автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты

со

со с;, с_)

СЕГ

сэ На правах рукописи

ЛАРИН ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ОЛОВА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МЕТАНСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор Тю-тина К. М.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Кудрявцев В. Н.

Официальные оппоненты - доктор химических наук Бондарь В. В., кандидат технических наук Гаврилин О. Н.

Ведущая организация - ОКБ Океанологической техники РАН.

Защита диссертации состоится 1998 г. в час.

в ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.06 в

Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125 047,Москва,А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделееаа.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

В. Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время разработано большое количество электролитов для осаждения функциональных покрытий оловом и его сплавами, как содержащих, так и несодержащих блескообразующие композиции. Матовые и блестящие электролитические покрытия сплавами на основе олова нашли широкое применение в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности при изготовлении печатных плат, деталей микросхем и прочих паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры. Однако, в ряде случаев использование этих электролитов сдерживается из-за того, что практически все они имеют те или иные существенные недостатки, среди которых можно отметить:

- невысокую химическую стабильность, связанную с процессом окисления ионов Бп+г в ,

- невысокую электрохимическую стабильность, характерную прежде всего для электролитов с блескообразующими добавками, требующих частых корректировок,

- токсичность и коррозионную агрессивность компонентов, в том числе и блескообразующих композиций,

- сравнительно узкий интервал катодных плотностей тока,

- малую рассеивающую способность по току практически всех кислых электролитов.

Кроме того, широкоприменяемые в промышленности борфтористоводо-родные (БФВ) электролиты осаждения покрытий сплавами олова высокотоксичны: анионы этой кислоты имеют очень низкие ПДК и принадлежат к 1 классу опасности. В связи с этим в последние годы для электроосаждения покрытий сплавами олова все большее распространение получают электролиты на основе малотоксичных алкилсульфоновых кислот, например метан-сульфоновой кислоты (ее анионы относятся к 4 классу опасности), содержащие, в свою очередь, малотоксичные блескообразующие композиции. Применяются в таких электролитах и специальные добавки (антиоксиданты), например гидрохинон, препятствующие окислению ионов олова и повышающие стабильность электролитов. Однако, к существенным недостаткам гидрохинона можно отнести необратимую полимеризацию и выпадение в осадок через промежуточную стадию образования хинолятов.

Таким образом, проблема разработки малотоксичных метансульфоновых (МСК) электролитов, содержащих новые блескообразующие композиции и

антиоксиданты, является актуальной и ее решение позволит существенно расширить область применения покрытий сплавами олова.

Цель работы. Исходя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи:

1. Поиск антиоксиданта, который в электролитах осаждения покрытий сплавом олово-свинец действовал более эффективно, чем использующиеся в этих целях гидрохинон и его производные.

2. Разработка метансульфоновых электролитов осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфтористоводородные аналоги.

3. Разработка метансульфоновых электролитов осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующими композициями МХТИ М-4 и МХТИ М-5, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфтористоводородные аналоги.

Научная новизна работы. Найдена специальная добавка (антиоксидант) А-1, которая препятствует окислению ионов олова в пять раз более эффективно, чем гидрохинон, и повышает химическую и электрохимическую стабильность МСК электролитов. Применение А-1 для подобных целей в патентной литературе описано не было. Разработаны метансульфоновые электролиты осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец с двумя видами промышленных ПАВ - АЛМ-10 и ОС-20. Предложенные электролиты, как содержащие, так и несодержащие А-1, эффективнее борфтористоводород-ных аналогов. Разработаны метансульфоновые электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-4, как содержащие, так и несодержащие А-1, которые эффективнее БФВ аналогов. Обнаружено, что в первые 24 часа после введения в электролит ПАВ АЛМ-10 существенна увеличивается предельный адсорбционный ток, тогда как блескообразующая добавка М-4 оказывает противоположный эффект. Предложена малотоксичная блескообразующая добавка М-5, приготовленная на основе компонентов, использующихся в пищевой и парфюмерной промышленности. Добавка М-5 стабильна в работе и малочувствительна к чистоте исходных компонентов. Разработаны МСК электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-5, как содержащие, так и несодержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Применение в МСК электролите антиоксиданта А-1 позволяет вдвое снизить концентрацию в растворе высокотоксичного формалина, что

очень важно с точки зрения охраны окружающей среды. Исследованы технологические характеристики всех разработанных электролитов и основные свойства получаемых покрытий. Впервые изучено влияние добавки М-5 и ан-тиоксиданта А-1 на кинетику электродных процессов.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны новые высокоэффективные технологии нанесения матовых и блестящих функциональных покрытий сплавом олово-свинец из малотоксичных метан-сульфоновых электролитов. Предложенные МСК электролиты работают эффективнее, чем широко использующиеся в промышленности БФВ и КФВ аналоги. Найдена специальная добавка (антиоксидант) А-1, практически предотвращающая химическое окисление ионов двухвалентного олова в МСК электролитах, как содержащих, так и несодержащих блескообразующие композиции. Антиоксидант А-1 действует в пять раз более эффективно, чем использующийся в аналогичных целях гидрохинон, и не подвергается необратимому окислению. Применение А-1 позволяет добиться 15-процентной экономии олова, что существенно удешевляет предложенные технологии. Введение А-1 в МСК электролиты с М-5 позволяет не только стабилизировать их свойства, но и с 4 мл/л до 2 мл/л снизить концентрацию формалина, а также уменьшить частоту корректировок электролитов блескообразующей добавкой. Электролит с А-1 прошел промышленную проверку в г. Гомеле на заводе "Модуль", и в настоящий момент этот электролит также проходит промышленные испытания на трех предприятиях РФ. В патентной литературе использование А-1 для подобных целей описано не было и нами подана заявка на патент РФ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научном коллоквиуме кафедры ТЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева и двух научно-технических конференциях.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 3 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания методики экспериментов, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц. Список использованной литературы включает наименований.

-4-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение.

Показана актуальность разрабатываемой проблемы, определены основные задачи и цели работы.

2. Обзор литературы.

В литературном обзоре рассматриваются условия электроосаждения покрытий сплавами. Проанализированы сведения о различных, в том числе малотоксичных, составах электролитов для осаждения покрытий оловом и его сплавами, о специальных добавках, предотвращающих процесс окисления ионов олова. Рассмотрены возможные механизмы влияния органических поверхностноактивных веществ на электродный процесс. Изучены особенности влияния блескообразующих композиций на кинетику электроосаждения и свойства покрытий сплавами олова, химические и физико-химические свойства блескообразующих добавок. Обоснованы выбранные направления исследований.

3. Методика эксперимента.

Приготовление электролита осуществляли по известной методике из концентратов олова и свинца, полученных анодным растворением олова и свинца в метансульфоновой кислоте. Блескообразующие добавки М-4 и М-5 вводились в МСК электролит после добавления неионогенных ПАВ, которые диспергировали добавки в растворе. Содержание свинца в электролите и осадке определяли электровесовым методом, содержание олова - иодомет-рическим титрованием. Катодные поляризационные кривые снимали при помощи потенциостата ПИ 50-1.1 и самопишущего потенциометра Х,У-RECORDER-4103 (ЧССР). Скорость развертки потенциала - 5 мВ/сек. Катодами служили цилиндрические стержни из сплава олово-свинец, запресо-ванные в тефлоновую втулку. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребрянный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновая проволочка. Изучение кинетических закономерностей окисления и восстановления антиоксиданта А-1 проводилось на точечном платиновом электроде со скоростью развертки 5 мВ/с. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода. Рассеивающую способность электролитов определяли в щелевой ячейке Молера с пятисек-ционным разборным катодом и рассчитывали по методу Н. Т. Кудрявцева и Г. Н. Начинова. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. При изучении технологических закономерностей использовали метод мате-

матического планирования для полного факторного эксперимента (ПФЭ) 2К, где к - число независимых переменных. Определение паяемости проводили в соответствии с ГОСТ 21930-76 с помощью ручного паяльника с бескислотным флюсом ФКП.

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4.1. Разработка мвтансульфоновых электролитов осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец

На первом этапе разрабатывался МСК электролит осаждения покрытий сплавом олово-свинец, несодержащий блескообразующих композиций. Такой электролит применяется, как правило, для нанесения покрытий на печатные платы с последующим их оплавлением. По сравнению с электролитами, содержащими блескообразующие добавки, такие электролиты проще при эксплуатации и обеспечивают меньшие включения органических примесей.

Матовые покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролитов состава (г/л): олово и свинец (в пересчете на металл) -15-25, МСК (свободная) - 150, 10-25 г/л одного из двух промышленных неионогенных ПАВ - синтано-ла АПМ-10 или препарата ОС-20. При помощи метода математического пла-нировавания эксперимента было изучено влияние концентраций солей олова (Xi) и свинца (Хг), АЛМ-10 (Ха) и ОС-20 (Х0), а также катодной плотности тока (¡а для АЛМ-10, ¡о для ОС-20) на состав осажденного сплава (%Рв,а для АЛМ-10 и %Рв,0 для ОС-20). Во всех исследуемых электролитах выход по току был близок к 100 %.

Математическая обработка результатов опытов позволила получить следующие уравнения регрессий, адекватно описывающие экспериментальные данные: Рв,а = 70-1,7-Xi +1,1 Х2 - 0,2-Ха Рв,о = 33 - 1,1-Xi + 2,1-Х2 - 0,3-Ха Полученные уравнения в качестве независимых переменных не содержат значений плотностей тока, что говорит о независимости состава сплава от катодной плотности тока в рассмотренных интервалах концентраций компонентов. Данные позволяют сделать вывод о том, что в МСК электролите, также как и в БФВ электролите, изменение содержания в электролите ионов олова и свинца влияет на состав сплава значительно сильнее, чем изменение содержания ПАВ. На основе полученных данных были установлены оптимальные составы электролитов, из которых в диапазоне плотностей тока от 1 до 1,5 А/дм2 осаждался сплав близкий к ПОС-бО.

При использовании ПАВ АЛМ-10 состав такого электролита следующий (в г/л): метансульфоновое олово (по металлу) - 20-25, метансульфоновый свинец (по металлу) -15, АЛМ-10 - 25, МСК - 150. При использовании ОС-20 (в г/л): метансульфоновое олово (по металлу) -15-25, метансульфоновый свинец (по металлу) -15, ОС-20 - 25, МСК -150. Установлено, что оба этих электролита работают в диапазоне плотностей тока от 1,0 до 2,3 А/дм2.

Судить о возможности промышленного применения предложенных электролитов можно только после изучения одной из важнейших технологических характеристик - электрохимической стабильности. Проведенные исследования показали, что электролиты могут работать без корректировки не более 120 А-ч/л - на протяжении указанного периода состав осаждаемого сплава меняется на 5 процентов, что по ГОСТ является предельно допустимым отклонением для покрытий ПОС-60.

4.2. Поиск функциональной добавки (антиоксиданта), предотвращающей окисление олова в кислых электролитах.

В лабораторных условиях МСК электролит для осаждения матовых покрытий может работать без корректировки не более 120 А-ч/л. В гальванических ваннах воздух рабочей зоны интенсивно смешивается с раствором (особенно при загрузке-выгрузке покрываемых деталей), что приводит к существенному ускорению процесса окисления кислородом воздуха ионов олова из двухвалентного состояния в четырехвалентное. С целью предотвращения этого процесса в кислые электролиты осаждения покрытий сплавами олова вводятся специальные добавки (антиоксиданты) - например гидрохинон, резорцин и их производные.

В процессе работы изучалась эффективность действия веществ, которые в химической и пищевой промышленности используются в качестве антиок-сидантов, а также отдельных компонентов блескообразующей композиции. Исследовались следующие индивидуальные вещества: гидрохинон, лимонная кислота, аскорбиновая кислота, пирогаллол, ОС-20, формалин, добавка А-1, которая для этих целей впервые была применена на нашей кафедре. Сравнение эффективности их действия проводилось по изменению концентрации олова (II) в растворе, содержащем 20 г/л двухвалентного олова и свободную кислоту при рН<1. Зависимость концентрации ионов олова от времени (химическая стабильность) в растворах с различными индивидуальными веществами приведена на рис.1.

с различными антиоксидантами 1 - 20 г/л Sn2+ + HCI; 2 -1 + ОС-20; 3 -1 + формалин; 4 - 3 + А-1; 5 - 3 + гидрохинон; 6 - 3 + аскорбиновая к-та; 7 - 3 + пирогаллол; 8 - 3 + лимонная к-та.

Исследования показали, что наилучшие результаты получены с добавкой А-1, которая оказалась в 5 раз более эффективной, чем гидрохинон, и не подвергалась необратимому окислению с образованием осадка - как видно из рис.1, за месяц потеря олова с А-1 составила 0,5 г/л против 2,5 г/л с гидрохиноном.

4.3. Разработка МСК электролита осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащего А-1.

Матовые покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролита, содержащего от 15 г/л до 25 г/л олова (Xi), от 12 г/л до 18 г/л свинца (X?), от 10 г/л до 25 г/л ПАВ ОС-20 (Х4), от 50 г/л до 150 г/л МСК (Х3), от 1г/л до 3 г/л А-1 (Xs). Еще одной независимой переменной была катодная плотность тока (Хв). Функцией оптимизации являлось содержание свинца (%Рв) в осажденном сплаве. Регрессионный анализ позволил получить следующее уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные: %Рв = 95 - 3,8 Xi + 0,1XiX2-0,04X3+0,15X4

Полученное уравнение регрессии в качестве независимых переменных не содержит значений плотностей тока и концентрации А-1. Следовательно, в изученных диапазонах концентраций компонентов состав сплава практически не зависит от содержания в электролите добавки А-1 и плотности тока. Вместе с тем, концентрации ионов олова и свинца влияют на содержание свинца в сплаве сильнее, чем концентрации ПАВ и МСК. При подборе соста-

ва оптимального электролита необходимо также обратить внимание на следующие особенности:

- чем ниже в электролите концентрация ионов свинца, тем менее он токсичен,

- если концентрация олова превышает 20 г/л, она практически не влияет на состав сплава. Таким образом, при концентрации олова от 21 до 25 г/л эксплуатация ванны облегчается, а частота ее корректировок по олову уменьшается,

- если концентрация ОС-20 превышает 20 г/л, она не меняет катодную поляризацию и технологические параметры процесса,

- при увеличении концентрации МСК рассеивающая способность электролита несколько увеличивается, но его стоимость существенно повышается.

- при увеличении концентрации добавки А-1 выше 2 г/л эффективность ее действия не увеличивается.

На основе приведенных соображений выбран состав электролита (в г/л), из которого осаждается сплав ПОС-бО: метансульфоновое олово (по металлу) -20-25, метансульфоновый свинец (по металлу) -12-15, МСК (свободная) -100-150, ОС-20 - 10-25, А-1 -1-2.

Исследовалась химическая стабильность предложенных МСК электролитов: как содержащих так и несодержащих А-1. Через каждую неделю в течение месяца с помощью метода иодометрического титрования измерялись концентрация ионов двухвалентного олова в электролите, который содержался в герметично закрытых колбах объемом 100 мл. Как показали исследования химической стабильности, в электролите, несодержащем А-1, потеря ионов двухвалентного олова, связанная с их окислением, составляет около 10 процентов в месяц. А в электролите, содержащем А-1, потери ионов олова в течение 30 дней практически не наблюдалось. В предложенных МСК электролитах в зависимости от концентрации антиоксиданта были сняты по-тенциодинамические поляризационные кривые, представленные на рис. 2. Согласно полученным зависимостям, добавка А-1, видимо, влияет на кинетику катодного процесса незначительно. В то же время в присутствии А-1 наблюдается некоторое уменьшение ингибирующей способности ОС-20 - такое поведение характерно для деполяризаторов типа формалина. Вид полученных кривых говорит также о том, что кинетические закономерности рассматриваемого катодного процесса подобны закономерностям при осаждении покрытий из БФВ электролита.

21-23 0,5-1,0

WO So ~ " ИВЭ

^йе.2. Катодные потенциодинамическиа поляризационные кривые осаждения покрытий Sn-Pb в присутствии А-1

1 - Sn?+ - 20 г/л; РЬ2* -12 г/л; МСК -100 г/л; ОС-20 - 20 г/л.

2 - 1 +2 г/л А-1: 3 - 1 +4 г/л А-1

Полученные экспериментальные данные и литературные данные по БФВ электролитам обобщены в таблице 1.

Таблица 1. Составы и технологические характеристики МСК и БФВ электролитов осаждения покрытий сплавом олово-свинец

Состав электролита Технологические характеристики

Наименование Концентрация Плотность РСт,%(при Скорость осаж-г/л тока, А/дмг 1,5А/дм2) дения, мкм/мин

Состав 1

свинец борфтористый 12-15 1-2

олово борфтористое 20-25 БФВ кислота 50-100

борная кислота 25-40

клей мездровый 3-5

гидрохинон 0,8-1,0

Состав 2

свинец метансульфоновый 12-15 1-2,3 олово метансульфоновое 20-25 ПАВ АПМ-10 или ОС-20 10-25 МСК 100-150

Состав 3

свинец метансульфоновый 12-15 1-2,3 олово метансульфоновое 20-25 ПАВ ОС-20 10-25

МСК 100-150

А-1 1-2

31-33 0,5-1,0

32-35 0,5-1,0

После проведенных исследований рекомендован следующий состав МСК электролита (г/л): метансульфоновое олово - 20-25, метансульфоновый свинец -12-15, МСК - 100-150, ОС-20 -10-25, А-1 -1-2. Рабочие плотности тока -1-2,3 А/дм2, выход по току - 95-100%, рассеивающая способность по току и по металлу при плотности тока 2 А/дм2 - 32 %, электрохимическая стабильность (периодичность корректировок) - около 160 А-ч/л. Предложенный МСК электролит обладает большей рассеивающей способностью по сравнению с БФВ и КФВ аналогами, РСт которых - 21-27%), экологически менее опасен. Введение А-1 позволяет снизить расход Sn, увеличить химическую и электрохимическую стабильность электролитов, уменьшить частоту их корректировок.

4.4. Разработка МСК электролита осаждения покрытий сплавом олово-свинец, содержащего блескообразующую композицию МХТИ М-4 и антиоксидант А-1.

Блескообразующая композиция МХТИ М-4 включает блескообразующую добавку М-4, представляющую спиртовой раствор соединений алифатических альдегидов и аминоспиртов, неионогенный ПАВ и формалин, широко используется в промышленности в БФВ электролитах. Блестящие покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролита состава (г/л): метансульфоновое олово (по металлу) -15-25 (Xi), метансульфоновый свинец (по металлу) -15-25 (Х2), М-4 - 4-8 мл/л (Х3), формалин - 2-6 мл/л (X*), МСК - 150, АЛМ-10 - 25. Функциями оптимизации были выбраны интервал допустимых катодных плотностей тока (ИДКПТ) и состав сплава по свинцу (%Рв). После математической обработки получены следующие уравнения регрессий, адекватно описывающие экспериментальные данные: ИДКПТ = 43 - 4,8Xi + 2,4-Хг + 2,8X4 + 0,4 Х2Х4 Рв = 27 + 1,4Хг - 3,2X4

Для расширения ИДКПТ необходимо увеличивать содержание в электролите формалина и соли свинца, а также уменьшать содержание соли олова. На содержание в осаждаемом покрытии свинца влияют только концентрации в электролите соли свинца и формалина. На основании полученных данных был выбран электролит, позволяющий осаждать блестящие покрытия ПОС-60 в максимально широком интервале плотностей тока. Состав (г/л) этого электролита: метансульфоновое олово (по металлу) - 20-25, метансульфоновый свинец (по металлу) -12-15, М-4 - 6-8 мл/л, формалин - 4-6 мл/л, МСК (свободная) -150, АЛМ-10 - 25. Интервал катодных плотностей тока для по-

лучения Г10С-60+-5 - 2-12 А/дм2. В предложенном МСК электролите были сняты катодные поляризационные кривые, представленные на рис.3.

Рис.3. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые осаждения Sn -Pb из МСК электролитов с б/о добавкой М-4 1 - Sn2 - 25 г/л, РЬ2 -15 г/л,-1 через ТА часа/3 -2 + 6 мл/л М-4, 4 - 3 через 24 часа.

Анализ кривых позволяет сделать следующие выводы: - в первые 24 часа после введения в МСК электролит ПАВ АЛМ-10 существенно увеличивается (примерно в два раза) предельный адсорбционный ток (кривые 1 и 2). Этот эффект скорее всего связан с тем, что ПАВ вводится в электролит в виде насыщенного водного раствора с концентрацией АЛМ-10 от 200 до 250 г/л, что примерно на два порядка превышает критическую концентрацию мицеллообразования. После введения в электролит объемная концентрация ПАВ составляет уже 20-25 г/л, то есть снижается на порядок. Как известно, величина мицелл (степень агрегации) зависит от концентрации ПАВ и тем выше, чем больше концентрация ПАВ. Кроме того, разрушение (или укрупнение) мицелл - процесс, зависящий от типа ПАВ и растворителя и протекающий от нескольких часов до нескольких суток. Когда процесс дезагрегации завершается, толщина адсорбционного слоя в связи с изменением размера мицелл уменьшается, а предельный ток возрастает. В литературных данных эффект увеличения предельного адсорбционного тока в первые 24 часа после введения ПАВ не упоминается.

-¡2- введение в МСК электролит добавки М-4 (кривая 3) несколько ингибирует катодный процесс в области предельного адсорбционного тока и в области начала выделения водорода, что полностью соответствует литературным данным. Через 24 часа после введения ингибирующая способность М-4 в области потенциалов от -500 до -900 мВ еще более увеличивается (кривая 4), что, по-видимому, вызвано полным гидролизом добавки с образованием протонировзннсй формы альдегида, которая оказывает определяющее влияние на кинетику электрокристализации блестящих осадков.

Введение в предложенный электролит осаждения блестящих покрытий 2 г/л антиоксиданта А-1 стабилизирует содержание в нем олова. Это подтвердили исследования стабильности МСК электролита, содержащего А-1, который на протяжении 160 А ч/л работал стабильно и осаждались качественные покрытия ПОС-бО. Тогда как МСК электролит, содержащий М-4 и несодер-жащий А-1, через 160 А ч/л требовал корректировки по олову, поскольку состав сплава изменялся на 5 % - предельно допустимую величину по ГОСТ.

Сравнение технологических характеристик предложенных МСК электролитов, содержащих блескообразующую композицию М-4, с БФВ и КФВ аналогами приведено в таблице 2.

4.5. Разработка МСК электролита осаждения покрытий сплавом олово-свинец, содержащего малотоксичную блескообразующую композицию МХТИ М-5 и антиоксидант А-1.

Существенным недостатком широко применяющихся в промышленности блескообразующих композиций, например Лимеда ПОС-1, Станекс-ЗНЗ и МХТИ М-4, является их токсичность. В ходе работы была предложена новая блескообразующая добавка МХТИ М-5 (далее М-5), содержащая только малотоксичные компоненты, использующиеся в пищевой и парфюмерной промышленности.

Блестящие покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролита состава (г/л): метансульфоновое олово (по металлу) -15-25 (Xi), метансульфо-новый свинец (по металлу) - 8-15 (Хг), М-5 - 3-4 мл/л (Хз), МСК (свободная) -100-150 (Хд), ПАВ ОС-20 - 20, формалин - 4 мл/л, при плотностях тока 5-10 А/дм2 (Х5). Функциями оптимизации были ИДКПТ и состав сплава по сзинцу (%Рв). После регрессионного анализа получены следующие уравнения регрессий, адекватно описывающие экспериментальные данные;

ИДКПТ = - 11 + 0,1Х2 + 0,2-Хз + 0,01Х4 + 0,057ХгХ2

Рв =47-1,4-Х, + 2,7X2-1Xs

-V5-

Как видно из полученных уравнений, в рассмотренных интервалах изменений концентраций компонентов наибольшее влияние на расширение ИДКПТ оказывает концентрация соли свинца, а на состав осаждаемого сплава - солевой состав электролита. На основании полученных результатов был выбран электролит, позволяющий осаждать блестящие покрытия Г10С-60+-5 в максимально широком интервале плотностей тока. Состав этого электролита (в г/л): метансульфоновое олово (по металлу) - 20-25, метансульфоно-вый свинец -12-15, МСК - 100-150, ОС-20 - 10-25, М-5 - 3-4 мл/л, формалин -3-4 мл/л. Интервал катодных плотностей тока для осаждения ПОС-бО (плюс-минус 5 процентов) - 2-12 А/дм2.

Введение в предложенный электролит антиоксиданта А-1 несколько ухудшило качество осаждаемых покрытий. Поэтому была предпринята попытка уточнения соотношения формалин/добавка М-5 в электролите, содержащем 2 г/л А-1. Проведенные исследования показали, что для получения качественных покрытий ПОС-бО из МСК электролита содержащего 2 г/л А-1, концентрации М-5 и формалина не должны превышать 2 мл/л. Таким образом, оптимальный состав электролита следующий (в г/л): метансульфоновое олово (по металлу) -12-20, метансульфоновый свинец - 8-15, МСК (свободная) -100-150, ОС-20 - 10-25, М-5 -1-2 мл/л, формалин -1-2 мл/л, А-1 -1-2 г/л. Интервал катодных плотностей тока - 2-12 А/дм2. Введение в МСК электролит, содержащий М-5, антиоксиданта А-1 позволяет не только увеличить его химическую и электрохимическую стабильность, но и добиться существенного (в два раза) снижения концентрации формалина.

В предложенных МСК электролитах, содержащих блескообразующие добавки М-4 и М-5, были сняты потенциодинамические катодные поляризационные кривые. Исследования показали, что, как и в случае электролитов без блескообразующих добавок (рис.2), введение в оба электролита 2 г/л А-1 привело к некоторому увеличению предельного адсорбционного тока и уменьшению катодной поляризации, что характерно для веществ типа формалина, которые в ходе конкурирующей адсорбции на катоде частично вытесняют блескообразующую добавку и, обладая меньшей ингибирующей способностью, ослабляют общее ингибирование процесса.

Сравнение технологических характеристик МСК электролитов с М-5, содержащих и несодержащих А-1, с БФВ и КФВ аналогами приведено в таблице 2.

Таблица 2. Технологические характеристики электролитов, содержащих блескообразующие композиции

Электролит

1

олово (II), г/л 10-25 20-25

3

20-25

4

20-25

5 6 13-17 35-45

7

20-25

свинец (II), г/л 12-15 12-15 12-15 12-15 7-9 20-23 12-15

МСК, г/л 100-150 100-150 100-150 100-150 - - -

БФВ, г/л - - - - 100-350 300-350 150-20

ОС-20, г/л 10-25 10-25 10-25 10-25 5-15 10-25 10-25

формалин, мл/л 4-6 4-6 3-4 1-2 - 20-25 8-10

М-4, мл/л 6-8 6-8 - - - - 13-15

М-5, мл/л - - 3-4 1-2 - - -

Лимеда, г/л - - - - 0,6-0,8 - -

Станекс-ЗНЗ; , г/л - - - - - 4-6 -

А-1, г/л - 1-2 - 1-2 - - -

'¡к, А/дм2 2-12 2-14 2-12 2-12 3-5 2-8 5-12

РСт, % 26-29 27-32 27-32 27-32 30-33 25-28 26-30

РСме, % 63-66 63-66 62-65 63-66 50-53 50-53 62-65

ВТ, % 60-80 60-80 60-80 60-80 60-80 60-80 60-80

Примечание." РС определялись при 5 А/дм , - интервал катодных плотностей тока, при котором осаждались блестящие покрытия ПОС-БО+-5. Данные по электролитам 5, 6 и 7 взяты из литературы.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы условия электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец из метансульфоновых электролитов, которые менее токсичны, чем широко применяющиеся в промышленности БФВ и КФВ электролиты.

2. Разработан МСК электролит осаждения матовых покрытий Sn-Pb. Установлено, что этот электролит по своим технологическим характеристикам (интервал допустимых катодных плотностей тока 1-2,3 А/дм2, рассеивающая способность при 1,5 А/дм2 - 32-35%) эффективнее БФВ и КФЗ аналогов.

3. Предложен новый антиоксидант А-1, позволяющий стабилизировать содержание ионов Sn2* в кислых электролитах и добиться 10-процентной экономии олова в гальваническом производстве. Использование А-1 позволяет увеличить как химическую ( в ходе хранения), так и электрохимическую стабильность всех МСК электролитов, а также уменьшить частоту их корректировок.

-154. Показано, что в МСК электролитах А-1 действует в пять раз эффективнее, чем наиболее широко применяющийся в качестве антиоксиданта гидрохинон. При начальной концентрации в растворе двухвалентного олова 20 г/л за месяц потеря олова, связанная с его окислением, с А-1 составила 0,5 г/л против 2,5 г/л с гидрохиноном. Применение А-1 для подобных целей в патентной литературе не описано, а потому кафедрой технологии электрохимических производств подана заявка на патент РФ.

5. Разработан МСК электролит осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащий антиоксидант А-1. Предложенный электролит по своим технологическим характеристикам (интервал допустимых катодных плотностей тока - 1-2,3 А/дм2, РС при 1,5 А/дм2 - 33%, электрохимическая стабильность - более 160 А-ч/л) превосходит БФВ и КФВ аналоги.

6. Уточнен состав и отработан синтез новой малотоксичной блескообра-зующей добавки М-5, приготовленной из компонентов, использующихся в пищевой и парфюмерной промышленности

7. Разработаны МСК электролиты осаждения покрытий сплавом олово-свинец, содержащие блескообразующие композиции М-4 и М-5, и заменяющие высокотоксичиые БФВ и КФ8 аналоги. Определены технологические характеристики предложенных МСК электролитов: РС по току при 5 А/дм2 - 2629%, РС по металлу при 5 А/дм2- 63-66%, интервал допустимых катодных плотностей тока - 2-12 А/дм2, электрохимическая стабильность - не более 120 А-ч/л.

8. Разработан МСК электролит осаждения блестящих покрытий сплавом Sn - Pb, содержащий добавку М-4 и антиоксидант А-1. Введение в этот электролит А-1 позволило не только увеличить его химическую и электрохимическую стабильность, но и на 15 % расширить интервал допустимых катодных плотностей тока.

9. Разработан МСК электролит осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец, содержащий малотоксичную добавку М-5 и антиоксидант А-1. По своим технологическим характеристикам (допустимые катодные плотности тока - 2-12 А/дм2, РСт при 5 А/дм2 -27-32%, РСме при 5 А/дм2 - 63-66%) предложенный малотоксичный электролит превосходит БФВ и КФВ аналоги. Применение А-1 в этогл электролите позволяет вдвое снизить концентрации формалина (с 4 до 2 мл/л) и добавки М-5, что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды.

--lelo. Изучение катодной поляризации в предложенных МСК электролитах осаждения блестящих покрытий Sn-Pb показало, что добавки М-4 и М-5 ин-гибируют катодный процесс. Наиболее заметно этот эффект проявляется в области потенциалов от -300 до -700 мВ относительно н.в.э. Поляризационные исследования также показали, что введение в предложенные электролиты антиоксиданта А-1 влияет на кинетику катодного процесса несущественно, несколько увеличивая предельный адсорбционный ток.

11. Показано, что в первые 24 часа после введения ПАВ АЛМ-10 существенно увеличивается предельный адсорбционный ток, что судя по литературным данным ранее обнаружено не было. Добавка М-4, напротив, в первые 24 часа после добавления в электролит несколько уменьшает предельный адсорбционный ток.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Ларин И. О., Тютина К. М., Максименко С. А., Зонин В. А. Влияние компонентов метансульфокислого электролита осаждения покрытий сплавом олово-свинец на интервал допустимых катодных плотностей тока.//Гез. докл. 7 Международной конференции молодых ученых по химии и хим. технол. "МКХТ-7".-М,1993.-С. 194.

2. Ларин И. О., Максименко С. А., Тютина К. М., Кудрявцев В. Н. Электроосаждение покрытий сплавом олово-свинец из метансульфокислых электро-литов^Тез. докл. IX Международной конф. молодых ученых по химии и хим. технол."МКХТ-95". 4-2.-M.1995.-c. 198.

3. Ларин И. О. , Максименко С. А. , Тютина К. М. , Кудрявцев В. Н., Тхань Лам. Электролитическое нанесение олова и его сплавов//Тез. Докл. X Всероссийского совещания совершенствования технологий гальванических покрытий. Киров. 1997. -с.68.

/

I \ Г 'ф 1 , * » "г I

1 . !. I 1 и

Ч Б 7 ' ■

: шт \ .-аъм'жтг ишни д. и. Менделеева

На правак рукописи Экз.М

УДК 821.357.7:661-18: 547.571/043.3/

ЛАРИН ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ОЛОВА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МЕШСУЛЬФОНОВОЙ кислота

/Специальность - 05.17.03 -- Электрохимические производства/

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук профессор К. М. ТЮТЙНА

Москва - 1998

оглавление

ВВЕДЕНИЕ ................................................. 6

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ................................. И

1. .1. Электролиты для нанесения покрытий сплавом

олово-свинец .................................. И

1.1.1.Борфтористоводородные электролиты для электроосаждения покрытий сплавом

олово-свинец ...................... ........... М

1.2. Малотоксичные электролиты для получения

покрытий сплавом олово-свинец................. {5

1.1. 3.Специальные функциональные добавки,

применяемые в электролитах осаждения покрытий сплавами олова для предотвращения процесса окисления олова .................................. jg

1.2. Влияние органических добавок на электрохимические процессы при электроосаждении покрытий сплавами олова........................ £0

I. 2.1. Возможные механизмы влияния органическим.....

веществ на процессы электроосаждения покрытий

сплавами олова............................... £0

1. 2. 2. Некоторые особенности влияния блеско образ у кацик композиций на кинетику электроосаждения и

свойства покрытий сплавами олова.............. 25

1. 2.3.Химические и физико-кимические свойства

блескообразукщих добавок...................... gg

1.3. Выводы из литературного обзора ................. -55

Глава 11. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................

2.1. Методика эксперимента .........................

2.1.1.Приготовление электролита.................... 37

2. 1. 2. Поляризационные измерения на твердый

электродам.................................... 3?

2.1-3. Методика определения выхода по току ..........

2.1. 4. Методика определения рассеивющей способности 38 2.1.5.Метод математического планирования

эксперимента. Полный факторный эксперимент ___ 59

2.1. 6. Методика определения интервала допустимый

катодных плотностей тока ....................... 41

2.1.7. Методика определения содержания олова........

2.1.8. Методика анализа сплава олово-свинец .......... Д£

2.1.9. Методика испытания печатных плат на паяемостъ АЬ

2.2. Результаты эюсперементов и их обсуждение ....... 45

2.2.1. Разработка метан сульфонового электролита

осаждения матовых покрытий сплавом

олово-свинец -................................ 45

2. 2.2. Поиск функциональной добавки С антиаксиданта)„ предотвращающей окисление олова в кислых

электролитах.................................. 50

2.2.3.Разработка метансульфонового электролита осаждения матовых покрытий сплавом

олово-свинец,содержащего добавку А-! ......... 52.

2. 2. 4. Разработка метансульфонового электролита

осаждения покрытий сплавом олово......свинец,

содержащего блескообразуюшую композицию

МХТИ М-4..................................... 60

2. 2. 5. Разработка метансульфонового электролита осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец, содержащего малотоксичную

блескообразуюшую композицию РХТУ М-5.........

2. 2. 6. Разработка метансульфоновых электролитов осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец, содержащих блескообразующие композиции МХТИ 14-4, РХТУ М-5 и функциональную добавку А--1 ................... 74

jpjl л'-пт;1 р> д д _

ПРИЛОЖЕНИИ................................................. ад

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых высокоэффективных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий является главным условием интенсивного развития всех отраслей народного хозяйства. При создании современных радиоэлектронных приборов и ЭВМ последних поколений важную роль выполняют электролитические покрытия, применяемые с целью повышения качества, надежности и расширения функциональных возможностей изделий.

При производстве интегральных микросхем, печатных плат и других паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры в электронной и радиотехнической промышленности такими покрытиями являются покрытия сплавами олова и прежде всего сплавом олово-свинец в виде П0С-60 Скак, низкотемпературный припой). Покрытия сплавами олова в отличие от покрытий чистым оловом не склонны к аллотропическому переходу и иглообразованию, а по сравнению с другими металлами, применяемыми для замены золота и серебра, обладают следующими достоинствами: способностью к пайке, в том числе и посла длительного хранения, относительно небольшой себестоимостью, относительно высокой электропроводностью, такой же как у металлов группы платины; низким контактным сопротивлением. При использовании блестящих покрытий взамен матовых увеличивается и коррозионная стойкость , а также скорость осаждения. Кроме того уменьшается количество брака и исключаются некоторые финишные операции (оплавление, окраска и др.).

Актуальность темы. В настоящее время разработано большое количество электролитов для осаждения функциональных покрытий оловом и его сплавами, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Матовые и блестящие

электролитические покрытия сплавами на основе олова нашли широкое применение в электронной, радиотехнической и других отраслях

промышленности при изготовлении печатным плат, деталей микросхем и прочих паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры.

Тем не менее, в ряде случаев применение этих электролитов сдерживается в связи с тем, что все они имеют те или иные существенные недостатки, среди которых можно отметить:

- невысокую химическую стабильность, связанную с процессом окисления ионов в Зп4-!\

- невысокую электрохимическую стабильность, характерную прежде всего для электролитов с блескообразующими добавками, требующих частых корректировок,

- токсичность и коррозионную агрессивность компонентов, в том числе и блеекообразующих композиций,

- сравнительно узкий интервал допустимых катодных плотностей

тока,

- низкий выход по току в случае электролитов с блескообразующими добавками (особенно при повышенных плотностях тока выше 10 А/дм^,

- малую рассеивающую способность по току практически всех кислых электролитов.

Кроме того, щироко применяемые в нашей стране борфтористоводородные СБФВ) и кремнийфтористоводородные СКФВО электролиты осаждения покрытий сплавами олова высокотоксичны: анионы этих кислот имеют очень низкие ПДК и принадлежат к первому классу опасности. В связи с этим в последние годы для электроосаждения покрытий сплавами олова все большее распространение получают электролиты на основе малотоксичных алкилсульфоновых кислот, например метансульфоновой кислоты (ее анионы относятся к четвертому классу опасности), содержащие, в свою очередь, малотоксичные блескообразующие композиции. Применяются в таких электролитах и специальные добавки Сантиоксиданты), например гидрохинон, препятствующие окислению ионов олова и повышающие стабильность электролитов. Однако, к существенным недостаткам гидрохинона можно отнести необратимую полимеризацию и выпадение в осадок через промежуточную стадию

образования хинолятов.

Таким образом, проблема разработки малотоксичнык метансулъфоновык (МСК) электролитов, содержащих новые

блескообразующие композиции и антиоксиданты, является актуальной, и ее решение позволит существенно расширить область применения покрытий сплавами олова.

Цель работа. Исходя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи'

1. Поиск антмоксиданта, который в электролитах осаждения покрытий сплавом олово-свинец действовал более эффективно, чем использующиеся в этих целях гидрохинон и его производные.

2. Разработка метансулъфоновык электролитов осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфторието- и кремнийфтористоводородные аналопл.

3. Разработка метансулъфоновык электролитов электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующими композициями МХТИ М-4 и МХТИ М-5, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфторието- и кремнийфто ристо во до ро дные анало ги.

Научная новизна работы. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, которая препятствует окислению ионов олова в пять раз более эффективно, чем гидрохинон, и повышает химическую и электрохимическую стабильность МСК электролитов. Применение А-1 для подобных целей в патентной литературе описано не было. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец с двумя видами промышленных ПАВ -АЛМ-10 и 0С-20. Предложенные электролиты, как содержащие, так и несоде ржаш.ие А-1, эффективнее борфтористово дородных и кремнийфтористоводородных аналогов. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-4, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Обнаружено, что в первые 24 часа после введения в электролит ПАВ

АЛМ-10 существенно увеличивается предельный адсорбционный ток, тогда как добавка М-4 оказывает противоположный эффект.

Предложена малотоксичная блескообразующая добавка М-5, приготовленная на основе компонентов, использующихся в пищевой и парфюмерной промышленности. Добавка М-5 стабильна в работе и малочувствительна к чистоте исходных компонентов. Разработаны МСК электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-5, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Применение в МСК электролите с М-5 антиоксиданта А-1 позволяет вдвое снизить концентрацию в растворе высокотоксичного формалина, что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды. Исследованы технологические характеристики всех разработанных электролитов и основные свойства получаемых покрытий. Впервые изучено влияние добавки М-5 и антиоксиданта А-1 на кинетику электродных процессов. Показана возможность саморегенерации А-1, что исключает необходимость его корректировки в электролите.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны новые высокозфективные технологии нанесения блестящих и матовых функциональных покрытий сплавом олово-свинец из малотоксичных метансульфоновых электролитов. Предложенные МСК электролиты работают эффективнее, чем широко использующиеся в промышленности БФВ и КФВ аналоги. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, практически предотвращающая химическое окисление ионов двухвалентного олова в МСК электролитах, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Антиоксидант А-1 действует в пять раз более эффективно, чем использующийся в аналогичных целях гидрохинон, может саморегенерироваться в растворе и не подвергается необратимому окислению. Применение А-1 позволяет добиться 10-процентной экономии олова, что существенно удешевляет предложенные технологии. Введение А-1 в МСК электролиты с М-5 позволяет не только стабилизировать их свойства, но и с 4 мл/л до 2 мл/л снизить концентрацию формалина, а также уменьшить частоту

корректировок электролитов блескообразукщей добавкой. А-1 прошел опытно-промышленную проверку в г. Гомеле на заводе "Модуль". В настоящий момент антиоксидант А-1 также проходит промышленные испытания на трех предприятиях РФ. В патентной литературе использование А-1 для подобных целей описано не было и в настоящее время подана заявка на патент РФ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР 1.1. Электролиты для нанесения покрытий сплавом олово-свинец

1.1.1. Борфтористоводородные электролиты для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец

Электролитические покрытия сплавами олово-свинец широко применяются в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности при изготовлении печатных плат, в том числе многослойных плат, деталей микросхем и других паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры. Получение блестящих покрытий непосредственно из ванн позволяет исключить ряд технологических операций, таких, как оплавление и других. Однако, в ряде случаев для однослойных печатных плат, для которых опасность термического удара на стадии оплавления не существует, имеет смысл использовать простые и удобные при корректировке электролиты нанесения покрытий олово-свинец, не содержащие блескообразующих композиций.

В нашей стране широкое применение нашли

борфтористоводородные СБФВЗ электролиты нанесения сплавов олова, которые преимущественно отличаются друг от друга

блескообразующими композициями. Так, одним из старейших отечественных электролитов для злектроосаждения блестящих: покрытий сплавом олово-свинец является борфтористоводородный электролит [1-31, содержащий в качестве ПАВ 0С-20 или ОП-7, формалин и ПК ацетальдегида и о-анизидина-БОС-2. Аналогичные С т.е. содержащие ПК ацетальдегида и ортопроизводных анилина) добавки применялись и за рубежом С 4-8]- В патенте С 9] США указывается, что блескообразователи, представляющие собой ПК

-iZ-

алифатических альдегидов и ароматических аминов» обладают невысокой стабильностью в электролите, и в результате частой корректировки электролита в нем накапливаются продукты разложения ПК, которые выводят электролит из строя. Регенерация электролитов проводится обработкой активированным углем С 9]. В этом патенте, а также в ряде других, предлагается использовать ПК ароматических альдегидов и 2,4,6-замещенных фенолов, содержащих аминогруппу. Как видно из приведенных примеров, блескообразующая композиция представляет собой сочетание одного или нескольких ПАВ, одной или нескольких блескообразующих добавок и вспомогательный блескообразоатель, как правило формалин или другой низший альдегид С деполяризатор).

В настоящее время предложено большое количество добавок и электролитов для электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец. Остановимся на наиболее типичных из них [ 10-12; 13-15; 16, 1?, 18-20, 21-22, 23], приведенных в табл. Рассмотрим каждый из компонентов блескообразукщей композиции отдельно.

В качестве ПАВ применяются неионогенные ПАВ или сочетание неионогенного ПАВ с катионоактивным или цвитерионным. Немоногенные ПАВ могут быть: RlOCRgODnH где: Rl - углеводородный радикал Alk или AR ; Rg - этильный, пропильный, изопропильный, изобутильный и др. радикалы. Катионоактивным может быть;

R1-NR2-C СН-СН-0)ПН где: R3 и R4 - низшие Alk радикалы или Н, Rl и R2 - оксиэтильные или оксиэтильный и оксиизопропильный; оксизтильный и оксиизобутильный и т. д. Также применяются четвертичные амины: ! R2 R3 ! : N+ : Апп~ ; Rl R4 :n

где: Ri и R2 - низшие Alk радикалы: R3 и R4 - низший Alk и оксиалкильный или оксиалкильные радикалы; Апп~ - анионы неорганической кислоты.

В качестве блескообразующих добавок используются:

-бензальдегид или его производные, а также другие ароматические альдегиды и кетоны:

-полимерные вещества, имеющие различные функциональные группы С но обязательно карбонильную);

-ПК низших альдегидов и кетонов, как правило, продукты альдольной конденсации:

-ПК ароматическим и алифатических альдегидов и аминов Скак правило первичных):

-гетероциклические карбонильные соединения.

Кроме перечисленных соединений в состав блескообразующих композиций входят деполяризатор (в патентной литературе чаще встречается название вторичный блескообразователь). Наиболее часто применяются формалин, а также низшие как предельные, так и непредельные альдегиды.

Иногда в состав блескообразующих добавок входят так называемые вспомогательные блескообразующие. Р(ак правило, это ароматические амины, реже третичные алифатические. Кроме того, в состав электролитов вводт "функциональные" добавки, например для уменьшения окисления олова (II) - 1,2-дигидрооксибензол и др., для увеличения выравнивающей способности -

И-СЗ-гидрооксибутилиденЗ-гг'-сулъфаниловую кислоту, для уменьшения зависимости состава сплава от катодной плотности тока ^-М-додециламинопропилгуанамин, а для слабокислых электролитов -буферирующие добавки, например ацетат калия.

В качестве минеральной части электролитов для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец помимо "традиционной" борфтористоводородной кислоты используется и кремнефтористоводородная, а также другие кислоты фенолсульфоновые, сульфаминовые, алкилсульфоновые,

алканосульфоновые, арилсульфоновые, алифатические и ароматические сульфокарбоновые кислоты.

Таблица 1

Обобщенные технологические характеристики наиболее часто применяемых электролитов и нескольких

наиболее перспективных

N Электролит Добавки Интервал Перемет Источник Примечание

С если известны) допуст. Ок

1 БФВ и др. Ароматич. нитросоед. до бА/дм^ б/п 108 Стойкий

и карб. аром, соедин. к окисл.

2 БФВ Гидрохинон формаль- 2-5 А/'дм^ б/п 108 Повыш.

дегид 0-толуидин пластич.

3 БФВ и др. Альдегиды или кетоны 0,01-5 б/п 110 сочетании с циклич. ацеталями ПАВ

Высок.

4

Станекс ЗНЗ ФА, ПАВ

6-12 б/п 150

5 БФВ

БОС-2

2-7

с/п

150

6 БФВ Д