г. Теплопроводность многокомпонентных композиционных материалов на основе фторопласта / Междунар. сб. тр.: Донецк - Вып 6. - Т.1, 1998.-С. 119-122.

6. Бубликов И.А., Шевейко А.Н., Беспалова Ж.И., Мирошниченко Л.Г. Перспективы использования многокомпонентных материалов на основе наполненных фторопластов в теплообменном оборудовании. Эффективность и надежность работы оборудования тепловых электростанций: Сб. науч. тр./ Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ. -1999. -С.109-120.

7. Бубликов И.А., Шевейко А.Н., Беспалова Ж.И., Мирошниченко Л.Г. Совершенствование режимов и конструкций паровых котлов: Сб. науч. тр. / Юж.-Росс. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2000. - С. 163-167.

8. Беспалова Ж.И., Кудрявцев Ю.Д., Пятерко И.А., Мирошниченко Л.Г. Композиция для получения антикоррозионных, антиадгезионных, антипригарных покрытий на металлических поверхностях способом диффузиофореза. Пат.2182914 РФ, МКИ С 09 D 5/08, 127/12.- Заявл. 14.08.00; Опубл. 27.05.02, Бюл. №15.

9. Беспалова Ж.И., Мамаев С.А., Мирошниченко Л.Г., Кудрявцев Ю.Д. Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом автофореза. Пат.2202576 РФ, МКИ 7 С 09 D 5/08,127/18,- Заявл. 11.04.01; Опубл. 20.04.2003, Бюл.№11.

10. Кудрявцев Ю.Д., Беспалова Ж.И., Ловпаче Ю.А., Мирошниченко Л.Г. Получение композиционных покрытий на поверхности металлов на основе оксидов и полимеров. Материалы 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ) / Юж,-Рос.гос.тех.ун-т (НПИ). - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2003- С. 198.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту доценту кафедры ХТВМСОФКХ (ЮРГТУ), к.х.н. Беспаловой Жанне Ивановне за постоянное внимание к работе и за систематическое обсуждение результатов исследований.'

РНБ Русский фонд

2006-4 25283

Мирошниченко Людмила Геннадиевна

АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ С ЦЕЛЬЮ ЗАЩИТЫ ИХ ОТ КОРРОЗИИ

Подписано в печать <45.12. 2003 г. Бумага офсетная. Печать оперативная. Печ.л.1,0. Тираж 100 экз. Заказ

Южно-Российский государственный технический ушвервдгёт" (Новочеркасский политехнический гастигут)\^ *

Центр оперативной полиграфии УВД 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, т янч гм

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Перспективы применения фторопластсодержащих композиционных материалов и автофоретического способа их нанесения

1.2. Автофорез как способ нанесения полимерных покрытий

1.3. Представления о механизме автофреза

1.4. Наполнители для композиционного материала

1.5. Фторопластсодержащие покрытия

1.6. Компоненты и диапазоны их содержания при создании полимерных композиций

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Подготовка поверхности и нанесение покрытия

2.1.1. Подготовка поверхности

2.1.2. Нанесение автофоретических полимерных покрытий

2.2. Методы исследования композиционного материала

2.2.1. Определение рН композиции

2.2.2. Определение размера коллоидных частиц оптическим методом

2.2.3. Определение размера частиц минеральных наполнителей методом дисперсионного анализа

2.2.4. Определение массовой доли сухого остатка для фторопласта марок Ф-4Д и Ф-4МД

2.2.5. Определение выхода осадка

2.2.6. Определение процента потери массы

2.2.7. Определение условного выхода по току

2.2.8. Определение рассеивающей способности

2.2.9. Определение вязкости

2.2.10. Определение электропроводности композиции

2.2.11. Определение катионного числа

2.3. Оценка качества покрытия

2.3.1. Метод испытания покрытия на адгезию

2.3.2. Определение краевых углов смачивания

2.3.3. Определение теплопроводности полимерного покрытия

2.3.4. Измерения сопротивления термоотвержденного покрытия постоянному току

2.3.5. Определение электрической прочности и сопротивления покрытия

2.3.6 Определение толщины полимерного покрытия

2.3.7. Коррозионные испытания

2.3.8. Определение пористости

2.3.9. Определение поверхностного сопротивления полимерных покрытий

2.3.10. определение прочности сцепления покрытия с подложкой

2.3.11. Определение антифрикционных свойств покрытий

2.3.12. Определение стойкости покрытия к гололедно-изморозевым отложениям

2.4. Модификация поверхности сажи

2.5. Гидростатическое взвешивание полимерного покрытия, формируемого в процессе автофореза

2.6. Определение ^-потенциала дисперсной фазы методом микроэлектрофореза

2.7. Методика нанесение полимерного покрытия методом электрофореза

2.8. Формирование оксидов металла

2.9. Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств полимерных покрытий

2.10. Планирование экспериментальных исследований 53 3. Разработка состава и технологии приготовления фторопластсодержащего композиционного материала

3.1 Обоснование выбора компонентов для приготовления автофоретической полимерной дисперсии

3.2. Определение технологических параметров формирования автофоретического полимерного покрытия

3.3 Влияние составляющих полимерной дисперсии на процесс автофоретического осаждения

3.3.1. Влияние ПАВ

3.3.2. Влияние природы наполнителей 69 3.4. Составы фторопластсодержащего композиционного материала 81 3.5 Способ приготовления композиционного материала 84 3.6. Влияние степени окисления технического углерода на свойства композиционного материала и процесс его электрофоретического осаждения

4. Механизм автофоретического осаждения из многокомпонентной дисперсии

5. Свойства полимерных покрытий

6. Теплофизические свойства многокомпонентных материалов

7. Комбинированные покрытия на поверхности металлов на основе оксидов и полимеров

7.1. Комбинированные покрытия на основе алюминия и его сплавов 124 7.2 Комбинированные покрытия на стали 08Кп или СтЗ

ВЫВОДЫ

Интенсивное развитие промышленности, вовлечение в промышленное производство все больших природных ресурсов земли приводит к «переоценке ценностей» отдельных природных ресурсов и к разработке новых технологий, которые в меньшей степени и в меньших количествах потребляют и рассеивают те или другие химические элементы. Это в полной мере относится и к проблеме защиты металлов от коррозии различными покрытиями. Если в начале 19-го и 20 века создание защитных пленок с помощью таких металлов, как цинк, медь, хром, никель, то есть металлов, находящихся в относительно небольших количествах в земной коре, было допустимо, хотя оно и приводило к рассеиванию этих металлов, то в настоящее время подобное рассеивание вышеперечисленных металлов, происходящее при выходе защищаемых изделий из строя становится недопустимым, так как и цинка, и меди, и никеля, и хрома в земной коре осталось не так уж много. Вот почему так важны работы по созданию новых защитных покрытий (Пк) на основе полимерных, лакокрасочных, каучуковых материалов или композиций на их основе.

Защитные Пк служат барьером ограничивающим доступ агрессивной среды к защищаемой поверхности. Среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных Пк, уникальными свойствами выделяются фторопласты, сочетающие в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, отличные диэлектрические и антифрикционные свойства.

При выборе материала и способа защиты от коррозии оборудования и металлоконструкций необходимо учитывать:

- способность материала обеспечить противокоррозионную защиту в конкретных условиях эксплуатации;

- технико-экономическую эффективность применяемого метода защиты и композиционного материала.

В связи с этим в настоящей работе исследована возможность обеспечения защиты металлической поверхности (сталь, алюминий и его сплавы), удовлетворяющей вышеперечисленным требованиям, достаточно экономичным и экологически безопасным методом.

В технически развитых странах в автомобильной и машиностроительной промышленностях для нанесения грунтовок и защитно-декоративных Пк довольно широко используется метод электрофоретического осаждения (ЭФО). В то же время этот метод может быть использован для нанесения Пк, обладающих антиадгезионными, электроизоляционными и антикоррозионными свойствами, из композиционных фторопластсодержащих материалов.

Однако в последнее время для нанесения полимерных Пк все более широко используется метод автофореза (АФО). Преимущества автофорети-ческого способа формирования Пк по сравнению с ЭФО состоят в экономии электроэнергии, усовершенствовании технологии за счет использования только химической энергии, улучшения физико-механических свойств Пк, сокращения ряда сложных и вредных операций по подготовке поверхности. Он может быть с успехом применен для нанесения композиционных полимерных Пк функционального назначения: коррозионностойких на газовые трубы и в ряде узлов трения; антипригарных на поверхности изделий, контактирующих с пищей.

Широкое применение полимерных Пк с целью защиты металлической поверхности от коррозии ставит задачу увеличения ассортимента композиционных материалов и разработки более перспективных методов их нанесения. К числу таких методов несомненно относится метод автофореза [1].

Экспериментальные исследования автофореза до сих пор заключались в изучении кинетики формирования осадков коллоидных частиц, транспортируемых к поверхности под влиянием градиента концентрации электролита в отсутствии внешнего электрического поля [2]. При этом процесс автоосаждения в основном осуществляли из композиций на основе бутадиенстироль-ных и акриловых латексов [3, 4]. Поэтому представлял интерес разработать наполненный композиционный фторопластсодержащий материал, сбалансированный и оптимизированный по всем технологическим параметрам (вязкость, сухой остаток, соотношение твердой и жидкой фазы). А также показать возможность его нанесения методом автофореза на металлическую поверхность для ее защиты от коррозии.

Целью работы являлась разработка и оптимизация технологии получения на поверхности стали, алюминия и его сплавов Пк, имеющих высокую адгезию к подложке и обладающих повышенными антикоррозионными и защитными свойствами.

В соответствии с поставленной целью основными задачами исследования являлись:

1. Изучение закономерностей формирования фторопластсодержащих композиционных покрытий методом автофореза и электрофореза.

2. Разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом и электрофорезом, на поверхность стали, алюминия и его сплавов, для получения покрытий с улучшенными противокоррозионными, адгезионными и защитными свойствами.

3. Исследование свойств полученных Пк.

4. Разработка технологических рекомендаций получения фторопластсодержащих композиционных Пк на поверхности стали, алюминия и его сплавов.

На защиту выносится:

- новый фактический материал по формированию на поверхности стали, алюминия и его сплавов полимерного Пк способом автофореза;

- результаты по оптимизации составов фторопластсодержащего композиционного материала, наносимого способом автофореза (или электрофореза);

- технологические рекомендации получения защитных Пк способом автофореза;

- способ получения комбинированных Пк на основе оксида металла и композиционного полимерного материала для защиты металлов от коррозии.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- разработаны наполненные фторопластсодержащие композиции для получения антикоррозионных, антиадгезионных Пк способом автофореза;

- накоплен новый фактический материал по влиянию компонентов композиционного материала на процесс автофореза;

- исследованы теплофизические свойства Пк, полученных из наполненных медью, бронзой и коллоидной сажей фторопластсодержащей композиции.

Практическая ценность.

- Разработаны наполненные фторопластсодержащие составы и технологические параметры их нанесения для получения Пк на стали, алюминии и его сплавах, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными, антипригарными и антиобледенительными свойствами.

- Показана возможность использования фторопластсодержащих Пк для защиты теплообменного оборудования от накипеобразования.

- Разработан способ осаждения оксида меди на поверхности стали 08КП и СтЗ из раствора, содержащего соль меди, окислитель и активирующие добавки, с использованием асимметричного переменного тока.

- Установлена возможность использования комбинированных Пк на основе оксидов и полимеров для защиты стали, алюминия и его сплавов от коррозии.

- Испытаны в производственных условиях фирмой «Мастер С» автофорети-ческие фторопластсодержащие Пк, нанесенные на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб.

Реализация результатов работы определяется возможностью их использования для защиты металлов от коррозии; в теплообменных аппаратах для осуществления капельной конденсации; для предотвращения оледенения линий электропередач; для изготовления посуды с антипригарным Пк.

Производственные испытания автофоретических полимерных фторо-пластсодержащих Пк, наносимых на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб были проведены фирмой «Мастер С» (г. Новочеркасск). Испытания показали долговечность Пк, которые выдерживали спайку более 200 швов без заметного ухудшения внешнего состояния.

Основные результаты и положения работы доложены на научной конференции студентов и аспирантов, посвященной 100-летию университета, г. Новочеркасск, 1997; на IV совещании по электрохимии органических соединений, г. Новочеркасск, 1998; на Международной конференции по прогрессивным технологиям и системам машиностроения, г. Донецк, 1998; на X Международной конференции студентов и аспирантов, г. Казань, 2001; на 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2003.

Результаты работы были представлены на Международной выставке студентов и аспирантов (4-7 мая 2003г., г. Новочеркасск, ЮРГТУ) в виде выставочных экспонатов:

- аппарата для полидиффузионной сварки полиэтиленовых и полипропиленовых труб;

- антипригарных, антиадгезионных и антикоррозионных Пк, нанесенных методами авто- и электрофореза, на утюги и сковороды;

- антиобледенительных Пк на проводах для снижения адгезии льда к поверхности металла. Они были отмечены дипломом.

По результатам исследований опубликовано 11 работ.

Автор выражает большую благодарность за консультации при выполнении диссертационной работы доценту кафедры ХТВМСОФКХ, к.х.н. Беспаловой Ж.И.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. На базе полученных экспериментальных исследований разработаны составы и способ приготовления полимерного фторопластсодержащего материала. Приведены технологические рекомендации по нанесению полимерных Пк методом авто- или электрофореза из разработанных составов на металлические поверхности, такие как сталь, алюминий и его сплавы.

2. Установлено, что наиболее высокие защитные свойства проявляет Пк, полученные из той полимерной дисперсии, в которой в качестве подкисляющего агента использовали ортофосфорную кислоту.

3. Разработан новый способ окисления сажи и установлено, что применение окисленной озоном сажи в композиционном материале в качестве наполнителя и пигмента улучшает эксплуатационные характеристики рабочего состава; увеличивает рассеивающую способность ванны и электрофоретическую подвижность частиц дисперсной фазы; улучшает качество Пк; позволяет регулировать цветовые оттенки полимерного Пк и кинетическую устойчивость дисперсии.

4. Показана возможность получения оксидов меди из растворов, содержащих соль меди, окислитель и активирующую добавку, на поверхности стали 08Кп и СтЗ при поляризации переменным асимметричным током. Методом математического планирования определены оптимальные условия получения оксида меди из растворов на поверхности стали.

5. Установлено, что применение переходного слоя из оксидов металла на поверхности стали, алюминия или его сплавов в сочетании с полимерным материалом позволяет получать комбинированные Пк, которые повышают коррозионнозащитные свойства вышеуказанных металлов в сотни раз по сравнению с незащищенной поверхностью.

6. Установлено, что использование фторопласта для изготовления защитных Пк на теплообменных поверхностях систем технического водоснабжения можно считать возможным при нанесении Пк конкретной толщины (15-20 мкм) и наполнении фторопласта мелкодисперсными частицами коллоидной сажи до 7 % (по массе).

Испытания в производственных условиях автофоретических Пк, нанесенные на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб, подтвердили эффективность применения разработанных фторопластсодержащих Пк.

1. Дворниченко Г.Л., Нижник Ю.В., Славиковский Т.В., Николайчук Л.В. Диффузиофоретическое осаждение полимерных дисперсий с целью получения защитных покрытий на металле // Коллоидный журнал. 1993-Т. 55, №1.-С. 45-48.

2. Дерягин Б.В., Духин С.С., Ульберг З.Р., Кузнецова Т.В. Микроскопический метод исследования диффузиофореза // Коллоидный журнал. -1980. Т. XLII, №3. - С. 464 - 468.

3. Ульберг З.Р., Дворниченко Г.Л., Ивженко И.И. Диффузиофорез при автоосаждении полимерных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - №3. -С.29-31.

4. Либерман А.И., Таланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемоосаждения на скорость образования полимерных осадков // Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. - №1. - С. 35 - 38.

5. Фторопласты. Каталог. Черкассы: НИИТЭХим. 1983. - 210 с.

6. Микисис Ю.И. Электрофоретическое осаждение полиэтилена // Труды АН Лит. СССР.-1971. -№4(63).-С. 155- 159.

7. Дерягин Б.П., Духин С.С., Короткова А.А. Диффузиофорез в растворах электролитов и его роль в механизме пленкообразования из каучуковых латексов методом ионного отложения // Коллоидный журнал. 1961. -Т. XXIII, №1.-С. 54-57.

8. Короткова А.А. Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1964.-44 с.

9. Беляев О.Ф., Зеленов Ю.В. Влияние концентрации геля и катионного эквивалентного латекса на скорость ионного отложения // Высокомолекулярные соединения. 1977. - Т. XIX, №8. - С. 1884 - 1891.

10. Ковалиско Ю.М., Спрыска К.В., Моравская И.Ф. Автофорез (самоосаждение) новый способ формирования защитного покрытия // Лакокрасочные покрытия и их применение. - 1978. - №5. - С. 80-82.

11. Верхоланцев В.В., Веденов С.С. Теоретические основы автоосаждения как принцип получения лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - №3. - С. 29 - 32.

12. Козлов В.А., Борисенко С.И., Паничев Е.П. Линия окрашивания изделий методом автоосаждения // Лакокрасочные материалы и их применение. -1989. -№1. С. 82-84.

13. Котова А.И., Дорошенко В.Г. Изучение факторов, влияющих на автоосаждение латексных композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. -№1.-С. 23-25.

14. Дерягин Б.П., Духин С.С., Контелова М.М. К теории капиллярно-диффузионного осмоса // Коллоидный журнал. 1969. - Т. XXXI, №3. -С. 359-367.

15. Хачатурян А.А., Лунина М.А. Автокоагуляция частиц высокодисперсных металлов в водной среде // Коллоидный журнал. 1985. - Т. XLVII, №3.-С. 362-367.

16. Котова А.И., Дорошенко В.Г. Влияние природы фосфатного слоя на автоосаждение латексных композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - №5. - С. 39- 42.

17. Воюцкий С.С., Штрах Б.В. Физико-химия процесса образования пленок из дисперсий высокополимеров. -М.: Гизлитпром, 1954. — 164 с.

18. Либерман А.И., Миркин Р.И., Верхоланцев В.В. Свойства гелей, полученных хемоосаждением карбоксилсодержащих бутадиенстирольных латексов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. - №4. -С. 22-23.

19. Патент США №3585084, МКИ С 23 F 7/00; В 44 L 1/098. Process for coating metals. Опубл. 1971.

20. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981.-256 с.

21. Барабанов В.П., Васильева Г.Я. Электролитическое осаждение органических покрытий // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1988. - Т. XXXIII, №3,-С. 253-254.

22. Дерягин Б.В., Сидоренков Г.П., Зубащенко Е.А. Кинетические явления в граничных пленках жидкостей // Коллоидный журнал. 1947. - Т.9, №5 - С.338 - 347.

23. Сысоев П.В., Близнец М.М. Влияние добавок полиэтилена на износостойкость модифицированных эпоксидных покрытий / Ред. журн. "Изв. АН БССр. Сер. физ. техн. н." - Минск, 1984. - 13 с. - Деп. ВИНИТИ 25.1084, №6890-84, Д.

24. Духин С.С. Новые направления в изучении двойного электрического слоя дисперсных частиц. В кн. "Успехи коллоидной химии".- М.: Наука, 1976.-С. 98-108.

25. Малкин Э.С., Духин А.С. Апериодический электродиффузиофорез // Коллоидный журнал. 1982. -Т.44, №3. - С.254 - 263.

26. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. -Л.: Химия, 1968.-200 с.

27. Духин С.С. Роль диффузиофореза в механизме пленкообразования каучуковых латексов методом ионного отложения // Коллоидный журнал. -1962. Т.24, №4. - С.446 - 449.

28. Багажков С.Г., Суханова Н.А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. - 240 с.

29. Сандомирский Д.М., Черная В.В. Исследование процесса ионного отложения из латека. Труды НИИ резиновой промышленности. - 1954. -Вып.1. - С.20

30. Сандомирский Д.М., Корсунский Б.Л. Ионное отложение каучуков из латексов // Каучук и резина. 1961. - №5. - С. 15

31. Либерман А.И. и др. Влияние условий синерезиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1981.-№5.-С. 14- 15.

32. Современные тенденции конструирования, технологии изготовления и расчета теплообменного оборудования: Сб. нач. тр./ Под ред. Пугага В.В., М.: ВНИИ Нефтемаш, 1987. 143 с.

33. Миропольский 3. Д., Бубликов И. А., Новиков Б. Е. Исследование термического сопротивления отложений в теплообменниках, охлаждаемых технической водой // Теплоэнергетика, 1992. №5. - С. 71-74.

34. Зыбин Ю.А., Саматский Н.Н. Наполненные фторопласты., Киев.: Техника, 1965. 151 с.

35. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. M.-JL: Химия, 1966. 254с.

36. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров, Киев: Наукова думка. 1967-98 с.

37. Модифицированные и наполненные термопластичные материалы. Свойства, переработка и области применения. Под ред. Никитина Ю.В., ЛДНТП.- 1969.-45 с.

38. Горячинов А.В., Божкова Г.К. Фторопласты в машиностроении, М.: Машиностроение, 1973-67 с.

39. Красникова Т.В. Реологические свойства композиций типа ЭДС на основе эпоксидных связующих // Пластические массы. 1974. - №4 -С.44-47.

40. Кузнецов В.В. Получение полых микросфер наполнителей облегченных компаундов // Пластические массы - 1974 -№10-С.12-15.

41. Августов Ю.А. // ЖВХО им. Менделеева. 1963 - №3 - С44 - 48.

42. Насырова И.И. Создание и исследование модифицированных полика-проамидных покрытий для узлов трения машин и механизмов.- Автореф. канд. дисс.: Минск, 1972.

43. Фомичева Т.Н., Сорокин Н.Ф., Соленая л.А. Отверждение эпоксидных покрытий в присутствии некоторых пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - №5. - С. 31 - 33.

44. Шангин Ю.А. Получение дисперсных лакокрасочных материалов методом кристаллизации из растворов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - №4. - С. 9 - 12.

45. Полякова в.И. Дейнега В.Ф. Получение полимерных покрытий методом электроосаждения // Химическая промышленность Украины. 1970. -№3. - С. 16-19.

46. Дерягин Б.В., Сидоренков Г.П., Зубащенко Е.А. Исследование процесса ионного отложения // Коллоидный журнал. 1947. - Т.9, №5. -С.335 - 337.

47. Яковлев А.Д., Здор В.Ф. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия, 1979. - 256 с.

48. Яковлев А.Д. и др. Крашение и декорирование пластмасс, Рига: Латвийский институт НТП. 1965. - 55с.

49. Мюллер Т.В. Коагуляция коллоидов. М.: Гитлитпром, 1936. - 65 с.

50. Ратников В.Н., Крылова И.А. К вопросу о влиянии технологических режимов на процесс окраски электроосаждением // Лакокрасочные материалы и их применение. 1973. - №4. - С. 24 - 27.

51. Лунина М.А., Ромина И.И., Коренев А.Д. Автокоагуляция частиц алко-золей железа и цинка, стабилизированных неионогенными ПАВ // Коллоидный журнал. 1988. - Т. 41, №6. - С. 774 - 777.

52. Паншин Ю.А. и др. Фторопласты. Л.: Химия. 1978. - 232 с.

53. Сухоленцев Э.А. Электрофоретическое осаждение политетрафторэтилена из водных и водно-метилпирролидоновых сред. Диссертация на со-иск. уч. степ, к.т.н. Ростов н/Д. - 1982. - 166 с.

54. Афолина И.И. Фторопластовые покрытия и футеровки. Обзорн.инф. М.:НИИТЭХим. 1982. - 58 с.

55. Каменев Е.И. Применение пластических масс: Справочник. Л.: Химия., 1985.-448 с.

56. Канцельсон М.Ю. Полимерные материалы: Справочник, Л.: Химия, 1982.- 100 с.

57. Мулин Ю.А. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов, Л.: Химия, 1984.- 176 с.

58. Фторполимеры, пер.с англ. под ред. Кнунянца, М.:Химия.-1975 448 с.

59. Фокин М.Н. Защитные покрытия в химической промышленности, М.: Химия, 1981.-304 с.

60. Афонина Н.И. Новое в применении фторопластов. Обзорн.инф, М.: НИИТЭХим. 1981. - 52 с.

61. Кузьмин Ю.Г. Фторопластовые покрытия и ламинаты. Обзорн.инф., М.: НИИТЭХим. 1979. - 39с.

62. Гаврин Н.М. Современное состояние и тенденции развития и противокоррозионной защиты за рубежом. Обзорн.инф., М.: ЦНИИЭИЦМ. -1985.-45 с.

63. Применение фторуглеродных пластиков за рубежом. Обзорн. инф., М.: НИИТЭХим. 1974. - 76 с.

64. Хруслова Н.В., Бейдер Э.Я. Получения и свойства покрытий из порошковых фторопластов. В кн.: Новые материалы и покрытия аэродисперсного нанесения, Л, 1973. - С.30-33.

65. Пат. Великобритании, №1544892, 197966. Пат. США, №4107356, 1978

66. Корецкая Л.С., Ильина Э.Г. Модифицированные двухслойные покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. 199. - №3 -С. 2-23.

67. Колоколова Т.С. Грунты под фторопластовые покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. - №2 - С. 38 - 42.

68. Патент США, №4070525, 1978

69. Патент США, №4177320, 1979

70. Патент США, №4264650, 1981

71. Патент Великобритании, №2051091, 1981

72. Патент США, №4154876, 1976

73. Зимон А.Д. Что такое адгезия?// Наука, 1983. №6. - С. 175- 177.

74. Сайфулин Р.С., Зайцева JI.B. Электрофоретическое осаждение // Сб. науч. тр. Казанского хим. технолог, инст. - Казань: КХТИ, 1965. -вып. 34.-С. 165- 167.

75. А.С. 1014868, СССР. Композиция для антифрикционных покрытий. -Опубл. 30.04.1983, Бюл. №16.

76. Воскресенская И.Б., Алексеева Т.А. Гидрофобные полимерные покрытия в условиях знакопеременных температур // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - №5. - С. 52 - 55.

77. Алексеева Т.А., Безуглый В.Д. Влияние параметров автоосаждения на скорость образования полимерного осадка // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - №5. - С. 35 - 39.

78. А.С. 821476, СССР, МКИ. Состав для получения покрытий. Опубл. 15.04.1981, Бюл. №14.

79. А.С. 504813 СССР 2017789/23-5. Состав для антиадгезионного покрытия пищевых форм. Опубл. 28.02.1976, бюл. №5.

80. New developments in PTFE and fluoroplastic coating technology. Powell J."Proc 2nd Conf. Mater. Eng.-Me; London 5-7 Nov., 1985."London., 1985,101-105 (анг.).

81. Заявка 60-104164, Япония. Заявл. 10.11.83, №58-212147, Опубл. 8.06.85. МКИ С 09 D 3/78, С 08 L 27/18.

82. Заявка 61-34032, Япония. Заявл. 25.07.84 №59-154969, Опубл. 18.02.86. МКИ С 08 J 7/04, С 09 D 3/78.

83. Заявка 61-211374, Япония. Заявл. 15.03.85, №60-52963, Опубл. 19.09.86. МКИ С 09 D 5/00, С 09 D 5/24.

84. Заявка 0969055 ЕПВ, МКП7 С 09 D 127/18/Viska М., Ausimont S.p.A.-№99112095.7; Заявл.23.06.99; Опубл. 5.01.00.

85. Пат. 5198491 США, МКИ5 С 08 К 3/34, С 08 L 27/12. Заявл. 22.05.92, Опубл. 30.03.93. Приор. 21.7.86, №61-172350 (Яп.); НКИ 524/449

86. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий, М.: Химия, 1977. - 216 с.

87. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред. Ю.Г.Фролова. М: Химия, 1972. 208 с.

88. А.С. 1421808 СССР, МКИ С 25 В 1/00. Способ получения озона.

89. Кузин И.А., Зарубин О.В., Мусанина В.П. Получение окисленной сажи // ЖПХ. 1970. -Т.43.-№7. - С.1522-1525.

90. Орлов С.Б., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Получение, структура и свойства сорбентов, Л.: Госхимиздат, 1956. 86 с.

91. Попов С.А. Алюминиевые строительные конструкции. М.: Стройиз-дат, 1969.-238 с.

92. Гальванические покрытия в машиностроении // Под ред. М.А.Шлугера, Л.Д.Тока. М.: Машиностроение, 1985. - Т2. - С.45 - 46.

93. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Химия, 1985. — 328 с.

94. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1971. - 277 с.

95. Практикум по физической химии. Под ред. Н.К.Воробьева.- М.: Химия, 1975.-368 с.

96. Lomer P.D. Electric strength of aluminium films // Nature / 1950. Vol. 166, N4213. P. 191.

97. Одынец Л.Л., Платонов Ф.С., Савина Г.М. Электрическая прочность оксидных пленок на вентильных металлах // Известия ВУЗов. Физика. -1967, №1.- С. 121-126.

98. Одынец Л.Л., Платонов Ф.С., Райкерус П.В. Электрическая прочность анодных пленок на алюминии // пробой твердых диэлектриков: IV Меж-вуз. конф., 1963. Томск. - М.; Л.: Энергия, 1964. - С. 319 - 322.

99. ЮО.Кулезнев В.Н. в кн.: Многокомпонентные полимерные системы./ Под. ред. Голда Р.Ф. М.: Химия, 1974. - 328 с.

100. Панич P.M. и др. Условия смешения компонентов // Коллоидный журнал.- 1963. №4. - С.76 - 81.

101. Вережников В.И., Власова JI.B., Нейман Р.Э. Адсорбционная активность ПАВ // Коллоидный журнал.- 1966. T.XXVIII, №3. - С.328 - 331.

102. Дерягин Б.П., Духин С.С., Короткова А.А. Влияние природы электролитов, находящихся в латексе, на процесс пленкообразования методом ионного отложения // Коллоидный журнал. 1978. - T.XI, №4,-С.643-648.

103. Верхоланцев В.В. Сравнительное изучение латексных гелей и пленок, полученных ионным отложением и высушиванием на воздухе // Коллоидный журнал. 1971. - Т. XXXIII, №6. - С.811 - 815.

104. Духин С.С., Зуева Т.И. Исследование кинетики пленкообразования из латексов методом ионного отложения при малых концентрациях электролита // Коллоидный журнал. 1962. - Т. XXIV, №4. - С. 443 - 445.

105. Бокий Н.Г. структурная химия органических соединений непереходных элементов IV группы // Журн. физ. химии, 1968, Т. 9, № 4.-С.722 765.

106. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции. Журн. физ. химии, 1967, Т. 41, В. 10. - С. 2470 - 2504.

107. Киселев А.В. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.255 с.

108. Курбатов JI.JI. Инфракрасные спектры поглощения паров, адсорбированных аэрогелем кремнезема. Докл. АН СССР, 1949, Т.68, №2. -С.341-344.

109. НО.Терепин А.Н. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: МГУ, 1958. - 206 с.

110. Ярославский Н.Г. Инфракрасные спектры поглощения микропористого адсорбента типа силикагеля. Журн.физ.химии, 1950, Т. 24, №1. -С. 68-81.

111. Ярославский Н.Г. Инфракрасные спектры поглощения адсорбированных молекул. Докл. АН СССР, 1949, Т. 66. - С. 885-888.

112. Кузнецова Т.В. Канд.дисс.: Диффузиофорез, апериодический электро-диффузиофорез и их роль в формировании полимерных покрытий. Киев, 1983 - 113 с.

113. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Т.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. — М.: Химия, 1975. -293 с.

114. Лежнев Н.Н., Кузьминский А.С. // ДАН СССР, 1956. Т. 110, №5. -С.108-111.

115. Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Хадекель М.А. и др.// Электрохимия. 1984. - Т.20, №2. - С.164-168.

116. Тарковская И.А. Окисленный уголь.- Киев: Наук.думка, 1982 370с.

117. Кузин И.А., Плаченов Т.Г., Таушканов В.Н. Получение, структура и свойства сорбентов. Л.: Госхимиздат, 1959. - 86с.

118. Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов И.Ф. // Коллоидный журнал. -1966. Т.28, №4. - С.596-601.

119. Крылова И.А., Коган М.Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением. -М.: Химия, 1982.-248с.

120. Беспалова Ж.И., Мамаев С.А., Пятерко И.А. Пат 2087506 РФ, МКИ С 25 D 5/44, 5/08, 127//18 // (С 183:04). Композиция для антипригарного, антикоррозионного покрытия способом гетероадогуляции. - Заяв. 17.08.94; Опубл. 20.08.97, Бюл. №23.

121. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / Под ред. И.Н.Францевича. Киев: Наук, думка, 1985. - 277 с.

122. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Наука, 1990. - 220 с

123. Белов В.Т. и др. Анодное окисление алюминия и его сплавов. М.: ЦНИИ «Электроника», 1988. Сер 7, вып. 7 (1355). С.65.

124. Eggenberger М. Technika (Suisse). 1986. - Bd 35, №24. - S.29.

125. Современные тенденции конструирования, технологии изготовления и расчета теплообменного оборудования: Сб. нач. тр./ Под ред. Пугага В. В., М.: ВНИИ Нефтемаш, 1987. 143 с.

126. Holizingen F., Deut Farben Z., 1965. №19. - C.361.

127. Толстая C.H. Автореф.докт.дисс., М., 1969.

128. Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов И.Ф. Коллоидный журнал. 1966. -№8. - С.576.

129. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов / Под ред. Бе-лицкой И.П. М.: Мир, 1979. - 712 с.

130. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Мит-тела К.: Пер с анг. / Под ред. Измайловой В.Н. М.: Мир. - 1980. - 644с.

131. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. - 368 с.

132. Сибирев A.JI. Адсорбционные явления при электроосаждении карбок-силсодержащих олигомеров.: Дисс. к-да хим.наук. Иваново, 1987. -207с.

133. Дринкер И.И., Гольдберг М.М. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1979. - 254 с.

134. Крылова И.А., Котлярский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение как метод получения лакокрасочного покрытия. М.: Химия, 1974. - 136 с.

135. Beck F., Ponlemarn Н., Spoor Н. Betrachugen and versucher zurelectrotauch lackierung // Farbe and Zack. 1967. - V.73, №4. - P.298 - 310.

136. Beck F. Fundamental aspects of electrodeposition of paint. // Progress organic coating. 1976. - V.5. - №7. - P. 45-72.

137. Beck F. Zummechanismus der electrophoretics chen zackirung // Farbe and Zack 1976.-V.72,№3.-P.218-234.

138. Горшков В.Г. Анодное Электроосаждение ЛКМ на поверхности алюминия и его сплавов: Дис.доктора тех.наук. Л., 1985. - 470 с.

139. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты теталлов. М: Металлургия, 1976.-472 с.

140. Либерман А.И. и др. В сб.: Новые защитно-декоративные лакокрасочные материалы и покрытия. Л.: ЛДНТП, 1981. -С.9-16.

141. Черная В.В. В сб.: Производство и применение синтетических латексов. 1953.-С.39.

142. Healy T.W. Hetcrocagulaition in Mixed Oxide colloidal dispersions, 1973, V.42. - №3. - P.647-649.

143. Дерягин Б.В. Теория гетерокоагуляции, взаимодействия и слипания разнородных частиц в растворах электролитов // Коллоидный журнал. -1954, №6. С.425-439.

144. Краткий справочник физико-химических величин. Изд.8-е, перераб. / Под ред. А.А. Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

145. Большак Ю.В. Формирование композиционных полимерных покрытий на анодно-растворимых металлах методом электроосаждения: Дисс. канд.наук. Киев. - 1987. - 132 с.1. Утверждаю1. Акт

146. Испытание результатов диссертационной работы Мирошниченко Людмилы Геннадиевны «Автофоретическое получение защитных полимерных покрытий на металлах»

147. Для испытаний полимерные покрытия получали способом автофореза из растворов фторопласт содержащего композиционного материала. Сам метод автофореза является перспективным при нанесении полимерных покрытий, и находит применение в промышленности.

148. Объектами испытаний являлись насадки полиффузионного паяльника с рабочим диаметром от 20 до 125 мм, а также плоские алюминиевые нагревательные плиты диаметром до 430 мм.

149. Насадки в процессе эксплуатации выдерживали от 200 до 400 сварных швов, прежде чем начиналось налипание свариваемого полимера.

150. Председагель комиссии^Мозгунов А. А1. Члены комиссии:зам. директора , 'Костюков В.В.мастер 2Суидук B.C.