автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.14, диссертация на тему:Технологии формирования покрытий изделий приборостроения висмутом, оловом и сплавом олово-цинк

На правах рукописи

КИРЕЕВ Андрей Юрьевич

ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ ВИСМУТОМ, ОЛОВОМ И СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК

Специальности: 05.11.14 - Технология приборостроения; 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ДЕК 2009

ПЕНЗА 2009

003487290

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет» на кафедре «Химия».

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Перелыгин Юрий Петрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Папко Антонина Алексеевна; доктор технических наук, профессор Виноградов Станислав Николаевич,

Ведущая организация - ОАО «Радиозавод», г. Пенза.

оо

Защита состоится » декабря 2009 г., в 14 "часов, на заседании диссертационного совета Д 212.186.02 в ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет» по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Пензенский государственный университет». Автореферат размещен на сайте www.pnzgu.ru

Автореферат разослан «ЯР>> ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор ^' Светлов А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в приборостроении широко применяются электрохимические покрытия металлами и сплавами. Однако большинство применяемых электролитов имеют один большой недостаток, а именно, в их состав, помимо токсичных катионов металла, входят и не менее токсичные анионы кислот и ли-гандов.

В связи с этим наибольший интерес представляют работы, направленные на уменьшение токсичности электролитов, не теряя при этом эксплуатационных свойств покрытий. Лактатные электролиты висмутирования, оловянирования и лактатный электролит для осаждения сплава олово-цинк позволяют решить данную проблему, так как в их состав входит молочная кислота, которая не является токсичным и экологически опасным веществом, поскольку применяется в пищевой промышленности и ее соединения с металлами легко разлагаемы на стадии очистки сточных вод.

Поэтому исследование лактатных электролитов и разработка технологии получения покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк, изучение физико-механических и электрических свойств покрытий являются актуальной задачей, так как данные электролиты экологически менее опасны, менее токсичны и обеспечивают получение покрытий, удовлетворяющих требованиям приборостроения.

Целью работы является решение прикладных технологических проблем производства элементов информационно-измерительных приборов на базе совершенствования существующих и создания новых экологически чистых технологий электроосаждения покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк из лактатных электролитов, позволяющих повысить качество и надежность указанных приборов и систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) разработать технологии получения качественных покрытий изделий приборостроения висмутом, оловом и сплавом олово-цинк;

2) определить составы лактатных электролитов, позволяющие получать высококачественные покрытия висмутом, оловом и сплавом олово-цинк для изделий приборостроения;

3) снизить энерго- и ресурсозатраты при утилизации промывных вод и высококонцентрированных растворов;

4) исследовать кинетические особенности и закономерности процесса электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов;

5) исследовать физико-химические, механические и электрические свойства покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк и определить области их применения в приборостроении.

Научная новизна работы:

1. Разработаны составы электролитов на основе молочной кислоты для электроосаждения качественных покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк.

2. Экспериментально установлено влияние состава электролита и режима электролиза на выход по току и качество покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк, осажденных из кислых лактатных электролитов.

3. С использованием метода хроновольтамперометрии, хронопо-тенциометрии исследованы кинетические закономерности электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов и определены лимитирующие стадии процессов.

4. На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств (топография покрытия, прочность сцепления с основой, износостойкость, микротвердость, антифрикционные свойства, внутренние напряжения, способность к пайке, а также переходное электрическое сопротивление) покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк, определены области их возможного применения в приборостроении.

5. Экспериментально показана (на примере гальванических покрытий цинком, оловом и сплавом олово-цинк) возможность использования метода измерения переходного электросопротивления для определения изменения состояния поверхности после проведения коррозионных испытаний.

6. Новизна способа нанесения гальванического покрытия оловом защищена патентом РФ на изобретение.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны стабильные малотоксичные и экологически менее опасные лактатные электролиты, позволяющие получать качествен-

ные покрытия висмутом и оловом с высоким выходом по току, отвечающие требованиям приборостроительной промышленности.

2. Разработан кислый лактатный электролит для получения покрытий сплавом олово-цинк, обладающих улучшенными физико-механическими и электрическими свойствами.

3. На основе исследованных физико-механических, электрических и коррозионных свойств осажденных покрытий сплавом олово-цинк определена область их применения в приборостроении (корпуса, крышки, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели).

На защиту выносятся:

1. Технологии формирования покрытий изделий приборостроения висмутом, оловом и сплавом олово-цинк из кислых малотоксичных лактатных электролитов.

2. Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк.

3. Результаты исследований влияния состава электролита и режима электролиза на топографию покрытия, прочность сцепления с основой, износостойкость, антифрикционные свойства, внутренние напряжения и микротвердость.

4. Результаты исследований влияния состава покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк на способность к пайке и переходное сопротивление.

Внедрение результатов исследования. Технология электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита прошла промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ьис1у» (Германия) и рекомендована к внедрению в производство.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на пяти международных и всероссийских конференциях: II и IV Международные конференции «Покрытие и обработка поверхности» (Москва, 2005 и 2007), II Всероссийская научно-практическая конференция «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2005), Всероссийская научно-техническая конференция «Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники» (Пенза, 2006), VI Международная конференция «Материалы и технология XXI века» (Пенза, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из ¿Наименований. Материал диссертации изложен на^страницах машинописного текста, включает ^рисунков и «^таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формируются цели работы и способы ее достижения, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ существующих технологий электрохимического нанесения покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк и поставлена задача исследования.

Теоретические вопросы совместного разряда на катоде двух и более ионов рассмотрены на основе работ А. Н. Фрумкина, К. Феттера, А. Т. Ваграмяна, О. А. Есина, К. М. Горбуновой, Ю. II. Полукарова, А. JI. Ротиняна, П. М. Вячеславова, А. И. Каданера, Н. Т. Кудрявцева, JL И. Антропова и других ученых.

Условием совместного катодного разряда двух и более ионов металлов в идеальных несопряженных системах является равенство потенциалов их разряда

о RT. о RT.

nF nF

где ф® и фд - стандартные потенциалы соответствующих ионно-металлических электродов (В); аА и%- активности потенциалопре-деляющих ионов в растворе; г^ и t|ß- перенапряжения выделившихся металлов или металла и водорода А и В (В)] R - универсальная газовая постоянная (Дж/моль-К); Т - температура (К); F - постоянная Фарадея (Кл/моль); п - число электронов, переносимых в электрохимической реакции.

Протекание параллельных электрохимических реакций при электроосаждении сплавов не всегда является независимым. Во многих случаях наблюдается взаимное влияние происходящих процессов,

природа и кинетика которых изменяются в значительной мере по сравнению с индивидуальным осаждением.

Во второй части данной главы проведен сравнительный анализ известных электролитов висмутирования, оловянирования (Ферстер и Шлеттер, Дишер и Мазере, М. Е. Сандигурской) и электролитов для осаждения сплава олово-цинк (Н. Т. Кудрявцев, Ю. Ю. Матулис, Т. А. Ваграмян), а также приводятся свойства покрытий данными металлами, нашедшие применение в приборостроительной промышленности. Указаны основные достоинства и недостатки этих электролитов, области их применения.

На основании анализа существующих технологий сформулированы цель и задачи исследований, а так же выбрано направление исследования.

Во второй главе приведены результаты исследований технологических особенностей и закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов.

Приведена методика приготовления растворов и методика исследования технологических закономерностей электроосаждения металлов и сплава.

Растворы готовились из солей марки «хч» на дистиллированной воде. Отработку оптимального состава электролита и режима электролиза проводили в прямоугольной, термостатируемой ячейке емкостью 0,2 л. В качестве катода использовались медные или стальные пластинки площадью 4-10"4 м2. В качестве анодов - графитовые или платиновые электроды. Выработка электролита по ионам металлов не превышала 5 %.

Определение выхода по току проводилось с использованием ку-лонометра, (рН) электролита - рН-метром - ионометром И-160 с точностью ±0,05 %. Определение рассеивающей способности проводилось в щелевой ячейке Молера с отношением длины к ширине катодного пространства 2,35.

Далее приведены результаты исследований влияния состава электролита и режимов электролиза на катодный выход по току висмута из лактатного электролита (рис. 1).

а б

Рис. 1. Зависимость катодного выхода по току висмута от концентрации ионов висмута (I) и молочной кислоты (2) в растворе (а), от катодной плотности тока (1) и температуры раствора (2) (б)

Мелкокристаллические ровные матовые светло-серые покрытия висмутом осаждаются при катодной плотности тока - 0,3 А/дм2 и температуре - 20-25 °С из электролита следующего состава: молочная кислота 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) - 10-20 г/л, сульфат натрия - 20 г/л, азотная кислота (65 %, ГОСТ 4461-77) - 50 мл/л, аноды графитовые.

При повышении анодной плотности тока от 0,1 до 0,5 А/дм2 происходит снижение анодного выхода по току от 140 до 105 %. Зависимость анодного выхода по току висмута (ВТА) от анодной плотности тока О'о) достаточно точно (коэффициент корреляции 0,9) описывается следующим уравнением:

ВТЛ = 144,5 - 75 ia.

Таким образом, использование анода из висмута возможно только совместно с нерастворимым электродом.

Результаты исследования технологических закономерностей элек-троосаждепия олова приведены в диссертации в разделе 2.3. В диапазоне плотностей тока от 0,3 до 0,5 А/дм2 катодный выход по току равен 93 -95 %, дальнейшее повышение катодной плотности тока до 3 А/дм2 приводит к снижению катодного выхода по току олова до 57 %, при этом качество покрытия ухудшается. При плотности тока менее 0,3 А/дм2 покрытие не образуется.

В кислых растворах при электроосаждении металлов, стандартный потенциал которых отрицательнее потенциала стандартного водородного электрода, выделение водорода может происходить но химической реакции

8п + 2Н+ = 8П2+ + Н2.

В этом случае масса осажденного металла (т) в результате нрого-кания электрического тока, определяется уравнением

т-Эй

а масса растворенного металла

Тогда масса осадка будет равна

тос = т - тр = Э з »I - я < [И1]2.

В то же время массу катодного осадка можно определить с учетом катодного выхода по току (ВТ) по уравнению

тос = (ВТ) Э л-/1

Приравняв два последних уравнения, получим зависимость катодного выхода по току металла от плотности тока следующего вида:

»

где к - константа скорости химической реакции (а); [Н' | - концентрация ионов водорода (моль/л); (— время электролиза (с); I* — катодная плотность тока (А/дм2); Э - электрохимический эквивалент металла (г/Кл); я - площадь поверхности катода (дм2); А - атомная масса металла (г/моль).

Таким образом, как видно из последнего уравнения, повышение катодной плотности тока приводит к увеличению катодного выхода по току металла, а зависимость (1 - ВТ) - 1/4 линейна и должна проходить через начало координат, что и имеет место при электроосаждении олова из лактатного электролита до плотности тока 0,5 Л/дм2 (рис. 2). Такой характер зависимости будет соблюдаться до тех пор, пока не изменится механизм выделения водорода.

В некоторых случаях катодное выделение металла до некоторой плотности тока не будет происходить совсем, так как скорость растворения больше скорости его осаждения, что и наблюдалось нами при электроосаждении олова при плотностях тока менее 0,3 Л/дм2.

1-ВТ

0.02

1 2 3

Рис. 2. Зависимость (1 - ВТ) - \Ик при электроосаждении олова

Результаты влияния концентрации олова и молочной кислоты на катодный выход по току олова приведены на рис. 3.

юо4вТ, %

ВТ, %

-1"

[Зп;'1, г/л 1 й

а б

Рис. 3. Зависимость катодного выхода по току от концентрации ионов олова в электролите (а) при плотности тока 0,5 А/дм2 (1) и 1 А/дм2 (2), от концентрации молочной кислоты в электролите (1) и катодной плотности тока (2) (б)

Изменение рН электролита от величины 0,6 и температуры от 20-25 °С как в сторону более низких и более высоких значений приводит к значительному снижению выхода по току и ухудшению качества покрытия, а при рН 4,5 в электролите выпадает осадок. Перемешивание раствора резко ухудшает качество осадков и снижает катодный выход по току олова. Рассеивающая способность электролита при средней катодной плотности тока 0,5 А/дм2 по металлу равна 43 %, а по току - 90 %.

Далее приведены результаты исследования влияния состава электролита и режимов электролиза на катодный выход по току и состав сплава олово-цинк (рис. 4).

«Я BT,[Zn], %

iK, А/дм2

BT,[Zn],'

рн

ioo)BT,[Zn], %

[Hlact], мл/л

100 150 ZOO 250 300 в

1 2 3 4 5 б

BT,[ZnJ, %

IZn"], г/л

BT,[Zn], %

t°c

30 40 50 60

д

Рис. 4. Зависимость катодного выхода по току сплава (1) и содержания цинка в сплаве (2) от катодной плотности тока (а), от рН электролита (б), от концентрации молочной кислоты в электролите (в), от концентрации ионов цинка в электролите (г) и от температуры электролита (д)

На основании выполненных исследований разработаны технологии формирования покрытий изделий приборостроения:

- висмутом из электролита следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) - 10-20 г/л, сульфат

пачрия - 20 г/л, азотная кислота (65 %, ГОСТ 4461-77) - 50 мл/л, аноды графитовые. При катодной плотности тока - 0,3 А/дм2 и температуре - 20-25 °С катодный выход по току равен 95-98 % ;

• оловом из электролита следующего состава: молочная кислота- 100-150 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) - 14-16 г/л. При катодной плотности тока - 0,5-1,0 А/дм2, рН = 0,5-0,7 и температуре -20 25°С, катодный выход но току равен 95-98 %;

сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 20-85 % из электролита следующего состава: молочная кислота - 50-200 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (II) (на металл) -1,5 5,0 г/л. Осаждение проводят при катодной плотности тока -0,5 4,0 А/дм2 и температуре - 20-50 °С, при этом выход по току равен 20-65 %.

Произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба (на примере электролита висмутирования), связанного с заменой в электролите токсичного Трилона Б на менее токсичную молочную кислоту. Данный расчет- показывает, что лактатные электролиты по сравнению с применяемыми в промышленности растворами позволяют снизить энерго- и ресурсозатраты при утилизации промывных вод и концентрированных растворов на 74 %.

В третьей главе приведены результаты исследований кинетических закономерностей и особенностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов.

Приведены методы исследований кинетических закономерностей совместного и раздельного электроосаждения металлов. Определение лимитирующей стадии процесса проводилось методом хроно-вольтамперометрии и хронопотенциометрии, которые проводили путем снятия общих потенциодинамических поляризационных кривых (ПК) на потенциостате «1РС~рго» в термостатируемой ячейке ЯСЭ-2, с использованием компьютера для управления потенцио-статом, регистрации и обработки результатов. Потенциал электрода измеряется относительно хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М и пересчитывается по водородной шкале. Схема для снятия вольтамперных характеристик приведена на рис. 5.

ПК

1 2 3 1 хОс 5 О " < >> с

/

Рис. 5. Схема снятия вольтамперных характеристик: 1 - вспомогательный электрод; 2 - рабочий электрод; 3 - электрод сравнения;

АЦП - аналого-цифровой преобразователь;

ЦАГ1 - цифроаналоговый преобразователь; ПК - персональный компьютер

Уменьшение концентрации ионов висмута в растворе приводит к смещению потенциодинамической поляризационной кривой в сторону более отрицательных значений потенциалов (диссертация, раздел 3.2) (рис. 6). При этом угол наклона зависимости ^.Д^РИ3*]) равен 1,3, что свидетельствует о стадийности процесса разряда ионов висмута. Анализ влияния перемешивания электролита, изменения концентрации молочной кислоты и скорости развертки потенциала на вольтамперные характеристики позволяет сделать следующее заключение, что наиболее медленной стадией разряда ионов висмута является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода, а молочная кислота участвует в стадии разряда ионов висмута.

Рис. 6. Потенциодинамические катодные поляризационные кривые (4 мВ/с) осаждения висмута в зависимости от концентрации ионов висмута в растворе: (г/л) 1-2,5; 2-5; 3-10 (а); зависимость от при потенциале катода - 260 мВ (б)

Из результатов исследования влияния температуры электролита, концентрации ионов олова, скорости развертки потенциала на расположение и вид зависимостей поляризационных кривых разряда ионов олова следует, что процесс электроосаждения олова проходит в режиме диффузионной кинетики. Необходимо отметить, что выделение олова, по-видимому, может сопровождаться стадией образования на поверхности катода малорастворимых соединений олова, из которых и происходит осаждение металлического олова.

Далее приведены результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения сплава олово-цинк из кислого лактат-ного электролита в зависимости от скорости развертки потенциала, температуры и рН электролита. На основании проведенного анализа данных закономерностей можно сделать следующий вывод, что электроосаждение сплава проходит в режиме смешанной кинетики, при этом выделение цинка в сплав происходит со значительной де-

осаждения олова (1); сплава олово-цинк (2) и цинка (3)

В четвертой главе приведены результаты изучения физико-механических свойств покрытий олова, цинка и сплава олово-цинк. Методика исследования физико-механических свойств покрытий приведена в разделе диссертации 4.1.

Исследование топографии поверхности сплава проводилось методом сканирующей атомно-силовой микроскопии. Внутренние напряжения осадков измерялись методом деформации гибкого катода. Микротвердость покрытий измеряли с помощью микротвердомет-

раПМТ-3. Прочность сцепления покрытия с основой определялась методом изгиба катода в обе стороны до излома. Покрытие при этом не должно отслаиваться.

Антифрикционные свойства покрытий оценивались по следующим параметрам: прирабатываемость покрытия, коэффициент и сила трения на специальной установке. Трущаяся пара представляет собой бронзовый цилиндр диаметром 0,8 мм и образец с покрытием в виде кольца. Износостойкость покрытия определялась по количеству циклов возвратно-поступательного движения цилиндра площадью поверхности 1 мм2 при нагрузке равной 1 Н.

Для определения температуры плавления осаждаемого сплава, пластинка с нанесенным покрытием, толщиной 6-9 мкм, погружается в глицерин, который постепенно нагревается. Температура плавления покрытия определяется визуально.

Коррозионные свойства покрытий оценивались по внешнему виду и переходному сопротивлению после выдержки образцов в камере влаги и соляного тумана в течение 2 ч по методике, изложенной в ГОСТ 20.57.406-81.

Приведены результаты исследований физико-механических и коррозионных свойств покрытий цинком, оловом и сплавом олово-цинк. Сплавы олова, в частности олово-цинк (15-50 % цинка), представляют определенный практический интерес, поскольку обладают повышенными защитными и антикоррозионными свойствами, причем более высокими, чем у цинковых и кадмиевых покрытий в условиях морского климата.

Топографические исследования на сканирующем атомно-силовом микроскопе показали, что покрытие сплавом цинк-олово с содержанием олова 48-52 % имеет ярко выраженную мелкокристаллическую зернистую структуру сфероидного типа (рис. 8). Этот тип роста характерен для электрокристаллизации в условиях сильного ингибиро-вания, что говорит о достаточно высокой поверхностной активности молочной кислоты. Можно сделать предположение о том, что молочная кислота, адсорбируясь на центрах кристаллизации, пассивирует их и, следовательно, способствует получению мелкокристаллических покрытий.

Так как покрытие сплавом 8п-7п не отслаивается от основы вплоть до излома последней, оно имеет прочное сцепление.

Износостойкость покрытия сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 48-52 % на 60 % выше, чем у чистого оловянного покрытия, и на 2530 % выше, чем покрытия, полученного из пирофосфатного электролита.

Как видно из таблицы, в которой приведены результаты испытаний антифрикционных свойств чистого олова, цинка и сплава олова с цинком (48-52 %) при нагрузке 0,05 Н, сплав обладает наиболее низким значением силы и коэффициента трения и меньшим временем прирабатывания.

Антифрикционные свойства покрытий оловом, __цинком и сплавом олово-цинк_______

Вид покрытия Сила трения, Н Коэффициент трения Время прирабатывания, с

Олово 0,16 0,32 160

Цинк 0,20 0,4 200

Олово-цинк (15-20 % цинка), из пирофосфатного электролита 0,18 0,36 170

Олово-цинк (15-20 % цинка), из кислого лактатного электролита 0,14 0,28 135

Олово-ципк (48-52 % цинка), из кислого лактатного электролита 0,12 0,24 105

Как показали исследования, в покрытии олово-цинк с содержанием олова 48-52 % имеются внутренние напряжения сжатия, которые равны 480 Па, что меньше, чем у чистых оловянных и цинковых покрытий, однако микротвердость покрытия сплавом (380,4 МПа) больше микротвердости покрытий оловом и цинком (12-15 МПа).

Рис. 8. Микрофотография образца покрытия сплавом олово-цинк с содержанием цинка в сплаве 48-52 %, полученная с помощью комплекса атомно-силовой сканирующей микроскопии

Температура плавления покрытий данным сплавом соответствует температуре плавления металлургического сплава и равна 175-180 °С.

В пятой главе приведены результаты изучения электрических (переходное электрическое сопротивление) свойств покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк и способность их к пайке. Приведена методика определения переходного электрического сопротивления. Способность покрытия к пайке определялась по методике, основанной на определении коэффициента растекания навески припоя ПОС-61, помещенной на покрытие с использованием флюса ФКСп (40 % канифоли, 60 % этилового спирта).

Измерение переходного электрического сопротивления покрытия осуществляли по методике, изложенной в ГОСТ 9.302-88, без пропускания электрического тока через контактную пару. В качестве одной из контактирующих поверхностей был образец с покрытием, а второй - позолоченный цилиндр с полусферой диаметром от 1 до 3 мм.

На рис. 9 приведена предполагаемая эквивалентная электрическая схема контактного сопротивления.

i

I

in? 1 Li 1 Г -Vi h/м-ЪЩЪ

jP| § №§ § § pp ^ййй №@РгиРг

Рис. 9. Электрическая эквивалентная схема замещения переходного сопротивления: 5)1-81», -^2/. ^з!-5тк - замыкающие контакты к элементарным пятнам первого, второго, третьего и т-го кластера; 1 - Л).]/, -Льг/, Л).31 — Л).зп, /?)_,„1 - К\-,„к - сопротивление элементарных контактных пятен первого, второго, третьего и от-го кластера; Л21 сопротивление стягивания

к кластерам; Л31 - сопротивление стягивания к номинальной площади контакта

Установлено, что переходное электросопротивление покрытий (Лпер) цинком, оловом или сплавом олово-цинк уменьшается при увеличении нагрузки на контакт от 0,1 до 1 Н, что связано с продавли-ванием оксидного слоя, имеющегося на покрытии, и увеличением истинной площади контактирующих поверхностей. Дальнейшее повышение нагрузки на контакт не оказывает влияния на Лтер(рис. 10). Увеличение диаметра контакта приводит к снижению переходного сопротивления, что обусловлено увеличением истинной площади контактирующих поверхностей.

Как видно из рис. 10, переходное электрическое сопротивление сплава олово-цинк до климатических испытаний на 86 % ниже, чем у чистого оловянного покрытия, и на 82 % ниже, чем у чистого цинко-

олово-цинк до (1,2, 3) и после (1*,2*, 3*) климатических испытаний соответственно

Переходное электрическое сопротивление сплава олово-цинк при нагрузке на контакт более 0,1 Н практически не изменяется после климатических испытаний, чего не наблюдается для покрытий чистыми оловом и цинком. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о высоких антикоррозионных свойствах сплава. Таким образом, зависимость переходного электросопротивления от времени выдержки в камере климатических испытаний (камера влаги и/или со-

ляного тумана) может быть использована для количественной оценки коррозионной устойчивости покрытий и не только покрытий.

Покрытие сплавом обладает достаточно хорошей паяемостью (коэффициент растекания припоя на сплаве олово-цинк 48-52 % олова равен 99 %, что соответствует оценке «очень хорошая»).

Таким образом, на основании выполненных исследований, можно сделать вывод, что покрытие сплавом олово-цинк обладает невысокими значениями микротвердости, внутренних напряжений, хорошими антифрикционными и коррозионными свойствами, что в совокупности с низким значением переходного электрического сопротивления и достаточно хорошей способностью к пайке позволяет рекомендовать его в качестве покрытия для изделий приборостроения (корпуса, крышки, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны экологически более безопасные технологии формирования покрытий изделий приборостроения:

- висмутом из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота - 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) — 10-20 г/л, сульфат натрия - 20 г/л, азотная кислота (65 %, ГОСТ 4461-77) -50 мл/л. При катодной плотности тока - 0,3 А/дм2 и температуре -20-25 °С катодный выход по току составит 95-98 % с использованием растворимого анода из висмута совместно с нерастворимым графитовым или платиновым анодом;

- оловом из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота - 100-150 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) -14-16 г/л. Определены оптимальные условия электроосаждения олова: катодная плотность тока - 0,5-1,0 А/дм2, рН = 0,6 и температура - 20-25 °С, катодный выход по току при этом равен 95-98 %. Рассеивающая способность по металлу равна 43 %, а по току - 90 %;

- сплавом олово-цинк из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота -50-200 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (на металл) - 1,5-5,0 г/л. Установлено влияние состава электролита и режима осаждения на катодный выход по току сплава и внешний вид покрытия. Определены оптималь-

ные условия электроосаждения качественных покрытий сплавом с содержанием цинка в сплаве 20-85 % и катодным выходом по току 20-65 %: катодная плотность тока - 0,5-4,0 А/дм2 и температура -20-50 °С.

2. Показано, что введение в электролиты молочной кислоты позволяет снизить энерго- и ресурсозатраты, связанные с утилизацией промывных вод и концентрированных растворов.

3. Установлено, что наиболее медленной стадией разряда ионов висмута и олова является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода, а молочная кислота участвует в стадии разряда ионов висмута.

4. Установлено, что разряд ионов олова и цинка в сплав проходит в режиме смешанной кинетики, при этом выделение цинка в сплав происходит со значительной деполяризацией, а олова - со сверхполяризацией.

5. Получено уравнение, объясняющее увеличение катодного выхода по току олова с ростом плотности катодного тока.

6. На основании исследования физико-механических и электрических свойств покрытий сплавом олово-цинк (хорошие антифрикционные свойства, хорошая паяемость и низкие значения переходного электрического сопротивления, микротвердости и внутренних напряжений) определены области их применения для изделий приборостроения (корпуса, крышки, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели).

7. Показано, что переходное электрическое сопротивление покрытий, измеренное до и после климатических испытаний, может быть использовано для определения изменения состояния поверхности покрытий и, следовательно, является количественной характеристикой их коррозионной стойкости.

8. Лактатный электролит осаждения сплава олово-цинк прошел промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ьис1у» (Германия) и рекомендован к внедрению в производство.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Киреев, А. Ю. Свойства электролитических покрытий сплавом олово-цинк для гетероструктур изделий приборостроения/ С. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2009. - № 2 . -С.201-208.

2. Киреев, А. Ю. Электролитическое осаждение висмута из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 7. - С. 1210-1211.

3. Киреев, А. Ю. Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2008. -№2.-С. 47-48.

4. Киреев, А. Ю. Электроосаждение олова из кислого лактатного электролита на постоянном электрическом токе / Ю. П. Перелыгин, А. Ю. Киреев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2007. - № 6. - С. 131-134.

Публикации в других изданиях

5. Киреев, А. Ю. Электролитическое осаждение висмута из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Покрытие и обработка поверхности : сб. тез. докл. II Междунар. конф. - М., 2005. - С. 62-63.

6. Киреев, А. Ю. Малотоксичный электролит висмутирования / С. Ю. Киреев, А. Ю. Киреев // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении : сб. материалов. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2005. - С. 28-30.

7. Киреев, А. Ю. Физико-механические свойства покрытий сплавами In-Cd, Cd-Sn и Sn-Bi, полученных при использовании как постоянного, так и переменного тока / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев, С. Н. Киреева, А. Ю. Киреев // Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники: сб. ст. Всерос. науч.-техн. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2006.-С. 51-53.

8. Киреев, А. Ю. Исследование электролитического осаждения олова из кислого лактатного электролита / Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев,

А. Ю. Киреев // Покрытие и обработка поверхности : сб. тез. докл. VI Междунар. конф. - М., 2007. - С. 74-75.

9. Киреев, А. Ю. Кинетические закономерности электроосаждения олова из лактатного электролита / А. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев. - Деп. в ВИНИТИ, № 317-В2008. -М, 2008. - 8 с.

10. Киреев, А. Ю. Кинетические закономерности электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита / А. Ю. Киреев, Ю. П. Перелыгин, С. Ю. Киреев. - Деп. в ВИНИТИ, № 704-В2008. -М, 2008.-10 с.

11. Киреев, А. Ю. Исследование свойств электролитического покрытия сплавом олово-цинк / А. Ю. Киреев // Материалы и технология XXI века: сб. ст. VI Междунар. конф. - Пенза, 2008. - С. 45-50.

12. Пат. № 2341592. Способ нанесения гальванических покрытий оловом / Перелыгин Ю. П., Киреев С. Ю., Киреев А. Ю. -№ 2007112159; заявл. 02.04.07; опубл. 20.12.08.

13. Киреев, А. Ю. Влияние плотности тока на катодный выход по току металла / Н. В. Ягниченко, А. Ю. Киреев // Покрытие и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентноспособность : сб. тез. докл. VI Междунар. конф. -М., 2009. - С. 95-96.

Научное издание

Киреев Андрей Юрьевич

ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗДЕЛИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ ВИСМУТОМ, ОЛОВОМ И СПЛАВОМ ОЛОВО-ЦИНК

Специальности: 05.11.14 - Технология приборостроения; 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Редактор В. В. Чувашова Технический редактор Н. А. Вьялкова

Корректор Ж. А. Лубенцоеа Компьютерная верстка М. Б. Жучковой

Сдано в производство 16.11.2009. Формат 60х841/16. Усл.-печ. л. 1,16. Заказ № 588. Тираж 100.

Издательство ПГУ. 440026, Пенза, Красная, 40.

Глава I. Анализ существующих технологий электрохимического нанесения покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк.

1.1 Физико-механические свойства гальванических покрытий металлами и сплавами.

1.2 Электроосаждение сплавов.

1.3 Электроосаждение висмута.

1.4 Электроосаждение олова.

1.5 Электроосаждение сплава олово-цинк.

1.6 Выводы.

ГЛАВА 2. Результаты исследований технологических особенностей и закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов.

2.1. Методика приготовления растворов и методика исследования технологических закономерностей электроосаждения металлов и сплава.

2.2. Результаты исследований влияния состава электролитами режимов электролиза на катодный выход по току и качество покрытий висмутом из лактатного электролита.

2.3. Результаты исследований влияния состава электролита и режимов электролиза на катодный выход по току и качество покрытий оловом из лактатного электролита.

2.4. Результаты исследований влияния состава электролита и режимов электролиза на катодный выход по току, состав и качество покрытий сплавом олово-цинк из лактатного электролита.

2.5. Выводы:.

ГЛАВА 3. Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов.i.

3.1 Методы исследования кинетических закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-висмут.

3.2. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения висмута из кислых лактатных электролитов.

3.3. Исследование кинетических закономерностей электроосаждения олова из кислого лактатного электролита.

3.4. Исследование кинетических закономерностей осаждения сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита.

3.5. Выводы:.

ГЛАВА 4. Результаты изучения физико-механических свойств покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк.

4.1. Методы исследования физико-механических свойств покрытий.

4.2. Исследование физико — механических свойств электролитического покрытия сплавом олово-цинк.

4.3. Выводы:.

ГЛАВА 5. Результаты изучения паяемости и электрических (переходное электрическое сопротивление) свойств покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк.

5.1. Методы исследования способности к пайке покрытия и измерения переходного электрического сопротивления.

5.2. Результаты изучения паяемости и электрических (переходное электрическое сопротивление) свойств покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк.

5.3. Выводы.

Выводы.

Вопросы экономии металлов, борьбы с коррозией и износом деталей приборостроительной отрасли приобретают в настоящее время все большую актуальность. Традиционные конструкционные материалы в условиях увеличения рабочих скоростей и нагрузок, воздействия агрессивных сред и температур не обеспечивают надежности и долговечности оборудования. Решение этих вопросов связано с изменением свойств поверхностных слоев изделий, и, прежде всего, за счет нанесения функциональных металлических покрытий на детали приборов.

Среди разнообразных способов нанесения покрытий наибольшее распространение в промышленности получил метод электролитического осаждения металлов и сплавов. Широкое использование этих покрытий на практике обусловлено сравнительной простотой процесса электроосаждения, низкой себестоимостью, доступностью контроля, автоматизацией и практически неограниченными возможностями варьирования свойствами осаждаемых покрытий [1].

В настоящее время имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электрохимические сплавы нередко обладают в несколько раз более высокими характеристиками по сравнению с чистыми компонентами и даже с металлургическими сплавами; в особенности это относится к износостойкости, твердости, коррозионной стойкости. Кроме того, применение сплавов оправдано экономически [2-4].

Все более широкое применение в промышленности находят сплавы на основе висмута и олова, которые применяются в качестве покрытий под пайку, антифрикционных и защитно-декоративных покрытий.

Покрытия висмута применяются как антифрикционные, для защиты от коррозии, для создания электрических контактов на полупроводниках (на кремнии и германии они образуют выпрямляющий или омический контакт).

Висмутовые покрытия толщиной 5 мкм уже могут защищать сталь от коррозии в обычной атмосфере.

В настоящее время известны более 20 электролитических покрытий сплавами олова с другими металлами, имеющими широкие области применения в промышленности.

Покрытия оловом обладают целым рядом ценных свойств, главными из которых являются высокая химическая стойкость, пластичность, паяемость олова, но имеются существенные недостатки, препятствующие широкому применению его в качестве гальванического покрытия. При воздействии низкой температуры возможно превращение компактного металла в порошкообразное состояние, на покрытиях оловом в течении времени начинается самопроизвольный рост нитеобразных кристаллов, кроме того в условиях хранения луженых деталей резко ухудшается способность поверхности к пайке.

Совместное осаждение олова с другими металлами позволяет устранить эти недостатки и расширить области применения покрытий благодаря улучшению их физико-химических свойств.

Электролитические сплавы олова с другими металлами обладают высокой коррозионной стойкостью, повышенными антифрикционными и механическими характеристиками, декоративным видом, способностью к пайке в течение длительного времени при многообразии условий эксплуатации современных изделий в различных климатических зонах.

В настоящее время достаточно широко изучены и применяются сплавы олова со свинцом, кадмием, никелем, висмутом, цинком, кобальтом, медью, сурьмой, железом и серебром [32-34].

Целью настоящей работы является:

Решение прикладных технологических проблем производства элементов информационно-измерительных приборов на базе совершенствования существующих и создания новых экологически чистых технологий электроосаждения покрытий висмутом, оловом и сплавом оловоцинк из лактатных электролитов, позволяющих повысить качество и надежность указанных приборов и систем.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать технологии получения качественных покрытий изделий приборостроения висмутом, оловом и сплавом олово-цинк;

2. Определить составы лактатных электролитов, позволяющие получать высококачественные покрытия висмутом, оловом и сплавом олово-цинк для изделий приборостроения;

3. Снизить энерго- и ресурсозатраты при утилизации промывных вод и высококонцентрированных растворов;

4. Исследовать кинетические особенности и закономерности процесса электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов;

5. Исследовать физико-химические, механические и электрические свойства покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк и определить области их применения в приборостроении.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Разработаны составы электролитов на основе молочной кислоты, для электроосаждения качественных покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк;

- Экспериментально установлено влияние состава электролита и режима электролиза на выход по току и качество покрытий висмутом, оловом и сплавом олово-цинк, осажденных из кислых лактатных электролитов;

- С использованием метода хроновольтамперометрии, хронопотенциометрии и температурно-кинетического метода исследованы кинетические закономерности электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк из кислых лактатных электролитов и определены лимитирующие стадии процессов;

- На основании экспериментальных данных, полученных при исследовании свойств (топография покрытия, прочность сцепления с основой, износостойкость, микротвердость, антифрикционные свойства, внутренние напряжения, способность к пайке, а также переходное электрическое сопротивление) покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк, определены области их возможного применения в приборостроении;

- Экспериментально показана (на примере гальванических покрытий цинком, оловом и сплавом олово-цинк) возможность использования метода измерения переходного электросопротивления для определения изменения состояния поверхности после проведения коррозионных испытаний;

- Новизна способа нанесения гальванического покрытия оловом защищена патентом РФ на изобретение.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- Разработаны стабильные малотоксичные и экологически менее опасные (лактатные) электролиты, позволяющие получать качественные покрытия висмутом и оловом с высоким выходом по току, отвечающие требованиям приборостроительной промышленности;

- Разработан кислый лактатный электролит для получения покрытий сплавом олово-цинк, обладающих улучшенными физико-механическими и электрическими свойствами;

- На основе определенных физико-механических, электрических и коррозионных свойств осажденных покрытий сплавом олово-цинк определена область их применения в приборостроении (корпуса, крышки, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели).

На защиту выносятся:

1. Технологии формирования покрытий изделий приборостроения висмутом, оловом и сплавом олово-цинк из кислых малотоксичных лактатных электролитов;

2. Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения висмута, олова и сплава олово-цинк;

3. Результаты исследований влияния состава электролита и режима электролиза на топографию покрытия, прочность сцепления с основой, износостойкость, антифрикционные свойства, внутренние напряжения и микротвердость;

4. Результаты исследований влияния состава покрытий оловом, цинком и сплавом олово-цинк на способность к пайке и переходное сопротивление.

Внедрение результатов: Технология электроосаждения сплава олово-цинк из лактатного электролита прошла промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ludy» (Германия) и рекомендована к внедрению в производство.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны экологически более безопасные технологии формирования покрытий изделий приборостроения:

• висмутом из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота — 150 мл/л, нитрат висмута (на металл) — 10-20 г/л, сульфат натрия - 20 г/л, азотная кислота (65%, ГОСТ 4461-77) - 50 мл/л. При катодной плотности тока - 0,3 А/дм" и температуре - 20-25°С катодный выход по току составит 95-98% с использованием растворимого анода из висмута совместно с нерастворимым графитовым или платиновым анодом.

• оловом из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота - 100-150 мл/л, хлорид олова (IV) (на металл) - 14-16 г/л; Определены оптимальные условия электроосаждения олова: катодная плотность тока — 0,5-1,0 А/дм , рН = 0,6 и температура - 20-25 °С, катодный выход по току при этом равен 95-98%. Рассеивающая способностью по металлу равна, 43%, а по току - 90%.

• сплавом олово-цинк из кислого лактатного раствора следующего состава: молочная кислота -50-200 мл/л, хлорид олова [IV] (на металл) - 30 г/л, оксид цинка (на металл) - 1,5-5,0 г/л. Установлено влияние состава электролита и режима осаждения на катодный выход по току сплава и внешний вид покрытия. Определены оптимальные условия электроосаждения качественных покрытий сплавом с содержанием цинка в сплаве 20-85% и катодным выходом по току 20-65%: катодная плотность тока - 0,5-4,0 А/дм и температура - 20-5 0°С;

2. Показано, что введение в электролиты молочной кислоты позволяет снизить энерго- и ресурсозатраты, связанные с утилизацией промывных вод и концентрированных растворов.

3. Установлено, что наиболее медленной стадией разряда ионов висмута и олова является стадия диффузии электроактивных частиц к поверхности катода, а молочная кислота участвует в стадии разряда ионов висмута.

4. Установлено, что разряд ионов олова и цинка в сплав проходит в режиме смешанной кинетики, при этом выделение цинка в сплав происходит со значительной деполяризацией, а олова со сверхполяризацией.

5. Получено уравнение, объясняющие увеличение катодного выхода по току олова с ростом плотности катодного тока.

6. На основании исследования физико-механических и электрических свойств покрытий сплавом олово-цинк (хорошие антифрикционные свойства, хорошая паяемость и низкие значения переходного электрического сопротивления, микротвердости и внутренних напряжений) определены области их применения для изделий приборостроения (корпуса, крышки, лепестки, экраны, крепежные элементы, лицевые панели).

7. Показано, что переходное электрическое сопротивление покрытий, измеренное до и после климатических испытаний, может быть использовано для определения изменения состояния поверхности покрытий и, следовательно, является количественной характеристикой их коррозионной стойкости.

8. Лактатный электролит осаждения сплава олово-цинк прошел промышленное испытание в Пензенском ФГУП ПО «Электроприбор» на гальванической линии фирмы «Ludy» (Германия) и рекомендован к внедрению в производство.

1. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий: Учебник для вузов М.: "СП Интермет Инжиниринг", 1999. - 296 с.•2. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. Учебник для ВУЗов. 3-е изд. М., «Металлургия», 1983. 360с.

2. Шульга Ю.Н. Упругие свойства сплавов с металлическими покрытиями-М.: Металлургия, 1990. 152 с.

3. Гуляев А.П. Металловедение. Учебник для ВУЗов. 6-е изд., пераб. И доп., М.: Металлургия, 1986. 544 с.

4. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус -К , 1997. 283-285 е., ил.

5. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосажденим металлов из комплексных электролитов. -М.: Наука, 1969. -224 с.

6. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанои Б.Н. Кинетика электродных процессов. -М.: Изд-во МГУ, 1952. -3 19 с.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Мир, ! 967. -856 с.

8. Садаков Г.А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике. М.: Машиностроение. -! °91. -96 с.

9. Овчинников Н.Ф. Принципы сохранения. М.: Наука. -1966. -331 с.

10. Сухотин A.M. Справочник по электрохимии. J!.: Химия, 1981. — 488 е., с ил.

11. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 198 е.

12. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева B.JI., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия т.2. М.: Высш. шк., 1995. - 319 е.: с ил.

13. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. -М., Высшая школа, 1969.-509 с.

14. Ротинян А.Т., Молоткова Е.Н. Катодная поляризация при образовании сплава железо кобальт и причины деполяризации и сверхполяризации//Журнал прикладной химии.- 1959.- т 32, №11.- С. 2502-2507.

15. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапое Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в раствор-ix, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора // Электрохимии.- 1987 .-т. 23. Вып.12.-С.1618.

16. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности -1992.-Т. 1. №1-2. С.5-9.

17. Давыдов А.Д., Энгельгард Г.Р. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов// Электрохимия. 1948. т. 24, № 1 -с. 3-17.

18. Энгельгард Г.Р., Давыдов А. Д. Условия существо в;1, имя предельного тока при катодном выделении металлов из комплегсшлх катионов// Электрохимия 1988. - 24, №4. - С. 538.

19. Городынский А.В. Вольтамперометрия: Кинетики стационарного электролиза. Киев: Наук, думка. 1978. -212 с.

20. Перелыгин Ю. П. Электроосажденпе индия и сплпвон па его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Диссертация на соискание ученой с тепени доктора технических наук. 1996. 234 с.

21. Антропов Л.И. О роли потенциала нулевого заряда в необратимых электрохимических процессах.// ЖФХ 1951. - №25. — С. 1495.

22. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах. //Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. М., 1989. - №29. -93 с.

23. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.П. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций.// Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С.1099-1116.

24. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. —М.: Наука, -1968, —334 с.

25. Продукция редкометаллической промышленности. Ч 1: Справочник. М.: Цветметинформация, 1968. 64 с.

26. Электрохимия 2008, т.44, №6

27. Популярная библиотека химических элементов. Издание 3-е, книга 2-ая. Серебро нильсборий. Под редакцией: Н.Б. Прокофьев, М.С. Бучаченко. Издательство «Наука», Москва.

28. Ямпольский A.M. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Л. Машиностроение, 1977. 96 с.

29. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.: Металлургиздат, 1962, 135с.

30. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении М.: Машиностроение, 1979. 296 с.

31. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/ Под ред. Шлугера М.А. М.: Машиностроение, 1985 - Т.1. 1985 240 е., ил.

32. Матулис Ю.Ю. Блестящие электролитические покрытия // МИНТИС. Вильнюс, 1969, 612 с.

33. Прикладная электрохимия. Под ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975, -552 с.

34. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979,-32с.

35. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Материалы Всесоюзного совещания по теории и практике блестящих гальванопокрытий. 18-20 декабря 1962. Вильнюс. Изд-во полит, и науч. литература Литовской ССР, 1963, 367с.

36. Гальванотехника. Справочное издание. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987, 736с.

37. Тютина К.М., Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение сплава олово-никель из хлорид фторидных растворов. //Докл А.Н. СССР, 1957, Т.115.-с. 580-584.

38. Петракова Н.М. Исследование условий электроосаждения блестящих осадков сплава олово-висмут из сернокислого и борфтористоводородного электролитов. Автор, на соискание уч. степени канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1978. -16с.

39. А.с. №159084 СССР МКИ с.25д.3/30. Электролит блестящего лужения. //Н.Я. Сандигурская, 1963, Бюл. Изоб. № 23.

40. Сандигурская М.Е. //Прогрессивные неядовитые электролиты и химические способы получения металлических покрытий. М.:МД НТП, 1965,-с. 106-110.

41. А.с. №393367 СССР МКИ с.25д. 3/32. Электролит блестящего лужения и осаждение сплава олово-висмут // Ю.Ю. Матулис, В.Ю. Скоминас, JI.A. Казлаускас, З.Б. Алаукс, В.Б. Бужотайте. 1973. Бюл. изоб. №33.

42. А.с. №584059 СССР МКИ с.25д. 3/32. Блескообразующая добавка в сернокислые электролиты для осаждения олова и сплавов / Н.Т. Кудрявцев, К.М. Тютина, О.Н. Гаврилин, Л.Г. Гаврилина, Г.А. Селиванова, В.А. Ильин. 1977. Бюл. изоб. №54.

43. Гальдикене O.K., Каткус А.А. Характер катодной поляризации олова в сульфатных электролитах, не содержащих добавок // Исследования в области осаждения металлов. Вильнюс, 1978, с. 137-142.

44. А.с. №692915 СССР МКИ с.25д. 3/30, 3/32, 3/60. Блескообразующая добавка // К.М. Тютина, Н.Т. Кудрявцев, А.Н. Попов, В.И. Трифонов, Г.А. Селиванова, А.А. Иофан, А.В. Кубасов. 1.06.77. 1979. Бюл. Изоб.№39.

45. Новые гальванические процессы. Каталог. Изд-во НИИГЭИ, г. Черкассы, 1979. 18 с.

46. А.с. №766859 СССР МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // O.K. Гальдикене, п. Добровольские, М. Йокубайтите, А.А. Каткус, В.В. Мозолис. 1980. Бюл. Изоб. №31.

47. Тютина К.М., Кругликов С.С., Космодамианская Л.В., Попов А.Н., Петракова Н.М., Новожилова Р.А. Микрораспределение при электроосаждении блестящих осадков олова и его сплавов. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983, вып. 129, с. 21-31.

48. А.с. №1042369 СССР МКИ с.25д.3/60, 3/32. Электролит для электроосаждения блестящих покрытий оловом и сплавом олово-висмут. // К.М. Тютина, А.Н. Попов, Я. Пщилусски, К. Мондри. 1983. Бюл. Изоб. №30.

49. А.с. №122602 Польша МКИ с.25д.3/32, 3/60. Электролит для электроосаждения блестящих покрытий оловом и сплавом олово-висмут и оловом. // А.Н. Попов, К.М. Тютина, Я. Пшилусски, К.Мондри. 1984. Бюл. Изоб. №21.

50. Попов А.Н., Тютина К.М., Хименков А, Шапкин Н.И., Максимцова А.В. Влияние формальдегида на ингибирующее действие ароматических альдегидов при восстановлении ионов олова на р.к.э. // Деп. ВИНИТИ, №564, 1985. С 103-106

51. Тютина К.М., Попов А.Н., Шапкин Н.И. Влияние ПАВ на электроосаждение блестящих покрытий оловом и сплавами. // 22 нац. конгр. по физ. хим., Милан (италия), 1987, с.361-365.

52. Tjutina К.М., Popov A.N., Shapkin N.I. The influence of surface Active Adents ou Electrodiposition of Bright Layers of Tin and its Alloys. // XXII Cougresso Nazionale of Chimica Fisica, Milano, Italy. 1987,P. 361-365.

53. Изучение методов получения и проведения синтеза блескообразующих органических соединений для электролитического осаждения олова. // Отчет о НИР ИХХТ АН Лит. ССР, рук. Мозолис В.В., ГР 01860088843. 1989.65с.

54. Максименко С.А., Смирнов М.И., Кудрявцев В.Н., Попов А.Н. Изучение кинетики осаждения олова в присутствии блескообразующих композиций, применяемых для осаждения блестящем покрытием олово-свинец // Тез. Докл. Ижевский ДНТП, Ижевск, 1985, с. 17.

55. Скоминас В.Ю., Раджунентс Е.А. Влияние блескообрразователя Лимеда Sn-2 на начальные стадии электрокристализации олова // Деп. ВИНИТИ. № 2467-ли90. 1990. №6. 150с.

56. Максименко С.А., Кудрявцев В.Н., Тютина К.М., Попов А.Н., Герасимов Р.А. Влияние добавок на основе ненасыщенных альдегидов на кинетику электроосаждения олова // Электрохимия. 1990. Т.26. №12. С. 1539-1544.

57. Jchnitz М. Die Glanzverzinung aus Janern Electroliten // Ind. Auz. 1970. V.92. R.2393.

58. Пат. США №3755096 МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // Valail S.P. Опубл.1973.

59. Пат. США №3755097 МКИ с.25д.3/32. Электролит лужения // Passal М/М/Опубл. 1973.

60. Пат. США 4072582 МКИ с.25д.3/32. Tin plating bath // Rosenberg. William E. Опубл. 1978.

61. A.c. №637466 СССР МКИ с.25д.3/30. Электролит лужения // М.А. Балашов, B.C. Окунева, И.Н. Чистякова, Т.В. Падченкова, Н.С. Лиагина, И.С. Маркина, Н.Г. Новожилова. 1978. Бюл. изоб. №19.

62. Пат. США 4168223 МКИ с.25д.3/32. Electroplating bath for deposition tin alloy with brightens. Опубл. 1979.

63. Заявка Японии №54-69534 МКИ с.25д.3/32. Электролит для блестящего лужения. Опубл. 1979.

64. Заявка Японии №54-6015 МКИ с.25д.3/32. Электролит блестящего лужения. Опубл. 1979.

65. Пат. США 4242182 МКИ с.25д.3/31. Bright tin Electroplating bath. Опубл. 1979.

66. Пат. США 4417957 МКИ с.25д.3/32; Aqueous acid plating bath and bright tinning mixture for producing semi bright to bright electrodeposits of tin. Rosenberg William E. Опубл. 1981.

67. Matsuda Joshiharu. Jtami Jun. Honada Yusaki. Tanaka Yos hie Влияние органических добавок на процесс электроосаждения блестящих осадков олова из сульфатной ванны // J. Metal Finish. Soc. Jap., 1981. V.32.№5. PP.253-257.

68. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грихилес С.Я. Электролитические сплавы // М.: Л.: Машгиз, 1962, 198 с.

69. Филатов Лео. Современная автомобильная промышленность Европы и США требует новых защитных покрытий. //Биллютень Российского хим. об-ва. Им. Д.И. Менделеева. Химия в России, 2000, №9. с.21-22.

70. Шохмайер С., Холмстед Т., Бауэр Р., Ньютэн Д. поиск альтернативных процессов процессу электролитического кадмирования. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2. №3. — с. 14-18.

71. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов- Л.: Машиностроение. Ленинградское отделение. 1986, 112с.

72. Федулова А.А., Прокопченко К.П., Балашов А.А., Липин А.И., Матвеева Н.А. Нанесение электролитических сплавов олово-цинк и олово-кадмий. //М.:ГОСИНТИ. 1966. 45 с.

73. А.с. №193880 СССР МКИ с.25д.3/60. Способо электрохимического осаждения сплава олово-цинк. // К.П. прокопенко, А.А. Федулова. 1967. Бюл. изоб. №7.

74. А.с. №344027 СССР МКИ с.25д.3/60. Способ электрохимического осаждения сплава олово-цинк. // Э.Д. Кочман, Р.И. Кравцева, Н.В. комаров. 1972. Бюл. изоб. №21.

75. А.с. №443111 СССР МКИ с.25д.3/60. Электролит для электроосаждения сплава олово-цинк // ю.И. Давыдов, A.M. Давыдова. 1974. Бюл.изоб. №34.

76. Электроосаждение металлических покрытий. Справ, изд. Беленький М.А., Иванов А.Ф., М: Металлургия, 1985. 288 с.

77. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические.-М.: Изд-во стандартов, 1977. С. 10-22.

78. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М. Химия, 1979. -352 с.

79. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций.-М.: 1965.-103 с.

80. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. -М.: 1983. —190 с.

81. Горбачев С.В. Влияние температуры на скорость электролиза //ЖФХ. -1950. —Т. 24. -№7. -С.888-896

82. Горбачев С.В., Никич В.И. Температурно-кинетический метод и его применение //Тр. ин-та. Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. -1978. -№101. -С.101-110.

83. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. —М.: Мир, 1974. -552 с.

84. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1985. -400 с.

85. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль Калнинь Г.А. Определение рН приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза //Электрохимия. -1972. -т.8 — №5. -С. 673-675.

86. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытаний электролитических покрытий.-Л.: Машиностроение, 1977. -87 с.

87. Перелыгин Ю.П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий //Гальванотехника и обработка поверхности. -1993. -т.2. -№4. -С. 65-67

88. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Микротвердость, определяемая методом вдавливания. -М.: АН СССР, -1943, 186 с.

89. Хрущов М.М., Беркович Е.С. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытания на микротвердость. -М.: АН СССР, -1950, 62 с.

90. Электрохимия 2008, т.44, №7

91. Федотьев Н.П., Вячеславов П.М. Метод измерения микротвердости при исследовании гальванических покрытий. Заводская лаборатория. -1952, т. 18, № 7, с 867 872.

92. Кушнер Л.К., Достанко А.П., Ланин В.Л., Мартыненко Л.Я. Исследование паяемости гальванических покрытий на основепалладия //Современные методы защиты от коррозии. Изд-во Саратовского ун-та. 1979. С. 49-51.

93. ГОСТ 10398-76 Комплексонометрический метод определения содержания основного вещества. 1976, с. 15.

94. ГОСТ 28201-89 Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Влажное тепло, постоянный режим. 1989, с. 8.

95. ГОСТ 28207-89 Основные методы испытаний на воздействие внешних факторов. Часть 2. Испытания соляной туман. 1989, с. 8.

96. Горбунова К.М., Полукаров Ю.М. Электроосаждение сплавов //Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение металлов и сплавов -М.:ВИНИТИ.1966.Вып.1.С.59-113.

97. Федосеева Т.А. , Уваров JI.A. , Федосеев Д.В., Ваграмян А.Т. Метод приближенного расчета состава сплава для случая совместного разряда ионов металлов в реальных сопряженных системах //Электрохимия. 1970. Т. 6. №12. С.1841-1846

98. Шилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления. М.: 1905.-304 с.

99. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение: Сопряженные реакции окисления перекисью водорода М.:Наука. 1989.-216 с.

100. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделение и растворения металлов/ЛСинетика сложных электрохимических реакций.-М.:Наука. 1981 .С.200.

101. Карбасов Б.Г., Исаев Н.Н., Бодягина М.М. О механизме электрохимического сплавообразования //Электрохимия.1986.Т.22. №3. С.427-429.

102. Brenner A. Electrodeposition of the alloys. Principles and Practice.N.Y.-L.Acad.Press. 1963 .-656 p.

103. ГОСТ 9.303-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору. М.: Госстандарт. 1990.183 с.

104. Перелыгин Ю.П. Усовершенствование методов измерения переходного электросопротивления и толщины гальванических покрытий //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2.№.4. С. 65-66.

105. ГОСТ Р 51369-99 Методы испытаний на стойкость к климатическим внешним воздействующим факторам машин, приборов и других технических изделий испытания на воздействие влажности, с.20.

106. Кушнер Л.К., Достанко А.П., Ланин В.Л., Мартыненко Л.Я. //Современные методы защиты от коррозии. Изд-во Саратовского унта. 1979. С. 49-51.

107. Цупак Т.Е. Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты. Дис. доктора техн. Наук. Москва, 2008 г. 313 с.

108. Электрохимические методы в термодинамике металлических системах/А.Г Морачевский, Г.Ф Воронин, В.А. Гейдерих и др. -М.:ИКЦ «Академк-нига», 2003. 334с.: ил.

109. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Том 3 книга 2 / под ред. Лякишева Н.П. — Москва. С. 340.

110. Г.Н. Начинов, А.И. Волков, Стандартные значения рассеивающей способности электролитов для электроосаждения металлов и сплавов. Деп. в ВИНИТИ 1988., №8926 В88, с.44.

111. Ваграмян А.Т., Соловьева З.С. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР. 1960. 448 с.

112. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электрически осаждаемых металлов. Новосибирск. Западно-Сибирское кн. изд-во. 1966. 335 с.

113. Баранов В. А., Баранов Вл.А., Перелыгин Ю.П. Цифровой кулонометр// Всероссийская научно-практическая конференция ивыставка "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке", Москва. 2003 г. С.5.

114. Парай — Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа, 1989. С.192

115. Powder diffraction file. Book form. Inorganic section. JCPDS. Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1960 1984. C. 344

116. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2-х книгах. М.: Мир, 1984. С. 303.

117. Виноградов С.Н., Шумилина Н.И. Электроосаждение сплава палладий-кадмий из аммиачно-трилонатного электролита.//Защита металлов. 1976.Т.12.№4.С.482-484.У