автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка бесфторидных электролитов для электроосаждения блестящего сплава олово-свинец

На правах рукописи

ЛЫУ КОНГ НИЕМ

1/У

РАЗРАБОТКА БЕСФТОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ БЛЕСТЯЩЕГО СПЛАВА ОЛОВО-СВИНЕЦ

05.17.03 — технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Российском химико —технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре технологии электрохимических производств.

Научный руководитель — кандидат технических наук, профессор Тютина К. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Атанасянц А. Г. кандидат химических наук Ануфриев Н. Г.

Ведущая организация: Научно — исследовательский институт гражданской авиации (ГосНИИГА)

Защита диссертации состоится .. .....ЛЬ-ЛЫ^....... .. 1996 г.

час. ь ауд.££К|0:?34Лна заседании диссертационного совета Д053.34.06 в Российском химико—технологическом университете им. Д. И. Менделеева, но адресу: 125047, Москва, А —47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно — информационном центре РХТУ им. Д. И Менделеева.

Автореферат разослан..............(я.... ............ 1996 г.

Б. Т. Новиков

Общия характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время разработано большое количество электролитов для получения блестящих покрытий оловом и его сплавами, однако большинство известных блескообразующих композиций требует усовершенствования либо из —за (.ложности"и длительности синтеза органических добавок, либо из—за дефицитности или токсичности применяемых д\я синтеза исходных продуктов. Кроме того, создание современных прецизионных многослойных печатных плат предъявляет строгие требования к таким технологическим характеристикам электролитов, как рассеивающая и выравнивающая способность, а современный экологический подход требует упрощения нейтрализации сточных вод. В этой связи особо актуальным является поиск новых малотоксичных электролитов, способных заменить почти повсеместно применяемые в промышленности борфтористоводородные электролиты. Достоинством ранее разработанных блескообразующих добавок Станекс — ЗНЗ, Н16 является незначительная зависимость состава сплава от катодной плотности тока, что позволяет получать равномерные по составу осадки на деталях сложного профиля. Однако эти добавки можно применять лишь в электролитах с высоким содержанием борфтористоводородной кислоты, что нежелательно как с точки зрения экологии, так и в связи с недостаточной устойчивостью в таких растворах некоторых типов фоторезистов.

Блескообразующие добавки типя Алсок и МХТИ М —4 можно использовать в электролитах с пониженным содержанием борфтористоводородной кислоты (100— 150 г/л), однако для них характерно значительное изменение состава сплапа при изменении катодной плотности тока. Недостатком этих блескообразующих доГлвок является

наличие в их составе токсичных компонентов а также длительный синтез, требующий специального аппаратурного оформления.

Ввиду этого перспективным направлением является создание новых блескообразующих композиций, сочетающих достоинства известных блескообразователей И не имеющих их недостатков, а также разработка менее токсичных электролитов с этими добавками взамен борфтористоводородных электролитов.

Це\ь работы. Создание новой более эффективной блескообразующей композиции, а также разработка и сравнительная оценка менее токсичных, простых по составу, Недефицитных электролитов на основе метансульфоновой, сульфаминоеой, хлорной и монохлоруксусной кислот, не7 уступающих по своим технологическим характеристикам борфтористоводородным электролитам. Таким образом, возможно существенно повысить экологическую безопасность процесса нанесения сплава олово — свинец.

Научная новизна работы. Синтезирована новая блескообразующая добавка ингибитор "МС" на основе коричного альдегида, не содержащая в своем составе токсичных веществ. Показана возможность получения блестящих покрытий сплавом олово—свинец из малотоксичных электролитов: метансульфонового, перхлоратного, сульфаминового и монохлоруксусного с новой блескообразующей добавкой ингибитор "МС". Исследованы технологические характеристики электролитов на основе метансульфоновой, хлорной, сульфами — новой и монохлоруксусной кислот с ингибитором "МС", некоторые кинетические закономерности и основные свойства получаемых покрытий.

Практическая ценность. С использованием новой нетоксичной блескообразующей добавки ингибитор "МС" разработаны метансуль— фоновый, перхлоратный, сульфаминовый и монохлоруксуснокислый

электролиты для нанесения блестящего сплава олово —свинец нужного состава (ПОС—60), по технологическим характеристикам не уступающие борфтористоводородным электролитам. Это дает возможность существенно снизить токсичность сточных вод в гальваническом производстве. Электролиты с добавкой "МС", приготовленные на основе малотоксичных кислот, характеризуются очень малой зависимостью состава сплава от катодной плотности тока, как блескообразователи типа "Станекс — ЗНЗ" и в то же время не требуют высокой концентрации свободной кислоты. Использование ингибитора "МС" позволяет получать блестящие покрытия сплавом Sn— Pb из электролитов с низким содержанием свободной кислоты 100—150 г/л, что также благоприятно с точки зрения экологии и экономии реактивов. Добавка "МС" готовится из доступных, недефицитных, нетоксичных компонентов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научном кол\оквиуме кафедры ТЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликована 1 статья.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методики экспериментов, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 13$ стр. машинописного текста, содержит 41 рисунков, Птаблнц. Список использованной литературы включает наименований.

Содержание работы

I. Введение.

Во введении кратко характеризуются цели исследошшия и их актуальность.

2. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассматриваются условия электро — осаждения покрытий сплавами. Проанализированы сведения о различных составах электролитов для электроосаждения олова, свинца и сплавов на осно'ве олова, возможные механизмы влияния органических новерхностноактивных веществ на электродный процесс, типы блескообразуюхцих добавок для электроосаждения олова и его сплавов. Обоснованы выбранные направления исследований.

3. Методика эксперимента.

Приготовление электролита осуществляли по известной методике из приготовленных концентратов олова и свинца в соответствующей кислоте. Концентраты готовили путем растворения при перемешивании БпО или РЬСОз в кислоте. Содержание свинца в электролите и осадке определяли электровесовым методом, а олова — иодометрическим титрованием. Катодные поляризационные кривые снимали при помощи потенциостата ПИ 50 — 1.1 и самопишущего потенциометра Х,У— ЛЕССШЕН—4103 (ЧССР). Скорость развертки потенциала 2 мв/сек на стационарных электродах из олова, свинца и сплава олово—свинец. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. При изучении технологических закономерностей

использовали метод математического планирования для полного

■ к ' '

факторного эксперимента 2 , где к — число независимых переменных.

Интервал допустимых плотностей тока измеряли в угловой ячейке на сплошном катоде.

Рассеивающую способность электролитов определяли в щелево! ячейке Молера с пятисекционным разборным катодом и рассчитывал! по методу Кудрявцева Н. Т. и Начинова Г. Н.

Равномерность распределения металла определяли по шлифам печатных плат с соотношением толщины платы к диаметру отверстия 8:1 с защитным слоем из меди; образцы шлифов с покрытием фотографировали с помощью микроскопа МИС — 7. Определение паяемости печатных плат проводили в соответствии с ГОСТ 21930 — 76 с помощью ручного паяльника с бескислотным флюсом ФКП.

4. Экспериментальные результату и их обсуждение.

Минеральная часть перхлоратного электролита содержала: перхлорат олова 5п(СЮ4)2, перхлорат свинца РЬ(СЮ4)2, свободную хлорную кислоту НСЮ4. Органическая композиция состояла из неио — ногенного ПАВ синтанола АЛМ, ингибитора "МС" и формалина (37% водный раствор СНгО). При помощи метода математического планирования было изучено влияние концентраций солей металлов Бп и РЬ, концентрации синтанола АЛМ и катодной плотности тока на состав сплава и выход по току в области осаждения блестящих покрытий. На основании предварительного эксперимента выбраны постоянными: концентрация свободной кислоты 100 г/л, концентрация формалина 20 мл/л; концентрация ингибитора "МС" 6 мл/л; интервалы варьирования независимых переменных:

XI — концентрация 5п(СЮ4)2 , г/л (в пересчете на металл). Хг — концентрация РЬ(СЮ4)2 , г/л {в пересчете на металл). Хз — концентрация синтанола, г/л. Х4 — катодная плотность тока, А/дм2. Основные уровни и интервалы варьирования представлены в табл.1.

Параметрами оптимизации являлась: содержание свинца в сплаие У1, % и катодный выход сплава по току, У2, %.

После расчета линейных коэффициентов матрица планирования реализуется в следующее уравнение регрессии:

У| = 38,6 - 7,29Х) + 7,04X2 + 1,48Хз - 0,44Х^ ¡1)

Таблица 1. Основный уровни и интервалы варьирования независимых переменных.

концентра — ция 5дг+ в растворе, г/л (XI) концентра — ция ' РЬг* в растворе, г/л (Х2) концентрация, синтанола АЛМ, г/л (ХЗ) катодная плотность тока, А/дм1 <Х4)

основной уровень Хо 23 23 30 5

интервал ва рьирования ДХ 3,5 2,5 5 2

верхний уровень + Х 26,5 25,5 35' 7

НИЖНИЙ г уровень -X 19,5 20,5 25 3

После проверки коэффициентов уравнения На значимость пс критерию Стьюденга и исключения незначимых коэффициенте!: уравнение регрессии принимает вид: У1 = 38,6 — 7.26Х: 4- 7,04X2 (2)' Проверка по критерию Фишера показала, что полученное уравнение первого порядка адекватно описывает эксперимент (Ррас. = 9,35 < Бтабл. = 19,4).

Анашз уравнения (2) показывает, что содержание свинца в силах« увеличивается при увеличении концентрации его соли в растворе I уменьшается при увеличении концентрации соли олова. Концентрации неионогенного ПАВ — синтанола АЛМ и катодная плотность тока н. состав сплава практически не влияют в выбранных интерва\а: варьирования. После перевода к натуральному выражению уравнени регрессии имеет вид: %РЬ в спл. = 21,7 - 2,08Сб1?*+ 2,8рь5+ (3)

С помощью уравнения (3) был рассчитан оптимальный соста электролита для осаждения блестящих осадков сплава с содержание] свинца 40 ± 3% (г/л): 5п(СЮф - 23 г/л; РЬ(СЮ4)2 - 23,6 г/л (оба в

пересчете на металл); НСЮ4 свободная — 100 г/л; синтанол АЛМ — 25

г/л; ингибитор "МС" — 6 мл/л; формалин —20 мл/л. Аноды из

термического сплава ПОС —60. Интервал рабочих катодных плотностей 2

тока 3—12 А/дм при комнатной температуре.

Полученные экспериментально значения показали, что состав сплава от плотности тока не зависит (рис. 16), что соответствует уравнению регрессии. Изменение концентрации свободной хлорной кислоты, ингибитора "МС", НПАВ — синтанола АЛМ и формалина в выбранных интервалах на состав сплава влияет незначительно.

На рис. 2 и 3 представлены экспериментально полученные значения состава сплава в зависимости от концентрации ингибитота "МС" и НПАВ-синтанола АЛМ.

Для выхода сплава по току получено уравнение регрессии: У2 = 72 + 1,8X1 + 7,5X2 - 10,1X4 (4)

Проверка по критерию Фишера показала, что уравнение адекватно описывает эксперимент (Ррасч. = 6 < Ртабл. = 19,4). В натуральном масштабе уравнение приобретает вид: ВТспл., % = 16,4 4- 0,5СБпг4+ ЗСръ,+— 51к. (5) Анализ уравнения показывает, что в наибольшей степени на выход сплава по току влияет значение катодной плотности тока. С помощью этого уравнения рассчитан выход по току сплава. При ¡к — 4 А/дм он составляет 77,5%, что подтверждается и экспериментом

о

(рис.1а). ВТэкспер. = 78 % при 1* = 4 А/дм .

Для данного электролита получены и экспериментальные зависимости выхода сплава по току от ¡к и концентрации свободной кислоты, синтанола АЛМ, ингибитора "МС" и формалина.

Химическая стабильность добавки "МС" проверена но той же матрице планирования, но после 9 месяцев хранения добавки.

90! 80 70 60 50 40

ВТ спллвл,%

2 3 4 5 6

9 . 10 11 12

Рис. 1а. Зависимость выхода сплава 5'п- РЬ по току от катодной плотности тока

— ------- ! •ПХ -л-

'мху -ЧУ

СМ

МС -о-

. 1. ¡К, А/дмг

2 3.4 5 6 7 8 9 10 11 12

Рис. 16. Зависимость состава сплава Бп —РЬ от катодной плотности тока.

ПХ — Перхлоратный электролит МХУ - Моиохлоруксусный электролит МС — Метансульфоновый электролит СМ — Сульфаминовый электролит

Ряс. 2 Влияние концентрации синтанола на состав сплава Бп — РЬ

50|%РЬ в сплаве

|ПХ -л-¡МХУ-о-

¡см

МС -о-

Рис. 3. Влияние концентрации добавки "МС" на состав сплава Эп — РЬ.

ПХ — Перхлоратный электролит МХУ - Монохлоруксусный электролит МС - Метансулъфоновый электролит СМ - Сульфаминовый электролит

- ш-

Полученное уравнение регрессии мало отличается от уравнения (2) для свежеприготовленной добавки, то —есть технологические закономерности процесса в основном сохраняются при длительном хранении добавки. Качество покрытий в рабочем диапазоне плотностей тока хорошее.

Электролит на основе хлорной кислоты с новой блескообразующей добавкой "МС" сохраняет блескообразующие свойства не менее 1 месяца хранения без корректирования.

Рассеивающая способность перхлоратного электролита с добавкой "МС" составляет: РС по току 32%, РС г.э металлу и толщине 55%.

Изучение электрохимической стабильности показало, что электролит может работать продолжительное время при периодическом (через каждые 4 — 5 Ачас/л) добавлении в электролит 1—2 мл/л ингибитора "МС". Через 150 . Ачас/л необходимо корретировать электролит солями олова и свинца.

Распределение покрытия по поверхности сложнопрофилированного изделия изучено с помощью шлифов печатных плат с соотношением толщины платы к диаметру отверстия 8:1. Отношение толщины покрытия в центре отверстия платы к толщине на поверхности платы составляет 49% для перхлоратного электролита.

Изучение кинетики катодного процесса в иотенциодинамическом режиме показало, что в присуствии блескообразующей композиции катодные поляризационные кривые смещаются в отрицательную область потенциалов как при раздельном осаждении Бп и РЬ, так и при их сонмесном разряде.

Аналогично перхлоратиому электролиту были разработаны составы и лдя других электролитов с ингибитором "МС"—на основе меч.шеульфонопой, сульфамнновой и монохлоруксусной кислот.

Влияние основных технологических параметров в этих электролитах на состав сплава и выход по току также представлены

уравнениями 6—17.

Для монохлоруксуснокислого электролита:

У1 = 40,6 - 3,75X1 4- 3,0X2 (6)

%РЬ = 42,3 - 1,25С5п'"+ 1,2СРЬ*+ (7)

Уг = 70,1 4- 1,57X1 + 7,6X2 - 11,4Хз (8)

ВТсил. - 19,2 + 0,5С5п'++ 3,1 Сгь2+— 5,Як . (9) Для метансульфонового электролита:

У1 = 39,48 - 3,56X1 + 2,0X2 (10)

%РЬ = 46,5 - 1,18СзпгЧ 1,01рьг+ (11) Уг = 59,4 + 5,03X1 + 4,39Хг - 4,28Хз - 15,6X4 (12) ВТспл.= 66,6 + 1,67СБп*+2,1дСрьг- 0,85Сллм—7,81к (13) Для сульфаминового электролита:

У1 = 42,9 - 3,23X1 -Ь 3,2X2 (14)

%РЬ = 40,8 - ШСбп1^ 1,6Срьг+ (15)

Уг = 65,4 + 6,62X1 +4,12X2 - 14,87Хз (16)

ВТспл. = 42 4- 2,2С&'Л- 2,06Срьг- 7,41к (17)

С помощью уравнений в натуральном маштабе рассчитаны оптимальные составы электролитов для получения блестящих покрытий сплавом Sn — Pb с содержанием РЬ = 40 ±3% и выходы по току. Экспериментальная проверка показала хорошее совпадение экспериментальных значений с расчетными..

Для всех трех электролитов также изучено влияние концентрации свободной кислоты, ингибитора "МС", формалина и синтанола АЛМ на состав сплава и рыход по току Характер основных закономерностей во всех электролитах в целом сохраняется. Изменение концентрации свободной кислоты от 100 до 150 г/л и ингибитора "МС" от 3 до 7 мл/л почти не влияет на состав сплава и выход по току. При увеличении

концентрации Синтанола от 15 до 30 г/л и формалина от 15 до 30 мл/л состав сплава практически не меняется; выход по току с увеличением концентрации синтанола АЛМ от 15 до ЗОг/л падает на 5 — 6%, а с увеличением концентрации формалина от 15 до/30 мл/л увеличивается на 7—8%. При увеличении катодной плотности тока состав сплава во всех четырех электролитах остается почти постоянным, выход по току при увеличении катодной плотности тока снижается во всех электролитах, но в большей степени снижается в метансульфоновом и сульфаминовом электролитах (рис. 1а), что сказывается благоприятным образом на величине рассеивающей способности электролитов.

Таблица 2. Основные технологические характеристики электролитов для электроосаждения сплава ПОС — 61

Электролит интервал i краб., А/ДМ 2 ik оптим-А/дм* BT=f(Ík) % РСме, % характеристик токсичности, класс опасно сти распределит сплава на шлифах йдо

1.Перхлоратный 3-12 4 48-63 55 0,078 3 49

2.Монохлорухсусный 3-12 4 46-85 56 0,079 3 50

3. f. lera н сульфоновый 3-12 4 34-78 62 0,131 3 72

4Сул1.фамшювый 3-12 4 30-79 65 0,126 3 73

¿.Фторборашый с м4 2-6 б 71-80,5 68 1 "

б.Добавка "МС" 4

7.Добаька мхм — м.4 2

5—Попов А. Н, Бабаян М. Г.,Тютина К. М. Трена жерное и прогнозирующей моделирование процессов электроосаждения функциональных гальванопокрытий. Ж. "Гальванотехника и обработка поверхности" тЗ №1 199-1. м. стр. 1В — 23.

¡1 таблице 2 представлены ер сшшпелыше данные основных технологических характеристик исследуемых электролитов с

лншбитором "МС" и базового борфтористоводородиого электролита с добавкой "М—4".

Как следует из табл. 2, разработанные бесфторидные электролиты с ингибитором "МС" по технологическим характеристикам приближаются к борфтористоводородному электролиту с добавкой "МХТИ М-4". Как видно из табл. 2, PC по металлу и наилучшее распределение покрытия на печатных платах в метансульфоновом и сульфаминовок • электролитах.

В процессе длительной работы метансульфонового и сульфами -нового электролитов установлено, что покрытия сохраняют блеск при условии периодического (через каждые 4 — 5 Ачас/л 'количества электричества) добавления ингибитора "МС" 1—2 мл/л. После 150 лчас/л необходимо корректировать электролит солями олова или свинца.

1к,А/дмй

Рис. 4. Катодная поляризационные кривые осаждения сплава из электролитов. X — ПерхЛоратный электролит % — Монохлоруксусный электролит

3 — Сульфаминовый электролит

4 — Метансульфоновый. электролит

Катодные поляризационные кривые в исследуемых, бесфгоридных электролитах с ингибитором "МС" смещены в область отрицательных значений потенцалов, как для отдельных металлов олова и свинца, так и для сплава. Это говорит о сильном торможении катодного процесса в присутствии вводимых органических ПАВ. На рис. 4, представлены кривые осаждения сплава олово — свинец из четырех бесфгоридных электролитов. Как видно на рис. 4; наибольшая поляризуемость наблюдается в сульфаминовом (0,75) и метансульфоновом Р,7) электролитах.

Паяемость. Проверка паяемосш в отверстиях плат и ш поверхности контактных площадок печатных плат по ГОСТ—21930 — 7£ с бескислотным флюсом показала, что количество заполненны> припоем отвертий составляло 95% от всего числа пропаяннь» отверстий. Контактные площадки покрыты гладким непрерывны!» слоем припоя. Время пайки 3 сек, что удовлетворяет требования» производства.

Выводы.

1. Синтезирована новая нетоксичная добавка ингибитор "МС" 1 кислым бесфторидным электролитам для осаждения блестящего сплав, олово — свинец.

2. Разработаны составы бесфгоридных "электролитов с'ингибитором "МС", по технологическим характеристикам не уступающие борфюристоводородному электролиту (метансульфоновый, сульфа-миновый, перхлоратный, монохлоруксусный).

3. Установлено, что в исследуемых электролитах на состав сплав в наибольшей степени влияет изменение концентраций солей металло в рас"! вире. В метансульфоновом и сульфаминовом электролит сьдорж^ннр .ышца в сплине изменяется в меньшей степени, чем в

перхлоратном и монохлоруксусном электролитах я выбраных интервалах варьирования концентраций.

4. При изменении концентрации свободной кислоты от 100 до 150 г/л, добавки "МС" от 3 до 7 мл/л, синтанОла АЛМ от 15 до 30 г/л и формалина от 15 до 30 мл/л состав сплава изменяется незначительно.

5. При изменении катодной плотности тока от 3 до 12 А/дм'2 (рабочий интервал ¡к) состав сплава изменяется несуществено (и пределах 5—6%).

6. Выход сплава по току в зависимости от плотности тока уменьшается в большей степени в метансульфоновом и суЛьфа — миновом электролитах и составляет от 78 и 79 до 34 и 30 %, тогда как в перхлоратом и монохлоруксусном электролитах от 83 и 85 до 48 и 46% в рабочем интервале ¡к соответственно.

7. Изучение катодной поляризации в исследуемых электролитах показало, что в присутствии блескообразующей композиции происходит торможение катодного' процесса разряда как отдельных компонентов, так и сплава олово —свинец. Наибольшее значение поляризуемости наблюдается в метансульфоновом и сульфаминовом электролитах и составляет 0,7 — 0,8.

8. Измерение рассеивающей способности электролитов показало, что РС по металлу в сульфаминовом и. метансульфоновом электролитах составляет 65% и 62%, а в перхлоратном и в монохлоруксусном электролитах — 55% и 56% соответствено.

9. Изучение равномерности распределения покрытие по шлифам печатных плат с соотношением толщины платы к диаметру отверстия 8:1 показало, что наилучшее распределение имеет покрытие, получаемое из метансульфонового и сульфаминового электролитов (72% и 73% соответственно), в перхлоратом и монохлоруксусном электролитах — 49% и 50%.

10. Проверка паяемости получаемых покрытий показала, что паяемость покрытий удовлетворяет требованием ГОСТ.

11. Сравнительная оценка новых электролитов с применяемыми в промышленности борфторидными электролитами показала, что все они, являясь менее токсичными, по технологическим характеристикам аналогичны борфтористоводородным электролитам.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в научных изданиях:

1. Тютина К. М., Селиванова Г. А., Лыу Конг Нием "Электроосаждение функционального покрытия сплавом олово—свинец из метансульфонового электролита". Защита металлов 1995, том 31, № 1, с. 94-95.