автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электроосаждение из кислых лактатных электролитов висмута, олова и сплава олово-цинк и их физико-механические свойства

На правах рукописи

□03458825

КИРЕЕВ Андрей Юрьевич

электроосаждение из кислых лактатных электролитов висмута, олова и сплава олово-цинк и их физико-механические

свойства 05.17.03 - Технология электрохимических процессов

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2008

003458825

Работа выполнена в ГОУВПО «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Перелыгин Юрий Петрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Виноградов Станислав Николаевич, ГОУВПО «Пензенский государственный университет»;

доктор химических наук, профессор Ефимов Евгений Александрович,

ГОУВПО «Московский государственный вечерний металлургический институт».

Ведущая организация - ООО «Радиозавод», г. Пенза.

Защита состоится 2009 г., в часов, на заседании

диссертационного совета Д212.204.06 в ГОУВПО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева» по адресу: 125047, А-47, Москва, Миусская пл., д. 9.

О-

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре ГОУВПО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева».

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В. Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в промышленности широко применяются электрохимические покрытия металлами и сплавами. Однако большинство применяемых электролитов имеют один большой недостаток - в их состав помимо токсичных катионов металла входят и не менее токсичные анионы кислот и лигандов.

В связи с этим наибольший интерес представляют работы, направленные на уменьшение токсичности электролитов, не теряя при этом физико-механических свойств покрытий. Лактатные электролиты висмутирования, оловянирования и лактатный электролит для осаждения сплава олово-цинк позволяют решить данную проблему, так как в их состав входит молочная кислота, которая выступает в роли лиганда или ПАВ и является нетоксичной и может быть легко разрушена на стадии очистки сточных вод.

Поэтому исследование лактатных электролитов для получения покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк и изучение физико-механических свойств покрытий являются актуальными задачами в связи с тем, что данные электролиты и получаемые из них покрытия ранее не изучались.

Цель работы: разработать и исследовать электролиты для осаждения висмута, олова и сплава олово-цинк; изучить физико-механические свойства покрытий сплавом олово-цинк.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать составы лактатных электролитов для электроосаждения высококачественных покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк;

2. Определить условия (плотность тока, рН, температуру и др.) получения качественных покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк;

3. Исследовать кинетические закономерности процесса электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов;

4. Изучить некоторые физико-химические и механические свойства покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк.

Научная новизна работы:

1. Впервые установлено влияние состава электролита и режима электролиза на выход по току и качество покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк, осажденных из кислых лактатных электролитов;

2. Установлено, что анодное растворение висмута происходит с выходом по току более 100 %, что связано как с химическим растворением висмутового анода, так и переходом в раствор ионов металла со степенью окисления +1 и +2;

3. Впервые исследованы кинетические закономерности электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов;

4. Установлено, что покрытие сплавом олово-цинк обладает хорошей паяемостью, высокими антикоррозионными свойствами, низкой микротвердостью и внутренним напряжением, достаточно высокой износостойкостью, высокими антифрикционными свойствами и низким переходным электрическим сопротивлением.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны стабильные малотоксичные (лактатные) электролиты, позволяющие получать качественные покрытия висмутом и оловом, с высоким выходом по току;

2. Разработан кислый лактатный электролит для получения покрытий сплавом олово-цинк с улучшенными физическими и механическими свойствами;

3. На основе определенных физико-механических свойств и коррозионных свойств осажденных покрытий сплавом олово-цинк определена область его применения;

4. Способ нанесения гальванических покрытий оловом защищен патентом РФ;

5. Лактатный электролит осаждения сплава олово-цинк прошел промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ьис1у» (Германия) и рекомендован к внедрению в производство.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на процесс электроосаждения висмута из кислого лактатного электролита;

2. Результаты исследований влияния составов электролитов и режима электролиза на процесс электроосаждения олова из кислого лактатного электролита;

3. Результаты исследований влияния состава электролита и режима электролиза на процесс электроосаждения сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита;

4. Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк;

5. Результаты исследований физико-химических и механических свойств покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5 международных и всероссийских конференциях: «Покрытие и обработка поверхности» - 2-я и 4-я международные конференции, Москва, 2005 и 2007 гг.; «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» - II Всероссийская научно-практическая конференция, Пенза, 2005 г.; «Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники» - Всероссийская научно-техническая конференция, Пенза, 2006 г.; «Материалы и технология XXI века» - VI Международная конференция, Пенза, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе три статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и имеется положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы (122 наименования). Материал диссертации изложен на 110 страницах машинописного текста, включает рисунков - 51 и таблиц - 4.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен сравнительный анализ известных электролитов висмутирования, оловянирования и электролитов для осаждения сплава олово-цинк, а также приводятся свойства покрытий из данных металлов. Указаны основные достоинства и недостатки этих электролитов и сфера их применения.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, а также выбрано направление исследования.

Во второй главе приведены методика проведения экспериментов по исследованию процесса электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов, а также исследование физико-механических свойств сплава олово-цинк, олова и цинка.

Растворы готовились из солей марки «хч» на дистиллированной воде. Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной, термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные пластинки площадью 4-10^м2, в качестве анодов - графитовые или платиновые электроды. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.

Определение выхода по току проводилось с использованием ку-лонометра, кислотность (рН) электролита - рН-метром рН-121 с точностью ±0,05 %.

Определение рассеивающей способности проводилось в щелевой ячейке Молера с отношением длины к ширине катодного пространства 2,35.

Исследование кинетических закономерностей совместного и раздельного электроосаждения металлов проводили путем снятия общих потенциодинамических поляризационных кривых (ПК) на по-тенциостате «Р-8» в термостатической ячейке ЯСЭ-2 с использованием компьютера для обработки результатов. Потенциал электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывался по водородной шкале.

Определение лимитирующей стадии процесса проводилось темпе-ратурно-кинетическим методом и методом хроновольтамперометрии.

Изучение структуры поверхности сплава проводилось методом сканирующей атомно-силовой микроскопии.

Внутренние напряжения осадков измерялись методом деформации гибкого катода. Микротвердость покрытий сплавом измеряли с помощью микротвердометра ПМТ-3. Прочность сцепления покрытия

с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Покрытие при этом не должно отслаиваться.

Антифрикционные свойства покрытий оценивались на специальной установке по следующим параметрам: прирабатываемость покрытия, коэффициент и сила трения. Трущаяся пара представляет собой бронзовый цилиндр диаметром 0,8 мм и образец с покрытием в виде кольца. Износостойкость покрытия определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения цилиндра площадью поверхности 1 мм2 при нагрузке, равной 1 Н.

Измерение переходного электросопротивления покрытия определялось с помощью цифрового омметра Щ34 и специальной приставки при нагрузке на контакт от 10 до 350 г и при диаметре контакта от 1 до 3 мм2 при отсутствии тока в цепи. В качестве ответного контакта использовали позолоченный цилиндр с полусферой. Для определения температуры плавления осаждаемого сплава пластинка с нанесенным покрытием толщиной 6...9 мкм погружается в глицерин, который постепенно нагревался до температуры 175... 180 °С. Точка плавления покрытия определяется визуально.

Способность покрытия к пайке определялась по методике, основанной на определении коэффициента растекания навески припоя ПОС-61, помещенного на покрытие с использованием флюса ФКСп (40 % канифоли, 60 % этилового спирта).

Коррозионные свойства покрытий оценивались по внешнему виду и переходному сопротивлению после выдержки образцов в камере влаги и соляного тумана в течение 2 часов по методике, изложенной в ГОСТ Р 51369-99.

Обработка экспериментальных данных производилась с использованием метода наименьших квадратов.

В третьей главе приведены результаты исследований электроосаждения висмута из кислого лактатного электролита. Исследование влияния состава электролита и режимов электролиза на процесс электроосаждения висмута из лактатного электролита проводилось из раствора, содержащего молочную кислоту, нитрат висмута, сульфат натрия и азотную кислоту.

При увеличении концентрации ионов висмута в электролите от 10 до 20 г/л происходит небольшое снижение катодного выхода по току -от 97,5 до 91,7 %. Качество покрытий при этом улучшается. Повы-

шение и снижение содержания ионов висмута в электролите более 20 г/л и менее 10 г/л приводит к резкому ухудшению качества покрытий и снижению катодного выхода по току.

Увеличение концентрации молочной кислоты в электролите от 25 до 150 мл/л приводит к возрастанию катодного выхода по току висмута от 90,4 до 98,7 %. Покрытия при этом получаются светло-серые хорошего качества. Повышение содержания молочной кислоты в электролите до 200 мл/л способствует понижению катодного выхода по току висмута до 55,1 % и ухудшению качества покрытий.

Повышение катодной плотности тока от 0,3 до 0,5 А/дм2 понижает катодный выход по току висмута от 96,8 до 93,9 %. Повышение катодной плотности тока до 0,75 А/дм2 приводит к резкому уменьшению катодного выхода по току висмута до 4,9 % и ухудшению качества покрытий.

С повышением температуры от 12 до 24 °С катодный выход по току висмута увеличивается от 93 до 96,8 %, тогда как при более высоких температурах катодный выход по току уменьшается. Перемешивание электролита резко ухудшает качество осадков и снижает катодный выход по току висмута.

При повышении анодной плотности тока от 0,1 до 0,5 А/дм2 происходит снижение анодного выхода по току от 140 до 105 %. Такое высокое значение выхода по току связано с тем, что помимо электрохимического растворения происходит и химическое растворение висмута. Следовательно, возможно использование анода из висмута только совместно с нерастворимым электродом.

Методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых установлено, что с уменьшением концентрации ионов висмута в растворе происходит смещение поляризационных кривых в сторону более отрицательных значений потенциалов. Имеется линейная зависимость между логарифмом плотности катодного тока и логарифмом концентрации висмута в электролите, при этом тангенс угла наклона этой прямой, который в данном случае равен порядку реакции, т. е. 1,3, что свидетельствует о стадийности процесса разряда ионов висмута.

На катодной поляризационной кривой, снятой в электролите вис-мутирования без перемешивания, существует предельный ток, равный 1 А/дм2. При перемешивании раствора предельный ток исчезает,

что свидетельствует о диффузионной природе этого предельного тока.

Увеличение концентрации молочной кислоты с 50 до 100 мл/л приводит к смещению поляризационных кривых в область положительных значений потенциалов, тогда как при дальнейшем повышении концентрации молочной кислоты наблюдается смещение поляризационных кривых осаждения висмута в область отрицательных значений, при этом происходит увеличение предельного тока с 2 до 4 А/дм2, что оказывает положительное влияние на качество гальванического покрытия висмутом.

Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения качественных покрытий висмутом можно рекомендовать электролит следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) - 10. ..20 г/л, сульфат натрия - 20 г/л, азотная кислота (65 %, ГОСТ 4461-77) - 50 мл/л, аноды - графитовые. При катодной плотности тока 0,3 А/дм2 и температуре 20.. .25 °С катодный выход по току составит 95...98 %.

В четвертой главе приведены результаты исследования зависимости электроосаждения олова на постоянном токе и некоторые кинетические закономерности электроосаждения олова из кислого лак-татного электролита.

Исследование влияния состава электролита и режимов электролиза на катодный выход по току олова и качество покрытия проводилось в электролите, содержащем молочную кислоту и хлорид олова [IV].

С увеличением плотности катодного тока от 0,3 до 3 А/дм2 катодный выход по току олова уменьшается с 95 до 57 %, при этом качество покрытия ухудшается. При плотности тока меньше 0,3 А/дм2 покрытие не образуется.

Если выделение водорода происходит по химической реакции

М + 21Г = М* + г/2Н2 (1)

то масса осажденного металла (т) в результате протекания электрического тока определяется уравнением т = Э 5 / /, а масса растворенного металла тр-к А .у / [Н?у. Тогда масса осадка будет равна

^ос= т - тр = Э 5 г" Г - к А 5 Г [/Г]".

В то же время массу катодного осадка можно определить с учетом катодного выхода по току (5х)по уравнению тж = ВГЭ я it.

Приравняв два последних уравнения, получим окончательную зависимость катодного выхода по току металла от плотности тока следующего вида:

№

н+

Вт = 1--

/

где к - константа скорости химической реакции (1); [Я1] - концентрация ионов водорода; г - время электролиза; / - катодная плотность тока; Э - электрохимический эквивалент металла; ^ - поверхность катода; А - атомная масса металла; п - порядок реакции (1) по ионам водорода.

Таким образом, как видно из последнего уравнения, повышение катодной плотности тока приводит к увеличение катодного выхода по току металла. Такой характер зависимости будет соблюдаться до тех пор, пока не изменится механизм выделения водорода. В некоторых случаях катодное выделение металла до некоторой плотности тока не будет происходить совсем, так как скорость растворения больше скорости его осаждения, что и наблюдается нами при электроосаждении олова до плотности тока 0,3 А/дм2.

При катодной плотности тока 0,5 и 1,0 А/дм2 увеличение концентрации ионов олова в электролите от 5 до 10 г/л приводит к повышению катодного выхода по току олова с 79 до 95 % и улучшению качества покрытия. Дальнейшее повышение концентрации ионов олова до 20 г/л способствует снижению катодного выхода по току олова до 86 % и ухудшению качества покрытия.

Из раствора, содержащего от 50 до 150 мл/л молочной кислоты, при катодной плотности тока 1,0 А/дм2 и концентрации ионов олова в электролите 15 г/л, получаются светло-серые покрытия хорошего качества с катодным выходом по току олова от 94 до 98,6 %. Повышение содержания молочной кислоты до 250 мл/л приводит к снижению катодного выхода по току олова до 84 % и ухудшению качества покрытий.

Изменение рН электролита от величины 0,6 и температуры от 18...25 °С как в сторону более низких, так и более высоких значений приводит к значительному снижению выхода по току и ухудшению качества покрытия, а при рН 4,5 в электролите выпадает осадок. Перемешивание раствора резко ухудшает качество осадков и снижает катодный выход по току олова.

Рассеивающая способность электролита, при средней катодной плотности тока 0,5 А/дм2, по металлу равна 43 %, а по току - 90 %.

Повышение концентрации ионов олова в электролите от 5 до 15 г/л приводит к смещению потенциодинамических поляризационных кривых в сторону менее отрицательных значений потенциалов и увеличению предельного тока от 0,1 до 4 А/дм2. Увеличение концентрации олова в 3 раза приводит к повышению предельного тока в 40 раз, что, по-видимому, обусловлено не только увеличением скорости диффузии электроактивных частиц к катоду, изменением состава разряжающегося комплекса, но и изменением состояния поверхности катода.

На потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения олова наблюдается предельный ток, величина которого с увеличением скорости развертки потенциала от 5 до 100 мВ/с, а потенциал, при котором наблюдается максимальная плотность тока, смещается в сторону более отрицательных значений потенциалов. Линейная зависимость максимальной плотности тока от корня квадратного из скорости развертки потенциала не проходит через начало координат, что свидетельствует о протекании на катоде как минимум двух процессов.

Увеличение температуры раствора приводит к повышению величины предельного катодного тока и к смещению потенциодинамических поляризационных кривых осаждения олова в сторону менее отрицательных значений потенциалов.

Из зависимости 1п4 от величины обратной температуры (1/Т) определяли величину кажущейся энергии активации. Для процесса электроосаждения олова величина энергии активации при потенциалах -700 и -800 мВ соответственно равна 25,5 и 23,5 кДж/моль. Значения кажущейся эффективной энергии активации позволяют предположить, что процесс электроосаждения олова проходит в режиме диффузионной кинетики.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. При электроосаждении олова из лактатного электролита на катоде может протекать несколько процессов, а именно: разряд ионов олова (IV) до металла и до ионов олова (II), а также выделение водорода. Доля тока, расходуемого на ту или иную реакцию, зависит от многих факторов, в том числе и от потенциала катода.

Следует отметить, что выделение олова, по-видимому, сопровождается стадией образования на поверхности катода малорастворимых

соединений олова, из которых и происходит осаждение металлического олова.

Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения мелкокристаллических ровных полублестящих покрытий оловом можно рекомендовать электролит следующего состава: молочная кислота - 100... 150 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) - 14... 16 г/л. Осаждение ведут при катодной плотности тока - 0,5... 1,0 А/дм2, рН = 0,5... 0,7 и температуре - 20... 25 °С, катодный выход по току при этом равен 95...98 %.

В пятой главе приведены результаты исследований электроосаждения сплава олово-цинк и кинетические закономерности электроосаждения сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита.

Для исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на процесс электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита был приготовлен раствор следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) - 2,5 г/л.

Повышение катодной плотности тока от 0,5 до 4,5 А/дм2 увеличивает содержание цинка в сплаве с 50 до 70 %, понижает катодный выход по току сплава от 62 до 30 % и приводит к ухудшению качества покрытия.

При увеличении концентрации ионов цинка в электролите от 1,5 до 2,5 г/л происходит повышение содержания цинка в сплаве с 20 до 50 % и катодного выхода по току сплава с 15 до 52 %. Качество покрытий при этом улучшается.

Повышение концентрации молочной кислоты в электролите от 50 до 250 мл/л обеспечивает увеличение содержания цинка в сплаве с 50 до 80 % и уменьшение катодного выхода по току сплава с 52 до 38 %. Покрытия при этом получаются светло-серые хорошего качества.

С изменением температуры от 20 до 45 °С содержание цинка в сплаве уменьшается с 50 до 30 %, а катодный выход по току сплава возрастает от 50 до 70 %, тогда как при более высоких температурах содержание цинка резко снижается, а катодный выход по току сплава также уменьшается.

Увеличение рН электролита от 2,5 до 3 приводит к повышению содержания цинка в сплаве с 20 до 70 % и практически не влияет на катодный выход по току сплава. Дальнейшее изменение рН до 5 приводит к возрастанию содержания цинка в сплаве до 80 %, снижению катодного выхода по току и ухудшению качества покрытия.

Таким образом, на основании проведенных исследований для электрохимического осаждения высококачественных покрытий сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 20...85 % можно рекомендовать электролит следующего состава: молочная кислота -50.. .200 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) - 1,5...5,0 г/л. Осаждение проводят при катодной плотности тока - 0,5...4,0 А/дм2 и температуре - 20...50 °С, при этом выход по току равен 20...65 %.

Методом снятия потенциодинамических (10 мВ/с) поляризационных кривых установлено, что при электроосаждении сплава наблюдается деполяризация процесса выделения цинка и сверхполяризация процесса выделения олова по сравнению с отдельным их выделением на катоде (рис. 1). Как правило, эффекты деполяризации или сверхполяризации выделения металла в сплав обусловлены одинаковой или противоположной направленностью нескольких факторов, а именно: изменением состояния поверхности катода при осаждении сплава по сравнению с выделением чистого металла; теплотой образования твердого раствора или интерметаллида; изменением потенциала нулевого заряда или других факторов.

Рис.1. Потенциодинамические (10 мВ/с) поляризационные кривые осаждения олова (7), сплава цинк-олово (2) и цинка (5)

Увеличение скорости развертки потенциала в электролите для электроосаждения сплава олово-цинк от 1 до 100 мВ/с приводит к смещению потенциодинамических поляризационных кривых в сторону менее отрицательных значений потенциалов.

При электроосаждении сплава повышение температуры приводит к смещению потенциодинамических поляризационных кривых в сторону менее отрицательных значений потенциалов. Из линейной зависимости 1п/к от величины обратной температуры (1/Т) определили эффективное значение энергии активации. Поскольку эффективное значение энергии активации электроосаждения сплава олово-цинк при потенциалах от -950 до -1150 мВ находится в пределах от 27,4 до 36,3 кДж/моль, то это позволяет предположить, что процесс электроосаждения сплава проходит в режиме смешанной кинетики.

Повышение значения рН электролита осаждения сплава от 1,75 до 5 приводит к смещению потенциодинамических поляризационных кривых в сторону более отрицательных значений потенциалов. По-видимому, это обусловлено образованием на поверхности катода малорастворимых соединений (оксидов или гидроксидов).

В шестой главе приведены результаты исследований свойств электролитического покрытия сплавом олово-цинк. Сплавы олова, в частности олово-цинк (15...50 % цинка), представляют определенный практический интерес, поскольку обладают повышенными защитными и антикоррозионными свойствами, причем более высокими, чем у цинковых и кадмиевых покрытий.

Топографические исследования на сканирующем атомно-силовом микроскопе показали, что покрытие сплавом цинк-олово с содержанием олова 48...52 % имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру. При этом получаются осадки сфероидного типа (рис. 2). Этот тип роста характерен для электрокристаллизации в условиях сильного ингибирования, что говорит о достаточно высокой поверхностной активности молочной кислоты. Можно сделать предположение о том, что молочная кислота адсорбируется на центрах кристаллизации, пассивирует их и, следовательно, способствует образованию новых. Таким образом, использование молочной кислоты позволяет получать более мелкокристаллические покрытия.

Рис. 2. Микрофотографии образцов сплава олово-цинк, полученные с помощью комплекса атомно-силовой сканирующей микроскопии: а — с содержанием цинка в сплаве 48... 52 %, осажденного из кислого лактатного электролита; б - с содержанием цинка в сплаве 15... 20 %, осажденного из пирофосфатного электролита

Так как покрытие сплавом 8п-2п не отслаивается от основы вплоть до излома последней, следовательно, оно имеет прочное сцепление с основой.

Износостойкость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 48...52 %, полученного из кислого лактатного электролита, при нагрузке на цилиндр 0,2 Н на 60 % выше, чем у чистого оловянного покрытия, и на 25...30 % выше^чем покрытия, полученного из пирофосфатного электролита.

Как видно из табл. 1, в которой приведены результаты испытаний антифрикционных свойств чистого олова, цинка и сплава олова с цинком (48...52 %) при нагрузке 0,05 Н, сплав обладает наиболее низким значением силы и коэффициента трения и меньшим временем прирабатывания.

Как показали исследования в покрытии олово-цинк, с содержанием олова 48...52 %, имеются внутренние напряжения сжатия, которые равны 480 Па, что меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий.

Микротвердость покрытия сплавом олово-цинк, с содержанием олова 48...52 %, равна 380,4 МПа, тогда как микротвердость покрытий оловом и цинком имеет значение 12... 15 МПа.

Таблица 1

Антифрикционные свойства покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк

Вид покрытия Сила трения, Н Коэффициент трения Время прирабаты-вания, с

Олово 0,16 0,32 160

Цинк 0, 20 0,4 200

Олово-цинк (15... 20 % цинка), из пирофосфатного электролита 0,18 0,36 170

Олово-цинк (5...20 % цинка), из кислого лактатного электролита 0,14 0,28 135

Олово-цинк (48...52 % цинка), из кислого лактатного электролита 0,12 0,24 105

Как показали исследования, температура плавления покрытий данным сплавом соответствует температуре плавления металлургического сплава и равна 175... 180°С.

Установлено, что переходное электросопротивление уменьшается при увеличении нагрузки на контакт от 10 до 100 г, дальнейшее повышение нагрузки не оказывает влияния на Rncp. При диаметре контакта 2,5 мм и нагрузке на него 100 г значение переходного электросопротивления для сплава составляет 0,024 Ом, а при нагрузке 10 г — 0,045 Ом, для олова - 0,23 Ом и 0,35 Ом соответственно, для цинка -0,175 Ом и 0,22 Ом соответственно, что, по-видимому, связано с про-давливанием оксидного слоя, имеющегося на покрытии, и увеличением истинной площади контактирующих поверхностей. Величина переходного сопротивления зависит также от диаметра контакта. Снижение переходного сопротивления с увеличением диаметра контакта также объясняется увеличением площади контактирующих поверхностей.

Как видно из рис. 3, переходное электрическое сопротивление сплава олово-цинк до климатических испытаний на 86 % ниже, чем у чистого оловянного покрытия, и на 82 % ниже, чем у чистого цинкового покрытия. После климатических испытаний значения переходного электросопротивления покрытий увеличиваются. Так, при нагрузке на контакт 50 г и диаметре контакта 2 мм переходное электросопротивление покрытий сплавом увеличилось на 8 % (для покрытий оловом - на 43 %, для покрытий цинком - на 26 %). Таким образом, можно сделать вывод о том, что электролитические осадки сплавом олово-цинк обладают лучшими антикоррозионными свойствами по сравнению с покрытиями чистыми металлами.

и после (кривая 2*) климатических испытаний и сплава олово-цинк . до (кривая 3) и после климатических испытаний (кривая 3*)

Климатические испытания влияют и на внешний вид покрытия: до климатических испытаний покрытие сплавом олово-цинк - светлое, после испытаний в камере влаги - покрытие потемнело, что вызвано образованием оксидной пленки, а после испытаний в камере солевого тумана на пластинке появляются белые разводы.

Покрытие сплавом обладает достаточно хорошей паяемостью (коэффициент растекания припоя на сплаве олово-цинк 48...52 % олова равен 99 %, что соответствует оценке «очень хорошая»).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что покрытие сплавом олово-цинк, полученное из кислого лактатного электролита, обладает невысокой микротвердостью, внутренними напряжениями, хорошими антифрикционными и коррозионными свойствами, что в совокупности с низким значением переходного электрического сопротивления и достаточно хорошей способностью к пайке позволяет рекомендовать его в качестве покрытия для изделий машиностроения. , . ;., /. .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан кислый лактатный раствор для электроосаждения висмута следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) - 10...20 г/л, сульфат натрия - 20 г/л, азотная кислота (65 %, ГОСТ 4461-77) - 50 мл/л, аноды - графитовые. При катодной плотности тока 0,3 А/дм2 и температуре 20...25 °С катодный выход по току составит 95...98 % с использованием растворимого анода из висмута совместно с нерастворимым графитовым или платиновым анодом.

2. Изучением кинетических закономерностей электроосаждения висмута установлено, что наиболее медленной стадией разряда ионов висмута является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода, а молочная кислота участвует в стадии разряда ионов висмута.

3. Разработан кислый лактатный раствор для электроосаждения олова следующего состава: молочная кислота - 100... 150 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) - 14... 16 г/л. Определены оптимальные условия электроосаждения олова: катодная плотность тока 0,5... 1,0 А/дм2, рН = 0,6 и температура 20...25 °С, катодный выход по току при этом равен 95...98 %. Данный электролит обладает рассеивающей способностью по металлу, равной 43 %, а по току - 90 %.

4. По результатам исследования кинетических закономерностей электроосаждения олова установлено, что выделение металла проходит в режиме диффузионной кинетики.

5. Получено уравнение, объясняющее увеличение катодного выхода по току с ростом плотности катодного тока для случая, когда выделение водорода происходит по реакции химического взаимодействия металла с ионами водорода, следующего вида:

~\п

kzF

Вт= 1--

i

6. Разработан кислый лактатный раствор для электроосаждения сплава олово-цинк следующего состава: молочная кислота -50...200 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) -1,5...5,0 г/л. Установлено влияние состава электролита и режима осаждения на катодный выход по току сплава и внешний вид покры-

тия. Определены оптимальные условия электроосаждения качественных покрытий сплавом с содержание цинка в сплаве 20...85 % и катодным выходом по току 20...65 %: катодная плотность тока 0,5.. .4,0 А/дм2 и температура 20...50 °С;

7. Электроосаждение сплава проходит в режиме смешанной кинетики, при этом выделение цинка в сплав происходит со значительной деполяризацией, а олова со сверхполяризацией.

8. Покрытие сплавом олово-цинк обладает хорошей паяемостыо, высокими антикоррозионными свойствами, низкими значениями микротвердости и внутренних напряжений, достаточно высокой износостойкостью, высокими антифрикционными свойствами и низким переходным электрическим сопротивлением.

9. Лактатный электролит осаждения сплава олово-цинк прошел промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ьис1у» (Германия) и рекомендован к внедрению в производство.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Киреев, А. Ю. Электролитическое осаждение висмута из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 7. -С. 1210-1211.

2. Киреев, А. 10. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. - № 2. - С. 47-48.

3. Киреев, А. Ю. Электроосаждение олова из кислого лактатного электролита на постоянном электрическом токе / Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2007. - № 6. - С. 131-134.

Публикации в других изданиях

4. Киреев, А. Ю. Электролитическое осаждение висмута из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Покрытие и обработка поверхности : сб. тез. докл. II Между-нар. конф. - М., 2005. - С. 62-63.

5. Киреев, А. Ю. Малотоксичный электролит висмутирования / С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении : сб. материалов. - Пенза : Приволжский Дом знаний, 2005. - С. 28-30.

6. Физико-механические свойства покрытий сплавами 1п-Сс1, Сс1-8п и Бп-ЕИ, полученных при использовании как постоянного, так и переменного тока / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева, А. Ю. Киреев // Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники : сб. ст. Всерос. на-уч.-техн. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2006. - С. 51-53.

7. Киреев, А. Ю. Исследование электролитического осаждения олова из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Покрытие и обработка поверхности : сб. тез. докл. VI Междунар. конф. - М„ 2007. - С. 74-75.

8. Киреев, А. Ю. Кинетические закономерности электроосаждения олова из лактатного электролита / А. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев. - Деп. в ВИНИТИ, № 317-В2008. - С. 8.

9. Киреев, А. Ю. Кинетические закономерности электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита / А. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев. - Деп. в ВИНИТИ, № 704-В2008. -С.10.

10. Киреев, А. Ю. Исследование свойств электролитического покрытия сплавом олово-цинк / А. Ю. Киреев // Материалы и технология XXI века: сб. ст. VI Междунар. конф. - Пенза, 2008. - С. 45-50.

11. Заявка на патент № 2007112159/02(013216). Способ нанесения гальванических покрытий оловом / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев. - Положительное решение от 19.04.07 г.

Кнреев Андрей Юрьевич

Электроосаждение из кислых лактатных электролитов висмута, олова и сплава олово-цинк и их физико-механические свойства

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Редактор Т. В. Веденеева Технический редактор Н. А. Въяпкова Корректор Ж. А. Лубенцова Компьютерная верстка Р. Б. Бердниковой

ИД №06494 от 26.12.01 Сдано в производство 18.11.08. Формат 60x84'/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16.

_Заказ № 661. Тираж 100._

Издательство Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40.