автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплава палладий-медь из аммиачнотрилонатного электролита

На правах рукописи

РГо ОД

2 1 к -!Г 2JGJ

ГУЛЯЕВА Наталья Александровна

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА

ПАЛЛАДИЙ — МЕДЬ ИЗ АММИАЧНОТРИЛОНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Специальность 05.17.03 — «Технология электрохимических

процессов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2000

Работа выполнена па кафедре «Химическое! машиностроение и электрохимические п-ропзоодства» Пензенского государственного унш ереитета.

Научный руководитель — заслуженный деятель пауки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Виноградов С. Н.

Научный консультант — кандидат технических шаук, доцент Мальцева Г. Н.

Официальные оппоненты — доктор химических! наук, профессор Кошев А. Н.; кандидат технических наук,1 доцент Плохов С. В.

Ведущее предприятие — ОАО «Электромеханика», г. Пенза.

Защита диссертации состоится «30> июня 2000 г., в 13 часов, |Ц зале заседаний диссертационного оовета К 063.18.04 в Пензенском государственном университете (440017, г. Пенза, ул. Красная, 40).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензе,н-ского| государственного университета.

Автореферат разослан « » мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ■кандидат технических наук, доцент

Симакин В. И.

К66А.23О.5Ч-190

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Правительственной комиссией по научно-ехнической политике (1996 г.) выделен ряд приоритетных направлений азвития науки и техники. Получение новых материалов и сплавов со спе-иальными свойствами занимает одно из ведущих мест.

Для покрытия электрических контактов, разъемов, выводов плат печат-ого монтажа широко применяют палладий. Палладисвые покрытия не ту-кнеют на воздухе, они в 3-5 раз тверже серебряных и золотых покрытий, начительно выше их износостойкость, приближающаяся к износостойко-ти родиевых покрытий, а также они обладают низким значением переодного электросопротивления. Необходимость снижения расхода дорого-тоящего металла и получения покрытий с улучшенными физи::о-[еханическими свойствами привели к разработке сплавов на основе пал-адия. Особенно широкое распространение получил сплав палладий-икгль. Однако, п ряде случаев сплав палладий-никель не удовлетворяет ребованиям радиоэлектронной аппаратуры по переходному элекгросо-ротивленню. Предчагасмое гальваническое покрытие сплавом палладий 1СД1. позволяет снизить значение переходного электросопротивления при охранении высокой износостойкости и низки:-; значений внутренних наряжений.

Для электроосаждения сплава палладий-медь в промышленности ис-ользуют электролит с фосфатным комплексом палладия и пирофосфат-ым комплексом меди. Но из этого электролита получаются матовые осади с крупнозернистой структурой.

Применение в качестве комплексообразователей аммиака и трилона Б едет к возможности получения блестящих, хорошо сцепленных с основой окрытий. Покрытие с равномерным распределением меди в составе спла-

ва можно получить благодаря использованию нестационарного электролл за (вибрации, переменного электромагнитного поля и импульсного тока Использование нестационарного электролиза позволяет снизить знамени переходного электросопротивления и расширить диапазон плотностей ток при которых получаются блестящие осадки хорошего качества.

Цель работы: Получение износостойкого покрытия сплавом паллади? медь с низким значением переходного электросопротивления из нетокси1 ного, стабильного электролита. Изучение влияния на состав и переходне электросопротивление сплава палладий-медь нестационарных режиме электролиза (вибрации катода, импульсного тока, магнитного поля).

Научная новизна. Изучены закономерности электроосаждения сплаг палладий-медь из аммиачнотрилонатного электролита при стационарно режиме электролиза. Сделан выбор оптимальных параметров электроос; ждения и состава электролита. Исследована кинетика раздельного и совм! стного разряда ионов палладия и меди.

Впервые для повышения скорости осаждения покрытия и улучшеш равномерности распределения компонентов сплава по поверхности като; при электроосаждении сплава было применено переменное магнита« поле.

Исследовано влияние нестационарного электролиза (вибрации, ш пульсного тока, переменного магн;ггного поля) на состав сплава паллади медь, выход по току и некоторые физико-механические свойства осадко Показано влияние нестационарных режимов электролиза на разряд йот палладия, меди и сплава палладий-медь.

Исследовано состояние ионов меди в аммиачнотрилонатном раство при различных значениях рН, разработана методика анализа сплава палл

ий-медь. Изучена рентгеноструюура и тип сплава. Установлено, что плав палладий-медь образует твердый раствор меди в палладии.

Методом математического планирования эксперимента оптимизирован остав электролита и условия осаждения сплава палладий-медь.

Практическая ценность работы. Разработан нетоксичный аммначнот-илонатный электролит для осаждения блестящих и полублестящих изно-остойких покрытий сплавом палладий-медь с низким значением переход-ого электросопротивления.

Установлены режимы нестационарного электролиза, позволившие полу-ить покрытия сплавом палладий-медь с более низким значением переход-юго электросопротивления, чем на постоянном токе.

На защиту выносятся

— результаты исследований по составу электролита и режимам осаждения сплава палладий- медь

— данные по изучению влияния нестационарного электролиза на состав и качество покрытия сплавом палладий медь

— результаты исследоваши кинетических закономерностей электроосаждения палладия, меди и их сплава из аммиачнотрилонатного электролита при использовании постоянного тока и нестационарного электролиза (переменного магнитного поля, импульсного тока, вибрации катода).

— результаты изучения комплексообразования меди в аммиач-нотрилонатном растворе.

— результаты изучения структурных физико-механических свойств гальванических покрытий сплавом палладий-медь.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались н; Всеросийской научно-практической конференции "Гальваника и обработк поверхности".Москва. РХТУ им. Менделеева, 1-3 июня 1999г. На между народных конференциях "Прогрессивная технология и вопросы экологии ] гальванотехнике и производстве печатных плат". 1998, 1999, 2000Пенза

пдз.

Публикации. По результатам выполнения исследований опубликован« 5 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре: глав, выводов, списка используемой литературы. Работа изложена на 12! страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 10 таблиц. Спи сок используемой литературы включает 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ппсдснин обосновывается актуальность избранной темы, формиру ется цель работы и ее практическая значимость.

В литературном обзоре представлены материалы содержащие сведеши по закономерностям электроосаждения сплавов. Современные данные п< использованию некоторых режимов нестационарного электролиза да осаждения металлов и сплавов. Проведена подборка и дана сравнительна характеристика составов электролитов для элеетроосаждения сплавов пал ладия и меди.

Методика эксперимента. Изучение технологических параметров эле! троосаждения сплава палладий-медь проводилось в специальной термост;

6

ируемой ячейке. Выход по току определяли при помощи медного куло-ометра.

Переменное магнитное поле создавалось на установке, состоящей из [росселя с большим воздушным зазором и двумя катушками с 3000 витков ia каждой. При подключении катушек к источнику напряжения между ниш создается переменное магнитное поле, которое воздействует на ионы лектролита.

Вибрация катода создается установкой, состоящей из 2-х катушек, меж-iy которыми установлен катододержатель. Каждая катушка питается че-)ез однополупериодньш выпрямитель. Катододержатель крепиться к кор-iycy подвижным соединением. При подаче переменного напряжения на сатушки, магнитное поле возникающее в них, вызывает колебания катодо-юржателя. .

Исследования с применением импульсного тока проводились на уста-говке состоящей из источника импульсного тока и осциллографа С1-55, 1ля контроля частоты и амплитуды импульса тока. Источник импульсного гока состоит из генератора синусоидального напряжения, преобразователя •I усилителя прямоугольных импульсов, формирователя скважности прямоугольных импульсов, коммутатора скважности и усилителя коммутируемых прямоугольных импульсов.

Исследование комплексообразования меди в растворе проводили спек-трофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов определяли на приборе КФК-2 в кюветах из кварца при постоянной ионной силе н различных значениях рН. Измерение кислотности раствора проводили на приборе рН-340.

Кинетические закономерности электроосаждения палладия, меди и сплава изучались путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых при раздельном, и совместном выделении металлов на потенцио-

стате П-5827М в термостатированной ячейке. Электродом сравнения сл; жит насыщенный хлорсеребряный электрод, значение потенциала пер< считывали по водородной шкале. По данным химического анализа с уч< том выхода по току строили парциальные поляризованные кривые выдел< ния металлов в отдельности и в сплав.

Природа поляризации электродных реакций исследовалась на вращак шемся дисковом электроде.

Содержание палладия в сплаве определяли гравиметрическим методо путем осаждения его в виде диметилглиоксимата палладия. Медь опред< ляли спектрофотометрически, благодаря интенсивной окраске ее аммиа» ного комплекса.

Фазовый состав электролитического сплава изучали на дифрактометр общего назначения ДРОН-3 с использованием трубки с медным анодо; БСВ-27 Си в Си-излучении.

Для оптимизации процессов осаждения был использован метод мате матического планирования эксперимента. Опыты проводились в соотвеп ствии с матрицей планирования 24.

Переходное электроосаждение, внутренние напряжения, сцепление с ос новой, микротвердость изучены по методикам, описанным в ГОСТе.

Результаты исследований и их обсуждение

Экспериментальная часть состоит из четырех разделов.

1. Исследование влияния технологических факторов на процесс элек троосаждения сплава палладий-медь.

Состав и качество покрытий сплавом палладий-медь зависит от содер жания меди в электролите и режима электролиза. Во всех эксперимента (кроме оговоренных случаев) концентрация палладия 0,19 моль/л, хлорид

шмония 0,37 моль/л, сахарина 0,5 моль/л, содержание меди в электролите *арьировали от 0,019 до 0,055 моль/л.

В исследуемом диапазоне концентраций компонентов в электролите и эежима осаждения зависимость состава сплава от соотношения концен-граций солей металлов в электролите подчиняется уравнению Ахумова-Розена и описывается следующим выражением:

Ь§[Си]/[Рс1]=0,2703+1,5417 Ьё[Си+2]/[РсГ2] (1)

Коэффициент корреляции составляет 0,5988.

Так при увеличении содержания меди в электролите с 0,055 моль/л до 3,066 моль/л при катодной плотности тока 1 А/дм2, рН-9, С = 293 с использованием постоянного тока , содержание меди в сплаве возрастает на 10-12%, выход, по току возрастает и колеблется в пределах 92-96%.

Оптимизация режима осаждения проводилась методом многофакторного планирования эксперимента. Независимыми переменными были: концентрация меди в электролите (х|), катодная плотность тока (Хг), температура (ху),рН раствора (х«).

Концс1прация меди варьировалась от 3,25 до 3,75 г/л; плотность тока от 0,5 до 1,5 А/дм2; температура от 15 до 35°С , рН раствора от 8,7 до 9,3 . В указанных диапазонах образуются покрытия хорошего качества. Полученное уравнение, адекватно описывает влияние различных факторов на процесс электроосаждения сплава палладий-медь.

= 21,02 + 1,52х,-2,37х2+3,13х3+1,48х4. (2)

Применяя нестационарный электролиз можно-получать осадки с разным удержанием меди из одного и того же электролита (табл. I) .Так , состав

9

сплава в зависимости от содержания меди в электролите описывается сл< дующими уравнениями:

1.При использовании для электроосаждения сплава палладий-медь п< ременного магнитного поля:

1^[Си]/[Р<1]=0,3007+1,5247 1^[Си+2]/[Рс1+2] (3)

Коэффициент корреляции в данном случае составляет 0,9957

2.При использовании импульсного тока :

1^[Си]/[Рс1]=0,17105+0,9935 Ь8[Си+2]/[Рс1+2] (4)

Коэффициент корреляции составляет 0,9998

При использовании вибрации катода:

Ье[Си]/[Рс1]=0,5540+1,3072 Ье[Си+2]/[Рё+2] (5)

Величина коэффициента корреляции собтавляет 0,9994

Применение нестационарного электролиза позволяет получать блеет* щие покрытия при более высокой плотности тока. Использование им пульсного тока расширяет диапазон допустимых плотностей тока по сраг нению с постоянным током приблизительно в 2,5 раза, а применение виб рации катода - более ,чем в 3 раза.

Использование импульсного тока показало, что состав сплава и внешни! вид покрытий сильно зависит от скважности тока (г = ти/тп ). Так, при увеличении скважности с 0.2 до 0,5 содержание меди в сплаве увеличивается соответственно на 22 и 30 % ,прн этом выход по току изменяется незначительно.

Таблица. 1

Зависимость состава сплава и выхода по току от режима электролиза

Концентра- Постоянный ток Магнитное поле

ция меди в Содержа- Выход по Содержа- Выход по

электролите ние меди в току, % ние меди в току, %

моль/л сплаве, % сплаве, %

0,044 17 94 19 95

0,055 21 95 22 95

Продолжение таблицы 1

Концентра- Импульсный ток г = 0,5 Вибрация

ция меди в Содер- Выход по Содержа- Выход по

электролите жание меди току, % ние меди в току, %

моль/л в сплаве, % сплаве, %

0,044 26 96 34 96

0,055 30 96 42 98

Покрытия, получаемые на импульсном токе, отличаются более равно-1ерным распределением меди в составе сплава по поверхности катода по равнению с постоянным током.

Применение переменного магнитного поля и вибрации катода также называет влияние на равномерность по составу сплава. Кроме того,

применение нестационарного электролиза ведет к увеличению содержания меди в сплаве. Так, при применении вибрации катода содержание меди I сплаве увеличивается в среднем на 50% по сравнению с постоянным током.

Увеличение катодной плотности тока, как при электроосаждении на постоянном токе, так и при других способах электроосаждения, ведет * уменьшению выхода по току и снижению содержания меди в сплаве. Так при концентрации меди в электролите 0,055 моль/л изменение катодноГ плотности постоянного тока с 1 до 3 А/дм2 влечет за собой изменение содержания меди в сплаве с 21% до 15%.

С повышением температуры содержание меди в сплаве возрастает с 18% при 288 °К до 21% при 298 °К . Увеличение рН электролита также увели чивает содержание меди в сплаве и одновременно выход по току.

На основании произведенных исследований рекомендуется следующш состав электролита (моль/л): палладий — 0,19-0,20; медь —0,055 - 0,066; хлорид аммония — 0,3 - 0,4; сахарин— 0,0027; . гидроксид аммония— до9-9,2.

Режим электролиза: катодная плотность на постоянном токе 0,5-1 А/дм1 на импульсном токе при г = 0,5 1-3 А/дм2, с использованием переменной электромагнитного поля 0,5-1,5 А/дм2, с применением вибрации 2,5-А/дм2. В указанных диапазонах плотностей тока осаждается сплав с со держанием меди 20-40%; температура электролита 291-298 °К, аноды пла типовые или палладиевые.

2. Исследование комплексообразования меди в растворе

Электроосаждение сплава палладий-медь производилось из аммиачнот-рилонатного электролита, в котором, как известно, палладий находится в аммиачнотрилонатном комплексе.

Процесс комплексообразования ионов меди в присутствии гидрооксида аммония и трилона Б изучался спектрофотометрическим методом. На состав комплексного соединения меди оказывает влияние порядок приготовления электролита. При добавлении к аммиачному комплекс)' меди трилона Б наблюдается резкое смещение максимума на кривой светопоглощения с X = 600 нм до А. = 740 нм. На основании кривой насыщения определен состав комплексного соединения меди - оно имеет следующую формулу [СиУ(ЫНз)п]:-

При добавлении к трилонатному комплексу меди гидрооксида аммония происходит снижение максимума светопоглощения и незначительное смещение его в сторону образования аммначного комплекса . Из крпзой насыщения видно.что состав комплексного соединения меди можно выразить формулоП[СиУ(ЫНз)]7'

Таким образом, при наличии в электролите гидрооксида аммония и трилона Б образуется разнолигандное комплексное соединение , состав которого зависит от порядка приготовления.

3. Исследование кинепгческих закономерностей электроосаждения сплава палладий медь.

Исследование кинетики раздельного электроосаждения палладия и меди

имеет первостепенное значение при изучении кинетических закономерно-

стей осаждения сплава палладий-медь.. Поэтому были проведены исследо-

вания характера разряда ионов палладия и меди при их отдельном и севме-

стном электроосаждении, для чего было приготовлено три аммиачнотри-лотантных электролита

. Состав электролитов приведен в табл. 2.

Анализ потенциодинамических поляризационных кривых раздельного и совместного выделения палладия и меди из аммиачно-трилотантного электролита показывает, что палладий осаждается в сплав со сверхполяризацией, а медь с деполяризацией. На поляризационных кривых выделения палладия,меди и сплава имеются горизонтальные участки предельного тока диффузии ионов металла. Величина предельного тока при разряде палладия составляет 250 А/м2, при разряде меди - 15 А/м2 и при разряде сплава палладий-медь -160 А/м2.

Таблица 2

Состав электролита Концентрация, моль/л

I и Ш

Палладий 0,19 0 0,19

Медь 0 0,066 0,066

Аммоний хлористый 0,3 0,3 0,3

Трилон Б 0,322 0,322 0,322

Сахарин 0,0027 0,0027 0,0027

Гидроксид аммония 9,0 9,0 - 9,0

Значительное влияние на поляризацию при осаждении сплава палладий-медь оказывает величина рН электролита и температура электролита. Так, при изменении рН электролита от 7,5 до 10 поляризация катода при плотности тока 100 А/м2 увеличилась на 100 мВ. При этом предельный ток снизился с 25 А/м2 до 15 А/м2.Это связано с увеличением прочности комплексного соединения при увеличении концентрации аммиака в электролите.

Повышение температуры электролита от 22°С до 35°С приводит к снижению поляризации, катода и увеличению величины предельного тока . Так, при плотности тока 100 А/м2 потенциал катода сдвигается в сторону положительных значений в среднем на 0,0015 В на один градус. Величина предельного тока при повышении температуры увеличивается на 60 А/м:

Применение нестационарного электролиза оказывает большое влияние на потенциодинамические поляризационные кривые выделения палладия, меди и их сплава. Использование импульсного тока приводит к значительному уменьшению диффузионных ограничений по ионам палладия, меди и сплава палладий-медь и смещению кривой в сторону положительных значений. Например, при плотности тока 100 А/м2 сдвиг потенциала катода для палладия происходит на величину 0,05 В по сравнешгю с обычным режимом элекгроосаждения. Сплав палладий-медь осаждается без диффузионных ограничений .Таким образом импульсный ток оказывает положительное влияние на электроосаждение металлов и изучаемого сплава.

Применение вибрации катода также дает положительный эффект при электроосажденни палладия, меди и сплава палладий-медь . При вибрации поляризационная кривая выделения сплава палладий-медь в области рабочих плотностей тока близка к потенциалу выделения палладия. По-тенцнодинамнческая поляризационная кривая выделения палладия смещается в область положительных значений по сравнению с аналогичной кри-

15

ется в область положительных значений по сравнению с аналогичной кривой полученной на постоянном токе. Величина смещения при 100 А/м2 составляет 0,1 В. У меди и сплава палладий-медь значительно снижаются диффузионные ограничения.

Использование переменного магнитного поля также влияет на потен-циодинамические поляризационные кривые совместного и раздельного выделения металлов. Исследование влияния магнитного поля было проведено в растворах аммиачного, трилотантного и аммиачнотрилотантного комплекса меди. Изучение кинетических закономерностей для различных комплексов меди проводилось из электролитов следующего состава (табл. 3)

Таблица. 3

Концентрация, моль/л

Состав электролита I П Ш

Медь 0,066 0,066 0,066

Трнлон Б 0,322 0,322 0

Хлористый аммоний 0,3 0 0,3

Сахарин 0,0027 0,0027 0,0027

Гидроксид аммония до рН = 9 0 до рН = 9

Во всех трех случаях (аммиачный, трилотантный • и аммиачно-трилотантный комплексы) наблюдается смещение потенциодинамической кривой в область положительных величин, а также увеличение величины предельного тока.

Потенциодин&мические поляризационные кривые, полученные при использовании магнитного поля для электроосаждения сплава палладий-медь также отличаются от подобных кривых полученных на постоянном токе. Площадка предельного тока у сплава палладий-медь наблюдается при 170 А/м2. У палладия наблюдается значительное снижение диффузионных ограничений.

Таким образом, нестационарный режим электролиза (вибрация катода, переменное магнитное поле , импульсный ток ) значительно снижают диффузионные ограничения, приводят к деполяризации катода и увеличе-, нию предельного тока.

4. Физико-механические свойства сплава палладий медь.

Фазовый состав сплава с содержанием меди до 30% соответствует твердому раствору меди в палладии с ГЦК решеткой. Параметры кристалличе-

ской решетки сплава даны в таблице 4

Таблица 4

Си, % с!,А а, А Тип сплава

10,65 2,2060 3,8210 Твердый раствор

26,69 2,1856 3,7856 Твердый раствор

Где, а- размеры элементарной ячейки ( у палладия эта величина составляет 3,8898); ё- значения межплоскостных расстояний.

Микротвердость покрытий сплавов палладий-медь с содержанием меди 30% составляет 2,88 ГПа, что в 1,3 раза больше чем у гальванических покрытии палладием. Износостойкость в 1,4 раза выше чем износостойкость палладия.

Внутренние напряжения при увеличении меди в сплаве снижаются с 340 МПа для чистого палладии до 160 МПа для сплава с содержанием меди 30%.

Переходное электросопротивление с увеличением содержания меди от 15% до 35% снижается с 3,6 шОм до 3,3 шОм. На величину переходного электросопротивления оказывает влияние применение нестационарного электролиза. Наибольший эффект дает применение импульсного тока,оно позволяет получать покрытия сплавом палладий-медь с переходным элек-тросопротиглением, при содержании меди 35%, равным 2,8 шОм при нагрузке на контакт 1Н, что на 0,5 тОм ниже чел; у покрытия полученного на постоянном токе.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс элекгроосаждения сплава палладий-меда, из ам-мначнотрилонатного электролита. Показано, что из такого электролита осаждаются полублестящие покрытия с разным содержанием меди в сплаве.

2. Установлено, что существует линейная зависимость логарифма отношения содержания компонентов в сплаве и логарифма отношения концентраций ионов металлов в электролите..

3. .Изучен процесс комплексообразования ионов меди в аммиачнотри-лонатном электролите. Показано, что палладий и медь в электролите образуют разнолигандные аммиачнотрилонатные комплексы.

4. Изучены кинетические закономерности раздельного и совместного электроосаждения палладия и меди в аммиачнотрилонатном электролите. Показано, что при совместном осаждении палладий в сплав разряжается со сверхполяризацией, а медь с деполяризацией.

18

5. Используя метод многофакторного планирования эксперимента оп-ределены'оптимальные состав электролита и режим электроосаждения сплава палладий- медь на постоянном токе.

6. Исследовано влияние вибрации катода, переменного магнитного поля и импульсного тока на процесс электроосаждения палладия, меди и их сплава.

7. Установлено, что нестационарный электролиз значительно снижает диффузионные ограничения, повышает предельную плотность тока при электроосаждении палладия, меди и сплава палладий-медь.

8. Показано, что электроосаждение палладия, меди и сплава палладий-медь на нестационарном электролизе увеличивает диапазон плотности тока получения блестящих покрытий. Так, плотность тока осаждения сплава палладий-медь при электроосажденнн в переменном магнитном поле, на импульсном токе и с использованием вибрации катода увеличивается соответственно до 1,5 А/дм2; 3 А/дм2;4 А/дм2

9. Установлено, что максимальное снижение переходного электросо-противлашя покрытия сплавом палладий-медь достигается при использовании импульсного тока. Так, переходное электросопротивление покрытия, осажденного при использовании импульсного тока и измеренное при нагрузке на контакт 1Н, составляет 2,8шОм, что на 0,5 тОм ниже чем у покрытия полученного на постоянном токе.

10.Изучены структура и физико-механические свойства гальванического покрытия сплавом палладий-медь. Выяснено, что сплав палладий-медь с содержанием меди до 30% представляет собой твердый раствор меди в палладии. Сплав обладает более высоким значением микротвердости и износостойкости по сравнению с чистым палладием. Покрытия блестящие , в зависимости ог содержания меди в сплаве цвет покрытия изменяется от белого до желтого.

11.Для промышленного использования разработан технологический процесс электроосаждения сплава палладий-медь на постоянном токе и при нестационарном электролизе. Технологический процесс успешно прошел опытно-промышленную проверку в О.А.О. "Электромеханика".

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих изданиях:

1.Мальцева Г.Н., Дубровина Е.М., Гуляева H.A. Электроосаждение сплава палладий-медь-сурьма // Материалы международной конферен-ции'ТТрогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" Пенза, ПДЗ, 1998-С.13

2. Виноградов С.Н., Мальцева Г.Н., Гуляева H.A. Электроосаждение сплава палладий-медь // Сб. тезисов докл. Всероссийской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхности". М., РХТУ им. Менделеева, 1-3 июня 1999г-с.21

3 Виноградов С.Н., Мальцева Г.Н., Гуляева H.A. Элекгроосаждение сплава палладий-медь при нестационарном режиме электролиза // Сб.: Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и произ-. водстве печатных плат.Пенза, ПДЗ, 1999. С.5

4. Виноградов С.Н., Мальцева Г.Н., Гуляева H.A. Электроосаждение сплава палладий-медь-индий // Сб.: Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат, Пенза, ПДЗ, 1999. С.6

5. Виноградов С.Н., Мальцева Г.Н., Гуляева Н.А Электроосаждение сплава палладий-медь// Сб.: Прогрессивная технология и вопросы эколо-

гии в гальванотехнике и производстве печатных плат, Пенза, ПДЗ, 2000. С.13.

Введение.-.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1.Закономерности осаждения сплавов гальваническим способом.

§1.2.Применение нестационарного электролиза в гальванотехнике.

§1.3.Электроосаждение палладия и меди из различных электролитов

§1.3.1. Электролиты для осаждения палладия.

§1.3.2. Электролиты для осаждения меди.

§1.3.3. Анализ электролитов для осаждения сплавов палладия и выбор направления ¿сслёдова]р(ия.

•'• ' . 4 'А •

Глава 2.Методика исследований.

§2.1 .Методы исследования технологических и кинетических закономерностей электроосаждения сплава палладий-медь.

§2.2.Методы исследования физико-механических свойств покрытий.

§2.3.Исследование комплексообразования ионов металлов.

§2.4.Приготовление электролитов, анализ сплавов и электролитов.

Глава 3.Экспериментальные результаты и их обсуждение.

§3.1. Исследование влияния различных факторов на процесс электроосаждения сплава палладий-медь.

§3.1.1. Изучение электроосаждения сплава палладий-медь на постоянном токе.

§3.1.2.Изучение электроосаждения сплава палладий-медь в переменном магнитном поле.

§3.1.3.Исследование электроосаждения сплава на импульсном токе.

§3.1.4.Изучение влияния вибрации катода на процесс электроосаждения сплава палладий-медь.

§3.1.5. Сравнительная характеристика режимов электроосаждения сплава.

§3.2. Исследование комплексообразования ионов меди в аммиачнотрилонатном растворе.

§3.3.Исследование кинетических закономерностей электроосаждения сплава палладий-медь.

§3.3.1.Изучение кинетики осаждения сплава на постоянном токе.

§3.3.2. Изучение кинетики осаждения сплава в переменном магнитном поле.

§3.3.3. Изучение кинетики осаждения сплава при использовании импульсного тока.

§3.3.4. Изучение кинетики осаждения сплава при использовании вибрации катода.

§3.3.5.Сравнительная характеристика кинетических закономерностей при электроосаждении сплава с использованием различных режимов электролиза.

§3.4.Физико-механические свойства сплава палладий-медь.

Выводы.

Правительственной комиссией по научно-технической политике (1996 г.) выделен ряд приоритетных направлений развития науки и техники. Получение новых материалов и сплавов со специальными свойствами занимает одно из ведущих мест [1;2].

Для покрытия электрических контактов, разъемов, выводов плат печатного монтажа широко применяют палладий. Палладиевые покрытия не тускнеют на воздухе, они в 3-5 раз тверже серебряных и золотых покрытий, значительно выше их износостойкость, приближающаяся к износостойкости родиевых покрытий, а также они обладают низким значением переходного электросопротивления. Необходимость снижения расхода дорогостоящего металла и получения покрытий с улучшенными физико-механическими свойствами привели к разработке сплавов на основе палладия. Особенно широкое распространение получил сплав палладий-никель. Однако, в ряде случаев сплав палладий-никель не удовлетворяет требованиям радиоэлектронной аппаратуры по переходному электросопротивлению. Предлагаемое гальваническое покрытие сплавом палладий медь позволяет снизить значение переходного электросопротивления при сохранении высокой износостойкости и низких значений внутренних напряжений.

Для электроосаждения сплава палладий-медь в промышленности используют электролит с фосфатным комплексом палладия и пирофосфатным комплексом меди. Но из этого электролита получаются матовые осадки с крупнозернистой структурой [3].

Применение в качестве комплексообразователей аммиака и трилона Б ведет к возможности получения блестящих, хорошо сцепленных с основой покрытий. Покрытие с равномерным распределением меди в составе сплава можно получить благодаря использованию нестационарного электролиза. Использование нестационарного электролиза позволяет снизить значение переходного электросопротивления и расширить диапазон плотностей тока при которых получаются блестящие осадки хорошего качества.

Целью работы является получение износостойкого покрытия сплавом палладий-медь с низким значением переходного электросопротивления из нетоксичного, стабильного электролита. Изучение влияния на состав и переходное электросопротивление сплава палладий-медь нестационарных режимов электролиза (вибрации катода, импульсного тока, магнитного поля).

На защиту выносятся: результаты исследований по составу электролита и режимам осаждения сплава палладий- медь данные по изучению влияния нестационарного электролиза на состав и качество покрытия сплавом палладий-медь результаты исследования кинетических закономерностей электроосаждения палладия, меди и их сплава из аммиачнотрилонатного электролита при использовании постоянного тока и нестационарного электролиза (переменного магнитного поля, импульсного тока, вибрации катода). результаты изучения комплексообразования меди в аммиачнотри-лонатном растворе. результаты изучения структурных и физико-механических свойств гальванических покрытий сплавом палладий-медь.

По результатам выполнения исследований опубликовано 5 работ.

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс электроосаждения сплава палладий-медь из амми-ачнотрилонатного электролита. Показано, что из такого электролита осаждаются полублестящие покрытия с разным содержанием меди в сплаве.

2. Установлено, что существует линейная зависимость логарифма отношения содержания компонентов в сплаве от логарифма отношения концентраций ионов металлов в электролите.

3. Изучен процесс комплексообразования ионов меди в аммиачнотрило-натном электролите. Показано, что палладий и медь в электролите образуют разнолигандные аммиачнотрилонатные комплексы.

4. Изучены кинетические закономерности раздельного и совместного электроосаждения палладия и меди в аммиачнотрилонатном электролите. Показано, что при совместном осаждении палладий в сплав разряжается со сверхполяризацией, а медь с деполяризацией.

5. Используя метод многофакторного планирования эксперимента определены оптимальные состав электролита и режим электроосаждения сплава палладий- медь на постоянном токе.

6. Исследовано влияние вибрации катода, переменного магнитного поля и импульсного тока на процесс электроосаждения палладия, меди и их сплава.

7. Установлено, что нестационарный электролиз значительно снижает диффузионные ограничения, повышает предельную плотность тока при электроосаждении палладия, меди и сплава палладий-медь.

8. Показано, что электроосаждение палладия, меди и сплава палладий-медь на нестационарном электролизе увеличивает диапазон плотности тока получения блестящих покрытий. Так, плотность тока осаждения

108 сплава палладий-медь при электроосаждении в переменном магнитном поле, на импульсном токе и с использованием вибрации катода увели

2 2 2 чивается соответственно до 1,5 А/дм ; 3 А/дм ;4 А/дм

9. Установлено, что максимальное снижение переходного электросопротивления покрытия сплавом палладий-медь достигается при использовании импульсного тока. Так, переходное электросопротивление покрытия, осажденного при использовании импульсного тока и измеренное при нагрузке на контакт 1Н, составляет 2,8шОм, что на 0,5 шОм ниже чем у покрытия полученного на постоянном токе.

10. Изучены структура и физико-механические свойства гальванического покрытия сплавом палладий-медь. Выяснено, что сплав палладий-медь с содержанием меди до 30% представляет собой твердый раствор меди в палладии. Сплав обладает более высоким значением микротвердости и износостойкости по сравнению с чистым палладием. Покрытия блестящие , в зависимости от содержания меди в сплаве цвет покрытия изменяется oi? белого до желтого.

И. Для промышленного использования разработан технологический процесс электроосаждения сплава палладий-медь на постоянном токе и при нестационарном электролизе. Технологический процесс успешно прошел опытно-промышленную проверку в О.А.О. "Электромеханика".

1. Приказ Миннауки РФ от 03.11.97 №105В. "Об организации работ по выполнению поручения правительства РФ от 25 июля 1997г №БВ-П8-40ПР "О принципах формирования и реализации НИОКР в рамках федеральных целевых программ."

2. В.С.Черномырдин Указ от 21 июля 1996г №2728п-П8 и от 21 июля 1996г №2727п-П8

3. Виноградов С.Н. Электроосаждение сплавов палладия. Из во Саратов -ского университета 1978.

4. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус -К , 1997. 283-285 е., ил.

5. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Кинетика сложных электрохимических реакций М.: Наука, 1981.- 200 с.

6. Карбасов Б.Г., Исаев H.H., БодягинаМ.М. О механизме электролитического сплавообразования // Электрохимия-1986.-т.ХХП.Вып 3,- С.427.

7. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение, свойства и область применения индия и его двойных сплавов. -Пенза: Из-во Пенз. политех, ин-та. 1993.84 е.; с ил.

8. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение: Сопряженные реакции окисленияперекисью водорода. М.: Наука, 1989. - 216 с.

9. Садаков Г.А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике// Гальванотехника и обработка поверхности1993-т.2, №4- СИ.

10. Ротинян A.JI., Молоткова E.H. Катодная поляризация при образовании сплава железо кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации// ЖПХ.- 1959,- т 32, №11.- С. 2502-2507.

11. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора // Электрохимия,- 1987 .-т. 23. Вып. 12.-С. 1618.

12. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1992.-т. 1. №1-2,- С.5-9.

13. Давыдов А.Д., Энгельгард Г.Р. // Электрохимия. 1988. - 24, №1 - с. 3.

14. Энгельгард Г.Р., Давыдов А.Д. // Электрохимия 1988. - 24, №4. -С. 538.

15. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981. - 488 е., с ил.

16. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и инги-бирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 198 с.

17. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева В.Л., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия т.2. М.: Высш. шк., 1995. - 319 е.: с ил.

18. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. -Вильнюс.: Мокслас, 1976. -149 с.

19. Виноградов С.Н. Исследование электроосаждения некоторых сплавовпалладия и их свойств. Дис. докт. техн. наук. - Пенза, 1981. -403 с.

20. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. -М.: Из-во МГУ. 1952.- 319 с.

21. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов // Электролитическое осаждение сплавов. М.: Машгиз, 1961. - С. 3.30.

22. Каншева М.К., Каншев В.К. Статистическая оценка параметров двойногослоя на стационарном ртутном электроде в присутствии лаурилсульфата натрия // Электрохимия,- 1986.- т. 12,- С. 854.

23. Луст Э.И. Пальм У.В. Анализ строения двойного электрического слоя намодельной поликристаллической поверхности висмута // Электрохимия.-1986.-т. 12,- С. 565.

24. Антропов ЛИ.// Физ. химия. 1951. -№25. - С. 1495.

25. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер, Электрохимия. М., 1989. - №29. -93 е.

26. Вахидов P.C. Термодинамика электроосаждения сплавов: Сб.науч.тр. Уфимского авиационного института, 1974.- Вып. 65- 3-9 с.

27. Городынский A.B. Вольтамперометрия: Кинетика стационарного электролиза. Киев: Наук, думка. 1978. -212с.

28. Горбунова K.M., Полукарпов Ю.М. // Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов. М.: ВИНИТИ.- 1966,- Вып. 1.- С.59.

29. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Сагдеев К.А. Электроосаждение сплава никельфосфор из фосфорнокислых электролитов импульсным током //Гальванотехника и обработка поверхности. 1994,- т.З , №4 - С. 18.

30. Котзия Ф., Коллия С., Спиреллис Н. Электроосаждение никеля в импульсном режиме // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993,-т.2 , №6- С. 16.

31. Костин H.A., Демиденко А.Б., Сливец Д.П., Бондарь К.И. Повышение защитной способности цинковых покрытий, полученных импульсным электролизом // Защита металлов. 1991. - т.27,№2- С. 300.

32. Лишанский Г.Я, Качанова Н.П., Разнорович Т.В., Гришин И.А. Гальваническое осаждение хрома в импульсных режимах тока // Защита металлов. 1990. -Т.26 ,№1- С. 154.

33. Шибаев В.В., Гуляева Т.В., Шимченок Л.А., Сиулина H.A. Исследованиевлияния импульсной лазерной термической обработки на коррозионные свойства магниевого сплава ВМД10 // Защита металлов. 1990. - т.26 , №5- С. 783.

34. Коллия С., Котзия Ф., Спиреллис Н. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий с использованием реверсивного импульсного тока // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992.-Т.1 ,№5-6- С. 23.

35. Костин H.A. Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике.Перспективы развития импульсного электролиза в гальванотехнике // Гальванотехника и обработка поверхности.-1992.- т.1, №1-2- С.16.

36. Костин H.A., Кублановский B.C., Заблудовский В.А. Импульсный электролиз. -Киев: Наук, думка, 1989. 168 с.

37. Заблудовский В.А., Костин H.A. Получение микрослоистых гальванических покрытий программными режимами импульсного электролиза // Электрохимия. 1987. - т.23, №6. - С.734-739.

38. Гинберг A.M., Иванов А.Ф., Кравченко Л.Л. Справочник гальванотехника.

39. М.: Металлургия, 1987. -735 е.

40. Рыбалко A.B., Галанин С.И, БобановаЖ.И. // Электронная обработка металлов. 1988. - №4 - С.21 -------------

41. Кузнецова Т.М., Атанасянц А.Г., Галанин С.И., Рыбалко A.B. // Электрохимия. 1989. -25, №7 - С.989.

42. Рыбалко A.B., Галанин С.И. //Электронная обработка материалов. 1990.- №4 с.З.

43. Рыбалко A.B., Бобанова Ж.И. Катодные процессы в условиях подачи токаимпульсами с крутыми передними фронтами // Гальванотехника и обработка поверхности,- 1993,- т.2, №5-С.13

44. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. -М.: Изд. АНСССР, 1960. 446 с.

45. Рыбалко A.B., Галанин С.И., // Электронная обработка материалов. -1991. -№2 С.4.

46. Рыбалко A.B., Галанин С.И., Дискусар А.И. // Электронная обработка материалов. 1992. - №5 - С.4.

47. Замурников В.М., Костин H.A. Новые, аспекты повышения скорости осаждения гальванопокрытий при импульсном электролизе // Гальванотехника и образование поверхностей. 1994 - т.З , №2- С.34.

48. Лейснер П., Иенсен А.Х., Моллер П. Применение импульсного режима нанесения гальванопокрытий для планирования срока службы изделий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994 .- т.З , №3- С.22.

49. Rasmussen J. Sur/Fin '92. Atlanta 22-25 June 1992.

50. Коломбини К. Использование импульсных источников тока при анодировании // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992 - т.1, №3-4— С. 76.

51. Джундубаева Ф.М., Вячеславов П.М., Буркарт Г.К. // Защита металлов.1982 .-т. 18 , №3- С.427.

52. Букарт Г.К. Физико-механические свойства сплава палладий-индий, полученного из аммиакатно-сульфосалицилатного электролита // Гальванотехника и обработка металлов. 1994 - т.З. №5-6 - С.63.

53. Юзикис П., Диджюлис С., Гонтаж Р. Электроосаждение магнитного сплава палладий-кобальт из этилендиаминового электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993 .- т.2 , №4— С.41.

54. Виноградов С.Н., Стариков В.Н. Электроосаждение сплава палладий-медьиз аммиачно-трилонатного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998,- т. 6 , №2

55. Гак Е.З, Крылов B.C. Влияние магнитного поля на электро- и массопере-нос при течении электролита в узких межэлектродных промежутках // Электрохимия. 1986,- Вып. 6 ,т.22 - С.829.

56. Филимоненко В.Н., Гак Е.З., Усов В.В.// В сб.: Тезисы докл. XI Рижскогосовещания по магнитной гидродинамике. Т11 Саласпилс: И-т физики АН Латв. ССР- 1984-С. 195.

57. Мальцева Г.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пенза, 1987.

58. Буланов М.И., Калинин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.- Издание 3-е. Л.: Химия, 1972,- 407 с.

59. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. Аналитическая химия платиновых металлов. М.:Наука, 1972.- 613 с.123 . Ф.И. Котик. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. М.гМашиностроение, 1978,- 108 с.

60. Ахумов С.И., Розен Б.Я. О соотношенияи между составами раствора и осадка при осаждении двухкомпонентного сплава.-ДАН СССР.-1956.-т.109, №6,- С.1149-1151.

61. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплеконы., М.: Химия, 1970,-416 с.130 .Савицкий Е.М., Полякова В.П., Тылкина М.А. Сплавы палладия .М.: Наука. 1967.-210 с.

62. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностр. М.Машиностроение 1991.- 163 с.

63. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии , М.: Химия, 1975,- 47 с.

64. Яворский Б.М., Селезнев Ю. А. Справочное руководство по физике.-М.: Наука. 1989 с.576

65. Электрохимия .- 1966,- т.2, №10,- С. 1138-1143.148 .A.C. №379678 СССР . Электролит для электролитического осаждения сплава медь-цинк / Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Мозговая А.Г. В Бил.изоб. 1973,-№20.

66. Городынский A.B., Кублановский B.C., Литовченко К.И. Связь кинетики электродных процессов с параметрами комплексообразования. // Пятое Всесоюзное совещание по электрохимии: Тез. докл. АН СССР. М.:1975,- С.151-153.

67. Электролит стабилен в работе, позволяет получать блестящие и полублестящие мелкокристаллические покрытия сплавом палладий-медь с содержанием меди до 30% при плотности тока 50-100 А/м2