автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение никеля из метансульфоновых электролитов

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеев а

на правах рукописи

ЧЕРНЫШОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕМ Ж МЕТАНСУЛЬФОНОВЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

05.17,03 - технология электрохимических процессов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук

профессор В.Н. Кудрявцев

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

1. Введение...........................................................................................5

2. Литературный обзор.......................................................................13

2.1. Особенности кинетики и механизма электроосаждения

никеля из водных растворов.....................................................13

2.2. Влияние состава раствора и условий электролиза

на электроосаждение никеля....................................................22

2.3. Физико-механические свойства и структура электроосажденного никеля.....................................................26

2.3.1. Влияние различных факторов на физико-механические свойства никелевых осадков.................................................27

2.3.2. Влияние различных факторов на структуру электроосажденного никеля..................................................35

2.4. Выводы из литературного обзора............................................38

3. Экспериментальная часть..............................................................41

3.1. Методика эксперимента...........................................................41

3.1.1. Приготовление электролита.................................................41

3.1.2. Методика определения выхода по току никеля, толщины и скорости осаждения...........................................42

3.1.3. Методика измерения пластичности......................................43

3.1.4. Методика определения внутренних напряжений

никелевых покрытий............................................................44

3.1 .5. Определение пористости покрытия.....................................45

3.1.6. Измерение электрической проводимости электролитов......................................................................... .46

3.1.7. Методика определения выравнивающей способности электролита.............................................................................46

3.1.8. Методика снятия спектров поглощения электролита

в ультрафиолетовой и видимой частях спектра.....................47

3.1.9. Снятие суммарных анодных поляризационных

кривых....................................................................................48

3.1.10. Построение парциальных поляризационных

кривых растворения никеля................................................49

3.1.11. Снятие суммарных катодных поляризационных

кривых осаждения никеля..................................................49

3.1.12. Построение парциальных поляризационных

кривых выделения никеля...................................................50

3.1.13. Методика измерения рН приэлектродного слоя...............50

3.1.14. Методика оценки электрохимической активности катодных осадков никеля....................................................54

3.1.15. Методика анализа электролита никелирования................55

3.1.15.1. Определения концентрации никеля в

метансульфоновом электролите.......................................55

3.1.15.2. Определение концентрации хлоридов..............................55

3.1.15.3. Определение сахарина......................................................56

3.1.15.4. Определение 1,4- бутиндиола...........................................56

3.1.16. Методика определения содержания серы и железа в катодных осадках никеля.....................................................57

3.1.17. Методика регрессионного и корреляционного

анализа экспериментальных данных....................................58

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение..........64

3.2.1 .Исследование свойств метансульфонового электролита никелирования и осаждаемых из него покрытий в зависимости от качественного и количественного состава электролита и режимов электролиза. Выбор электролита оптимального состава..............................64

3.2.2. Исследование кинетики осаждения и растворения никеля в электролитах на основе метансульфоновой кислоты.....................................................................................94

3.2.3.Сравнение основных характеристик метансульфонового и сульфаматного электролитов никелирования и свойств осаждаемых из них покрытий...................................................111

3.2.4. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из метансульфонового электролита никелирования. Изучение возможности применения метансульфонового электролита для получения насыпных активных анодов......116

3.2.4.1. Исследование интервала допустимых плотностей тока, выхода по току никеля, выравнивающей способности электролитов и пластичности осаждаемых покрытий в зависимости от состава электролита и условий электролиза...........................................................................119

3.2.4.2. Изучение влияния примеси железа (II) на основные характеристики электролита, свойства и качество покрытий...............................................................................126

3.2.4.3.Исследование содержания серы в никелевых покрытиях в зависимости от концентрации сахарина

и условий электролиза...........................................................132

4. Выводы.........................................................................................141

5. Список литературы.......................................................................143

6. Приложение...................................................................................152

1. ВВЕДЕНИЕ.

Электролитическое никелирование - один из наиболее широко применяемых процессов в гальванотехнике и гальванопластике. Никелем покрывают изделия из стали и цветных металлов для защиты от коррозии, декоративной отделки поверхности, а также в качестве функциональных покрытий. В частности, в специальных областях техники требуются твердые никелевые покрытия или осадки, обладающие низкими внутренними напряжениями. Используют никелевые покрытия и для повышения износостойкости трущихся поверхностей. Применяются композиционные покрытия на основе никеля и покрытия никельсодержащими сплавами. Никелевые покрытия имеют высокую коррозионную стойкость в атмосфере, в растворах щелочей и некоторых органических кислотах, что в значительной степени обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивированию в этих средах.

В зависимости от предъявляемых требований к готовым изделиям и свойствам покрытий на практике используют различные типы электролитов никелирования: хлоридные, борфтористоводородные, сульфаминовокислые (сульфаматные), кремнефтористоводородные. Щелочные электролиты (цитратные, тартратные, этилендиаминовые) на практике используют редко. В промышленности чаще всего применяют сернокислые, сульфаминовокислые и борфторидные электролиты, как со специальными добавками, так и без них. Каждый из них обладает как достоинствами так и недостатками, однако ни один из существующих типов электролитов не отвечает полностью всему комплексу обычно предъявляемых требований (технологических, экономических, экологических и т.д.).

Сернокислые электролиты никелирования (типа электролита Уоттса) получили исключительно широкое применение в гальвано-

технике благодаря высокому выходу по току никеля и хорошим физико-механическим свойствам получаемых осадков [1,2]. На практике используют как электролиты матового, так и блестящего никелирования. Однако допустимая катодная плотность тока в них недостаточно высока: в среднем от 2 до 5-8 А/дм2.

Борфторидные электролиты отличаются хорошими буферным свойствами, что очень важно для процессов никелирования. В указанных электролитах при температуре 50°С можно вести электролиз при высоких плотностях тока (до 20 А/дм2 ) с выходом по току никеля близким к 100 %. Электролиты устойчивы в эксплуатации, но токсичны [3].

Электролиты никелирования на основе ацетата никеля обладают хорошими буферными свойствами, особенно в интервале рН=3,5 -5,0. Рекомендуемый рабочий диапазон плотностей тока в этих электролитах довольно широк (2-15 А/дм2 ) и в зависимости от рН раствора допустимая катодная плотность тока может достигать 30 А/дм2 [4]. Указанный электролит позволяет получать мелкозернистые, хорошо сцепленные с основой осадки никеля, обладающие повышенной микротвердостъю и низким удельным сопротивлением. В то же время данный электролит имеет невысокую рассеивающую способность, а покрытия, полученные из него обладают недостаточно низкими внутренними напряжениями и недостаточной пластичностью [5л.

С точки зрения обеспечения низких внутренних напряжений никелевых осадков наиболее частым является применение сульфа-матного электролита [В]. Применяют сульфаминовокислые электролиты с концентрацией сульфаминовокислого никеля 150-350 и 400800 г/л. Добавки к электролиту сахарина и нафталиндисульфокисло-ты позволяют получать осадки никеля практически без внутренних напряжений или с напряжениями противоположного знака при дос-

таточно высоких плотностях тока (до 12 А/дм2) и выходе по току никеля (99-100 %) [3,8]. При концентрации в электролите М{КН280з)2 в пределах 300-600 г/л выход по току составляет примерно 98% (рН=4, ¡к =3 А/дм2). Внутренние напряжения возрастают с увеличением плотности тока и рН электролита и снижаются при повышении температуры. Кроме сульфаминовокислого никеля в состав электролитов входят: борная кислота в качестве буферной добавки, хлористый никель для активирования никелевых анодов, антипиттинговая добавка, а также добавки, уменьшающие внутренние напряжения.

Наряду с неоспоримыми достоинствами [9] (малая экологическая опасность, хорошие технологические характеристики, возможность осаждения покрытий практически любой толщины) сульфамат-ный электролит химически неустойчив; при температуре 60°С и выше сульфаминовая кислота подвергается гидролизу. Учитывая что электролиты никелирования эксплуатируются при повышенных температурах (45-60°С) данный факт представляется весьма существенным. Кроме того, эти электролиты дороги и при их работе требуется перемешивание [8, 9].

Таким образом, приведенная выше краткая характеристика применяемых в промышленности электролитов никелирования показывает, что из разработанных к настоящему времени электролитов наиболее доступными и удобными для эксплуатации являются электролиты типа Уотгса. Однако, как указывалось выше, применение этих электролитов ограничено тем, что скорость катодного процесса в них слишком низка для скоростного формирования слоев никеля большой толщины. Поэтому работы по интенсификации процесса электроосаждения никеля и улучшению физико-механических свойств покрытий ведутся, в основном по следующим направлениям:

1) увеличение концентрации ионов осаждаемого металла в растворе;

2) увеличение температуры электролита;

3) применение интенсивного перемешивания;

4) разработка принципиально новых электролитов.

Как известно [3] парциальная скорость электрохимического процесса при наличии концентрационного перенапряжения пропорциональна объемной концентрации разряжающихся ионов, причем при чисто диффузионных ограничениях эта зависимость носит прямо пропорциональный характер [3]. Следовательно, концентрация в электролите разряжающихся ионов металла - один из главных факторов, определяющих возможность интенсификации процесса осаждения металла. В концентрированных растворах допустимый предел плотности тока всегда выше, чем в разбавленных, в таких электролитах используют концентрации солей никеля близкие к концентрации насыщения. В подобных высокоскоростных электролитах используют кислоты (анионы), позволяющие повысить растворимость солей никеля, получить более высокую концентрацию никеля в электролите и использовать более высокие плотности тока. К таким электролитам относятся например, борфтористоводородный и суль-фаминовокиелый электролиты из которых можно осаждать никель при более высоких плотностях тока, чем из сульфатно-хлоридного.

С повышением температуры раствора увеличивается растворимость солей металлов и электропроводность растворов, что позволяет использовать более концентрированные электролиты, а следовательно и более высокие плотности тока. При перемешивании электролита происходит выравнивание концентраций в объеме раствора и у поверхности катода, что сопровождается снижением катодной поляризации. При этом предел допустимых катодных плотностей тока повышается тем больше, чем больше скорость перемеши-

вания. С целью интенсификации процесса электроосаждения рекомендуют также ультразвуковую обработку раствора. Наложение ультразвукового поля снимает диффузионные ограничения, благодаря чему концентрационная поляризация снижается, а предел допустимых плотностей тока повышается. Однако эти способы интенсификации процесса требуют значительных капиталовложений, специального оборудования и больших расходов электроэнергии [10, 11].

Как указывалось выше, при электроосаждении никеля скорость процесса, как правило, ограничивается ухудшением качества покрытия из-за образования и включения основных соединений никеля в катодный осадок. Поэтому одной из важных задач при электролитическом никелировании является поддержание постоянной кислотности раствора, так как этот процесс чрезвычайно чувствителен к ее изменению. Таким образом, интенсификацию процесса электроосаждения никеля также можно осуществлять путем введения в электролит эффективных буферных добавок или применения новых электролитов с хорошими буферными свойствами.

Актуальность темы. Существенными проблемами гальванотехники и гальванопластики, как показано выше, являются как повышение физико-механических характеристик никелевых покрытий, так и интенсификация процесса электроосаждения никеля. В связи с этим весьма актуальной является разработка новых электролитов никелирования с улучшенными характеристиками. Выбор состава электролита, а именно компонентов, влияющих на те или иные свойства покрытий, проводится до настоящего времени, как правило, эмпирически.

Перспективным направлением в совершенствовании процесса электроосаждения никеля является разработка электролита на основе метансульфоновой кислоты (МСК). В последнее время объем приме-

нения метансульфоновой кислоты в элекхрохимической технологии быстро растет [12]. Метансульфоновая кислота обладает высокой стабильностью при различных условиях. Значительное разложение ее вообще не происходит при температурах менее 225°С [13]. Эквивалентная проводимость водных растворов метансульфоновой кислоты выше, чем серной при нормальных условиях [14]. Применение МСК в гальванических ваннах обусловлено высокой растворимостью фактически всех металлических солей в воде. Это позволяет создавать концентрированные водные растворы плохо растворимых в обычных условиях металлов, таких как олово и свинец, без использования сильно комплексующих веществ типа халатов, которые усложняют обработку стоков или опасны с точки зрения охраны окружающей среды, или содержат корродирующие противоионы, такие как фторбораты или хлориды.

Хотя возможность использования метансульфоновой и других алкилсульфокислот в качестве электролитов в различных гальванических процессах была обнаружена еще в 1940-х годах [15], широкое коммерческое развитие основанной на МСК технологии началось на тридцать лет позже. Превосходные результаты использования основанных на МСК гальванических ванн для нанесения и снятая покрытии характеризуют ее разнообразные возможности [12]. Наиболее разработанной областью использования метансульфокислоты является применение МСК вместо борфтористоводородной кислоты в ваннах для покрытия оловянно-свинцовым припоем при производстве печатных плат и других паяемых элементов электронных приборов [16,17]. Известно использование МСК для нанесения покрытий сплавом палладия с серебром [18-20], в технологии электроосаждения тройных сплавов олово-свинец-медь [21], для электроосаждения блестящего хрома, анодирования алюминия [22]. Метансульфокислота применяется для целей электрополировки [23,24], а также использует-

ся для извлечения свинца из отработанных свинцово-кислотных батарей и др.

Вместе с тем, отсутствуют какие-либо данные о возможности использования метансульфоновой кислоты при электроосаждении никеля. Однако, метансульфоновая кислота является одним из ближайших аналогов сульфаминовой кислоты, применяемой в процессе электролитического никелирования но, в отличие от последней, значительно более стабильна. Поэтому, исходя из перечисленных выше литературных данных, идея разработки МСК- технологии для электроосаждения никелевых покрытий представляет особый интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Не на последнем месте здесь стоит и экологический аспект.

Научная новизна. Впервые разработан электролит никелирования на основе метансульфоновой кислоты и исследованы его основные характеристики: зависимость выхода по току никеля от плотности тока и pH электролита, интервал допустимых плотностей тока. Изучены изменение pH прикатодного слоя (ДрН8), а также кинетические закономерности электроосаждения никеля из метансульфоновых электролитов различных составов. Установлены зависимости физико-механических свойств никелевых осадков от состава электролита и условий электролиза. Показано, что метансульфоновый электролит никелирования можно использовать для элек