автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности алюминиевых и медных сплавов

4857786

СИМУНОВА Светлана Сергеевна

АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ

Специальность: 15.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 О ОПТ ?п

Иваново 2011

4857786

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и открытом акционерном обществе «Научно-исследовательский институт приборостроения имени В.В. Тихомирова» (г.Жуковский).

Научный консультант:

доктор технических наук

Горшков Владимир Константинович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Несиоловская Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор Яковлев Анатолий Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Христофоров Александр Иванович

Ведущая организация:

Уфимский государственный авиационный технический университет

Защита состоится « ^f » {/ 2011г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03 ШарнинаЛ.В.

Общая характеристика работы Актуальность темы. В связи с развитием радио- и электронной промышленности все более широкое применение находят алюминий, медь и их сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость алюминиевых и медных сплавов затрудняют их применение из-за больших коррозионных потерь при эксплуатации, поэтому изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите.

В настоящее время для защиты от коррозии и повышения надежности в работе радиотехнических сложнопрофилированных изделий используются полимерные покрытия (Пп), обеспечивающие высокую адгезию к основному металлу. Однако при нанесении Пп традиционными методами, в том числе и методом электроосаждения, наблюдается неравномерность покрытия по толщине, отсутствие его внутри узкоканальных длинномерных волноводных устройств и стекание с вертикальных поверхностей, что приводит к невозможности использования их для коррозионной защиты.

Одним из перспективных методов защиты изделий из алюминиевых и медных сплавов является покрытие их поверхности водорастворимыми полимерными материалами способом автофоретического формирования покрытий. Но метод не нашел широкого практического применения. Это обусловлено использованием кислых водоразбавляемых мицеллярных растворов. Ввиду ионизации основного металла подложки образуются олигомерные соли, которые выпадают в осадок, тем самым, затрудняя процесс автоосаждения. Качество получаемых покрытий при этом резко ухудшается.

Применение автофореза до настоящего времени не изучено как с точки зрения физико-химических основ самого процесса, протекающего на поверхности алюминиевых и медных сплавов, так и с точки зрения использования нейтральных олигомерных композиций и надежных технологий получения полимерных пленок высокого качества.

Сущность метода заключается в погружении изделий в олигомерную композицию (Ок) с последующей промывкой и термоотверждением. В результате на поверхности изделия образуется равномерная по толщине полимерная пленка с высокими защитными свойствами.

Работа по созданию новых Ок для нанесения Пп методом автофоретического формирования является весьма актуальной проблемой в радио- и приборостроении. Цель работы: разработка и оптимизация технологии получения на поверхности алюминиевых и медных сплавах методом автофоретического формирования Пп, для защиты сложнопрофилированных, длинномерных, узкоканальных изделий СВЧ-техники.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование коррозионного поведения алюминиевых и медных сплавов в водных Ок.;

- теоретическое обоснование механизма автофоретического формирования олигомерного покрытия (Оп) на поверхности алюминиевых и медных сплавов;

- разработка новых О, и технологических процессов их нанесения на поверхности алюминиевых (без экспозиции и с экспозицией на воздухе длительное время) и медных сплавов;

<

- исследование коллоидно-химических свойств Ок;

- исследование влияния различных факторов (состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных компонентов, сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирования Оп;

- исследование влияния линолевой кислоты на снижение температуры и

времени отверждения Пп;

- исследование влияния П„ на радиотехнические характеристики сверх высокочастотных изделий (СВЧ-изделия).

Научная новизна. 1.Впервые решены теоретические и практические задачи, связанные с разработкой и оптимизацией технологии нанесения водоразбав-ляемого карбоксилсодержащего олигомера на алюминиевые и медные сплавы

методом автофореза.

2.Экспериментально установлены и теоретически обоснованы представления о механизме осаждения из полиэлектролитных композиций Оп на поверхности алюминиевых и медных сплавов.

Впервые выявлены три взаимосвязанные параллельно протекающие процессы при формировании олигомерной пленки на поверхности алюминиевых и медных сплавов и их влияние на качество защитных Пп:

- процесс миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла и адсорбции с образованием полимолекулярного слоя;

- процесс образования оксидной пленки на поверхности металла в водной Ок, сопровождающаяся генерацией ионов водорода;

- процесс взаимодействия адсорбированных полиионов с ионами водорода, приводящая к формированию олигомерного осадка по механизму «кислой» формы для алюминиевых сплавов и смешанной формы («кислой» и «солевой»)

для медных сплавов.

3.Установлено влияние длительной экспозиции на воздухе модифицированной поверхности алюминиевых сплавов на качество Оп.

4.Впервые установлено, что автофорезное П„ на основе олигомера КЧ-0125 не оказывает влияние на радиотехнические характеристики (РТХ) СВЧ-изделий.

5.На основе развитых представлений разработан ряд новых Ок и технологий нанесения Пп на сложнопрофилированные узкоканальные волноводные конструкции СВЧ-техники из алюминиевых и медных сплавов методом автофореза, обеспечивающих высокое качество Пп с антикоррозионными и защитными свойствами.

Практическая значимость. Разработаны, запатентованы и внедрены в производство новые Ок и технологические процессы, предназначенные для нанесения Оп на поверхности из алюминиевых и медных сплавов.

Композиции на основе малеинизированного полибутадиенового пленкооб-разователя внедрены в ОАО «НИИП» им.В.В. Тихомирова. При этом впервые решена задача коррозионной защиты сложнопрофилированных длинномерных узкоканальных конструкций СВЧ-техники, эксплуатирующихся в условиях тропического климата и соляного тумана с сохранением РТХ. Надежную защиту та-

ких изделий удалось осуществить только при помощи использования нового ав-тофоретического покрытия.

По результатам диссертационного исследования получено 13 патентов РФ Автор защищает: - закономерности получения методом автофорезного осаждения высокоэффективных противокоррозионных Пп на поверхности алюминиевых и медных сплавов;

- результаты исследований влияния коррозионных и адсорбционных процессов на механизм формирования Оп из водных растворов карбоксилсо-держащих пленкообразователей;

- результаты исследования влияния различных факторов (состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных компонентов, сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирования Оп;

- результаты исследования влияния длительной экспозиции на воздухе фосфатного покрытия на качество формирования Оп;

- новые составы Ок для защиты изделий радиотехнического назначения;

- разработанные и запатентованные технологии и внедренную в производство универсальную технологию получения Пп на изделиях из алюминиевых и медных сплавов.

Достоверность результатов

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием обоснованных методов исследования и приборов, регулярно поверяемых метрологической службой. Погрешности измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики и компьютерной обработки. Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного производства.

Апробация результатов работы и личный вклад автора

Материалы исследования докладывались на XVII научно-технической конференции ГП НИИП им.В.В .Тихомирова, г.Жуковский, 2003 г.; на 1-ой Международной конференции корпорации «Фазотрон-НИИР», г. Москва, 2004г.; на XVIII научно-технической конференции ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, г.Жуковский, 2005 г.; на XII Международной конференции «Информационная среда Вуза», г.Иваново, 2005г.; на XIII Международной практической конференции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», г. Санкт-Петербург, 2006 г., на IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». Качество, эффективность, конкурентоспособность, Москва, 2007 г., на IV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов авиационно-космической промышленности, Москва, 2007 г. с получением диплома «За актуальность научного доклада»; на XIX научно-технической конференции молодых специалистов ОАО НИИП им. В.В.Тихомирова, Жуковский, 2007 г., на XIV Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий, г.Киров, 2009 г.; на

Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы в технологии машиностроения» г.Новосибирск, 2009 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в ОАО «НИИП» им.В .В .Тихомирова». Автором лично поставлены цели и задачи исследования, проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством автора или лично автором, а также при участии соавторов публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 17 в ведущих научных журналах, получено 13 патентов РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 273 страницы, содержит 49 рисунков и 36 таблиц. Список использованной литературы включает 276 наименований.

Основное содержание работы Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения выносимые на защиту.

Глава 1. Дается анализ работ Н.А.Клименко, И.А.Крыловой, В.К.Горшкова, в которых рассматриваются проблемы элекгроосаждения, и В.В.Верхоланцева, А.ИЛибермана, А.И.Котовой, Л.Г.Мирошниченко и др., касающиеся современных представлений о механизме автоосаждения водоразбавляемых полимерных материалов. Обобщены данные о коррозионном поведении алюминия, меди и ее сплавов при различных значениях рН. Рассмотрены работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров. Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратура

В качестве объекта исследования взяли карбоксилсодержащий олигомер КЧ-0125, представляющий собой малеинизированный полибутадиен с фенол-формальдегидной смолой в соотношении 70:30 в смеси растворителей изопро-пилового и диацетонового спиртов и имеющий вид: (ЯСООН)а,

где Я = Я] + Я2 (Я] - макромолекула малеинизированного полибутадиена, - макромолекула фенолформальдегидной смолы).

Таблица 1

Физико-химические характеристики олигоме ра КЧ-0125

Пленкообразователь Средняя числовая молекулярная масса Сухой остаток, % Вязкость по ВЗ-4, с Кислотное число мг КОН г

Олигомер КЧ-0125 600 63-65 80-140 105-125

Выбор олигомера КЧ-0125 обусловлен тем, что пленки на его основе, наносимые традиционными методами, обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в широком диапазоне рН. Олигомер КЧ-0125 -

смесь поликислот, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой.

Исследования проводились на образцах из алюминия и его сплавов А-99М, Амц, Амг, Д-16 размером 30 х 40 мм и медных сплавов Л-63 и JI-82 размером 25 х 15 мм.

Подготовка поверхности образцов осуществлялась:

- из алюминиевых сплавов путем обезжиривания, травления и осветления;

- из медных сплавов путем обезжиривания и травления.

В качестве растворов фона использовалась щавелевая кислота, электропроводность которой близка к элеиропроводносги растворов олигомера КЧ-0125; кислотность менялась путем введения в его состав гидроокиси аммония.

Коллоидно-химические свойства водных растворов пленкообразователя исследовались с помощью физико-химических методов. Вискозиметрические исследования проводили с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2.

Потенциометрические исследования проводились на потенциостате ПИ-50-1 с использованием цифрового катодного вольтметра Щ-300. Значения потенциалов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом. Характер изменения pH вблизи электрода измеряли с помощью прибора рН-150, используя стандартный стеклянный электрод марки ЭСЛ-15-11, электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М-4. На стеклянный электрод плотно прикатывалась алюминиевая фольга с отверстиям 0,1-1 мм.

Адсорбцию олигомера изучали на алюминиевых и латунных образцах. Наличие на поверхности металла олигомерной пленки определяли капельным методом с использованием хроматного раствора, содержащего бихромат калия, соляную кислоту и дистиллированную воду.

ИК-спектры растворов лака КЧ-0125 и олигомерных пленок на их основе снимали на ИК-спектрофотометре SPECORD М80. Об ионизации металла - основы судили по результатам качественного анализа олигомерных пленок и растворов на наличие в них следов ионов металла.

Скорость отверждения полимерного покрытия устанавливали методом определения содержания гель-фракции с использованием аппарата Сокслета.

Состав фосфатного покрытия на алюминиевом сплаве определяли атом-но-адсорбционным методом по резонансному поглощению излучения определенной длины волны свободными атомами (прибор «Сатурн-3»), а пористость -химическим методом.

Качество автофорезного покрытия определяли по стандартным методикам, общепринятым в лакокрасочной промышленности: прочность на удар, твердость, пористость, коррозионная стойкость в камерах повышенной влажности и соляного тумана.

Исследования радиотехнических параметров проводились на макетах радиотехнических изделий. Измеряли коэффициент стоячей волны (КСВН), коэффициент полезного действия (КПД), тепловые потери. Относительный коэф-

фициент потерь измеряли с использованием специальной установки и по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.

Глава 3. Физико-химические основы автоосаждения олигомера КЧ-0125 Согласно современным представлениям водные растворы карбоксилсо-держащих пленкообразователей, подобно ионогенным поверхностно-активным веществам (ПАВ), являются обратимыми и термодинамически равновесными системами. Изменяя условия существования системы можно получать истинные или коллоидные растворы. Таким образом, при некоторой критической концентрации пленкообразователя образуются коллоидные мицеллы.

Образование мицелл подтверждено данными по концентрационной зависимости приведенной вязкости водных растворов олигомера КЧ-0125. Зависимость имеет вид, характерный для мицеллярных растворов. С уменьшением концентрации олигомера в растворе наблюдается "нормальное" снижение их вязкости. Дальнейшее разбавление приводит к аномальному возрастанию вязкости растворов, после чего вязкость уменьшается.

Исследование концентрационных зависимостей размера частиц, электрокинетического потенциала, рН и удельной электрической проводимости раствора олигомера КЧ-0125 показало симбатных ход кривых (рис.1).

С, г/л С, г/л

Рис.1. Зависимость размера частиц 4 электрокинетического потенциала С рН и удельной электрической проводимости % от концентрации раствора лака КЧ-0125.

Симбатный ход кривых позволяет предположить наличие критической концентрации мицеллообразования для раствора олигомера КЧ-0125 = 2,5 г/л.

Таким образом, водные растворы олигомера КЧ-0125 в исследуемой области концентраций имеют коллоидно-химическую природу (мицеллярное строение).

Олигомер КЧ-0125 после введения гидроокиси аммония можно представить следующим образом:

{тН(СООН)апК(СОО-)а(псх - х)ЫН+х хИН+ (1)

где R - полирадикал; NH4+ - катион нейтрализатора; m - число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; п - число потенциалопределяющих полиионов; (па - х) - число противоионов нейтрализатора в непосредственной близости от ядра; х - число противоионов в диффузионной области, а — число функциональных групп в молекуле пленкообразователя. Упрощенно можно представить в виде: R(COONH4)a +-»R(COO")a + aNH4 (2)

3.1.Адсорбционные процессы на алюминии и его сплавах в растворах олигомера КЧ-0125 Одним из важнейших свойств мицеллярных систем является специфическая адсорбция на поверхности металлов. Нами исследованы изотермы адсорбции на образцах из алюминиевого сплава в зависимости от концентрации олигомера и рН раствора композиции (рис.2).

Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125 в изучаемой области концентраций имеет сложный характер. С увеличением концентрации адсорбция увеличивается, а изотерму адсорбции можно разбить на 3 участка. Первый участок изотермы описывается уравнением Ленгмюра и характеризуется сильным химическим взаимодействием молекул олигомера между собой и поверхностью алюминия.

На втором участке изотерм выполняются одновременно уравнения Ленгмюра и Темкина. При концентрации (80 - 180) г/л из раствора адсорбируются устойчивые мицеллы. На третьем участке мицеллы могут взаимодействовать друг с другом и с поверхностью металла.

Таким образом, адсорбция протекает через образование монослоя единичными полиионами, на который затем «налипают» мицеллы под действием вторичных сил адсорбции (кривые 1, 2). При рН = 9 также формируется второй адсорбционный слой, но он состоит главным образом из молекул (следовательно, образование второго адсорбционного слоя связано со значительной деформацией мицелл вплоть до их полного разрушения, и на адсорбцию оказывает влияние неоднородность поверхности).

По изотермам адсорбции рассчитали эффективные площадки, занимаемые одной молекулой и толщины адсорбционных слоев (табл.2).

О 40 80 120 160 200 240 280

С, г/л

Рис.2. Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125 при различных значениях рН композиции: 1 - рН = 7,3; 2 — рН = 8,0; 3 — рН = 9,0

Из таблицы 2 следует, что толщина 2 адсорбированного слоя в значительной степени зависит от рН среды. Увеличение рН приводит к снижению количества адсорбированного пленкообразователя и толщины адсорбционного слоя.

Таблица 2

рН Толщина 1 адсорбционного слоя, 5] -10 м Эффективная площадка, занимаемая одной мол^ку^ой Б.,,), ■ 10 м Толщина 2 адсорбционного слоя, 62' 10 м Число молекул на 1 м поверхности,

7,3 4,2 6,2 17,2 19,5

8,0 2,7 7,1 7,0 16,4

9,0 2,1 2,0 2,0 12,2

При изменении рН среды Ок (рис.3) от рН = 7 до рН = 8,5 происходит резкое, а выше - незначительное уменьшение количества адсорбата. Резкое снижение адсорбции на первом участке связано с увеличением количества адсорбировавшихся частиц. На втором участке достигнут предел разворачивания мицелл, а снижение адсорбции обусловлено внедрением в адсорбционный слой противоионов нейтрализатора.

рН

Рис.3. Зависимость адсорбции олигомера КЧ-0125 от рН среды

Таким образом, установлено, что между структурой водного раствора олигомера и формированием полимерного покрытия имеет место взаимосвязь, оценить которую можно путём исследований коррозионного поведения алюминия в фоновых и мицеллярных растворах олигомера КЧ-0125

3.2.Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в растворе

карбоксилсодержащего олигомера Особенностью осаждения Оп на алюминий и его сплавы является то, что в зависимости от природы полимерного материала, рН среды, температуры, вводимых добавок и других факторов формируются определенные свойства подложки.

' Установлено, что введение гидроокиси аммония в фоновый электролит способствует растворению оксидной пленки и активированию поверхности электрода. Скорость коррозии алюминиевой основы незначительна при рН=6-8. С увеличением рН наблюдается резкий рост скорости коррозии, и поверхность алюминия

активируется. Смещение электродного потенциала в область отрицательных значений свидетельствует об облегчении анодного процесса коррозии металла, и контролирующим фактором является катодный процесс (рис.4).

Рис.4. Зависимость скорости коррозии (¡-105, а/см2) - а) и потенциала алюминия - б) от рН растворов: 1 - фоновый раствор (Н2С204 • 2НгО = 0,32 моль/л); 2 - раствор олигомера КЧ-0125 (16% раствор)

Поведение алюминия в водных полимерных растворах мало чем отличается от фоновых растворов (рис.4а). Однако ввиду различной природы растворов, в Ок на поверхности алюминия формируется не только оксидная, но и тонкая Оп, наличие которой подтверждается данными капельного метода.

Из-за формирования олигомерного осадка поверхность металла менее подвержена воздействию коррозионной среды, чем в случае с фоновыми растворами, вызывая незначительное снижение скорости коррозии алюминия. Рост скорости коррозии с увеличением рН согласуется со смещением стационарного электродного потенциала в область отрицательных значений (рис.4б). Высокое значение электродного потенциала в растворе олигомера КЧ-0125 объясняется адсорбцией полярных молекул олигомера на металлической поверхности. Таким образом, можно говорить о незначительном облегчении анодного процесса коррозии с ростом рН.

Согласно диаграмме Пурбе, при рН = 7 алюминий находится в области, соответствующей термодинамически устойчивому состоянию алюминия в виде гидроокиси А1(ОН)3. Следовательно, в диапазоне рН = 6 - 8 на анодных (А) и катодных (К) участках поверхности металла протекают следующие процессы: (А) 2А1 + ЗН20 = А1203 + 6Н+ + 6ё (3)

(К) 2Н20 + 2ё = Н2| + 20Ы (4)

Эти процессы сопровождаются генерацией ионов водорода за счет окисления поверхности алюминия. При более высоких значениях рН = 10-11 процесс коррозии протекает с большей скоростью, и выделяющийся водород снимает гелеобразную пленку с поверхности алюминия.

Таким образом, адсорбционно-коррозионные испытания показали, что процесс образования Оп на поверхности алюминиевых сплавов можно разделить на три взаимосвязанные параллельно протекающие процесса:

— первый процесс начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к металлической поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла. Устанавливается адсорбционное равновесие, и начинают действовать молекулярные силы с последующим образованием фазового полимолекулярного слоя;

— второй процесс - образование оксидной пленки на поверхности металла, сопровождающееся генерацией ионов водорода;

— третий процесс - взаимодействие адсорбированных полиионов с ионами водорода с образованием Оп в виде «кислой» формы, которое не снимается при дальнейших промывках: ЯСОО" + Н+ —> КСООН[ (5)

Выше приведенный подход к механизму образования Оп подтверждается закислением приэлектродного пространства в начальный момент процесса, данными ИК-спекгроскопии, которые показали идентичность химического строения исходного олигомера и автоосажденного из его растворов Оп. Смещение полос поглощения и изменений интенсивности полос основных групп не наблюдалось.

Электрохимический взгляд на механизм автоосаждения подтверждается отсутствием ионов трехвалентного алюминия в 0„ и величинами кислотных чисел (кч).

Однако полимерные пленки, полученные из водных растворов олигомера КЧ-0125 (рН=7), пористы и имеют незначительную толщину.

Введение органических соединений улучшает реологические свойства и структуру водного раствора пленкообразователя при электроосаждении, поэтому изучили влияние ряда органических добавок: лака К-424-02, смолы Э-30, олигомера ПФ-60 и изопропилового спирта. Введение изопропилового спирта (ИПС) позволяет значительно улучшить качество Оп и является предпосылкой для создания Ок (рис.5).

10 20 30 40 50 60

Концентрация ИПС, %

Концентрация ИПС, %

А/см2)

Рис.5. Зависимость (а) - скорости коррозии (И О (б) - потенциала алюминия от разбавления раствора олигомера КЧ-0125 смесью ИПС:Н20: 1 -рН =7; 2-рН = 8; 3-рН = 11.

С увеличением концентрации ИПС скорость коррозии алюминия снижается при всех значениях рН (рис.5а), а потенциал электрода смещается в положительную сторону (рис.5б), что свидетельствует о торможении анодного процесса коррозии за счет образования на поверхности металла более плотной оли-гомерной пленки.

Исследования устойчивости Пп к агрессивному раствору показали, что наибольшей устойчивостью обладают Пп, полученные при рН = 7 из композиции, содержащей ИПС и воду в равных долях.

З.ЗЛдсорбционные процессы и коррозионное поведение меди и её сплавов в растворах олигомера К Ч -0125 Так же как и в случае алюминия при погружении медных сплавов в растворы олигомера КЧ-0125 происходит образование адсорбционной пленки (рис.6).

Изотермы адсорбции можно разделить на три участка в исследуемой области концентраций растворов и описать первые и вторые участей уравнением Ленгмюра. На основании полученных данных по адсорбции олигомера КЧ-0125 на латуни рассчитаны толщины адсорбционных

3,5

^ з-

^ 2,5 5 2

(О

<2. 1 О 1

С^ 0,5

« о

о

300

200 250

С, г/л

Рис.6. Изотермы адсорбции олигомера КЧ-0125 на медно-цинковых сплавах при различ- слоев и эффективные

ных значениях рН водного раствора: рН = 6,5 (1) и площадкИ' занимаемые и- о а п\ одной усредненной моде-

рн Й'и {г) кулой (БЭф) (табл.3).

Таблица 3

Характеристика адсорбционных слоев олигомера КЧ-0125 на поверхности латуни

ДА,,, г/мг

&,ф X 102", м2

РН

А|„ г/м

А2„„ г/М2

8, х 104, м

62 х м

Ю4,

Д8х 10, м

6,5 8,0

0,16±0,01

0,65±0,02

0,52±0,02

1,043±0,01

6,58±0,02

5,537±0,02

0,62±0,02

0,11±0,03

0,35±0,01

0,24±0,03

0,717*0,03

2,28±0,01

1,563±0,03

0,90±0,01

Из таблицы следует, что толщина адсорбционных слоев уменьшается с увеличением щелочности раствора.

Проведенные исследования зависимостей потенциалов электродов от плотности тока в замкнутой модельной системе Ъл — Си (рис.7) свидетельствуют о том, что максимальная плотность тока коррозии достигается при установлении равновесия между анодным и катодным процессами. Изменение рН и состава электролита вызывают изменение стационарног о потенциала и токового показателя коррозии.

При различных значениях рН фонового раствора (рис.7, кривые 1), стационарный потенциал и максимальный ток коррозии практически не изменяются. Контролирующим фактором коррозии в этих случаях является катодный процесс восстановления молекул кислорода (медный электрод). Анодный процесс окисления

(цинковый электрод) протекает практически без поляризации и абсолютная величина коррозии соизмерима с величинами анодного растворения металла.

&

100 120

мА/см* .1, мАУсм2

Рис.7 .Коррозионные диаграммы для модельного электрохимического элемента

Хп - Си при различных значениях рН водного раствора: а) - рН = 8; б) - рН = 6,5;

1 - фоновые растворы; 2 - растворы, содержащие 0,032% олигомера КЧ-0125.

При переходе от фоновых растворов к олигомерным (рис.7, кривые 2) наблюдается смещение потенциала в сторону менее отрицательных значений, за счет торможения как анодного, так и катодного процесса. При этом величина тока коррозии снижается в 3 раза.

Об этом же свидетельствуют данные изменения потенциала на реальных образцах (рис.8.). На латунном электроде потенциал в течение времени процесса смещается в менее отрицательную сторону во всех исследуемых растворах. В фоновых растворах это возможно за счет образования оксалатов цинка, а в полимерном растворе - образования олигомерных пленок, наличие которых проверяли 25%-ным раствором аммиака. В фоновом растворе пробой пленок происходил через (20 - 30) е., а в олигомерном - через (30 - 40) мин.

Рис.8 Зависимость потенциала (по отношению к х.с.э.) от времени выдержки образца.

1 - фоновый раствор;

2 - полимерный раствор; а) - рН=8;

б) - рН = 7;

в)-рН = 6,5

12 14

Время, мин

Исходя из стационарного значения потенциала (рис.8) и диаграммы Пур-бе, цинковые составляющие (рН = 6 — 7) находятся в области активного растворения, а медные - в области пассивации. Следовательно, возможна ионизация цинка на анодных составляющих, а на медном электроде - восстановление кислорода. Механизм образования Оп можно объяснить с учетом «солевой» и «кислой» форм.

Таким образом, механизм образования олигомерной пленки на медных сплавах, так же как и на алюминиевых можно описать тремя взаимосвязанными параллельно протекающими процессами:

1) образование адсорбционной пленки;

2) в результате чередования анодных и катодных участков на поверхности металла протекают следующие процессы:

A Zn + 2НгО -»• Zn(OH)2 + 2Н+ + 2в (6)

Zn(OH)2 <-> Zn2+ + 20Н~ (7)

К 02 + 4Н+ +2ё <- 2Н20 (8)

3) взаимодействие адсорбированных полиионов с ионами водорода и цинка с образованием Оп

в виде «солевой» формы:

R(COO~)a + а/2 Zn <-> [R(COO")a Zn^] J, (9)

и в виде «кислой» формы:

R(COO~)a + а Н+ —* R(COOH)aJ, (10)

Образование Оп по «кислой» и «солевой» формам обосновано данными кислотных чисел и термогравиметрии.

Результаты определения кислотных чисел свидетельствуют о том, что процесс автоосаждения на 44% идет по механизму «солевой» формы и 56% - по механизму «кислой» формы, так как кислотное число снятых пленок составляет 58,2 мг КОН/г, а лака КЧ-0125 - 105 мг КОН/г.

Термогравиметрические исследования пленок выявили образование «солевой» формы на поверхности латуни в виде кристаллогидрата, что подтверждается выделением кристаллизационной воды при температуре (100 — 140)°С.

Как и в случае нанесения автофорезных Оп на алюминий использование в качестве растворителя смеси вода - ИПС (1:1) улучшает качество Оп на медных

сплавах, что подтверждается изотермами адсорбции (рис.9). 12

1

>10 К 8

И

Я 6 VO С, 4 О * о

Рис.9. Изотермы адсорбции олигомера КЧ-0125 на поверхности латуни при разных значениях рН водно-спиртового раствора: рН = 6,5 (1), рН = 8 (2)

50 100 150 200 250 300

С, г/л

Кривые также имеют три участка в исследуемой области концентраций растворов, как и в водных растворах. Введение ИПС приводит к увеличению толщины адсорбционного слоя, по сравнению с водными растворами (рис.7). При увеличении рН раствора толщина адсорбционного слоя уменьшается в 1,7 раз.

Таким образом введение ИПС позволяет улучшить качество Оп, не меняя в целом механизма автоосаждения и данные, изложенные выше, являются решающими при создании Ок.

Глава 4. Разработка состава олигомерной композиции и технологии

автоосаждения

Разработку состава Ок и технологии процесса автоосаждения проводили с учетом установленных закономерностей, согласно которым сам факт осаждения Оп и значительное улучшение ее качества достигаются за счет двух основных факторов:

- увеличение количества генерируемых ионов водорода на границе раздела металл//олигомерный раствор;

- введение ИПС в Ок.

4.1.Разработка состава Ок для алюминия и его сплавов

При создании Ок необходимо учитывать, что решающим фактором для образования на алюминии гелеобразной пленки является наличие на поверхности металла ионов водорода. Поэтому изучили влияние различных способов подготовки поверхности на процесс автоосаждения.

Исследования состояния поверхности алюминия показало, что нанесение подслоя путем анодирования и хроматирования алюминия не дало положительных результатов. На образцах с оксидной пленкой, погруженных в Ок, покрытия формируются в узкой области рН и не обладают стойкостью к агрессивным растворам.

Установлено, что доброкачественные покрытия образуются на поверхностях, фосфатарованных в растворе, содержащем фосфорную и хромовую кислоты и фторид натрия. Фосфатная пленка имеет пористую структуру, что способствует увеличению адсорбции (рис.10) и лучшему закреплению Оп на металле.

Рис.10. Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125, осажденного на фосфатиро-ванную (1) и нефосфатированную (2) поверхность алюминия, при рН = 7,3.

Величина адсорбции олигомера КЧ-0125 значительно выше при осаждении на фосфатированную поверхность по сравнению с нефосфатированной.

16

Фосфатная пленка не подвергается термоотверждению и автоосаждение осуществляется на сырой фосфатный слой, что приводит к гетерогенности поверхности металла. Об этом свидетельствует тот факт, что потенциал алюминия становится более отрицательным (рис.11) и возрастает скорость генерации протонов. Толщина автофорезного олигомерного покрытия при этом увеличивается.

РЗ

1,5

^1,4 Н

1,3-

1Д-

1,1-

1 I ' I I I ' I ■ I ■ I ■

2 4 6 Я 10 12 14 Время, мин

Рис.11. Зависимость стационарного потенциала от времени процесса для образцов с различной подготовкой поверхности (Скч-0125 ~ 18%, рН = 7,0); 1 - без фосфатирования; 2-е фосфатированием

На процесс образования качественного Оп оказывают влияние различные факторы: концентрация исходных компонентов, сухого остатка, рН среды, время процесса.

Изучение зависимости коррозионной стойкости Оп от концентрации ИПС и олигомера КЧ-0125, времени процесса (рис.12) позволило определить область доброкачественных покрытий.

Т,МИН

5-

ХТ/У

4--

3--

2--

1--

т.мин

5--

г--

1--

-л-1-1—ь

30 40 50 60 70 Сипс,%

15

25

С лака, %

Рис.12. Диаграммы время автоосаждения покрытий - концентрация ИПС (а) и - концентрация олигомера (б). Заштрихованная область - область получения доброкачественных покрытий.

Снижение концентрации олигомера менее 15% (по с.о.) приводит к получению «шагрени» на Оп, увеличение концентрации олигомера более 25% приводит к толстым с наплывами покрытиям. При увеличении продолжительности процесса автоосаждения более 5 минут, в результате выравнивания концентрации ионов водорода в близи поверхности изделий и объеме раствора, наблюда-

ется обратный процесс подрастворения образовавшегося Оп. При уменьшении времени процесса менее 2 минут получаются тонкие Оп.

Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны, неустойчивостью Ок, приводящей к осаждению олигомера в объеме Ок и получению неравномерных Оп, а с другой - подрастворением образующегося Оп, приводящее к получению, как и в случае уменьшения времени процесса, тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью (рис.13).

4 --

2,5--

Рис.13. Диаграмма продолжительность автоосаждения покрытий - рН композиции. Заштрихованная область - область получения доброкачественных покрытий. Область качественных Оп лежит в интервале рН = 6,5 - 7.

-4-

6,5 7 рН

Таким образом, в результате исследований определен состав Ок (г/л): Олигомер КЧ-0125 150-250

Ш4ОН (25%) 11-16 мл/л

ИПС-вода (1:1) до 1 литра

4.2.Разработка состава Ок для меди и её сплавов Так как состояние поверхности оказывает влияние на генерацию ионов Н+ исследовали различные способы подготовки поверхности медно-цинковых сплавов. Лучшие результаты по коррозионной стойкости автоосажденных Оп получены после пассивации в растворе, содержащем хромовый ангидрид и серную кислоту.

На рис.14 показано влияние концентрации олигомера КЧ-0125 на изменение потенциала латуни при выбранной подготовке поверхности.

0,251 0,2

0,15

М 0,1

И0,05 0

-0,05 -0,1

-ь 3 Ч>4

—I

20

I ..... I "»

5 10 15

Время, мин

Рис.14. Зависимость потенциала поверхности сплава Л-63 от времени выдержки в водно-спиртовом растворе при рН = 6,5 -7,0 с разной концентрацией олигомера КЧ-0125:1 - 1,9%; 2 - 4,5%; 3 - 14,6%; 4 - 20,5%.

С увеличением концентрации олигомера потенциал смещается в сторону положительных значений, что свидетельствует о лучшей адсорбируемости олигомера на подложке.

На основании полученных данных установлено оптимальное количество олигомера (15 - 20)% с.о. Пп при этом с.о имеют высокую устойчивость к воздействию 3% раствора ЫаС1, однако они недостаточно монолитны, ввдны включения крупных частиц олигомера.

С целью улучшения растекаемости Оп исследовалось автоосаждение при введении в состав Ок добавок различных органических веществ. Лучшие результаты получены при введении в Ок незначительных количеств бутанола. (рис.15).

5 2

5

>£ X

0) Ц

с ко ю о. а. с к

2 ®

о. ш

8060" 4020-

0

0,19 0,21 0,23 0,25 0,27 0,29 0,31 Количество бутанола, мл/л

60

Рис.15. Влияние концентрации бутанола на качество автофорезных покрытий. Заштрихованная область - область получения доброкачественных покрытий.

При введении бутанола в пределах (0,2 - 0,3) мл/л 0„ становятся более блестящими, и на них отсутствуют разводы. При уменьшении концентрации бутанола на поверхности пленок появляются разводы, а при увеличении - снижается время пробоя пленок агрессивным раствором Существенное влияние на получение доброкачественных покрытий оказывает рН среды (рис.16). При рН < 6 покрытие отсутствует, олигомер выпадает в осадок. При рН > 7 получается неравномерное Оп с большими наплывами и натеками. Область равномерных покрытий находится в пределах рН =6,5 - 7.

1юо 2

я- 80+

к

X 0) с

С 40 4 к

& 20-о

& 0

к 2 и а ш

Рис.16. Влияние рН на качество получаемых покрытий

6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7,0 7,1 рН

Таким образом, полученные данные позволили создать автофорезную композицию:

Олигомер КЧ-0125 150-200 г/л

Аммиак (25%) И-13 мл/л

Бутанол 0,2-0,3 мл/л

ИПС: Н20(1:1) до 1 л.

По результатам исследований разработали технологический процесс нанесения Оп методом автофореза на алюминиевые и медные сплавы 4.3Технологический процесс автоосаждения На основании вышеприведенных исследований разработана технология получения защитно-декоративных покрытий на алюминии, меди и их сплавах.

Технологический процесс включает в себя ряд операций: обезжиривание поверхности, травление, осветление, фосфатирование - для алюминиевых сплавов и пассивирование - для медных сплавов, нанесение Оп. Частицы пленкообразующего, которые оседают на металлической поверхности за счет поверхностных сил, смываются водой в уловителе и ванне промывки. После осаждения Оп термоотверждается при температуре 160°С в течение 120 мин.

Приготовление разработанных 0„ заключается в следующем: взвешивается (150 - 200) г/л олигомера КЧ-125, который нейтрализуется 25%-ным раствором аммиака объемом (11 - 13) мл/л и смесь тщательно перемешивают. В полученную смесь (только для медных сплавов) вводится бутанол в количестве (0,2 - 0,3) мл/л и тщательно перемешивается. Затем Ок разбавляется смесью ИПС:Н20 (1:1) до нужного объема. Значение рН корректируют путем введения 25%-ного раствора аммиака или олигомера КЧ-0125. Технологические параметры процесса: Содержание сухого остатка, % 15-20

Температура, °С 18 - 23

рН 6,5 - 7,0

Время выдержки в Ок, мин:

- алюминий и его сплавы 3-5

- медь и её сплавы 5-10

Для определения влияния посторонних ионов и отработки процесса корректировки рабочей ванны (V = 100 мл) исследованы устойчивость и стабильность Ок при длительной выработке («tern-over»). Работоспособность оценивалась путем выработки Ок по сухому остатку. Изменение концентрации Ок на 2% выработки происходит на изделиях суммарной площадью 1,6 дм .

Контроль Ок проводится по с.о и рН среды или по вязкости Ок. В выработанном и откорректированном электролите не происходит ухудшения качества Оп. Ок сохраняет высокую работоспособность и стабильность после 3 циклов

выработки «tern-over».

В результате испытаний Пп, толщиной (5 - 10) мкм, подтверждается высокая стойкость на удар - 50 кгс • см, твердость по «карандашу» - Т - 2Т, адгезия - li балл, а также устойчивость к циклическому изменению температур в интервале (- 70 + + 120)°С, влагоустойчивость (относительная влажность 98%) при температуре 40°С - 30 суток, солестойкость при температуре 35°С - 7 суток. Пп после испытаний не имело .вздутий и отслоений.

Таким образом разработанный технологический процесс автоосаждения можно использовать в промышленности.

Однако практическое использование технологии автоосаждения олигомера КЧ-0125 для алюминиевых сплавов сопровождается некоторыми трудностями, связанными с технологическим циклом изготовления изделий. В результате! поверхности, подлежащие покрытию, в течение длительного времени подвергаются экспонированию на воздухе и процесс автоосаждения Оп не происходит. Поэтому исследовали влияние экспонирования на фосфатные пленки.

Глава 5. Технология автоосаждения олигомера КЧ-0125 на 1

|поверхность

алюминия и его сплавов после экспонирования на воздухе В литературных источниках упоминается, что при фосфатировании алюминия в растворе на основе хромовых солей и фосфорной кислоты, образуется кристаллическая пленка, состоящая из фосфатов и хроматов алюминия. Однако при исследовании состава свежеосажденных фосфатных покрытий атомно-абсорбционным методом, наличие ионов Сг+6 не обнаружено. Пленка содержит только ионы А13+ - 1,4% и Сг3+ - 2,5%.

ИК-спектроскопическое исследование показало (рис.17), что при частоте 1) = 1022 см" наблюдаются валентные колебания Р-ОН группы. При экспозиции образцов на воздухе в течение 2 и более суток ИК-спекгры не меняются. Поэтому можно предположить, что на поверхности алюминия формируется фосфатная пленка, состоящая из труднорастворимых фосфорнокислых соединений.

2500 2000

Волновое число (сц-1)

Рис.17. ИК-спектр свежеосажденного фосфатного покрытия на алюминии На основании вышеприведенных исследований можно предположить, что механизм фосфатирования заключается в протекании коррозионных процессов на алюминии: (А) А1 = д13+ л. -з л«

А1 = А1 + 3 ё

(К) Сг6++Зё=Сг3+, 2Н30++2ё=Н2Т+2Н20 (12) приводящих к образованию фосфатного покрытия, состоящего из первичных и вторичных фосфорнокислых солей металлов.

Таким образом, изучаемая система преимущественно включает смеси вторичных и первичных фосфатов алюминия и гидроокиси хрома, причем, вследствие того, что первичные соединения хорошо растворимы, имеют тен-

денцию легко вымываться из системы. Однако в то же время некоторая их часть может удерживаться за счет относительно слабых межмолекулярных взаимодействий. Наиболее энергетически выгодной структурой солеи, образующихся на поверхности алюминия, являются вторичный фосфат алюминия и

гидроокись хрома. ______

Формирование фосфатной пленки на поверхности можно представить

следующим образом:

1)по мере испарения влаги из пленки происходит постепенное агрегирование частиц.

2)за счет наличия в фосфатных солях гидроксильных групп происходит слипание частиц, сопровождающееся образованием водородных связей:

........4

н

—р=о

-он.......о р=0

I '

3)на этой стадии из пленки полностью удаляется вода, как за счет молекулярной диффузии, так и в результате синерезиса.

Установлено, что свежеосажденное фосфатное покрытие имеет (100 - 120) пор на 1 см2. После экспозиции на воздухе в течение 4 суток количество пор резко уменьшается до (15 - 25) пор на 1 см , после 8 суток -(5 - 10) пор на 1 см2, что является следствием ухудшения качества Оп.

Таким образом, на поверхности алюминиевых сплавов образуется сплошная неорганическая полимерная пленка, состоящая из фосфатов алюминия и гидроокиси хрома. Эта пленка тормозит анодный процесс коррозии. Поэтому перед нанесением Оп экспонированные фосфатные пленки необходимо активировать.

При выборе способов активации фосфатной пленки исследовали влияние различных растворов серной, оргофосфорной, щавелевой кислот и их смесей с хромовым ангидридом на изменение структуры фосфатной пленки и качество автофорезного Оп.

Для дальнейших исследований в качестве активатора использовали раствор содержащий щавелевую кислоту (так как в Ок не заносится посторонний анион другой природы, и не влияет на устойчивость Ок), и поверхностно-активное вещество ОП-Ю. При активировании фосфатных пленок происходит вымывание более растворимых компонентов, которые равномерно распределены по всей поверхности и сцементированы неорганическим полимером, что способствует образованию активных центров на поверхности металла, являющихся анодными участками коррозионного элемента, ответственного за протекание процессов формирования покрытия. т7.мгКОН/гЯВ

Данные о снижении кислотных чисел с 105 мг КОН/г до 75 мг КОН/г являются свидетельством того, что образование по^ыгий на фосфатной пленке протекает не только по механизму «кислой» формы, но и по механизму «солевых» форм (72% и 28% соответственно), которые можно представить упрощенно следующим образом:

в виде «солевой» формы:

ЗЯ(СОСГ)а + А13+ <-» {р1(С00")а]з А1Н (13)

З^СОО)« + Сг3+ {[Я(С001а]з Сг}| (14)

и в виде «кислой» формы:

ЩСОО)а + а Н+ — Я(СООН)а| (15)

В результате активации генерация ионов водорода увеличивается и образование Оп на активных центрах возможно в основном по механизму кислой формы (ЛСООН). Об этом свидетельствуют также и данные по изменению потенциала при различных условиях подготовки поверхности в процессе автофореза (рис. 18). -Е, В (по отн. к х-с.э)

-0,9 - —-- ■ -- .1

-0,8--------ш-2

-0,6 - —--.-:--3

—I-1-1-

1 4 8

Время выдержки, мин

Рис.18. Изменение потенциала алюминия (АМц) от времени автофореза при различной экспозиции образцов на воздухе: 1-стационарное значение потенциала, 2-е экспозицией на воздухе 8 суток без активации, 3-е экспозицией на воздухе 8 суток с предварительной активацией.

Небольшое смещение потенциала металла в положительную сторону, в ванне автофореза без активации фосфатного слоя (кривая 2), свидетельствует об уменьшении количества анодных участков на поверхности алюминия и об отсутствии образования Оп. На образцах с предварительной активацией (кривая 3) наблюдается значительное смещение потенциала алюминия в положительную сторону (ЗООмВ), что говорит об образовании Оп за счет облегчения генерации ионов водорода.

После активации экспонированных фосфатных пленок пористость их возрастает до (50 - 60) пор на 1 см2 и на поверхности металла образуются качественные Оп. Однако при промывке Оп, часть олигомера, удерживаемая за счет поверхностных сил, вымывается и толщина Оп снижается. С целью устранения этого недостатка исследованы различные закрепители, способствующие полному связыванию Оп с подложкой.

В качестве закрепителей опробован ряд растворов органических кислот и их смесей. Лучшие результаты достигнуты при совместном применении щавелевой (3 г/л) и линолевой кислот.

Введение в раствор закрепителя щавелевой кислоты способствовало образованию на анодных участках поверхности дополнительных количеств ионов

водорода для закрепления Оп: А 2Н00СС00Н^2С02| + 2Н + 2ё, а лино-левой кислоты повлияло на образование трехмерных Пп при термоотверждении и снижение времени и температуры отверждения, что подтверждается ИК-спектральными исследованиями.

Изменение интенсивности полос поглощения в области волнового числа 1700 см"1 в случае обработки олигомерного покрытия в растворе закрепителе с линолевой кислотой указывает на то, что полимеризация протекает значительно быстрее, чем без обработки при одинаковых условиях полимеризация.

Исследовано влияние количества линолевой кислоты на скорость отверждения П„ (рис.19).

При закреплении олигомерных осадков в растворе-закрепителе с различной концентрацией линолевой кислоты наблюдается резкий рост гель - фракции и снижение времени отверждения. При содержании линолевой кислоты в количестве 3 мл/л содержание гель - фракции составило 92% через 90 минут.

Таким образом, оптимальной концентрацией линолевой кислоты в растворе-закрепителе является 3 мл/л, а время отверждения - 90 мин.

Такое действие раствора - закрепителя можно объяснить следующим образом. Линолевая кислота, имеющая две изолированные двойные связи, способствует увеличению скорости полимеризации и приводит к получению качественных защитных Пп.

Рис 19 Зависимость содержания гель - фракции в пленке от продолжительности отверждения при температуре МОТ: 1-промывка в воде; 2, 3,4- промывка в растворе-закрепителе с содержанием линолевой кислоты соответственно:

1 мл/л; 2 мл/л; 3 мл/л.

Механизм окислительной полимеризации при температуре 140 С в присутствии линолевой кислоты включает следующие стадии:

^.Инициирование (образование первичных активных частиц-

.4

30 90 150 210 Время отверждения, мин

ги ппопепоксилов)

ООН

Гидропероксидные соединения неустойчивы и под действием температу-

ры происходит их быстрый распад на радикалы:

;н-сн=сн~ Д ~сн-сн=сн~ + он-

ОН

Т

2).Рост цепи (радикал атакует двойные связи олигомера КЧ-0125)

Сс

^Н-СН=СН~ + ~СН2-СН=СН—> ~СН2-СН-С'Н~

0-СН2-СН=СН~

При увеличении температуры отверждения выше 140°С процесс поликонденсации в присутствии линолевой кислоты идет по схеме:

?

•v(CH2-CH)B» (СНгСН)^

I I Ш

СН2ОН ,.,„ 1 сн,

СН=СН2 СНг-СНг-СЯ-ОЬ + НО^^-б-^-о-СНгСООН^Ь^'1

НООГ Г'ООН га. 5—---

НООС С'ООН

СН} СН2ОН

■v(Oi2-CH)n-v (СНг-СН)^ I I . ш

сн=сн2

СНг-СНг-СН-СПЬ НООС С=0

о-снгсоон

Исследование влияния температуры отверждения на коррозионную стойкость Пп показало, что при температуре отверждения (150 - 160)°С, время пробоя пленок увеличивается до нескольких часов (рис.20). х

2I80--X

№ о (О о с, с №

120--

60

О. « 30 -

-н-

100 120 140 160

Температура отверждения,UC

Рис. 20 Зависимость времени пробоя от температуры отверждения. 1 - покрытия без обработки в растворе -закрепителе; 2 - покрытия с обработкой в растворе - закрепителе без выдержки на воздухе; 3 - покрытия с обработкой в растворе - закрепителе с выдержкой на воздухе.

Таким образом, на основании данных о влиянии различных факторов на процесс формирования автофорезных защитных покрытий разработан универсальный технологический процесс нанесения полимерных покрытий, включающий следующие операции: 1.Обезжиривание в органическом растворителе.

2.Травление в 10%-ном растворе гидроокиси натрия при (50-70)°С в течение (15-30)с. 3.Осветление в растворе HN0,:H20 (1:1) при температуре (18-23)°С в течение (0,5-1) мин.

4.Фосфатирование в растворе, г/л: Н3Р04 (75%) - 48 мл, NaF - 3,5, СЮ3 - 6, Zn(N03)2 - 4,5 при температуре (18-23)°С в течение 8 мин.

5.Активирование фосфатной пленки (если производится экспонирование на воздухе) в растворе, г/л: ОП - 10 - 10, щавелевая кислота - 5 при температуре (18-23)°С в течение (2-3) мин.

6.Авгофорез из Ою г/л:олигомер КЧ-0125 -(150-200), NH4OH (25%-ный)-(П-13) мл, смесь ИПС: Н20 (1:1) до 1 л при температуре(18-23)0С в течение (3-4) мин.

7 Закрепление в растворе - закрепителе состава: линолевая кислота - Змл/л, щавелевая кислота - Зг/л, смесь ИПС: Н20 (1:1) до 1 литра при температуре (18-23)°С в течение (2-3) мин.

8.Отверждение покрытия проводится при 140°С в течение 90 минут.

При данных технологических параметрах процесса достигается стабильность О. и при термоотверждении получаются Пп высокого качества.

Глава 6. Влияние автоосажденного полимерного покрытия на радиотехнические параметры Приводагся результаты исследований радиотехнических параметров СВЧ-изделий. Влияние Пп на потери СВЧ-энергии на высоком уровне мощности представлены в таблице 6. Измерения проводились при одной и той же мощности в установившемся тепловом режиме на эталонных устройствах, изготовленных из сплавов АМц и ЛС-59. Точность установления мощности - 5%, а точность измерения температур порядка 3°С.

Таблица 6.

Латунные эталонные устройства Алюминиевые эталонные у лройства

Покрытие Абсол. t°C Покрытие Абсол. t°C

Химическое пассивирование 76,5 Хим.Н24 174

Хим.Пас./лак BMA - 012 «Э» 78,5 Хим. Оке 69

Хим. Пас/лак ВЛ-931 80 Хим. Оке. э 70

Хим.Пас./олигомер КЧ-0125 76 Хим. Окс/лак BMA - 012 «Э» 67

Хим. Окс/лак ВЛ - 931 71

Хим. Окс/олигомер КЧ - 0125 67

ии^ОЛит, лилинчи.^ -------------

МИ потерями, чем - из латунного сплава ЛС59. Пп не приводят к заметному росту потерь. Покрытие внутренних поверхностей олигомером КЧ - 0125 несколько предпочтительнее из-за меньших вносимых потерь.

Измерения электрических характеристик фрагментов СВЧ-фильтра, представляющие собой устройства со множеством впаянных внутри индуктивных штырей и диафрагм, (табл.7) показали, что Пп не только не изменяют ра-

26

диотехнические характеристики изделий, но и обеспечивают их высокую коррозионную стойкость.

Таблица 7

Без полимерного С полимерным по- После воздействия После воздействия

покрытия крытием повышенной влаги соляного тумана

КСВН эл. поте- КСВН эл. поте- КСВН эл. поте- КСВ эл. поте-

(К) ри (а) (К) ри (а) (К) ри (а) H (К) ри (а)

1 2 3 4 5 6 7 8

<1,45 <0,3 <1.46 <0,31 <1.48 <0,32 <1.48 <0,33

<1,45 <0,3 <1,46 <0,31 <1,48 <0,32 <1,48 <0,33

<1,45 <0,3 <1,46 <0,31 <1,48 <0,32 <1,48 <0,33

<2,0 <0,5 <2,1 <0,52 <2,3 <0,53 <2,3 <0,53

Исследования тепловых потерь СВЧ-сигнала на образцах-резонаторах с Пп на основе олигомера КЧ-0125, нанесенного методом автофореза, и лака ВМА-012«Э», нанесенного методом электрофореза, путем сравнения их с тепловыми потерями СВЧ-сигнала в эталонном резонаторе с серебряным покрытием толщиной 15 мкм (существенно превышающей толщину скин-слоя) (табл.8) показали, что П„, нанесенное методом автофореза, приводит к незначительному увеличению относительного коэффициента потерь. Пп на основе олигомера КЧ-0125 вносит не больше потерь, чем лак ВМА-012 «Э».

Таблица 8

Тип покрытия Резонаторы без покрытия Резонаторы с Хим.Окс Резонаторы после лакировки Резонаторы после повышенной влаги Резонаторы после соляного тумана

Хим.Окс/олиго-мер КЧ-0125 2,1 2,14 2,2 2,07 2,15

2,1 2,1 2,16 2,07 2,15

2,12 2,13 2,2 2,13 2,24

2, 2,06 2,13 2,07 2,12

1,58 1,7 1,7 1,7 1,7

1,93 1,93 1,98 1,98 2,0

1,97 2,0 2,05 2,07 2,0

Хим.Окс /лак ВМА-012 «Э» 1,84 1,85 1,68 1,82 1,73

1,82 1,85 1,68 1,82 1,73

1,76 1.79 1,68 1,88 1,88

-----------Г---------- Т т ^ " •-чу-А^^.хчл V ^(УШИЛ ПМ ЛГГ

нейках распределительной системы показали более высокое КПД образца с Пп на основе олигомера КЧ-0125 (табл.9).

Таблица 9.

Покрытие Лак ВМА-012 «Э» Олигомер КЧ-0125

Частота f. fco и f„ fco f.

До лакировки 0,86 0,88 0,87 0,919 0,875 0,847

После лакировки 0,85 0,87 0,86 0,932 0,879 0,893

Таким образом, из проведенных исследований следует, что Пп на основе олигомера КЧ-0125, наносимый методом автофореза, не ухудшает радиотехнических параметров и может использоваться взамен лака ВМА-012«Э», наносимого методом электрофореза.

При внедрении разработанной Ок в промышленности можно прогнозировать следующие положительные результаты:

- процесс автофоретического нанесения Оп проводится без затрат электроэнергии, что приведет к значительной ее экономии;

- процесс автофоретического нанесения П„ дает возможность покрывать сложнопрофилированные длинномерные узкоканальные изделия радиотехнического назначения;

- автофоретические Пп отличаются высоким качеством, плотностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитными свойствами;

- автофоретические Пп не ухудшают радиотехнические характеристики СВЧ-изделий обеспечивая их стабильность при эксплуатации в жестких климатических условиях;

- метод автофоретического нанесения Пп позволяет уменьшить потери лакокрасочного материала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Впервые разработана технология автофоретического формирования Пп на основе водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера КЧ-0125 на поверхности алюминия, меди и их сплавов, защищенные патентами. Достоинством предложенной технологии является универсальность, простота и высокое качество получаемых Пп на сложнопрофилированных, длинномерных, узкоканальных изделиях СВЧ-техники.

2.Установлены и систематизированы закономерности коррозионного поведения алюминиевых и медных сплавов в растворе карбоксилсодержащего олигомера и адсорбции олигомерных частиц на их поверхностях. Показано, что коррозионный процесс на алюминиевых сплавах протекает с преимущественным облегчением анодного процесса, на медных сплавах контролирующим фактором коррозионного процесса является катодный процесс восстановления кислорода.

3.На основании проведенных коррозионных и адсорбционных исследований определены теоретические основы механизма автофоретического формирования Оп. Показано, что процесс образования Оп на поверхности металлической подложки можно разделить на три взаимосвязанные параллельно протекающие процессы: адсорбцию, электрохимическое взаимодействие металлической подложки с раствором олигомера, сопровождающееся генерацией ионов водорода в результате окисления поверхности алюминиевых сплавов, и генерацией ионов водорода и цинка на поверхности медных сплавов, и взаимодействие адсорбированных полиионов с генерируемыми ионами.

^Экспериментально доказано, что Оп на алюминиевых сплавах формируется в виде «кислой» формы, на медных - в виде «кислой» и «солевой» форм.

5.Установлено, что на качество Оп. оказывает влияние модификация поверхности алюминия. Показано, что автоосаждение Оп на сырой фосфатный слой способствует росту скорости генерации ионов водорода, что приводит к увеличению толщины и качества автоосажденного Оп.

6.Установлена возможность регулирования сорбционной активности ав-тофорезной Ок и качества получаемого Оп за счет изменения состава растворителя и характера предварительной обработки поверхности медных сплавов.

7.Установлено, что экспозиция фосфатного покрытия на воздухе более 7 суток уменьшает пористость покрытия, что приводит к торможению анодного процесса коррозии и ухудшению качества Оп. Определены оптимальные растворы активирования фосфатного покрытия для получения качественного Оп. Показано, что формирование Оп происходит не только в виде «кислой», но и «солевой» форм с образованием трудно-растворимых соединений: RCOO" + А13+ -> Al(RCOO)3| и RCOO" + Cr3+ Cr(RCOO)3|, что подтверждается снижением кислотных чисел от 105 мгКОН/г до 75 мгКОН/г.

8.Изучены особенности влияния ряда факторов: рН Ок, времени процесса, концентрации компонентов и температуры отверждения Оп на автофоретиче-ское формирование качественного покрытия из Ок на основе олигомера КЧ-0125.

9.0боснована целесообразность обработки Оп в растворе-закрепителе перед термоотверждением. Введение в раствор закрепителя щавелевой кислоты способствует образованию на анодных участках поверхности дополнительных количеств ионов водорода для закрепления Оп, а линолевой кислоты влияет на образование трехмерных Пп при термоотверждении и снижение времени и температуры отверждения.

Ю.Показано, что автофорезные Пп на основе олигомера КЧ-0125 не ухудшают радиотехнических параметров и могут использоваться в СВЧ-изделиях для защиты от коррозии в жестких условиях эксплуатации.

11.Разработанные Ок и технологии получения Пп методом автофореза на поверхности алюминиевых и медных сплавов внедрены в ОАО «НИИП» им.В.В.Тихомрова, г.Жуковский.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1.Юдина, Т.Ф. Химическое никелирование в щелочном растворе, содержащем анионоактивную добавку /Т.Ф.Юдина, Г.М.Строгая, Т.М.Широкова, С.С.Симунова //Изв.вузов. Химия и химическая технология - 1996.-Т.39.-№3.-С.61-63.

2.Строгая, Г.М. Поверхностная модификация алюминиевого сплава Амг перед химическим никелированием /Г.М.Строгая, С.С.Симунова, Т.Ф.Юдина //Гальванотехника и обработка поверхности -1996. - Т.4. -№4. - С.28-33.

3.Горшков, В.К. Разработка водоразбавляемых лакокрасочных композиций для нанесения их методом автоосавдения на сложнопрофилированные изделия /В.К.Горшков, О.Ю. Буланова, C.B. Лучинская, С.С.Симунова //Сблрудов. Проблемы экогеоинформационых систем. - Вып.2. - 2001. - С.56-66

4.Симунова, С.С. Водоразбавляемая лаковая композиция для сложнопрофили-рованных изделий/ С.С.Симунова, И.И. Зайченко, В.К.Горшков //Материалы НТК

«Многофункциональные радиоэлектронные комплексы перспективных летательных аппаратов»: «Ленинец» холдинг компания. -Санкт-Петербург.-2001.-С.13.

5.Горшков, В.К. Новый метод нанесения антикоррозионных полимерных покрытий на алюминиевые изделия/В.К.Горшков, Т.В. Ершова, О.Ю. Буланова, С.С.Симунова //Сб.Трудов. «Проблемы экогеоинформационных систем» секция «Геоэкология» - Москва. - 2002. - С.88-97.

6.Симунова, С.С. Автофорезная водоразбавляемая лаковая композиция для сложнопрофилированных волноводных изделий/С.С.Симунова, И.И.Зайченко,

B.К.Горшков// Сб.научн.трудов «Современные проблемы проектирования, производства и эксплуатации радиотехнических систем»: - Ульяновск. - Вып.З. - 2003. -

C.107-115.

7.Симунова, С.С. Водоразбавляемая лакокрасочная композиция для нанесения методом автоосаждения на сложнопрофилированные изделия из различных металлов с различными покрытиями/ С.С.Симунова, И.И. Зайченко, В.К.Горшков //«Авионика» - М. ¡Радиотехника. - 2005. - С.542-543.

8.Сучков, Б.П. Технологические решения разработки и производства радиолокационных систем /Б.П.Сучков, С.С.Симунова, Л.Ф.Чувилина //Наукоемкие технологии. - 2005.-№ 2. - С.41-47

9.Симунова, С.С. Органические покрытия для защиты устройств радиотехнического назначения//Наукоемкие технологии,- 2005,- № 2. - С.63-66.

10 Симунова, С.С. Влагозащита волноводных элементов из медных сплавов / Т. А. Хромова, Н.П. Блинкова, В.К. Горшков //Сб. докладов XVIII НТК. - Жуковский.

ВИНИТИ - 2005. - С.504-507.

11.Клейн, Е.В. Влияние фосфатирования на качество автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия и его сплавов /Е.В.Клейн, С.С.Симунова, В.К. Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология - 2006. -Т.49. - Вып.1. - С.45-48,

12 Клейн, Е.В. Особенности формирования защитных покрытий на поверхности алюминия' /Е.В.Клейн, П.Б. Разговоров, C.B. Ситанов, В.К. Горшков, С.С.Симунова //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - №7. -

13.Клейн, Е.В. Универсальная технология автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности сборных алюминиевых конструкций /Е.В.Клейн, С.С.Симунова, В.К.Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т.49. - №8. - С. 35-39.

14-Симунова, С.С. Автоосаждение как новый метод нанесения лакокрасочных покрытий //Наукоемкие технологии. - 2007. - № 1. - Т.8. - С. 47-53.

15.Симунова, С.С. Коррозионная защита изделий из алюминиевых сплавов во-доразбавляемым лаком, наносимым методом автофореза, в радиотехнической и электронной промышленности //Сб. докладов IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» Качество, эффективность, конкурентоспособность. - Москва. - 2007. - С.120-124.

16 Симунова, С.С. Лаковое покрытие для защиты устройств радиотехнического назначения // Сб.Стэтей и материалов IV НТК «Исследования и перспективные разработки в авиационной промышленности». - Москва. - 2007. - С. 640-643.

17 Симунова, С.С. Исследование влияния сиккативов на снижение температуры и времени отверждения лака КЧ-0125 //С.С.Симунова, М.В.Акимова// Сб.докладов XVIII НТК. - Жуковский. ВИНИТИ - 2008. - С.499-504.

18.Симунова, С.С. Технология нанесения карбоксилсодержащего полибутадиена методом автоосаждения на поверхности алюминиевых сплавов/ С.С.Симунова, Е.В.Клейн, В.К.Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №2. - С.85-87.

19.Симунова, С.С. Автофорегическое формирование полимерного покрытия на поверхности меди и ее сплавов /С.С.Симунова, М.СШесник, Е.А.Павлов, В.К.Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №3. - С. 69-71.

20.Симунова, С.С. Автофоретическое формирование полимерного покрытия на поверхности алюминия и его сплавов /С.С.Симунова, Е.А.Павлов, М.О.Месник,

B.К.Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология - 2008. - Т.51. - №5. -

C.27-30.

21.Симунова, С.С. Термоотверждение полимерных покрытий /С.С.Симунова, Е.В.Клейн, В.К.Горшков //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. -№6.-С.39-41.

22.Симунова, С.С. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминиевых изделиях радиотехнической и электронной промышленности /С.С. Симунова, Т.В.Ершова, Т.Ф.Юдина //Мир гальваники. - 2008. - №4. - С.8-10.

23.Симунова, С.С. Автофоретическое нанесение полимерного покрытия на медные сплавы /С.С. Симунова //Наукоемкие технологии. - 2008. - №12. - С. 11-19.

24.Месник, М.О. Формирование защитного полимерного покрытия на основе лака КЧ-0125 и акрилового сополимера, полученного методом автофоретического осаждения / М.О.Месник, В.К.Горшков, Е.А.Павлов, С.С.Симунова //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. - №.8, С.79-81

25.Горшков, В.К. Технология автоосаждения карбоксилсодержащих композиционных материалов на поверхности алюминия /В.К.Горшков, Е.А.Павлов, М.О.Месник, С.С.Симунова //Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т.52. - №9. - С.85-86

26.Симунова, С.С. Формирование полимерного покрытия на основе олигомера КЧ - 0125 на алюминии и его сплавах, полученного методом автофоретического осаждения /С.С. Симунова //Наукоемкие технологии. - 2011. - №6. - С. 25-31.

27.Патент №2191790 Российская Федерация. Лаковая композиция для изделий из алюминиевых сплавов и способ ее получения /Горшков В.К., Симунова С.С., Внуков Ф.А., Поцепня O.A., Зайченко И.И.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 28.12.2000; опубл. 27.10.2002, Бюл.№ 30. -3 с.

28.Патент №2191791 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства из медных сплавов / Горшков В.К., Симунова С.С., Внуков Ф.А., Поцепня O.A. Зайченко И.И.,Буланова О.Ю.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 04.05.2001, опубл. 27.10.2002, Бюл.№ 30. -4 с.

29.Патент №2196156 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства из алюминиевых сплавов / Горшков В.К., Симунова С.С., Внуков Ф.А., Поцепня O.A. Зайченко И. И., Лучинская C.B.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 04.05.2001; опубл. 10.01.2003, Бюл.№ 1. - 4 с.

30.Патент №2230762 Российская Федерация. Лаковая композиция и способ получения лакового покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства из алюминиевых сплавов /Симунова С.С., Блинкова Н.П., Сучков Б.П., Хромова ТА.,

Горшков В.К.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 03.02.2003; онубл., 20.06.2004, Бюл.№ 17. -4с.

31.Патент №2249024 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция для покрытия изделий из медных сплавов и способ получения защитного покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства /Симунова С.С., Горшков В.К., Хромова Т.А.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 16.06.2003; опубл. 27.03.2005, Бюл.№ 9. - 6 с.

32.Патент №2262522 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на никель, олово и его сплавы / Симунова С.С., Горшков В.К., Хромова Т.А.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 14.08.2003; опубл. 20.10.2005, Бюл.№ 29. - 6 с.

33.Патент №2265034 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на низкоуглеродистые стали /Симунова С.С., Хромова Т.А. Блинкова Н.П., Лаленкова Н.П.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 17.09.2004; опубл. 27.11.2005, Бюл.№ 33. - 6 с.

34.Патент №2304157 Российская Федерация. Лаковая композиция и способ получения защитного лакового покрытия на устройствах из алюминиевых сплавов /Симунова С.С., Горшков В.К., Блинкова Н.П., Сучков Б.П., Клейн Е.В.; заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 26.05.2006; опубл.10.08.2007, Бюл.№ 22. - 6 с.

35.Патент №2318079 Российская Федерация. Способ пассивации меди и медных сплавов/Симунова С.С., Лапенкова Н.И., Лукомский Ю.Я.; заявитель и патентообладатель ОАО ШИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 15.05.2006, опубл.27.02.2008, Бюл.№ 6. - 4 с.

36.Патент №2405013 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства из алюминиевых сплавов /Симунова С.С., Хромова Т.А., Трегубое В.А., Горшков В.К., Сучков Б.П., Павлов Е.А., заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 27.04.2009, опубл. 27.11.10, Бюл. .№ 33. - 7 с.

37.Патент №2405014 Российская Федерация. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на сложнопрофилированные волноводные устройства из медно-цинковых сплавов /Симунова С.С., Хромова Т.А., Горшков В.К., Месник М.О.,Трегубое В.А., заявитель и патентообладатель ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, заявл. 01.04.2009, опубл. 27.11.10, Бюл. .№ 33.-5 с.

Подписано в печать 27.09.2011. Формат 60x84 1/16. Бумата писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 80 экз. Заказ 2649

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО«ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.водоразбавляемые олигомерные материалы и предъявляемые к ним требования.

1.2.структура водных растворов карбоксилсодержащих пленкообразователей.16,

1.2.1. АДСОРБЦИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ НА МЕТ АЛЛЫ.

1.2.2.ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ПАВ.

1.2.3.ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ .:.

1.2.4.СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.3. способы нанесения жидких олигомерных материалов на поверхность.

1.3.1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

1.3.1.1.ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ.

1.3.1.2.К0МП03ИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ.

1.3.2. АВТООСАЖДЕНИЕ - КАК НОВЫЙ МЕТОД НАНЕСЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОРЫТИЙ.49 1.3.2.1 МЕХАНИЗМ АВТООСАЖДЕНИЯ ИЗ КИСЛЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

1.3.2.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС АВТООСАЖДЕНИЯ.

1.3.2.3. ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ АВТООСАЖДЕНИЯ.

1.4 коррозионное поведение алюминия и меди в водных средах.

1.4.1 ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЯ И ИХ СВОЙСТВА.

1.4.2.ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ.

1.4.3. ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ.

1.4.4. ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКА.

1.4.5.КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛАТУННЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.5. современные представления о формировании полимерных покрытий на металлах.

1.5.1 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПРОЦЕССЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ .74 1.5.2.ВЛИЯНИЕ СИККАТИВОВ НА ВЫСЫХАНИЕ ОЛИГОМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.6.современные покрытия для токонесущих поверхностей свч-устройств.

1.7.вывод ы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.!.объекты исследований.

2.2.методы исследовании.^

2.2.1 .ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИИ РАСТВОРОВ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ.

2.2.2. ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ВОДНЫХ И ОЛИГОМЕРНЫХ СРЕДАХ.

2.2.3.ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ПЛЕНКООРАЗОВ.^а^--^^^ КЧ —0125.

2.2.4.0ПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ГШЕНКООРАЗОВАГТ-j^j-j^

КЧ -0125.

2.2.5.0ПРЕДЕЛЕНИЕ Ç-ПОТЕНЦИАЛА РАСТВОРОВ ПЛЕНКООРАЗОВАТЕЛЯ К^ОЮ

2.2.6.0ПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ.

2.2.7.СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2.8.КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РАСТВОРОВ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ И ОЛИ]г"С>1у1ЕРНЫХ ОСАДКОВ.

2.2.9.0ПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ И ОЛИПОр^ЕРНЫХ ОСАДКОВ.

2.2. Ю.ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯ.

2 2.11.ОЦЕНКА КАЧЕСТВА АВТОФОРЕЗНЫХ ПОКРЫТИИ.

2.2.12.0ПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ;

2.2.13.0ПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИИ.

2.2.14.АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫИ АНАЛИЗ.

2.2.15.ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОВЫХ ПОТЕРЬ СВЧ - СИГНАЛА.

2.2.16.СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ОПЫТОВ.

ГЛАВА З.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ABTOOCA>KflEHHs=| ОЛИГОМЕРА КЧ-0125.

3.1. адсорбционные процессы на алюминии и его сплавах в хга.створах олигомера кч-0125.

3.2.к0рр03и0нн0е поведение алюминия и его сплавов в растворе карбоксилсодержащего олигомера.

3.3.адсорбционные процессы и коррозионное поведение медд и е]~ сплавов в растворах олигомера кч -0125.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СОСТАВА ОЛИГОМЕРНОИ КОМПОЗЩдИи и ТЕХНОЛОГИИ АВТООСАЖДЕНИЯ.

4.1.разработка состава олигомерной композиции для алюм{1ния и erq сплавов.

4.2.разработка состава олигомерной композиции для медц pj сплавов.

4.3.технологическии процесс автоосаждения.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ АВТООСАЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРА КЧ-0125 НА ПОВЕРХНОСТЬ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ ПОСЛЕ ЭКСПОЗИЦИИ НА

ВОЗДУХЕ.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ АВТООСАЖДЕННОГО ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ

НА РАДИОТЕХНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ.

ВЫВОДЫ.-.

В связи с развитием радио и* электронной промышленности и приборостроения все более широкое применение находят алюминий, медь и их сплавы.

Алюминий в настоящее время производится в количествах больших, чем медь, цинк и другие нежелезные металлы. Небольшая плотность, хорошая теплопроводность, высокая электрическая проводимость, пластичность, хорошая способность к формоизменению, возможность получения высокопрочных паяных и сварных соединений и другие ценные свойства алюминия делают алюминиевые сплавы незаменимым конструкционным материалом в изделиях сверхвысокочастотной (СВЧ) технике, особенно при изготовлении деталей и узлов плоских волноводно-щелевых антенн с многоярусной СВЧ-разводкой, корпусов модулей СВЧ и радиоэлектронных элементов.

На практике чаще всего используется не алюминий, а его сплавы с магнием, медью, кремнием, цинком, никелем, железом и другими элементами, например АМц, АМг, Д-16 [1]. К существенным недостаткам алюминиевых сплавов следует отнести склонность их к межкристаллитной коррозии и низкую износоустойчивость [2].

Второе место после алюминия по масштабам использования занимает медь и ее сплавы благодаря их высокой электропроводности. Наибольшее применение они находят при изготовлении сложных волноводных устройств.

Однако низкая коррозионная стойкость алюминиевых и медных сплавов затрудняет их применение из-за больших коррозионных потерь металла при эксплуатации, в связи с чем изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите.

Параллельно с расширением области применения алюминия и меди и их сплавов развиваются новые методы их обработки, позволяющие защитить изделия от коррозии и придать им необходимые эксплуатационные свойства.

Коррозионная стойкость конструкций определяется используемыми защитными органическими материалами и покрытиями, не поддающимися воздействию окружающей среды. В комплексе мер предотвращения коррозии в жестких и. особо жестких условиях эксплуатации; при контакте с- другими^ металлами и сплавами'и для'надежности в. работе радиотехнических сложнопрофилированных изделий основное место отводится полимерным« покрытиям. Большинство олигомерных материалов содержат токсичные и горючие органические растворители. Формирование полимерного, покрытия-при этом связано с испарением растворителя, что обуславливает токсичность, взрыво- и пожароопасность процессов получения покрытий.

Одной из основных тенденций развития современной промышленности является стремление уменьшить или полностью исключить применение пожароопасных токсичных органических растворителей. Это привело к создания водоразбавляемых олигомерных материалов, полимеризуемых на защищаемой поверхности без применения органических растворителей.

В зависимости от условий эксплуатации и конструктивных особенностей изделий наносят однослойные полимерные пленки или систему покрытий. При этом к качеству покрытий предъявляются новые повышенные требования, такие как радиопрозрачность, высокая износостойкость, стойкость против коррозии в тонких слоях, необходимость защиты паяных и сложных конструкций.

Однако при нанесении полимерных покрытий традиционными методами: окунанием, распылением, наливом, нанесением кистью или валиком и т.д., наблюдается неравномерность покрытия по толщине, отсутствие его внутри узкоканальных длинномерных волноводных устройств и стекание с вертикальных поверхностей, что приводит к невозможности использования их для коррозионной защиты.

В" мировой технике достаточно широко применяется метод электроосаждения полимерных покрытий из водных растворов олигомеров. Он позволяет рационально сочетать ценные свойства основного металла и полимерного покрытия, обеспечивая; получение материалов? с заранее* заданными; свойствами; Условия для хорошего сращивания полимера с основой создаются в;< самой* ванне, электроосаждения: Л 1ес,мотря на хорошее качество полимерных покрытий, использование метода электроосаждения- встречает ряд трудностей; которые затрудняют получение качественных полимерных покрытий на алюминиевых и медных поверхностях:

- большое* сродство алюминия к кислороду способствует образованию на его поверхности окисной пленки, которая препятствует формированию качественных покрытий: наблюдается повышенная пористость и стекание покрытий с вертикальных поверхностей, снижается их толщина и укрыви-стость;

- применение отечественных и зарубежных олигомерных материалов требует высоких температур отверждения (180 — 220)°С; высокая температура приводит к старению алюминиевых сплавов и не приемлема для изделий, паянных мягкими; припоями;

- алюминиевые-и медные сплавы могут взаимодействовать с электролитом ванны (щелочная или кислая среды), что приводит к энергичному растворению основного материала и образованию рыхлых продуктов коррозии до начала электролиза, в результате чего снижаются физико-механические свойства5 покрытий;

- требуется строгое поддержание рН; электролитов; так как выделяющийся на-аноде кислород приводит к образованию «кратеров» в покрытии (значительно быстрее, чем на стальных поверхностях). Для1 того чтобы сформировать покрытие, поверхность алюминия обычно: модифицируют: анодируют, оксидируют или наносят металлические цо-крытия^ а медную-поверхность пассивируют.

Осаждение; пленкообразователя обеспечивается поляризацией подложки постоянным» током. Разработанная технология позволила получать,равномерные полимерные пленки на всех поверхностях изделий и обеспечивает их эксплуатацию в жестких и особо жестких условиях. Однако рассеивающая способность электролитов не позволяет получить в процессе* электроосаждения равномерных покрытий на внутренних поверхностях трубчатых конструкций малых сечений (0 = 4 мм, 1 > 250): В процессе эксплуатации электролита при больших площадях анода и высокой плотности тока- возможны случаи выпадения необратимого осадка пленкообразователя и, соответственно, потеря работоспособности композиции.

Эти недостатки устраняются, если использовать автофоретический метод формирования полимерного покрытия, основанный на коагуляции водных растворов пленкообразующих веществ путем создания градиента концентрации электролита на границе поверхность металла — олигомерный раствор. Этому методу последнее время уделяется значительное внимание, т.к. он» может обеспечить покрытие изделий без ограничения сечений, длины и любой конфигурации.

Первое промышленное применение этого метода началось с 1966 года на стальной поверхности в автомобилестроении. Принцип данного метода достаточно прост и заключается в погружении изделия в мицеллярный раствор, при извлечении из которого смывается все, что осело за счет поверхностных сил, и на поверхности металла остается олигомерная пленка.

По сравнению с традиционными методами нанесения, полимерных покрытий и методом электрофореза автофорез имеет ряд преимуществ:

1)позволяет экономно расходовать лакокрасочный материал;

2) не требует затрат электроэнергии и высоких давлений;

3)может быть полностью автоматизирован;

4)позволяет получить равномерные покрытия на изделиях самых сложных конфигураций.

Однако в мировой практике на алюминиевые и медно-цинковые сплавы он практического применения не нашел. Это обусловлено использованием кислых водоразбавляемых мицеллярных растворов. Ввиду ионизации основного металла подложки образуются олигомерные соли, которые выпадают ^ осадок, тем самым затрудняя процесс автоосаждения. Качество получаемы>с покрытий при этом резко ухудшается.

Применение автофореза до настоящего временн ые изучено как с точки: зрения физико-химических основ самого процесса, протекающего на поверхности. алюминиевых и медных сплавов, так и с точки зрения использование нейтральных олигомерных композиций и надежных технологий получений: полимерных пленок высокого качества. При нанесении полимерного покрытия на изделия и конструкции из алюминиевых и медных сплавов возникаю-осложнения, которые связаны с реологическими свойствами получаемых покрытий и пористостью пленок. Развитие прикладной стороны вопроса разработки новых водоразбавляемых олигомерных материалов порой тормозите-неизученными до конца представлениями о механизме автоосаждения. Комплексное решение теоретических и прикладных задач позволяет найти путг создания-высокоэффективных олигомерных композиций и технологического—-^, процесса получения полимерных покрытий на алюминиевых и медных сплю вах. Поэтому актуальным является, создание олигомерных композиций и те>о— нологий их нанесения, используя новые подходы к исследованию и объяснению механизма автофоретического формирования полимерных покрытий т-^^ поверхность алюминиевых и медных сплавов.

Цель работы: разработка и оптимизация технологии получения на поверх^ ности алюминиевых и медных сплавах методом автофоретического форгусЕзгг: рования полимерного покрытия для защиты сложнопрофилированных, длеэге^^ номерных, узкоканальных изделий СВЧ-техники.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование коррозионного поведения алюминиевых и медць^Е==:>с сплавов в водных олигомерных композициях;

- теоретическое обоснование механизма автофоретического формирования олигомерного покрытия на поверхности алюминиевых и медных сплавов;

- разработка новых олигомерных композиций и технологических процессов их нанесения на поверхности алюминиевых (без экспозиции и с экспозицией на воздухе длительное время) и медных сплавов;

- исследование коллоидно-химических свойств олигомерных композиций;

- исследование влияния различных факторов (состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных компонентов, сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирования олигомерного покрытия;

- исследование влияния линолевой кислоты на снижение температуры и времени отверждения полимерного покрытия;

- исследование влияния полимерного покрытия на радиотехнические параметры сверх высокочастотных изделий (СВЧ-изделия).

Научная новизна: *

1.Впервые решены теоретические и практические задачи, связанные с разработкой и оптимизацией технологии нанесения водоразбавляемого кар-боксилсодержащего олигомера на алюминиевые и медные сплавы методом автофореза.

2.Экспериментально установлены и сформулированы представления о механизме осаждения из полиэлектролитных композиций олигомерных покрытий на поверхности алюминиевых и медных сплавов.

Впервые выявлены три взаимосвязанные параллельно протекающие процессы при формировании олигомерной пленки на поверхности алюминиевых и медных сплавов и их влияние на качество защитных полимерных покрытий: процесс миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла и адсорбции с образованием полимолекулярного слоя; процесс образования оксидной пленки на поверхности металла в водной олигомерной композиции, сопровождающаяся генерацией ионов водорода; процесс взаимодействия адсорбированных полиионов с ионами водорода, приводящая к формированию олигомерного осадка по механизму «кислой» формы для алюминиевых сплавов и смешанной формы («кислой» и «солевой») для медных сплавов.

3.Установлено влияние состояния поверхности алюминиевых сплавов на качество олигомерного покрытия при длительной экспозиции на воздухе.

4.Впервые установлено сохранение радиотехнических характеристик (РТХ) на изделиях СВЧ-техники с защитным полимерным покрытием, нанесенным методом автофоретического формирования.

5.На основе развитых представлений разработан ряд новых олигомер-ных композиций и технологий нанесения полимерного покрытия на сложнопрофилированные узкоканальные волноводные конструкции СВЧ-техники из алюминиевых и медных сплавов методом автофореза, обеспечивающих высокое качество полимерного покрытия с антикоррозионными и защитными свойствами.

Практическая ценность работы:

В результате проведения теоретических и прикладных исследований разработаны и внедрены в производство новые олигомерные композиции и технологические процессы, предназначенные для нанесения олигомерного покрытия на поверхности алюминиевых и медных сплавов.

Композиции на основе малеинизированного полибутадиенового плен-кообразователя внедрены в ОАО Научно исследовательский институт приборостроения им. В.В. Тихомирова. При этом впервые решена задача коррозионной защиты сложнопрофилированных длинномерных волноводхзг^^ конструкций СВЧ-техники, эксплуатирующихся в условиях Тропического и соляного тумана. Надежную защиту таких изделии удалось сгнить только при помощи использования нового автофоретического покр»^^-^ На защиту выносятся следующие аспекты:

- решение крупной технологической проблемы ПО созданию т^г высокоэффективных противокоррозионных полимерных покрытии:

Технологии их автофорезного осаждения на поверхности алюминиевых:

Медных сплавов;

- результаты исследований влияния коррозионных и адсоглр^ р°14Иот1Иых процессов на механизм формирования олигомерного покрытия: в°Дных растворов карбоксилсодержащих пленкообразователеи;

- результаты исследования влияния различных факторов: с

Состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных

Понентов сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирсгс* ' олигомерного покрытия;

- результаты исследования влияния длительной экспозиции ^ л. * , ВОЗДухе фосфатного покрытия на качество формирования олигомерного

РЫТця.

- новые составы олигомерных композиций для защиты изтг^т-г

Радиотехнического назначения;

- разработанные и запатентованные технологии и внедрений/-* в производство универсальную технологию получения полимерного гггч о:кРЬ1тия на изделиях из алюминиевых и медных сплавов. Достоверность результатов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась' исгго^

ЗДьз°ванием обоснованных методов исследования и приборов, регулярно Т-Г . ^ „ Меряемых ' метрологической службой. Погрешности измерении оценивались. по многократным измерениям с последующей обработкой результатов тодами математической статистики и компьютерной обработки. Подтвер>КД;е^ правильности полученных результатов является; их практическая реализация в условиях промышленного производства.

Апробация результатов работы и личныйтклад,автора

Материалы исследований докладывались и обсуждались на XVII научно-технической. конференции» ОАО? .НИИПС им^, ВШШйхомирова, г.Жуковский, 2003 г.;: на? 1 -ой Международной; конференции? корпорации «Фазотрон — НИИР», Москва, 2004 г.; на- XVIII' научно-технической; конференции ОАО НИИП им. В .В .Тихомирова, Жуковский; 2005 г.; на XII Международной конференции «Информационная среда ВУЗа», г.Иваново, 2005 г.; на IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». Качество, эффективность, конкурентоспособность, Москва, 2007 г.; на IV научно-практической конференции авиационно-космической промышленности, Москва 2007 г. с получением диплома «За актуальность научного доклада»; на XIX научно-технической; конференции ОАО НИИП им. В З.Тихомирова, Жуковский, 2007г.; на-ХГУ Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий, г.Киров, 2009 т.; на. Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы! в технологии машиностроения» г.Новосибирск, 2009 г.

Работа выполнена в Ивановском- государственном химико-технологическом* университете и в ОАО Научно-исследовательском институте приборостроения-именшВ:В:Тихомирова. Автором лично поставлены цели и задачи исследования; проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а; также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством автора или-лично автором; а также при-участии соавторов публикаций.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 45 работы, в том числе: 17 в ведущих научных.журналах, получено 13 патентов РФ.

ВЫВОДЫ

1.Впервые разработана технология автофоретического формирования П„ на основе водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера КЧ-0125 на поверхности алюминия, меди и их сплавов, защищенные патентами. Достоинством предложенной технологии является универсальность, простота и высокое качество, получаемых Пп на сложнопрофилированных, длинномерных, узкоканальных изделиях СВЧ-техники.

2.Установлены и систематизированы закономерности коррозионного поведения алюминиевых и медных сплавов в растворе карбоксилсодержащего олигомера'и адсорбции олигомерных частиц на их поверхностях. Показано, что коррозионный процесс на алюминиевых сплавах протекает с преимущественным облегчением анодного процесса, на медных сплавах контролирующим фактором коррозионного процесса является катодный процесс восстановления кислорода.

3.На основании проведенных коррозионных и адсорбционных исследований определены теоретические основы механизма автофоретического формирования Оп. Показано, что процесс образования Оп на поверхности металлической подложки можно разделить на три взаимосвязанные параллельно протекающие процессы: адсорбцию, электрохимическое взаимодействие металлической подложки с раствором олигомера, сопровождающееся генерацией ионов водорода в результате окисления поверхности алюминиевых сплавов, и генерацией ионов водорода и цинка на поверхности медных спла вов, и взаимодействие адсорбированных полиионов с генерируемыми ионами.

4.Экспериментально доказано, что Оп на алюминиевых сплавах формируется в виде «кислой» формы, на медных — в виде «кислой» и «солевой» форм.

5.Установлено, что на качество Оп. оказывает влияние модификация поверхности алюминия. Показано, что автоосаждение Оп на сырой фосфатный слой способствует росту скорости генерации ионов водорода, что приводит к увеличению толщины и качества автоосажденного Оп.

6.Установлена возможность регулирования сорбционной активности автофорезной Ок и качества получаемого Оп за счет изменения состава растворителя и характера предварительной обработки поверхности медных сплавов.

7.Установлено, что экспозиция фосфатного покрытия на воздухе более 7 суток уменьшает пористость покрытия, что приводит к торможению анодного процесса коррозии и ухудшению качества Оп. Определены оптимальные растворы активирования фосфатного покрытия для получения качественного Оп. Показано, что формирование Оп происходит не только в виде «кислой», но и «солевой» форм с образованием трудно-растворимых соединений: 11000" + А13+ А1(ЫСОО)з4 и 11000" + Сг3+ Сг(КСОО)3|, что подтверждается снижением кислотных чисел от 105 мгКОН/г до 75 мгКОН/г.

8.Изучены особенности влияния ряда факторов: рН Ок, времени процесса, концентрации компонентов и температуры отверждения Оп на автофо-ретическое формирование качественного покрытия из Ок на основе олигоме-раКЧ-0125.

9.Обоснована целесообразность обработки Оп в растворе-закрепителе перед термоотверждением. Введение в раствор закрепителя щавелевой кислоты способствует образованию на анодных участках поверхности дополнительных количеств ионов водорода для закрепления Ои, а линолевой кислоты влияет на образование трехмерных Пп при термоотверждении и снижение времени и температуры отверждения.

Ю.Показано, что автофорезные Пп на основе олигомера КЧ-0125 не ухудшают радиотехнических параметров и могут использоваться в СВЧ-изделиях для защиты от коррозии в жестких условиях эксплуатации.

11 .Разработанные Ок и технологии получения Пп методом автофореза на поверхности алюминиевых и медных сплавов внедрены в ОАО «НИИП» им.В.В.Тихомрова, г.Жуковский.

1.Лукомский, Ю.Я., Горшков В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия. — 1985. — 183с.

2. Казаков, В.А., Липин А.И., Шлугер М.А. Электролитические покрытия легких сплавов. (Обзор зарубежной техники), ГОСИНТИ. 1962.

3. Толмачев, И. А. Основы технологии производства водно-дисперсионных красок // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1992.5. — с.60-70.

4. Лакокрасочные покрытия в машиностроении. Справочник /Под ред. Гольдберга М.М. М.Машиностроение. 1974. - 576с.

5. Dr.Bodo Miiller, Fachochsehule Esslingen. Bimdemittel in wäbregen Lacken//Welt Der Farben. 2001. - №5. - s.10-12.

6. Холзингер, Ф. Нанесения покрытий способом электрофореза. //Немецкие краски. -1965. №9. - с.361-370

7. Успехи химии и физики полимеров.: СБ.науч. стат. М.-.Химия. —1973. -321 с.

8. S.Schenck, H.U., Spoor Н., Marx М. The chemistry of hinders for electro-deposition //Prod. Org. Coat. 1979. - v7. - p. 1-77.

9. Крылова, И.А., Коган Н.Д., Ратников B.H. Окраска электроосаждением. М.: Химия. 1982. - 248 с.

10. Кузьмичев, В.И., Абромян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые плен-кообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия. — 1986.- 152с.

11. Аустин, P.O., Шмидт Д.С., Одом Н.С. Связующие для лакокрасочных материалов, наносимых способом электроосаждения // Новые технологии. 1966. -т.З. -№493. - с.91-95.

12. Ницберг, Л.в., Фиргер С.М., Хенвен О.Ю. Электроосаждение водо-разбавляемых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. - №4. - с.88-94.

13. Nagasawa, М. Expansion of a polyion in salt solutions.//Amer.Chem. Soc. 1961. - v.83 -№ 2. -p.300-305.

14. Kimbal, G., Gutler M., Samelson H/ Theory of polyelectrolytes. // Phys. Chem. 1967. - v.56. - № 1. - p. 57-60.15.3езин, А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. М.:Химия. 1973. - с.3-30.

15. Крылова, И.И., ИсакинаР.В., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование процесса пленкообразования при электроосаждении эмали ФЛ-149. И Коллоидный журнал. 1969. - т.31. - №3. - с.394-400.

16. Hagan, I.H. Resins for electrocooting// Paint Teclinol. 1967. - v.38.- №499. p.436-439.

17. Harris, F.E. Rice S.A. Electrostatic contribytions to thermodinamic functions of systems containity polimeric ions. // Phys. Chem. 1956. - v.25. -№ 10. - p. 955-964.

18. Яламов, Ю.И. Электростатический потенциал цилиндрических макроионов в растворах электролитов. // Коллоидный журнал. — 1965. т.25. -№2. - с.373-379.

19. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир,- 1973.-317с.

20. Ван Кревелин, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.:Химия, 1975. - 512с.

21. Буданов, B.B. Конспект лекций о коллоидной химии. Иваново: ИХТИ,- 1970. -114с.

22. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия,-1975.-512с.

23. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, — 1967. — 398 с.

24. Николаев, А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.:Химия.- 1979.- 144с.

25. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб. 1992. - 384с.

26. Сулейменов, И.Э., Будтова Т.В., Шапенова Э.М., Бектуров Е.А. Полиэлектролитный эффект как кооперативное явление//Вестник Каз.Н.У. -сер.Химия. -2004. -№1(33). с. 114-117.

27. Гликман, С.А. Введение в физическую химию высокополимеров. Изд. Саратовского университета. — 1959. — с.280-292.

28. ЗО.Охрименко, И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Л.:Химия. 1979. — 392с.

29. Sl.Fuoss, R.M., Strauss U.P. Polyelectrolytes. 1 l-Poly-4-vinilpyridonium chloride and poly-4-vinil-N-bytylpyridonium bromide. Polymer. Sei. -1948. -v.3. -p.246 -263.

30. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина С.А. Коллоидная химия. М.: Наука,-1980.-348с.

31. Ребиндер, П.А, Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. — М.: Наука, — 1978. 368с.

32. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмулъсии. / Под ред. К. Мителла: Пер. с англ. / Под ред. В.Н.Измайловой. М.: Мир, 1980. - 644с.

33. Гордон, Д. Органическая химия растворов электролитов / Пер. с англ. / Под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, — 1979. 712с.

34. Штраус, У.П. Внутримолекулярные мицеллы. В кн: Мицеллообразо-вание, солюбилизация и микроэмульсии /Под ред. К.Миттела. Пер. с англ. -Под ред. Измайловой В.Н. М.: Мир, - 1980. - с.568 - 573.

35. Bjerrum, N. The electric forces between ions and their activity. — Chem. Abstr., 1926. - v.20, - №3, - p.3083.

36. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир.- 1973.-317с.

37. Берлин, A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия.- 1969.-320с.

38. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981.-352 с.

39. Дамаскин Б,.Б., Петрей O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. - 333с.

40. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1982. - 399с.

41. Сидорова, М.П., Кибирова H.A., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионо-генных ПАВ на кварце. // Коллоидный журнал. 1979. - т.41. - №2.- с.277-282.

42. Когановский, A.M., Клименко H.A., Чобану М.М. О связи между мицеллообразованием анионного ПАВ в растворе и ассоциацией его в адсорбированном состоянии. // Коллоидный журнал. 1979. - т.41. - №5. -с.1003-1006.

43. Клименко, H.A. Уравнение изотермы адсорбции ПАВ из водных растворов на углеродном сорбенте при равновесных концентрациях выше ККМь //Коллоидный журнал. 1979. -т.41. -№4. -с.781-784.

44. Когановский,. A.M., Клименко H.A., Чобану М.М. Адсорбция индивидуальных алкилсульфатов на оксиде алюминия из водных растворов. //Коллоидный журнал. 1979. - т.41. - №2. - с.351-353.

45. Клименко, H.A., Поляков В.Е., Пермцеловский A.A. Колориметрическое исследование процесса адсорбции ПАВ из водных растворов на ацетиленовой саже. Коллоидный журнал. — 1979. — т.41. - №6. — с. 1081-1086.

46. Белый, В.А., Егоренков H.H., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Мн.: Наука и техника. 1971. - 288с.

47. Белый, В.А., Довгяло В.А. Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. Мн.: Наука и техника. 1976. - 416с.

48. Карливан, В.П., Калнинь М.М., Малере Л.Я. и др. Повышение адгезии наполненных полиолефинов к металлам. // Пласт. Массы. — 1976. №11.- с.46-50.

49. Евтюхов, Н.З., Яковлев А.Д., Поспелов В.Н. Модификация поверхности цветных металлов при окрашивании порошковыми красками. //Лакокрасочные материалы и их применение. —2005. — №9. — с. 13-17.

50. Негматов, С.С. Технология получения полимерных покрытий. Таш. Узбекистан. 1975. — 232с.

51. Негматов, С.С., Евдокимов Ю.М., Садыков Х.У. Адгезионные и прочностные свойства полимерных материалов и покрытий. Таш.: ФАН.- 1979.-265с.

52. Beck, F. Fundamental Aspects of Electrodeposition of Paint.//Progress in Organic Coatings. 1976. - v.4. -№1. - p. 1-60

53. Hans,-Otto Koebbert. Peinturage de Г aluminium par electrodeposition. //Galvano organo-trail surface. 2000. - v.69. - №705. - p.530-535.

54. Крылова, И.А., Квасников М.Ю Окраска методом электроосаждения на рубеже веков. Обзор литературы. Часть 1 // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №4 — с. 10-14.

55. Крылова, И.А., Котляровский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение как метод электрофореза. М.: Химия. 1974. - 136с.

56. Brewer, G.E.F.(ed). Electrodeposition of Coating.// Am.Chem.Soc. Washington. D.C. 1973. - 22lp.

57. Зубов, П.И., Крылова И.А. Формирование покрытий при анодном электроосаждении водоразбавляемых лакокрасочных систем. // Успехи химии. 1979. -Т.48. - №12. - с.2240-2261.

58. Верхоланцев, В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия. 1971. - 200с.63 .Mach, W. Electrotauchlackierung.//Verlog Chtie. Weinheim. — 1974.- 123p.

59. Ванюков, А.Г., Крылова И.А., Квасников М.Ю. Влияние различных факторов на свойства лакокрасочных покрытий, получаемых методом катодного электроосаждения. // Коррозия: материалы, защита. — 2004. №11.- с.29-33.

60. Ларин, А.Н. Исследование процесса получения покрытий из водоразбавляемых пленкообразующих систем методом электроосаждения на алюминии. Автор. Канд.дисс. Л. —1980. 23с.

61. Беспалова, Г.Н., Горшков В.К., Ларин А.Н. Изучение механизма электроосаждения водоразбавляемых пленкообразующих веществ на железо. // Коллоидный журнал. -1980. -№1. с.112-114.

62. Окраска электроосаждением водоразбавляемых лакокрасочных материалов. М.: МДНТТ. 1972. - 116с.

63. Гершанова, Э.Л., Моначева З.И., Сорокин М.Ф., Мещерякова З.М. Водоразбавляемые связующие, наносимые методом катофоретического осаждения. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. — №3.с.14-15.

64. Исакина, Р.В. Окраска методом катодного электроосаждения.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - № 3. — с.65-68.

65. Merlo, Liza Е. Electrocoating// Metall Finish. 2004 - 2005. - v. 102 -№11A. — p.227- 233.

66. Merlo, Liza E. Electrocoating// Metall Finish. 2007 - 2008. - v.105 -№12A. — p.216- 222.

67. Точилкина, B.C., Рудковская Л.А., ГГавлихин C.E., Крылова И.А., Квасников М.Ю.современное состояние и перспективы развития метода окраски электроосаждения водоразбавляемых ЛКП.//Промышленная окраска.- 2008. №4. - с.6-11.

68. Almeida, Е., Alves I., Brites С., Fedrizzi L. Cataphoretic and autophoret-ic automotive primers. A comparative study. // Progr.Org.Coat. 2003. -v.46. -№ 1. -p.8-20.

69. Синькеев, C.B., Крылова И.А.//Лакокрасочные материалы и их применения. 1991. -№3. - с.57-59

70. Синькеев, C.B., Крылова И.А.//Лакокрасочные материалы и их применения. 1994-№9-10. - с. 13-15.

71. Reddy, C.M.//Progr. Org. Coat. 1998. - v23. -p.225-323

72. Leca, M.//Chem.Eng.Sci. -1993. -v48. -p.419-421

73. Leca, M.//Progr. Org. Coat. 1998. - v22. -p.149-161

74. Кузнецов, C.B., Индейкин E.A., Мануйлова E.C. Исследование процесса электроосаждения водорастворимых эпоксиэфирных олигомеров.// Лакокрасочные материалы и их применения. 2003 -№ 4. — с.6 —9.

75. Крылова, И.А., Квасников М.Ю Окраска методом электроосаждения на рубеже веков. Обзор литературы. Часть II // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. — №5 — с.34-39.

76. Зубов, П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.:Химия. 1989. - 287с.

77. Шабалевский, В.А., Мышленников В.А. Окраска методом электроосаждения. JL: Химия. 1983. - 142с.

78. Nikos, Vatistas //Progr.Org.Coat. -1998. v.33. - p.14-26

79. Жигоцкий, А.Г., Тертых Л.И., Чалюк Г.И., Рында Е.Ф., Клименко В.П. Формирование электрофоретических оксидсодержащих композиционных покрытий //Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы». Изд.Коми науч.центр УР ОРАН. 2004. - с.57-58.

80. Wang, Cong, Ma J., Cheng Wen. Formation of polyetheritherketone polymar coating by electrophoretic deposition method // Surface and Coatings Technology. 2003. - v. 173. - p.271 -275.

81. Merlo, Liza E. Electrocoating // Metal Finish. 2004-2005. - v. 102. -№11A. -p.227-233.

82. A.c. № 681643. Способ получения покрытия. Мясоедов В.Е., Горшков В.К., Беспалова Г.Н., Канаева H.A. заявл. 06.01.86; опубл. 22.10.87, Бюл.№ 20. 4 с.

83. Горшков, В.К.//Защита металлов. 1984. - т.20 - №12. - с. 16021604.

84. Дамаскин, В.В., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. - 475с.

85. Барт, Т.В.//Лакокрасочные материалы и их применение. — 1993. -№4. -с.59-61.

86. Барт, Т.В.//Лакокрасочные материалы и их применение. 1994.5. с.18-21.

87. Сазонова, C.B. В сб.:Экологические чистые лакокрасочные материалы. Л.:ЛДНТП. 1992. - с.43-44.

88. Грозинская, З.П., Залисаветский A.M., Зубов П.И. Влияние режима электроосаждения на износостойкость покрытий.//Лакокрасочные материалы • и их применение. 1981. -№1. -с.54-55.

89. Дейнего, Ю.Ф., Ульберг З.Р. Электрофоретические композиционные покрытия. М.:Химия. 1989. - 238с.

90. Крылова, И.А., Квасников М.Ю Окраска методом электроосаждения на рубеже веков. Обзор литературы. Часть III // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №6 - с.26-31.

91. Ефимов, П.И. Диспергирование пигментов. М.: Химия. 1976. -328с.

92. Безуглый, Д.В., Греков А.П., Сухорукова С.А., Петриченко В.Ф., Левченко Н.И., Суров Ю.Н. Полиуретановые покрытия, полученные методом электроосаждения//Украинский химический журнал. — 2001. т.67. - №9.- с.58-61.

93. Коршунова, Т.П., Лазовенко А.Н., Игнатов В.А., Гырдымова Н.В. Электроосаждение модифицированного лака КЧ-0125 на различные материалы.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. — №5. — с.47-50.

94. Пат. № 6743834 США МПК7 Yokoyama Tetsuyab Kaji Kamikado/ Anionic electrodeposition coating composition, заяв. 10.10.01 №09/374.628, опубл. 01.06.04.

95. Коршунова, Т.П., Лазовенко А.Н., Тихомирова И.В. Повышение стабильности водных растворов лака КЧ-0125, модифицированного эпоксидным олигомером.//Лакокрасочные матёриалы и их применение. — 1992; — №4'. с.41-43. . / :

96. Юб.Пат. №67045575 США МПК7 C08F220/18 Sawada Hidenori, Iijima Hideki, Nishiguchi Shigeo. Cationic electrodeposition coating compositions, заяв. 14.02.03 №09/339.834, опубл. 16.05.2006.

97. Пат. №67030185 США МПК7 С08КЗ/20 Tominaga Akira, Kamikado Koji, Midogochi Susumu. Electrodeposition coating compositions and articles coated therewith заяв. 28.05.03 №10/445.813, опубл. 18.04.2006.

98. ПО.Заявка 1719806 ЕВП, МПК7 С09Д5/44 от 08.11.06 г Hiraki Tadayashi, Tominaga Akira, Nishiguchi Shigeo, Nishida Reiziro, Nakao Fumiaki, Sugisaki Katsuhisa. Cationic electrocoating composition заяв. 02.12.98 №06009784.7/339.834, опубл. 08.11.2006.

99. Заявка-1743925 ЕВП, МПК7 С09Д5/44 от 18.01.06 г Paar. Willcbald Dr, Kurzmann Franz, Billiani Johann Dr. Water reducible binders for- cathodic electrodeposition coating compositions. заяв. 16.07.05 №05015504. опубл. 17.01.2007.

100. Li, Tian-xia, Chen Cun-hua. Liandu yu jinyshi.//Plat and finish. 2007. - v.29. — №1. — p.22-26

101. Пат. № 7153406 США МПК7 C25D13/10 Holnig Helmut, Bambach Erik, Oampouchidis Georg Valtrovic Manfred. Cationic electrodeposition coating composition and process for using same. заяв. 15.07.03 №10/619.718, опубл. 26.12.2006.

102. Пат. № 7259206 США МПК7 C08L79/08 Nakazawa Noriyuki, ko-kudun Takayuki, Kawakami Ichiro, Sakamoto Hirajuki. Water-birne resin composition and electrocoating composition, заяв. 03.09.04 №10/933.483, опубл. 21.08.2007.

103. Patel, Chintankumar J., Dighe Ashok. Novel isocyanate-free self-curable cathodically depositable epoxy coatings: Influence of epoxy groups on coating properties. //Prog.Org.Coat. -2007. v.60. - №3. - p.219-223.

104. Пб.Ларин, A.H., Яковлев А.Д., Горшков B.K., Моргунов А.В. Влияние хромат ионов на процесс формирования и реологические свойства лаковых покрытий, электроосажденных на алюминии.//Изв.Вузов. Хим. и хим.технология. 1980. —T.XXIIL — выпуск 1. - с.124-126.

105. Пат. №2226404 РФ МКМ7 С09Д119/00. Ляпишева Т.Б., Романова А.А. Водоразбавляемая композиция для получения покрытий методом электроосаждения, заяв. 27.12.02 №2002135291/04, опубл. 27.03.2004, Бюл.№9.

106. Пат. №32768 UA МПК6 С09Д5/44 Дехно О.Л., Погорілий В.М., Прокволіт А.Д., Почивалов В.М., Шульженко Н.С., Дворниченко Г.А. Композиція для електрофоретичного нанесения захисних покриті, заяв. 26.03.98 №98031540, опубл. 15.02.2001, Бюл.№1.

107. Пат. №6136895^ США НІЖ7 С08КЗ/20; C08L63/02. Toshitaka Koyama, Takahiro Mukae, Shingi Nakano. Cationic electrocoating composition, заяв. 25.06.99 №09/339.834, опубл. 24.10¿2000.

108. Пат. №6156823 США НГЖ7 C08J3/00, С08КЗ/20,4 C08L 63/00, C08L75/00, C08G18/08 Robert John Sikora. Bismuth oxide catalyst for catodic electrocoating compositions, заяв. 04.12.98 №09/205.771, опубл. 05.12.2000.

109. Квасников, М.Ю., Белов C.B., Копсергенова Л.Г., Крылова И.А., Цейтлин Г.М. Получение покрытий катодным электроосаждением водных дисперсий фторопласта и аминосодержащего олигомерного электроли-та.//Химическая промышленность. 2004. - №6. - с. 18-25.

110. Ванюков, А.ГС, Крылова И.А., Квасников М.Ю. Влияние различных факторов на свойства лакокрасочных покрытий, получаемых методом катодного электроосаждения.//Коррозия: материалы, защита. 2004. - №11. - с.29-33.

111. Квасников, М.Ю, Крылова И.А. Лакокрасочные материалы для катодного электроосаждения, применяемые в автомобильной промышленно-сти.//Промышленная краска. -2004. -№1. -с.8-10.

112. Пат. № 6617030 США НПК6 Honda Giken, Kogvo K.K., Morishita Hiroguki, Hirato Yasuyriki, Mirofiishi Shideo, Tominaga Akiva. Водные композиции для катафоретического окраски, заяв. 12.03.02 №10/094.628, опубл. 09.00.2003.

113. Пат. № 6607646 США НПК6 Garn Allisa. Катафоретические окрасочные системы на основе эпоксиаминного адукта и блокированного гидрок-сикарбонатом полиизоцианатного сшивающего агента, заяв. 12.09.01 №09/950.911, опубл. 19.08.2003.

114. Пат. № 6734260 США НПК6 C08G18/40Nishiguchi Shigeo, Kamika-do Koji, Midogochi Susumu, Tominaga Akira, Shimasaki Akihido, Jigima Hideki/ Cationic coating composition, заяв. 15.11.02, №10/294:564, опубл. 24.10.20002002.

115. Пат. № 6762272 США МПК6 C08G18/40 Kamikado Koji, Nishida Reizero. Advanced bisphenol and oxialkylene diepoxides reacted with cycle ester, amine and bloched isocyanate. заяв. 03.02.00 №09/497.176, опубл. 24.10.2000.

116. Чурных, B.B., Ток Л.Д., Хомченко И.Г. Лаковые покрытия, наносимые методом катофореза.//НПК и выставка «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями. Тезисы докладов. М.: РХТУ. 2004. -с.74-75.

117. Пат. №6624215 В1 США МПК7 C08L63/00 Tadayoshi Hiraki et al. Cationic electrodeposition paint composition, заяв. 02.12.98 №09/581.316, опубл. 23.09.2003.

118. Пат. №6761973 США МПК7 В32В15/08. Nishiguchi Shigeo, Kamikado Koji, Ikejiri Souichi, Jijima Hidehi. Cationic resin composition, заяв. 05.09.02 №10/234.315, опубл. 13.07.2004.

119. Пат. №6110341А США МПК7 С09Д5/44, C08L63/00. Nell D., Mc.Murdie, Robert R.Zwack. Electrodeposition bath containing phosphorous based compaunds. заяв. 22.10.98 №09/177.270, опубл. 29.08:2000.

120. Пат. №6746588 США МПК7 С08Г2/58. December Timothy S. Ca-thodic electrodeposition method, заяв. 26.10.01 №10/038.484, опубл. 08.06.2004.

121. Пат. №6838506 США МПК7 C08L3/22. Nakao Fumiaki, Sugisaki Kat-suhisa, Tominaga Akira. Cationically electrodepositable coating material, заяв. 24.02.03 №10/370.692, опубл. 04.012005.

122. Пат. №6908539 США МПК7 С25Д13/00.Anderson Albert G., Gam Alliza. Cathodic electrocoating composition, containing morpholike dione blocked poliisocyanate crosssling agent заяв. 02.04.02 №10/187.502, опубл. 21.06.2005.

123. Пат. №6942922 США МПК7 С09Д163/00 Nishiguchi Shigeo, Sawada Hidenori, Iijima Hideki, Kamikado Koji. Cationic paint composition, заяв. 13.02.03 №10/365.538, опубл. 13.09.2005.

124. Заявка №2408046 Великобритания; МПК7 С09Д163/00 Nishiguchi Shigeo, Shimasaki Akihiko, Iijima Hideki, Kamikado Koji, Hiraki Tadayoshi. Cat-ionic coating composition- 2004.

125. Пат. №6846400 США МПК7 С25Д13/00: Klein Klausjoerg, Bambach Erik,, Valtrovic Manfred; Hoenig Helmut;. Gathodic electrodeposition coating agents.^B.10;01.02:№10/043.745, опубл. 25:01.2004v ,

126. Крылова, И;А. Перспектива развития метода окраски электроосажде-нием://Лакокрасочные материалы и их применение; 1985^ -№6. -с.11-13.

127. Пат. №6680122 В2 США МПК7 В32В27/38, С25Д9/02 Shigeo N., Koji К. Cationic paint composition, заяв. 28.11.01 №09/994.833, опубл. 20.01.2004.

128. Пат. №6689459 США,МПК7 C08K63/00. Chung Ding-Yu, Lin Yue-hua. Clear cathodic electrocoating compositions, заяв. 20.04.00 №09/553.630, опубл. 10.02.2004

129. Дейнега, Ю.Ф., Ульберг 3.3., Эстрела-Льокис В.Р. Электрофорети-ческое осаждение металлополимеров. Киев.: Наукова думка. — 1976. — 255с.

130. Lazarevic, Z.Z. Popic V.B.J., Driciz D.M. XVII Jugoslovenski sim-pozijm о korozijii zastit materiijala,. Beograd. — 2000. Knjiga radava. - 323c.

131. Lazarevic, Z.Z. Popic V.B.J., Driciz D.M. 2-nd International conference of countries. Halkidiki. Greece. 2000. - Book of absracts/ - v.II. - c.54.

132. Lazarevic, Z.Z. Miskovic-Stakovic V.B., Kacarevic-Popovic Z., Driciz D.M. The investigation of the protective properties of epoxy coatings elec-trodeposited on modified aluminium surfaces. Zastita materijala. — 2001. —v.42. — №4/ -c.23-27.

133. Merlo, Liza E. Electrocoating// Metall- Finish. 2003. - v.101 - №>10A. -p.205-206, 208-210.

134. Wiltshire, I.P. Surface Coatings. -1966. - v.2. -№3. -p.88-101.

135. Ковалиско, Ю.М., Спрыса K.B., Моровская И.Ф., и др. Автофорез (самоосаждение) новый способ формирования защитного покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1978. — № 5. - 80-82 с.

136. Либерман, А.И., Таланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемооеаждения на скорость образования полимерных осадков.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. - № 1. - с.35-38.

137. Козлов, В.П., Борисенко С.И., Паничев Е.М. Линии окрашивания изделий методом автоосаждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - №1.-с.82-84

138. Jones, Thomas С. Autodeposition of organic coatings // Metal Finish.- 2003. v.lOl. - №10A. -p.211-214.

139. Jones, Thomas C. Autodeposition of organic coatings // Metal Finish.- 2004 2005. - V.102. - №11A. - p.234-238.

140. Jones, Thomas C. Autodeposition of organic coatings // Metal Finish.- 2007 2008. - v.l05. -№12A. - p.223-226.

141. Котова, А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.Н. и др. Изучение факторов, влияющих на автоосаждение латексных композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. - № 1. - с.23-25.

142. Котова, А.И., Дорошенко В.Г., Козлов В.П., Соболева В.В., Лихачева C.B. Танчинец В.В. Разработка автофорезных материалов и технологии нанесения покрытий методом автоосаждения. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - № 6. -с. 13-15.

143. Верхоланцев, В.В., Веденов Г.Н., Бобохидзе В.В. и др. Теоретические основы автоосаждения, как принципа получения лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1980. №3. - с. 29-32.

144. Дворниченко, Г.Л., Нижник Ю.В., Славиковский Т.В., Николайчук Л.В. Диффузиофоретическое осаждение полимерных дисперсий с целью получения защитных покрытий на металле // Коллоидный журнал. 1993. -Т.55. -№11. - с.45-48.

145. Ульберг, З.Р., Дворниченко Г.Л., Ивженко И.И. Диффузиофорез при автоосаждении полимерных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - № 3. - с.29-31.

146. Либерман, А.И., Верхоланцев В.В. Теоретические основы автоосаждения из кислых полимерных сред. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. -№ 4. - с.32-35.

147. Prevention-a control.// Gorros. -1975. v.23. - № 1. - р.89-92.

148. Либерман, А.И. Автоосаждение — новый метод получения полимерных покрытий. Л.: Знание. 1983. - 28 с.

149. Патент №3592699, США МКИ 324/8. Новая лаковая композиция.12с.

150. Пат. №6645633 В2 США МПК7 В32В27/38, В05ДЗ/02, 08L63/00 Christopher G. Weller, Elizabeth J. Siebert, Zhiqi Yang, Raj at K. Ugarwal, William E. Frestad, Brian D. Bammel. Autodeposition compositions, заяв. 25.09.04 №09/964.181, опубл. 11.11.2003.

151. Белопухов, С.Л. Изучение механизма образования латексной пленки. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеров, сообщ. 2002. — №6.- с.51-56.

152. Пат. №3791431, США МКИ 633/25. A method of controlling the stability of metals coating composition. — 12p.

153. Пат. №6355354 B1 США МПК7 B32B15/08, B32B15/18, B32B15/20, B32B27/30. James P.Bell. Polymer-coated metal composites by dipautopolymere-zation. заяв. 18.02.99 №09/251.041, опубл. 12.03.2002.

154. Верхоланцев, В.В. Новые направления разработки и применения водно-дисперсионных красок. // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1981. -№ 5. с.4-7.

155. Котова, А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.II. и др;.Влияние природы фосфатного ?слоя на автоосаждение латексных композиций.// Лакокрасочные материалы,и-их применение. 1981 .-№ 5. - с.21-39.

156. Ш.Либермаи, А.И., Шалыгин Г.Ф., Верхоланцев ВШ! Влияние уело-; вий синерезиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. № 5. - с. 14-15.

157. Пат. №1349827 Англия, МКИ 273/6. Process for coating metals.-18р.185.11ат. №1221448 Англия, МКИ 411/8. Способ защиты металлов; -14р. . '"' ' : '

158. Пат. №3585084 США, МПК7 C23F7/00, B44L1/98 Process for coating metals. 8p.

159. Лакокрасочные композиции для автоосаждения. // Автомобильная, промышленность США. 1974. - № 12. - с.8-10.

160. Сквирская^ С.А.,,Распопина; Л;В. Формирование автофорезных покрытий на деталях приборов; // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - № 5. - с.64-69:

161. Wu.Chunijong, James P.Bell, Guy Di Davis. Enhancement of corrosion resistance of protective Coatings, formed by spontaneous surface , polymerization. // Adhesionmnd adhesives. 20031 - v.23. - №6: - p.499-506.

162. Пат. №2298572 РФ МПК7 С09Д127/18 Беспалова Ж.М., Ельчанинов М;М., Мирошниченко Л.Г.,. Ачкасова A.A., Пятерко И.А., Клушин В;А. Композиция для получения покрытий способом автофореза. заяв. 14.03.06 №2006108016/04, опубл. 10.05.2007, Бюл.№.13.,

163. Мирошниченко, Л.Г. Автофоретическое получение полимерных покрытий^ на металлах с целью защиты их от коррозии.У/Автреф.дис.ктн. Новочеркасск. 2003. - 17с.

164. Верхоланцев, В.В., Федорова М.Л. Коллоидно-химические свойства смеси водоразбавляемых олигомеров и ПАВ! // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 2. - с:42-45.

165. Гальванотехника. Справочник. / Под ред. А.М.Гринберга. М.: Металлургия. - 1087. - 736с.

166. Темкина, Б .Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий. М.: Машгиз. - 1962. - 176с.

167. Синявский, B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. - 1986. - 368с.

168. Томашев, Н.Д. Теория коррозии металлов. — М.: Металлургия. -1978.-200 с.

169. Попов, Ю.А., Алексеев А.П. Развитие теории пассивности метал-лов.//УП Всесоюзная конференция по эл. Химии: Тез.докл. Череповец,- 1988.-c.202.

170. Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Металлургия.- 1962.-206с.

171. Скорчелетти, В.В. Теоретические основы коррозии металлов. — JL: Химия. 1973.-263с.

172. Палеолог, E.H., Акимова Г.В. Исследование по коррозии металлов. // Тр.АФХАН / АНСССР. 1951. - с.5.

173. Кабанов, Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука. -1966.-222с.

174. Daltombe, Е., Pourbaix М. Corrosion. 1985. - 496 р.

175. Ландратова, И.Я. Исследования по коррозии и электрохимии металлов. // Тр. Ин-та. / Гос. Институт прикладной химии. 1960. - Вып.44. -С.77.

176. Коррозия. Справочник./ Под ред. Л.Л.Шрайера. М.: Металлургия.- 1981.-632с.

177. Кеше, Г. Коррозия металлов. Физико-химический принцип и актуальные проблемы. / Пер. с нем. // Под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Металлургия, - 1984.-400 с.

178. Сорокин, М.Ф. Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов. —2-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1989. - 480с.

179. Лукомский, Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: Интеллект. - 2008. - с.303-305

180. Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия. - 1977. - 176с.

181. Соломон, Д.Г. Химия органических пленкообразователей: пер. с англ. // Под ред. В.Е.Гуля. М.: Химия. - 1971. - 319с.

182. Гербредер, A.B. Некоторые особенности применения сиккативов. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - № 11.- с.7-11.

183. Суханова, H.A. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ: Учебное пособие М.: Химия. - 1978. - 25с.

184. John,Y.Bieleman. Driers. Chimia. 2002. - v.56. - №5. - p.184-190.

185. Бушминский, И.П. Изготовление элементов конструкций СВЧ. — М.: Высшая школа. 1974. - 304с.

186. Лак КЧ-0125 ТУ2313-034-00204151-2000., ОАО «Черкесское ордена Трудового Красного Знамени химическое производственное объединение» им.З.С.Цахилова

187. Ромашев, В.В. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. - 1973. - 220с.

188. Егер, Э.Ю., Золконд А. Методы измерения в электрохимии: в 2-х т./Т.: Пер. с англ. Маркинда B.C., Пастуштушенко В.Д./ Под ред.Чизманджаева Ю.А. М.: Мир. - 1977. - 587с.

189. Ротинян, А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. - 1981. - 422с.

190. Багажков, С.Г., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. -М.: Химия. 1982. -240с.224.0краска изделий в электрическом поле/ под ред. E.H. Владычиной и М.М.Гольдберга. М.:Химия. - 1966. - 224с.

191. Путилова, И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.: Госхимиздат. - 1952 - 292с.

192. Григоров, О.Н., Карпов И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. — 2-е изд., перераб. И доп. — М.-Л.: Химия. 1964. - с.29.

193. Декант, И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия. М.: Химия. - 1976. - 472с.

194. Дж. Бранд, Эглинтон. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир. - 1067. - 300с.

195. Терней, А. Современная органическая химия, -т.1. М.: Мир.- 1981.-681с.

196. Терней, А. Современная органическая химия. —т.2. М.: Мир.- 1981.-652с.

197. Липатов, Ю.С., Сергеева Л.С. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка, - 1972. - 195с.

198. Анализ металлов. Пробоотбор: Справочник. // Ред. Ф.Энслин, В. Андр и др. Под ред. В.Г.Мизина и Р.Б Кричевец, М.: Металлургия. 1984. -328с.

199. Анализ металлов. Под ред. Вандельбурга. М.: Металлургия. 1984.- 327с.

200. Гурвич, Я.А. Химический анализ: /Учебник для средних ПТУ/- М.:Высш шк. 1985. - 295с.

201. Анализ катионов и анионов. — Панова В.Е. Методическое пособие к лабораторному практикуму по качественному анализу. — Иваново, ИХТИ. -1969.-76с.

202. Алексеев, В.Н. Курс качественного химического микроанализа. — 5-е изд., перераб. И доп. / Под ред.П.К. Агасяна. М.: Химия. - 1973. - 584с.

203. Тихонов, В.Н. Аналитическая химия алюминия. — М.:Наука.- 1971.-265с.

204. Скуч, Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: в 2-х томах. Т.2. Пер. с англ. / Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Мир. - 1979. - 438с.

205. Бабко, A.K. Пилипенко А.П: Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Химия. -1968. 388.

206. Сендел, Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. -1964. c.902.

207. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. Реферат и аннотация. -М;:Изд-во стандартов, 1993. 9с.245 .Исследование потерь в волноводах: Отчет /НИИ Приборостроения. -Москва, 1958.-48с. .

208. Горшковj B.K. Ершова Т.В., Буланова О.Ю., Симунова С.С. Новый метод нанесения антикоррозионных полимерных покрытий на алюминиевые изделия //Сб.Трудов. «Проблемы , экогеоинформационных систем» секция* «Геоэкология» Москва. - 2002.- С.88-97.

209. Глинка, Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. - 1981. - 636с.

210. Симунова, С.С., Автоосаждение как новый метод нанесения лакокрасочных покрытий//Наукоемкие технологии. 2007. - № 1. - Т.8. - С. 47-53.

211. Симунова, С.С. Павлов Е.А., Месник М.О:, Горшков В.К. Автофо-ретическое формирование полимерного покрытия на поверхности алюминияи его сплавов //Изв.вузов. Химия и химическая технология 2008. - Т.51. -№5. - С.27-30.

212. Симунова, С.С. Автофоретическое нанесение полимерного покрытия на медные сплавы //Наукоемкие технологии. — 2008. №12. - С.11-19.

213. Воробьев, Ю.Ф. Исследование факторов, определяющих стабильность водорастворимых смол и их способность к электроосаждению. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. - 1977. - 20с.

214. Верник, С., Пинер Р. Химическая и электрохимическая обработка алюминия и его сплавов. Л. : Судиздат. 1960. - 387с.

215. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. — М. :Металлургия. 1976. - 472с.

216. Дринкер, И.И., Гольдберг М.М. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. — 1979. — 254с.

217. Юдина, Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М., Симунова С.С. Химическое никелирование в щелочном растворе, содержащем анионоактивную добавку //Изв.вузов. Химия и химическая технология 1996. - Т.39. - №3. -С.61-63.

218. Пат. №2318079 РФ 6С23С 22/24 Симунова С.С., Лапенкова Н.И:, Лукомский Ю.Я. Способ пассивации меди и медных сплавов; заявл. 15.05.2006, опубл.27.02.2008, Бюл.№ 6. 4 с.

219. Симунова, С.С., Клейн Е.В., Горшков В.К. Технология нанесения-карбоксилсодержащего полибутадиена методом автоосаждения на поверхности алюминиевых сплавов //Изв.вузов. Химия и химическая технология. -2008. Т.51. - №2. - С.85-87.

220. Симунова, С.С. Органические покрытия для защиты устройств радиотехнического назначения//Наукоемкие технологии,- 2005.- № 2. С.63-66.

221. Григорян H.G., Акимова Е.Ф., Вагромян Т.А. Фосфатирование: -М.:Глобус. 2008. - 138 с.

222. Войтович, В.А. Фосфатные краски.// Коррозия: материалы, защита.- 2005. №2. - с.25-31.

223. Клейн, Е.В., Разговоров П.Б., Ситанов C.B., Горшков В.К., Симунова С.С.Особенности формирования защитных покрытий на поверхности алюминия //Изв.вузов. Химия и химическая технология. 2006. - Т.49. - №7.- С.45-48.

224. Клейн, Е.В., Симунова С.С., Горшков В.К. Влияние фосфатирова-ния на качество автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности алюминия, и его сплавов //Изв.вузов. Химия и химическая технология 2006. — Т.49. - Вып.1. -С.45-48.

225. Клейн, Е.В., Симунова С.С., Горшков В.К.Универсальная технология автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности сборных алюминиевых конструкций //Изв.вузов. Химия, и химическая технология. 2006. - Т.49. - №8. -С. 35-39.

226. Пат. №2191790 РФ-С09Д 109/00 Горшков В.К., Симунова С.С., Внуков Ф.А., Поцепня O.A., Зайченко И.И. Лаковая композиция для изделийиз алюминиевых сплавов и способ ее получения, заявл. 28.12.2000; опубл. 27.10.2002, Бюл.№ 30. 3 с.

227. Пат. №2262522 РФ С09Д 109/00 Симунова С.С., Горшков В.К., Хромова Т.А. Защитная лаковая композиция и способ получения защитного покрытия на никель, олово и его сплавы, заявл. 14.08.2003; опубл. 20.10.2005, Бюл.№ 29. 6 с.

228. Пат. №2265034 РФ С09Д 109/00 Симунова С.С., Хромова Т.А. Блинкова Н.П., Лапенкова Н.П. Защитная лаковая композиция и способ« получения защитного покрытия на низкоуглеродистые стали, заявл. 17.09.2004; опубл. 27.11.2005, Бюл.№ 33. 6 с.

229. Расчет толщины адсорбционных слоев и эффективных площадок, занимаемой одной молекулой лака КЧ-0125 в адсорбционном состоянии на поверхности медно-цинковых сплавов.

230. Толщина адсорбционных слоев (6) и эффективная площадка, занимаемая одной молекулой (8эфф.мол.) рассчитывается по формулам 33.: Мг3 = АФср